Coursdethermodynamique

Cours de Thermodynamique
IST Agral 1
Matthieu Tissier

Avant de lire ce qui suit...

J’ai pas mal h´sit´ avant de taper mes notes de cours. Ce qui m’y a finalement pouss´, c’est la tr`s mauvaise
e e e e
ćriture dont m’a doté la Nature. Malheureusement, des notes de cours tapés prennent tout de suite un cˆt´
e e e oe
formel, dogmatique, qui ne plaˆ pas .. . Mon exp´rience personnelle, c’est qu’on a toujours une lecture plus
ıt e
critique .. quand on a entre les mains un document manuscrit.
Pour lutter contre ce cˆt´ formel, je vous incite a gribouiller votre version imprimé. Quant a moi, je me suis
oe ` e `
autoris´ un style t´l´graphique, plus oral qu’ćrit.
e ee e
Enfin, je suis acheteur de toutes vos remarques et critiques. Ne doutez pas que ce document est truff´ d’erreurs
e
(malgr´ mes multiples relectures). Si vous tombez, au d´tour d’une ligne sur une partie louche, ou incompr´hensible,
e e e
c’est peut-ˆtre le texte qui est en cause, et pas vous. Donc n’h´sitez pas a me faire part de vos r´flexions pour lever
e e ` e
ces doutes (par e-mail, t´l´phone, ou en live pendant le TD), et pour que j’am´liore le texte au cours des annés.
ee e e
Vous trouverez dans le texte des passages encadr´s, avec un ♥, qui indiquent les choses a connaˆ
e ` ıtre pour les

partiels et autres examens. Les passages difficiles seront rep´r´s par le signe
ee .
Derni`re chose, je mettrai le cours au fur et a mesure de son ćriture sur le net. N’imprimez pas syst´matiquement
e ` e e
tout le cours, mais s´lectionnez uniquement la partie que vous n’avez pas d´j`, pour ´viter la sur-consommation
e ea e
de papier...

Table des mati`res
e

1 Introduction 4

2 Description d’un syst`me macroscopique,
e variables d’´tat
e 6
I. Variables d’´tat . . . . . . . . . . . . . . .
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
´
II. Equation d’´tat . . . . . . . . . . . . . . .
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
III. Variables intensives / extensives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
IV. Quelques remarques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

´
3 Energie, travail, chaleur, premier principe 9
I. L’ńergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
II. L’ńergie potentielle . . . . . . . . . . . . .
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
III. Le travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
IV. La chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
V. Le premier principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
VI. Un peu d’histoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4 Le gaz parfait 20
I. Description macroscopique des gaz dilu´s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
e 20
II. Quelques transformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
III. D´scription microscopique du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
e 22

5 M´thodes de v´rification des calculs
e e 23
I. Les pr´dictions sont-elles sensés ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
e e
II. Analyse dimensionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

6 Le second principe 25
I. Notre postulat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
II. Mod`le d’un moteur . . . . . . . . . . . . .
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
III. Le moteur idál . . . . . . . . . . . . . . . .
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
IV. (In)´galit´s sur le rendement . . . . . . . .
e e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
V. Rendement du moteur r´versible . . . . . .
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
VI. Le moteur rél . . . . . . . . . . . . . . . .
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
VII. Le r´frig´rateur idál . . . . . . . . . . . . .
e e e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
VIII. La pompe a chaleur (pour Axel) . . . . . .
` . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
IX. Machines a n sources . . . . . . . . . . . . .
` . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
X. Quelques mots sur la notion de temp´raturee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

7 L’entropie 31
I. Cycles r´versibles . . . . . . . . .
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
II. D´finition de l’entropie . . . . . .
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
III. Variation d’entropie de l’univers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
IV. Transformations irr´versibles . .
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
V. Entropie d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

Table des mati`res
e

VI. Entropie et ´tat d’´quilibre . . . . . . . . . .
e e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
VII. Entropie et d´gradation de l’ńergie . . . . .
e e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
VIII. Interpr´tation probabiliste de l’irr´versibilit´ .
e e e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
IX. L’entropie en physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

8 Syst`mes purs
e 40
I. Relations de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
II. Relations entre d´rivés partielles . . . .
e e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
III. Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
IV. Comment reconstruire l’ńergie interne ?
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

9 Les autres potentiels thermodynamiques 45
I. L’enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
II. L’ńergie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
e 47
III. Potentiel de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

10 Transitions de phase 49
I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
II. Transition de vaporisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
III. Le potentiel de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
IV. Humidit´ de l’air . . . . .
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
V. Formation des nuages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

11 Ráctions chimiques
e 59
I. Description du syst`me physique . .
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
II. Condition d’´quilibre dans une phase
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
III. M´lange de gaz parfaits inertes . . .
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
IV. Ráction entre gaz parfaits . . . . .
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
V. Condition d’´quilibre entre phases .
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
VI. Solution idále . . . . . . . . . . . .
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

A Annexes 66
I. ´
Energie : les unit´s, les ordres de grandeur . . . .
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
II. D´veloppements limit´s . . . . . . . . . . . . . .
e e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
III. Traitement statistique du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
IV. Coefficients thermodynamiques et ńergie interne
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71



Chapitre 1

Introduction

On replace dans cette section la thermodynamique de la force ´lectromagn´tique qui repousse les ´lec-
e e e
dans une perspective historique (arrangé a la sauce mo-
e ` trons de ces atomes. Au niveau macroscopique, on
derne). oublie toute cette complexit´ a l’ćhelle microsco-
e ` e
Physique classique (Galilé, Newton, 18e si`cle, etc.)
e e pique, et on fait une mod´lisation tr`s simple de la
e e
´
Etudie la trajectoire d’un corps dans diff´rents envi-
e ráction de la table sur le livre.
e
ronnements.
– Une pomme / la lune dans le champ gravitationnel Dans ces probl`mes, on ne tient pas compte de nom-
e
de la terre breuses propri´t´s des corps consid´r´s, qui sont pour-
ee ee
– Un ´lectron dans un champ ´lectrique / magn´tique
e e e tant tr`s int´ressantes :
e e
– Flottaison d’un bateau. – la temp´rature ;
e
Basé sur une ´quation fondamentale : la relation fon-
e e – la phase de la substance (liquide, solide, vapeur,...) ;
damentale de la dynamique : – les transformations chimiques ;
– etc.
F = ma ♥ Bref, on oublie toutes les propri´t´s internes (intimes)
ee
des corps macroscopiques. La thermodynamique vise jus-
o` m est la masse du corps, a son acc´l´ration :
u ee tement a ´tudier ces propri´t´s. Cette branche de la phy-
è ee
sique a connu un tr`s fort d´veloppement au XIXe si`cle,
e e e
dv d2 r notamment pour comprendre / am´liorer le fonctionne-
e
a= = 2
dt dt ment des machines a vapeur.
`
et F la force exercé par l’environnement sur le corps.
e
On range les forces dans deux cat´gories :
e Remarques importantes
– Les forces fondamentales : gravitation, ´lectroma-
e 1 On sait caract´riser depuis Newton la trajectoire
e
gn´tiques (plus 2 autres qui ne nous int´ressent pas
e e d’une plan`te gravitant autour du Soleil. C’est ce qu’on
e
ici). appelle un probl`me a deux corps, et la trajectoire asso-
e `
– Les forces effectives, macroscopiques : frottements, cié est une ellipse. En revanche, on ne sait pas r´soudre
e e
poussé d’Archim`de. Ces forces ont pour origine
e e le probl`me a trois corps (le soleil plus deux plan`tes). Ce
e ` e
l’interaction entre atomes (` l’ćhelle microsco-
a e probl`me est tr`s compliqu´, et pr´sente notamment une
e e e e
pique) de corps macroscopiques1 . Quand on forte sensibilit´ aux conditions initiales, lié a ce qu’on
e e `
consid`re ces forces, le plus souvent on “oublie”
e appelle en physique le chaos.
leur origine microscopique, et on en fait une mo- Question : Comment alors esp´rer dćrire 1023 parti-
e e
d´lisation effective a l’ćhelle macroscopique. Par
e ` e cules en interaction ?
exemple, quand on s’int´resse a un livre pos´ sur
e ` e R´ponse : C’est impossible, mais ca n’est pas ce que
e ¸
une table, on invoque la “ráction de la table sur
e l’on veut faire. En thermodynamique, on s’int´resse aux
e
le livre”, qui compense le poids du livre. Si vous propri´t´s globales de la mati`re, pas au comportement
ee e
y r´flechissez, au niveau microscopique, cette force
e de chacune des particules ind´pendamment 2 . On voit
e
est assez complexe. Elle r´sulte de la r´pulsion entre
e e 2 Analogie Il est tr`s difficile de savoir si monsieur D. va vo-
e
les atomes solidaires de la table et ceux solidaires du ter pour tel ou tel candidat aux ´lections. Son choix d´pend de
e e
livre. Cette r´pulsion est elle-mˆme une cons´quence
e e e son histoire personnelle, de ses rencontre, des d´bats auxquels il a
e
assist´, etc. Mais :
e
1 c’est
a dire compos´s d’un grand nombre de particules, typi-
` e – Le vote de Monsieur D. ne nous int´resse pas directement. On
e
quement le nombre d’Avogadro Na ∼ 6, 02 1023 s’int´resse en premier lieu aux r´sultats des ´lections.
e e e

donc que, quand on s’int´resse a un syst`me compos´
e ` e e
d’un grand nombre de particules, certains concepts (tra-
jectoire d’une particule) perdent de leur int´rˆt. Inverse-
ee
ment, nous verrons que de nouveaux concepts ´mergent
e
(par exemple la temp´rature).
e

2 Les lois de la physique classique sont r´versibles
e
dans le temps.
– En termes math´matiques, si r(t) dćrit la trajec-
e e
toire d’un corps dans un environnement (c’est a dire
`
que r(t) est une solution des ´quations du mouve-
e
ment), r(−t) est aussi une trajectoire autorisé.
e
– Plus prosa¨ ıquement, si l’on filme une exp´rience de
e
physique classique, et qu’on passe le film a l’envers,
`
rien de choquant.
Toutefois, la vie est pleine de phńom`nes non-
e e
r´versibles.
e
Par exemple : Battez un œuf pour faire une omelette.
Le blanc se m´lange au jaune jusqu’` ce qu’on obtienne
e a
un m´lange homog`ne. C’est un processus irr´versible
e e e
car on n’a jamais vu que, inversement, en “battant a `
l’envers” notre m´lange, on reconstitue un jaune s´par´
e e e
du blanc.
Comment apparaˆ cette irr´versibilit´ macroscopique,
ıt e e
alors que la physique microscopique sous-jacente est r´-e
versible ?

– On peut faire des pr´dictions statistiques sur le vote des fran-
e
c
¸ais, et donc sur le r´sultat du scrutin.
e



Chapitre 2

Description d’un syst`me
e
macroscopique, variables d’´tat
e

I. Variables d’´tat
e et on appelle pression le coefficient de proportionnalit´ e
entre surface et force : F = PS. D’autre part, la force est
On va s’int´resser dans ce cours a des
e ` orthogonale a la surface :
`
syst`mes macroscopiques, c’est a dire
e `
constitu´s d’un grand nombre de parti-
e
cules. Pour fixer les idés, commen¸ons
e c
par un exemple simple : le gaz contenu F
dans une bouteille (fermé). On va sim-
e
plifier la discussion en consid´rant une
e |F| = SP ♥
seul esp`ce de gaz (pas de m´lange).
e e
On a en tˆte de faire subir a notre syst`me des trans-
e ` e
formations, et de voir comment il rágit. Pour v´rifier
e e
les conclusions de nos exp´riences, on demande a des
e ` S
coll`gues de les refaire. Il faut donc qu’on leur dćrive
e e Il existe plusieurs unit´s pour la pression. L’unit´ du
e e
notre syst`me. Question : Quelles sont les quantit´s per-
e e syst`me international est le Pascal (Pa).
e
tinentes ?
1. volume 1 Pa = 1 N m−2

2. masse On exprime ´galement la pression en “atmosph`res”,
e e
3. nombre de moles c’est a dire par rapport a la pression atmosph´rique au
` ` e
4. composition chimique niveau de la mer.

5. forme (góm´trie)
e e
1Atm = 1.013 105 Pa
6. pression ♥
= 1013 hPa (pour les m´tórologues)
ee
7. temp´rature
e
Remarque : Notez l’ćonomie ! On arrive a dćrire notre
e ` e
syst`me de 1023 particules avec moins de 10 param`tres !
e e
Exemple d’application : L’air atmosph´rique (` la
e a
Dćrivons ces quantit´s :
e e
pression de 1 Atm.) exerce une poussé sur la paume de
e
Volume, masse, nombre de moles composition chi-
ma main (de surface ∼ 20cm × 10cm ∼ 200cm2 ). Cette
mique et forme, ca doit ˆtre clair pour tout le monde.
¸ e
force est orthogonale a ma paume, et de norme :
`
Notons tout de mˆme que, en gń´ral, la forme de notre
e e e
syst`me ne joue aucun rˆle en thermodynamique.
e o |F| = PS = 2.10−2 × 105
= 2000 N
1) La pression
soit le poids d’un objet de 200kg.1 Alors pourquoi ma
Lorsqu’un fluide (liquide, gaz, ...) est en contact avec 1 Vous pouvez vous souvenir qu’` la pression atmosph´rique, 1
a e
une paroi, il exerce une poussé, une force sur cette der-
e cm2 est soumis a une force ´quivalente au poids d’un objet de 1
` e
ni`re. Plus la paroi est grande, plus la force est grande,
e kg.

III.. Variables intensives / extensives

main ne bouge pas ? – On note que notre syst`me a 3 degr´s de libert´,
e e e
Parce que une force de mˆme norme, et de sens oppos´
e e c’est a dire qu’il est enti`rement dćrit par trois va-
` e e
s’exerce sur face de ma main, qui la compense exacte- riables (par exemple P, T , n). Si l’on fixe le nombre
ment. En plus, le sang a l’int´rieur de la mai est ´gale-
` e e de moles (syst`me ferm´), on peut repr´senter l’´tat
e e e e
ment a la pression atmosph´rique, donc votre peau est
` e du syst`me par un point sur un graphe :
e
soumise a une force pressante, de norme ´gale a la force
` e ` P
pressante exercé par l’air, et de sens oppos´.
e e
Comment mettre en ´vidence la pression ? Par une dif-
e
f´rence de pression :
e

P2 S P1 S
´tat du syst`me
e e
P1 P2

(P1 − P2 ) S
V
On retrouve ce principe dans les ventouses, les sph`res
e On peut ´videmment tracer le mˆme type de dia-
e e
de Magdeburg, etc. grammes en utilisant d’autres variables.

