Cinética y Equilibrio Químico (QM17 - PDV 2013)

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QUÍMICA MENCIÓN
QM-17

CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO

2013

CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
En química, el término cinética está asociado al movimiento de las partículas dentro un sistema.
La cinética química relaciona la velocidad con la que ocurre una reacción en un intervalo de
tiempo definido, y más que movimiento estudia los cambios ocurridos en una transformación
química.
La definición estandarizada para el concepto cinético es la siguiente:

“velocidad de reacción corresponde al cambio
en la concentración de un reactivo o producto respecto del tiempo”
Los cambios en la concentración de un reactivo o producto (en el tiempo) se unifican en la
siguiente ecuación:

cambio de concentrac ión
cambio de tiempo

Velocidad de reacción

2

Δ
Δt

TEORÍA DE LAS COLISIONES
La teoría de colisiones intenta explicar la velocidad de las reacciones químicas considerando que
para que dos o más sustancias reaccionen primero deben colisionar entre sí. Las opciones al
chocar pueden ser las siguientes:

Se rompen los enlaces de las moléculas reaccionantes y se
forman nuevos enlaces en los productos.

Las partículas se encuentran, los enlaces antiguos no se
rompen y tampoco se forman nuevos enlaces.
Si luego de la colisión se forman productos nuevos se dice que ésta es efectiva.
Sólo las colisiones efectivas permiten la formación de producto.
No hay reacción si la colisión es no-efectiva.
Además para que la reacción ocurra, es preciso que las moléculas de reactivos choquen con cierto
ángulo y orientación adecuados. La orientación espacial y el ángulo de encuentro se definen como
geometría de colisión. Además de esta condición, las moléculas deben colisionar con energía
suficiente que les permita superar el estado de “complejo activado”, esto es, un estado de
transición donde las moléculas se aproximan lo suficiente para establecer nuevos enlaces entre
sus átomos rompiendo los enlaces “antiguos”.
El transcurso de una reacción y la energía involucrada en el rompimiento y formación de nuevos
enlaces se verifica en gráficas donde es posible deducir si la transformación química implica la
absorción o emisión de energía al entorno:

3

Algunas observaciones importantes:
No todas las colisiones entre las moléculas reactantes son efectivas: se dice que un choque
entre las moléculas reactantes es efectivo cuando es capaz de conducir a la formación del
complejo activado.
La energía mínima necesaria para que haya colisiones efectivas es denominada energía
de activación. La energía de activación es, por lo tanto, la energía que debe ser
suministrada a los reactantes para que la reacción se inicie.
A menos que la energía entregada a los reactivos sea igual a la energía de activación que
se necesita para romper un enlace químico, no se llevará a cabo ninguna reacción.
Ejemplo

4

Análisis de la gráfica:

1

• El reactivo presenta
estabilidad).

la

menor

energía

(mayor

2

• El reactivo gana energía y su geometría cambia.

3

• Se alcanza el estado de transición, se forma el
complejo activado.

4

• A medida que se forman los productos, estos van
adoptando la forma más estable.

5

• Los productos se encuentran con su mínima energía.

6

• La reacción libera energía al entorno.

VARIABLES EN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

Concentración

Temperatura
VARIABLES
EN LA
VELOCIDAD
DE REACCIÓN

La concentración de los reactivos
modifica el número de choques
Altera la velocidad
de colisión molecular

Catalizadores

Modifican la energía de activación

Estado físico

Modifica la superficie de contacto
favoreciendo el número de
colisiones

Presión

En reactivos gaseosos, la presión
total del sistema influye en el
número de colisiones

5

CONCENTRACIÓN DE LOS REACTANTES
Ley de Acción de las Masas: (Guldberg y waage)
“La velocidad de una reacción es directamente proporcional al producto de las
concentraciones molares de los reactantes, elevadas a potencias que corresponden a los
respectivos coeficientes de la ecuación química”.
Este enunciado es válido en reacciones elementales, es decir, aquellas que se
realizan en una sola etapa. Si la reacción ocurren mediante un mecanismo, la
semireacción más lenta es la que limita la velocidad. En este caso, las potencias no
son iguales a los coeficientes de la ecuación, por lo tanto deben determinarse
experimentalmente.
Para una reacción general:
aA +bB

v = k·[ A ]a·[ B ]b

cC + dD

Ejemplos:
1)

