Craqueo catalitico
- 1. Craqueo Catalítico El craqueo catalítico es un proceso de conversión que se puede aplicar a una variedad de materias primas que van desde el petróleo al gas de petróleo pesado. Las unidades de craqueo catalítico fluido están actualmente en vigor en aproximadamente 400 refinerías en todo el mundo y las unidades se consideran unos de los logros más importantes del siglo XX. El craqueo catalítico es básicamente el mismo que el craqueo térmico, pero se diferencia por el uso de un catalizador que no es (en teoría) que se consume en el proceso y es una de las varias prácticas aplicaciones que se utilizan en una refinería que emplea un catalizador para mejorar la eficiencia del proceso. El incentivo original para desarrollar los procesos de craqueo surgió de la necesidad de aumentar los suministros de gasolina y aumentar el octanaje de la gasolina, mientras se mantiene el rendimiento de las poblaciones de alto punto de ebullición el uso de catalizadores. 12 Cinética y Mecanismos De acuerdo a la teoría de los radicales libres del craqueo térmico, los radicales libres intermediarios son formados, por la escisión del enlace C-C o C-H de la carga. El radical libre o el grupo de hidrocarburos con un electrón desapareado esta libre para entrar en otras reacciones, tal como una ruptura beta y una transferencia de hidruro. Así se inicia una reacción en cadena, lo que causa una reducción en los tamaños moleculares del reactante original.9 Reacciones de radicales libres: Un radical libre puede reaccionar con un hidrocarburo abstrayendo un átomo de hidrogeno, para producir un Curiosidad ¿Podríamos crear petróleo en un laboratorio? Sí, y ya se está haciendo en muchos laboratorios del mundo. El truco está en encontrar la manera de convertir materia biológica rica en energía en petróleo líquido. Se han encontrado varias maneras, por ejemplo, la compañía basada en California LS9 está investigando el uso de la bacteria que se come la caña de azúcar.
- 2. radical libre del hidrocarburo y otro hidrocarburo vinculado al radical libre original: Note que un átomo de hidrogeno se ha perdido del tercer carbono, formando un radical libre (un enlace no apareado como indica la raya vertical). El hidrogeno reacciono con el radical libre metilo formando el metano. La fuerza del enlace C-H para un hidrogeno unido a un átomo de carbono primario, secundario o terciario, decrece en el siguiente orden: primario>>secundario>>terciario.9 Parafinas ramificadas: Las parafinas ramificadas de bajo peso molecular, originan con un átomo de carbono menos que su pariente hidrocarburo. Los rendimientos de propileno son mucho mayores que los de etilenos para las parafinas ramificadas, si se compara con las correspondientes normal parafinas. Hay mas diferencia en el rendimiento de parafinas ramificadas que contienen dos grupos metilo.9 Cicloparafinas: Los resultados del craqueo de las cicloparafinas han sido estudiadas menos que los de las parafinas ramificadas. Las cicloparafinas son más difíciles de craquear que algunos de los productos iniciales.9 Aromáticos: Los aromáticos son muy resistentes a la pirolisis. Sin embrago, las cadenas laterales que son removidas de los Curiosidad ¿Podríamos crear petróleo en un laboratorio? El problema es aumentar la escala del proceso para que llegue a ser una alternativa económicamente viable al billón de galones de petróleo convencional que se usan globalmente al año.
- 3. aromáticos, tienen características similares a sus correspondientes no aromáticos.9 Reacciones del ion carbenio: Carbenio: estas reacciones son iniciadas por el catalizador de craqueo. Los catalizadores de craqueo contienen sitios activos para proporcionar protones o remover iones hidruros. Los sitios ácidos del tipo Bronsted del catalizador de craqueo proporcionan los protones y los sitios ácidos del tipo Lewis, remueven o abstraen el ion hidruro. El ion carbenio previamente formado es transformado por una escisión B a una olefina y a un nuevo ion carbenio. El nuevo ion carbenio puede reaccionar con otra molécula de parafina y continuar la reacción. El final de la reacción se Curiosidad Más de 1.500.000 Km En la actualidad hay en el mundo más de 1.500.000 kilómetros de tubería destinados al transporte de crudos y de productos terminados, de los cuales el 70 por ciento se utilizan para gas natural, el 20 por ciento para crudos y el 10 por ciento restante para productos terminados (carburantes).