2) La temp´rature
e
III. Variables intensives /
On a une intuition de ce qu’est la temp´rature (Plus
e
chaud, plus froid). Toutefois, m´fiance : Si vous mettez
e extensives
une pi`ce sur un tapis en hiver, et que vous pausez le
e
pied sur la pi`ce, la pi`ce vous paraˆ
e e ıtra plus froide que On consid`re deux bouteilles identiques, contenant
e
le tapis, alors qu’un thermom`tre vous donnera la mˆme
e e une mˆme quantit´ de gaz dans le mˆme ´tat (temp´-
e e e e e
temp´rature pour ces deux objets...
e ratures, pressions, etc. ´gales). On joint ces bouteilles :
e

P, V, T , n P, V, T , n

II. ´
Equation d’´tat
e
Toutes les variables que l’on a cités sont-elles ind´-
e e
bouteille I bouteille II
pendantes ? Non.
Par exemple, connaissant l’esp`ce chimique et le
e Quelles sont les caract´ristiques de notre nouveau
e
nombre de moles n de gaz, la masse est fixé. En plus de
e gaz dans la bouteille I
ces relations triviales, on remarque exp´rimentalement
e syst`me
e ?
gaz dans la bouteille II
que, a volume V, nombre de moles n, temp´rature T
` e
fix´s, on ne peut pas faire varier la pression. Celle-ci
e
prend, dans ces conditions, une valeur bien d´terminé.
e e Le volume est 2 fois plus grand
Autrement dit, on peut ćrire :
e Le nombre de moles est 2 fois plus grand
En revanche,

P = f(T, V, n) La densit´ est la mˆme

 e e
La pression est la mˆme
e
Remarques : 

La temp´rature est la mˆme
e e
– La fonction f(T, V, n) peut ˆtre d´terminé exp´ri-
e e e e
On va donc classer les variables d’´tat en deux
e
mentalement
groupes :
– de la relation P = f(T, V, n), on peut tirer les rela-
– d’une part, les variables extensives qui se trans-
tions :
forment comme le volume ou le nombre de moles,
– d’autre part les variables intensives qui se trans-
V = g(T, P, n)
forment comme la densit´, la pression et la tem-
e
n = h(T, V, P) p´rature.
e



Chapitre 2. Description d’un syst`me macroscopique, variables d’´tat
e e

Consid´rons maintenant deux bouteilles diff´rentes
e e Conclusion : avant de parler de pression, s’assurer que
contenant un mˆme gaz, mais dans des conditions dif-
e ca a un sens... Si on a un doute, ca peut ˆtre une bonne
¸ ¸ e
f´rentes :
e idé de saucissonner notre syst`me en plusieurs petits
e e
bouts.
P2 , V 2 , T 2 , n 2
P1 , V 1 , T 1 , n 1
2 Les choses se compliquent un peu quand on m´- e
lange des gaz (on y reviendra). M´fiance aussi quand le
e
nombre de moles d’une esp`ce chimique peut varier, ce
e
bouteille I qui est le cas lors d’une ráction chimique.
e
bouteille II

Que dire du nouveau syst`me ?
e

V = V 1 + V2
n = n 1 + n2

En revanche, on ne sait a priori rien dire sur les
autres variables. Cette propri´t´ peut ´galement nous
ee e
permettre de diff´rencier les variables intensives des va-
e
riables extensives.

IV. Quelques remarques
1 Dans tout ce qui prć`de, on a implicitement sup-
e e
pos´ que les variables d’´tat ´taient bien d´finies dans
e e e e
notre syst`me. Attention, dans certaines situations, ca
e ¸
n’est pas le cas (ou au moins, il faut se m´fier) :
e
- Dans l’ocán, la pression varie avec la profondeur.
e
Dans ce cas, si on consid`re le syst`me “ocán”, on ne
e e e
sait pas d´terminer la pression de notre syst`me (en quel
e e
point ?). Il apparaˆ alors que notre choix de syst`me
ıt e
n’est pas bien adapt´, et pour s’affranchir de ce pro-
e
bl`me, on peut dćouper virtuellement notre ocán en
e e e
fines couches horizontales, suffisamment fines pour que
la pression y soit quasiment homog`ne. e
- Si on met une claque a notre syst`me, la pression
` e
varie a cˆt´ du point d’impact. On arrive donc a une si-
` oe `
tuation o`, comme dans l’exemple prć´dent, la pression
u e e
n’est pas uniforme, et o` la pression de notre syst`me
u e
n’est pas bien d´terminé. Deux possibilit´s s’offrent a
e e e `
nous :
– On attend que le syst`me se retrouve dans un ´tat
e e
d’´quilibre
e
– On dćoupe virtuellement notre syst`me en petites
e e
cellules, suffisamment petites pour que la pression
et la temp´rature puissent ˆtre consid´rés comme
e e ee
homog`nes, et l’on se retrouve dans la mˆme confi-
e e
guration que dans l’exemple de l’ocán trait´ prć´-
e e e e
demment. Il faut s’attendre dans ce cas a ce que la
`
pression d’une cellule varie avec le temps.



Chapitre 3

´
Energie, travail, chaleur, premier
principe

Dans ce chapitre, on va dćrire en d´tail la notion
e e avec l’ext´rieur (l’ext´rieur, c’est tout ce qui n’est pas le
e e
d’ńergie. On va ´galement introduire / rappeler (sui-
e e syst`me). Dans ce cas, on peut ćrire :
e e
vant votre cursus) des notions math´matiques qui nous
e
seront utiles dans la suite, en particulier tout l’attirail de E2 = E1 + Eentrante − Esortante
d´rivation-int´gration de fonctions a plusieurs variables.
e e `
2) Les diff´rentes formes d’ńergie
e e
Il existe plusieurs “formes” d’ńergie. C’est la somme
e
I. L’ńergie
e de toutes ces formes d’ńergie qui se conserve dans un
e
syst`me isol´ (pas chaque ńergie ind´pendamment)
e e e e
1) Introduction Exemples
a) On connaˆ depuis le lycé l’ńergie cin´tique d’un
ıt e e e
Le concept d’ńergie est parmi les plus importants et
e
objet de masse m :
les plus utilis´s en physique. On le retrouve dans toutes
e
`
les branches de la physique. A ce sujet, il faut absolument 1
lire ce qu’en dit Feynman dans le chapitre 4 de son livre
Ec =
2
mv2 ♥
de mćanique [1]
e
Lancez un satellite dans l’espace, loin de toute ´toile et
e
Pourquoi l’ńergie est un concept si important ? Parce
e 1
de toute plan`te. Sa vitesse ne change pas avec le temps
e
que l’ńergie obít a une loi de conservation :
e e `
(voir Galilé). Son ńergie est donc conservé. OK.
e e e
b) Revenons sur terre, et lˆchons un gravier (notre
a
L’ńergie d’un syst`me isol´ se conserve
e e e ♥ syst`me). Au d´but de sa chute, la vitesse du syst`me
e e e
est nulle (Ec = 0). Mais lorsque le gravier arrive au sol,
Dit autrement : v = 0, Ec = 0. Tiens, l’ńergie n’est pas conservé ! ? !
e e
– Prenez un syst`me, aussi compliqu´ que vous voulez,
e e Faux ! car notre syst`me a aussi une ńergie potentielle
e e
que vous isolez du reste du monde (vous pouvez par due a la pr´sence du champ gravitationnel terrestre :
` e
exemple le mettre dans un thermos)
– Calculez l’ńergie de votre syst`me et appelez-la E1
e e Ep = mgz
– Laissez le syst`me ´voluer selon les d´sirs de la na-
e e e
ture o` g est l’acc´l´ration gravitationnelle a la surface de la
u ee `
– Attendez que tout se calme, et calculez a nouveau
` terre :
l’ńergie de votre syst`me. Appelez cette valeur E2
e e g ∼ 9, 8 ms−2 ♥
– constatez que E1 = E2 ! Hosanna !
La conservation de l’ńergie d’un syst`me isol´ est la
e e e et z est l’altitude, de sorte que Ec + Ep est conserv´.
e
notion la plus importante de ce chapitre. C’est la chose V´rification :
e
dont il faut que vous vous souveniez dans 10 ans, quand De la relation fondamentale de la dynamique, et en
vous aurez tout oubli´ de ce chapitre.
e fixant les constantes d’int´gration en donnant les condi-
e
Attention, il peut y avoir plusieurs pi`ges dans cette
e 1 ce qui assure que notre satellite n’est soumis a aucune force,
`
histoire. Assurez vous que votre syst`me est bien isol´.
e e mais rend notre exemple acad´mique, difficilement rálisable en
e e
Si ca n’est pas le cas, il faut tenir compte des ćhanges
¸ e pratique.

´
Chapitre 3. Energie, travail, chaleur, premier principe

tions initiales z(t = 0) = h ; v(t = 0) = 0 on d´duit les
e k est la constante de raideur du ressort, qui donne le
relations (v´rifiez que vous savez les retrouver) :
e coefficient de proportionnalit´ entre force appliqué sur
e e
la masse et d´placement de la masse par rapport a sa
e `
v(t) = −gt position d’´quilibre :
e
1
z(t) = − gt2 + h F = −kx
2
v(z) = − 2g(h − z) On donne a la masse une pichenette. On observe un
`
mouvement oscillatoire :
v=0
x(t) = xm sin(ωt)
Lorsqu’on lˆche le gravier :
a
1
h o` ω2 = k/m.
u
Ec = m × 0 2 = 0
2 x
Ep = mgh
xm

Lorsque le gravier arrive au
sol : √
v= 2gh
1
Ec = m × 2gz = mgz t
2
Ep = 0

On v´rifie qu’on a bien conservation de l’ńergie to-
e e −xm
tale... On peut dire que lors du d´placement du gravier,
e
l’ńergie potentielle s’est transformé en ńergie cin´-
e e e e La vitesse s’annule pour x = ±xm → Ec = 0
tique. La vitesse est maximale pour x = 0 → Ec
Pour compenser cette variation d’ńergie cin´tique, on
e e
E invoque la pr´sence d’une ńergie potentielle. Dans ce
e e
mgz cas :
Ec + Ep = cte 1
Ep = kx2
2
Ec de sorte que Ec + Ep se conserve. Jusque l` ca ressemble
a¸
diablement a l’exemple prć´dent... Sauf que si on attend
` e e
quelques oscillations, on voit que les oscillations s’amor-
tissent, et que finalement le ressort s’arrˆte : x = v = 0
e
→ Ec + Ep = 0. Tiens, l’ńergie n’est pas conservé ! ? !
e e
Ep On remarque dans ce cas que la temp´rature due
syst`me ressort+masse augmente. Comment interpr´ter
e e
ca ? On va dire que l’ńergie mćanique Em = Ec + Ep
¸ e e
h z s’est transformé sous une nouvelle forme, que l’on ap-
e
pelle ńergie thermique parce que relié a une variation
e e `
de temp´rature.
e
c) Consid´rons un ressort accroch´ au plafond, avec
e e d) On peut continuer cette histoire, et introduire
une masse attaché a son extr´mit´.
e ` e e d’autres formes d’ńergie (ńergie du champ ´lectroma-
e e e
gn´tique, ńergie de masse E = mc2 , . . . )
e e

k
II. L’ńergie potentielle
e
On va s’int´resser ici a l’ńergie potentielle et a son
e ` e `
m lien avec la force. En plus de son importance en pra-
tique, on va utiliser ce concept pour (re)voir des notions



II.. L’ńergie potentielle
e

math´matiques importantes pour la suite : d´rivés, dif-
e e e Num´riquement :
e
f´rentielles, . . .
e Prenons un exemple, la fonction sin(x) autour de x =
1:
1) Probl`me ` une dimension
e a x sin(x)
On consid`re un objet se d´pla¸ant le long d’une droite
e e c 1, 000 0, 84147098 . . .
(on dćrit sa position par une coordonné x), soumis a
e e ` 1, 001 0, 84201087 . . .
une force F(x). On va d´finir l’ńergie potentielle par la
e e 1, 002 0, 84254991 . . .
r`gle suivante :
e 1, 003 0, 84308810 . . .

Lorsqu’un objet se trouve en x, et qu’on le d´place
e Calculons maintenant la diff´rence entre deux valeurs
e
de dx (dx est tr`s petit, infinit´simal), l’ńergie
e e e consćutives :
e
potentielle varie de :
x sin(x + 0, 001) − sin(x)
1, 000 5, 3988 . . . 10−4
dEp = −F(x)dx (∗) ♥
1, 001 5, 3904 . . . 10−4
Ep Ep + dEp 1, 002 5, 3820 . . . 10−4

x x + dx x On remarque que les valeurs sont tr`s proches, ce qui
e
signifie que la fonction sin(x) est presque lináire au voi-
e
Plusieurs questions doivent vous venir en voyant cette sinage de x = 1.
d´finition :
e On peut ćrire :
e
– Quel est le sens de cette expression ?
sin(1 + dx) − sin(1) 0, 539 dx (†)
– Que signifie “dx petit, infinit´simal” pour un physi-
e
cien ? u
o` signifie “` peu pres ´gal a”. En fait, on peut es-
a e `
– comment d´terminer la variation d’ńergie poten-
e e timer l’erreur commise en approximant la fonction par
tielle lorsqu’on d´place l’objet de fa¸on apprćiable
e c e une droite. En effet l’ćart a la linárit´ est de l’ordre de
e ` e e
(pas infinit´simale) ?
e −6
10 , c’est a dire de l’ordre de dx .
` 2 2

– Pourquoi choisis-t’on cette d´finition (et pas une
e Quelle est la signification du 0, 539 . . . que l’on a d´-
e
autre) ? termin´ num´riquement ? C’est (` peu pr`s) le coefficient
e e a e
On va r´pondre a ces questions s´quentiellement.
e ` e directeur de la tangente, c’est a dire la d´rivé de la fonc-
` e e
tion sin(x) en x = 1. V´rification :
e
Que signifie l’expression (∗) ? D’abord que quand on se
d´place tr`s peu, l’ńergie varie lináirement avec le d´-
e e e e e sin (1) = cos(1) = 0, 54030231
placement, c’est a dire qu’on peut approximer notre ńer-
` e Exp´rimentalement, on a d´termin´ la d´rivé de la fonc-
e e e e e
gie potentielle par une droite au voisinage d’un point. −3
tion avec une prćision de 10 , c’est a dire de l’ordre
e `
Est-ce raisonnable ? de dx (voir la note en bas de page 2 )

Ouvrons une parenth`se
e Que se passe-t’il si l’on prend un dx de plus en plus
petit ?
Graphiquement : – L’ćart a la linárit´ (qui se comporte comme dx2 )
e ` e e
Ep tend tr`s vite vers z´ro→ la fonction se comporte
e e
strictement comme une droite quand dx → 0
– Le coefficient de proportionnalit´ que l’on d´termine
e e
“exp´rimentalement” (voir l’´quation (†)), qui dif-
e e
f`re de la d´rivé en x = 1 d’une quantit´ de l’ordre
e e e e
de dx , tend vers la d´rivé quand dx → 0.
e e
On peut donc ćrire :
e
df = f (x)dx
x
qui devient une ´galit´ stricte (pas approché) quand
e e e
Dans l’intervalle mis en ´vidence sur le diagramme,
e 2 Je vous encourage a v´rifier que l’erreur est de l’ordre de dx 2
` e
il est raisonnable d’approximer notre ńergie potentielle
e en recommen¸ant l’exp´rience avec un dx plus petit (par exemple
c e
par la droite tangente a la courbe au point x.
` remplacez les 0, 001 par des 0, 0001) et en observant ce qui change.



