15termodinamica

15. Termodinámica

La termodinámica es fundamentalmente una ciencia fenomenológica, es decir, una ciencia macroscópica basada en leyes generales
inferidas del experimento, independientemente de cualquier “modelo” microscópico de la materia. Su objetivo es, a partir de unos
cuantos postulados (leyes de la termodinámica), obtener relaciones entre propiedades macroscópicas de la materia, cuando ésta se
somete a toda una variedad de procesos.
Debe tenerse presente que las predicciones teóricas de las magnitudes de estas propiedades están fuera del campo de la
termodinámica, su obtención proviene del experimento y de disciplinas como la teoría cinética y la mecánica estadística»que tratan
directamente con las estructuras atómica y molecular de la materia.
Por otra parte, es importante señalar que la termodinámica se desarrolló como una tecnología mucho antes de convertirse en
ciencia. De hecho una de las preguntas más motivadoras de este desarrollo surgió de cuestiones prácticas, como poder calcular la
cantidad de trabajo que se puede obtener al quemar una cantidad conocida de carbón u otro combustible. Es por ello que, prácticamente,
no hay rama de la ingeniería y de la físic o química en sus aspectos más aplicativos que puedan prescindir del conocimiento de esta rama
tan importante de la física. El lector irá apreciando la importancia de esta afirmación a medida que progrese en la lectura de estas notas.

Definiciones fundamentales

15.1 Sistemas v sus restricciones
El desarrollo y aplicaciones de la termodinámica dependen en gran medida, de los conceptos de: sistema termodinámico, alrededores,
equilibrio y temperatura.

• Sistema termodinámico. Un sistema termodinámico está constituido por cierta cantidad de materia o radiación en una
región del espacio que nosotros consideramos para su estudio. Al hablar de cierta región del espacio, surge de manera natural el
concepto de frontera, esto es, la región que separa al sistema del resto del universo físico. Esta frontera. en la mayoría de los casos,
está constituida por las paredes del recipiente que contiene al sistema (fluidos, radiación electromagnética), o bien, su superficie
exterior (trozo de metal, gota de agua, membrana superficial). Sin embargo, puede darse el caso de que la frontera del sistema sea
una superficie abstracta, representada por alguna condición matemática como en el caso de una porción de masa de un fluido en
reposo o en movimiento.
Es importante señalar que el sistema termodinámico y sus fronteras están determinados por el observador. De hecho el observador
determina el sistema a estudiar a través de las restricciones que impone cuando lo elige para su estudio. Estas restricciones pueden
ser de naturaleza geométrica, mecánica o térmica. Las primeras están impuestas a través de paredes que confinan al sistema a una
Termodinámica

región finita del espacio. Las mecánicas determinan como poder intercambiar energía con el sistema a través de la transmisión de

Notas para el curso de Física Universitaria 1 ı 87

trabajo mecánico, incluyendo todos los equivalentes de este trabajo: el trabajo magnético, eléctrico, químico, electroquímico, etc. Por
ejemplo un fluido encerrado en un recipiente con un pistón movible. Las paredes térmicas determinan la propiedad de poder afectar
el grado relativo de enfriamiento ó calentamiento que posee el sistema. Este, por el momento, lo identificaremos de manera burda por
el sentido del tacto.

• Alrededores. La parte del universo que interacciona con el sistema constituye sus alrededores. La interacción entre el
sistema y sus alrededores estará caracterizada por los intercambios mutuos de masa y energía, en sus diversas formas, la energía
puede intercambiarse por medios mecánicos o por medios no mecánicos, esto es por procesos de calentamiento o enfriamiento que
veremos después.
En el caso de que un sistema está contenido en un recipiente, lo cual es una situación común en termodinámica, el grado de
interacción con sus alrededores dependerá de la naturaleza de sus paredes:
a) Paredes adiabáticas, son aquellas que no permiten que un sistema modifique su grado relativo de calentamiento. Los
llamados aislantes térmicos a nivel comercial son excelentes ejemplos de materiales con esta propiedad, como la madera, el asbesto, etc.
En general supondremos que los sistemas poseen dimensiones suficientemente pequeñas para poder despreciar los efectos del
campo gravitacional.
b) Paredes diatérmicas, son aquellas que permiten interacciones que modifiquen el grado relativo de calentamiento. Los
metales son materiales que constituyen excelentes paredes diatérmicas.

En virtud de la naturaleza de las paredes, los sistemas termodinámicos se pueden clasificar en:
1. Sistema cerrado. Tiene paredes impermeables al paso de la materia; en otras palabras, el sistema no puede intercambiar
materia con sus alrededores, y su masa permanece constante.
2. Sistema abierto. Puede existir intercambio de materia o de alguna forma de energía con sus alrededores.
3. Sistema aislado. No puede tener absolutamente ninguna interacción con sus alrededores: la pared resulta impermeable a
la materia y a cualquier forma de energía mecánica o no mecánica.

15.1.2 Equilibrio termodinámico
Así como en mecánica describimos el movimiento de una partícula a través de su posición y velocidad, en termodinámica determinamos
el estado de un sistema en términos de ciertos atributos macroscópicos susceptibles de ser medidos experimentalmente. Estos
atributos que describen la condición fisica del sistema , están íntimamente relacionados con las restricciones impuestas al mismo.
Las variables termodinámicas serán diferentes para describir diferentes sistemas físicos y aún más, los valores de éstas variarán
con el tiempo en un mismo sistema. Así, decimos que un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico cuando los valores
Termodinámica

numéricos asignados a las variables termodinámicas que lo describen no varían con el tiempo. Esta es una propiedad universal de

88 ı Notas para el curso de Física Universitaria 1

todos los sistemas aislados, pues si un sistemas deja de interaccionar con sus alrededores alcanzará un estado de equilibrio. De hecho,
el asignar valores numéricos a los atributos de un sistema a los que llamaremos variable termodinámicas, define el estado de un sistema.
La termodinámica clásica sólo trata con sistemas que .se encuentran en estado de equilibrio. Por ejemplo, un sistema aislado
mantendrá composición y energía constantes. Un sistema cerrado tiene una composición constante, etc.

15.1.3 Grados de libertad y espacio de estados
Es un hecho experimental que: el No. de restricciones = No. de grados de libertad = No. de variables independientes para describir
el sistema. Estas pueden elegirse de un conjunto de “atributos” medibles del sistema como son sus limitaciones geométricas (largo,
ancho, volumen), sus propiedades mecánicas (presión, tensión, etc.) y otras que iremos introduciendo en el estudio. A las variables
que forman este subconjunto y que son independientes entre sí, las llamamos grados de libertad del sistema.
Definimos ahora un estado termodinámico como aquella condición de un sistema para la cual han sido asignados valores numéricos
a los grados de libertad. Es importante señalar que el experimento fija el número de grados de libertad o variables independientes y
no la forma de seleccionarlos del conjunto. Así, para el caso de un fluido puro y homogéneo formado por una sola componente
química, se encuentra que son dos los grados de libertad que se pueden escoger arbitrariamente del conjunto de variables que
describan al sistema: P , V , etc. Una buena parte de los sistemas que consideramos aquí, tendrán dos grados de libertad: membrana,
alambre en tensión, radiación electromagnética, gases ideales e imperfectos, etc.
Para visualizar y utilizar mejor estos conceptos en la descripción del comportamiento del sistema termodinámico en equilibrio
vamos a introducir un espacio de estados macroscópicos. Este espacio estará definido por ejes de coordenadas ortogonales entre sí,
correspondientes a cada uno de los grados de libertad del sistema.
En el caso de dos grados de libertad, el espacio de estados estará dado por un plano.
Cada punto en este espacio representa estados en equilibrio termodinámico, pues sólo en equilibrio están definidas las variables
del sistema.

15.1.4 Tipos de variables
Existen dos tipos de variables termodinámicas.
• Variables intensivas son aquellas que resultan independientes de la extensión (geométrica) del sistema, como por ejemplo
la presión y la densidad. Estas propiedades son no aditivas, ya que si medimos alguna de estas variables en cualquier subdivisión del
sistemas obtendremos los mismos valores numéricos.
• Variables extensivas son aquellas proporcionales a la extensión del sistema y éstas sí resultan aditivas. El volumen, la
energía, etc., son ejemplos de propiedades extensivas. Si nosotros medimos el volumen de la mitad del sistema, hallaremos un valor
de volumen que corresponde a la mitad del valor del sistema completo, por ello el volumen es una propiedad extensiva.
Termodinámica


A menudo es conveniente obtener ciertas propiedades intensivas a través de sus correspondientes extensivas. Por ejemplo el
volumen específico se obtiene dividiendo el volumen del sistema entre la masa del mismo. La densidad es la masa por unidad de
volumen y es el inverso del volumen especifico, etc.

15.2 Ley cero de la termodinámica

15.2.1 Ley cero, calor y temperatura
La importancia práctica de la Termodinámica radica fundamentalmente en la diversidad de fenómenos físicos que describe, y por
tanto, la enorme productividad tecnológica que ha derivado de su conocimiento. Aunque en un principio los desarrollos tecnológicos,
como las llamadas máquinas de vapor o los termómetros, se llevaron a cabo de manera empírica, fue hasta el siglo XIX cuando
científicos como Carnot y Joule formalizaron sus resultados y determinaron las causas teóricas de su funcionamiento.
Las ideas de “caliente” y “frío” han formado parte de las experiencias sensoriales del hombre desde tiempos inmemoriales. De
hecho, dos de los primeros científicos que expresaron estas ideas fueron Leonardo Da Vinci y Galileo, quienes sabían que al contacto
con un tercer cuerpo, usualmente el aire, dos o más cuerpos en contacto con él “se mezclaban de una manera apropiada hasta
alcanzar una misma condición”. Esta condición era alcanzada debido a la tendencia de los cuerpos calientes de difundir su energía a
los cuerpos más fríos. Este flujo de energía es denominado calor. Así, podemos percibir la tendencia del calor a difundirse de
cualquier cuerpo caliente hacia otros más fríos en sus alrededores, hasta que el calor se distribuye entre ellos de una manera tal que
ninguno es capaz de tomar más que los restantes.
Ahora consideremos el comportamiento de dos o más sistemas constituidos de la siguiente manera. (Fig. 59)

Figura 59. Ley Cero de la Termodinámica. a) A y B se encuentran en equilibrio
térmico con C. b) A y B se encuentran en equilibrio térmico entre sí.
Termodinámica


Los sistemas A y B están separados entre sí por una pared adiabática, pero cada uno de ellos está en contacto térmico con el
tercer sistema C a través de paredes diatérmicas, estando todo el conjunto rodeado por una pared adiabática. Nuestra experiencia
dice que ambos sistemas alcanzarán el equilibrio térmico con el tercero y que no tendrá lugar ningún cambio posterior si la pared
adiabática que separa A y B se reemplaza por una pared diatérmica en la figura 59.

Estas experiencias pueden resumirse en una ley llamada la Ley Cero
de la Termodinámica: “Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero
están en equilibrio entre sí”

La Ley Cero nos permite diferenciar los cuerpos entre sí con respecto a su “grado de calentamiento”. Este atributo, que es una
propiedad del sistema, lo identificaremos con su temperatura, que resulta ser un concepto macroscópico (medible).
A través de estos conceptos podemos entender el funcionamiento de los dispositivos llamados termómetros, que son los aparatos
que precisamente miden la propiedad temperatura de los cuerpos.
Por ejemplo, considera un cuerpo B que consiste en un tubo con un capilar conteniendo mercurio y cuyos niveles de altura sobre
el capilar representan diferentes temperaturas. Ahora considera un cuerpo A, por ejemplo el cuerpo humano, si acercas el termómetro
al cuerpo humano y lo dejas suficiente tiempo, el termómetro alcanzará el valor correspondiente a su temperatura, esto es, el
termómetro y el cuerpo humano estarán en equilibrio térmico entre sí y por lo tanto tendrán el mismo valor numérico para la
propiedad temperatura. La forma de elegir una escala termométrica es absolutamente arbitraria y no la discutiremos aquí.

Debe destacarse que la formulación de la Ley Cero contiene tres ideas firmes:
1) La existencia de una variable de estado, llamada temperatura.
2) La igualdad de temperaturas como una condición para el equilibrio térmico entre dos sistemas, o entre partes del mismo
sistema.
3) La existencia de una relación entre las variables independientes del sistema y la temperatura, llamada ecuación de estado.

Como consecuencia es importante señalar que a las propiedades que determinan el estado termodinámico de un sistema, por
ejemplo: presión P y volumen V, la Ley Cero agrega la temperatura empírica θ .

15.2.2 Ecuación de Estado
Ahora, al reconocer el concepto subyacente a la Ley Cero: la temperatura, podemos continuar en el análisis de los sistemas en base
a otras propiedades termodinámicas de interés.
Termodinámica


Consideremos nuevamente los sistemas A, B y C. En general, podemos decir que A tiene como propiedades X,A y YA, B propiedades
XB y YB y el sistema C propiedades XC y YC. Decimos entonces que están en equilibrio entre sí y sólo si existe una relación entre las
variables de los sistemas de la forma:
f (XA, YA) = g (XB, YB) = h (XC, YC)

Esto es, los tres sistemas, a pesar de tener como propiedades de interés X y Y , con valores numéricos, en general distintos,
poseen un valor numérico igual para cierta propiedad (en estado de equilibrio), que como habíamos establecido corresponde a la
temperatura. Este valor es denotado por θ y es llamado temperatura empírica..
f (XA, YA) = g (XB, YB) = h (XC, YC) = θ
Y a las ecuaciones resultantes:
f (XA, YA) = θ, g (XB, YB) = θ y h (XC, YC) = θ

las llamaremos ecuaciones de estado de los sistemas A, B y C, respectivamente

Es importante señalar que la ecuación de estado del sistema puede depender no sólo de dos variables X y Y sino de n variables
independientes, de tal manera que su representación puede ser muy complicada. Sin embargo, la forma analítica de la función
depende sólo del sistema.
Una ecuación de estado representa las características peculiares de un sistema y se determina mediante el experimento ó por una
teoría molecular. Entonces su determinación resulta ser, no una parte de la Termodinámica, que es una teoría macroscópica, sino una
adición a ella.
La ecuación de estado expresa los resultados de experimentos en los cuales se miden las variables termodinámicas de un sistema
con la mayor precisión posible, dentro de un intervalo limitado de valores. Por lo tanto su validez está limitada al intervalo de valores
medidos y, su precisión depende de la precisión experimental con que fueron determinados.

