Materia Doctoral V: Espectroscopia de Plasmas

DIAGNOSIS ÓPTICA EN PLASMAS
Javier García Molleja
Doctorado

Índice

I Concepto de emisión en la transición 3
1. Espectro de los átomos multielectrónicos 4
1.1. El campo central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2. Estados electrónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3. Acoplamiento L − S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4. Acoplamiento j − j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.5. Acoplamiento intermedio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2. Transiciones entre niveles 7
2.1. Reglas de selección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2. Transiciones cuadrupolares eléctricas y dipolares magnéticas . . . . . . . . 9
2.3. Metaestables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3. Nomenclatura de las transiciones 10

4. Física molecular 11
4.1. Conceptos básicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.2. Aproximación de Born–Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.3. Energía electrónica de una molécula diatómica . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.4. Energía rotacional de las moléculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4.5. Energía vibracional de las moléculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

5. Espectroscopía molecular 18
5.1. Intensidad de la absorción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.2. Reglas de selección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
5.3. Métodos experimentales e instrumentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
5.4. Solapamiento de las bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1

II Espectroscopía de plasmas 22
6. Conceptos 23
6.1. Fundamentos de Espectroscopía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

7. Estructura de bandas 24
7.1. Ejemplo: presencia del metanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

8. Parámetros 26

9. Ensanchamiento del perﬁl de línea 27

10.Obtención de los ensanchamientos 31

11.Determinación de ne 33

12.Determinación de Texc 33
12.1. Líneas atómicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
12.2. Bandas moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

13.Determinación de Tgas 35
13.1. Métodos alternativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

14.Obtención de Te 37
14.1. Otro posible método . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

15.Clases de equilibrio 38
15.1. Tipos de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

III Trabajo práctico 41
16.Cálculo de la temperatura del gas 42

17.Cálculo de la densidad electrónica 44

18.Cálculo de la temperatura de excitación 45

2


Parte I
Concepto de emisión en la transición
Ésta es la parte introductoria del trabajo. En ella se van a analizar los mecanismos
por lo que es posible la emisión de fotones al estar excitado el plasma. Empezaremos por
enunciar el modelo que utilizaremos para describir la conﬁguración electrónica del átomo
y determinaremos las condiciones por las que se darán las transiciones entre niveles. In-
mediatamente, indicaremos una manera para clasiﬁcar estas transiciones.

Un segundo paso sería repetir lo mismo (descripción del modelo e indicación de las
condiciones propicias para las transiciones) pero esta vez para la molécula.

3

1 ESPECTRO DE LOS ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS Javier García Molleja

1. Espectro de los átomos multielectrónicos
En esta sección veremos cómo es el modelo que aplicamos para estudiar la distribución
electrónica alrededor de un átomo. Una vez aplicado este modelo es posible centrarnos
en los casos en que es posible que un electrón pase de un orbital a otro. Enunciaremos
el modelo y sus resultados de una manera descriptiva, no cuantitativa, al ser ésta una
sección dedicada a un proceso de introducción al campo de la espectroscopía.

1.1. El campo central
[I. Santiago, 2003]
Esta aproximación indica que los electrones se mueven en un potencial efectivo de
simetría esférica creado por el núcleo y el resto de electrones, que se encargan de apan-
tallarse entre sí el efecto de atracción. Los hamiltonianos de cada electrón formarán el
hamiltoniano total (modelo de partículas independientes) por lo que la determinación del
potencial se podrá realizar recurriendo a uno de los siguientes métodos:
Thomas–Fermi: basado en conceptos de estadística semiclásica

Hartree–Fock: basado en conceptos de campo autoconsistente
El tratamiento debe tener en cuenta la energía cinética y la energía potencial de cada
electrón, la repulsión culombiana entre ellos, la interacción espín-órbita, la interacción
espín-espín, los efectos relativistas y las correcciones radiativas y nucleares.

La función de onda de este modelo será

unlml (r) = Rnl (r)Ylml (θ, ϕ)

donde el primer factor es un polinomio de Laguerre de dependencia radial y el siguiente
factor es un armónico esférico (obtenido a partir de los polinomios de Legendre) de depen-
dencia angular. Los números cuánticos que describirán las capas y sus respectivos orbitales
serán
n =1, 2, . . .
l =0, 1, . . . , n − 1
ml =0, ±1, ±2, . . . , ±l

con n el número cuántico principal que identiﬁca la capa, l el número cuántico que iden-
tiﬁca el momento angular (y por tanto la subcapa) y ml el número cuántico que muestra
el valor de la proyección del momento magnético en el eje z. Se tendrá entonces que la
energía dependerá de n, l.

4

Javier García Molleja 1 ESPECTRO DE LOS ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS

Si consideramos el espín del electrón la función de onda se verá modificada:
1
unlml ms (q) = unlml (r)χ 1 ,ms con ms = ±
2 2
La función de onda del conjunto de electrones deberá obedecer el principio de exclusión
de Pauli: «no puede existir en el mismo átomo dos electrones con sus cuatro números cuan-
ticos iguales». Así que indicando estos cuatro números cuánticos tendremos identificado
a uno de los electrones de manera unívoca. Por el motivo del principio de exclusión la
función de onda del conjunto de electrones se podrá crear a partir del determinante de
Slater que dará origen a una función antisimétrica (fermiones) y que contendrá a un factor
que indique las permutaciones de partículas indistinguibles:

uα (q1 ) uβ (q1 ) . . . uν (q1 )
1 uα (q2 ) uβ (q2 ) . . . uν (q2 )
Ψc (q1 , q2 , . . . , qN ) = √ .
. .
. .
.
N! . . .
uα (qN ) uβ (qN ) . . . uν (qN )

Los operadores que podemos crear para manejar las propiedades del conjunto son
L = i li y S = i si que son los momentos angulares orbital y de espín, respectivamente
y darán origen a

L2 =L(L + 1) 2

S 2 =S(S + 1) 2

Lz =ML
Sz =MS

con los últimos dos operadores autofunciones del determinante de Slater.

1.2. Estados electrónicos
[I. Santiago, 2003]
Para un l fijo la energía es creciente con n y para un n fijo la energía es creciente
con l. Este resultado nos ayudará a determinar el ordenamiento electrónico a partir de la
regla de Madelung: el orden de los electrones seguirá el comportamiento de n + l creciente.

La notación espectroscópica que se utiliza para identificar los electrones del átomo es

nl2(2l+1) .

El valor de l se muestra con s = 0, p = 1, d = 2, f = 3, g = 4, . . . El número máximo
de electrones por cada capa viene dado por 2n2 . Si tenemos este número de electrones la

5

1 ESPECTRO DE LOS ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS Javier García Molleja

capa estará cerrada; en caso de que sea menor la capa estará abierta. La notación para
conocer en qué capa trabajamos es K = 1, L = 2, M = 3, N = 4, O = 5, P = 6, . . .
Denominamos a los electrones ligados de mayor energía en una subcapa abierta como
electrones de valencia.

1.3. Acoplamiento L − S
[I. Santiago, 2003]
Para analizar los acoplamientos debemos centrarnos en las dos reglas de Hund :
1. En una configuración y para todos los términos L − S, aquél que presente mayor
valor posible de S con L fijo tiene el menor valor de energía.
2. Para un valor dado de S el mayor valor de L indica una energía más baja.
Con esto ya podemos centrarnos en el caso de átomos con Z ligero, de tal manera que la
interacción espín-órbita es débil en comparación con las interacciones electromagnéticas
(∝ Z). Se dará, por tanto, el acoplamiento Russell–Saunders entre los electrones. En
este caso se puede ver que los momentos angulares no son independientes entre sí: cada
momento orbital de cada elctrón se acoplará entre sí al igual que el espín de cada uno.
Estas magnitudes también se acoplarán entre sí para dar lugar al momento magnético
total :
J = L + S.
En este acoplamiento la notación espectroscópica será
2S+1
LJ .

Figura 1: Estructura hiperfina de los niveles de energía del átomo de hidrógeno con n = 1
y n = 2. [A. Requena, 2004]

6

Javier García Molleja 2 TRANSICIONES ENTRE NIVELES

1.4. Acoplamiento j − j
[I. Santiago, 2003]
En átomos con un valor elevado de Z, las interacciones del tipo espín-órbita dominan
sobre el resto, ya que son ∝ Z 4 . Esto provoca un acoplamiento entre todos los si y los li
para dar lugar a ji . El acoplamiento de éstos origina a J, de propiedades:

MJ = |j1 + j2 |, |j1 + j2 − 1|, . . . , |j1 − j2 + 1|, |j1 − j2 |

1.5. Acoplamiento intermedio
[I. Santiago, 2003]
Se da cuando Z posee valores intermedios, por lo que resultará una mezcla entre los
dos acoplamientos anteriores. Para el estudio se deﬁne el momento cinético K = (Jc , l6 ),
con c indicando el conjunto de electrones internos del átomo y 6 señalando a un electrón
de los seis de la subcapa más externa:

K = |Jc − l6 |, |Jc − l6 + 1|, . . . , |Jc + l6 − 1|, |Jc + l6 |.

Este tipo de acoplamiento sólo es válido para electrones alejados del interior del átomo.

De todos modos el modelo al que recurramos no se ajustará completamente a lo obser-
vado. Esto es debido a las simpliﬁcaciones utilizadas durante el tratamiento matemático.
Por ello, usaremos el método que más se adapte a los datos que tengamos.

2. Transiciones entre niveles
[I. Santiago, 2003]
El átomo interactúa con la radiación electromagnética que lo rodea. Si consideramos
dos niveles energéticos que cumplan que Em > En veremos que existen tres procesos
radiativos:

m → n emitiendo un fotón espontáneamente

n → m absorbiendo un fotón adecuado

m → n mediante la aparición de un fotón estimulador

7

2 TRANSICIONES ENTRE NIVELES Javier García Molleja

Figura 2: Mecanismos de interacción de la radiación con el sistema material
[A. Requena, 2004]

La probabilidad de cada transición viene dada por los coeﬁcientes de Einstein. En caso de
que intervengan más de un fotón se darán las dispersiones Raman y Rayleigh, aunque éstas
son menos probables al intervenir dos fotones. Por el principio de balance detallado, en el
equilibrio el número de transiciones de n → m debe ser igual al número de transiciones
m → n. Debemos indicar que la población de niveles excitados se ajusta a la distribución
de Maxwell–Boltzmann.

