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Ing. Danton Jorge Miranda Cabrera

 Equilibrio en Sistemas Homogéneos
A. Sistemas Gaseosos
aA+bB+.............. dD+ eE+..........
pD
d.pe
e......... = Kp constante de equilibrio en base a
pA
a.pB
b........... Presiones parciales (en atmósferas)
a T=cte.
Cuando el número de moles(n) varían en la reacción de
equilibrio entonces Kp/ Kc (RT)n. Ejemplo:Determine
Kp/ Kc a 27°C de C2H6(g) C2H4(g)+ H2(g)
Kp = Kc (RT)n entonces n= 2-1=1
Kp/ Kc= (0.082x300)1 Kp/ Kc =24.6
Si el número de moles(n) no varía en la reacción de equilibrio
entonces Kp= Kc

H2(g) + I2(g) 2HI(g) n= 2-2=0
Kp/ Kc= (0.082x300)0 Kp/ Kc = 1
B. Sistemas Líquidos
- En el caso donde hay reacciones entre líquidos
CD
d.Ce
e......... = k1 = Kc constante de equilibrio en base a
.CA
a.CB
b........... k2 concentraciones a P=cte T=cte
En el caso donde un ácido débil se disocie en agua , se
determina la constante de disociación
Ki= [ H3O+ ] [ A- ] también se denota Ki= [ H+ ] [ A- ]
[HA] [HA]
Para el caso de bases disociables será Ki= [ B+ ] [ OH- ]
[B ]

El PH
Uno de los ejemplos mas importantes de equilibrio químico
lo tenemos en la regulación del pH del nuestro medio interno.
La mayor parte de los ácidos y bases implicados en la
mantención de este equilibrio son débiles.
El agua pura tiene muy pocos iones, se puede plantear
su ecuación de equilibrio iónico
H2O OH- + H+
La constante de disociación del agua es: Kw= [ H+ ] [ OH- ]
a 25°C este valor 1x10-14 , ya sea este presente en solución
ácida, alcalina o neutra. En el agua pura [ H+ ] y [ OH- ]
tiene el mismo valor 1x10-7

Se observa la insignificancia del valor de iones presentes.
Si se quiere conseguir 1gr de iones H+ se necesitarían
10000000 litros de agua , por eso se dice que el agua pura
Es neutra, Una solución para que sea ácida o básica
dependerá de cual de las dos concentraciones sea
de OH- ó H+ este en mayor proporción. Pero mayormente se
fija en el valor de ión hidronio[ H+ ]moles /litro o en unidades
de pH , que es el potencial del ión hidronio ; pH= log 1/H+
La escala del pH ha sido diseñada a 25°C por ello va de 1 a 14
- Soluciones Reguladoras , Tampón o Amortiguadores
Es una solución que se opone al cambio de pH o sea lo
mantiene constante el pH del medio a pesar que se agreguen
ácidos o bases . Para determinar el pH se debe determinar
la concentración del ión hidronio[ H+ ] o de lo contrario se puede
usar

pH= pKi + log(Csal/Cácido) Ecuación de Henderson
Hasselbach
El pH de los líquidos corporales varía de manera sustantiva
dependiendo de su localización, no obstante los buffers deben
mantener los valores de pH para el funcionamiento adecuado
de las enzimas, el balance de la presión osmótica y otras
funciones más.
El sistema tampón típico de nuestro organismo es el
bicarbonato /ácido carbónico. Si añadimos un ácido fuerte
ocurrirá: HCl + NaHCO3 H2 CO3 + NaCl
Entonces el ácido fuerte ( HCl) se transforma en ácido débil
(ácido carbónico) , evitando de esta forma una variación
pronunciada del pH