15.2.3 Isoterma e Isoterma correspondiente
En general, encontramos una infinidad de valores asociados a las propiedades de cada sistema, esto es existe una gran cantidad de
estados termodinámicos para los cuales se cumple que dos o más sistemas se encuentran en equilibrio. Si graficamos estos estado
en el espacio de estados (X,Y) para los tres sistemas, encontramos tres curvas continuas, que tienen la propiedad de que, para cada
sistema, representan todos aquellos estados del sistema que se encuentran en equilibrio entre sí. A cada curva se le llama isoterma,
y se dice que las isotermas que representan estados de equilibrio entre los sistemas son isotermas correspondientes.
Si asignamos un mismo parámetro θ a estas isotermas correspondientes, se sigue que:
Termodinámica


f (XA, YA) = g (XB, YB) = h (XC, YC) = θ
que ya había sido establecido.

Figura 60. Isoterma (posibles) de sistemas en equilibrio térmico

En la figura anterior, observamos que A, B y C son isotermas correspondientes, que implica que cada estado de un sistema tiene
una característica en común con el otro, esto es, se encuentran en equilibrio térmico entre sí.

15.2.4 Termómetros y escalas termométricas

A través del conocimiento de estos conceptos, podemos regresar al problema de los dispositivos denominados termómetros y
ahondar en su funcionamiento.
Para establecer una escala de temperaturas, esto es, asignar valores numéricos a la temperatura empírica θ, debemos elegir
arbitrariamente un sistema patrón descrito por coordenadas X y Y al que llamaremos termómetro.
La idea de medir temperaturas está basada en el cambio de las propiedades físicas del termómetro cuando entra en contacto con
otros sistemas. Es entonces conveniente, por razones de simplicidad, escoger como termómetros a aquellos sistemas en los que una
propiedad varíe y la otra permanezca constante. A la propiedad variable se le llama propiedad termométrica. Ver figura 61.
Para fijar una escala termométrica elegimos un termómetro que posea una propiedad termométrica que se comporta de tal
manera que la temperatura resultante sea una función simple, en general una relación lineal, esto es, de la forma:
φ (X, Y) = θ
donde podemos inferir que si Y constante
θ = α X = φ (Y cte, X)
donde α es una constante por determinar.
Termodinámica


Figura 61. Propiedad termométrica en un sistema con dos grados de libertad
de los cuales uno es constante.

Para determinar la constante α, se procede a elegir en forma arbitraria un estado estándar fácilmente reproducible; esto es lo
que en termometría se conoce como un punto dijo. Pare este estado el valor de θ se fija arbitrariamente, debido a ello se le denomina
temperatura empírica. Para calibrar el termómetro se elige un fenómeno físico, por ejemplo el punto triple del agua, es decir, aquel en
que coexisten en equilibrio las tres fases: sólida, líquida y gaseosa a presión de 4.58 mm. de Hg, y se le asigna arbitrariamente la
temperatura de 273.16°K en la llamada escala Kelvin. Entonces:
α = 273.16 / X t
donde X t es el valor de la propiedad termométrica cuando el termómetro esta en equilibrio con el agua en su punto triple y por
tanto, de la relación lineal propuesta, la temperatura θ de un cuerpo arbitrario
X
θ = 273.16 —— Y= constante
Xt

donde el denominador es el valor de la propiedad termométrica X cuando el sistema se encuentra en contacto térmico y en
equilibrio en el punto fijo (punto triple).
Hay cinco tipos importantes de termómetros para los cuales se cumple una relación lineal entre sus variables. Sin embargo, aún
después de calibrar los diferentes termómetros en el punto triple, la temperatura dada por cada uno, de ellos para un cuerpo en
particular es diferente. Esto es, las escalas de temperatura definidas usando materiales o propiedades diferentes, sólo coincidirán en
el punto de calibración.

Sistema Variable fija Propiedad termométrica
Líquido en vidrio Presión P Longitud de la columna L
Alambre de Pt Diferencia de potencial V Resistencia eléctrica R
Termopar Diferencia de potencial V Fuerza electromotriz E
Gas en bulbo Presión P Volumen V
Termodinámica

Gas en bulbo Volumen V Presión P


La discrepancia mínima se encuentra entre termómetros de diversos gases. En particular, los termómetros de hidrógeno y de
helio de volumen constante coinciden más precisamente que los demás. Por esta razón se elige un gas como sustancia termométrica
tipo. Sin embargo, la escala que se obtiene con estos termómetros presenta aún inconvenientes graves como el de depender de las
propiedades mismas del gas y de ser aplicable solamente en el intervalo donde las propiedades del gas sean constantes. Por tal
causa, es conveniente definir una escala que, si no es independiente de las propiedades de la materia, lo sea al menos de las
propiedades generales de éstas, independientemente de la naturaleza misma de cada uno de ellos. La escala correspondiente se
llama escala con respecto al gas ideal.
Supongamos que introducimos una cierta cantidad de gas en el depósito de un termómetro de gas a volumen constante, de modo
que la presión Pt cuando el depósito está rodeado por agua en el punto triple, es igual a 1000 mm. de Hg. Realicemos ahora los
siguientes experimentos manteniendo el volumen constante:

1. Rodeamos el depósito con vapor de agua saturado (agua en ebullición) a la presión de 1 atm.; determinamos la presión Pvap
del gas y calculamos: P
θ (Pv ap ) = 273.16 ——
1000
2. Eliminamos algo de gas, de modo que Pt tenga un valor menor, tal como 500 mm. de Hg. Determinamos el nuevo valor de
Pvap y calculamos el valor correspondiente a ls temperatura
P
θ (Pv ap ) = 273.16 ——
500

3. Continuamos reduciendo la cantidad de gas en el depósito del termómetro de modo que Pt y Pvap tomen valores cada vez
menores.

4. Graficamos θ (Pvap) en función de Pt y extrapolamos la curva resultante hacia el eje, en el cual Pt = 0.

En la gráfica de θ ( p ) vs. Pt (figura 62) leemos:
P
θ (p) = lim 273.16 ——
Pt 0 Pt

En la siguiente figura aparecen los resultados de una serie de experimentos de esta clase para cuatro gases distintos:
Termodinámica


Figura 62. Escala empírica de gas ideal.

Esto es , para el agua en su punto de ebullición: θ (P) = 373.15 K
La gráfica nos conduce al resultado de que, aunque las indicaciones de un termómetro de gas a volumen constante dependen del
gas para valores ordinarios de Pt, todos los gases señalan la misma temperatura cuando disminuye Pt y se hace tender a cero.
Se puede realizar una serie de experimentos análoga con un termómetro de gas a presión constante. La presión constante P,
puede hacerse más y más pequeña; y para cada valor de P es posible calcular la correspondiente θ (V).
La experiencia demuestra, que todos los gases señalan el mismo valor de θ (V) cuando P tiende a cero.
Definiremos , por consiguiente, la temperatura θ en la escala de los gases ideales por cualquiera de las dos ecuaciones:

P
θ (P) = lim 273.16 ——, V = cte.
Pt 0 Pt

V
θ (V) = lim 273.16 ——, P = cte.
Pt 0 Vt
No toda determinación de una temperatura se lleva a cabo a través de estas ecuaciones, pues resulta demasiado complicado. Lo
que se hace es determinar un reducido número de puntos fijos secundarios con respecto a los cuales se pueden calibrar otros
termómetros de uso más práctico. Tales puntos están descritos en la llamada Escala Internacional de Temperaturas. Cabe hacer notar
que hasta este punto, carece de sentido hablar de la temperatura 0°K ya que para ello tendríamos que conocer las propiedades de
la materia a P=0.
La escala termodinámica de temperaturas, esto es, una escala libre de las propiedades de la materia se definirá posteriormente
mediante la Segunda Ley.
A partir de la escala Kelvin se definen las escalas de Celsius y Fahrenheit. Para la primera tenemos:
t (˚C) = θ (K) - 273.15
Termodinámica

de lo que resulta que la temperatura de ebullición del agua es de 100˚C


Para la escala Fahrenheit:
t ˚F = 9/5 t˚C + 32
y por lo tanto,
t pcong.agua = 32˚F, t eb agua = 212 ˚F

15.3 P r i m e r a l e y d e l a t e r m o d i n á m i c a

15.3.1 Experimentos de Joule
El desarrollo de las llamadas “máquinas térmicas” o “máquinas de vapor” inició desde la época de los romanos, quienes construyeron el
primer dispositivo que se valía de vapor para funcionar. Este consistía de un globo hueco soportado por un pivote de manera que pueda
girar alrededor de un par de muñones, uno de ellos es hueco. Por dicho muñón se puede inyectar vapor de agua, el cual escapa del globo
hacia el exterior por dos tubos doblados y orientados tangencialmente en direcciones opuestas y colocados en los extremos del diámetro
perpendicular al eje del globo. Al ser expelido el vapor, el globo reacciona a esta fuerza y gira alrededor de su eje.

Figura 63. Aeolipila de Herón de Alejandría

A partir de ese momento se construyeron una gran cantidad de máquinas de vapor que eran utilizadas para diversos fines, por
ejemplo para elevar cantidades considerables de agua que posteriormente se distribuían a las casas habitación, o bien para levantar
pesos a través de un cilindro y un pistón. De tal forma, la cantidad de usos, así como el grado de eficiencia se incrementaron.
El desarrollo y perfeccionamiento continuó en manos de notables inventores hasta que la máquina de vapor se transformó en la
máquina habitual para la navegación marina y la transportación terrestre (locomotoras), lográndose alcanzar presiones de vapor
muy altas y velocidades de pistón considerables. Resulta así, que el desarrollo tecnológico superó a la teoría científica, ya que no se
contaba con una explicación completa de los conceptos involucrados en los fenómenos que sustentan el funcionamiento de las
Termodinámica

máquinas de vapor.


La idea principal de las maquinas de vapor es convertir la máxima cantidad de energía calorífica suministrada al sistema, en
trabajo mecánico. Sin embargo, la naturaleza de los conceptos subyacentes era aún desconocida. Sólo es que a través de experimentación
en el siglo 19 se empieza a entender su significado.
Rumford, en 1798 realiza un experimento que consistió de un cilindro de bronce ajustado a un taladro de acero filoso. Este
taladro se forzaba en contra de la parte inferior del cilindro y al cilindro se le hacía girar sobre su eje por medio de una máquina
taladradora operada con caballos. El cilindro y el taladro se colocaban en una caja hermética llena de agua a temperatura ambiente.
Después de operar el dispositivo cierto tiempo, el cilindro y el agua se calentaron, este calentamiento continuó hasta lograr la
ebullición del agua.
Esto implica que el agua se calentó sin utilizar fuego, sólo a través de trabajo (del cilindro).
Los estudios decisivos que condujeron a establecer la equivalencia entre el trabajo mecánico y el calor fueron realizados en 1840
por James Joule en la Gran Bretaña. Estos estudios estuvieron inspirados en los trabajos de Rumford.
Joule propuso un dispositivo que consistía de un eje rotatorio dotado de una serie de paletas girando entre cuatro conjuntos de
paletas estacionarias. El propósito de estas paletas era agitar el líquido que se colocaba en el espacio libre entre ellas. El eje se
conectaba mediante un sistema de poleas y cuerdas muy finas a un par de masas de peso conocido.

Figura 64. Experimento de Joule. Aparato empleado por Joule en la medición
del equivalente mecánico del calor. Las masas conocidas se enrollan por medio
ce la manivela sobre el cilindro. La altura de las masas sobre el suelo es conocida
y la temperatura del agua se controla mediante el termómetro.
Termodinámica


El experimento consistía en enrollar la cuerda sujetando las masas sobre las poleas hasta colocarlas a una altura determinada del
suelo. Al dejar caer las masas, el eje giraba lo cual a su vez generaba una rotación de los brazos revolventes agitando el líquido
contenido en el recipiente. Este proceso se repetía veinte veces y se medía la temperatura final del líquido agitado. Las paredes del
recipiente eran herméticas y estaban fabricadas de una madera muy gruesa para simular una pared adiabática.
Después de una repetición cuidadosa Joule concluyó que la cantidad de calor producida por la fricción entre los cuerpos, sean
líquidos o sólidos siempre es proporcional a la cantidad de trabajo mecánico suministrado.
Sus experimentos fueron repetidos en diferentes sustancias, tabulando los valores obtenidos de fuerza mecánica (representada
por la caída de una masa por una cierta distancia), para elevar la temperatura de un volumen conocido de sustancia.