2.1. Reglas de selección
[I. Santiago, 2003]
Conocemos cuándo una transición está permitida o no a partir del momento dipolar
eléctrico:
N
D= eri ,
i=1

este momento se aplicará a la regla de oro de Fermi:
2π
Wmn = |Hmn |2 ρm (E).

con Hmn el elemento de matriz del hamiltoniano perturbado que relaciona los estados n y
m y ρm (E) la densidad de estados ﬁnales (la cantidad de estados por unidad de energía).
Esta regla de oro muestra cuándo las transiciones están permitidas:

∆J = 0, ±1 excepto cuando MJ = 0 ↔ MJ = 0 si ∆J = 0, y

∆MJ = 0, ±1 excepto cuando J = 0 ↔ J = 0.

La regla de Laporte indica que las transiciones serán posibles únicamente si la paridad
cambia. Las reglas de selección se pueden aplicar a cada uno de los diferentes acoplamien-
tos. Para el caso de Russell–Saunders

8

Javier García Molleja 2 TRANSICIONES ENTRE NIVELES

∆L = 0, ±1 excepto cuando L = 0 ↔ L = 0

∆S = 0

∆MJ = 0, ±1, excepto cuando MJ = 0 ↔ MJ = 0 si ∆J = 0

∆J = 0, ±1, excepto cuando J = 0 ↔ J = 0

∆lj = ±1

En el acoplamiento j − j

∆je transic = 0, ±1 excepto cuando j = 0 ↔ j = 0

∆je = 0



∆lj = ±1

En el acoplamiento j − l

∆Jc = 0

∆K = 0, ±1



∆lj = ±1

2.2. Transiciones cuadrupolares eléctricas y dipolares magnéticas
[I. Santiago, 2003]
En algunos experimentos se pueden observar las líneas prohibidas, aunque bastante
débiles. El origen de esta aparición se debe a que están permitidas por otras transiciones
mientras que las dipolares eléctricas las prohíben. Como estas nuevas transiciones son
menos probables de ahí la poca intensidad. En estos casos las transiciones permitidas no
cambian la paridad.

En el caso de transiciones cuadrupolares eléctricas las reglas de selección serán

∆lj = 0, ±2

9

3 NOMENCLATURA DE LAS TRANSICIONES Javier García Molleja

∆MJ = 0, ±1, ±2 dependiendo de la polarización de la luz

∆J = 0, ±1, ±2 cuando J + J ≥ 2

En el caso de transiciones dipolares magnéticas las reglas de selección serán

∆lj = 0, ±2

∆Mj = 0, ±1, excepto cuando MJ = 0 ↔ MJ = 0 si ∆J = 0


2.3. Metaestables
[I. Santiago, 2003]
Son los niveles de energía que no están conectados con los niveles inferiores mediante
ninguna transición dipolar eléctrica. Sólo se desexcitarán mediante procesos radiativos
poco probables o a partir de colisiones inelásticas. Los metaestables se caracterizan por
ser una reserva de energía, son activos químicamente y son propensos a interaccionar con
átomos y moléculas. La presencia de metaestables en un átomo indica la existencia de un
no equilibrio.

3. Nomenclatura de las transiciones
[H Lines, 2003] [E. Sánchez, 1998]
Tras conocer la distribución de electrones en un átomo y advertir que las transiciones
observan unas determinadas reglas de transición vamos a introducir el método de nomen-
clatura para discernir qué tipo de transición estamos observando.

La ecuación de Balmer para las longitudes de onda de las líneas de hidrógeno es

1 1 1
= RH 2
− 2
λ n1 n2

Las variadas líneas del hidrógeno están agrupadas juntas de acuerdo a su nivel más
bajo. Todas las transiciones involucrando el nivel fundamental, n = 1, son denominadas
líneas Lyman. Todas aquéllas con n = 2 como nivel más bajo son llamadas líneas Balmer
y aquéllas que desciendan o suban de n = 3 son las líneas de Paschen. Las siguientes son
las líneas de Brackett (n = 4) y las de Pfund (n = 5).

Dentro de cada grupo de líneas, éstas están ordenadas de acuerdo a ∆n. Cada transi-
ción que involucre un cambio en n de 1 se llama transición α; ∆n = 2 es una transición

10

Javier García Molleja 4 FÍSICA MOLECULAR

β, y así sucesivamente. Un electrón en el nivel n = 3, descendiendo hasta n = 1, tiene la
posibilidad de realizar dos transiciones α sucesivamente o una sola β.

Cada transición está indicada por su familia y ∆n. La transición de n = 2 → 1 se
llama línea Lyα ; n = 3 → 1 es una línea Lyβ . El conjunto completo de estas líneas se
denominan serie de Lyman. Análogamente, la serie Balmer está ordenada como Hα , Hβ ,
Hγ , etc. (Por razones históricas se denominan por «H», si bien se dicen líneas de Balmer).
La serie de Paschen se escribe como Paα , etc.

En el ejemplo anterior, el electrón que va de n = 3 hasta n = 1 puede causar un fotón
Hα y un fotón Lyα , o bien un fotón Lyβ .

Las series de Lyman, Balmer y Paschen están bien separadas en longitud de onda.
Todas las líneas Lyman están en el ultravioleta. Las líneas Balmer están en visible, y las
Paschen son líneas infrarrojas.

Figura 3: Representación de las series espectrales del átomo de hidrógeno
[A. Requena, 2004]

4. Física molecular
Tras haber estudiado la conﬁguración electrónica de los átomos y los procesos que
permiten las transiciones de los electrones entre orbitales vamos a intentar hacer lo mis-
mo con las moléculas. Para ello es necesario introducir ciertos aspectos previos que nos
ayudarán a comprender la estructura molecular.

4.1. Conceptos básicos
[L. Isola, 2007]

11

4 FÍSICA MOLECULAR Javier García Molleja

Cuando dos átomos se acercan los electrones de valencia experimentan un potencial
atractivo al núcleo vecino, entonces los electrones se redistribuyen de tal manera que in-
tentan minimizar la energía del sistema. El efecto es una fuerza atractiva entre los dos
átomos, que aumenta al disminuir la distancia internuclear R hasta un R0 donde la fuerza
repulsiva empieza a tener relevancia. Esta última se debe al principio de exclusión de
Pauli debido al solapamiento de las capas electrónicas.

La energía total de una molécula diatómica no es sólo función de la energía electrónica
sino también del movimiento de los núcleos. Cuando los dos átomos están unidos, hay
tres grados de libertad correspondientes al movimiento del centro de masa y otros tres
debidos al movimiento relativo a dicho centro: uno para la vibración a lo largo del eje
internuclear y otros dos para la rotación sobre dos ejes perpendiculares a aquél. Tanto los
grados de rotación como el de vibración están cuantizados. El espectro es generado por
las transiciones entre diferentes estados de energía de acuerdo con ciertas reglas de selec-
ción. Éstas determinan las transiciones permitidas y reﬂejan además los requerimientos
de conservación del momento angular y las simetrías de la función de onda que describen
los estados de la molécula. Los espectros de emisión pueden ser generados en una descarga
donde los niveles excitados estarán poblados debido, por ejemplo, a colisiones con elec-
trones. Cuando estas partículas se desexcitan emiten una radiación de energía igual a la
diferencia entre los niveles.

Figura 4: Coordenadas nucleares para una molécula diatómica [A. Requena, 2004]

4.2. Aproximación de Born–Oppenheimer
[L. Isola, 2007]
La ecuación de Schrödinger para una molécula contiene dependencia tanto de los
núcleos tanto como de los electrones. Una primera aproximación es separar la parte nuclear

12


de la electrónica:
Ψ = Ψe (ri , RN )χn (RN )

donde RN indica todas y cada una de las coordenadas de los núcleos. Entonces se asume
que para un valor de Ψe se puede considerar RN constante, de esta manera se separan
la ecuación de Schrödinger en dos partes. La solución de la ecuación para Ψe da una
energía Ee que depende de un particular RN . Esta energía debe ser incluida en la segunda
ecuación para obtener la energía total. Esto es, la aproximación de Born–Oppenheimer,
que se basa en que los núcleos se mueven mucho más lentos que los electrones, debido a
su gran masa.

Para simpliﬁcar aún más la expresión podemos escribir χn como el producto de dos
funciones, Ψv (R) que representa la parte vibracional y Ψr (θ, ϕ) que representa la parte
rotacional de la molécula. Entonces podemos escribir

Ψ = Ψe Ψv Ψr (1)

E = Ee + Ev + EN

La justiﬁcación de la ecuación (1) es totalmente empírica, ya que Er Ev Ee .
Esto se puede ver si tenemos en cuenta que un cuanto vibracional es del orden de unas
décimas de eV, mientras que un cuanto rotacional es dos órdenes más pequeño. Además, la
distancia entre el primer estado excitado electrónico está varios eV por encima del estado
no excitado.

4.3. Energía electrónica de una molécula diatómica
[L. Isola, 2007] [J. Sevilla, 2005]
Asumiendo la aproximaciónn de Born–Oppenheimer, se debe resolver la ecuación de
Schrödinger para los electrones en un campo con dos núcleos. Vamos a enunciar dos méto-
dos para resolver esto. El método de orbitales moleculares trata a los electrones de valencia
como parte de ambos núcleos, usualmente escribiendo la función de onda como una com-
binación lineal de los dos orbitales atómicos, uA y uB (LCAO). Entonces se obtienen dos
soluciones, una de las cuales tiene una alta probabilidad de encontrar los electrones entre
los núcleos y otra que concentra la densidad fuera de la región internuclear. Estas com-
binaciones son conocidas como enlazante y anti-enlazante, donde el primero sería el más
estable.