´

dx est infinit´simal (aussi petit que vous voulez). On
e A B
appelle cette relation une forme diff´rentielle, ou plus
e dEp
simplement une diff´rentielle, ou si il y a un doute la
e dx
diff´rentielle de f.
e
– On somme les dEp sur chaque intervalle :
Remarque conceptuelle profonde : la physique est une
science exp´rimentale. On ne peut donc jamais contrˆ-
e o
Ep (xB ) = Ep (xA ) + somme des dEp
ler une quantit´ avec une prćision arbitrairement. Pour
e e
nous physiciens, l’op´ration de prise de limite dx → 0 est
e
abstraite puisqu’elle ne peut jamais ˆtre mise en œuvre
e – En prenant dx infinit´simal, on obtient :
e
en pratique3 . Donc pour nous, dx est petit (pas forc´- e
ment infinit´simal), et suffisamment petit pour que l’er-
e
xB
reur induite par sa finitude soir ind´tectable exp´rimen-
e e Ep (xB ) = Ep (xA ) + dEp
talement. Ceci r´pond a la deuxi`me question qu’on se
e ` e xA
xB
posait tout a l’heure. Si on franchit le pas de prendre
`
= Ep (xA ) − F(x)dx
un dx infinit´simal, c’est pour pouvoir faire le lien avec
e xA
les math´matiques, et utiliser le puissant formalisme des
e
d´rivés.
e e
Ceci r´pond a la troisi`me question soulevé plus haut.
e ` e e
Remarque moins subtile : Si on utilise la notation
Remarquez que notre d´finition nous permet de d´-
e e
df terminer l’ńergie potentielle en Ep (xB ) a une constante
e `
f (x) =
dx pr`s (on n’a acc`s qu’` des diff´rences d’ńergies poten-
e e a e e
la diff´rentielle s’ćrit :
e e tielles). Il est donc nćessaire de compl´ter notre d´fini-
e e e
tion, en fixant par exemple la valeur de l’ńergie poten-
e
df tielle en un point. Ce choix est arbitraire. Choisissez ce
df = dx
dx qui vous arrange le plus, mais une fois que vous avez fait
ce qui est une forme assez parlante : si on “simplifie par un choix, vous devez vous y tenir !
dx” on tombe sur une ´galit´ tr`s simple. Cette expres-
e e e
sion est un bon moyen mn´motechnique pour retrouver
e Passons maintenant a la quatri`me question qu’on se
` e
la formule de la diff´rentielle, mais attention, du point
e posait tout a l’heure. Si l’on fait ce choix de d´finition
` e
de vue math´matique, cette simplification par dx n’a
e pour l’ńergie potentielle, c’est parce que avec cette d´fi-
e e
aucun sens ! ! ! nition, on v´rifie que l’ńergie mćanique est conservé.
e e e e
V´rifions-le :
e
fin de la parenth`se
e

Revenons a notre d´finition de l’ńergie potentielle. En
` e e Em (v(t), x(t)) = Ec (v(t)) + Ep (x(t))
utilisant les conclusions tirés de la parenth`se, elle nous
e e
dit finalement que :

dEp (x)
F(x) = −Ep (x) = − (‡) dEm (v(t), x(t)) Ec (v(t)) Ep (x(t))
dx = +
dt dt dt
forme qui doit vous ˆtre plus famili`re. Connaissant
e e Ec (v(t)) dv(t) Ep (x(t)) dx(t)
l’ńergie potentielle, on en d´duit la force par d´rivation.
e e e = +
dv(t) dt dx(t) dt
Consid´rons maintenant le probl`me inverse. Connais-
e e
=a × mv + v × (−F)
sant la force F(x), comment en d´duit-on l’ńergie poten-
e e
tielle ? Si on connaˆ l’ńergie potentielle en xA , on en
ıt e =v(ma − F)
d´duit l’ńergie potentielle en xB de la fa¸on suivante :
e e c =0
– On dćoupe l’intervalle [xA , xB ] en petits intervalles
e
de taille dx
o` l’on a utilis´ dans la derni`re ligne la relation fonda-
u e e
3 Les gens qui travaillent sur la “gravitation quantique” pensent
mentale de la dynamique et pour la 3o ligne l’expression
d’ailleurs que, a des distances de l’ordre de 10−35 m, notre espace
`
a une structure tellement biscornue que l’on ne peut plus d´river
` e de Ec et l’´quation (‡). Avec notre d´finition de l’ńergie
e e e
aussi facilement . . . potentielle, l’ńergie mćanique est conservé ! ! !
e e e



II.. L’ńergie potentielle
e

R´sum´
e e

D´finition : dEp = −F(x)dx
e
d’o` l’on tire :
u

F(x) = −Ep (x) ♥
xB
Ep (xB ) − Ep (xA ) = − F(x)dx
xA

Il faut se fixer une origine des ńergies (par exemple
e
Ep (xA ) = 0) pour en d´duire Ep (xB )
e On voit que dans le voisinage du point o` l’on a consi-
u
d´r´ le plan tangent, il est tr`s raisonnable d’approximer
ee e
la fonction par un plan.

2) Probl`me ` deux dimensions
e a Connaissant l’ńergie potentielle, comment en d´duit-
e e
on la force ? Si on se d´place le long de l’axe des x uni-
e
On va maintenant gń´raliser la discussion prć´dente
e e e e quement (dy = 0), on se retrouve dans le cas unidimen-
au cas d’un objet se d´pla¸ant dans un plan (position
e c sionnel (comparez nos d´finitions de l’ńergie potentielle
e e
d´terminé par 2 coordonnés x et y). Contraintes :
e e e dans le cas unidimensionnel, et dans le cas bidimension-
nel avec dy = 0). Donc : Fx = −d´rivé de Ep par rap-
e e
– Remplacer dx par dr port a x en gardant y fixe. Remarquez que c’est mainte-
`
dEp
– Remplacer F(x) par F(r) nant tr`s ambigu d’ćrire
e e pour la d´rivé puisque
e e
dx
– Lorsqu’on varie une seule coordonné, on doit re-
e 5
dEp d´pend de deux variables Pour ´viter cette ambi-
e e
trouver les r´sultats prć´dents.
e e e gu¨ e, on introduit une nouvelle notation : les ∂ (on dit
ıt´
le “d rond” oppos´ au d qu’on appelle le “d droit”)
e
Tout naturellement, notre nouvelle d´finition de l’ńer-
e e
gie potentielle est : On note
∂Ep
∂x y
♥
x la d´rivé de Ep par rapport a x en gardant y fix´.
e e ` e
lorsque l’objet se trouve en r = , et qu’on le
y
p ∂E
dx Tr`s souvent, on notera uniquement ∂x quand ca
e ¸
d´place de dr =
e (dr est tr`s petit, infinit´-
e e n’est pas ambigu. Avec notre nouvelle notation :
dy
simal), l’ńergie potentielle varie de :
e ♥ ∂Ep
Fx = −
dEp = −F(r) · dr ∂x y

= −Fx (r) · dx − Fy (r) · dy On trouve de la mˆme fa¸on :
e c
∂Ep
Fy = −
∂y x
La relation prć´dente signifie que, au voisinage du
e e
point r, l’ńergie potentielle varie lináirement avec dx et
e e On va introduire une derni`re notation tr`s utile : le
e e
avec dy. Ca signifie que, au voisinage de r, on approxime
¸ gradient . Le gradient est un “vecteur” dont les coor-
Ep (r) par un plan :4 le plan tangent a la courbe. Sur
` donnés sont des op´rations de d´rivation :
e e e
le diagramme suivant, j’ai repr´sent´ une fonction a 2
e e ` ∂
variables (surface avec traits pleins) et le plan tangent a` = ∂x
∂
cette fonction (surface avec pointill´s).
e ∂y

Ainsi
∂f
f= ∂x
∂f
∂y

5 Regardez ce a quoi ressemblerait notre d´finition dans le cas
` e
ˆ
4 Etes-vous convaincus de ¸a ? Si non, r´flćhissez-y, faites des
c e e bidimensionnel si on “divisait” par dx, et observez que ¸a ne donne
c
dessins... pas du tout ce qu’on voudrait.



´

et l’on peut donc ćrire F = − Ep .
e – En prenant dr infinit´simal, on obtient :
e
Remarque tr`s importante pour la suite : si l’on rem-
e rB
place, dans notre d´finition de l’ńergie potentielle Fx et
e e Ep (xB ) = Ep (xA ) + dEp
de Fy par leurs expressions en terme de d´rivés de Ep ,
e e rA
rB
on trouve :
= Ep (rA ) − F(r) · dr
rA
∂Ep ∂Ep
dEp = dx + dy
∂x ∂y
= Ep · dr III. Le travail
Cette expression est vraie pour toute fonction a deux va-
` 1) Introduction
riables (pas uniquement pour l’ńergie potentielle). Dans
e Dans tout ce qui prć`de, on a implicitement suppos´
e e e
la suite, on va utiliser cette relation dans tous les sens. que a toute force on peut associer une ńergie potentielle.
` e
Il faut absolument comprendre la signification Mais ca n’est pas toujours le cas. Par exemple la force
¸
de cette relation ! de frottement visqueux subi par un solide qui se d´place
e
lentement dans l’eau : F = −αv ne peut pas ˆtre obtenue
e
Avec notre d´finition de l’ńergie potentielle, l’ńergie
e e e en faisant −d/dx de quelque chose. Il faut donc bien
mćanique est conservé. V´rification :
e e e distinguer :
– Les forces conservatives (toutes les forces ´l´men-
ee
dEm dEc dEp taires) qui dćoulent d’une ńergie potentielle.
e e
= +
dt dt dt – Les forces non-conservatives (typiquement les forces
dvx ∂Ec dx ∂Ep de frottement) qui ne dćoulent pas d’une ńergie.
e e
+ dt ∂x +
= dt y∂vx c
dv ∂E + dy ∂Ep Pour ces derni`res, on introduit le concept de travail,
e
dt ∂vy dt ∂y
qui est le petit fr`re de l’ńergie potentielle (comparez
e e
= m(vx ax + vy ay ) + (−vx Fx − vy Fy ) l’encadr´ qui suit a celui qui prć`de)
e ` e e
= v(ma − F)
Lorsqu’on se d´place de dx (petit, infinit´simal), le
e e
=0 travail de la force F est (notez le signe !) :

Cette d´monstration est compl`tement similaire a celle
e e ` δW = Fdx
qu’on a fait dans le cas unidimensionnel.
Pour un d´placement fini,
e
♥
B
Connaissant la force, comment trouver l’ńergie po-
e
WA→B = F dx
tentielle ? On va suivre la mˆme d´marche que dans le
e e A
cas unidimensionnel :
– On choisit un chemin allant de A a B
` L’ńergie potentielle n’existe que pour les forces
e
– On dćoupe le chemin en petits intervalles de taille
e conservatives. En revanche, on peut calculer le travail
dr aussi bien pour une force conservative que pour une
B force non-conservative. Remarquez que pour une force
conservative, le travail prend une forme particuli`rement
e
simple :

dEp
WA→B = Ep (A) − Ep (B) (§)
dr
2) Quelques propri´t´s
e e
Trois questions (au moins) se posent :
A 1 Quelle est la diff´rence avec ce qu’on a fait pour
e
les forces conservatives ? Quoi de neuf ?
– On somme les dEp sur chaque intervalle : 2 Pourquoi cette notation ´trange δW ?
e
3 Pourquoi introduit-on cette quantit´ ? Quelle signi-
e
Ep (xB ) = Ep (xA ) + somme des dEp fication ? Quel int´rˆt ?
ee



III.. Le travail

xB
1 La grande nouveaut´ quand on consid`re des forces
e e dEp → xA
dEp = Ep (xB ) − Ep (xA )
non-conservatives, c’est que WA→B ne d´pend pas seule-
e Il existe une fonction Ep
xB
ment des points A et B, mais aussi de la fa¸on dont on
c δW → xA
δW = WA→B
va de A a B !
` Il existe n’existe pas de fonction W
Exo : Un bateau d´rive sur la mer, et subit une force
e
de frottement visqueux : F = −αv (le signe − indique Ep (x) est une fonction d’´tat, car d´pend uniquement
e e
que force et vitesse sont en sens oppos´s). Conditions
e de l’´tat du syst`me (en x), et pas du chemin qui nous
e e
initiales : v(t = 0) = v0 , x(t = 0) = 0. a amen´ en x. Au contraire, W n’est pas une fonction
e
d’´tat.
e
1. Trouvez v(t), x(t) et v(x), et tracez cette derni`re
e
relation. `
3 A quoi sert la notion de travail de la force F entre
2. Calculez le travail de la force de frottement entre A et B ?
x = 0 et x = L. Conclusion ? dissipé si W < 0
e
WA→B donne l’ńergie
e par le
acquise si W > 0
1. Relation fondamentale de la dynamique : syst`me entre A et B a cause de la force F.
e `
dv Revenons a l’exemple de bateau. Dans ce cas, l’ńergie
` e
m = F = −αv du syst`me est l’ńergie cin´tique (pas d’ńergie poten-
e e e e
dt
tielle dans ce cas).
D’o` : v(t) = v0 exp(−αt/m)
u
et x(t) = mv0 /α(1 − exp(−αt/m)) 1
∆Ec = m(v(x = L)2 − v(x = 0)2 )
Quand t → ∞, v → 0 et x → mv0 /α. 2
2 2
v(x) = v0 − αx/m 1 αL αL
= m v0 − +
2 m m
v (αL)2
= − αLv0
2m
v0 = W0→L

Dans le cas gń´ral :
e e

WA→B = Em (B) − Em (A)
x
mv0
o` WA→B est le travail des forces non-conservatives
u ♥
α FNC et Em = Ec + Ep , avec Ep l’ńergie potentielle
e
des forces conservatives FC .
D´monstration (facultative) :
e
L B(t) est la trajectoire de notre syst`me, avec B(t =
e
W0→L = −α(v0 − αx/m)dx 0) = A.
0
(αL)2 d
= −αv0 L + WA→B(t) − Em (B(t) + Em (A)
2m dt
Attention ! ! cette formule est valable uniquement si d dEm (B(t))
= v(t) WA→B(t) −
mv0 /α > L. Si non... on n’arrive jamais en x = L ! Cette dt dt
in´galit´ implique que W0→L < 0
e e = v(t)FNC − v(t) (ma(t) − Fc )
On remarque que le travail d´pend de la vitesse a la-
e ` = −v(t) (ma(t) − FNc − Fc )
quelle on va de 0 a 1. Par cons´quent, il n’existe pas de
` e =0
fonction W telle que W0→L = EP (0) − EP (L).
= 0 pour t = 0
2 On introduit la notation δW prćis´ment pour
e e WA→B(t) − Em (B(t)) + Em (A)
constant
se souvenir qu’il n’existe pas de fonction W telle que Cette quantit´ est donc toujours nulle.
e
W0→1 = W(1) − W(0). WA→B = Em (B) − Em (A) GAGNE ! ! ! ´
n’est pas une diff´rentielle totale
e Pour se souvenir de la signification du signe du travail,
On dit que δW
est une diff´rentielle partielle
e souvenez-vous du sch´ma suivant, qu’on am´liorera dans
e e
Conclusion : la suite :



´

P
´tat initial
e
W
Syst`me
e
A Transfo.
infinit´simales
e

La fl`che nous rappelle que si de l’ńergie rentre dans le
e e ´tat final
e
syst`me (flux d’ńergie dans le sens de la fl`che), le tra-
e e e
vail est positif. Inversement, si de l’ńergie sort du sys-
e
B
t`me (le syst`me fournit du travail a l’environnement) le
e e `
travail est n´gatif. Attention, cette fl`che ne nous indique
e e
pas dans quel sens se d´place l’ńergie.
e e V

On peut maintenant calculer le travail de la force
3) Cas particuli`rement important
e quand on va de A a B :
`
Consid´rons du gaz (notre syst`me) dans un piston, et
e e WA→B =Somme des travaux de chacune des transfor-
bougeons le piston de dx (petit) mations infinit´simales
e
B
WA→B = −PdV
A