15.3.2 Primera Ley de la Termodinámica
Los resultados obtenidos por Joule hacen ver que para sistemas aislados de su exterior, y a los que se les suministra la misma
cantidad de energía mecánica de maneras diferentes, el cambio observado en el sistema es el mismo. En este experimento el cambio
se registra por la variación de la temperatura del sistema.
Es importante observar que en estos experimentos el sistema no se mueve, su energía cinética es cero, no se desplaza con
respecto al nivel del suelo, su energía potencial permanece constante y sin embargo, ¡el sistema ha absorbido una cierta cantidad de
energía!. A esta energía la llamamos la energía interna del sistema. Estas experiencias sirven para extender esta observación a todo
sistema termodinámico y postular que si a cualquier sistema aislado, le suministramos una cierta cantidad de energía mecánica W,
ésta sólo provoca un incremento en la energía interna del sistema U, por la cantidad ∆U de manera que:
∆U = W ad
(3.1)
Esta igualdad que puntualiza que la energía se aplica al sistema aislado, constituye la definición de la energía interna U. La
existencia de esta cantidad para cualquier sistema es el postulado conocido como la primera ley de la termodinámica.
Si los experimentos de Joule u otros similares sobre otros sistemas se llevaran a cabo sin tomar la precaución de aislar el sistema
de sus alrededores, observaríamos que:
∆U - W ≠ 0
(3.2)
El ejemplo más simple es el que ocurre al calentar la misma cantidad de sustancia usada por Joule, pero poniéndola directamente
al fuego hasta obtener la misma variación en la temperatura. Tomando las precauciones para que ninguna otra de las propiedades
cambien, concluimos que la misma energía suministrada por W en los experimentos de Joule, ahora fue suministrada por el fuego, esto
es, una cantidad de calor Q. Es claro que la energía faltante en la ecuación (3.2) se debe a las pérdidas de calor provocadas por el
flujo de calor del sistema al exterior, en virtud de sus diferencias de temperatura.
Entonces podemos escribir:
∆U - W = Q
Termodinámica

(3.3)


Esto es: la energía se conserva en todo proceso si se toma en cuenta el calor, entendiendo por proceso el mecanismo mediante
el cual un sistema cambia sus variables o propiedades termodinámicas.
En resumen podemos decir, que la formulación matemática de la primera ley de la termodinámica, ecuación (3.3), contiene tres
ideas afines:
• La existencia de una función de energía interna.
• El principio de conservación de la energía,
• La definición de calor como energía en tránsito

15.3.3 Equivalente mecánico del calor.
Joule y Rumford muestran, a través de sus experiencias, que Q es una forma no mecánica de energía, estableciendo la relación entre la
caloría, definida como la cantidad de calor requerido para elevar 1g. de agua en 1°C de temperatura y su equivalente en trabajo mecánico
(energía) de 4.187 joules en unidades MKS, que produce un cambio de temperatura igual en el mismo volumen de agua. Entonces, al
factor de conversión de unas unidades a otras se le conoce como el equivalente mecánico del calor, representado por J. Así:

J = 4.187 joules/caloría

De esta manera, se estableció la relación entre el concepto de flujo de calor de acuerdo a los cambios en la temperatura
ocasionados en un cuerpo, (calorimetría) y el concepto de flujo de calor como energía, (termodinámica).

15.3.4 Significado de W, Q y U
Es importante analizar la naturaleza de los términos que aparecen en la ecuación (3.3). Por una parte ∆U corresponde, por
definición, a una cantidad que no depende del proceso usado para medirla. En este sentido tiene la misma jerarquía que otras
variables como la presión P, el volumen V y la temperatura θ.
En el nivel microscópico, la energía interna de un sistema incluye la energía cinética v potencial de las moléculas que constituyen
el sistema. En termodinámica no se tiene interés en la forma específica de la energía interna. Simplemente se usa la ecuación (3.3)
como una definición del cambio de la energía interna.
Decimos entonces, que U es una variable de estado, que se mide en base a un valor inicial U, escogido arbitrariamente y el
estado final Uf. Esto es:
∆U = U f - U i

Los otros términos Q y W sólo intervienen en un sistema cuando lo llevamos por un proceso determinado, en el cual pueden
realizar o recibir trabajo y absorber o ceder calor. Siendo así, los valores de Q y W dependen del proceso y por lo tanto no son
variables de estado.
Termodinámica


La presencia de las cantidades de trabajo y de calor, necesariamente, involucran procesos mediante los cuales se varía la energía
interna de un cuerpo. Es imposible separar o dividir la energía interna en una parte mecánica y otra térmica. Esto implica que la
decisión sobre si un cambio particular de estado supone la realización de trabajo o la transferencia de calor, requiere la determinación
del sistema y los alrededores. Por ejemplo, si consideramos una masa de agua en cuyo interior yace una resistencia eléctrica por la
que hacemos pasar una cantidad de corriente conocida y si consideramos la resistencia como el sistema y el agua como el medio
exterior, hay una cesión de calor de la resistencia al agua en virtud de la diferencia de temperatura entre ambos. Asimismo, si
imaginamos como sistema una pequeña parte de agua y el resto como medio exterior, se trata de nuevo de una transferencia de
calor. Considerando, sin embargo, el sistema compuesto formado por la resistencia y el agua, el medio exterior no contiene ningún
objeto cuya temperatura difiera de la del sistema y, en consecuencia no se transfiere calor entre el sistema compuesto y su medio
exterior. En pocas palabras, todo cambio de estado del sistema proviene de la realización de trabajo, que puede o no involucrar
también una transferencia de calor.

Trabajo Adiabático
En general, estas experiencias revelan que el cambio de estado provocado en una substancia al cederle una misma cantidad de
trabajo, adiabáticamente, es el mismo independientemente de la naturaleza del dispositivo (mecánico, eléctrico, magnético, químico,
etc.) que se haya utilizado para producir dicho trabajo.
Si acordamos llamar trabajo adiabático al trabajo realizado por o sobre un sistema adiabáticamente aislado de sus alrededores,
las experiencias anteriores permiten concluir que, para aquellos sistemas en los que los resultados mencionados se han comprobado,
el siguiente enunciado es válido.
“Si el estado de un sistema adiabático se cambia mediante la transferencia de trabajo con sus alrededores, la cantidad de trabajo
requerida depende solamente de los estados final e inicial y no del dispositivo que produzca el trabajo, ni de los estados intermedios
por los cuales pasa el sistema” Más aún: ∆U = Wad. Este es el enunciado de la primera Ley de la Termodinámica.

15.3.5. Procesos Termodinámicos y Trabajo

15.3.5.1. Procesos cuasi estático, reversible e irreversible
La termodinámica tiene como uno de sus objetivos fundamentales el de establecer relaciones entre las variables de un sistema
cuando éste sufre cambios entre estados de equilibrio. En general estos cambios se efectúan en virtud de influencias externas y se
dice entonces que el sistema experimenta un proceso.
Es posible visualizar dicho proceso en el espacio de estados como una trayectoria entré dos puntos cualesquiera del espacio. Al
hablar de trayectoria, geométricamente implicamos la existencia de una curva que une a los dos puntos en cuestión. Si esta curva
Termodinámica

puede trazarse en el espacio de estados, cada punto de ella corresponde a un estado de equilibrio termodinámico del sistema, y el


proceso en este caso, consiste en una sucesión de estados de equilibrio. Para tales estados es válida, por consiguiente una ecuación
de estado. Este proceso recibe el nombre de proceso cuasi estático.
En general, la clase de procesos idealizados que tienen la característica de ser cuasi estáticos y ocurren sin fricción, se designan
como procesos reversibles. Estos procesos poseen la propiedad de que un cambio muy pequeño en las condiciones que permiten su
evolución en una dirección, es suficiente para permitir que el proceso ocurra en dirección opuesta. En otras palabras, un proceso
reversible es aquel que ocurre de tal manera que al finalizar el mismo, tanto el sistema como el medio exterior pueden ser reintegrados
a sus estados iniciales, sin ocasionar ningún cambio en el resto del universo.
Puede darse el caso, sin embargo, que aún teniendo dos estados de equilibrio (y por tanto representados en el espacio de
estados por dos puntos), el proceso entre dichos puntos no tenga una representación geométrica porque los estados intermedios no
corresponden a estados de equilibrio, y entonces no se pueda asignar valores numéricos a las variables termodinámicas; en este
caso hablamos de un proceso irreversible o no cuasi estático.

Figura 65. A y B son estados de equilibrio. La trayectoria quebrada representa
un proceso irreversible.

15.3.5.2 Trabajo
Para poder establecer claramente el concepto de trabajo en termodinámica, repasemos cómo se define trabajo en el caso de la
mecánica de una masa puntual.
Si r representa el vector de posición de un punto masa a un tiempo dado t, el cual se mueve siguiendo una trayectoria S en el
espacio, y F es una fuerza que actúa a lo largo del desplazamiento ∆r de la partícula, entonces se define el trabajo realizado por
r
dicha fuerza sobre la partícula como:
∆W = F • (∆r )
r

y este trabajo está definido con respecto a un observador colocado en un sistema de referencia inercial, con origen en 0.
Termodinámica


Figura 66. Noción esquemática del concepto de trabajo mecánico.

Si F actúa a lo largo de una porción finita de la trayectoria y queremos saber el trabajo realizado por la fuerza en dicha porción,
podemos subdividir la curva en cuestión en elementos vectoriales ∆r, ∆r 2, ∆r 3... y calcular F1 • ∆r, F2• ∆r 2, F3• ∆r 3, etc. donde
F1, F2... son los valores de F sobre la curva, en la posición de los diferentes segmentos ∆r, ∆r 2, ∆r 3... Entonces la suma de los
productos de las fuerzas por su vector de posición correspondiente F1∆r, F2∆r 2, F3• ∆r 3, etc., cuando consideramos un número
muy grande de subdivisiones de la trayectoria, es el trabajo total efectuado por la fuerza F. (esta suma puede ser sustituida por una
integral en ciertas condiciones).
Dentro de la ecuación anterior observamos el concepto de la Segunda Ley de Newton, que establece que la velocidad de un cuerpo,
se verá afectada sólo si aplicamos fuerzas sobre este. Ahora bien, si hacemos trabajo cero sobre el cuerpo, que implica fuerzas aplicadas
también cero, encontramos que su velocidad no se verá alterada. Y esto, nos lleva a concluir que la energía cinética de la partícula (que
depende del cuadrado de la velocidad), permanece constante a menos que sobre ella realicen trabajo fuerzas externas.
En el caso de un sistema termodinámico, que por su naturaleza consiste de millones y millones de partículas, la energía total será
la suma de todas las energías cinéticas, más la suma de las energías potenciales. Estas últimas provienen de las fuerzas internas
(fuerzas intermoleculares). Entonces, si aplicamos la conclusión anterior obtenemos que: para variar la energía del sistema es
necesario que sobre él actúe una fuerza externa y se realice una cierta cantidad de trabajo.
Sin embargo, este argumento, aunque plausible, es inútil ya que desde el punto de vista de la propia termodinámica, ajena a la
constitución atómica de la materia, solamente percibimos al sistema como una “caja negra” y requerimos de una determinación
experimental de su energía. Esto es, no conocida ésta, es imposible utilizar este valor para calcular el trabajo realizado por alguna
fuerza externa.
Para resolver el problema procedemos de una manera un tanto intuitiva. Cuando un sistema interacciona con sus alrededores,
ocurre un intercambio de energía que podrá ser mecánica, eléctrica, química, etc. Por analogía con el trabajo mecánico común,
podemos suponer que el intercambio de energía se debe al trabajo efectuado por una fuerza externa. que ejerce trabajo sobre el
Termodinámica

sistema alterando su estado termodinámico.


Esta alteración la representamos por el cambio de una variable del mismo, la cual por analogía con el desplazamiento Ar de la
mecánica, será una variable extensiva. Esto sugiere proponer como una expresión para el trabajo termodinámico generalizado, la
siguiente ecuación: ∆W = F (∆λ) donde F es una variable termodinámica intensiva que representará la fuerza macroscópica
externa involucrada en la interacción, y ∆λ expresará el cambio en la variable extensiva λ, representativa del estado variable
correspondiente.
A F se le llama fuerza generalizada y a λ desplazamiento generalizado. Es evidente, por otra parte, que no cualquier pareja de
variables termodinámicas X, Y, una intensiva y la otra extensiva, pueden combinarse para dar lugar a un trabajo termodinámico. En
efecto, los requisitos que deberán imponerse, serán:
a) El producto de F y λ, debe tener dimensiones de energía.
b) El producto F ∆λ, debe ser representativo de una interacción física.

Con respecto a esta última condición es necesario estudiar las diferentes formas de interacción de un sistemas termodinámico
con sus alrededores y establecer la forma adecuada para expresar el trabajo efectuado por las fuerzas externas. Para ello vamos a
considerar algunos sistemas típicos.

15.3.5.2.1 Ejemplos de cálculo del trabajo termodinámico
• Fluido sujeto a una presión hidrostática uniforme
Consideremos un fluido encerrado en un volumen V de forma geométrica arbitraria y sea A, el área que encierra dicho volumen.
Supongamos que la presión que los alrededores ejercen sobre esta superficie es uniforme y tiene un valor Pe.
Consideremos una transformación durante la cual la frontera del sistema (recipiente) sufre una expansión a una cierta posición
final A’.