13


Figura 5: Curva de energía potencial enlazante de una molécula diatómica
[A. Requena, 2004]

El simple tratamiento LCAO no es una descripción adecuada para las moléculas, ya
que éste no permite que los electrones retornen a sus átomos cuando la distancia internu-
clear aumenta. Para obtener una función de onda con un buen comportamiento para R
grande, se debe sumar una fracción de la combinación anti-enlazante dentro de la función
de onda enlazante.

El segundo procedimiento es conocido como método de Heitler–London, que comien-
za con los dos átomos separados pero se incorpora la interacción entre los electrones y
tras operar se obtiene otra vez un estado enlazante y otro anti-enlazante. Nuevamente,
este método no es completamente satisfactorio, pero esta vez por la razón opuesta: esta
solución no permite que los electrones sean compartidos. La corrección de este defecto
se obtiene cuando se le suma por separado una conﬁguración de iones, donde todos los
electrones están en las proximidades de un único núcleo.

El llenado de los orbitales moleculares es gobernado por el principio de exclusión de
Pauli de la misma manera que los orbitales atómicos. Cada orbital puede contener dos
electrones, pero con espines opuestos. Cuando el orbital de más baja energía está lleno se
procede a llenar el siguiente. Para una molécula homonuclear (formada por dos núcleos
iguales) la distribución de electrones es necesariamente simétrica con respecto a los dos

14


núcleos, por consiguiente éstas no tendrán un momento dipolar eléctrico permanente.

Con todas estas consideraciones podemos indicar que el estado electrónico se identiﬁca
con la siguiente nomenclatura:
2S+1
ΛΩ (2)

con Λ = 0, 1, 2, . . . , L un número cuántico asociado al momento angular; S el momento
angular de espín, que da origen a otro nuevo número cuántico Σ = S, S−1, . . . , −S+1, −S,
y Ω = |Λ + Σ|, aparte de tener que indicar expresamente la multiplicidad del estado.

Figura 6: Representación de los términos electrónicos más bajos de la molécula de O2
[A. Requena, 2004]

4.4. Energía rotacional de las moléculas
[J. Sevilla, 2005]
La energía dependerá en gran medida de los momentos de inercia que presente la
molécula. En el caso de moléculas diatómicas y poliatómicas lineales la energía rotacional

15


será
h2
Er = J(J + 1)
8π 2 I
con J el número cuántico rotacional J = 0, 1, 2, . . . e I el momento de inercia. El estado
rotacional, que nos servirá para el estudio energético se puede expresar como

Er h
F (J) = = 2 J(J + 1) = BJ(J + 1). (3)
h 8π I
Es posible a esta expresión añadirle un término para tener en cuenta los efectos de la
distorsión centrífuga (que aparece debido a que el enlace no es rígido), por lo que el
estado presentará el siguiente aspecto:

4B 3
F (J) = BJ(J + 1) − DJ 2 (J + 1)2 , con D = .
ω2
Para otros tipos de simetría de rotación la expresión de F (J) deberá modiﬁcarse.

Figura 7: Niveles de energía de vibración y rotación de una molécula diatómica
[A. Requena, 2004]

4.5. Energía vibracional de las moléculas
[J. Sevilla, 2005] [V. Luaña, 2002] [J. Rojas, 2005]
Centrémonos en el caso que la vibración sea armónica. Según esto, por cálculos de la
mecánica cuántica se llega a ver que el oscilador posee una energía

1
Ev = hν v + (4)
2

16


en donde
1 k
ν=
2π µ
es la frecuencia vibracional clásica y v es el número cuántico vibracional.

Figura 8: Función de potencial y niveles de energía del oscilador armónico unidimensional
[A. Requena, 2004]

La frecuencia del nivel de vibración será por consiguiente

Ev 1 k
G(v) = =ω v+ , con ω =
hc 2 µ

A partir de aquí es posible agregar correcciones para mejorar nuestros estudios. Un primer
paso sería introducir un término de anarmonicidad (el potencial de Morse).

Figura 9: Aproximación armónica para la función de energía potencial de una molécula
diatómica [A. Requena, 2004]

17

5 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR Javier García Molleja

Como paso ﬁnal es posible realizar un análisis considerando juntas la rotación y la
vibración, lo que nos permitirá realizar nuevas aproximaciones de estudio, tales como la
espectroscopía infrarroja y la Raman.

5. Espectroscopía molecular

[C. Rao, 1970]
Una vez detallado el modelo que utilizamos para estudiar la molécula y tras analizar
los tres grados internos de libertad con los que cuentan podemos ver cómo se aprovecha
la espectroscopía para llevar a cabo su aplicación.

Los espectros que podemos analizar son principalmente de emisión, si analizamos la
radiación emitida por el medio, y de absorción, si se estudia la radiación que queda
absorbida por el medio. Según la teoría de Einstein, un fotón posee de energía E = hν = hc
λ
y al interaccionar con una molécula dicha energía queda transferida a ésta. El cambio de
energía que sufre puede ser:

Electrónico: sólo si impacta un fotón de alta frecuencia

Vibracional: si el fotón posee una frecuencia intermedia

Rotacional: en el caso de que la frecuencia fotónica sea baja

Los niveles electrónicos pueden identiﬁcarse como el fundamental y los subsiguientes
estados excitados. En cada uno de éstos se localiza el estado fundamental y los excitados
vibracionales y cada uno de éstos vuelve a desdoblarse en fundamental y excitados de
rotación. Si el fotón que interacciona con la molécula posee una alta energía (frecuencia)
se alterará el estado electrónico, es decir, cambia la distribución electrónica de la molécula
(aparte de la vibración y rotación). A baja energía sólo se alterará la rotación, por lo que
a energías intermedias quedarán afectadas la vibración y la rotación conjuntamente.

18

Javier García Molleja 5 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR

Figura 10: Transiciones verticales de emisión entre dos estados electrónicos enlazantes de
una molécula diatómica desde un nivel vibracional excitado del estado electrónico superior
[A. Requena, 2004]

Se tiene que los subniveles están muy próximos entre sí, por lo que sólo observaremos
bandas anchas o una envolvente. Esto dificultará el estudio espectroscópico. Una vez que
la molécula absorbió la energía puede llegar a liberar la radiación (se recupera el estado
fundamental) siempre y cuando la energía que recibió no fuese lo suficientemente alta
como para provocar la disociación de la molécula.

5.1. Intensidad de la absorción
[C. Rao, 1970]
El proceso de absorción se fundamenta en la ley de Lambert–Beer para la absorción de
la luz: la fracción de luz incidente absorbida por una muestra es proporcional al número
de moléculas encontradas en su camino. Definimos entonces la absorbancia como

I0
log = εcl,
I

con l el espesor de la cubeta, c la concentración de moléculas, y ε el coeficiente de absorción.
Experimentalmente, se observan desviaciones respecto a esta ley debidas principalmente
a la asociación molecular del soluto a altísimas concentraciones; a la ionización del soluto;
a los efectos de fluorescencia del soluto, y a una pobre transmisión del disolvente.

19

5 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR Javier García Molleja

La intensidad absorbida de una transición electrónica a cualquier longitud de onda está
determinada por la probabilidad de que ocurra la transición y el tamaño de la molécula:
ε = kPa,
con k ≈ 1020 una constante, P la probabilidad y a la sección eficaz. Se ha observado que
aunque el coeficiente de extinción cambie, el área de la banda será constante, siendo ésta
la que refleja la intensidad de absorción. Este área depende de la fuerza del oscilador:
8π 2 mc
f= Gf νµif ,
3h
para Gf la degeneración del estado final y µif la fuerza del dipolo de transición. Se puede
definir entonces el momento de transición Q = ψi Dψf dτ , con D = i eri el vector
momento dipolar. Si la intensidad es nula la transición está prohibida. En cambio, si la
intensidad es distinta de cero la transición estará permitida.

5.2. Reglas de selección
[C. Rao, 1970]
Para moléculas con centro de simetría se conservará la paridad (g → g ó u → u); la
transición de estados singlete a estados triplete estará prohibida, y también habrá pro-
hibiciones en el cambio de simetrías de estados. Existen transiciones en el caso de que
intervengan varios electrones, pero ésta será de baja intensidad al tener una probabilidad
menor. También pueden aparecer estas transiciones a causa de perturbaciones inter e in-
tramoleculares o incluso por interacciones vibracionales.

Para bandas permitidas, las vibraciones simétricas dan lugar a una frecuencia con-
creta en el estado excitado. En las bandas prohibidas, no se podrá encontrar una banda
electrónica pura (al cambiar también la vibración).

La rotación molecular dependerá de dos momentos: el de transición y el de inercia.
Utilizando radiación polarizada podremos encontrar la dirección del momento de transi-
ción.

Las moléculas obedecen el principio de Franck–Condon: las transiciones entre niveles
vibracionales o dos estados electrónicos se dan tan rápidamente que la posición y la veloci-
dad de los núcleos no cambian. Según este principio, la función de potencial vibracional
dependerá entonces del estado eletrónico, y por tanto, de la distancia internuclear.

5.3. Métodos experimentales e instrumentos
[C. Rao, 1970]

20

Javier García Molleja 5 ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR

Para realizar un estudio espectroscópico se necesita una fuente de radiación, un re-
cipiente para la muestra, un monocromador para distinguir las diferentes longitudes de
onda y un detector para analizar energía e intensidad. Para emitir luz visible o ultravioleta
podemos recurrir a una lámpara incandescente o a un tubo de descarga.

El monocromador utilizado puede ser un prisma o una red de difracción. El detec-
tor que se utilizará será el ojo, la placa fotográﬁca (que conlleva un alto error) o un
espectrómetro fotoeléctrico (como una célula fotoeléctrica).

5.4. Solapamiento de las bandas
[C. Rao, 1970]
El solapamiento se dará cuando las distribuciones de dos longitudes de onda estén
tan próximas que sus colas se unan y creen un hombro, llegando incluso a fundirse entre
sí. En una primera aproximación se tomará para los cálculos la longitud de onda media.
Para calcular la absorbancia deben descomponerse las distribuciones tomando variables
relativas y sus esparcimientos.