Interpr´tation graphique de cette relation :
e
S
P
A
¡ ¡ ¡ ¡ ¡
¡¡¡¡¡ ¢
¢¡¢¡¢¡¢¡¢¡¢
¡ ¡¡¥¦ ¡ ¡

dx x ¡ ¡¦£¤ §¨¡ ¡ ¡
¢¡ ¡ ¡¡¡¢ ¢¡¢¡¢¡¢¡
¢ ¢¡¢¡¥¡ ¢¡¢¡¢
¡
¢¡ B

¡¢¡¢¡¢¡¢¡¢
¢¡¢¡¢¡¢¡¢¡
¡
On veut d´placer le piston tr`s lentement, pour que la
e e
pression a l’int´rieur du piston soit toujours bien d´finie
` e e
¡ ¡ ¡ ¡ ¡¢
¢¡¡¡¡¡¢
¡¢¡¢¡¢¡¢¡
¢¡ ¢¡¢¡¢¡¢¡ V
(bien ´gale en tous points) . Pour ce faire, on applique
e
sur le piston une force F qui compense l’effet de la pres-
Aire de la surface hachuré = − travail de la force.
e
sion interne, plus une toute petite force qui va permettre
On voit bien que suivant le chemin utilis´ pour aller
e
de d´placer le piston. Le travail de la force F lors du d´-
e e
de A a B, l’aire sous la courbe n’est pas la mˆme, et donc
` e
placement est :
que le travail d´pend du chemin suivi pour aller de A a
e `
B, ce qui justifie a posteriori la notation δW
δW = F · dr = −PSdx = −PdV
Exemple :

Le signe − est la cons´quence du fait que la force est
e P
orienté dans la direction opposé a l’axe des x.
e e ` A
Consid´rons maintenant une transformation finie (va-
e
riation non-infinit´simale de volume). On va s’int´resser
e e
¡¡¡¡¡
¡¡¡¡¡
¡¡¡¡¡
©¡©¡¡¡¡
¡¡¡¡¡
¡¡¡¡¡
©¡©¡©¡©¡©¡
¡¡¡¡¡©©
¡¡¡¡¡
¡¡¡¡ ¡¡
¡¡¡¡¡
¡¡©¡¡¡ ¡
©¡©¡¡ ©¡©¡© (1)

a une classe tr`s importante de processus : Les processus
` e
quasi-statiques. Ces transformations sont effectués tr`s
e e
¡¡¡©¡©¡©
¡¡¡¡¡
¡¡¡¡¡
¡¡¡¡¡
¡¡©¡¡¡
¡¡¡¡¡
¡¡¡¡¡
¡¡¡¡¡
¡¡¡¡¡
©¡©¡©¡©¡©¡©
¡¡¡¡¡
¡ !
¡¡¡
!¡
¡ B
lentement, de sorte que l’on peut toujours (` chaque ins-
a
tant) consid´rer que le syst`me est a l’´quilibre, et que
e e ` e
¡¡¡¡¡©
¡©¡©¡©¡©¡
©©¡© © © © (2)
les variables thermodynamiques (P, T , · · · ) sont toujours ¡¡¡¡¡©
©¡¡¡¡¡
¡© © © © ¡¡¡¡ V
bien d´finies.
e
Une transformation quasi-statique, c’est un ensemble
de transformations infinit´simales, comme celles qu’on a
e Le travail entre A et B le long du chemin (1) diff`re e
vu prć´demment :
e e de celui le long du chemin (2) par l’aire de la surface :



IV.. La chaleur
¦¥¦
¢¡¢¡¢¡¢¡¢¤
£¡£¡£¡£¡
¡ ¡ ¡ ¡
¡¡ ¡¡ ¢£¤ £
¤¡¤¡¤¡¤¡
¢¡£¡¢¡¢¡ £
£¡¤ £¡£¡
¡ ¡©§¥¢¡¨ ¡ ¡
¤ £¡¡¤¡¤¡ Les pointill´s indiquent que l’on passe d’un ´tat d’´qui-
e e e
¡£¡£¡£¡
¢¤¡ ¡© ¡ ¡¢¤ ¢£¤
¡¢¡¢¡¢¡
¤¡ ¡ ¡ ¡
¢£¡¤¡¤¡¤¡¢¤
¡£¡£¡£¡
¡¢¡¢¡¢¡ £ ¤¡¤¡¤¡ libre a un autre, sans passer par une succession d’´tats
` e

¢¤¡¡¤ ¡¤ ¡
¡¢¡£ £
£ ¡¤ ¡
¡£ ¢¡¢¡
¡¡ d’´quilibre interm´diaires. Il faut bien se rappeler que la
e e
pression n’est pas bien d´finie entre l’´tat initial et l’´tat
e e e
final. En particulier, il est hors de question d’ćrire :
e
4) Plusieurs remarques ////////////////////
W = − PdV
3 Consid´rons une transformation cyclique, c’est a
e `
1 Quel est l’int´rˆt pratique de consid´rer une trans-
ee e
dire telle que l’´tat initial co¨
e ıncide avec l’´tat final. Si
e
formation quasi-statique ? On n’a pas envie de se limiter
cette transformation est quasi-statique :
a des processus extrˆmement lents !
` e
En fait, ce qu’on appelle “lent” ici, c’est “suffisamment P
lent pour que le syst`me puisse s’´quilibrer”.
e e
Prenons l’exemple d’un gaz dans un piston. Jusqu’` a
quelle vitesse du piston peut-on consid´rer que la trans-
e
formation est quasi-statique ? Pour r´pondre a cette
e `
question, il faut trouver une vitesse caract´ristique de
e
l’´quilibration de la pression dans notre syst`me. Si vous
e e
r´flćhissez un peu, vous verrez que cette vitesse carac-
e e
t´ristique est la vitesse du son. Donc tant que la vitesse
e V
du piston est petite par rapport a la vitesse du son, on
`
peut consid´rer que le processus est quasi-statique.
e
Application : Consid´rons l’air se trouvant dans le pis-
e Comment varie l’ńergie du syst`me lors d’un cycle ?
e e
ton d’un moteur tournant a 3600 tours/min. L’amplitude
` L’ńergie du syst`me d´pend uniquement de l’´tat du
e e e e
du piston est de l’ordre de 10 cm, de sorte que la vitesse syst`me (c’est une fonction d’´tat), caract´ris´ par les va-
e e e e
typique du piston est vp ∼ 6 m/s, ce qui est beaucoup riables thermodynamiques (P, T , V, · · · ), donc apr`s un
e
plus petit que la vitesse du son. cycle, l’ńergie revient a sa valeur initiale. En revanche
e `
Mˆme dans un moteur, la transformation peut ˆtre
e e le travail d´pend du chemin parcouru lors du cycle. Dans
e
consid´ré comme quasi-statique !
ee notre exemple, W 0 (le syst`me a fourni de l’ńergie
e e
a l’ext´rieur sous forme de travail). Mais pour autant,
` e
2 On peut nánmoins rencontrer des processus qui ne
e l’ńergie du syst`me n’a pas vari´ ! ? !
e e e
sont pas quasi-statiques. Prenons l’exemple de la d´tente
e Pour sortir de ce paradoxe apparent, on est oblig´ e
de Joule : d’admettre que le syst`me peut ćhanger de l’ńergie
e e e
Initialement, le robinet est avec l’ext´rieur sous une forme diff´rente du travail.
e e
ferm´ et le gaz (notre sys-
e Cette autre forme, c’est la chaleur.
t`me) se trouve enti`rement
e e
dans l’enceinte A (l’enceinte
B est vide). On ouvre le ro-
binet, et le gaz se r´pand
e A B
IV. La chaleur
dans l’enceinte B.
1) Introduction et d´finition
e
Apr`s ´quilibration, la pression dans A est ´gale a celle
e e e `
dans B, mais durant le processus de dćompression, on
e Partons d’une observation exp´rimentale. Quand on
e
ne peut pas d´finir une pression. Dans ce cas, notre dia-
e met en contact 2 objets a des temp´ratures diff´rentes,
` e e
gramme de Clapeyron devient : que l’on isole du reste du monde, leurs temp´ratures
e
tendent s’´quilibrer. Aujourd’hui, on comprend ce ph´-
e e
P nom`ne en disant que :
e
1. a cause de la diff´rence de temp´rature, il y a un
` e e
transfert d’ńergie de la source chaude vers la source
e
froide ;
la perte
2. d’ńergie
e s’accompagne d’une
le gain
V baisse
de la temp´rature.
e
hausse



´

La chaleur, c’est une quantit´ d’ńergie qui passe
e e
d’un syst`me a un autre a cause de la diff´rence de
e ` ` e ♥ Q
Syst`me
e
W
temp´rature entre ces syst`mes
e e
On relie la variation d’ńergie dˆ a un transfert de
e u `
chaleur a la variation de temp´rature par un coefficient
` e
de proportionnalit´, appel´ capacit´ calorifique :
e e e `
A nouveau, la fl`che sert a nous rappeler notre conven-
e `
tion sur le signe du travail et de la chaleur (on compte
δQ = C dT positif un ćhange d’ńergie lorsque l’ńergie entre dans
e e e
le syst`me. C’est la mˆme convention que pour votre re-
e e
Unit´s de C ?
e lev´ de compte bancaire). la fl`che n’indique pas le sens
e e
[C] = [E]/[θ] du flux d’ńergie.
e

C est une variable extensive (si vous doublez la masse 2) Transport de la chaleur
du corps, il vous faut deux fois plus d’ńergie pour obte-
e
nir la mˆme variation de temp´rature). Par cons´quent,
e e e il existe trois modalit´s du transport de la chaleur.
e
C est proportionnel a la masse du corps. On introduit
`
donc la variable intensive appelé chaleur spćifique :
e e La conduction

C Transfert d’ńergie sans mouvement de mati`re (dans
e e
c= les solides, les fluides avec un petit gradient de temp´ra-
e
m
ture).
En principe c d´pend de la temp´rature. En pratique,
e e Comment mod´liser le flux de chaleur par conduction
e
les variations sont faibles, et souvent une bonne approxi- a travers une surface ? Intuitivement, on sent bien que,
`
mation consiste a consid´rer c constant.
` e plus la surface est grande, plus le transfert d’ńergie
e
Pour l’eau (` 15◦ )
a sera important (Quand il fait froid, on se replie natu-
rellement, pour r´duire notre surface, et donc nos pertes
e
c = 4, 18 KJ/kg/K ♥ d’ńergie). On peut aussi se convaincre que plus la dif-
e
= 1cal/g/K f´rence de temp´rature est grande, plus le flux d’ńergie
e e e
est important. On peut donc ćrire une ´quation donnant
e e
l’´volution du flux de chaleur. Si Q(t) est la quantit´ de
e e
chaleur qui a travers´ la surface entre l’instant 0 et l’ins-
e
Attention ! On pourrait ˆtre pouss´ a croire qu’un
e e ` tant t,
transfert d’ńergie sous forme de chaleur est associ´ a
e e ` dQ dT
= −KS
une variation de temp´rature, et rćiproquement. Il n’en
e e dt dx
est rien ! K s’appelle la conductivit´ thermique, et s’exprime en
e
Contre-exemples : J/m/K/s. On verra un exemple d’application en TD.
1 Lorsqu’on fait fondre de la glace, il faut fournir de
l’ńergie au syst`me (sous forme de chaleur par exemple),
e e La convection
mais la temp´rature du syst`me ne varie pas. On relie
e e
Se met en place dans les fluides avec un fort gradient
l’ńergie fournie a la masse de glace fondue par un coef-
e `
de temp´rature. Des mouvements de mati`re se mettent
e e
ficient de proportionnalit´, appel´ chaleur latente :
e e
en place, ce qui augmente les ćhanges de chaleur. La
e
convection joue un rˆle fondamental dans la crátion des
o e
δQ = L dm
nuages, comme on le verra plus tard.
2 Prenons un gaz dans un piston, que l’on isole ther-
Le rayonnement
miquement du reste du monde (pas d’ćhange ńerg´-
e e e
tique sous forme de chaleur). On verra dans un chapitre Comment expliquer le transfert d’ńergie du soleil vers
e
a venir sur les gaz parfaits qu’une compression du gaz la terre ? Puisque l’univers est essentiellement vide, on
`
s’accompagne d’une augmentation de la temp´rature... ne peut invoquer ni la conduction ni la convection. Le
e
Remarque. On va se donner une convention sur le signe transfert d’ńergie se fait sous forme de rayonnement
e
de Q : lorsque de l’ńergie entre dans le syst`me, on ´lectromagn´tique.
e e e e
compte Q positif. On peut donc compl´ter le diagramme
e Typiquement, un corps a temp´rature T ´met de
` e e
prć´dent :
e e l’ńergie sous forme de rayonnement avec une puissance
e



VI.. Un peu d’histoire

∝ T 4 . Si l’on met en regard deux corps a des temp´ra-
` e VI. Un peu d’histoire
tures diff´rentes, le corps chaud ´met du rayonnement,
e e
qui est en partie absorb´ par le corps froid, ce qui le
e La notion d’ńergie est finalement assez rćente (d´but
e e e
rćhauffe . N’oubliez pas que le corps froid ´met ´gale-
e e e du XIXe si`cle), soit plus d’un si`cle apr`s les travaux de
e e e
ment du rayonnement, qui chauffe le corps chaud... Mais Newton. Et le principe de conservation de l’ńergie pour
e
du fait que la puissance ´mise augmente avec la temp´-
e e un syst`me isol´ ne date que du milieu du XIXe si`cle !
e e e
rature, l’ńergie qui va du corps chaud vers le corps froid
e Au fur et a mesure, les physiciens on pris conscience
`
est plus grande que celle qui va de du corps froid vers le de l’importance de cette notion. L’ńergie est maintenant
e
corps chaud. Donc globalement, le rayonnement tend a ` consid´r´ comme un concept plus fondamental que celui
ee
r´duire la diff´rence de temp´rature.
e e e force. Notons que la notion d’ńergie se retrouve aussi
e
bien dans le formalisme de la relativit´ gń´rale de Ein-
e e e
stein que dans celui de la mćanique quantique de Dirac,
e
Une bonne isolation thermique ´
Bohr, Schr¨dinger... Evidemment, les ńergies typiques
o e
mises en jeu dans ces diff´rentes branches de la physique
e
Pour bien isoler un syst`me du reste du monde, il
e
ne sont pas du mˆme ordre de grandeur, ce qui explique
e
faut donc minimiser les ćhanges thermiques sous les
e
que diff´rentes unit´s sont utilisés pour mesurer l’ńer-
e e e e
trois formes prć´dentes. En ce qui concerne la conduc-
e e
gie. Pour un panorama des diff´rentes unit´ d’ńergie,
e e e
tion et la convection, on peut entourer notre syst`me de
e
reportez-vous a l’annexe I.
`
vide (principe du thermos, du double vitrage). Quant au
rayonnement, on peu entourer le syst`me d’une mati`re
e e
r´flćhissante (la couverture de survie, le thermos). En
e e
combinant ces deux caract´ristiques, on obtient un vase
e
Dewar, tr`s utilis´ pour transporter l’azote liquide.
e e