- 4. produce cuando: a) el ion carbenio pierde un protón en el catalizador y se convierte en una olefina o b) el ion carbenio toma un hidruro de un donador tal como el coque y se convierte en parafina.9 Proceso de Desarrollo Durante el proceso de craqueo catalítico de los catalizadores son después de un corto período de tiempo cubierto por una capa de desactivación de coque. Este coque se puede quitar y se regenera por la quema, pero el tiempo de regeneración es relativamente lento en comparación con al tiempo de reacción. Una forma eficiente de resolver este problema es mover el catalizador de un reactor (para el craqueo de hidrocarburos) a otro reactor (por catalizador de la regeneración). En general las unidades de FCC operan en un modo equilibrado mediante el cual el calor generado por la quema de coque es igual al calor necesario para la vaporización el alimento más el calor de formación de grietas. También el equilibrio de la presión de una unidad de FCC es muy importante con el fin de asegurar la circulación del catalizador adecuado y evitar que el contacto entre los hidrocarburos (reactor) y aire (regenerador).6 Características Atractivas del Craqueo Catalítico 1) Reduce el peso molecular medio y produce altos rendimientos de los combustibles 2) Produce olefinas 3) En la alimentación hay pequeñas concentraciones de contaminantes y pequeñas concentraciones de aromáticos pesados. 4) Los productos pueden ser mejorados mediante: Hidrocraqueo y Alquilación para mejorar la propiedades antidetonantes de la gasolina Curiosidad Barcos Petroleros Los petroleros son los mayores navíos de transporte que existen hoy en día en el mundo. Son inmensos depósitos flotantes que pueden llegar a medir 350 metros de largo (eslora) y alcanzar las 250.000 toneladas de peso muerto. Actualmente se transportan por mar más de mil millones de toneladas de crudo al año en todo el mundo.
- 5. 5) El craqueo catalítico es actualmente el corazón de las refinerías actuales. 6) usualmente la capacidad de destilación del crudo es del 35 a 40 % 7) Se genera los más grandes volúmenes de gasolina 11 Variables que Controlan un Craqueo Catalítico Catalizador. Densidad API: a mayores API se producen mayores rendimientos en isobutano y gasolina y menores en coque. Factor de caracterización: a menor Kuop mayor rendimiento de la producción y menor producción de coque. Impurezas: los metales son catalizadores deshidrogenantes, todos se depositan en el catalizador y disminuyen su actividad provocando un aumento en los rendimientos de H2 y coque. Conversión: las reacciones de craqueo son endotérmicas y un aumento de la temperatura las favorece aumentando la conversión. Efecto sobre la gasolina: al aumentar la temperatura se forman más olefinas, incrementándose el octanaje de la gasolina. Catalizador/alimentación: un incremento en la cantidad del catalizador favorece la actividad catalítica Tiempo de reacción: tiempos cortos (segundos).5 Comparativa de Craqueo Térmico y Craqueo Catalítico5 Tipo de hidrocarburo Craqueo Térmico Craqueo catalítico Parafinas * Producto mayoritario es el C2. * Baja producción de hidrocarburos isomerizados. * Productos mayoritarios desde el C3 al C6 * Alta producción de isómeros Curiosidad Reservas y Consumo 2003 En 2003, las reservas mundiales probadas de petróleo ascendían a 156.700 millones de toneladas, equivalentes a 1,15 billones de barriles. En 2003 se consumieron 78.112.000 barriles diarios en todo el mundo, el equivalente al 2,5 por ciento de las reservas probadas.