21


Parte II
Espectroscopía de plasmas
Tras analizar los conceptos fundamentales para comprender el proceso de la emisión
fotónica vamos a centrarnos en la técnica de la espectroscopía para analizar plasmas
sin tener que llegar a alterarlos. Indicaremos las estructuras que captamos por pantalla y
enunciaremos los parámetros fundamentales para describir el comportamiento del plasma.
Una vez conseguido esto veremos cómo podemos aprovechar los espectros para determinar
el valor de los parámetros.

22

Javier García Molleja 6 CONCEPTOS

6. Conceptos
[M. Calzada, 2008] [J. Muñoz, 2006]
Un plasma se define como un gas con presencia de partículas cargadas que responde a
los campos electromagnéticos externos aplicados; además, tiene las propiedades de cuasi-
neutralidad y que sus partículas están libres y sólo interaccionan mediante colisiones. Una
de las posibles aplicaciones del plasma es el recubrimiento de materiales, tales como el
acero, y dependiendo del gas utilizado para ionizar, se conseguirán mejorar las propiedades
de dichos materiales. Esto se consigue aplicando sobre la superficie del material los iones
presentes del plasma, pudiendo depositarse éstos en capas o implantarse en el acero, como
en el caso de la nitruración.

La cámara donde se realiza el proceso puede estar a cualquier presión, incluido el vacío
y la presión atmosférica. La cámara quedará inundada por el plasma y las partículas que
lo componen pueden tener un comportamiento (cinética) diferente según su posición o cer-
canía a uno de los electrodos o a las paredes de la cámara. Sería conveniente estudiar esta
cinética para conocer las propiedades del plasma en cada punto: especies presentes, densi-
dad de cada especie, grado de ionización, etc. Normalmente, en un plasma encontraremos
partículas cargadas (electrones, iones positivos y negativos, simple y múltiplemente carga-
dos) y neutras (ya sean átomos o moléculas). Podemos introducir una sonda en el plasma
para conocer estos datos pero con el inconveniente de que alteraremos la cinética de la
descarga al variar el campo eléctrico dentro de la cámara al originar una vaina (zona del
plasma en la que no se verifica la cuasi-neutralidad). Otra manera de estudiar la cinética
sería abrir una ventana en la cámara y estudiar el plasma sin alterarlo. En este concepto
se basa la espectroscopía, por lo que observando el plasma desde el exterior podremos
conseguir los datos sobre las partículas presentes y su comportamiento.

6.1. Fundamentos de Espectroscopía
[M. Calzada, 2008]
La espectroscopía se fundamenta en las transiciones que se dan en átomos y moléculas.
En el caso de analizar átomos se analizarán las transiciones electrónicas de uno o varios
electrones que están situados en un estado excitado y descienden a otro estado de menor
energía con la consiguiente liberación de energía en forma de fotones. Para el caso de
moléculas es necesario consultar las transiciones rotacionales, vibracionales y electróni-
cas. Los estados excitados se crean por la interacción con campos electromagnéticos o a
partir de colisiones con otras partículas.

Las radiaciones emitidas serán recogidas por un monocromador para separar las di-
ferentes longitudes de onda y calcular su intensidad. Esto hace que en pantalla aparezca
un espectro, que para una sustancia en concreto será única en posiciones y distribución.

23

7 ESTRUCTURA DE BANDAS Javier García Molleja

Según esto, es posible distinguir las especies presentes en un plasma de varios componentes.

En el caso de que queramos conocer las especies presentes y su concentración en un
material podemos recurrir a la técnica de descarga glow. Mediante un potente láser se
realizará sputtering del material, con la suﬁciente energía como para que este material
arrancado se ionice para conﬁgurar un microplasma. Las transiciones que se den en él y
las emisiones de radiación serán colectadas entonces por el monocromador.

7. Estructura de bandas

[M. Calzada, 2008]
Los espectros para cada especie son únicos, pero podremos diferenciar entre espectros
creados por átomos y por moléculas. En el primer caso, como sólo se dan transiciones elec-
trónicas tendremos un conjunto de líneas ensanchadas por una distribución gaussiana. En
el segundo caso, al existir tres tipos diferentes de transición observaremos una distribu-
ción mayor (por la superposición en una envolvente de varios espectros asociados con la
rotación, la vibración y la transición electrónica) en la que un extremo normalmente cae
en intensidad de manera abrupta. Esta forma es conocida como cabeza de banda.

Figura 11: Espectro atómico de una lámpara de mercurio. Se puede observar que la in-
tensidad captada está saturada en la parte superior

24

Javier García Molleja 7 ESTRUCTURA DE BANDAS

Figura 12: Espectro molecular de nitrógeno donde se observan las cabezas de banda. La
resolución no permite ver los picos rotacionales

En un plasma de N2 -H2 mediante espectroscopía podremos obervar que aparecen es-
pecies de N, N2 , N+ , H2 y H (mediante las transiciones de Balmer Hα , Hβ y Hγ ). Es muy
2
rara la aparición de la especie H+ . De manera general, la población se conocerá al medir
2
la intensidad, ya que I ∝ np :
4πλ I
n(p) = ,
hc Apq
con Apq la probabilidad de transición entre los niveles p y q. Para un análisis simple sólo
bastará con medir la altura, pero en el caso de que el espectro sea muy amplio (que el
diagrama cubra muchos valores de longitudes de onda) será necesario integrar la distribu-
ción, una vez que haya sido corregida de la presencia de ruido.

El ensanchamiento de las líneas (aparte de problemas de resolución) se debe a efectos
naturales (principio de incertidumbre), efectos de autoabsorción (presencia de material
absorbente), al efecto Doppler (partículas en movimiento), el efecto Stark (interacción
del emisor con partículas cargadas), por presión (fuerzas de Van der Waals por dipolos
inducidos) y por efectos instrumentales.

7.1. Ejemplo: presencia del metanol
[M. Calzada, 2008]
Creando un plasma de argón con la presencia de CH3 OH puede provocar ciertos efec-
tos. Al analizar el espectro observaremos las líneas características del Ar junto con otras
asociadas a los iones del metanol. Sustituyendo el metanol por otro hidrocarburo de las
mismas características podremos averiguar qué especies serán más numerosas al utilizar

25

8 PARÁMETROS Javier García Molleja

uno u otro compuesto orgánico. También puede observarse la formación de nuevas molécu-
las provocadas por la presencia de impurezas en la cámara o que estaban en el tubo de
gas, como puede ser la aparición de N que dé CN∗ al combinarse con el C presente en la
descarga.

También, además del plasma, se puede analizar la muestra que se está tratando. Si
estudiamos el plasma muy cerca de la muestra es posible ver qué especies están en esta
zona y en qué cantidad. Esto puede ayudarnos para dilucidar cuáles especies son las que
entran en la muestra y las que no. También esto sirve para, una vez hechas las pruebas
tribológicas, saber qué componentes no deben estar cerca de la muestra para evitar efectos
de fragilidad.

Para recoger los fotones de la descarga podemos utilizar lentes o ﬁbras ópticas. De esta
manera la radiación llegará sin pérdidas al monocromador. Dependiendo del diámetro de
la ﬁbra se colectará más o menos intensidad, aunque hay que tener en cuenta también los
efectos del cono de visión.

8. Parámetros
[M. Calzada, 2008]
Determinar los parámetros que rigen al plasma es de gran importancia para tener una
idea de lo que ocurre en la descarga. Intentaremos que a partir de los espectros obtengamos
los datos necesarios. Los desarrollos teóricos que permiten la conexión entre uno y otro
pueden ser clásicos, desarrollados ampliamente durante mucho tiempo. También se puede
recurrir a métodos de nueva invención que suplan algunos inconvenientes de los métodos
anteriores. Otra vía posible es aplicar métodos clásicos en nuevos campos, aunque tienen
el inconveniente de que su desarrollo teórico no está plenamente desarrollado.

Los parámetros que convienen conocer de un plasma son:

Densidad electrónica (ne ): número de electrones en un cm3 de plasma.

Temperatura de las partículas pesadas (Tgas ): pueden ser átomos e iones, tales como
N2 , N+ , NH. . .
2

Temperatura de los electrones (Te ): es un valor difícil de medir, aunque su conocimien-
to es necesario, ya que el comienzo de toda descarga y la aparición de las primeras
especies están determinadas por la presencia de electrones y su energía. Una vez
que se originan éstas, pueden llevar los iones la misión de crear nuevas especies y de
iniciar procesos.

26

Javier García Molleja 9 ENSANCHAMIENTO DEL PERFIL DE LÍNEA

Densidad de estados excitados (np ): densidad de especies fuera del estado fundamen-
tal. Su valor es proporcional a la intensidad de la señal de la línea en el espectro.
En el caso de que la anchura de la distribución sea idéntica para todas las líneas de
los espectros no nos hará falta conocer el área.

Temperatura de excitación (Texc ): mide la capacidad de excitación que pueden tener
los componentes del plasma para realizar ciertos procesos. Por ejemplo, para un
átomo excitado en el estado p que colisiona con un electrón es la Texc la que indica
la posibilidad de que tras la interacción el electrón siga su trayecto y el átomo quede
excitado en el nivel q, con p < q. En el caso del argón se tiene que los niveles
metaestables están a 11,5 eV del estado fundamental y que la energía de ionización
es de 15,8 eV, por lo que la temperatura de excitación nos servirá para conseguir
llegar entre estos niveles.

9. Ensanchamiento del perﬁl de línea
[M. Calzada, 2008] [C. Yubero, 2005]
Al analizar un espectro generalmente representaremos la longitud de onda y la inten-
sidad. Dependiendo del átomo o la molécula analizada obtendremos un conjunto de líneas
que tienen intensidades relativas determinadas y longitudes de onda ﬁjas. Estas líneas
pueden estar más (como la línea 5p del Ar) o menos alejadas entre sí. Lo que sí aparecerá
en todos los espectros es que las líneas están ensanchadas y no son una delta de Dirac,
como en principio se podría pensar.