V. Le premier principe de
la thermodynamique
Apr`s ce long tour dans le monde de l’ńergie, on est
e e
en position d’ćrire le premier principe de la thermody-
e
namique, qui va vous paraˆ d’une simplicit´ navrante :
ıtre e
Lors d’un processus menant un syst`me d’un ´tat A a
e e `
un ´tat B, la variation d’ńergie du syst`me est ´gal a la
e e e e `
somme du travail et de la chaleur exerc´ par l’environ-
e
nement sur le syst`me.
e
En gros, ca nous dit que la variation d’ńergie est dê
¸ e u
aux ćhanges d’ńergie avec l’environnement. Si on veut
e e
mettre ca en formule :6
¸

U(B) − U(A) = WA→B + QA→B ♥
Si on consid`re des variations infinit´simales :
e e

dU = δW + δQ

La seule chose un peu subtile dans ce premier principe,
c’est que l’ńergie du syst`me est une fonction d’´tat, et
e e e
que la somme de deux diff´rentielles partielles δW et δQ
e
donne une diff´rentielle totale.
e

`
6A partir de maintenant, on note l’ńergie d’un syst`me U pour
e e
ˆtre en phase avec la litt´rature.
e e



Chapitre 4

Le gaz parfait

Dans ce chapitre, on va ´tudier le syst`me thermo-
e e En ´tudiant le processus de d´tente de Joule —
e e
dynamique le plus simple, mais námoins parmi les plus
e dont on a d´j` parl´ au chapitre prć´dent — on peut
ea e e e
utiles en pratique : le gaz parfait. On va mettre en œuvre contraindre la forme de la fonction u. On consid`re 2
e
les concepts qu’on a introduit dans le chapitre prć´dent.
e e enceintes isolés thermiquement (pas d’ćhange de cha-
e e
Le but de ce chapitre est ´galement de donner une image
e leur), reliés par un tuyau.
e
microscopique d’un gaz. Initialement, le robinet est
ferm´ et le gaz (notre sys-
e
t`me) se trouve enti`rement
e e
I. Description macrosco- dans l’enceinte A (l’enceinte
B est vide). On ouvre le ro-
pique des gaz dilu´s
e binet, et le gaz se r´pand
e A B
dans l’enceinte B.
1) ´
Equation d’´tat
e L’observation de Joule est que les temp´ratures du sys-
e
Plusieurs exp´riences ont permi de mettre en ´vidence
e e t`me avant et apr`s la d´tente sont (` peu pr`s) ´gales.
e e e a e e
des lois empiriques reliant les diff´rentes variables d’´tat
e e Faisons un bilan d’ńergie pour notre syst`me.
e e
dans un gaz (loi de Mariotte, de Gay-Lussac). On r´sume
e
– Les enceintes sont isolés thermiquement. Il n’y a
e
ces lois dans une ´quation appelé ´quation d’´tat des
e e e e
pas d’ćhange de chaleur
e
gaz parfaits :
– Les parois des enceintes sont rigides.
L’environnement ne peut pas exercer de tra-
PV = nRT (∗)
vail sur notre syst`me.
e
o` P, V, n et T sont la pression, le volume, le
u – ∆U = W + Q = 0. Il n’y a pas de variation d’ńergie
e
nombre de moles et la temp´rature du gaz.
e
♥ lors de la d´tente.
e
R = 8, 31 J/K est une constante ind´pendante de la
e
En conclusion, lors de ce processus a temp´rature
` e
nature chimique du gaz.
constante, le volume varie sans changer l’ńergie interne
e
Cette relation est v´rifié avec une assez bonne prći-
e e e du gaz. Par cons´quent, u ne d´pend que de T, pas
e e
sion dans les gaz tr`s dilu´s. Elle est de moins en moins
e e de V/n, ce qui est assez fort. On en d´duit que
e
bonne quand on s’approche du point de liqu´faction, et
e
compl`tement inadapté (´videmment !) lorsqu’on ´tudie
e e e e
U = n u(T ) (†)
un liquide ou un solide.

2) ´
Energie interne 3) Le gaz parfait

On a vu au chapitre prć´dent qu’un syst`me pos-
e e e Un gaz parfait est un gaz qui satisfait l’´quation
e
s`de une ńergie interne, noté U. Que vaut cette ńer-
e e e e d’´tat (∗) et dont l’ńergie d´pend uniquement de la
e e e
gie pour un gaz tr`s dilu´ ? A priori, U d´pend de n, T
e e e temp´rature (†). Les gaz réls dans les conditions ha-
e e
et V (rappelez-vous que la pression n’est pas ind´pen-
e bituelles satisfont en gń´ral ces contraintes de fa¸on ap-
e e c
dante des 3 autres variables...). D’autre part, U est une proché (mais pas exactement). En revanche, plus un gaz
e
variable extensive, que l’on peut donc r´ćrire comme
ee est dense, moins sa mod´lisation en terme de gaz parfait
e
U(n, V, T ) = nu(T, V/n) (voir la feuille de TD 1) est satisfaisante.

II.. Quelques transformations

II. Quelques transforma- – δQ = CP dT qui est la d´finition de CP , mais qui
e
n’est valable que pour une transformation a pression
`
tions constante ;
– dV = nPR dT que l’on d´duit de l’´quation d’´tat
e e e
On va maintenant consid´rer quelques transformations
e du gaz parfait ;
simples pour voir comment les principes introduits pr´-
e En regroupant tous ces bouts, on obtient :
c´demment s’applique.
e

dU = δW + δQ
1) Transformation ` volume constant
a
CV dT = −P dV + CP dT
Consid´rons une transformation quasi-statique a vo-
e ` CV dT = −nR dT + CP dT
lume fix´. On rálise ce processus en pla¸ant notre sys-
e e c
t`me dans un r´servoir avec des parois rigides. On peut
e e
d’o` finalement :
u
ensuite jouer sur la temp´rature en chauffant le sys-
e
t`me. Lors de cette transformation, le travail est nul
e
δW = −P dV. Par cons´quent, la variation d’ńergie est
e e CP = CV + n R
int´gralement dê au transfert de chaleur : δQ = dU.
e u
Par cons´quent :
e Cette relation s’appelle la relation de Mayer. Qualitative-
ment, elle nous dit que la capacit´ calorifique a pression
e `
δQ = nu (T ) dT constante est plus grande que celle a volume constant.
`
Est-ce ´tonnant ?
e
ce qui nous donne la capacit´ calorifique a volume
e `
constant CV du gaz parfait : CV = n u (T ). En gń´ral, lorsqu’on augmente la temp´rature d’un
e e e
On trouve exp´rimentalement que la chaleur spćifique
e e syst`me a pression constante, le volume du syst`me aug-
e ` e
est a peu pr`s ind´pendante de la temp´rature, de sorte
` e e e mente, de sorte qu’on a un travail n´gatif1 . Une cer-
e
que l’ńergie interne d’un gaz parfait vaut : U = CV T
e taine quantit´ d’ńergie sort du syst`me sous forme de
e e e
La valeur de la constante CV d´pend de la structure
e travail. Comme par ailleurs l’ńergie interne est a peu
e `
chimique du gaz. pr`s le mˆme, l’ćhange de chaleur est plus petit que
e e e
– Pour les gaz monoatomiques, (H´lium, Nón, Ar- dans le cas d’une transformation a volume constant. On
e e `
gon, · · · ) CV ∼ 3 nR. retrouve qualitativement le fait que CP CV . Notons
2
– Pour les gaz compos´s de 2 atomes (di-oxyg`ne, di-
e e ´galement que pour des mat´riaux dont le volume va-
e e
azote, et donc l’air en premi`re approximation · · · )
e rie peu avec la temp´rature (faible dilatation), ce qui
e
CV ∼ 5 nR. est le cas des liquides et des solides, le travail effectu´
e
2
– Pour les gaz ayant plus de 2 atomes, CV ∼ 3nR. lorsque la temp´rature augmente est faible, de sorte que
e
Remarquons que si l’on diff´rencie l’´quation (†), on
e e la diff´rence entre CP et CV est petite. C’est pourquoi
e
trouve dU = nu (T )dT . L’analyse de la transformation on peut ćrire C pour la capacit´ calorifique, sans spći-
e e e
quasi-statique a volume constant nous permet d’identi-
` fier si cette transformation est effectué a volume ou a
e ` `
fier CV a nu (T ). On en d´duit la relation importante :
` e pression constante.

dU = CV dT (‡) 3) Transformation isotherme
Consid´rons n moles de gaz parfait, que l’on com-
e
2) Transformation ` pression constante
a
presse quasi-statiquement a temp´rature constante (on
` e
Dans ce qui prć`de, on a calcul´ la capacit´ calori-
e e e e peut par exemple mettre notre gaz dans un piston qui
fique de notre gaz parfait, en spćifiant que le processus
e conduit bien la chaleur, le tout plong´ dans un bain ma-
e
qui nous int´ressait ´tait a volume constant. Si on consi-
e e ` rie, a temp´rature constante) entre les volumes V1 et V2 .
` e
d`re un autre type de processus, obtient-on une capacit´
e e L’ńergie du gaz parfait d´pend uniquement de la tem-
e e
calorifique diff´rente ?
e p´rature, donc on est assur´ par avance que l’ńergie in-
e e e
Consid´rons une transformation quasi-statique a pres- terne ne change pas lors de la compression isotherme,
e `
sion constante. On peut ráliser cette transformation en c’est a dire que W + Q = 0.
e `
pla¸ant du gaz (notre syst`me) dans un piston sur lequel
c e
on place une masse. On peut ćrire les relations :
e 1 On connait quelques contre-exemples, notoirement l’eau a
`
– dU = Cv dT voir sections prć´dentes ;
e e pression athmosph´rique, dont le volume diminue entre T = 0◦ C
e
– δW = −P dV comme d’hab’ ; et T = 4◦ C



Chapitre 4. Le gaz parfait

Calculons le travail : En utilisant l’´quation d’´tat du gaz parfait, on peut
e e
V2 trouver des relations similaires pour d’autres jeux de va-
W =− P dV riables :
V1

=−
V2
nRT
dV
PV γ = cte ♥
V1 V
V1
= nRT ln P(1−γ)/γ T = cte
V2
Lors d’une compression V2 V1 , donc W 0 : Le sys- Les trois relations prć´dentes s’appellent les relations
e e
t`me a re¸u de l’ńergie sous forme de travail de l’ext´-
e c e e de Poisson.
rieur.
Grˆce a la remarque prć´dente, on peut imm´diate-
a ` e e e
ment d´terminer le transfert de chaleur lors de la com-
e III. D´scription microsco-
e
pression :
Q = −nRT ln
V1 pique du gaz parfait
V2
Q est n´gatif : le syst`me a fourni de l’ńergie a l’envi-
e e e ` Depuis Dalton (1766-1844), p`re de la thórie ato-
e e
ronnement sous forme de chaleur. Remarquez qu’on peut miste, on pense/sait qu’un gaz est compos´ d’entit´s ´l´-
e e ee
ćhanger de l’ńergie sous forme de chaleur sans que la
e e mentaires (atomes ou molćules). Toute une branche de
e
temp´rature varie. Ceci est loin d’ˆtre intuitif. Pour com-
e e la physique consiste a comprendre comment relier la des-
`
prendre cel`, il faut ráliser que lorsqu’on appuie sur le
a e cription microscopiques (gaz = ensemble de molćules e
piston, on apporte de l’ńergie au syst`me qui, si il ´tait
e e e int´ragissant de fa¸on plus ou poins complexe entre elle)
e c
isol´, verrait sa temp´rature augmenter. Comme on fait
e e et les propri´t´s macroscopiques (´quation d’´tat, ńer-
ee e e e
une transformation a temp´rature constante, il faut for-
` e gie interne).
c´ment que de l’ńergie sorte du syst`me... sous forme
e e e Dans ce cadre, le gaz parfait joue un role particulier car
de chaleur. il est associ´ a la dynamique la plus simple : les atomes ou
e`
molćules n’int´ragissent pas entre elles. Par cons´quent,
e e e
l’ńergie du gaz correspond uniquement a l’ńergie cin´-
e ` e e
4) Transformations adiabatiques
tique des particules (pas d’ńergie potentielle).
e
Consid´rons une transformation quasi-statique telle
e La pression a ´galement une interpr´tation int´res-
e e e
qu’il n’y ait pas d’ćhange de chaleur avec l’ext´rieur.
e e sante au niveau microscopique. En effet, les particules
On peut par exemple ráliser ce processus en mettant
e n’int´ragissent pas entre elles, mais rebondissent sur les
e
notre piston dans un thermos, et jouer sur le volume en parois de l’enceinte dans laquelle se trouve le gaz. Ce re-
appuyant sur le piston. D’autre part, lorsqu’une trans- bond induit une force sur les parois qui donne lieu a une`
formation est rálisé tr`s rapidement, les ćhanges ther-
e e e e pression. Pour les plus curieux, je donne une description
miques n’ont pas le temps de se ráliser, et l’on peut
e plus d´taillé dans l’annexe III..
e e
souvent consid´rer qu’un tel processus est adiabatique.
e
Dans le cas d’une transformation adiabatique, la va-
riation d’ńergie interne est enti`rement due au travail :
e e
dU = δ W = −P dV.
On utilise l’´quation (‡) : dU = Cv dT , et l’´quation
e e
d’´tat P = nRT pour r´ćrire la conservation de l’ńergie
e V ee e
sous la forme :
dT dV
CV = −nR
T V
On a obtenu une ´quation diff´rentielle reliant la tem-
e e
p´rature et le volume. En integrant cette ´quation (on
e e
suppose que CV est ind´pendant de la temp´rature, voir
e e
nR
plus haut), on trouve : TV CV
= cte
Habituellement, on r´ćrit cette relation en terme du
ee
CP
rapport des capacit´s calorifiques : γ = CV 1
e