Si se agrega una base fuerte NaOH tendremos
NaOH + H2 CO3 NaHCO3 + H2O , se obtiene una base
débil como el bicarbonato de sodio , limitando variación
del pH.
Al ácido carbónico en la sangre lo encontramos disociado
H2 CO3 H+ + HCO3 - Ki = [H+] [HCO3 - ]
[H2 CO3 ]
Debido a que el ácido carbónico se disocia casi
Completamente y/o sale por las vías respiratorias como
CO2 y H2O, el equilibrio se amplia
CO2 + H2O H2 CO3 H+ + HCO3 -
Ki = [H+] [HCO3 - ]
[CO2 ] la concentración de CO2 depende de
la presión arterial y su constante de solubilidad

pH de Varios Fluidos Corporales
Fluidos pH
Suero Sanguíneo
Líquido céfalo raquídeo
Humor acuoso ocular
Saliva
Jugo gástrico puro
Jugo Pancreático
Jugo Intestinal
Bilis de conductos hepáticos
Bilis de Vesícula biliar
Orina
Heces
Lagrimas
Leche
7.35- 7.45
7.35- 7.45
7.40
6.35 – 6.85
0.90
7.50 – 8.00
7.00- 8.00
7.40 – 8.50
5.40 – 6.90
4.80 -7.50
7.00- 7.50
7.40
6.60- 6.90

Si se sabe que Ki = 8x10-7 entonces en la ecuación
de Henderson Hasselbach:
pH = 6.1 + log [HCO3 - ]
[CO2 ]
El bicarbonato y los electrolitos en su mayoría es
manejado por el riñón , el CO2 lo maneja el pulmón
Ejemplo:
Si en el plasma normal existe 24mMol/litro de HCO3 –
y la concentración de CO2 es 1.2mMol/litro
pH = 6.1 + log 24/1.2 = 7.4 , que es el pH normal
Del plasma sanguíneo

Si aumenta el bicarbonato estaremos frente a una alcalosis
por aumento de pH , si disminuye el pH es porque
aumento concentración de CO2 y estaremos frente a una
acidosis.
OTROS SISTEMAS BUFFER EN EL ORGANISMO
Como es lógico suponer el organismo no depende de un
solo sistema buffer para la mantención del pH, existen otros.
Los pulmones, riñones, el tracto digestivo y la piel son los
Órganos primarios en relación con la ingesta ( oxígeno ,
alimentos ) y la eliminación ( CO2, urea , agua, desechos)
de las sustancias. Obviamente las funciones de estos
Órganos están vinculados estableciendo la regulación
de muchas sustancias disueltas en los fluidos corporales

Como el sodio, potasio , cloro, hidrógeno, bicarbonato,
Calcio y fosfatos.
A pesar que la concentración de H+ en los fluidos es
millones de veces más pequeña que la del sodio , debe
regularse muy finamente esto debido al carácter anfótero
del hidrógeno y la capacidad de formar iones hidratados
de menor diámetro y volumen en comparación con los
Na y K . Esta característica hace que H+ tenga alta
reactividad especialmente con las proteínas.
De esta forma cambios en H+ afecta actividad enzimática.

Existen tres tampones principales:
El Bicarbonato
No es un buffer my potente pero si el más importante del
organismo debido a q sus componentes CO2 y bicarbonato
Son regulados fisiológicamente por los pulmones y el
riñón respectivamente. Hay aproximadamente 20 veces más
bicarbonato que CO2 disuelto en sangre. Sin contar con
que las concentraciones de ambas sustancias no son muy
altas.
El Tampón Fosfato
El tampón fosfato actúa de forma similar al bicarbonato . Pero
Sus elementos fundamentales son H2PO4- y el HPO4=

Debido a que el musculo esquelético contiene considerable
cantidad de fosfatos orgánicos e inorgánicos, usaremos
este compuesto para calcular sus propiedades de buffer
H2PO4- HPO4= + H+ entonces: Ki = [H+] [HPO4= ]
[H2PO4-]
En los fluidos corporales se tiene que
Ki= 1.5x 10-7 moles/litro ( 150nanomoles/litro).
Supongamos que inicialmente [HPO4= ]=[H2PO4-]=10milimol/L
Por tanto [H+] es 150nanomoles/litro
Que sucederá con la [H+] si 5meq de HCl concentrado se
agregan a un litro de solución ? ¿ Que fracción del ácido
añadido permanece ionizado?
La reacción sería: HCl + Na2HPO4 NaCl + Na H2PO4
Si todo el HCl añadido reacciona con el HPO4= , este

disminuirá de 10 a 5milimoles/L y por tanto H2PO4- se
Incrementará de 10 a 15milimoles/L . Hallando [H+]
Ki [H2PO4-] = [H+] = 150 (15) = 450nanomoles/L
[HPO4= ] 5
[H+] se incremento en 300nanomoles/L .
5mmoles/Litro = 5000000nmol/L de [H+] se agrego a la
Solución ( el HCl se ioniza completamente) y sólo 300nmol/L
permanecen en forma iónica después de la acción buffer.
El tampón fosfato tiene un pK de 6.8 cercano a los valores
normales del medio interno por lo que se deduce que su
poder buffer es mayor. Pero su concentración en el
extracelular es 12 veces menor que la del bicarbonato, por
lo tanto su pode tampón total es menor.