Figura 13: Banda espectral característica [A. Requena, 2004]

Para hacer el estudio detallado debemos determinar para cada línea su intensidad (I),
su longitud de onda central (λ0 ), el nivel de ruido y la anchura total a mitad del máximo
(FWHM, ∆λ). Los tipos de ensanchamiento serán:

27

9 ENSANCHAMIENTO DEL PERFIL DE LÍNEA Javier García Molleja

Ensanchamiento natural: La existencia de este ensanchamiento se debe al he-
cho de que cada estado cuántico de un átomo no tiene una energía perfectamente
definida, sino que está formado por un conjunto de subniveles energéticos próximos
entre sí. Esta dispersión en la energía cuántica de un estado se debe a las perturba-
ciones que los campos electromagnéticos de los fotones ejercen sobre el átomo. Este
hecho también puede explicarse teniendo en cuenta que el tiempo de vida media
de un átomo en un estado superior de energía es finito debido a las transiciones
espontáneas hacia niveles de energías inferiores, y por tanto cada estado cuántico
tiene una vida media finita. Así, la energía de la transición no está perfectamente
definida (no es una delta de Dirac) sino que tiene una dispersión energética. Esta
dispersión se debe a las perturbaciones que ejerce el campo electromagnético sobre
los estados atómicos, y es una consecuencia directa del principio de incertidumbre.
El perfil generado puede aproximarse a una función lorentziana.

Figura 14: Anchura energética de un nivel excitado Em [A. Requena, 2004]

Ensanchamiento Doppler: Este ensanchamiento se debe a la agitación térmica de
las partículas emisoras de las líneas, donde la distribución de velocidades de dichas
partículas da lugar a una distribución de las frecuencias emitidas debido al corrim-
iento Doppler.

La línea tiene un perfil tipo gaussiano debido a la distribución maxwelliana de
velocidad, y puede deducirse que su ensanchamiento a mitad de altura (FWHM)
viene dado por la expresión:
Tg
∆λD = 7,17 · 10−7 λ0
M
donde λ0 es la longitud de onda (en nm) correspondiente al máximo de la línea, Tg
la temperatura del gas plasmógeno (en K) y M la masa del átomo emisor (en uma).

28

Javier García Molleja 9 ENSANCHAMIENTO DEL PERFIL DE LÍNEA

Ensanchamiento colisional: viene por las diferentes interacciones que tiene el
emisor con su entorno, ya sea mediante colisiones, ya con interacciones electromag-
néticas. El emisor puede interaccionar con electrones, iones y partículas neutras.
Dependiendo si interactúa con una partícula cargada o con una partícula neutra
este ensanchamiento se puede considerar

• Stark: El origen de este ensanchamiento es el efecto Stark cuántico provocado
por las interacciones del átomo emisor con las partículas cargadas del plas-
ma, es decir, con iones y electrones. Los campos de estas partículas cargadas
existentes en el plasma afectan a la energía de los niveles atómicos que se des-
doblan en varios si son degenerados. El promedio estadístico sobre todos los
niveles desdoblados produce un ensanchamiento de la línea, relacionado con la
densidad electrónica del plasma (ne ).

La teoría del ensanchamiento Stark fue desarrollada primeramente bajo dos
puntos de vista diferentes, conocidos como aproximación de impacto y aproxi-
mación cuasi-estática.

Ambas teorías son acertadas para dos posiciones extremas. La aproximación de
impacto es válida para los electrones que se mueven y colisionan rápidamente,
mientras que la aproximación cuasi-estática lo es para los iones, pesados y
lentos. En los tratamientos teóricos del ensanchamiento Stark (∆λS ), los dos
mecanismos de ensanchamiento se tienen en cuenta simultáneamente.

Se pueden utilizar dos modelos para explicar dicho ensanchamiento correspon-
diente a la teoría de Kepple–Griem y modelo de Gigosos–Cardeñoso. El primero
de ellos conlleva el uso de las denominadas tablas de Kepple–Griem, que es-
tablecen la relación entre el ensanchamiento Stark de las líneas y la densidad
de electrones del plasma, las cuales toman como partida la aproximación cuasi-
estática sin efectos de correlación entre partículas.

El modelo de Gigosos–Cardeñoso es un modelo computacional basado en el
modelo µ-ión en el que se incluye el efecto de dinámica iónica sobre el emisor.
Siguiendo este procedimiento, Gigosos–Cardeñoso obtienen una serie de tablas
que proporcionan la FWHM del perﬁl en función de la densidad electrónica y
la masa reducida µ del sistema emisor-ión.

• Van der Waals: Este ensanchamiento es debido a la interacción del átomo
emisor con partículas neutras. En este tipo de colisión hay que considerar la
fuerza de más largo alcance: fuerza de Van der Waals.

29

9 ENSANCHAMIENTO DEL PERFIL DE LÍNEA Javier García Molleja

El ensanchamiento de Van der Waals es producido por la interacción dipolar
entre un átomo excitado (el emisor) con el dipolo inducido sobre un átomo
neutro en el estado fundamental (perturbador). Aplicando la aproximación de
impacto y los parámetros calculados, el perfil puede aproximarse a una función
lorentziana y su ensanchamiento puede expresarse como
3

−5 2 2 2 Tg 10
∆λW ≈ 8,18 · 10 λ (α{R }) 5 N
µ
donde ∆λW viene dada en nm, N es la densidad de átomos en estado funda-
mental en cm−3 , Tg en K, µ es la masa reducida del par emisor-perturbador,
λ es la longitud de onda de la transición emitida expresada en cm y α la
polarizabilidad del gas plasmógeno.
Ensanchamiento por autoabsorción: El proceso de autoabsorción tiene lugar
en el plasma cuando la radiación emitida por un átomo es absorbida por otro de la
misma especie. La autoabsorción es tanto más probable cuanto mayor es el número
de átomos absorbentes en la línea de observación del plasma. La longitud caracterís-
tica, para una línea de observación dada, se conoce como profundidad óptica y, así,
un medio es ópticamente grueso cuando su profundidad óptica es elevada.

Se pueden realizar experiencias las cuales permiten conocer si las líneas registradas
están autoabsorbidas y en qué grado. Una de ellas consiste en comparar la intensi-
dad del centro de la línea objeto de estudio con la intensidad de cuerpo negro a la
temperatura de equilibrio radiativo a la que se halla el plasma. Han sido realizados
algunos estudios empleando este procedimiento en los que se proporciona una ex-
presión aproximada que relaciona las anchuras para la línea gruesa (autoabsorbida)
y delgada (no autoabsorbida) con la profundidad óptica.
Ensanchamiento instrumental: El dispositivo óptico de medida introduce un
ensanchamiento en los perfiles de las líneas espectrales que se denomina ensan-
chamiento instrumental. Este ensanchamiento depende únicamente de la geometría
del monocromador y la dispersión de su sistema de difracción.

En la mayoría de los casos, el perfil resultante puede aproximarse a una función
gaussiana.

Todos los efectos anteriormente descritos dan lugar al perfil total de la línea espec-
tral, perfil que puede aproximarse a una función tipo Voigt. Dicho perfil se obtiene
como convolución entre el lorentziano total y el gaussiano total.

30

Javier García Molleja 10 OBTENCIÓN DE LOS ENSANCHAMIENTOS

10. Obtención de los ensanchamientos

[M. Calzada, 2008]

Es necesario considerar la forma que posee cada ensanchamiento, ya que afectarán
en mayor o menor medida a la distribución de la línea. Por consiguiente, hay que te-
ner en cuenta que los ensanchamientos Doppler (∆λD ) e instrumental (∆λI ) son de tipo
gaussiano (también lo será el natural aunque su valor es despreciable), y que los ensan-
chamientos Stark (∆λS ) y Van der Waals (∆λW ) son de tipo lorentziano.

Cada una de estas dos clases contribuirán al perﬁl gaussiano total y al lorentziano
total:

Para el gaussiano ∆λ2 =∆λ2 + ∆λ2
G D I
Para el lorentziano ∆λL =∆λS + ∆λW

Figura 15: Función espectral gaussiana normalizada [A. Requena, 2004]

31

10 OBTENCIÓN DE LOS ENSANCHAMIENTOS Javier García Molleja

Figura 16: Función espectral lorentziana normalizada [A. Requena, 2004]

Estas distribuciones totales se convolucionarán entre sí para dar un perfil Voigt. Al
realizar un experimento obtendremos siempre un perfil Voigt de ensanchamiento (excepto
para bajas presiones, que será gaussiano), por lo que es necesario recurrir a programas
informáticos para realizar una deconvolución y obtener por separado los perfiles totales:
∆λG , ∆λL .

Figura 17: Comparación de las funciones espectrales lorentziana y gaussiana normalizadas
[A. Requena, 2004]

Una vez conseguido esto debemos conocer los ensanchamientos debidos a cada efecto
para poder de esta manera determinar ciertos parámetros del plasma que nos pueden
interesar. Es lógico saber el valor de ∆λI al haber comprado el aparato, por lo que de

32

Javier García Molleja 12 DETERMINACIÓN DE TEXC

manera inmediata sabremos ∆λD . Por otra parte, ∆λW = f (Tgas ), luego si medimos Tgas
por otro método y aplicamos la fórmula es inmediata la obtención de ∆λS .

11. Determinación de ne
[M. Calzada, 2008]
Para determinar la densidad electrónica podemos recurrir al valor del ensanchamiento
Stark, ya que ∆λS = f (ne , Te ). En la mayoría de situaciones este ensanchamiento será
prácticamente independiente de Te , por lo que medir el ensanchamiento será medir la
densidad.

Este ensanchamiento lo podremos medir con

Al medir el ensanchamiento en la serie Balmer del H2 : existe una fórmula para el
H2 en la que ne = f (∆λS ), así que deberemos medir Hα , Hβ ó Hγ . La última será
una línea débil, por lo que el ruido puede tergiversar la medida. La primera necesita
varias correciones al tener mayor dependencia con la temperatura electrónica, por lo
que utilizaremos la segunda como patrón. El hidrógeno estará presente en el plasma
debido a que el agua es una impureza común en los tubos de gas. De esta manera,
el H2 O quedará disociado en OH y H, pudiendo entonces medir las series Balmer.

Al medir el ensanchamiento en las líneas atómicas del propio plasma: en el caso de
que no exista hidrógeno en el plasma de estudio deberemos recurrir a otra fórmula
ne = g(∆λS ), por lo que al medir el ensanchamiento determinaremos ne .