- 6. Olefinas * Baja velocidad de desdoblamiento del doble enlace. * Baja isomerización. *poca formación de aromáticos * Alta velocidad de desdoblamiento del doble enlace hacia la isomerización esqueletal. * Alta producción de aromáticos. Naftenos Se craquean a velocidades menores que las parafinas Si los grupos estructurales son iguales, se craquean a la misma velocidad que las parafinas Alquil- Aromáticos Se craquea la cadena lateral, se desalquilan. El craqueo de la cadena lateral es mayor según sea el largo de la cadena LPG * Abundante gas seco. * Poco isobutano. * Fracción C3-C4 rica en olefinas lineales * C3 y sobre todo C4 * Alto isobutano Gasolina * Bajo rendimiento * Rica en olefinas lineales * Bajo % de aromáticos * Rica en diolefinas- gomas * Alto rendimiento. * Bajo % de diolefinas * Rica en parafinas isomerizadas * Rica en Benceno La siguiente tabla ilustra las diferencias en la cinética de craqueo térmico y catalítico Curiosidad Barril Antes y Hoy En 1920, un barril de crudo, producía 41,5 litros de gasolina, 20 litros de queroseno, 77 litros de gasoil y destilados y 20 litros de destilados más pesados. Hoy un barril de crudo produce 79,5 litros de gasolina, 11,5 de combustible para reactores, 34 litros de gasoil y destilados, 15 litros de lubricantes y 11,5 litros de residuos más pesados.
- 7. Procesos Comerciales El craqueo catalítico es otra innovación que realmente pertenece al siglo XX. Es el método moderno para la conversión de fracciones de petróleo a elevados punto de ebullición, como el gasóleo, la gasolina y otras fracciones de bajo punto de ebullición. Los diversos procesos empleados actualmente en la ruptura de los catalizadores se diferencian principalmente en el método de manejo de catalizador, aunque hay una superposición con respecto al tipo de catalizador y la naturaleza de los productos. El catalizador, que puede ser un activo natural o de material sintético, se emplea en grano, puede ser utilizado como lecho fijo, lecho móvil, o configuraciones de lecho fluido. El proceso de lecho fijo fue el primero en utilizar comercialmente y utiliza un lecho estático de catalizador en varios reactores, lo que permite un flujo continuo de materia prima que se mantenga. Por lo tanto, el ciclo de operaciones consiste en el flujo de materia prima a través del lecho del catalizador, la eliminación de coque del catalizador por la quema, y la inserción del reactor en funcionamiento. El proceso de lecho móvil utiliza un recipiente de reacción en la que se lleva a cabo la formación de grietas del petroleo y un horno en que el catalizador agotado se regenera, el movimiento de catalizador entre los vasos se proporciona por diversos medios.6 Catalizadores El primer catalizador de FCC fue producido por la activación de las arcillas con el ácido de estos materiales y fue utilizado originalmente para el blanqueo de aceites comestibles y decoloración de los hidrocarburos. Catalizadores sintéticos de óxidos mixtos, algunos de los que eran de 2 a 3 veces más activos que los tipos de arcilla activada a base de la Al2O3 y de la SiO2 Al2O3 Curiosidad Petróleo: ¿Propiedades Curativas? La Clínica Naftalan forma parte de una zona de balnearios de petróleo, que una vez fueron populares lugares de vacaciones de la Unión Soviética, y ahora vuelve a resurgir su pasada popularidad. El petróleo de estos balnearios se emplea para tratamientos eficaces contra la psoriasis, artritis y reumatismo.