Figura 67. Trabajo reversible en la expansión de un fluido
Termodinámica


Si observamos un pequeño elemento de la superficie del recipiente ds veremos que se desplazará una cierta distancia dn en
la dirección perpendicular a la superficie.
Ahora si P es la presión que ejerce el sistema sobre sus alrededores, el trabajo realizado por el sistema sobre sus alrededores
al pasar de A a A’ es:
W = ∫ (P dA) dn

donde la integral nos permite realizar el cálculo del trabajo de cada elemento ds de tal forma que obtengamos el trabajo total
realizado por el sistema.
Para evaluar esta integral, es necesario suponer que el proceso es cuasi estático, para que todo estado intermedio sea un estado
de equilibrio y la presión P esté definida, esto es, sea una variable termodinámica. Por otra parte, es necesario suponer que no hay
fuerzas disipativas (fricción) y poder así igualar los valores de ambas presiones (P = Pe) . De no cumplirse esta última hipótesis, las
presiones internas y externas tendrían que ser desiguales para sobreponerse a la fricción. En estas condiciones, para un proceso
cuasi estático y sin fricción esto es, un proceso reversible, (se lleva a cabo lentamente) tenemos:

W = P ∫ dA ( dn )
donde: = Pdv
∫ dA = Ay Adn zxx
= Pdvzxx

Las expresiones correspondientes a un proceso reversible en el caso de un alambre sujeto a tensión y el de una membrana sujeta a
tensión superficial, se pueden escribir de inmediato. Si ι es la tensión a la que está sujeto el alambre y dL la elongación, entonces tenemos:
dW = ιdL
y para una membrana, si ι es la tensión superficial y dA el incremento en la superficie:
dW = ιdA

• Expansión libre de un gas
Consideremos un gas encerrado en un recipiente de paredes rígidas, de manera que ocupe un volumen V V del recipiente y esté
separado de V por una membrana perforable. Supongamos que la membrana se perfora y el gas se deja expandir libremente hasta
ocupar todo el volumen V + V’ . Evidentemente, en este proceso el trabajo de expansión no es posible escribirlo como - P∆V, el signo
menos resulta de la conversión de signos (ver 15.3.5.2.2), pues el proceso de expansión no es un proceso cuasi estático, o sea que
el sistema no atraviesa estados de equilibrio y los estados intermedios no pueden, en consecuencia, definirse por medio de variables
termodinámicas. Ahora bien, que el proceso es isocórico (trabajo cero), es inmediato, pues si bien hay un cambio en el volumen del
sistema, también es claro que el desplazamiento de las fronteras del sistema es nulo, y el trabajo total realizado por el gas sobre los
Termodinámica

alrededores es cero. Este proceso se conoce como expansión libre de un gas.


Figura 68. Expansión libre en un gas.

• Sistemas en campos eléctricos o magnéticos
Algunas de las aplicaciones más interesantes de la termodinámica surgen en conexión con cambios en las propiedades macroscópicas
de sistemas que están bajo la influencia de campos eléctricos o magnéticos. Para llevar a cabo el estudio de sus propiedades
termodinámicas, debemos encontrar primero una expresión apropiada para el trabajo realizado por o sobre el sistema, por un campo
externo. Debido a las herramientas necesarias para este análisis omitimos este tema en estas notas.

15.3.5.2.2 Propiedades generales del trabajo
Para empezar es importante señalar la convención de signos aceptada en la termodinámica: es negativo el trabajo realizado por el
sistema sobre sus alrededores y positivo el trabajo que se realiza sobre el sistema.
Con esta convención de signos, todas las formas de trabajo esbozadas aquí tienen signo positivo, excepto el trabajo PdV, ya que
en una expansión cuasi estática (dV>0), el sistema realiza trabajo sobre sus alrededores y, por convención dW<0.
Si en general un sistema intercambia energía de varios modos cada uno representado por un trabajo, que para un proceso
infinitesimal y reversible es de la forma XdY, el trabajo total realizado por o sobre el sistema será:
n
dW = ∑ X i dY i
i=l

que es la forma más general para expresar el trabajo macroscópico asociado a un proceso infinitesimal y necesariamente
reversible. A las parejas de variables (X i , Y i ) que aparecen en la ecuación se les llama variables conjugadas.
Ahora consideremos un proceso termodinámico en función de estas variables conjugadas graficadas en el espacio de estados.
Sean el par de variables P y V seleccionemos dos estados (P1, V1) y (P2, V2).
Calculemos el trabajo necesario para llevar el sistema de 1 a 2 por tres trayectorias distintas I, II y II. Figura 69.
Termodinámica


Figura 69. Trabajo como área bajo una curva. El trabajo termodinámico en
general depende la trayectoria elegida.

Como acabamos de ver el trabajo termodinámico lo definimos como P ∆V que gráficamente nos da el área por debajo de la
trayectoria seleccionada, entonces:

WI = P2 () área bajo la curva I
WII = (P1 - P2) y (V2 - V1)/2 área bajo la curva II
WIII = P1(V2 - V1) = (-) área bajo la curva III

Como podemos observar WI, WII, WIII,tienen valores diferentes, por tanto la evaluación del trabajo si depende de la trayectoria
elegida. Este aspecto es muy importante y corrobora el hecho de que el trabajo no puede ser una variable termodinámica.
En general, tomemos una trayectoria arbitraria I, en un espacio de estados X Y entre dos puntos cualesquiera (X1 ,Y,) y (X, ,Y ,),
la cual representa un proceso cuasi estático entre ambos estados del sistema. (Fig.70)

Termodinámica

Figura 70. Trabajo realizado por una fuerza externa.


Tendremos que:
∆W = X ∆Y

representa el trabajo efectuado sobre el sistema por una fuerza externa X.

El trabajo total realizado sobre el sistema está dado simplemente por el área bajo la curva en cuestión. Si el proceso es cíclico es
decir, si el sistema regresa a su estado inicial, puede hacerlo por una trayectoria diferente, digamos Il. En este caso el trabajo
realizado por los alrededores sobre el sistema es simplemente el área limitada por las curvas I y Il. Si el ciclo se recorre en el sentido
de las manecillas del reloj, el signo es positivo y es negativo en caso contrario (fig. 70).

15.3.5.3 Tipos de Procesos Termodinámicos
Para aplicar la Primera Ley de la Termodinámica a sistemas específicos es útil definir primero algunos procesos termodinámicos comunes.

15.3.5.3.1 Proceso Adiabático
Un proceso adiabático se define como un proceso en el cual el sistema no absorbe ni cede calor, es decir Q = 0 entonces, de la
primera ley:
∆W = X ∆Y

Este proceso se puede lograr ya sea aislando térmicamente el sistema de sus alrededores o realizando el proceso rápidamente.
Como el flujo de calor es algo lento, cualquier proceso puede hacerse prácticamente adiabático si se efectúa con suficiente rapidez.

Realizando un proceso adiabático en un gas, podemos observar que si se expande, W es positivo y por lo tanto ∆U es negativo
y el gas se enfría. De manera recíproca, si se comprime adiabáticamente, el gas se calienta.
Los procesos adiabáticos son muy importantes en la ingeniería. Algunos ejemplos de procesos adiabáticos comunes incluyen la
expansión de gases calientes en máquinas de combustión interna, la licuefacción de los gases en sistemas de enfriamiento y la fase
de compresión en un motor diesel.

15.3.5.3.2 Proceso Isobárico
El proceso isobárico es aquel que ocurre a presión constante. Cuando ocurre un proceso de este tipo, tanto el calor transferido como
el trabajo realizado no son cero. El trabajo simplemente se define como la presión multiplicada por el cambio de volumen.
W = P(V f - V i )

15.3.5.3.3 Proceso Isométrico
Un proceso isométrico se lleva a cabo a volumen constante. En dicho proceso el trabajo es cero. Entonces, de la primera ley:
Termodinámica

∆U = Q


Esto significa que si se agrega calor a un sistema manteniendo el volumen constante, todo el calor se utiliza para aumentar la
energía interna del sistema.

15.3.5.3.4 Proceso Isotérmico
Es aquel proceso que ocurre a temperatura constante, y una gráfica de P contra V a temperatura constante toma la forma de una
curva llamada isoterma. Para un gas ideal la isoterma es una curva hiperbólica,

15.3.5.3.5 Proceso Isocórico
Es aquel para el cual el trabajo total realizado por o sobre el sistema es igual a cero, esto es ∆W = 0 en toda la trayectoria.

15.3.6.1 Aplicaciones de la Primera Ley de la Termodinámica

15.3.6.1.1 Capacidad Calorífica
La cantidad de energía que se requiere para elevar la temperatura de una masa dada de una sustancia en una cantidad varía de una
sustancia a otra. Por ejemplo, el calor requerido para elevar la temperatura de 1 kg. de agua en 1°C es de 4186 J, pero el calor
requerido para elevar la temperatura de 1 kg. de cobre en 1°C es de sólo 387 J.
Así, la capacidad calorífica, C, de cualquier sustancia se define como la cantidad de energía que se requiere para elevar la
temperatura de la sustancia un grado Celsius.
Analizando este concepto desde la perspectiva de la primera ley de la termodinámica tenemos que para un proceso que ocurre
en un sistema dado:
∆U = Q + W

o bien, si el proceso es infinitesimal
∆U = ∆Q + ∆W

ahora bien, si el proceso es reversible ∆W se puede relacionar con las variables de estado del sistema a través de la ecuación:
n
∆W = ∑ X i ∆ Y i
i=l

así pues para procesos infinitesimales reversibles: n
∆U = ∆Q + ∑ X i ∆ Y i
i=l

Esta ecuación permite calcular la cantidad de calor absorbida o cedida por un sistema termodinámico cuando éste sufre un
proceso cuasi estático que cambie la energía interna del sistema por dU y sus variables extensivas por dYi.
Una de las cantidades más importantes que se utilizan para estudiar las propiedades térmicas de un sistema dado σ, es la
llamada capacidad calorífica, que se define como el cociente de la cantidad de calor que es necesario ceder al sistema para que su
Termodinámica

temperatura aumente ∆Q y el incremento ∆θ. Entonces:


C = ∆Q/∆θ
n
C = (∆U - ∑ X i ∆ Y i ) / ∆θ
i=l

De aquí podemos observar que existen una infinidad de valores de C para un sistema dado. Numéricamente:
0<C<∞
En el caso de sistemas simples, es decir, aquellos para los cuales n=1, la ecuación para la capacidad calorífica toma una forma
muy simple:
C = (∆U - X ∆Y) / ∆θ

En general, el proceso mediante el cual se incrementa la temperatura, suele ocurrir, o bien a X constante o a Y constante,
definiéndose así las respectivas capacidades caloríficas:
C x = (∆Q/∆θ) x

C x = [(∆U - X ∆Y) ∆θ] x

C y = (∆Q/∆θ) y
A las cantidades: C y = (∆U/∆θ) y
c x = C x/m y c y =C y/m

donde m es la masa del sistema, se les denomina calores específicos.
Además a: c x = C x/n y c y =C y/n

con n número de moles, se les llama calores específicos molares.

En el caso en que Y = V y X = P, se obtienen los bien conocidos calores específicos a volumen y presión constante, respectivamente.
Es importante tomar en cuenta que el valor para la capacidad calorífica de una sustancia varía con la temperatura. En general
varía con las condiciones del experimento. Las mediciones tomadas a presión constante son diferentes de las consideradas a
volumen constante.
La diferencia en la capacidad calorífica de las sustancias define fenómenos muy importantes en la naturaleza. Por ejemplo, de los
materiales más comunes de la tierra, el agua es la que tiene el calor específico más grande. El calor específico grande del agua es
responsable, en parte, de las temperaturas moderadas que se encuentran en las regiones cercanas a las grandes masas de agua. Al
descender la temperatura de la masa de agua durante el invierno, se transfiere calor del agua al aire, el cual a su vez transporta el
calor a la tierra, cuando los vientos son favorables.
Termodinámica


15.3.6.2 Energía Interna de los Gases
De acuerdo con la definición de capacidad calorífica dada en la sección anterior, para calcularla sería necesario conocer, no solamente
la ecuación de estado involucrada en el cálculo de ∆W, sino también la ecuación que relacione la energía interna del sistema con las
variables independientes escogidas para representar sus estados de equilibrio. Los problemas que se presentan para conocer la
forma analítica de la ecuación son análogos a los de la ecuación de estado. Sin embargo, para el caso particular de los gases, es
posible obtener mayor información acerca de la naturaleza de esta ecuación, mediante el experimento de Joule-Gay Lussac.
El experimento es el siguiente: En un calorímetro, una masa conocida de agua se encuentra en equilibrio con un dispositivo
formado por dos recipientes A y B conectados entre sí mediante una válvula; un recipiente A contiene un gas a cierta presión y,
el otro B está al vacío. El calorímetro está aislado térmicamente de los alrededores.
Cuando la válvula que conecta los dos recipientes se abre, el gas fluye libremente hacia B hasta ocupar el volumen: VA + VB. Si
esperamos hasta que alcance el nuevo estado de equilibrio, observaremos que la lectura del termómetro ha sufrido sólo una
variación insignificante, implicando que el flujo de calor entre el gas y el agua fue casi nulo en la expansión.
Si aplicamos la primera ley al proceso, obtenemos que:
~
∆U = W = 0
puesto que Q=0. Por otra parte el proceso es una expansión libre y, por consiguiente. W=0, de donde concluimos que para el gas:
∆U ~ 0
=
Entonces para un gas real, la energía interna no varía apreciablemente durante una expansión libre. Se supone, entonces, que si
el experimento se hubiera realizado con un gas ideal, la variación de la energía interna hubiera sido nula. Esto es, en el experimento
anterior la temperatura no sufre variación alguna. Concluimos, por tanto, que la variación de la energía interna de un gas ideal con
respecto a un cambio de volumen, cuando dicho cambio se realiza a temperatura constante, es igual a cero.
Esto es, si en la expansión libre no hay cambio de temperatura, U es independiente de V v de P, y, en consecuencia, U es función
únicamente de θ,
U = U (θ) (3.4)

De hecho, en Termostática se extiende este resultado para definir a un sistema ideal independientemente de que sea gas o no,
como aquel para el cual se cumple la ecuación (3.4).