12. Determinación de Texc
[M. Calzada, 2008]
Los resultados relevantes obtenidos tras un experimento serán los órdenes de los re-
sultados, no su exactitud. Esto favorece la interpretación de las poblaciones para ver si
varían o no. En el caso de que la variación sea lenta y progresiva sí hará falta manejar
todo el valor completo.

Tras obtener el espectro típico de emisión de una sustancia podemos conseguir de-
terminar el valor de la temperatura de excitación con el método de representación de
Boltzmann, que viene a partir de la ecuación que indica la población de un nivel excitado
n(p) expresado en función de la población del nivel fundamental n1 :

gp −
Ep
n(p) = n1 e kB Texc ,
g1

33

12 DETERMINACIÓN DE TEXC Javier García Molleja

donde gp , Ep son el peso estadístico y la energía del nivel superior de la transición, respec-
tivamente, y n1 , g1 son la población del estado fundamental y su degeneración, respecti-
vamente. Esta técnica se basa en representar la intensidad (o un cálculo hecho sobre ella)
en el eje dependiente y la energía de excitación en el independiente. De manera general,
sólo se representarán puntos de una misma serie o conjunto. Determinando la pendiente
de la recta de regresión se conocerá de manera inmediata la temperatura de excitación.
n(p) n1 Ep
log = log − log e (5)
g(p) g1 kB Texc
Cabe mencionar dos casos:
1. Si utilizamos logartimos neperianos
0,625
m=−
Texc
2. Si utilizamos logaritmos decimales
1,25
m=−
Texc

Figura 18: Regresión para determinar la temperatura de excitación utilizando la densidad
de estados y la energía del estado.

La intensidad dependerá de la cantidad de electrones que estén en ese nivel (o que
puedan llegar hacia éste) y la energía depende de la diferencia entre energías del nivel
inicial y del nivel ﬁnal. Así, dos niveles muy separados tendrá una transición de mayor
energía que dos niveles muy próximos. Si este nivel es proclive a la llegada o salida de
electrones su intensidad será mayor, teniendo en cuenta además de la cantidad de átomos
presentes en el sistema de medición.

34

Javier García Molleja 13 DETERMINACIÓN DE TGAS

12.1. Líneas atómicas
[M. Calzada, 2008]
Si realizamos un estudio espectroscópico de un átomo podemos representar las rectas
de regresión para cada grupo o serie, si estas rectas se conectan entre sí y con la misma
pendiente se podrán representar todas y podremos indicar que tienen la misma tempera-
tura de excitación, es decir, la posibilidad de llevar a cabo los procesos. Por ejemplo, en
el caso del argón todas las líneas, excepto las correspondientes a la 4p, son recorridas por
la misma recta de regresión (la misma Texc ).

Para conseguir el valor de la intensidad debemos entonces determinar el área encerra-
da bajo la curva. De esta manera eliminamos posibles errores introducidos al considerar
sólo las alturas de las líneas correspondientes a grupos diferentes. Esto quiere decir que
si sólo analizamos un mismo grupo (5p, por ejemplo) sería suﬁciente con conocer la altura.

12.2. Bandas moleculares
[M. Calzada, 2008]
Los resultados espectroscópicos de una molécula mostrarán una banda. Para determi-
nar la intensidad sólo necesitaremos conocer la altura del pico más alto (que será la banda
electrónica). La distribución de la banda da una complicación extra para conocer el valor
de la intensidad a partir del área encerrada, por lo que prescindiremos del aquélla para
centrarnos en la altura.

La argumentación viene de la propia estructura de bandas de la molécula. Los niveles
electrónicos estarán degenerados por los niveles vibracionales y éstos a su vez por los
rotacionales. Por consiguiente, una transición entre niveles energéticos mostrará un ma-
yor cambio de energía que el resto de transiciones, por lo que nos quedaremos con este
dato. Esto conlleva que despreciemos el estado completo del electrón, estudiando sólo la
transición electrónica, sin importar a qué estado vibracional y rotacional llega la molécula
tras la transición (por estar muy cercanos entre sí dentro de la banda electrónica).

13. Determinación de Tgas
[M. Calzada, 2008]
La radiación electromagnética que da origen al plasma inﬂuye en mayor proporción
sobre las partículas cargadas y dentro de este grupo afectan más a los electrones que a
los iones, debido a su pequeña masa. Si determinábamos la temperatura de excitación
a partir de los máximos en las bandas electrónicas, se calculará la temperatura del gas

35

13 DETERMINACIÓN DE TGAS Javier García Molleja

entonces con los máximos de las bandas rotacionales, que estarán situadas dentro de una
banda vibracional y un conjunto de éstas en la banda electrónica.

Esta medición de la temperatura no indicará la energía interna que tienen las partícu-
las, sino la temperatura a la que están las partículas más pesadas del plasma, por lo que
de esta manera sólo nos interesará la temperatura rotacional (siempre y cuando el modelo
teórico indique la existencia de equilibrio entre la cinética de las partículas y su rotación
para tener así las temperaturas idénticas); de ahí la manera de determinar así la tem-
peratura. La distribución de las bandas moleculares se puede advertir con la ecuación de
Boltzmann, que indica la densidad de estados. Independientemente de las unidades con
las que trabajemos se tendrá que al realizar la representación de Boltzmann la pendiente
será una función de la Tgas . A veces, si lo permite la teoría, se puede recurrir también a la
representación de los máximos vibracionales, aunque se complicará al tener que manejar
el área en vez de la altura.

Figura 19: Regresión para conocer la pendiente que nos ayudará a determinar la temper-
atura del gas, El eje dependiente es log Iλ y el independiente EJ
A

Con este método mediremos la temperatura a partir de las denominadas especies
termométricas: OH, N+ , CN y C2 , dentro de unos intervalos de sensibilidad para tener
2
así una seguridad en la realización de la medición. Por ejemplo, más allá de 1800o C la
especie OH deja de tener sensibilidad.

13.1. Métodos alternativos
[M. Calzada, 2008]
Otro método para conocer la Tgas sería a partir de los ensanchamientos de las bandas
espectrales, en concreto el producido por efectos de Van der Waals: ∆λW . El primer

36

Javier García Molleja 14 OBTENCIÓN DE TE

paso a analizar es la forma de cada ensanchamiento, que será de tipo gaussiano para el
natural, el Doppler y el instrumental, y lorentziano para el Stark y el Van der Waals.
Tras deconvolucionar el perfil Voigt que se observa al estudiar el experimento y median-
te las consideraciones conocidas sabremos ya el valor de cada ensanchamiento, por lo
que la obtención de Tgas será inmediata. Hay que decir que también es posible conocer
(incluso mediante una ecuación más sencilla) el valor de la temperatura del gas con el
ensanchamiento Doppler pero el problema viene por la magnitud del instrumental, ya que

∆λI ∆λD , ∆λN ,

luego si suponemos que ∆λN ≈ 0 el ensanchamiento instrumental nos podrá enmascarar
al Doppler (causado por el movimiento térmico de las partículas), aún más cuando el
perfil instrumental no sea totalmente gaussiano.

Por todo esto, sabremos el ensanchamiento Van der Waals a partir del lorentziano
total si ∆λS ≈ 0 y ya sabemos que su fórmula expresa que ∆λW = f (Tgas ). Si queremos
obtener un valor más aproximado es necesario manejar los perfiles mediante un programa
informático: si el perfil posee una asimetría se elimina ésta mediante la duplicación de la
parte simétrica y su mitad de anchura al nivel de la mitad de altura.

Existen también otros métodos aunque menos recomendables para trabajar a presiones
atmosféricas. Uno de estos métodos se basa en la aplicación directa de un termopar ; su
inconveniente estriba en que al ser metálico creará una vaina y desvirturará el campo
original aparte de que a alta presión la tempraratura sería demasiado elevada y terminaría
fundiéndose. Un segundo método sería la aplicación de un láser que produzca excitaciones
en el plasma. Los puntos negativos aparecen en el uso de múltiples lentes para focalizarlo
(incluidos los efectos de dispersión y refracción de la luz al atravesar tantas interfases); la
perturbación exterior a la que se somete a una región del plasma, y a la elevada potencia
que se usa que puede llegar a afectar al componente de las ventanas.

14. Obtención de Te
[M. Calzada, 2008] [C. Yubero, 2006]
La temperatura electrónica se mide normalmente a partir de métodos indirectos, siem-
pre y cuando se cumpla en una región (o en todo) del plasma la condición de equili-
brio termodinámico. De esta manera las temperaturas del gas, electrónica e iónica serán
iguales, aunque físicamente describan comportamientos diferentes (ya que en primera
aproximación la distribución de temprarturas de los electrones es contínua, mientras que
para los neutros y los iones son discretas por sus estados electrónicos, incluso la distribu-
ción electrónica de un neutro y un ión serán diferentes), por lo que al determinar Tgas

37

15 CLASES DE EQUILIBRIO Javier García Molleja

conoceremos Te .

También es posible determinar Te a partir del ensanchamiento Stark de las líneas de
Balmer, en especial la línea Hα , que depende de ne y de Te . Como desconocemos en
principio el valor de la densidad numérica deberemos calcularla a partir de la expresión
de Hβ (que es prácticamente independiente de la temperatura electrónica) y con este va-
lor sustituirlo en la expresión de Hα para así calcular Te . Este cálculo poseerá un error
absoluto bastante grande, ya que puede darse el caso de que el modelo no acepte estas
suposiciones, por lo que para disminuirlo se recurrirá al método de entrecruzamiento,
que consiste en medir los ensanchamientos Stark para las tres líneas Balmer principales
(Hα , Hβ y Hγ ) y obtener la curva ne − Te . La manera de llevar a cabo este método es
la siguiente: considerando valores ﬁjos del ensanchamiento Stark para Hα , Hβ y Hγ en
una posición determinada de la columna de plasma, se representa la dependencia de la
densidad electrónica con Te , obteniendo tres líneas. La representación simultánea de las
tres líneas no da lugar a un punto común de corte de las mismas. Se consideran también
las barras de error para el ensanchamiento Stark de las tres líneas, obteniendo tres zonas
de intersección en lugar de tres líneas. El cruce de estas tres zonas, que corresponden a las
tres líneas de la serie Balmer, da lugar a una región en la que los valores de la densidad y
la temperatura son comunes a las tres líneas. El método de intersección permite obtener
el valor de la densidad electrónica sin necesidad de conocer previamente el valor de la
temperatura electrónica, aunque no es muy apropiado para determinar la temperatura
electrónica.