TV γ−1 = cte



Chapitre 5

M´thodes de v´rification des calculs
e e

Commen¸ons par dńoncer deux idés re¸ues. On
c e e c D’autre part, on sait que si l’on met 2 gla¸ons, on ob-
c
pense souvent que le physicien fait des pr´dictions uni-
e tiendra un soda plus froid, que si le soda est initialement
quement a partir de calculs. En fait, le calcul est la par-
` a 30◦ , le soda sera plus chaud a la fin, etc. Si l’on fait
` `
tie immergé de l’iceberg. Tr`s souvent, on peut tirer
e e maintenant le calcul de la temp´rature finale du soda,
e
des informations qualitatives sur le comportement d’un il faut que la formule qu’on trouve soit compatible avec
syst`me uniquement par la r´flexion. Les calculs sont
e e ces faits. Si non, on s’est tromp´.
e
nćessaires lorsqu’on veut faire des pr´dictions quantita-
e e Dans la mˆme veine, on peut tester notre formule dans
e
tives, qui pourront ˆtre comparés aux r´sultats de ma-
e e e des cas particuliers : si je ne met pas de gla¸on ? si je ne
c
nips. Dans tous les cas, les calculs doivent ˆtre prć´d´s
e e e e met pas de soda ?, etc...
d’un travail de r´flexion (quel r´sultat peut-on attendre ?
e e
quelles pr´dictions qualitatives peut on tirer ?). L’idál
e e
serait mˆme de connaˆ la solution au probl`me avant
e ıtre e II. Analyse dimensionnelle
de se lancer dans les calculs.
L’autre idé re¸ue consiste a penser que les physi-
e c ` L’analyse dimensionnelle est basé sur le fait qu’on
e
ciens ne font pas d’erreur de calcul. C’est ´videmment
e peut ´galer une distance a une distance, mais qu’une
e `
faux (tout le monde fait des erreurs d’inattention !). Par distance ne peut pas ˆtre ´gale a une vitesse ou a une
e e ` `
cons´quent, pour s’assurer que nos pr´dictions sont cor-
e e masse.
rectes, nous passons beaucoup de temps a v´rifier nos
` e
r´sultats. Le but de ce chapitre est de vous montrer les
e
1) V´rification des calculs
e
techniques de base pour d´tecter les erreurs de calcul.
e
Cette analyse nous permet de v´rifier nos calculs. Il
e
nous faut pour cela v´rifier que nos expressions sont ho-
e
I. Les pr´dictions sont-elles
e mog`nes, c’est a dire que l’on ajoute des quantit´s qui
e ` e
ont les mˆmes dimensions, etc. On fera des exercices
e
sensés ?
e dans ce genre en TD. Pour cela on a besoin de retrouver
les dimensions de diff´rentes quantit´s physiques. Ainsi,
e e
Ce test de validit´ est basé en grande partie sur notre
e e l’ńergie cin´tique s’exprime comme une masse multi-
e e
culture en physique. A ` force d’ˆtre confront´ a des pro-
e e` plié par une vitesse au carr´ :
e e
bl`mes du mˆme type, on acquiert une intuition de ce
e e
qu’est un r´sultat sens´.1 Dans les probl`mes que l’on
e e e [E] = [m][l]2 [t]−2
rencontrera cette anné, on ´tudiera certains probl`mes
e e e
de la vie de tous les jours. Dans ces cas l`, vous devez
a 2) Pr´dictions physiques
e
utiliser votre exp´rience !
e
En fait l’analyse dimensionnelle est souvent utilisé
e
Prenons un exemple. On place un gla¸on de 20 g, qui
c
pour faire des pr´dictions, et pas seulement pour v´rifier
e e
sort du frigo, dans un verre de 30 cl de soda a 20◦ C Le
`
nos calculs. On va montrer comment trouver le thór`me
e e
gla¸on fond. Quelle est alors la temp´rature du soda ?
c e
de Pythagore par analyse dimensionnelle.
Sans faire aucun calcul, notre exp´rience nous dit que le
e
Remarquons d’abord qu’un triangle rectangle est en-
soda sera a une temp´rature comprise entre 0◦ et 20◦ C.
` e
ti`rement d´termin´ si l’on se donne l’hypotńuse h et
e e e e
1 de la mˆme fa¸on qu’un mćanicien exp´riment´ d´tecte au
e c e e e e la valeur d’un des deux angles qui ne vaut pas 90◦ , noté
bruit du moteur que votre carburateur est encrass´...
e φ. Par cons´quent, la surface est une fonction de h et
e

Chapitre 5. M´thodes de v´rification des calculs
e e

φ :S = f(h, φ). Or la surface est homog`ne a une lon-
e ` 3) Unit´s du syst`me international
e e
gueur au carr´. La seule fa¸on de former une longueur au
e c
Profitons de la discussion mené ici pour lever un pro-
e
carr´ est d’ćrire h2 . On remarque qu’un angle est sans
e e
bl`me que l’on rencontre souvent : Lorsque vous faites
e
dimension, et peut donc intervenir de n’importe quelle
des calculs num´riques, v´rifiez que les nombres que vous
e e
fa¸on. On peut donc ćrire :
c e
mettez sont dans les unit´s. Si vous avez un doute, pas-
e
S = h2 g(φ) sez dans les unit´s du syst`me international, o` les unit´s
e e u e
de base son le kilogramme, le metre et la seconde. Les
o` f est une fonction qu’on ne connaˆ pas. Consid´rons
u ıt e autres unit´s en dćoulent. Par exemple 1 Newton est 1
e e
maintenant la figure suivante : kg m s , 1 Joule est 1 kg m2 s−2 , etc.
−2

Toutefois, m´fiance. Des fois il est plus facile de se
e
souvenir de constantes dans des unit´s qui ne sont pas
e
celles du syst`me international. Par exemple, la chaleur
e
b spćifique de l’eau a 15◦ C est c = 4, 18 Joule par Kel-
e `
φ c vin par gramme, et non par kilogramme. Lorsque vous
utilisez cette constante, pensez a exprimer les masses en
`
gramme, si non vous allez vous tromper d’un facteur
φ 1000 !
a

Si l’on consid`re le triangle en entier, on peut expri-
e
mer sa surface comme S = a2 f(φ). On peut ´galement
e
calculer cette surface comme la somme des surfaces des
deux petits triangles. On obtient ainsi l’´galit´ :
e e

a2 f(φ) = b2 f(φ) + c2 f(φ)

soit en simplifiant par f(φ) :

a 2 = b2 + c 2

Prenons un autre exemple, relativement simple : la
trajectoire d’une pierre qu’on lance verticalement en l’air
(on n´glige l’effet des forces frottements...). On veut sa-
e
voir quelle hauteur elle atteint, et combien de temps elle
reste en l’air.
On s’attend a ce que ces propri´t´s d´pendent de la
` ee e
vitesse initiale v0 avec laquelle on les lance, de l’acc´l´-
ee
ration, qui code la force d’attraction gravitationnelle g,
et peut-ˆtre la masse m de la pierre...
e
Comment construire une quantit´ qui a les dimensions
e
d’un temps a partir de ces quantit´s ? Il n’y a pas 50 fa-
` e
cons de le faire : la seule combinaison qui convient est
¸
v0 /g. On en d´duit que le temps de vol de la pierre
e
est :T = cste v0 /g. Comment construire un objet qui
a les dimensions d’une longueur ? On n’a pas le choix,
c’est forc´ment v2 /g. Par cons´quent l’expression de la
e 0 e
2
hauteur atteinte par la pierre est D = cste v0 /g. On en
d´duit que si l’on lance la pierre deux fois plus vite, elle
e
vole deux fois plus longtemps, mais monte 4 fois plus
haut... Le seul int´rˆt du calcul de la trajectoire de la
ee
pierre a l’aide de la relation fondamentale de la dyna-
`
mique est de d´terminer les deux constantes.
e



Chapitre 6

Le second principe

Le premier principe de la thermodynamique contraint allons suivre cette deuxi`me attitude, et voir ses cons´-
e e
les r´sultats possibles d’une exp´rience (c’est l` tout son
e e a quences. Pour prćiser les choses, nous allons poser le
e
int´rˆt !). En effet, lors de l’´volution d’un syst`me isol´,
ee e e e postulat (second principe de la thermodynamique) :
son ńergie se conserve. Consid´rons par exemple deux
e e
blocs de fer de mˆme masse (donc de mˆme capacit´
e e e
calorifique C), l’un a la temp´rature T1 , l’autre a la tem-
` e ` “Il n’existe pas de machine fonctionnant a une
`
p´rature T2 . La conservation de l’ńergie nous dit que,
e e temp´rature unique, et permettant de transformer de la
e
apr`s ćhange thermique, si l’on appelle T1 et T2 les tem-
e e chaleur en travail, et laissant toutes choses inchangés
e
p´ratures des blocs, alors :
e par ailleurs.”

(T2 − T2 ) + (T1 − T1 ) = 0 Une telle machine s’appelle(rait) un mouvement perp´-
e
tuel de deuxi`me esp`ce.
e e
Les temp´ratures ne peuvent pas prendre n’importe
e
quelle valeur. Toutefois on ne peut pas d´terminer, en
e Pourquoi spćifie-t’on a une temp´rature unique ?
e ` e
utilisant uniquement le premier principe, la temp´rature
e Parce que si l’on dispose de 2 points a temp´ratures dif-
` e
finale de nos blocs. f´rentes, on peut construire un moteur (voir le cycle de
e
Bien sˆr, notre intuition nous dit que la temp´rature
u e Carnot plus loin).
du bloc le plus chaud va baisser, et que l’´quilibre sera
e Pourquoi spćifie-t’on laissant toutes choses
e
atteint lorsque les temp´ratures des deux blocs seront
e inchangés par ailleurs ? Si non, on peut :
e
´gales. Le but du second principe est de formaliser notre
e – Prendre un piston avec du gaz comprim´ a l’int´-
e ` e
intuition. rieur ;
Une fois le second principe de la thermodynamique – faire une d´tente du gaz. Ca fournit du travail a
e ¸ `
postul´, nous verrons ses cons´quences sur le rendement
e e l’ext´rieur. Ce faisant, la temp´rature du gaz a di-
e e
des moteurs, des frigos, etc. minu´. e
– On peut le rćhauffer en le plongeant dans l’ocán.
e e
Globalement, on a pris de la chaleur a l’ocán et on a
` e
I. Notre postulat fourni du travail. Est-ce en contradiction avec notre pos-
tulat ? Non, car notre syst`me ne se retrouve pas dans
e
On a vu en TD que si l’on ´tait capable de tirer de
e l’´tat initial. Le gaz a une pression moindre qu’initiale-
e
l’ńergie (sous forme de chaleur) des ocáns, et de la
e e ment. Nous ne sommes donc pas dans les hypoth`ses de e
transformer en travail (et donc en ´lectricit´ grˆce a
e e a ` notre postulat. Le fait d’imposer que tout reste inchang´ e
une dynamo), on r´glerait les probl`mes ńerg´tiques de
e e e e par ailleurs nous assure qu’on peut faire marcher notre
la plan`te pour plusieurs si`cles. Une telle machine n’a
e e machine longtemps (plus d’un cycle . . . ).
pas ´t´ construite a l’heure actuelle. Deux attitudes sont
ee ` Pour se convaincre que ce postulat est plausible, re-
alors envisageables. La premi`re consiste a essayer de
e ` marquons que si l’on pouvait construire un mouvement
construire une telle machine. La seconde consiste a se` perp´tuel de deuxi`me esp`ce, on pourrait ´galement
e e e e
dire que, si cette machine n’a pas encore ´t´ construite,
ee faire passer de la chaleur d’un point froid a un point
`
c’est peut-ˆtre que la nature ne nous permet pas de
e chaud, ce qui est contraire a notre intuition. En effet,
`
construire une telle machine. Il y aurait une impossi- si l’on dispose de deux points a des temp´ratures diff´-
` e e
bilit´ intrins`que au fonctionnement du monde qui nous
e e rentes, en faisant marcher notre mouvement perp´tuel e
emp`cherait de ráliser cette fabuleuse machine. Ici, nous
e e sur le point froid, on obtient du travail, que l’on peut

Chapitre 6. Le second principe

transformer en chaleur pour le point chaud (on utilise T1 Chaud
l’ńergie mćanique fournie par le moteur pour frotter le
e e
point chaud avec un patin, et on transforme cette ńergie
e Q1 0
interne, ce qui fait croitre la temp´rature).
e

Remarquez que, en posant notre postulat, on a intro- W0
duit la notion d’irr´versibilit´ dans la thórie, puisqu’on
e e e Moteur
spćifie que la chaleur peut aller uniquement d’un point
e
chaud vers un point froid.

Q2 0

II. Mod`le d’un moteur
e T2 froid

Pour voir les cons´quences de notre postulat, nous al-
e Au risque d’ˆtre p´dant, rappelons que les fl`ches n’im-
e e e
lons commencer par ´tudier un moteur. Ici, on va consi-
e pliquent rien sur le sens dans lequel se fait le transfert
d´rer un mod`le tr`s simplifi´ de moteur (pas de bielle,
e e e e d’ńergie. La fl`che indique uniquement dans quel cas
e e
pas de cylindre en V, 16 soupapes, etc.). On va juste on compte positif un transfert d’ńergie : Lorsque le
e
supposer que notre moteur prend une quantit´ de cha-
e transfert se fait dans le sens de la fl`che, on compte cet
e
leur Q1 a une source chaude, et en redonne une partie Q2
` ćhange positif.
e
a une source froide. Dans le moteur a explosion qui fait
` ` On remarque qu’il y a toujours une partie de l’ńergie
e
rouler les voitures, on peut imaginer que Q1 correspond que l’on a fournit au moteur qui sert a chauffer la source
`
a la chaleur obtenue lors de la combustion de l’essence, et
` froide. Ceci repr´sente une perte pour nous (on brˆle de
e u
Q2 correspond a la chaleur recraché dans l’atmosph`re
` e e l’essance pour chauffer les petits oiseaux). Un bon mo-
(point de basse temp´rature) par les gaz d’ćhappement.
e e teur, c’est un moteur qui transforme la plus grosse partie
D’autre part, on consid`re que les sources chaudes et
e de la chaleur Q1 en travail (Q2 est le plus petit possible).
froides (on dira aussi les r´servoirs de temp´rature) ont
e e On va donc introduire le rendement du moteur :
une grosse capacit´ calorifique, ce qui nous assure que
e
leurs temp´ratures ne varient pas lorsqu’elles ćhangent
e e |W|
R(T1 , T2 ) =
une quantit´ de chaleur Q avec le moteur. Par exemple,
e Q1
un gros bloc de m´tal est une bonne source, dont la tem-
e W
=−
p´rature ne varie pas rapidement.
e Q1
Q1 + Q 2
Lors d’un cycle, ∆U = 0, ce qui signifie qu’apr`s une =
Q1
cycle, le moteur se retrouve dans l’´tat initial (son ńer-
e e Q2
gie revient a sa valeur initiale). En se souvenant que nous
` =1+
Q1
mesurons les ćhanges d’ńergie avec un signe, on peut
e e
ćrire :
e Un bon moteur aura un fort rendement. Un rendement
de 1 nous dirait qu’on a transform´ l’ensemble de la cha-
e
leur Q1 en travail, et que donc Q2 = 0. Or notre postu-
W + Q 1 + Q2 = 0 (∗) lat nous dit qu’aucun machine ne peut fonctionner avec
Q2 = 0, donc R 1 (in´galit´ stricte) pour tous les
e e
moteurs.
Rappelons-nous aussi que :

Q1 0
III. Le moteur idál
e
Q2 0 Pour fabriquer un bon moteur, il faut prendre un cer-
W0 tain nombre de prćautions. D’abord, il faut ´viter les
e e
frottements lors des mouvements mćaniques. En ce qui
e
concerne les ćhanges de chaleur, il faut qu’on trouve
e
Pour repr´senter le fonctionnement du moteur, on fait le
e l’´quivalent d’un mouvement sans frottement. On va es-
e
sch´ma suivant :
e sayer d’intuiter quelque chose, mais on sera plus prćis
e



V.. Rendement du moteur r´versible
e

dans la suite. Le frottement, ca introduit de l’irr´versibi-
¸ e T1 Chaud
lit´. Si lors d’un mouvement, on a des frottements, on ne
e
peut pas produire le mouvement inverse1 . De la mˆme fa-
e Q1 0
Q1 = −Q1
con, pour faire un transfert thermique “sans frottement”,
¸
on va faire un processus r´versible.
e
W 0
W0 Moteur
R´versible
e Moteur
Comment ráliser un processus r´versible ? Par
e e
exemple, si l’on veut chauffer une barre de m´tal de T1
e
a T2 , au lieu de plonger notre barre dans un main-marie
`
a la temp´rature T2 , on met la barre dans un bain marie
` e Q2 0 Q2 0
a une temp´rature T1 + ∆T l´g`rement sup´rieure a T1 ,
` e e e e `
on attend que le syst`me s’´quilibre, puis on le plonge
e e
T2 froid
dans un bain-marie a T1 +2∆T un peu plus chaud, etc. En
`
fait un processus r´versible, pour nous, c’est un processus
e
lors duquel on passe par une infinit´ d’´tats d’´quilibre
e e e Globalement, il n’y a pas d’ćhange thermique avec
e
interm´diaires.
e la source chaude. On retrouve donc une machine qui ne
fonctionne qu’` une temp´rature (on a court-circuit´ la
a e e
source chaude). Pour ne pas enfreindre notre postulat,
Ce qui est int´ressant dans un moteur r´versible, c’est il faut que notre machine ne fournisse pas de travail a
e e `
qu’on peut le faire marcher a l’envers (on peut dćrire l’environnement, soit W + W ≥ 0, soit W ≥ −W , soit
` e
le cycle dans l’autre sens). Dans ce cas, les ćhanges de encore |W| ≥ |W |. C’est tr`s fort ! On vient de conclure,
e e
chaleurs s’inversent. Le travail devient positif, Q1 de- que :
vient n´gatif et Q2 devient positif. Globalement, on four-
e
nit du travail a notre moteur (qui n’est donc plus un
`
moteur. . . ), et de la chaleur va du point froid vers le “Tout moteur fonctionnant entre les temp´ratures T1 et
e
point chaud. On obtient. . . un frigo ! T2 , et recevant une quantit´ de chaleur Q1 , fournit
e
moins (ou autant) de travail qu’un moteur r´versible.”
e

