Agua 2007

Agua y equibrios ácido-base Estructura y propiedades La molécula de agua Cohesión interna Agua como solvente Poder solvente Polaridad/hidrofobicidad Efecto hidrofóbico Propiedades coligativas Presión osmótica Propiedades ácido-base Autoionización: anfoterismo Escala de pH Ácidos y bases Equilibrios ácido base Fuerza de los ácidos, pKa Ecuación Henderson-Hasselbalch Tampones Pares tamponantes Tampones fisiológicos

Funciones del agua Solvente iones y polares efecto hidrofóbico Transporte sangre fluídos de secreción (digestivos etc.) fluídos de excreción (destoxificación) Regulación de la temperatura homeotermia interna refrigerante por sudoración Equilibrio de pH escala de acidez-basicidad

La molécula de Agua Estructura Tetraédrica distorsionada (no-enlace): angular Polarizada Momento dipolar (angular) Puentes de hidrógeno (dador y aceptor) suma vectorial de dipolos de enlace

Momento dipolar y constante dieléctrica apantallamiento de int. electrostáticas momento dipolar = elevada constante dieléctrica

El agua es un líquido muy asociado Agua Hielo nº pdh/molécula 2,3-3,4 4 tiempo de vida ~ 10 μs ~10ps (a 25ºC) Interacciones agua-agua dipolo-dipolo puente de hidrógeno cohesión intermolecular 21 kJ/mol Agua líquida desorganizado pdh transitorios Hielo orden tetraédrico pdh duraderos Consecuencias  p. ebullición  calor de fusión (5,9 kJ/mol)  calor de vaporización (41 kJ/mol)  calor específico  tensión superficial  densidad del hielo

Datos fisicoquímicos del agua Comparación con otros compuestos de bajo Mr Comparación con n-pentano (no polar, sin pdh) Mathews & VanHolde, Tab. 2-4 y 2-5

Propiedades del agua Ligera conductividad térmica Polar constante dieléctrica puentes de hidrógeno Cohesiva punto de fusión/ebullición calor de vaporización capacidad calorífica tensión superficial expansión al congelar Anfótera autoionización

Agua como solvente Estructura y propiedades La molécula de agua Cohesión interna Agua como solvente Poder solvente Polaridad/hidrofobicidad Efecto hidrofóbico Propiedades coligativas Presión osmótica Propiedades ácido-base Autoionización: anfoterismo Escala de pH Ácidos y bases Equilibrios ácido base Fuerza de los ácidos, pKa Ecuación Henderson-Hasselbalch Tampones Pares tamponantes Tampones fisiológicos

Agua como solvente: hidrofilia Debilita I. electrostáticas Constante dieléctrica Solvatación de iones (energía de hidratación) Debilita I. puente de hidrógeno efecto caotrópico suave ión Na + hidratado ión Cl - hidratado idealizado, no a escala a escala disuelve sólidos iónicos disuelve sólidos moleculares reemplaza pdh inter-/intra-moleculares por pdh con solvente alcoholes (etanol, azúcares) aminas aldehídos y cetonas Á. carboxílicos ΔG = ΔH - T· ΔS Rotura E. iónicos ΔH >0  Solvatación ΔH <0  Movilidad iónica ΔS >0  Mg 2+

Interferencia apolar ΔH > 0 no int. dipolar rotura pdh ΔS < 0 capa ordenada cuasi-clatrato  ΔH ,  ΔS ΔG = ΔH – T·ΔS 

Efecto hidrofóbico I. hidrófoba ordenamiento superficial efecto entrópico no-direccional largo alcance Δ G = Δ H - T· Δ S  Δ S ->  Δ G 3-40 kJ/mol ≈ 12 kJ/mol depende de superficie reducción de superficie expuesta al solvente apolares dispersos gran superficie expuesta apolares agrupados poca superficie expuesta