2H2 + O2

2H2O

v = k·[H2]2·[O2]

2)

N2 + 3H2

2NH3

v = k·[N2]·[H2]3

3)

H2 + I2

2 HI

v = k·[H2]·[I2]

En resumen:
Las leyes de la velocidad siempre se determinan en forma experimental. Con las
concentraciones de reactivo y la velocidad inicial es posible determinar el orden de una
reacción y consecuentemente la constante de velocidad.
El orden para una reacción se define en todos los casos respecto a las concentraciones de
los reactivos, nunca de los productos.
El orden de un reactivo no se relaciona con su coeficiente estequiométrico en la reacción
global (salvo que sea una reacción elemental).

EL ORDEN DE UNA REACCIÓN QUÍMICA
Para entender y controlar la velocidad de una determinada reacción química es importante
conocer el camino o mecanismo mediante el cual ocurre.
El Mecanismo de una reacción es una secuencia de reacciones elementales o parciales (etapas)
que se llevan a cabo y que pueden ser determinadas y evidenciadas experimentalmente.
La velocidad de una reacción múltiple (con muchos intermediarios, o sea muchas etapas) siempre
estará determinada por aquella “semietapa” más lenta. La rapidez del proceso completo
depende fundamentalmente de la naturaleza de los enlaces que intervienen.

6

Considere la siguiente reacción y su ley general de velocidad:
aA + bB

cC + dD

Ley de velocidad:

v = k·[ A ]a·[ B ]b

Se suele decir que el orden de la reacción, en general, es la suma de los exponentes de
sus reactantes.
Las unidades de la constante de velocidad de una reacción están directamente relacionadas con el
orden total de la reacción. De este modo se tiene que:
Orden
Total
0
1
2

Unidades de k
M/s ó Ms-1
1/s ó s-1
1/M·s ó M-1·s-1

TEMPERATURA
Si se aumenta la temperatura, aumenta la energía cinética de los reactantes y por lo tanto, la
cantidad de colisiones, esto provoca un incremento neto de la velocidad de reacción dado que un
mayor número de moléculas superarán la energía de activación, se formará el complejo activado y
se convertirán en producto.

CATALIZADORES
Son sustancias que normalmente disminuyen la energía de activación de una reacción química.
Los catalizadores no se alteran, no siendo, por lo tanto, reactantes, lo que hacen es acercar a los
reactantes de manera efectiva por eso aumentan la velocidad de una reacción. Los catalizadores
no alteran el H en la reacción, sino que disminuyen la energía de activación, incluso pueden
formar parte de un “intermediario” de la reacción pero en etapas subsecuentes se regeneran. Un
catalizador acelera una reacción porque involucra en ella una serie de pasos elementales con
cinéticas más favorables que aquellas existentes en su ausencia
7

CATÁLISIS HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNEA
La catálisis heterogénea se define como aquella donde catalizador y reactivo (sustrato) se
encuentran en fases distintas (catalizador sólido y reactivos líquidos o gaseosos).
En la catálisis homogénea, reactivo y catalizador se encuentran en la misma fase,
generalmente líquida. La catálisis ácida y básica son los mejores ejemplos de reacciones
homogéneas catalizadas.

Ejemplos de reacciones con catalizador:
1. Síntesis de agua:

H2(g) + ½ O2(g)

H2O(g)

•Se utiliza platino finamente dividido, como catalizador, con
su uso la reacción ocurre a temperatura ambiente. Sin este
catalizador la reacción necesitaría temperaturas sobre
1500ºC. Esta catálisis es heterogénea, porque los
reactantes (H2 y O2) son gaseosos y el catalizador (Pt) está
en estado sólido.
2. Síntesis de NH3:

N2(g) + 3 H2(g)

2 NH3(g)

•La adición de una pequeña cantidad de hierro y algunos
óxidos a la reacción en un reactor permite un aumento
considerable en la velocidad de la reacción de formación.
3. Síntesis de SO3:

SO2(g) + ½ O2(g)

SO3(g)

•Usando NO2(g) la reacción ocurre en medio gaseoso. Los
reactantes y el catalizador están en estado gaseoso,
constituyendo así un sistema homogéneo. La catálisis es
entonces homogénea.
4. Descomposición de agua oxigenada: H2O2()
H2O() +
½ O2(g)
•El catalizador es un anión OH- (medio básico, acuoso). Por
lo tanto, en medio básico se acelera esta reacción y el
medio ácido acuoso (H+) producirá un efecto contrario,
disminuyendo la velocidad de descomposición.

A las sustancias que actúan anulando o disminuyendo el efecto de un catalizador logrando
disminuir la velocidad de una reacción se denominan inhibidores.
8

LUZ
Ciertas reacciones
fotoquímicas).

se

favorecen

cinéticamente

Ejemplos:

por

la

incidencia

de

la

luz

(reacciones

Luz

H2 + Cl2
2 HCl
(Reacción de fotosíntesis, se crea una molécula nueva)

Luz

2 AgBr
2 Ag + Br2
(Reacción de fotólisis, se descompone una molécula)

EL ESTADO FÍSICO DE LOS REACTANTES
Mientras más grande es la superficie de contacto entre los reactantes, más rápida será la
reacción. Así también los mismos reactantes en fase gaseosa tendrán una velocidad de reacción
mayor que en fase líquida y éste mayor que en fase sólida, por eso se acostumbra a disolver los
reactantes antes de hacerlos reaccionar, aumentando así la superficie de contacto entre ellos.
Por ejemplos:

NaCl(s) + AgNO3(s)

prácticamente no hay reacción

NaCl(ac) + AgNO3(ac) AgCl(s) + NaNO3(ac)
(Reacción instantánea al usar agua como solvente)

PRESIÓN TOTAL SOBRE UN SISTEMA
Solamente influye en sustancias gaseosas. En este caso cuanto mayor es la presión, mayor es la
velocidad de reacción. El número de colisiones efectivas entre reactantes será mayor mientras
más presión tenga el sistema. Si los reactivos son gaseosos el volumen ocupado será menor si la
presión del sistema es mayor, por lo tanto se infiere que las posibilidades de colisiones eficaces
aumentan al igual que la rapidez con la que la reacción ocurre.

EL ESTADO DE EQUILIBRIO QUÍMICO
La mayor parte de las reacciones químicas son reversibles en mayor o menor grado, ya que si
los productos formados no se retiran por completo del sistema, tienden a reaccionar para
regenerar a los reactantes. Hay otras reacciones químicas cuyos productos no logran regenerar a
los reactantes, ya que han escapado del sistema (ejemplos de estas reacciones son las
combustiones). Estas son llamadas reacciones irreversibles y jamás alcanzan el estado de
equilibrio.
Reacciones Reversibles:
1

N2 + 3 H2

2

C + CO2

2

9

1

2 NH3
2 CO

La reacción con sentido de la flecha hacia la derecha, se denomina directa (1) y la
reacción que se indica con el sentido de la flecha hacia la izquierda se denomina inversa
(2).
Podemos escribir la expresión de la ley de acción de las masas para ambos sentidos de la
reacción reversible.

aA + bB
Sentido directo:
Sentido inverso:

1

cC + dD

2

v 1=
v2

=

k1·[ A ]a·[ B ]b
k2·[ C ]c·[ D ]d

Del análisis de deduce que la velocidad de la reacción directa (V1) va disminuyendo y la velocidad
de la reacción inversa (V2) va aumentando (debido al consumo constante de A y B y a la
formación constante de C y D). Después de cierto tiempo (variable según la naturaleza de la
reacción) las concentraciones de A, B, C y D no se alteran. En este punto, las velocidades V1 y
V2 se igualan y se verifica el estado de equilibrio químico.