On peut ´galement exprimer ca sous la forme :
e ¸

IV. (In)´galit´s sur le ren-
e e “Le rendement d’un moteur est inf´rieur ou ´gal a celui
e e `
d’un moteur r´versible, fonctionnant aux mˆmes
e e
dement temp´ratures”
e

D’autre part, si le moteur que l’on consid`re est lui-
e
Consid´rons maintenant un moteur quelconque (pas
e mˆme un moteur r´versible, on peut r´p´ter l’argument
e e e e
forc´ment r´versible), qui fonctionne entre les temp´ra-
e e e dans l’autre sens. On utilise le moteur dont on cherche
tures T1 et T2 , et dont les ćhanges ńerg´tiques sont Q1 ,
e e e le rendement en mode frigo (notre moteur est r´versible,
e
Q2 et W . Pour ´tudier son rendement, on utilise un mo-
e donc on peut le faire tourner a l’envers), et on utilise
`
teur test r´versible, que l’on r`gle pour qu’il fonctionne
e e notre moteur test en mode moteur. On trouve alors que
entre les mˆmes temp´ratures, qu’il marche a l’envers
e e ` |W| |W |, soit finalement, W = W :
(en mode frigo), et qu’il fournisse a la source chaude une
`
quantit´ de chaleur Q1 = −Q1 .
e “Tous les moteurs r´versibles ont le mˆme rendement.”
e e

V. Rendement du moteur
r´versible
e
1 Lancez une boule de billard pas trop vite. a cause des forces
` Maintenant, on aimerait calculer ce rendement maxi-
de frottement, la boule est freiné, et finalement s’arrˆte. Si vous
e e mal. Ici, on va consid´rer un moteur r´versible simple
e e
visionez cette sc`ne a l’envers, vous voyez une boule immobile qui
e `
(cycle de Carnot, voir TD) et calculer son rendement.
acquiert tout a coup une vitesse finie. Notre intuition nous dit que
`
ceci n’arrive pas dans la vie de tous les jours. Effectivement, le Comme tous les moteurs r´versibles on le mˆme rende-
e e
frottement induit de l’irr´versibilit´.
e e ment, en 1 calcul on a un r´sultat tr`s gń´ral. Lors de
e e e e




Q1 Q2
l’´tude du cycle de Carnot, on trouve que2 :
e – T1 + T2 = 0 pour machines r´versibles.
e
Q1 Q2
Q1 Q2 – T1 + T2 0 pour les machines irr´versibles.
e
+ =0 (†)
T1 T2
On en d´duit ais´ment :
e e VII. Le r´frig´rateur idál
e e e
T2
R(T1 , T2 ) = 1 −
T1 On a utilis´ tout a l’heure le fait qu’un moteur fonc-
e `
T1 − T 2 tionnant a l’envers se comporte comme un frigo, puis-
`
=
T1 qu’en fournissant du travail a la machine, on transfert de
`
l’ńergie sous forme de chaleur du point froid au point
e
Remarquons que le rendement du moteur (r´versible)
e chaud. Pour le frigo, on dessine le sch´ma suivant :
e
ne d´pend que des temp´ratures des sources chaudes et
e e
froides. Les d´tails de fonctionnement du moteur n’in-
e T1 Chaud
fluent pas sur ce rendement.
Consid´rons un moteur r´versible qui fonctionne entre
e e Q1 0
les temp´ratures de 300 K et 400◦ K. Son rendement
e ◦

est de 1 . On en conclut que, pour un moteur rél, sur
4 e
W0
l’ńergie obtenue par combustion de l’essence, moins de
e
1 frigo
4 est transformé en ńergie mćanique. Le reste sert a
e e e `
chauffer l’atmosh`re !e
Remarquons qu’un moteur ´lectrique n’est pas soumis
e
au mˆme probl`me. Il n’y a pas en effet de limite thó-
e e e
Q2 0
rique sur le rendement d’un moteur ´lćtrique, qui peut
ee
en principe convertir l’ensemble de l’ńergie ´lectrique
e e
en ńergie mćanique. Dans ce sens, on peut dire que
e e T2 froid
l’ńergie thermique est moins noble que l’ńergie ´lec-
e e e
Pour comparer l’efficacit´ de diff´rents frigos, on d´fi-
e e e
trique (ou mćanique) puisqu’on ne peut pas convertir
e
nit un coefficient de performance :
l’une en l’autre sans perte.
Q2
P=
W
VI. Le moteur rél
e =−
Q2
Q1 + Q 2
On a d´duit de notre postulat que le rendement d’un
e 1
=− Q1
moteur irr´versible est inf´rieur a celui d’un moteur r´-
e e ` e 1 + Q2
versible. On peut d´duire de cette remarque une relation
e
int´ressante :
e Nul n’est besoin de red´rouler les d´monstrations pr´-
e e e
c´dentes, puisqu’un frigo n’est jammais qu’un moteur
e
Rrev ≥ Rirrev invers´. On sait donc par avance que tous les frigos r´-
e e
T2 Q2 versibles ont le mˆme coefficient de performence, et que
e
1− ≥1+ le coefficient de performance d’un frigo quelconque est
T1 Q1
Q1 Q2 plus faible que celui d’un frigo r´versible. D’autre part,
e
+ ≤0 en utilisant la relation (†), on en d´duit simplement que :
e
T1 T2
Cette derni`re relation est a mettre en parall`le avec la
e ` e T2
P=
relation (†). La valeur de Q1 + Q2 est une mesure de
1 2 T1 − T 2
T T
l’irr´versibilit´ de notre machine. En effet, supposons que
e e Si l’on consid`re un frigo standard, dont la temp´rature
e e
cette quantit´ soit strictement n´gative. la machine peut-
e e interne est de 273◦ K, alors que la cuisine est a 300◦ K,
`
elle ˆtre r´versible ? Non ! car si elle ´tait r´versible, on
e e e e le coefficient de performance est de l’ordre de 10 pour
pourrait la faire tourner a l’envers, et l’on obtiendrait
` un frigo r´versible, c’est a dire que pour 1 Joule fourni
e `
alors Q1 + Q2 0, ce qui est impossible. On en d´duit
T
1
T
2
e sous forme de travail, 10 Joules sont extraits de la source
que : froide.
2 Nul n’est besoin de retenir cette ´quation par cœur. Au pro-
e Remarquez que plus la diff´rence de temp´rature est
e e
chain chapitre, on verra comment la retrouver facilement. faible, plus le coefficient de performance est grand. En



X.. Quelques mots sur la notion de temp´rature
e

particulier, lorsque vous mettez votre frigo en marche quantit´s de chaleur Q1 , Q2 . . . Qn . Peut-on trouver
e
pour la premi`re fois, T1 = T2 et P = ∞. Bien sˆr, votre
e u une relation du style de (†) ?
frigo n’est pas r´versible, de sorte que pour T1 = T2 , P
e Pour ce faire, on consid`re une autre source, a la tem-
e `
reste fini. p´rature T0 , et n moteurs r´versibles dithermes. Le ie
e e
moteur fonctionne entre les temp´ratures T0 et Ti , re-
e
coit une quantit´ de chaleur −Qi de la source a tem-
¸ e `
VIII. La pompe ` chaleur
a p´rature Ti , et re¸oit une quantit´ de chaleur Qi de
e c e
la source a temp´rature T0 . Globalement, il n’y a pas
` e
(pour Axel) d’ćhange ńerg´tique avec la source a temp´rature Ti .
e e e ` e
Par cons´quent, la machine a n source plus les n moteurs
e `
L’´tude du frigo consid´r´ plus haut nous donne un
e ee dithermes fonctionne comme une machine monotherme
r´sultat assez surprenant. Dans l’application num´rique
e e (et notre postulat nous dit quelquechose sur ce type de
rálisé au-dessus, on voit que, pour 1 J de travail fourni,
e e machine).
10 J sont extraits de la source froide. On en d´duit que
e Les moteurs dithermes que l’on a ajout´ sont r´ver-
e e
9 J sont fournis a la source chaude, ce qui signifie qu’un
` sibles. On peut donc ćrire les relations :
e
frigo chauffe votre cuisine (¸a peut ˆtre embˆtant lors-
c e e
qu’il fait d´j` chaud chez vous. . . ).
ea Q1 Q1
− + =0
En revanche, on peut utiliser ce phńom`ne pour
e e T1 T0
fabriquer des chauffages tr`s efficaces. si vous prenez
e Q2 Q2
− + =0
comme source chaude l’int´rieur de votre appartement,
e T2 T0
et comme source froide l’ext´rieur (par exemple la terre,
e ...
l’ocán, une rivi`re. . . ), en fournissant 1 J a votre frigo
e e ` Qn Qn
sous forme de travail, vous rćup´rez 9 J de chaleur, l`
e e a − + =0
Tn T0
o` un bˆte chauffage ´lectrique vous donne 1 J, soit 9
u e e
fois plus ! Lorsqu’un frigo est utilis´ comme mode de
e Faisons la somme de ces ´galit´s. On trouve :
e e
chauffage, on l’appelle une pompe a chaleur. Ce mode
` n n
Qi 1
de chauffage est peu couteux d’utilisation et ćologique.
e = Qi (‡)
Ti T0
Pour comparer diff´rentes pompes a chaleur, on intro-
e ` i=1 i=1
dui un coefficient de performance, diff´rent de celui du
e
Rappelons que la machine a n source plus les n mo-
`
frigo :
teurs dithermes fonctionne comme une machine mono-
|Q1 | therme. Elle ne peut pas fournir de travail a l’environ-
`
P = n
W nement, de sorte que : i=1 Qi ≤ 0. On en d´duit que :
e
Q1
=− n
W Qi
≤0 (§)
Q1 Ti
= i=1
Q1 + Q 2
C’est l’´quation de Clausius. Remarquons que l’´galit´
e e e
Pour une pompe a chaleur idále (r´versible)
` e e est obenue lorsque la machine a n sources plus les n mo-
`
T1 teurs dithermes est une machine r´versible, ce qui im-
e
P = plique (comme les moteurs sont r´versibles) que la ma-
e
T1 − T 2
chine a n sources soit elle-mˆme est r´versible.
` e e
toutes les pompes a chaleur ont un coefficient plus faible.
`
En pratique, si l’on rálise une pompe a chaleur avec
e `
P ∼ 2, on rálise d´j` des ćonomies d’ńergie.
e ea e e
X. Quelques mots sur la no-
tion de temp´rature
e
IX. Machines ` n sources
a
Historiquement, le concept de temp´rature a beaucoup
e
Pour l’instant, on a consid´r´ des machines mono-
ee ´volu´. Cette notion a d’abord ´t´ introduite phńom´-
e e ee e e
thermes (1 source a 1 temp´rature fixé), dithermes (2
` e e nologiquement, pour dćrire l’´quilibre entre 2 corps :
e e
temp´ratures). On peut imaginer plus compliqu´.
e e si leur temp´rature est ´gale, les corps sont en ´quilibre
e e e
Consid´rons une machine en contact avec des r´ser-
e e thermique, si non, les caract´ristiques de ces corps vont
e
voirs aux temp´ratures T1 , T2 , . . . Tn , et ćhangeant des
e e ´voluer jusqu’` atteindre un ´tat d’´quilibre (si on leur
e a e e




en laisse le temps). Ceci nous permet de dćider si un lequel la temp´rature est mesuré dans l’ćhelle de tem-
e e e e
corps est plus froid ou plus chaud qu’un autre, mais ne p´rature thermodynamique). L’´quation (§) nous per-
e e
nous permet pas de d´finir une ćhelle.
e e met donc de d´finir l’ćhelle de temp´rature thermody-
e e e
Pour fixer une ćhelle, on peut utiliser une cons´quence namique dans le domaine o` il n’existe pas de gaz parfait.
e e u
physique d’un changement de temp´rature. Par exemple, Ainsi, si l’on a une manip, avec une source a la temp´-
e ` e
on remarque que le mercure se dilate lorsqu’on le chauffe. rature T0 tellement froide qu’aucun corps n’est gazeux a`
On met donc du mercure dans un r´servoir muni d’un
e cette temp´rature, on peut imaginer construire un mo-
e
tube. On fait une marque indiquant le volume du mer- teur ditherme r´versible fonctionnant entre la temp´ra-
e e
cure a la solidification de l’eau et une autre marque a ture T0 et une temp´rature T1 plus ´levé, mesurer les
` ` e e e
l’´vaporation de l’eau. Ensuite, on divise cet intervalle ćhanges ńerg´tiques Q1 et W, remonter ainsi a Q0 .
e e e e `
en 100 degr´s, et on construit ainsi une ćhelle de tem-
e e La temp´rature T0 peut alors ˆtre d´terminé comme
e e e e
Q0
p´rature. On obtient ainsi un thermom`tre. Cette ćhelle T0 = T1 Q1 .
e e e
de temp´rature est tr`s pratique dans la vie de tous les
e e
jours (gammes de temp´ratures assez r´duite, prćision
e e e
peu importante), mais lorsqu’on veut faire des mesures
prćises, on s’apper¸oit que si l’on remplace le mercure
e c
par de l’alcool, on n’obtient pas exactement la mˆme e
ćhelle de temp´rature (un degr´ sur un thermometre a
e e e `
mercure n’est pas exactement ´gal a un degr´ du thermo-
e ` e
m`tre a alcool. D’autre part, si l’on consid`re des tem-
e ` e
p´ratures tr`s basses, le mercure et l’alcool se solidifient,
e e
et l’on ne peut plus utiliser notre thermom`tre. Il faut e
alors reconstruire une ćhelle de temp´rature...
e e
Lorsqu’on a ´tudi´ les gaz parfaits, on s’est apper¸u
e e c
que, quelle que soit la composition de notre gaz, il suivait
l’´quation d’´tat : PV = nRT . Dans quelle ćhelle la tem-
e e e
p´rature est-elle calculé ? ćhelle du thermom`tre a mer-
e e e e `
cure ? a alcool ? En fait, l’´quation d’´tat est valable dans
` e e
une ćhelle de temp´rature... o` l’´quation est valable.
e e u e
On peut voir l’´quation d’´tat comme la d´finition d’une
e e e
ćhelle de temp´rature (par exemple, a pression fixé, T
e e ` e
est proportionnelle a V, et l’on peut donc construire un
`
thermom`tre), souvent appelé temp´rature thermody-
e e e
namique, plus intrins`que que celle qu’on obtient avec un
e
temp´rature a alcool ou a mercure puisque c’est la mˆme
e ` ` e
ćhelle pour tous les gaz parfaits3 . Il se trouve que les dif-
e
f´rences entre cette ćhelle, et l’ćhelle du thermom`tre
e e e e
a alcool sont toutes petites dans la gamme de temp´ra-
` e
ture de la vie quotidienne et c’est pour ca que toute cette
¸
histoire ne nous embˆte pas trop.
e
On rencontre un dernier probl`me quand on mesure
e
des tr`s basses temp´ratures, o` il n’existe plus de gaz.
e e u
Dans ce cas on ne dispose plus de notre ćhelle de tem-e
p´rature privil´gié (temp´rature thermodynamique). Il
e e e e
faut alors ráliser que la temp´rature qui apparaˆ dans
e e ıt
l’´quation (§) est mesuré dans cette mˆme ćhelle de
e e e e
temp´rature thermodynamique (remarquez que pour ob-
e
tenir cette formule on a utilis´ les r´sultats obtenus dans
e e
l’´tude du cycle de Carnot pour un gaz parfait, pour
e