Cabe destacar que el fosfato es muy importante a nivel
renal , esto debido al aumento que sufre su concentración
a este nivel. Lo mismo ocurre a nivel intracelular. En
Ambos casos el pH es cercano al pK del fosfato.
Las Proteínas
Es el sistema más abundante en el organismo. El
Funcionamiento es similar a la del bicarbonato , solamente
Que los pK de las proteínas se encuentran muy próximos
A 7.4 siendo ,por ello el buffer mas poderoso del organismo

El Sistema de la Hemoglobina
Actúa principalmente por la disociación de los grupos
Imidazolicos de los residuos de histidina que posee
H H
C C
HN NH+ HN N
+ H+
HC = C HC = C
R R
Entre un pH que oscila entre 7 a 7.7 , los grupos carboxilos
Y aminos libre de la hemoglobina contribuyen poco a su
Capacidad amortiguadora, pero la hemoglobina tiene
38 residuos de histidina más la circunstancia de abundancia

En nuestro cuerpo convierte a la hemoglobina en una
sustancia buffer con 6 veces la capacidad amortiguadora
de las proteínas plasmáticas.
PRINCIPALES BUFFERS CORPORALES
Sangre Bicarbonato
Proteínas
Hemoglobina
H2 CO3 H+ + HCO3 –
Hprot H+ + Prot-
HHb H+ + Hb-
Liquido Intersticial Bicarbonato H2 CO3 H+ + HCO3 –
Intracelular Proteínas
Fosfato
Hprot H+ + Prot-
H2PO4- HPO4= + H+

 CINETICA QUIMICA.- Tiene por objeto predecir la
velocidad de las reacciones químicas y describir el curso
de las mismas.
 Los procesos que ocurren por reacciones iónicas se
realizan rápidamente debido a que éstas estan cargadas.
En cambio las moléculas enlazadas por covalencias
reaccionan más lentamente . Esto se debe a que las
moléculas que interactuan deben tener suficiente
energía para romper los enlaces covalentes.
 Los factores que afectan la velocidad de reacción son
principalmente: la naturaleza y concentración de las
sustancias reaccionantes (reactivos) , la temperatura y
los catalizadores
 Velocidad de = constante x función de concentración
 reacción reaccionantes

 En la constantes de la velocidad esta incluido el
efecto de la temperatura. A mayor temperatura
aumenta la velocidad de la mayor parte de las
reacciones. Si se manejan adecuadamente los
factores es posible obtener la reacción deseada.
 Se llama reacción monomolecular cuando sólo una
molécula reacciona a un tiempo(Br2 2Br).
Reacción bimolecular será cuando dos moléculas
reaccionan en un instante. Pueden ser de diferentes
sustancias como en la formación de yoduro de
hidrógeno(I2+H2 2HI) o de la misma sustancia
como ocurre en la disociación del mismo yoduro de
hidrógeno a una temperatura más elevada.
 La reacción trimolecular cuando se combinan tres
moléculas iguales o distintas(2NO + O2 2NO2)

 ORDEN DE UNA REACCION
 La orden de reacción es como se halla influenciada la
velocidad de reacción por la concentración de los
reaccionantes.
 El orden de una reacción esta dado por la suma de los
exponentes de las concentraciones que figuran en la
expresión de velocidad de la reacción directa. Si la
velocidad de la reacción es directamente proporcional a
la primera potencia de la concentración de una sustancia
reaccionante , se dice que la reacción es de primer orden
. Cuando la velocidad depende sobre la primera potencia
de la concentración de dos sustancias o sobre el
cuadrado de la concentración de dos sustancias se dice
que es una reacción de segundo orden. Finalmente en
una reacción de tercer orden la velocidad es proporcional
al producto de las