Debe destacarse que este equilibrio es dinámico, por lo tanto, la reacción no se detiene,
simplemente, como las velocidades directa e inversa son iguales, en estado de equilibrio, las
cantidades de reactantes y productos permanecen constantes.
Otra observación que es conveniente señalar es que, en una reacción reversible, los catalizadores
influyen igualmente en la reacción directa e inversa, por lo tanto, NO afectan al sistema en
equilibrio.

10

Ley de Acción de las masas en el Equilibrio
Analizando una reacción general, en equilibrio y aplicando la ley de acción de las masas en ambos
sentidos:
1

aA + bB

cC + dD

2

Queda
v1 = k1·[ A ]a·[ B ]b
v2 = k2·[ C ]c·[ D ]d
Como en el equilibrio se cumple que v1 = v2, la expresión se transforma en
k1[ A ]a·[ B ]b

k1
k2
La relación

=

k2[ C ]c·[ D ]d

c

=

d

a

b

C ·D
A ·B

se denomina constante de equilibrio y se escribe como un cociente entre la

concentración molar de productos y reactantes
c

kc =

d

a

b

C ·D
A ·B

Un ejemplo:
N2 +

kc =

NH3

3 H2

2

N2 · H2

3

unidades

2 NH3

moles /L

2

moles /L

4

= moles /L

-2

Para expresar las correspondientes constantes de equilibrio es necesario tener presente la
siguiente situación:
La concentración de una sustancia presente en un sistema en equilibrio, en estado sólido o
líquido es constante y como tal está incluida en el valor de la constante, por lo que no
debe anotarse en la expresión del equilibrio.
La constante de equilibrio no proporciona información alguna acerca de la velocidad
con la que el sistema alcanza este estado. Un sistema puede poseer una constante de
equilibrio muy grande y alcanzar el equilibrio muy lentamente. Por el contrario, una
reacción puede poseer una pequeña constante de equilibrio y alcanzar el equilibrio
rápidamente.

11

Concluyendo:

La constante de equilibrio indica si la reacción es termodinámicamente
posible, pero NO nos dice si es cinéticamente factible.
CAMBIOS EN EL ESTADO DE EQUILIBRIO QUÍMICO
PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Henri Louis Le Chatelier (1850 - 1936) enunció en 1884 el siguiente principio:

“Cuando se ejerce una acción perturbadora sobre un sistema en
equilibrio, éste se desplaza de tal forma que trata de contrarrestar dicha
acción”.
En otras palabras, si un sistema en equilibrio se somete a un cambio de condiciones de
concentración, temperatura o presión, se desplaza la composición de la mezcla de reacción de
forma tal que se restituye el equilibrio original.

PRESIÓN SOBRE EL SISTEMA
Cuando un sistema en equilibrio se ve alterado por un aumento en la presión total, tratará de
contrarrestar este efecto desplazándose hacia el lado de la reacción que contiene menor número
de moles de sustancias gaseosas. Lo inverso ocurre cuando la presión disminuye.
En otras palabras: “al incrementar la presión por medio de la compresión de un sistema
gaseoso en equilibrio, éste se desplazará hacia la dirección que ocasione la disminución
de volumen (número de moléculas). Al disminuir la presión por expansión, tendrá el
efecto opuesto. Aún así, el valor de la constante de equilibrio NO cambia con la presión,
sólo cambia la posición de equilibrio.

12

En resumen:
Un aumento en la presión del sistema desplazará el equilibrio hacia el lado más
descompensado, vale decir, donde exista menor cantidad de moles (menor volumen).
Una disminución en la presión de un sistema gaseoso en equilibrio perturba y desplaza la
reacción en aquel sentido donde exista mayor volumen (mayor número de moles),
Ejemplos:
i) En el equilibrio gaseoso:
N2

+

1 vol

1

3 H2

2

3 vol

2 NH3
2 vol

Disminución de presión

desplazamiento en sentido 2

Aumento de presión


ii) En equilibrio gaseoso:
N2

+

O2

1
2

2 NO

Un aumento o disminución en presión no afecta al equilibrio ya que ambos (reactantes y
productos) ocupan igual volumen.