14.1. Otro posible método
[M. Calzada, 2008]
Un método alternativo sería aplicar una radiación externa al plasma y observar la
dispersión de los fotones al interaccionar con las partículas del plasma. El tipo de dis-
persión que podemos utilizar para conocer la Te mediante su expresión matemática es la
Thomson, en el que el dispersor es un electrón. El montaje experimental será muy com-
plejo a causa de la poca masa del dispersor al igual que el proceso de focalización para la
captación óptima de la señal. Además, si en el plasma existen estructuras más complejas
la dispersión Thomson puede venir enmascarada por otros tipos de dispersión, como la
Rayleigh (si interactúa un neutro), Raman (si interviene una molécula), etc.

15. Clases de equilibrio
[M. Calzada, 2008]
El estado macroscópico del plasma se describe completamente por medio de la densidad

38

Javier García Molleja 15 CLASES DE EQUILIBRIO

de masa, la temperatura y la composición química del mismo, y la información acerca de
cada especie a partir de las leyes de la mecánica estadística:

La función de distribución de velocidades de Maxwell, donde la temperatura está
relacionada con la energía cinética de las partículas del plasma
3

2 m 2 2
mv
− 2k T
f (v) = 4πv e B
2πkB T

con kB la constante de Boltzmann.

La función de distribución de estados átomicos excitados por la ley de Boltzmann,
que considera el cociente de las densidades de partículas en el mismo estado de
ionización en estados cuánticos excitados de energías diferentes

np gp − Ep −Eq
= e kB Texc
nq gq

El equilibrio en ionización/recombinación entre estados de ionización adyacentes
viene expresado por la ley de Saha. Particularmente, si consideramos el estado neutro
y el de primera ionización tenemos que la constante de Saha, S, será
3
+
2gq (2πmkB Tion ) 2 −∆Eq,pT−∆E
S= e kB
gp h3

donde Tion es la temperatura de ionización/recombinación.

La función de distribución de energía radiante para el equilibrio absorción-emisión
de fotones obedece la ley de Planck. Si consideramos al plasma como un cuerpo
negro la densidad espectral vendrá dada por

8πν 3 h
ρ= 3 hν
c e KB Trad − 1

donde Trad es la temperatura de radiación o del cuerpo negro.

Existen otras distribuciones características del equilibrio termodinámico relativas a
otros balances especiales que también pueden tener lugar en el seno de los plasmas. De
entre éstas la más estudiada es la función de disitribución de población entre niveles
excitados cuánticos rotacionales de moléculas existentes en el plasma, dando así una nueva
temperatura, Trot , denominada temperatura rotacional.

39

15 CLASES DE EQUILIBRIO Javier García Molleja

15.1. Tipos de equilibrio
[M. Calzada, 2008]
Cada una de las distribuciones anteriormente descritas se caracterizan por tener una
misma temperatura, se dice entonces que el plasma está en Equilibrio Termodinámico
Completo (ET). La separación del ET se debe a la alteración de algunos de los balances
que describen las distribuciones anteriores. La causa más relevante se debe a la pérdida
de energía dentro de los límites del plasma, es decir, un plasma no es un cuerpo negro.
De esta forma la ley de Planck no se cumple y, en este caso, se dice que el plasma se
encuentra en Equilibrio Térmodinámico Local (ETL).

El ETL es un estado especial del plasma y la presencia de él simplifica el estudio
experimental del mismo. Sin embargo, es difícil que se llegue a encontrar en tales condi-
ciones, puesto que las partículas que componen el plasma sufren la transferencia de energía
por medio de colisiones, siendo esta transferencia no igual para los electrones y para las
partículas pesadas (átomos neutros e iones del gas) debido a la diferencia de masa. De
esta manera, aparecen dos temperaturas diferentes, la temperatura de los electrones (Te )
y la temperatura del gas o de las partículas pesadas (Tgas ). Esta situación es llamada
Plasma de Dos Temperaturas (2-T Plasma).

Se puede presentar otro tipo de desviación del ETL perteneciente a una perturbación
en el balance de Saha, debido a los gradientes en el plasma que provocan el trans-
porte significativo de partículas materiales, los cuales pueden perturbar el balance de
ionización/recombinación en diferentes zonas locales del plasma. De esta forma, para los
niveles energéticos que se encuentran en la parte superior del esquema energético de nive-
les atómicos, muy próximos al nivel de ionización (o continuo), los ritmos de ionización
serán muy efectivos y el balance de Saha no será fácilmente perturbado. Aparecen, así,
dos zonas en el sistema energético: una parte superior donde sigue verificándose la ley de
Saha controlada por los electrones y una parte inferior en la que el balance de Saha se
verá alterado. Esta situación para el plasma se denomina Equilibrio Termodinámico Local
Parcial (ETLp).

40


Parte III
Trabajo práctico
Una vez expuesta toda la teoría vamos a ver tres casos prácticos. En estos recurriremos
a los conocimientos anteriores para obtener a partir de los espectros los valores de los
parámetros que necesitemos.

41

16 CÁLCULO DE LA TEMPERATURA DEL GAS Javier García Molleja

16. Cálculo de la temperatura del gas
Para determinar la temperatura del gas tendremos que obtener el valor de la temper-
atura rotacional de la molécula. Estudiemos las bandas de OH.

La ecuación que nos permitirá conocer Trot es la siguiente:

Iλ log e
log =C− EJ (6)
A kB Trot

donde A es el coeﬁciente de transición de Einstein y EJ es la energía de la transición.
Tenemos que log e = 0,434294482 y la constante de Boltzmann es

kB =1,3806504 · 10−23 ± 2,4 · 10−29 J/K
=8,617343 · 10−5 ± 1,5 · 10−10 eV/K
=69,50356 ± 1,2 · 10−4 m−1 K−1
=2,0836644 · 1010 ± 3,6 · 104 Hz/K
=0,6950356 ± 1,2 · 10−7 cm−1 K−1
Iλ
Luego si realizamos una regresión lineal representando log A
frente a EJ conocere-
mos Trot al obtener la pendiente.

Durante la medición es necesario tener en cuenta que el monocromador realiza un
desplazamiento de las bandas de 0,148 nm hacia la derecha.

Como primer paso hemos de medir la intensidad del ruido: I0 = 1141173,33 ua
(unidades arbitrarias). Ahora veamos la intensidad de cada pico.

λ (nm) I (ua) A(·108 s) E (cm−1 )
308,3 1666700,00 33,7 32779
308,5 1687413,33 42,2 32948
308,7 1654726,67 50,6 33150
309,2 1539473,33 67,5 33652
309,5 1461153,33 75,8 33952
309,8 1367000,00 84,1 34283

Representamos el conjunto de puntos, considerando que la intensidad que debere-
mos utilizar será I − I0 . Con FIT LINEAR del menú ANALYSIS del software ORIGIN
ajustaremos la recta, cuya pendiente es

B = −4,98201 · 10−4 ± 9,42677 · 10−6 ≈ (−4,98 ± 0,10) · 10−4 ,

42

Javier García Molleja 16 CÁLCULO DE LA TEMPERATURA DEL GAS

por consiguiente, si tomamos la constante de Boltzmann en cm−1 K−1 :
log e log e 0,62485
|B| = ⇒ Trot = = = 1254,718876 K
kB Trot kB |B| | − 4,98 · 10−4 |
El error será entonces
2 2
∂Trot ∂Trot
∆Trot = (∆kB )2 + (∆|B|)2
∂kB ∂|B|
2 2
log e log e
= − 2
(∆kB )2 + − (∆|B|)2
kB |B| kb |B|2
=25,19524442 K

Luego Trot = 1250 ± 30K.

Es de vital importancia restar la intensidad del ruido, ya que de no hacerlo el coeﬁciente
de correlación disminuirá por las ﬂuctuaciones y la pendiente se vería cambiada:

B = −3,13308 · 10−4 ⇒ Trot = 1994,36 K

sobreestimando así el valor.

Calculemos la Tgas de otro plasma a partir de las moléculas excitadas de OH presentes
en él. No olvidemos el desplazamiento de 0,148 nm hacia la derecha. El nivel de ruido es
I0 = 240,000 ua.

λ (nm) I (ua) A(·108 s) E (cm−1 )
308,3 230560,000 33,7 32779
308,5 224226,667 42,2 32948
308,7 212860,000 50,6 33150
309,2 199786,667 67,5 33652
309,5 165926,667 75,8 33952
309,8 132333,333 84,1 34283
Iλ log e
Corrijamos la intensidad, I − I0 , y representemos la ecuación log A
= C − kB Trot EJ , de
pendiente

B = −4,01317 · 10−4 ± 1,84053 · 10−5 ≈ (−4,01 ± 0,19) · 10−4

Por consiguiente:
log e log e 0,62485
|B| = ⇒ Trot = = = 1558,229426 K
kB Trot kB |B| | − 4,01 · 10−4 |

43

17 CÁLCULO DE LA DENSIDAD ELECTRÓNICA Javier García Molleja

El error será entonces
2 2
∂Trot 2 ∂Trot
∆Trot = (∆kB ) + (∆|B|)2
∂kB ∂|B|
2 2
log e 2 log e
= − 2 (∆kB ) + − (∆|B|)2
kB |B| kb |B|2
=73,83157229 K

Luego Trot = 1560 ± 80 K.

17. Cálculo de la densidad electrónica
La densidad electrónica se determina a partir del ensanchamiento Stark de la dis-
tribución. Para determinar este valor debemos partir que la distribución que se mide
experimentalmente es de tipo Voigt, por lo que necesitaremos realizar una deconvolución.

Una vez realizado este proceso nos quedaremos con la parte lorentziana. Ésta está
causada por el ensanchamiento Stark y Van der Waals, luego si ∆λW ≈ 0 ⇒ wL ≈ ∆λS
y la determinación de ne será inmediata (recurriendo a las tablas de Griem o con una
interpolación de Lagrange de dos entradas).