15.3.6.3 Concepto de Gas Perfecto
En el caso de un gas real, sólo en el límite, cuando la presión tiende a cero, la ecuación de estado toma la forma sencilla:
PV = n R θ
Donde n es el número de moles y R la constante universal de los gases.
Termodinámica


Además la energía interna de un gas real es función de la presión como de la temperatura. Es conveniente, ahora, definir como
perfecto a todo gas cuyas propiedades, aunque no correspondan a las de ningún gas real existente, sean aproximadamente las de un
gas real a bajas presiones. Por definición, un gas ideal debe satisfacer las ecuaciones:
PV = n R θ
U= U (θ) únicamente
El que un gas real pueda ser tratado como un gas ideal depende del error admisible en un cálculo dado.

15.3.6.4 Ciclo de Carnot
Una de las aplicaciones más interesantes de la primera ley de la Termodinámica es el estudio de los ciclos. La comprensión de su
funcionamiento hizo posible el vertiginoso desarrollo de las máquinas térmicas, que, a su vez, forman parte de dispositivos de
transporte y de la industria, entre otros. El gran científico francés N. Sadi Carnot (1826) fue uno de los primeros en ocuparse del
estudio de los ciclos. En su honor se le llamó Ciclo de Carnot al dispositivo que, de acuerdo a sus experimentaciones efectúa trabajo
con la mayor eficiencia. A continuación nos ocuparemos de su funcionamiento.
Definimos un recipiente térmico o calorífico como el recipiente que se encuentra a una temperatura uniforme θ y puede intercambiar
calor (pero no trabajo) con sus alrededores sin alterar su estado de equilibrio.
El Ciclo de Carnot es un proceso que hace pasar a un sistema cualquiera, sea un gas, un líquido, un sólido, radiación electromagnética,
etc., por una sucesión de procesos reversibles definidos por:
• Una expansión isotérmica a una cierta temperatura θ 2
• Una expansión adiabática hasta otra temperatura θ 1 < θ 2

• Una compresión isotérmica a la temperatura θ 1

• Una compresión adiabática hasta el estado inicial a la temperatura θ 2

Si el sistema sobre el cual se efectúa este proceso es un fluido, la forma de este ciclo en un diagrama P-V se representa en la figura:
Termodinámica

Figura 71. Diagrama representando un ciclo de Carnot.


En el proceso a — b de expansión isotérmica, el sistema absorbe cierta cantidad de calor de sus alrededores Q2. En el proceso
c — d de compresión isotérmica, el sistema cede a los alrededores una cantidad de calor Q1.
De acuerdo con la primera ley de la termodinámica aplicada a todo el ciclo
∆U = 0
Esto es, las energías inicial y final son iguales, y, por tanto,
Q tot = -W
Donde
Q tott = |Q2| - |Q1|

y W = W ab + W bc+W cd+W da
y obviamente W > 0

El dispositivo práctico mediante el cual puede realizarse un ciclo de Carnot, se conoce como máquina de Carnot y es la base sobre
la cual operan todas las máquinas térmicas. Esta máquina consiste de un cilindro dotado de un pistón: las paredes laterales del
cilindro y el pistón están térmicamente aisladas, la base del cilindro es una pared diatérmica. Se tienen también una plancha aislante
y dos recipientes térmicos a las temperaturas entre las cuales quiere realizarse el proceso, a saber (θ 1 y θ 2 < θ 1). La substancia
operante contenida en el cilindro es en general un fluido.

Figura 72. Máquina de Carnot.

La expansión inicial se realiza cuando el cilindro se pone en contacto térmico con la fuente a temperatura θ 2 y el pistón se mueve
lentamente, de modo que el volumen se expanda hasta alcanzar el estado arbitrario b. En este punto el cilindro se coloca sobre la
plancha aislante y puede, lentamente hacer una nueva expansión hasta que la temperatura disminuya el valor θ 1. Se coloca nuevamente
el cilindro sobre la fuente θ 1 y se comprime el sistema hasta un estado tal que al colocar el cilindro sobre el aislante y comprimir
Termodinámica

nuevamente, se regrese al estado inicial. Es claro que durante la expansión isotérmica reversible, el gas absorbe del recipiente


caliente una cierta cantidad de calor Q2> 0, en tanto que la correspondiente compresión, cede al recipiente frío una cantidad de
calor Q1< 0. Cuando el ciclo se ha completado, el trabajo neto realizado por el sistema es igual al calor recibido por el recipiente
caliente menos el calor cedido a la fuente fría; esto es una manifestación de la conservación de la energía

15.4 Segunda ley de la termodinámica

15.4.1 Introducción
De acuerdo con la primera ley de la Termodinámica, todo proceso que ocurre en un sistema dado debe satisfacer el principio de
conservación de la energía, incluyendo el flujo de calor.
La ecuación: ∆U = Q + W

establece, en otras palabras, que todo proceso cuyo único fin sea el de crear o destruir energía, es imposible, esto es, niega la
existencia de una máquina de movimiento perpetuo de primera clase.
Sin embargo, la primera ley no nos dice nada acerca de la dirección en que un proceso puede ocurrir en un sistema. Así dentro del
contexto de dicha ley no existe limitación alguna para transformar energía de una forma a otra. Por ejemplo, calor en trabajo o
viceversa. La transformación de trabajo en calor es un proceso que puede ocurrir prácticamente sin limitación alguna: por ejemplo
por fricción entre dos superficies, por el paso de corriente eléctrica, etc. Pero la experiencia nos dice que la primera alternativa
solamente es realizable bajo limitaciones muy severas.
Esta restricción en la dirección, en que un proceso puede o no ocurrir en la naturaleza, se manifiesta en todos los procesos
espontáneos o naturales. En efecto, siempre observamos que un gas comprimido tiende a expandirse, que el calor fluye de los cuerpos
calientes a los fríos, etc., pero nunca observamos que estos procesos ocurran en forma espontánea en dirección opuesta. A través de la
segunda ley de la Termodinámica, que constituye la generalización de estas observaciones, podremos entender estos fenómenos.

15.4.2. Máquinas Térmicas
Tal como constatamos al final de capítulo tres, una de las aplicaciones más importantes de la primera ley de la Termodinámica es el
ciclo de Camot que subyace en el funcionamiento de las máquinas térmicas, y de hecho, en la formulación más “ingenieril” de la
segunda ley de la Termodinámica.

15.4.2.1 Definición
Un motor o máquina térmico (a) cuyo objetivo es proporcionar continuamente trabajo al exterior, transformando en trabajo el máximo
posible del calor absorbido, consiste en un dispositivo mediante el cual se hace recorrer un ciclo a un sistema, en sentido tal que
Termodinámica

absorbe calor mientras la temperatura es alta, cede una cantidad menor a una temperatura inferior y realiza sobre el exterior un


trabajo neto. Si imaginamos un ciclo realizado en sentido opuesto al de un motor, el resultado final será la absorción de calor a
temperatura baja, la expulsión de una cantidad mayor a temperatura más elevada, y por fin, la realización de una cantidad neta de
trabajo sobre el sistema. Este es el concepto más simple de un refrigerador y, en efecto, este es un dispositivo que efectúa un ciclo en
este sentido y se denomina refrigerador. El sistema constituye un refrigerante.

15.4.2.2 Desarrollo y eficiencia de las máquinas térmicas
El ingeniero francés N. Sadi Carnot (1796-1832) fue el primero en plantearse el funcionamiento de las máquinas térmicas. Publicó en
1824 su famosa memoria Reflexiones sobre la potencia motriz del calor y sobre las máquinas apropiadas para desarrollar esta
potencia donde se dedicó a razonar sobre la pregunta general de cómo producir trabajo mecánico (potencia motriz), a partir de
fuentes que producen calor.
Carnot encontró, como ya hicimos ver en el capítulo anterior, que el punto clave en su estudio era reconocer que una máquina
térmica, requiere de una diferencia de temperaturas para poder operar. Esto es, cuando una máquina opera entre dos cuerpos y
extrae calor del más caliente, cede una cantidad de calor al cuerpo más frío hasta igualar las temperaturas de ambos, esto es hasta
restaurar el equilibrio térmico. Este es el principio de Carnot discutido antes, pero Carnot nunca demostró la conjetura de que la
eficiencia de dicha máquina, sólo depende de la temperatura de los recipientes entre los cuales opera.

Figura 73. Diagrama de una máquina térmica de Carnot.

De la dependencia de la eficiencia de las máquinas en la temperatura, se le ocurre a Carnot pensar que una máquina térmica
eficiente debe diseñarse de manera que no existan flujos de calor desaprovechables durante su operación. Para ello, idea un proceso
cíclica en el cual sólo aparecen la fuente térmica de la cual la máquina extrae calor para operar v la fuente fría a la cual se le suministra
Termodinámica

el calor no aprovechable (ver ciclo de Carnot en la sección anterior). Esta operación minimiza las pérdidas de calor por diferencias de


temperatura espurias y, además, como al final de ciclo U f = U i , la energía interna de la substancia operante es la misma que al inicio.
Por lo tanto el trabajo neto realizado en el ciclo es:
W = |Q2| - |Q1| (4.1)
donde Q2 es el calor absorbido del cuerpo caliente y Q1 es el calor cedido al cuerpo trío. Este constituye uno de sus resultados
importantes.
El segundo resultado importante que surge de las ideas de Carnot fué demostrar que ninguna máquina operando entre dos
cuerpos a temperaturas diferentes, puede ser más eficiente que la máquina concebida por él, a través del:

Teorema de Carnot:
Ninguna máquina térmica operando en ciclos entre dos recipientes térmicos
dados, tiene una eficiencia mayor que la de una máquina reversible (de
Carnot) operando entre los mismos dos recipientes.
Y aún más:
Todas las máquinas reversibles (máquinas de Carnot con diferentes
substancia operantes) operando entre dos recipientes térmicos a
temperaturas dadas, tienen la misma eficiencia.

La demostración, que daremos a continuación, es debida a W. Thomson, (Lord Kelvin).
Adicionalmente se encuentra el:
Teorema de Kelvin Planck:
Toda transformación cíclica, cuyo único resultado final sea el de absorber
calor de un cuerpo o fuente térmica a una temperatura dada y convertirlo
íntegramente en trabajo, es imposible.

Para ilustrar estas ideas recordemos que, la reversibilidad de un proceso implica que se lleve a cabo muy lentamente para que en
cada estado intermedio por el que pasa el sistema, alcance un estado de equilibrio y no haya pérdidas por fricción. En seguida.
Clausius hizo notar que para un proceso ideal, el calor Q que recibe o cede la substancia operante de un cuerpo a temperatura θ,
permanece constante durante todo el proceso. Si definimos la eficiencia de una máquina térmica como el trabajo que produce dividido
entre el calor que recibe de un cuerpo u otra fuente cualquiera, la eficiencia η del ciclo de Carnot está dada por:
η = (Q2 - |Q1|) / Q2

η = 1 - (|Q1| / |Q2|) (4.2)
Termodinámica


Es importante subrayar la belleza del razonamiento de Carnot, como veremos en los razonamientos subsecuentes, se puede
extraer una gran cantidad de resultados sin nunca tener que usar detalles tediosos.
La primera consecuencia importante fue obtenida por W. Thomson (más tarde Lord Kelvin), que usó la ecuación (4.1) para
obtener una definición universal de temperatura.
Consideremos dos máquinas reversibles conectadas en serie entre tres recipientes térmicos a temperaturas θ 1 > θ 2> θ 3. La
máquina R1 absorbe calor Q1 de la primera y cede Q2 a la segunda fuente y R2 absorbe el mismo Q2 de la segunda fuente y cede Q3
a la tercera. Sus respectivas eficiencias son:
η (θ 1, θ 2) = W1/ / Q1

η (θ 2, θ 3) = W2/ / Q3
de acuerdo con la ecuación (4.2) ( Ver fig. 74)

Figura 74. Diagrama del Teorema de Carnot.

Claramente, podemos ahora conectar R, con R, y tener una tercera máquina reversible R. + R, que absorbe Q, unidades de calor
de la primera fuente y cede Q; a la fuente fría. Su eficiencia es por lo tanto,.
Termodinámica


η (θ 1, θ 3) = (W1 + W2) / Q1
= ( W1/ / Q1) + ( W2/ / Q2)( Q2/ / Q1)
η (θ 1, θ 2) + η (θ 2, θ 3) - η (θ 2, θ 3) η (θ 2, θ 3) (4.3)
Como de acuerdo con (4.1) y, por lo tanto sustituyendo en la ecuación:
W1 = Q1 - Q2 (W1/Q1)
= 1 - (Q2 /Q1)
= η (θ 1, θ 2)
y, por lo tanto sustituyendo en la ecuación (4.3)
η (θ 1, θ 3) = η (θ 1, θ 2) + η (θ 2, θ 3) [1- η (θ 1, θ 2)]
= η (θ 1, θ 2) + η (θ 1, θ 3) - η (θ 2, θ 3) η (θ 1, θ 2)

Si para abreviar llamamos η(θ i , θ j ) = η i j i, j = 1,2,3 la última ecuación puede escribirse como:

η13 = η12 + η23 - η12 η23 (4.4)
Para resolver esta ecuación hacemos el cambio de variable x = (1-η) o bien η =ex + 1 que sustituida en (4.4) da
1 - ex13 = 1 - ex12 = 1 - ex23 - (ex12 +1) (- ex23 + 1)
Haciendo el álgebra obtendremos que:
ex12 = 1 - η12
= ex12 / ex23
= f (θ 2, θ 1)
solamente. 0 bien:
η12 = 1 - f(θ 2) / f (θ 1)

para toda máquina reversible si proponemos que f (θ 1, θ 2)= f (θ 1) / f(θ 1). La eficiencia de cualquier máquina
reversible sólo puede depender de las temperaturas de las fuentes entre las cuales opera.