- 8. Originalmente el catalizador es la variable de mayor importancia en el proceso. Un catalizadoor de craqueo catalitico fluidizado, es un polvo fino con un diametro promedio entre 65-80 micrones. El catalizador lo conforman cuatro componentes: 5 1. Zeolita: se define como un polimero inorganico, compuesto por redes de tetraedros de AlO4 y Sio2 unidos por un xigeno compartido. En si es el ingrediente principal del catalizador, le3 confiere la actividad y selectividad necesaria para el craqueo y la calidad de la gasolina esta intimamente ligada a la naturaleza y tipo de zeolita empleada en su fabricación.5 2. La Matriz: esta compuesta por un compuesto de silice y alumina amorfo que puede contener entre un 15-30 % de alumina. Le provee sitios activos accesibles a las moleculas de gran tamaño facilitando us craqueo y tambien es estable ante el atacque de los metales, permite el craqueo de las moleculas grandes y determina la eficiencia en la etapa del despojamiento de hidrocarburos.5 3. Aglomerante y Soporte: el aglomerante sirve como un pegamento que mantiene unidos la zeolita, la matriz y el soporte, puede tener o no actividad catalitica. Y el soporte es una arcilla incorporada al catalizador para controlar su actividad, en si ambos se encargan de proveer resistencia fisica al catalizador y favorecer la fluidizacion.5 Curiosidad Petróleo: ¿Propiedades Curativas? El naftaleno proporciona propiedades terapéuticas al petróleo, sin embargo no está claro si también es un posible carcinógeno, como se sospecha. La Clínica Naftalan actual posee unas mil camas y otros balnearios están siendo diseñados para atraer a los turistas.
- 9. Avances del Catalizador al Pasar los Años 9 Materias Primas, Productos y Medio Ambiente Las materias primas para el craqueo catalítico puede ser cualquiera mezclas de la que fluye: (1) directo sin gas oil, (2) gasóleo de vacío, (3) residuo atmosférico, y (4) residuo de vacío. Se mezclan las materias primas empleadas por encima de la compatibilidad de los componentes de la mezcla deben ser medidas en el reactor a las condiciones o excesiva de coque se establecerán en el catalizador. El objetivo es reducir el contenido de azufre de la nafta y hay un número de opciones de proceso para reducir el nivel de azufre en nafta de craqueo catalítico fluido, las dos opciones que están generando el mayor interés son: (1) Hidrotratar la materia prima (2) Hidrotratar la nafta del craqueador catalítico. El hidrotratamiento de la alimentación del fluido de craqueo catalítico mejora el rendimiento de la nafta y reduce el óxido de azufre (SOx) de la unidad de craqueo Curiosidad Petróleo: ¿Propiedades Curativas? Los médicos que atienden el complejo dicen que se están produciendo curaciones que casi parecen milagrosas si no fuera porque creen en las propiedades curativas de su petróleo crudo. El tratamiento más popular en la clínica es el baño de petróleo crudo.
- 10. catalítico, pero es por lo general un proceso de alta presión y, además, la manipulación de azufre como materia prima por sí sola no puede ser suficiente para cumplir las futuras normas de rendimiento de gasolina. Las refinerías que deseen proceso petróleo crudo pesado sólo puede tener la opción de desulfurar el consiguiente aumento del contenido de azufre de nafta. Hidrodesulfuración de la nafta del craqueo catalítico es un proceso de baja presión. Obviamente, la selección de una opción óptima para el proceso de hidrotratamiento y reducción de azufre en el craqueador catalítico está determinada por factores económicos específicos a una refinería y de la materia prima. Las regulaciones ambientales son una vez más una fuerza impulsora clave para la FCC y se está proporcionando nuevas oportunidades para el desarrollo de catalizadores aditivo y la tecnología y para cambiar el proceso de reducción de la FCC de contaminantes atmosféricos de las emisiones de composición de los productos de combustible.6 Retos Futuros Aunque la FCC es a veces considerado como un proceso en plena madurez, los nuevos retos y oportunidades en su aplicación es un flujo continuo de innovaciones en el proceso y el campo catalizador debe asegurarse de que seguirá siendo un proceso importante y dinámico en el futuro de la refinación. Curiosidad Petróleo: ¿Propiedades Curativas? Los pacientes introducen su cuerpo en 95 litros de petróleo crudo a una temperatura de 40 grados. Muchos pacientes notan como el petróleo caliente relaja las articulaciones y les encantaría pasar más de 10 minutos empapados de oro negro, pero dado que contiene casi un 50% de naftaleno, un hidrocarburo considerado potencialmente cancerígeno por la normativa comunitaria, las sesiones no pueden pasar de ese tiempo.