INFLUENCIA DE LAS CONCENTRACIONES
Un aumento en la concentración de una de las sustancias participantes en el sistema en equilibrio,
provocará un efecto masivo en el resto de los participantes del sistema, pues esto es lo único que
puede mantener el equilibrio total. Por lo tanto, un aumento de la concentración de una de
las sustancias presente en el sistema, desplazará al equilibrio hacia el lado opuesto
donde se encuentra. La disminución en la concentración de alguna sustancia, perturba el
equilibrio y lo desplaza en el mismo sentido donde se encuentre.

Si analizamos la siguiente figura, un aumento del reactante A altera el equilibrio, esto se puede
compensar, disminuyendo el reactante B y por lo tanto aumentando la cantidad de productos C y
D, en general ocurren ambos efectos, pues para aumentar C y D, A y B deben reaccionar entre sí.
13

Un ejemplo:

2SO
2

+ O
2

1
2

2SO
3

aumento de concentración de O2y SO2


aumento de concentración de SO3


disminución de concentración de O2 y SO2


disminución de concentración de SO 3


INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
La ecuación de Arrhenius relaciona la temperatura de un sistema en equilibrio con su constante y
determina la espontaneidad de ésta como una función logarítmica:

∆G = -R·T·LnKeq
La ecuación anterior permite establecer, que el único parámetro termodinámico que modifica
el valor de la constante de equilibrio para un sistema, es la TEMPERATURA.
El efecto neto de la temperatura sobre un sistema en equilibrio es simple de analizar si se
considera a la temperatura como parte de la reacción, recordar que una reacción endotérmica
consume calor (energía a la izquierda de la reacción) y una exotérmica libera calor (energía a la
derecha de la reacción).
En una reacción endotérmica (calor como reactante), el aumento de la temperatura
del sistema, saca a la reacción del equilibrio, por tanto, éste se desplaza hacia los
productos aumentando su concentración y consecuentemente aumentando el valor de la
constante de equilibrio. La disminución de la temperatura en cambio, provocará el
desplazamiento del equilibrio en el sentido opuesto (hacia los reactantes), lo que
provoca que la concentración de reactantes aumente y que la constante de
equilibrio disminuya su valor.
En una exotérmica (calor como producto), el aumento de la temperatura en el
sistema, desplaza el equilibrio hacia los reactantes, disminuyendo el valor de la
constante de equilibrio. En cambio, si la temperatura disminuye, el sentido del
equilibrio se orienta hacia el aumento en la concentración de productos
(desplazamiento hacia la derecha). con ello la constante de equilibrio aumenta.

Ejemplo:

N2+

o bien

N2 +

3 H2
3 H2

1

2 NH3 H = - 26 Kcal

2
1
2

2 NH3 + 26 Kcal

Esta reacción es exotérmica en el sentido 1 y, consecuentemente endotérmica en el sentido 2, por
lo tanto:
Aumento de temperatura
Disminución de temperatura

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RESUMEN

GLOSARIO
Cinética química:

área de la química que estudia la velocidad con que ocurren las
reacciones.

Velocidad de reacción:

cambio en la concentración de un reactivo o producto en el tiempo.

Energía de activación:

barrera de energía mínima que se debe superar para producir
productos.

Orden de reacción:

exponentes de los reactivos usados en la ley de velocidad.

Catalizador:

compuesto capaz de aumentar la velocidad de una reacción.

Reacción fotoquímica:

reacción que obtiene su energía a través de la luz.

Equilibrio dinámico:

equilibrio donde las reacciones siguen ocurriendo pero en etapas
opuestas a la misma velocidad.

Reacción endotérmica:

reacción que consume calor del sistema para poder progresar.

Reacción exotérmica:

reacción que junto con los productos libera calor.

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MAPA CONCEPTUAL
Teoría de
colisiones

utiliza

Cinética
química
estudia

para explicar

permanece constante en

Velocidad de
reacción

Temperatura
Modifican la velocidad

El estado de
equilibrio

es función
sólo de

Concentración
MOL/L

La constante
de equilibrio K

se expresa
en términos
de

se usa en

Catalizadores

Ley de
velocidad

Disminuyen

Energía de
Activación

Orden de
reacción

DMTR-QM17
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