Efecto hidrofóbico (2) interacción “a larga distancia” permite acercamiento de superficies complementarias e interacciones de van del Waals superficiales extendidas Dos componentes en Δ G: por  ΔS (agua) por  ΔH (van der Waals)

Polaridad de biomoléculas Hidrófilo = Polar = Buena interacción con agua cargado polarizado: momento dipolar polarizable puentes de hidrógeno Hidrófobo = No-Polar = mala interacción con agua no-polarizado: sin momento dipolar no puentes de hidrógeno (=lipófobo) (=lipófilo)

Moléculas anfipáticas: micelas forma cónica: micelas forma cilíndrica: micelas y vesículas Anfipático = parte polar + parte no polar Detergentes: Sales Ác. grasos (jabones) SDS micela bicapa liposoma int. de van der Waals entre hidrofóbicos agrupados

Propiedades coligativas Estructura y propiedades La molécula de agua Cohesión interna Agua como solvente Poder solvente Polaridad/hidrofobicidad Efecto hidrofóbico Propiedades coligativas Presión osmótica Propiedades ácido-base Autoionización: anfoterismo Escala de pH Ácidos y bases Equilibrios ácido base Fuerza de los ácidos, pKa Ecuación Henderson-Hasselbalch Tampones Pares tamponantes Tampones fisiológicos

Propiedades coligativas de disoluciones Dependen de la cohesión interna del líquido alterada por concentración del soluto (disminuye actividad del agua)  presión de vapor  punto de ebullición  punto de fusión presión osmótica Lehninger, Fig. 4-9 Disociación: Lo importante es el nº de partículas independientes Factor de van't Hoff (depende de estequiometría) α: grado de disociación NaCl Na + + Cl - SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 2- + 2 NH 4 + (1- α) α α (1-α) α 2α α catión 2α α anión α (1-α) pares iónicos (1-α) concentración 1+α efectiva 1+2α + +

Presión osmótica Lehninger, Fig. 4-10 Lehninger, Fig. 4-11 crenación hipertónica lisis osmótica (hemólisis) Hipotónica Ósmosis Membranas semipermeables Movimiento de agua agua se mueve hacia la concentrada osmolaridad

Atmosfera iónica: Debye-Hückel alta fuerza iónica, I interacción débil baja fuerza iónica, I interacción fuerte apantallamiento a largas distancias La fuerza iónica I determina el alcance de las interacciones electrostáticas Ión cargado negativanente Atmósfera con un exceso de contraiones positivos Radio efectivo de la atmósfera contraiónica Lejos del ión el promedio de aniones y cationes es el mismo, y la carga media es nula anión catión

Concentración de disoluciones

Propiedades ácido-base Estructura y propiedades La molécula de agua Cohesión interna Agua como solvente Poder solvente Polaridad/hidrofobicidad Efecto hidrofóbico Propiedades coligativas Presión osmótica Propiedades ácido-base Autoionización: anfoterismo Escala de pH Ácidos y bases Equilibrios ácido base Fuerza de los ácidos, pKa Ecuación Henderson-Hasselbalch Tampones Pares tamponantes Tampones fisiológicos

Producto iónico del agua Autoionización limita escala de acidez muy poco disociada anfótera 2 H 2 O  H 3 O + + HO - H ―O ‐‐‐‐‐ H ―O H―O― H + HO - \ \ | + H H H (a 25 ºC) Producto [H 3 O + ][HO - ] = K W (constante) (a cualquier T) En agua pura : H 3 O + : ácido más fuerte HO - : base más fuerte (a 25 ºC) (a 25 ºC) Proton hoping

Escala de pH Variaciones de [H 3 O + ] son muy grandes: de 1 M a 1·10 -14 M Escala logarítmica Agua pura, Básico, Alcalino Ácido ΔpH=1  Δ[H + ] x10 ΔpH=0,3  Δ[H + ] x2 pH fluídos biológicos sangre: 7,35 -7,45 ( Δ [H+] ≈ 30%) citoplasma: 7-7,3 lisosomas: ≈ 5 Estómago: ≈ 1-2 Duodeno: >8