 Concentraciones de tres moléculas reaccionantes
distintas o iguales todas o sólo dos.
 1er orden, velocidad = k [A]
 2do orden , velocidad=k [A]2 ó k [A] [B ]
 3er orden, velocidad=k [A]3ó [A]2 [B ] ó [A] [B ] [C ]
 Se sabe que a mayor concentración(o presión) de
los reaccionantes la reacción se efectuara más
rápidamente.
 Reacción de primer orden: -c/ t = kc
 c, es concentración del reaccionante que para
soluciones es en moles/litro; t es tiempo, -c/ t es
la variación del reactivo respecto al tiempo y k es
constantes develocidad su unidad es 1/seg.
Realizando operaciones matemáticas se llega a:
 k = 2.30log(c°/c) c° es concentración inicial
 t c es concentración final

 Puede calcularse k para una serie de datos de “t” y “c”
para una reacción, si los valores hallados son los
mismos entonces es una reacción de primer orden
 Si “a” es la cantidad inicial y “x" es la cantidad gastada
se tiene: k = 2.30log(a/(a-x))
 t
 ejemplo: 2N2O5 2N2O4 + O2
 H2O2 H2O + O
 Reacciones de 2do orden:
 -c/ t = kc2 cuando k es proporcional a dos reactivos
cuyas concentraciones son iguales o cuando es
proporcional al cuadrado de la concentración de un
solo reactivo. Resolviendo será: k= 1 (x)
 t a(a-x)


 Cuando la concentración iniciales de dos reactivos son
diferentes: -cA/ t = -cB/ t= kcAcB
 k=2.30log b(a-x) a es concentración inicial de A
 t(a-b) a(b-x) b es concentración inicial de B
 x es disminución en la concentración
 de A o B ( concentración de producto
 formado)
 Ejemplos son la síntesis y descomposición de yoduro de
hidrógeno(gases) , reacción del ácido acético con el etanol
 ( líquidos)
 Reacción de tercer orden:
 -cA/ t = -cB/ t= -cc/ t =kcAcBcC
 El ejemplo más simple es cuando los tres reactivos tienen
 la misma concentración inicial o cuando depende de un

 Sólo sustrato al cubo.
 t1/2= 3/2ka2 . El ejemplo es 2NO+O2= 2NO2 fase gaseosa
 La reacciones de orden cero proviene de que la
concentración no ejerce influencia en la marcha(velocidad)
de la reacción sino por otro factor limitante como por ejemplo
la absorción de luz. En tales reacciones la concentración
permanece constante . Ejemplo : oxigenaciones,
hidrogenaciones ( generalmente en presencia de
catalizadores) , fotólisis.
 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD
DE REACCION
 Energía de Activación.- Un aumento de temperatura
generalmente un aumento significativo de la velocidad de
reacción química.
 La explicación del aumento de la velocidad de reacción con

 La temperatura , consiste en que el aumento de la
temperatura favorece considerablemente el aumento de
la fracción de las moléculas que poseen gran exceso de
energía sobre el promedio, habiendo asi un número
mayor de colisiones de moléculas que poseen la
necesaria energía de activación para que se efectúe la
reacción.
 La reacción únicamente tiene lugar cuando las moléculas
reaccionantes poseen una cantidad adicional de energía
. Esta energía adicional se denomina energía de
activación.
 La energía de activación siempre es positiva. Quiere
decir que se deberá suministrar energía para producir
moléculas activadas .Los productos de la interacciones
de moléculas activadas , estan también activados por lo
que deben devolver esta energía de activación para
pasar a su estado normal.

 Energía
 A +B E1
 reaccionantes
 E E2
 D+E
 productos
 Curso de la reacción

 Para calcular la energía de activación:
 log(k2/k1)= E T2- T1
 2.3R T1.T2
 Catálisis.- Es una sustancia que altera la velocidad de
una reacción. El proceso se llama catálisis . En la
mayoría de casos se aumenta la velocidad de una
reacción química.
 La catálisis es la aceleración de reacciones químicas por
la adición de pequeñas cantidades de sustancias
extrañas al sistema reaccionante.
 Los criterios de catalisis son:
 - El catalizador permanece invariable al final de la
reacción
 -Altera igualmente las velocidades delas reacciones
directas e inversa
 - El catalizador no inicia una reacción sino que acelera