15.4.3 Escala universal de temperaturas
Si definimos una nueva escala de temperaturas, ahora independiente de cualquier substancia y sólo del funcionamiento
de una temperatura reversible como:
T = C f(θ) C =const

obtenemos que: η12 = 1- (T2/T1)
Termodinámica

η12 = (T1 - T2) / T1


que es la demostración de la conjetura que hizo Carnot:

Para toda máquina reversible operando entre dos fuentes térmicas, su
eficiencia sólo puede (o debe) depender de la temperatura de las mismas.

Esta escala se llama escala termodinámica o universal de temperaturas. Es importante hacer notar que esta nueva escala llamada
escala de Kelvin es independiente de las características peculiares de cualquier substancia particular, propiedad de la que carece la
escala de los gases perfectos.
Para completar la definición de la escala Kelvin procederemos a asignar el valor arbitrario de 27 3.16°K a la temperatura θ, del

punto triple del agua. Así para un motor de Carnot que funciona entre recipientes térmicos a las temperaturas θ y θ t, tenemos:

|Q| / |Q1| = θ / θ t
o sea:
θ = 273.16 ˚K (|Q| / Qt)
Comparando este resultado con la ecuación correspondiente para la temperatura 0 de la escala de los gases perfectos, a saber,
θ = 273.16 ˚K lim Pt— 0 (P/P t )
se ve que, en la escala Kelvin, Q desempeña el papel de una “propiedad termométrica”, a la que no pueden hacérsele las
objeciones imputables a las magnitudes termométricas de los termómetros arbitrariamente elegidos, tanto más cuanto que el
comportamiento de un motor de Carnot es independiente de la naturaleza de la substancia que recorre el ciclo.
Por otra parte, cuando el ciclo de Carnot opera en particular con un gas ideal concluimos que la temperatura en la escala Kelvin
es numéricamente igual a la temperatura en la escala de los gases perfectos y puede medirse, en todo intervalo donde sea posi4le
con un termómetro de gas. Véase que como:
η12 = 1 - (Q2 - Q1) = 1 - (T2 / T1)
(Q2 - |Q1|) = T2 / T1

o bien: (|Q1|/T1) + (Q2 / T2) = 0 (4.6)

Como toda máquina real su eficiencia no puede ser mayor que la de Carnot, ηreal < ηrev y la ecuación (4.6) se transforma en:
(|Q1|/ T1) + (Q2/T2) ≤ 0
y si extrapolamos a un número arbitrario de máquinas operando entre un conjunto finito de fuentes térmicas con temperaturas T,
T1> T2 > T3 ... > Tn, n arbitrario, es evidente que:
n
∑ Qi / Ti ≤ 0 (4.7)
i=l
Termodinámica

que es la forma más general (¡y sublime!) del Teorema de Carnot.


Nótese que en la deducción de (4.7), las máquinas mismas y los trabajos que producen solo aparecen de manera formal, la
ecuación (4.7) es independiente de su naturaleza.
Fue ahora Clausius quien en 1865 dio el paso siguiente. Si imaginamos una distribución continua de fuentes cuyas temperaturas
varían sobre un continuo de valores y llamamos dQ a la cantidad de calor que la substancia operante intercambia con la fuente a la
temperatura T , la desigualdad (4.7) se transforma en:
∫ dQ / T ≤ 0 (4.8)

donde ∫ es un símbolo que indica una suma sobre el continuo (integral) realizada sobretodo el ciclo termodinámico. Si el ciclo es
reversible (de Carnot)
∫ dQ rev / T = 0

Veamos el significado de este resultado: sean A y B dos estados de equilibrio cualesquiera sobre el ciclo que realiza la substancia
operante. (fig. 75)

Figura 75. Ciclo reversible entre dos estados de equilibrio A y B.

B A
Obviamente, por definición de suma:
∫=∫+∫
A B

B B
=∫-∫
A A

puesto que el camino AB puede recorrerse en sentido opuesto por ser precisamente reversible. Como A y B son arbitrarios,
la cancelación de las dos sumas sólo puede realizarse si cada una de ellas depende de una función que esté unívocamente definida
para cada estado de equilibrio A, B. etc. A esta función, Clausius la llamó la “entropía” del sistema y la definió como:
B
S (B) - S (A) = ∫ dQ r e v / T
A
Termodinámica


para toda trayectoria reversible entre A y B. Si este no es el caso como el lector puede ver de manera simple,
B
S (B) - S (A) ≥ ∫ dQ r e v / T (4.9 )
A

Sobreentendiéndose que el ciclo ABBA tiene una porción irreversible, I. (ver figura 16)

Figura 76. Ciclo irreversible entre dos estados de equilibrio A y B.

Si el sistema es aislado, el proceso ocurre sin intercambiar calor (ni masa) con los alrededores y por tanto:

S (B) ≥ S (A) (4.10)

“Para todo sistema aislado y cerrado el cambio de entropía entre dos
estados de equilibrio cualesquiera nunca puede disminuir”.

Este es el enunciado más general (y fundamental) de la segunda ley de la Termodinámica. Como puede apreciar el lector es una
consecuencia inmediata del teorema de Carnot.
La equivalencia entre (4.10) y enunciados de carácter más pragmático la discutiremos a continuación. Las demostraciones
formales están fuera del alcance de este curso.
Otra forma de enunciar la segunda ley, que también se debe a Clausius, es la siguiente:

Axioma de Clausius:
Es imposible construir una maquina que operando en ciclos no haga
otra cosa que extraer una cierta cantidad de calor y llevarlo de un cuerpo
frío a otro más caliente.

En esta frase Clausius hace referencia a la máquina de movimiento perpetuo de segunda clase y el axioma que constituye el
Termodinámica

enunciado de la segunda ley, prohibe su existencia.


Para finalizar sobre la cuestión de la conversión de calor en trabajo útil, es necesario mencionar un enfoque independiente del
problema que en 185 1 llevó a W’llllam Thomson, Lord KeIvin a proponer una tercera versión de la segunda ley de la Termodinámica.
Regresando ala máquina de Carnot y en particular a la fórmula para calcular su eficiencia, Kelvin hizo notar que de no existir
pérdidas de calor en el proceso, incluyendo la transferencia de calor de la máquina al cuerpo frío, se tendría una máquina perfecta, o
sea una máquina para la cual la eficiencia sería de 1.
El enunciado de Kelvin dice:

Es imposible construir una máquina que operando en ciclos no haga
otra cosa más que extraer calor de un cuerpo y convertirlo íntegramente
en trabajo.

Este enunciado es completamente equivalente al enunciado de Clausius, pues es posible demostrar que si uno supone la violación
de uno de ellos, automáticamente se viola el otro, y recíprocamente.
En términos simples, la primera ley prohíbe la existencia de máquinas de movimiento perpetuo de primera clase, esto es, máquinas
cuya única función sea la de crear o aniquilar energía; la segunda ley prohibe la existencia de máquinas de movimiento perpetuo de
segunda clase, esto es cien por ciento eficientes. Por tanto, el mundo de los procesos en que están involucradas transformaciones de
energía está regido por dos leyes las cuales podemos resumir:

Primera ley: En los procesos que involucran transformación de energía, sólo podemos salir a mano.
Segunda ley: En tales procesos, ni siquiera podemos salir a mano, o en pocas palabras. nunca podemos ganar ni salir a mano.

15.4.4 Significado físico de la entropía.
El significado físico de la entropía surge de manera espontánea tal como surge el concepto de temperatura; ambos son una necesidad
inherente a lo que entendemos por un sistema en Termodinámica y no es necesario recurrir a conceptos moleculares para interpretar
a una y a otra.
Consideremos un sistema, es decir una porción del universo delimitado por las restricciones deseadas, cada una de ellas
caracterizada por el valor numérico asignado a cada atributo medible. Así como el grado de calentamiento es la base para establecer
el concepto de equilibrio térmico y de ahí extraer la existencia de un atributo inherente a cada sistema que después llamamos
temperatura, ¿existiría un atributo inherente a los sistemas macroscópicos capaz de medirse y aplicable a todo sistema susceptible
de cuantiticar su grado de restricción?
Termodinámica


Partimos de lo siguiente:

1) Suponemos que es posible cuantificar el grado de restricción de lin sistema. A esto lo llamaremos C.
2) Si C existe, entonces por construcción debe ser un atributo del sistema ya que las restricciones impuestas se caracterizan por
tales atributos: p, V, T , etc. y C sólo puede ser función de ellos.
3) En fin sistema aislado, C sólo puede depender de los atributos asociados a variable extensivas, esto es a las variables como U,
V, etc., que dependen del tamaño o extensión del sistema. En efecto, si querernos imponer restricciones sobre variables intensivas
como T, P, etc., no podemos aislar al sistema de sus alrededores, pues para fijar T se requiere tenerlo en contacto con otro
cuerpo a dicha temperatura, para fijar P hay que mantenerlo en contacto mecánico con una atmósfera a dicha presión, etc.
4) Si removemos una restricción de un sistema aislado, lo cual es imposible sin alterar el sistema, se induce un proceso a otro estado
menos restringido, durante el cual el sistema realiza trabajo.

A partir de las cuatro premisas, se busca una forma de cuantificar C como una función de las variables extensivas, C = C (U,
V,...). Para ello, observemos que si quitamos una restricción en un sistema aislado, en general, el proceso inducido correspondiente
es uno irreversible y, como tal, difícil de utilizar para realizar una medición. Pero pensemos en el estado final de equilibrio menos
restringido al que llega el sistema después de la remoción de la restricción y en el proceso que tendríamos que realizar para
restaurarla. Este proceso, lo podríamos llevar a cabo cuasiestáticamente y reversiblemente tomando especial cuidado de no alterar
las condiciones en que ocurrió el proceso original para garantizar que en cada etapa infinitesimal del proceso inverso al original, el
cambio en el grado de restricción, llamémosle ∆C, sea el mismo en ambos.
Con esta idea en mente es posible mostrar que independientemente de la naturaleza del sistema que se emplee para realizar la
operación:
∆C = ∆Q rev /T

En otras palabras, la variación en el grado de restricción para cualquier sistema en una porción infinitesimal de una trayectoria,
que corresponde a un proceso reversible inverso al proceso que se realiza al remover una restricción, es igual a menos el calor
reversible que el sistema intercambia con un cuerpo con el que debe estar en contacto y que se encuentra a una temperatura T,
dividido entre la temperatura de dicho cuerpo. Más aún, como el calor es una propiedad extensiva, C resulta ser una cantidad
extensiva, como se requiere. El cambio total en C entre el estado inicial y final, ambos estados de equilibrio pero el segundo ahora
con una restricción más que el primero, se obtiene simplemente sumando todas las contribuciones infinitesimales indicadas por la
ecuación (4.11). En efecto si tomamos a un sistema aislado es posible inducir uno o varios procesos removiendo una o varias
restricciones de manera que el grado de restricción disminuya continuamente. Desde este punto de vista, a medida y que un sistema
va perdiendo sus restricciones, el sistema se va “desorganizando” cada vez más. Como esta desorganización ocurre cuando el
sistema se mantiene aislado de sus alrededores, y por consiguiente su energía interna es constante, los cambios inducidos a energía
Termodinámica

constante siempre ocurren en una dirección en la cual la desorganización del sistema aumenta. Recíprocamente, si a energía constante


el grado de restricción aumenta, la organización también aumenta. Así pues, en sistemas aislados, los procesos inducidos ocurren al
reducir el número de restricciones y por consiguiente como Ci > Cf donde i y f representan los estados inicial y final respectivamente.

∆C < 0 (4.12)

Si ahora comparamos esta desigualdad con la expresada por la ecuación ∆S ≥ 0 que constituye un corolario de la segunda ley,
también válido para sistemas aislados, ambos son iguales entre sí al identificar

S = -C (4.13)

Esto establece de una manera clara y concisa el significado de la función entropía: es una medida de la falta de grado de
restricción” en un sistema, o bien si se quiere es una medida de la desorganización.
De acuerdo con las fórmulas anteriores C disminuye pero S aumenta. La entropía es pues mayor en el estado menos organizado
de manera que si continuamos removiendo restricciones, C continuará disminuyendo y S continuará aumentando.
Vista de este modo, el concepto de entropía es una necesidad de la definición misma de sistema.
Para finalizar, requerimos determinar cómo se puede medir la entropía de un sistema, esto es lo que finalmente nos permitirá
establecer la relación de orden buscada entre el conjunto de cuerpos A, B,... en términos de su grado de restricción. En la ecuación
(4.11) lo que se requiere medir es ∆Q rev y T. Con respecto a la temperatura no hay problema pues disponemos de termómetros
para medirla. En cuanto al calor transferido entre el sistema y el cuerpo a la temperatura T tenemos dos métodos para medirlo, uno
directo recurriendo a la calorimetría y otro indirecto, que es usual y que emplea la definición de Q dada por la primera ley.
∆Q rev = ∆U - ∆W
Así pues las cantidades involucradas en la definición de C son accesibles al observador y por tanto C es calculable.