Utilizaremos para medir las líneas Balmer : Hα , Hβ y Hγ . Para el proceso de decon-
volución se recurre al módulo PFM de ORIGIN. Los datos de entrada serán el tipo de
función a analizar (Voigt) y la línea de base que es causada por el ruido (constante). Tras
esto sólo hace falta estimar el centro y la altura de cada pico presente y realizar unas diez
iteraciones para obtener los datos deseados.

Si analizamos las línea Hβ obtendremos los siguientes resultados:
CENTRO: 486,25064 nm
ALTURA: 1,25889·106 ua
ÁREA: 63312,85671
GAUSSIANO: 0,04723 nm
LORENTZIANO: 0,04252±5,60346·10−4 ≈ 0,0425 ± 6 · 10−4 nm

Así sabremos que ne = (9,39 ± 0,22) · 1013 cm−3 si el plasma está a unos 4500 K. En
esta línea sí se conﬁrma que ∆λW ≈ 0 y que cuando la temperatura electrónica aumenta
también lo hace la densidad electrónica (y disminuye su error) pero de manera inaprecia-
ble en un amplio rango de temperaturas.

44

Javier García Molleja 18 CÁLCULO DE LA TEMPERATURA DE EXCITACIÓN

Si, en cambio, analizamos la línea Hα obtendremos que
ALTURA: 1,15019·106 ua
ÁREA: 149063,10744
LORENTZIANO: 0,03393±2.28685·10−4 ≈ 0,03393 ± 2,3 · 10−4 nm

Por lo tanto, ne = (4,1 ± 0,3) · 1013 cm−3 . La discrepancia de valores es causada por
la gran dependencia de Hα con Te , además que en este caso ∆λ = 0 por lo que los efectos
de Van der Waals en el ensanchamiento no son despreciables. Todo esto indica que este
valor medido de ne no es fiable.

Para la línea Hγ habrá un segundo pico muy cercano, además de que su intensidad es
baja, así que la señal de ruido influirá notablemente. Por consiguiente, no es recomendable
el cálculo de ne mediante Hγ :
ALTURA: 1,13097·106 ua
ÁREA: 11341,49005
LORENTZIANO: 0,04417±0.00672≈ 0,044 ± 0,007 nm

18. Cálculo de la temperatura de excitación
El cálculo de la temperatura de excitación se conoce al determinar la pendiente de la
representación de Boltzmann:

Iλ log e
log =− Eq + log C,
gq Aqp kB Texc

donde I es la intensidad (medida con el área al tener que cubrir un amplio espectro); gq
la degeneración del nivel; Aqp el coeficiente de transición de Einstein, y Eq la energía del
estado excitado.

El área podremos calcularla a partir del proceso de deconvolución del módulo PFM.
Supondremos que la distribución es voigtiana y el ruido es constante.

45

18 CÁLCULO DE LA TEMPERATURA DE EXCITACIÓN Javier García Molleja

λ (nm) Eexc (eV) A(·108 s−1 ) g Área
425,1 14,464 0,00113 3 3167,39738
425,9 14,738 0,0415 1 18611,51465
426,6 14,529 0,00333 5 12426,49494
427,2 14,525 0,0084 3 19468,19191
430,0 14,506 0,00394 5 15398,20363
433,3 14,688 0,0060 5 15555,1107
433,5 14,687 0,00387 3 5741,61565
434,5 14,680 0,00313 3 4882,94337
518,8 15,296 0,0138 5 2696,81966
522,1 15,450 0,0092 9 1687,94172
549,6 15,331 0,0176 9 3980,56402
555,8 15,137 0,0148 5 3680,35381
560,7 15,118 0,0229 3 3838,79334
565,1 15,123 0,0333 1 1909,40047
591,2 15,003 0,0105 3 2423,65451
603,2 15,130 0,0246 9 8857,70165
641,6 14,839 0,0121 5 5296,22329
675,3 14,742 0,0201 5 6779,02802
696,5 13,328 0,067 3 381928,58917
706,7 13,302 0,0395 5 219014,84367
714,7 13,283 0,0065 3 18903,28699
727,3 13,328 0,0200 3 52133,16305

La regresión lineal obtenida a partir de estos puntos no es muy buena y se obtiene
como pendiente
B = −0,59298 ± 0,14612 ≈ −0,59 ± 0,15
Por consiguiente, la temperatura de excitación será (con kB en eV)

log e
Texc = = 8541, 99727 K
kB |B|

y de error

2 2
∂Trot ∂Trot
∆Texc = (∆kB )2 + (∆|B|)2 = 2171, 691679 K
∂kB ∂|B|

Luego Texc = 8600 ± 2200 K.

La poca ﬁabilidad de este resultado se debe a que hemos ignorado las correcciones
instrumentales. El sistema de captación puede presentar mayor sensibilidad para ciertas

46

Javier García Molleja 18 CÁLCULO DE LA TEMPERATURA DE EXCITACIÓN

longitudes de onda, por lo que un espectro sin correcciones muestra intensidades relati-
vas, no absolutas. Para eliminar este inconveniente es necesario determinar la función de
respuesta.

Teniendo en cuenta todo esto y utilizando ahora para representar la densidad de
extados excitados y la Eexc tendremos una regresión lineal mejor, con pendiente:

B = −1,48815 · 10−4 ± 4,01113 · 10−6 ≈ (−1,48 ± 0,05) · 10−4

luego
log e
Texc = = 4222,972972 K
kB |B|
y de error
2 2
∂Trot ∂Trot
∆Texc = (∆kB )2 + (∆|B|)2 = 142,6342540 K
∂kB ∂|B|

Luego Texc = 4220 ± 150 K.

Conociendo los valores de Tgas , ne y Texc podremos tomar algunas consideraciones sobre
el equilibrio termodinámico. Para que éste se veriﬁque se deben cumplir las siguientes leyes:
la de velocidades de Maxwell

la de estados de Boltzmann

la de ionización/recombinación de Saha

la de radiación de Planck
Además, estas leyes deben tener el mismo valor de temperatura y que cada proceso que
se dé en el plasma sea compensado por su recíproco y no sea sólo una compensación global.

Este equilibrio no se da en el plasma de estudio, ya que al medir el espectro se debe en-
tender que no se cumple la lay de cuerpo negro. Otro aspecto es que Tgas = Texc (1250±30 =
4220 ± 150 K). Esto quiere decir que tenemos un equilibrio termodinámico local.

La diferencia entre Tgas (causada por las partículas pesadas) y la Texc (causada por los
electrones localizados en los niveles atómicos) hace ver que la temperatura será diferente
según la masa de los iones. Cuando esto se da al plasma se le denomina 2-T.

A la hora de realizar la representación de Boltzmann asumimos que todos los puntos
obedecen a la misma ley. Si aﬁnamos más la representación podemos contemplar incluso

47

18 CÁLCULO DE LA TEMPERATURA DE EXCITACIÓN Javier García Molleja

dos pendientes.

Figura 20: Representación de Boltzmann para la temperatura del gas en la que se pueden
asumir dos pendientes. El eje independiente es Eq y el dependiente log gqIλqp
A

La multitud de pendientes puede estar causada por el equilibrio termodinámico local
parcial, situación en la que los balances Saha no son iguales para todos los estados elec-
trónicos. Los estados más cercanos a la ionización estarán en equilibrio maxwelliano con
las partículas circundantes, además de que veriﬁquen una distribución de Boltzmann con
una pendiente propia. Como los niveles internos no estarán tan afectados por el entorno
presentarán otra distribución de Boltzmann, con un valor de pendiente diferente.

48

Javier García Molleja REFERENCIAS

Referencias
[M. Calzada, 2008] Calzada Canalejo M. D. y Muñoz Espadero J.: Espectroscopía de Plas-
mas (apuntes de clase); Universidad de Córdoba (2008)

[H Lines, 2003] The Hydrogen Lines; http://iapetus.phy.umist.ac.uk/Teaching/
IntroAstro/Hydrogen.html (2003)

[L. Isola, 2007] Isola L. M.: Estudio por Espectroscopía Óptica de Emisión del plasma
utilizado en procesos de nitruración iónica (tesina de licenciatura); Universidad Na-
cional de Rosario (2007)

[V. Luaña, 2002] Luaña V.: Espectroscopía; (2002)

[J. Muñoz, 2006] Muñoz Espadero J.: Memoria labor docente/investigadora D.E.A.; Pro-
grama de doctorado Ciencias Aplicadas 04-06, Universidad de Córdoba (2006)

[C. Rao, 1970] Rao C. N.: Espectroscopía ultravioleta y visible; Ed. Alhambra (1970)

[A. Requena, 2004] Requena Rodríguez A. y Zúñiga Román J.: Espectroscopía; Pearson–
Prentice Hall (2004)

[J. Rojas, 2005] Rojas Peña J.: Espectroscopía infrarroja, Técnicas experimentales (tra-
bajo para exposición); Universidad de Córdoba (2005)

[E. Sánchez, 1998] Sánchez Aguilera E. y Soto de la Vega G.: Series espectrales y el diodo
emisor de luz (trabajo para exposición); Universidad Iberoamericana Plantel, Santa
Fe (1998)

[I. Santiago, 2003] Santiago Chiquero I.: Caracterización espectroscópica de la conﬁgu-
ración 3p5 4s en un plasma de argón generado por microondas a presión atmosférica
(tesis doctoral); Universidad de Córdoba (2003)

[J. Sevilla, 2005] Sevilla Suárez de Urbina J. M.: Fundamentos de Espectroscopía (apuntes
de clase); Universidad de Córdoba (2005).

[C. Yubero, 2005] Yubero Serrano C.: Calibración del sistema óptico de detección de ra-
diación utilizado en espectroscopía de emisión (tesis de licenciatura); Universidad de
Córdoba (2005)

[C. Yubero, 2006] Yubero Serrano C.: Análisis espectroscópico de la serie Balmer del
hidrógeno para la diagnosis de la densidad electrónica en plasmas producidos por
microondas a presión atmosférica (tesis doctoral); Universidad de Córdoba (2006)

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