 Una reacción que por si misma es lenta
 - La concentración del catalizador es mínima, aunque su
concentración influye en la velocidad de reacción
 - La acción catalítica es específica
 Clases de Catálisis.-
 Homogénea.- cuando el catalizador esta en la misma
fase que los reaccionantes: éter etílico a etanol (ácido
sulfúrico)
 Heterogénea.- cuando el catalizador esta en diferente
fase que los reaccionantes:
 Procesos Biológicos.- mediante biocatalizadores
(enzimas)
 Función del Catalizador.-
 El catalizador acelera la reacción disminuyendo la
energía de activación, utilizándose una menor
temperatura

 Valores de Energía de Activación en catálisis
Heterogénea
 Reacción catalizador E con catalizador E sin
catalizador
 cal/mol cal/mol
 2HI H2+ I2 Au 25000 44000
 Pt 14000
 2N2O 2N2 +O2 Au 29000 58500

 Catálisis Enzimática.- Las enzimas pueden actuar
independientemente de la existencia de elementos
celulares vivos. Las enzimas forman soluciones
coloidales y son sustancias orgánicas complejas.
Las enzimas son sensibles a alta temperatura y tienen
un pH óptimo de actividad
 Enzima Reacción catalizada
 zimasa conversión de la glucosa a etanol y CO2
 Tripsina Hidrólisis de proteínas a aminoácidos
 maltasa conversión de la maltosa en glucosa
 sacarasa conversión a glucosa y fructosa

Por lo general una reacción catalizada por enzimas se
caracteriza por un gran incremento en su velocidad
en un orden de un millon a un billon de veces y además
Una alta especificidad. Es decir es capaz de catalizar en
forma selectiva a ciertos reactivos llamados sustratos
en tanto que discrimina a las demás moléculas.
Esta especificidad se explica en términos de la teoría
Llave – cerradura , donde se considera que el sitio activo
Posee una estructura rígida, semejante a una cerradura
En consecuencia la molécula del sustrato debe tener la
Estructura complementaria y su función sería la de la llave
Por lo común una enzima tiene uno o más sitios activos
donde tienen lugar las reacciones con los sustratos.

La enzima participa en la transformación combinándose
Con las sustancias reaccionantes de modo tal que se
Forma otro complejo de transición con una barrera
Energética más baja, como consecuencia mayor
Numero de moléculas pueden alcanzarla y la
Velocidad de reacción aumenta.

CINETICA DE MICHAELIS – MENTEN
Esta teoría explica la velocidad inicial de una reacción
Catalizada por enzimas en función de la concentración S
producto
Concentración de enzima
en equilibrio
sustrato

La primera parte de la ecuación esta en equilibrio y la
segunda esta totalmente desplazado hacia la
derecha. V= Vmax [S] donde K= constante de equilibrio
K+ [S]
Ecuación que rige la curva anterior
Si se realiza la transformación siguiente :
[S] = K + [S] se tendrá un gráfico rectilíneo
V Vmax Vmax siguiente:

[S]/ V
K/Vmax
[S]
La intersección de la recta con el eje de las ordenadas nos
da el valor de K/Vmax y su pendiente (1/Vmax) nos
permite conocer Vmax entonces podemos calcular K

La Inhibición de la Acción Enzimática
Ciertas sustancias tienen la propiedad de inhibir el efecto de
Las enzimas y esta acción puede ser de dos clase:
Competitiva y no competitiva . En el primer caso hay una
Competencia por la enzima entre el sustrato y el inhibidor
Por tanto depende de la concentración de ambas, quien se
Una al sitio activo de la enzima. En el segundo caso,
El inhibidor no compite con el sustrato , actúa sobre la enzima
Uniéndose con ella en un sitio diferente al que se une con
La enzima, la enzima se inactiva por cambios de su
Estructura. En este caso la acción inhibidora solo depende
De la concentración del inhibidor.

Interacciones Alostericas
Existen ciertas clases de enzimas cuya cinética no
Obedece a la descripción de Michaelis- Menten.
En lugar de la curva hiperbólica se obtiene una curva
Sigmoidea . Este comportamiento lo exhiben las
Enzimas reguladoras esenciales para los procesos
Metabólicos. Tiene múltiples sitios de unión . A este
Comportamiento se llama alostérico

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