Ácidos y Bases Estructura y propiedades La molécula de agua Cohesión interna Agua como solvente Poder solvente Polaridad/hidrofobicidad Efecto hidrofóbico Propiedades coligativas Presión osmótica Propiedades ácido-base Autoionización: anfoterismo Escala de pH Ácidos y bases Equilibrios ácido base Fuerza de los ácidos, pKa Ecuación Henderson-Hasselbalch Tampones Pares tamponantes Tampones fisiológicos

Ácidos y Bases Definición de Brönsted Ácido = dador de protones Base = aceptor de protones HA + H 2 O H 3 O + + A - dador H + aceptor H + ácido base conjugada

Fuerza de un ácido: pKa Limitación por solvente H 3 O + = ácido más fuerte posible HO - = base más fuerte posible HA + H 2 O H 3 O + + A - pKa << 7 ácidos más fuertes base conjugada débil pKa >> 7 ácidos más débiles base conjugada fuerte Fuerza de ácidos débiles según pK a ácido fuerte: 100% disociado ácido débil: disociación parcial (1-10%) Constante de disociación (C. ionización) 7,0

Grupos ionizables en proteínas Forma ácida Forma básica + – + – – D pK a =3.9 E pK a =4.2 H pK a =6.0 K pK a =10.0 Y pK a =10.1 C pK a =8.3 R pK a =12.5

Grupos ionizables en Á. nucleicos Las bases tienen grupos ionizables Adenina adenina guanina guanina citosina citosina timina timina pK a =3.8 pK a =2.4 pK a =9.4 pK a =9.5 pK a =4.5 N1 N7 N3 N3 Formas tautómeras El grupo fosfato es fuertemente ácido pKa≈1.0 Fosfatos totalmente ionizados a pH fisiológico Carga neta negativa Repulsión entre cadenas dependiendo de I Ionización afecta a la estabilidad de la doble hélice N3

Valoración de ácidos y bases “ sólo ácido” [H 3 O + ]  “ sólo base” [H 3 O + ]  HA + H 2 O H 3 O + + A - H 3 O + + HO - 2 H 2 O punto final, indicador

Titulación de ácidos polipróticos

Tampones Estructura y propiedades La molécula de agua Cohesión interna Agua como solvente Poder solvente Polaridad/hidrofobicidad Efecto hidrofóbico Propiedades coligativas Presión osmótica Propiedades ácido-base Autoionización: anfoterismo Escala de pH Ácidos y bases Equilibrios ácido base Fuerza de los ácidos, pKa Ecuación Henderson-Hasselbalch Tampones Pares tamponantes Tampones fisiológicos

Ecuación de Henderson-Hasselbalch pH = pK a ± 1 pH = pK a ± 1 90% / 10% pH = pK a ± 2 >99% / <1%

Tampones = amortiguadores de pH Tampón par ácido-base débil conjugado ≈ equimolecular (50%) amortigua Δ pH Amortiguamiento: interconversión AH ― A - Eficacia del tampón concentración total máxima pH=pKa Δ pH = pKa ± 1 (interconversión 90%-10%) Adición de base : HA  A - HO -  H 2 O Adición de ácido: A - + H +  HA pH = pK a ± 1

Tampones fisiológicos Proteínas: His pKa ≈ 6,0 intracelular Fosfato Pi, Fosfatos orgánicos pKa ≈ 6,86 intracelular Bicarbonato CO 2 -HCO 3 - extracelular (sangre) inagotable: respiración/riñones Amoniaco orina intervalo: 5,9-7,9 pK ap ≈ 6,1 H 2 PO 4 - HPO 4 2- + H + HCO 3 - HCO 3 - + H + HO - H 2 O CO 2 (aq) CO 2 (g) excretado en orina excretado en respiración sangre CO 2 + H 2 O HCO 3 - + H +

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