Propongamos el siguiente experimento. Consideremos una cierta cantidad de agua en un recipiente metálico. Para evaporarla
debemos calentarla. A la presión de 1 atmósfera la temperatura de ebullición es de 100°C y se mantiene constante durante toda la
ebullición. Por otra parte es sabido que para evaporar 1 gr. de agua hay que suministrarle una cantidad de calor igual a 540 calorías y
por lo tanto, si concebimos la evaporación de un gramo de agua a 100°C como un proceso ideal, el cambio en la entropía del agua será:
∆S agua = 540 / 100 = 5.4 cal / g˚C
Pero este no es el único cambio de entropía. El cuerpo a 100°C que suministró calor para hervir el agua y cuya temperatura es
de 100°C, también casmbia su entropía pues como pierde 5.4 cal por cada gramo de agua que evapora, ese cambio será:
∆S cuerpo = - 5.4 cal / g˚C
Por lo tanto, sumando ambas contribuciones vemos que:
∆Sagua + ∆Scuerpo = 0
Termodinámica


Sin embargo cuando el proceso no es ideal tenemos:
∆Sagua + ∆Scuerpo > 0

pero no obstante ∆Sagua sigue siendo de 5.4 cal / g°C pues la entropía del agua en sus estados inicial y final no depende de la
naturaleza del proceso; la entropía es una función de estado. Luego en este caso ya no podemos afirmar algo concreto respecto al
cuerpo o los alrededores excepto que el cambio en su entropía debe ser tal que la suma total sea positiva.
Podemos interpretar la desigualdad ∆S ≥ Q /T como la contribución de la fricción y otros factores no presentes en los procesos
ideales. Todas estas ideas son dominio de la Termodinámica de procesos irreversibles y requieren de hipótesis adicionales.
Regresando al proceso idealizado de la evaporación del agua, vemos que el signo igual significa que la pérdida o ganancia de la
entropía del sistema se compensa con la ganancia o pérdida de la entropía de los alrededores. Este resultado se escribe como:

∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededores = 0 (4.15)

entendiendo por universo, el conjunto formado por el sistema y aquél(los) cuerpo(s) que intervienen en el proceso. En el caso de
un proceso no ideal, la ecuación anterior queda como:
∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededores > 0 (4.16)
sin que este resultado sea extensivo a connotaciones cosmológicas de la palabra universo. Cuando el proceso es adiabático de
manera que no pueda intercambiar energía con sus alrededores, entonces:
∆Suniverso = > 0 (4.17)
y si más aún, el proceso es reversible o ideal, la entropía es constante.

Resumiendo, si tomamos un sistema para su estudio, en primer término requerimos caracterizarlo a través de las variables
termodinámicas adecuadas y lo aislamos del medio que lo rodea. Esto quiere decir que las paredes del recipiente que lo contienen
son impermeables y aislantes. Si en este sistema ocurre un proceso cualquiera, su entropía no puede disminuir. Esto es, consistentemente
con el valor constante de su energía interna U, la entropía alcanza un máximo. Además para sistemas de dimensiones pequeñas, los
efectos de la gravedad pueden ser despreciados. Si el recipiente no es aislante la ecuación:
∆Suniverso ≥ Q /T (4.18)
adquiere la interpretación de las ecuaciones (4.15) y (4.16).

15.4.5 Procesos irreversibles. Sistemas abiertos
En las secciones anteriores nos hemos limitado a la descripción de sistemas cerrados (masa total constante) en ausencia de la acción
de campos de fuerza externos, en particular, con efectos del campo gravitacional despreciables. Además hemos hablado de la
Termodinámica

invalidez de la definición de entropía de la ecuación (4.18) en sistemas que no cumplen con estas condiciones. También señalamos


que el concepto de entropía va asociado a la dirección en que los procesos naturales ocurren, en el sentido de remover o imponer
restricciones a los sistemas termodinámicos.
Es necesario reconocer que los problemas actuales de mayor interés en Termodinámica son precisamente aquellos que involucran
sistemas abiertos (biología, ingeniería, fisico-química, cosmología, etc.), en presencia de campos externos (plasmas, cosmología,
biofísica, etc.) y que por lo tanto merecen una atención especial. En conexión con el problema de la dirección de los procesos, su
origen proviene del estudio de procesos irreversibles, los cuales son los que ocurren en la vida cotidiana.
La importancia de los sistemas abiertos fué reconocida, hace más de cien años por el físico norteamericano J. W. Gibbs. En su obra
sobre varios tópicos de matemática, física y físico-química, dedica un capítulo sobre sus trabajos de 1875 a 1878 titulado “Sobre el
equilibrio de sustancias heterogéneas”. En él, Gibbs estudia no sólo los efectos químicos, esto es, provenientes de intercambios de
masa entre sistemas en equilibrio, sino también los efectos que sobre el equilibrio tienen fenómenos tan complicados como la fuerza
de la gravedad, la capilaridad y los esfuerzos tensiles inhomogéneos.
Un sistema heterogéneo según Gibbs, es el formado por una colección de sistemas homogéneos que están separados entre sí
por paredes, superficies u otros medios que permiten el paso de materia de un sistema homogéneo a otro. Cada sistema homogéneo,
o fase como los llamó Gibbs, está constituido por una o varias sustancias constituyentes cuyas propiedades termodinámicas, presión,
temperatura, densidad, etc., son las mismas en cada uno y todos los puntos del sistema.
Consideremos un matraz cerrado herméticamente, en el cual, colocamos sal de cocina en agua de manera que no toda la sal se
disuelva en ella, esto es, tendremos una solución de cloruro de sodio, quedando un remanente sólido en el fondo del matraz.
Si tenemos el matraz a 40°C, en la parte superior de la solución existirá un poco de agua como vapor. Así obtenemos un sistema
heterogéneo formado por tres fases, una fase sólida homogénea formada por la sal no disuelta, otra fase líquida homogénea
formada por la solución de la sal en agua y otra formada por el vapor de agua. La separación entre las fases está proporcionada en
este caso por dos interfases.
Claramente hay un intercambio entre las fases pues el agua de la fase de vapor se puede condensar sobre el líquido al mismo
tiempo que el agua del líquido se evapora y las moléculas de la sal en la solución pueden pasar a la fase, sólida en tanto que otras de
ésta pueden pasar a la fase líquida.
La solubilidad de la sal es función de la temperatura. A una temperatura constante el contenido de sustancias en cada fase
permanece constante. Esto implica que la rapidez con que se evapora el agua es igual a la rapidez con que se condensa, etc. La
función que exhibe este comportamiento a un nivel macroscópico se conoce como “potencial químico”.

Así, para que existe el equilibrio termodinámico es necesario que:
1) El potencial químico del agua en la fase de vapor sea igual al del agua en la fase líquida.
2) El potencial químico de la sal en la fase líquida sea igual al potencial químico de la sal en la fase sólida.
Termodinámica


En una forma completamente general, para un sistema formado por F fases en las cuales existe un número arbitrario C de
substancias componentes, el resultado de que en equilibrio, todos los potenciales químicos de la misma substancia en cada una de las
fases deben ser iguales entre sí, es uno de los mas grandes logros del trabajo de Gibbs. De aquí surge la famosa regla de las fases
de Gibbs. Veamos su deducción. Aparte de las concentraciones de agua y sal en cada una de las fases, dos del agua y dos para la sal,
el sistema tiene dos grados de restricción, una térmica (T=const) y una geométrica (V=const). Las seis variables independientes
consideradas serán las cuatro concentraciones, T y P.
Si queremos determinar unívocamente el estado de equilibrio necesitamos seis ecuaciones con seis incógnitas. Sin embargo,
tenemos, dos expresadas por las igualdades entre potenciales químicos y dos más provenientes de la conservación de la masa. Sólo
tenemos cuatro ecuaciones.
Si definimos al exceso en el número de variables sobre el número de ecuaciones, como el grado de variación y lo llamamos f,
vemos que en este caso:
F = No. Variables - No. Ecuaciones = 6 -4 = 2

Esto es, en este sistema tenemos a nuestra disposición 2 de los 6 grados de libertad que corresponden a las 6 restricciones
inherentes al sistema, para determinar sus estados de equilibrio. El sistema es entonces un sistema bivariante. En un sistema
formado por F fases con C constituyentes en ellas hay obviamente C (F-1) ecuaciones, F ecuaciones de conservación de masa y
CF+2 variables si el sistema,como el del ejemplo, está contenido dentro de un recipiente cerrado a temperatura constante.
Entonces,
f = CF + 2 - [C (F- 1) + F]
f=C-F+2 (4.19)

que es la famosa regla de las fases de Gibbs: el número de grados de variación en un sistema heterogéneo con F fases es igual
al número C de constituyentes menos el número de fases más dos.

El ejemplo más conocido de la ecuación (4.19) es el punto triple de una substancia pura (C = 1) definido como aquel donde coexisten
simultáneamente las tres fases sólida, líquida y gaseosa (F = 3). En este caso f = 0. El equilibrio está determinado por un solo valor de
la presión y de la temperatura. Para el agua este punto ocurre a una temperatura de 273.16°K y una presión de 4.58 mm de mercurio,
como ya indicamos anteriormente.
El campo fecundo, donde la ecuación (4.19) encuentra un sin número de aplicaciones, es en toda la teoría de soluciones
multicomponentes pues permite determinar el número de variables independientes f, disponibles para determinar los estados de
equilibrio. Los correspondientes diagramas que se obtienen son los llamados diagramas de fase.
Cuando las soluciones son sólidas, en particular entre metales, los diagramas de fase se utilizan para determinar las temperaturas
Termodinámica

y composiciones a las que existe el equilibrio entre las diferentes fases. Esto tiene una importancia enorme en la metalurgia. Por


ejemplo, el diagrama de fases entre el hierro y el carbono es de vital importancia en la fabricación de aceros pues las diferentes
regiones de coexistencia corresponden a los varios tipos y calidades de los aceros.
Pero volvamos al tema de la validez e interpretación de la segunda ley de la Termodinámica en el caso de los sistemas abiertos.
Consideremos de nuevo el ejemplo ilustrado donde la temperatura se mantiene constante permitiendo que el matraz esté en contacto
con un cuerpo a la temperatura deseada. Si ahora identificamos al universo termodinámico como el cuerpo y el matraz, este último
concebido como un solo sistema sin importar su contenido, en tanto que esté en equilibrio, podemos hacer uso de la interpretación
dada en la ecuación 4.15) para establecer el cambio de entropía en el universo en un proceso reversible, o por la ecuación (4.16) en
un proceso irreversible.
Las dificultades aparecen cuando intentamos calcular el término ∆Ssistema y reconocemos que el sistema está formado por una
colección de fases, esto es, tenemos un sistema heterogéneo. Si ahora queremos calcular el cambio en la entropía de cada fase
durante el proceso, es necesario establecer la forma en que depende de las variables independientes y esta dependencia no está
contenida en la formulación anterior de la segunda ley; tampoco sabemos calcular la energía interna de cada fase, pues la definición
dada en la ecuación (3.1) sólo es válida para sistemas cerrados. Como ya también hicimos notar, la solución a esta cuestión requiere
de una hipótesis adicional no requerida hasta ahora. Dicha hipótesis es que todas las variables extensivas en un sistema heterogéneo
son aditivas, esto es, la energía interna es la suma de las energías de cada fase, la entropía total es la suma de las entropías.
Bajo estas condiciones, entonces, el cálculo de ∆Ssistema es muy simple, se reduce a sumar las contribuciones de cada fase. Reiteramos
que las ecuaciones (4.18) y (4.15) son aplicables a un sistema cerrado en el primer caso, y cerrado y aislado en el segundo.
Es posible que una concepción de esta índole haya estado en la mente de Clausius cuando dijo que la entropía del universo tiende
a un máximo. Si así es y el Universo es el cosmológico, tendrá que ser concebido como cerrado y aislado, lo cual no concuerda con las
teorías cosmológicas modernas, en particular la del “big bang”.
Consideremos el ejemplo de la solución salina. Si concebimos al matraz con su contenido y al baño que lo rodea como el universo,
para todo proceso reversible
∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededores

donde ∆Salrededores = ∆Qrev / T

y ∆Ssistema = ∆Ssal + ∆Ssolución + ∆Svapor
donde el signo + ó - en el segundo renglón depende de si el baño recibe o cede una cantidad de calor ∆Qrev. COMO ∆Suniverso = 0,
- (∆Ssistema) = ∆Salrededores
por ser el proceso reversible.

Nótese que esta hipótesis ignora o elimina las posibles “interacciones” de las diversas fases de sus fronteras. Este puede ser un
problema no trivial. Es así como en la Termodinámica de sistemas abiertos se han resuelto los problemas conceptuales derivados de
Termodinámica

la concepción de la extensión de las leyes de la Termodinámica de ellos.


Si un proceso irreversible tiene lugar en un sistema cerrado y aislado su entropía forzosamente aumenta. Este es el caso de la
remoción de una restricción y por lo tanto del correspondiente proceso inducido. Si el sistema no es aislado pero es cerrado (sin
influencia de campos externos), entonces la entropía debe ser positiva. Este resultado está expresado por la ecuación (4.16).
Insistimos en que esta ecuación contiene dos términos: uno que proviene del cambio de entropía del sistema y otro del cambio de la
entropía del cuerpo con quien está en contacto.
Para sistemas cerrados y aislados, la ecuación (4.16) puede interpretarse fácilmente.
Para un cambio infinitesimal reversible:
∆S = ∆Qrev / T
Si el cambio no es reversible:
∆S - ∆Qrev / T ≥ 0

De esta fórmula tan simple ha surgido toda la inquietud y, subsecuentemente, la Termodinámica de procesos irreversibles.
La diferencia entre los dos términos esencialmente constituye la contribución debida a la fricción. En 1850 Clausius propuso que
esta diferencia fuera igual a un término que denominó “calor no compensado” y que llamó ∆Q´. Entonces:

∆S - ∆Qrev / T = ∆Q´ / T ≥ 0 (4.20)

Sin embargo, nunca dió una descripción más precisa del término, fuera de asociarlo con una medida del grado de irreversibilidad
de un proceso. Fue W Thomson, Lord Kelvin, quien en 1854 se dio cuenta por primera vez de efectos irreversibles en sistemas
termodinámicos y obtuvo resultados concretos a partir de una fórmula del tipo de la ecuación (4.20). Lord Kelvin se puso a estudiar
los efectos de la termoelectricidad descubiertos, uno en 1821 por el tísico alemán T. J. Seebeck y el otro por el relojero francés J.C.A.
Peltier, en 1836. Ambos efectos están indudablemente vinculados con los efectos irreversibles y por lo tanto con el calor∆Q´ introducido
por Clausius. La forma en la que esta conexión ocurre está lejos de los alcances de estas notas y fue dada por el químico noruego Lars
Onsager en 1931, trabajo que le valió el Premio Nóbel de Química en 1968. La idea medular es la siguiente. Consideremos un sistema
cerrado, pero en contacto térmico con un medio ambiente a una temperatura T. Entonces la entropía S puede variar por dos
posibles mecanismos, uno es el posible intercambio de calor con sus alrededores a la temperatura T. Este cambio es externo y lo
designamos como ∆Se.
Pero, por otra parte, dentro del sistema pueden generarse fenómenos irreversibles provenientes precisamente de la fricción
inherente a los procesos mismos que generan un cambio en la entropía. Este cambio usualmente denominado “producción de
entropía” lo llamamos ∆Si. Entonces ∆S = ∆Se + ∆Si. Además ∆Se = ∆Q / T se sigue que:
∆S - ∆Q / T = ∆Si > 0
El calor no compensado de Clausius es ahora substituido específicamente por la producción de entropía, asociada a los mecanismos
de fricción internos, inherentes al sistema mismo.
Termodinámica


Si el sistema es abierto, por sus fronteras puede fluir, no solo calor, sino materia la cual, a su vez, puede ser portadora de una
cierta cantidad de entropía que proviene de efectos como el de difusión, conducción de calor, etc. Y en ese caso ∆Se ya no tiene una
expresión tan simple como en el caso anterior. El gran mérito de Onsager es haber proporcionado una teoría que permite deducir las
ecuaciones diferenciales que gobiernan estos fenómenos y cuya solución es en principio posible bajo condiciones preestablecidas.
La pregunta final de esta exposición es ¿qué conexión hay entre la ecuación (4.20) y la flecha o dirección en los procesos
irreversibles?. Es posible inferir que la solución es que si en un sistema cerrado y aislado removemos una restricción, inducimos un
proceso que ocurre siempre en la dirección en que la entropía aumenta. Así, para estos sistemas, la dirección de un proceso inducido
estás bien determinada. Pero si el proceso ocurre en un sistema cerrado, pero no aislado o abierto, la respuesta ya no es tan
inmediata y de hecho no involucra la entropía.
Por ejemplo, tomemos un sistema a presión y temperatura constantes, en cuyo caso el sistema no puede permanecer aislado, por
ser ambas variables intensivas. Entonces ya no es la entropía la función cuyo cambio determina la dirección del proceso sino otra
función. Es más dependiendo de qué variables mantengamos fijas en el proceso, serán diferentes las funciones que determinan la
dirección en que el proceso inducido ocurra. Esta colección de funciones se conocen como potenciales termodinámicos. La entropía
es un potencial termodinámico sólo para aquellos procesos inducidos que tienen lugar en sistemas aislados y cerrados. Es pues un
grave error el tratar de singularizarla como función privilegiada y de darle u otorgarle un criterio de universalidad como una directriz
de cambio.
Sólo en sistemas aislados y cerrado el cambio en la entropía constituye
un criterio para decidir si un proceso inducido es o no factible.

La segunda parte de la pregunta es más complicada. Esta parte concierne a la asociación de una dirección en el tiempo con la
entropía como una medida de irreversabilidad.
Si se considera un proceso irreversible simple como el flujo de calor, la pregunta inmediata es si es posible extender este argumento
con toda libertad a cualquier sistema en el que ocurran procesos de nacimiento, vida y muerte, como los seres vivos, las galaxias, el
universo, etc. Diversos autores han hecho esfuerzos en esta dirección y aún son discutibles los resultados. En general no se ha establecido
el consenso sobre si la termodinámica de procesos reversibles es aplicable en su forma convencional a estos sistemas.

15.4.6 Aplicaciones de la segunda ley de la Termodinámica
La Termodinámica es la única rama de la Física que no se vió afectada por las dos grandes revoluciones científicas de principio de siglo,
la teoría de la relatividad y la mecánica cuántica. Ello singulariza a la Termodinámica y pone de relieve la universalidad de su contenido.
Las aplicaciones derivadas de ese contenido son innumerables y se extienden a diversas áreas del conocimiento: física, biología,
ingeniería, físico-química, etc. Siendo así, es importante destacar que toda la exposición anterior, no es sólo un bello despliegue
matemático, sino que su aplicabilidad es inmediata (no sólo en las máquinas de vapor).
Termodinámica


15.4.6.1 Aplicación a la Ingeniería
Ahora, consideremos una máquina térmica que opera en ciclos. Estos ciclos son arbitrarios (necesariamente reversibles) y la substancia
operante es también arbitraria. Esta máquina M opera entre una fuente de calor a una temperatura T, y cede parte del calor extraído
de ella a otro cuerpo de menor temperatura Ti.
En el proceso, realiza una cierta cantidad de trabajo W que de acuerdo con la ecuación de la primera ley de la Termodinámica es
igual a:
- W = |Qc| - |Qf|

El signo asociado al trabajo se debe a que es realizado por el sistema sobre sus alrededores. Como la substancia operante,
después de cada ciclo tiene un cambio neto en la entropía que es igual a cero, Si= Sf, el único cambio en la entropía es el que sufren
los dos cuerpos entre los cuales opera la máquina que constituyen los alrededores.
De esta manera:
∆Suniverso = ∆Salrededores = |Qc| + W / Tf - Qc / Tc ≥ 0

pues, por hipótesis, los cuerpos no varían su temperatura.
Despejando W de esta desigualdad se obtiene que:
W < |Qc|(Tf /Tc - |Qc|
o sea que el trabajo máximo que podemos obtener de M, que ocurre cuando el proceso cíclico por el cual se lleva la substancia
operante es ideal, es igual a,
Wmax = |Qc|[1 - (Tf / Tc)]
En general, la eficiencia máxima con que puede operar una máquina térmica es
- Wmax / |Qc|= 1 - (QB / QA)
que resulta ser igual a la de una máquina de Camot operando entre los dos cuerpos A y B.
Comparando esta ecuación con la de la eficiencia máxima encontrada para la máquina M. demostramos que la eficiencia máxima
de esta máquina térmica es igual a la eficiencia de una máquina de Camot. Esta es una demostración del teorema de Carnot.

15.4.6.2 Aplicación a la Química
Las reacciones químicas constituyen una de las partes más importantes de la fisico-química contemporánea, no solo por su naturaleza
misma sino porque tienen una cantidad enorme de aplicaciones, que abarcan desde procesos industriales múltiples y variados hasta
los complejos mecanismos de reproducción de las células vivas.
Una de las características más familiares de estos procesos, es que su ocurrencia va acompañada siempre por una cierta
cantidad de energía conocida como “el calor de la reacción”. Hay una clase de reacciones químicas a las cuales hay que suministrarles
energía para que puedan ocurrir y se les conoce con el nombre de endotérmicas. La otra clase es la que produce energía en forma
Termodinámica

de calor cuando tiene lugar y se les llama exotérmicas.


En el año de 1840, el químico alemán Hess enunció una regla empírica, conocida como la ley de Hess, la cual establece que el
calor absorbido o cedido por una reacción química es el mismo, independientemente de que la reacción ocurra en uno o varios pasos.
Esta regla tiene, desde luego, la enorme ventaja de que es posible calcular calores de reacción de reacciones químicas que no
puedan estudiarse en el laboratorio, considerando otras reacciones y la adición y substracción entre ellas.
Vamos ahora a mostrar que la regla de Hess no es otra cosa que el resultado de aplicar la ecuación.
W = Q2 - Q1
que es la expresión algebraica de la primera ley de la Termodinámica, a las reacciones químicas concebidas como procesos
reversibles, a la “entalpía” de un sistema, que denotaremos por H. En efecto.
H = U + PV
Nótese que en virtud de que la energía interna U, así como la presión P y el volumen V. son todas ellas variables o atributos
medibles de un sistema también lo es H. Esta función, como U, es una propiedad en un proceso ideal reversible, entre dos, estados
de equilibrio de un sistema que ocurre manteniendo la presión constante, esto es, un proceso isobárico. Así:
∆H = ∆U + P∆V
y de acuerdo con la ecuación de la primera ley
∆U = ∆Q rev + ∆W rev
Pero en este proceso el único trabajo presente es debido a un cambio en el volumen, el cual es igual a - P ∆V, el signo menos se
debe a que una expansión ∆V positivo, implica trabajo realizado por el sistema contra los alrededores. Así ∆U + P ∆V = ∆Qrev y
por lo tanto, igualando ambas expresiones:
∆H = (∆Q)rev (4.20)
Esta ecuación indica que en cualquier proceso isobárico y reversible, el cambio en la entalpía es igual al calor transferido entre el
sistema y sus alrededores. En este caso particular (∆Qrev) no depende del proceso, por ser igual al cambio de la función H, que es una
función inherente al estado de un sistema. Por ser las reacciones químicas procesos isobáricos concebidos idealmente como reversibles,
la ecuación (4.20) es la expresión matemática de la regla de Hess. Esta ecuación no es más que una combinación de la definición de H y
del principio de conservación de la energía, o si se quiere, es la expresión de este principio para procesos isobáricos y reversibles.
La ecuación (4.20) es la razón por la cual en la mayoría de las obras sobre Termodinámica química se encuentra que el calor de
una reacción se expresa con el símbolo ∆H25°C con la convención antes mencionada para el signo correspondiente.

Veamos el siguiente ejemplo:
El calor de formación de una substancia a partir de su calor de combustión, esto es la descomposición de una substancia en
bióxido de carbono y agua es relativamente fácil de medir, pero es de mucho mayor utilidad conocer el calor de formación, esto es la
energía necesaria para formar una substancia a partir de sus elementos. Como ejemplo calculemos el calor de formación del alcohol
Termodinámica

etílico C2H5OH a partir de su calor de combustión. Entonces,


C2H5OH (l) + 302 (g) —— 2 CO2 (g) + 3H2O (l)
∆H298 = 326.7 kcal/mol
Además, sabemos que el calor de descomposición del agua es:
3H2O (i) + 3/2 02 (g)+ 3H2(g) ∆H298 = 204.95 kcal/mol
y el del CO2 es:
2 CO2 (g) —— 2C(grafito) + 2 O2 (g) ∆H298 = 188.10 kcal/mol
Si sumamos las tres reacciones algebraicamente, obtenemos que
C2H5OH (l) —— 1/2 O2 (g) + 2C(grafito) + 3 H2 (g)
∆H298 = 66.36 kcal/mol
si invertimos esta reacción:
1/2 O2 (g) + 2C(grafito) + 3 H2 +(g) —— C2H5OH (l)
∆H298 = 66.36 kcal/mol
lo cual implica que si queremos formar una mol de alcohol etílico a partir de sus elementos, tomando el carbono como grafito,
oxígeno y carbono se requieren 66. 36 kilocalorías de energía (en forma de calor).

15.4.6.3 Ejemplo de un proceso irreversible. Conducción de calor
La conducción de calor es un proceso mediante el cual una cierta cantidad de energía se transporta de una región del espacio a otra
por colisiones intermoleculares. Esto ocurre si ambas regiones se encuentran a temperaturas diferentes y por tanto, de acuerdo a la
segunda ley, el transporte ocurre de la región de mayor a la región de menor temperatura. Este fenómeno fue cuidadosamente
estudiado por J. Fourier quien encontró que para una gran variedad de materiales y diferencias de temperatura no muy altas, el flujo
de energía (calor) a lo largo de una dirección, digamos x y una superficie de área A que se encuentra en dirección perpendicular
al flujo, la cantidad de energía que pasa por A por unidad de tiempo es proporcional al área A y a la diferencia de temperaturas entre
dos puntos vecinos x, x + dx. En símbolos, si qx, es dicho flujo.
qx = kA dT / dx (4.21)

donde k es la llamada “conductividad térmica” del material expresada en W / mC. En tres dimensiones, la ecuación (4.21),
expresando q por unidad de área, toma la forma
q= -k grad T (4.22)
donde el operador gradiente en coordenadas rectangulares se define como,
δ δ δ
grad = i —— + j —— + k——
δx δy δz
Termodinámica

y T = T(r) = T(x,y,z) es la temperatura en cada punto del material.


La ecuación (4.22) constituye un ejemplo de lo que en procesos irreversibles se conoce como una “ecuación constitutiva”. En
esencia establece una relación causa efecto; una diferencia de temperaturas induce un efecto que es el flujo de energía /calor) o
corriente térmica. En el estudio de los procesos irreversibles y en el caso en que k sea, o bien constante, o que a lo sumo dependa
de la densidad del material, no de la temperatura, las ecuaciones tipo (4.22) se identifican como ecuaciones constitutivas lineales, el
efecto corriente, es directamente proporcional a la causa (grad T).
La ecuación (4.22) debe distinguirse con toda claridad de otra ecuación similar que se conoce como la ecuación de enfriamiento
de Newton y que se usa para conocer la transferencia de calor en procesos de convección. La convección, natural o forzada, ocurre
debido al movimiento de un fluido que entra en contacto con una superficie u otro material que se encuentra a mayor temperatura. Un
ejemplo típico es la circulación de aire en un recinto cerrado (cine, teatro, etc.) producido por diferencias de densidades. En este
proceso se encuentra que:
Qconv = A (Tsup - Tfluido) h (4.23)

Donde h es el llamado coeficiente de transferencia por convección y es característica de tanto las propiedades del fluido como del
material. Las ecuaciones (4.22) y (4.23) son muy utilizadas en la industria sobre todo en el diseño de equipos que tienen que ver con
estos procesos.
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