3 Notez que c’est aussi la temp´rature que l’on utilise dans l’ap-
e
proche statistique du gaz parfait, et en physique statistique plus
gń´ralement.
e e



Chapitre 7

L’entropie

Dans le chapitre prć´dent, on a vu comment notre
e e Soient A et B deux points dans le diagramme
postulat, le second principe de la thermodynamique, (P, V) :
B
nous permet de trouver des bornes sur le rendement δQ ♥
de diff´rentes machines dithermes. On a ´galement vu
e e A T
que, pour une machine marchant de fa¸on cyclique en
c ne d´pend pas du chemin suivi pour aller de A a B
e `
contact avec des r´servoirs a des temp´ratures diff´-
e ` e e
rentes, il existe une relation entre la quantit´ de cha-
e D´monstration : Pour montrer ce r´sultat, consid´rons
e e e
leur ćhangé avec ces sources (voir ´quation (§)). Cette
e e e deux chemins C1 et C2 allant de A a B. On va montrer
`
relation est absolument fondamentale pour la suite des que l’int´grale calculé sur ces deux chemins sont ´gales.
e e e
´vńements.
e e Si l’on dćrit le chemin C1 puis le chemin C2 a l’envers,
e `
on parcourt un chemin ferm´ : la transformation est cy-
e
clique. On en d´duit que :
e
I. Cycles r´versibles
e δQ
=0
C1 ,−C2 T
Pour voir l’importance de cette relation, consid´rons
e
δQ δQ
une transformation r´versible cyclique. Dans un dia-
e − =0
C1 T C2 T
gramme (P, V), cette transformation est repr´senté par
e e
une courbe fermé C. Lors de cette transformation, le
e δQ δQ
=
syst`me (qui n’est pas forc´ment un gaz parfait !) a des
e e C1 T C2 T

valeurs bien d´terminés de temp´raure, de pression,
e e e
d’ńergie, etc. Comme on l’a d´j` discut´, pour effec-
e ea e
tuer en pratique une transformation r´versible (ou au
e
moins quelquechose qui s’en rapproche), on doit mettre
en contact notre syst`me avec un autre syst`me dont les
e e II. D´finition de l’entropie
e
variables thermodynamiques sont tr`s proches, attendre
e
l’´quilibre et renouveler l’exp´rience.
e e On conclut que l’int´grale ne d´pend que des points
e e
Ainsi, on va obtenir un changement de temp´rature
e de d´part et d’arrivé, pas du chemin suivi entre ces
e e
en mettant notre syst`me en contact avec une infinit´ de
e e deux points. Par cons´quent, on peut ćrire que l’int´-
e e e
r´servoirs a des tem´ratures tr`s proches, chaque r´ser-
e ` e e e grale entre A et B est ´gale a “quelque chose en B moins
e `
voir ćhangeant une quantit´ d’ńergie infime avec notre
e e e quelque chose en A”
syst`me. On peut gń´raliser l’´quation (§) a ce cas : en
e e e e ` B
δQ
notant δQ la quantit´ de chaleur re¸ue d’une source a la
e c ` T
= S(B) − S(A) (∗) ♥
A
temp´rature T , on obtient :
e

δQ L’´quation prć´dente nous d´finit une fonction S (ou
e e e e
=0 plus prćis´ment la diff´rence de cette fonction en deux
e e e
C T
points diff´rents), qui s’appelle l’entropie. L’entropie
e
On a ´galit´ car on consid`re une transformation r´ver-
e e e e s’exprime en J/K dans les unit´s du syst`me internatio-
e e
sible. nal. Si l’on se donne un point de r´f´rence (par exemple
ee
Cette derni`re ´galit´ est tout a fait importante. Elle
e e e ` en posant que entropie en O est nulle), on a maintenant
nous permet de montrer le r´sultat suivant :
e une m´thode pour calculer l’entropie en n’importe quel
e

Chapitre 7. L’entropie

point1 : III. Variation d’entropie de
– On choisit un chemin reliant notre point de r´f´rence
ee
O et A (tous les chemins donnant le mˆme r´sultat,
e e l’univers
on a int´rˆt a choisir le plus simple)
ee `
A
δQ Il faut ráliser que, lors de notre transformation r´-
e e
– on calcule l’int´grale
e versible, non seulement l’entropie du syst`me a chang´,
e e
O T
A
δQ A
δQ mais l’entropie des r´servoirs aussi. Il est facile de voir
e
– S(A) = S(O) + = que, dans nos notations, le r´servoir a la temp´rature
e ` e
O T O T
Remarquez que S(A) ne d´pend que de l’´tat du sys-
e e T a re¸u une quantit´ de chaleur −δQ, donc sa varia-
c e
t`me en A. On a donc mis en ´vidence l’existence d’une
e e tion d’entropie est de − δQ . La variation d’entropie des
T
nouvelle variable d’´tat. Bien sˆr, cette variable n’est
e u r´servoirs est :
e
pas ind´pendante des autres (on sait exp´rimentalement
e e B
δQ
∆Sres. = −
que l’´tat d’un gaz a l’´quilibre est dćrit par deux va-
e ` e e A T
riables uniquement), et il existe donc une fonction d’´tat,
e = −∆Ssyst.
du type S = S(P, V). Cette variable est-elle intensive ou
extensive ? Deux fa¸ons de r´pondre :
c e de sorte que :
– Consid´rons un syst`me 2 fois plus grand. On veut
e e ∆Sres. + ∆Ssyst. = 0
pour autant lui faire subir le mˆme traitement (le
e
porter a la mˆme temp´rature...). On aura un tras-
` e e
fert de chaleur δQ 2 fois plus grand. La variation “Lors d’une transformation r´versible, l’entropie
e
d’entropie sera donc 2 fois plus grande ♥
de l’univers est constante”
– Plus simple : δQ est le rapport d’une variable ex-
T
tensive et d’une variable intensive. C’est donc une Ici, on entend par univers le syst`me que l’on ´tudie et
e e
variable extensive. On en conclut que l’entropie est
´galement extensive.
e les r´servoirs avec lesquels il est mis en contact.
e
S ´tant extensive, on peut ˆtre ammen´ a introduire une
e e e`
entropie par mole ou par unit´ de masse...
e
IV. Transformations irr´-
e
De l’´quation (∗), on peut tirer une forme diff´rentielle
e e
pour l’entropie : versibles
δQ
dS = (†) Notre d´finition de l’entropie utilise une transforma-
e
T
tion r´versible (quelconque) reliant notre origine de l’en-
e
On note la diff´rentielle avec un d (pas un δ) car c’est une
e tropie O au point A o` l’on cherche a calculer l’entro-
u `
diff´rentielle exacte (puisque l’int´grale entre 2 points
e e pie. Une fois cette d´finition posé, on peut se demander
e e
de cette diff´rentielle ne d´pend pas du chemin suivi),
e e comment varie l’entropie lors d’une transformation irr´- e
(puisqu’on l’obtient a partir d’une fonction S).
` versible.
Grˆce a l’´quation prć´dente, on peut r´ćrire la re-
a ` e e e ee Dans ce cas, les choses sont plus complexes. En par-
lation entre travail, chaleur et variation d’ńergie sous la
e ticulier, la temp´rature du syst`me n’est plus ´gale a
e e e `
forme : la temp´rature de la source, et pour cause puisque la
e
temp´rature du syst`me n’est en gń´ral pas bien d´-
e e e e e
dU = δQ + δW terminé (le syst`me n’est pas a l’´quilibre) ! Il est donc
e e ` e
dU = TdS − PdV hors de question d’ćrire δQ/T . On peut toutefois dire
e
des choses, mˆme dans ce cas l`. Tout d’abord, l’entro-
e a
Dans le chapitre suivant, on utilisera cette relation en pie est une varible d’´tat, donc la variation d’entropie ne
e
long, en large et en travers. On verra a cette occasion
` d´pend que des ´tats initiaux et finaux (pas du chemin
e e
que, mˆme si l’on ne sait rien sur la forme prćise de
e e suivi). Par cons´quent, si la transformation irr´versible
e e
S, on est capable de faire pas mal de pr´dictions non
e fait passer le syst`me de l’´tat A a l’´tat B, la variation
e e ` e
triviales. d’entropie est ∆S = S(B) − S(A) (si tout ca vous paraˆ
¸ ıt
´vident, c’est bon signe !).
e
1 Cette discussion est tr`s similaire a ce qu’on fait pour calculer
e `
Supposons maintenant que, lors de cette transforma-
l’ńergie potentielle d’un syst`me, qu’on obtient en int´grant −F·dr
e e e
le long d’un chemin reliant un point de r´f´rence au point o` l’on
ee u tion irr´versible, le syst`me re¸oive une quantit´ de cha-
e e c e
veut connaitre la valeur de l’ńergie potentielle.
e leur Q1 d’une source a temp´rature T1 , Q2 d’une source
` e



V.. Entropie d’un gaz parfait

a temp´rature T2 ,..., Qn d’une source a temp´rature Tn .
` e ` e On peut voir ce probl`me a l’envers. Supposons que
e `
Consid´rons maintenant un processus r´versible ame-
e e l’on ne sache pas dans quel sens se d´place la chaleur
e
nant le syst`me de l’´tat A a l’´tat B, repr´sent´ par
e e ` e e e (de 1 a 2 ou le contraire ?). Notre calcul de variation
`
un chemin C. On peut alors ´tudier ce qui se passe lors-
e d’entropie de l’univers est toujours valable. Comme on
qu’on combine la transformation irr´versible allant de A
e sait que dans toutes les transformations conduisent a une
`
a B et la transformation r´versible −C allant de B a A.
` e ` augmentation de l’entropie, on en d´duit que Q doit ˆtre
e e
Globalement, on est parti de A et on est arriv´ en A.
e positif, donc que Q va de 1 vers 2.
Ce processus est donc cyclique. On peut par cons´quent
e
utiliser la formule de Clausius :
Q1 Qn δQ V. Entropie d’un gaz par-
+ ··· + + ≤0
T1 Tn T
−C
fait
Exprimons cette in´galit´ en terme de variations d’en-
e e
tropie. Les premiers termes sont ´gaux a (moins) les va-
e ` 1) Par les int´grales
e
riations d’entropie de chacun des r´servoirs r´servoirs, et
e e
le dernier terme est ´gal a (moins) la variation d’entropie
e ` Pour se faire la main, calculons l’entropie d’un gaz
du syst`me.
e parfait dans l’´tat A carract´ris´ par P, V, T . Pour ce
e e e
faire, on se fixe une origine des entropies en O : S(O) = 0.
−∆Sres. − ∆Ssyst. ≤ 0 Pour construire l’entropie, on choisit un chemin reliant
∆Sres. + ∆Ssyst. ≥ 0 (‡) O a A. On fait d’abord une transformation a pression
` `
constante de (PO , VO ) a l’´tat B caract´ris´ par (PO , V),
` e e e
On voit donc que : puis une transformation a volume constant de (PO , V)
`
a (P, V). Pour simplifier les calculs, on fera l’hypoth`se
` e
que les capacit´s calorifiques sont ind´pendantes de la
e e
“Lors d’une transformation irr´versible, l’entropie
e
de l’univers augmente”
♥ temp´rature.
e
La variation d’entropie entre O et B est :
TB
Le r´sultat prć´dent est particuli`rement puissant
e e e e δQ
S(B) − S(O) =
lorsqu’on l’applique a des syst`mes isol´s thermiquement
` e e TO T
TB
puisqu’alors, il n’existe pas de r´servoir avec qui ćhan-
e e CP
= dT
ger de la chaleur (∆Sres. = 0). Dans ce cas, on en d´duit
e TO T
que ∆Ssyst. ≥ 0, l’´galit´ correspondant a une transfor-
e e ` TB
mation r´versible.
e = CP ln
TO
La variation d’entropie entre B et A est :
Petit exemple Consid´rons deux gros r´servoirs aux
e e
temp´ratures T1 et T2 , avec T1 T2 , isol´s du reste du
e e TA
δQ
monde et calculons l’augmentation de l’entropie de l’uni- S(A) − S(B) =
TB T
vers lorsqu’une quantit´ de chaleur Q passe du r´servoir
e e TA
CV
1 vers le r´servoir 2.
e = dT
TB T
Variation d’entropie du r´servoir 2 :
e
TA
Q = CV ln
∆S2 = TB
T2
Exprimons maintenant TB en fonction des donnés dee
Variation d’entropie du r´servoir 1 :
e notre probl`me. Entre O et B, la transformation est effec-
e
Q tué a pression constante, de sorte que TB /TO = V/VO .
e `
∆S1 = − Entre B et A, le volume est constant de sorte que
T1
TA /TB = P/PO . On peut donc r´ćrire l’´quation sous
ee e
Variation d’entropie de l’univers : la forme :
1 1 V P
∆S = Q − S(A) = CP ln + CV ln
T2 T1 V0 PO
Comme T1 T2 , on a bien augmentation de l’entropie Rappelons nous la d´finition du coefficient γ = CP /CV
e
de l’univers. introduite lors de la discussion des transformations adia-




batiques quasi-statiques. On peut alors exprimer l’entro- d’une temp´rature, d’un volume. On ne sait pas attri-
e
pie du gaz parfait sous la forme : buer de dimension a cette quantit´ (ln(1m`tre) s’ex-
` e e
prime en m, en m2 ... ?). Pour r´gler ce probl`me, sou-
e e
PV γ venons nous que l’on a besoin d’un point de r´f´rence
ee
S = CV ln γ
PO V O pour d´finir l’entropie. Par exemple : S(V0 , TO ) = 0.
e
Dans ces conditions, on voit que la constante est ´gale a
e `
Quelques remarques Les unit´s de l’entropie sont ef-
e S(O) = −CV ln TO − nR ln VO .
fectivement des J/K, comme CV et nR. On trouve finalement, en mettant tous ces bouts en-
La formule de l’entropie des gaz parfaits nous in- semble :
dique que lors d’une transformation adiabatique quasi- V T
statique, l’entropie ne varie pas. Ca n’est pas tr`s ´ton-
¸ e e S = nR ln + CV ln
VO TO
nant si l’on veut bien se souvenir que dS = δQ/T (donc
si δQ = 0, dS = 0). qui co¨
ıncide (apr`s utilisation de l’´quation d’´tat des
e e e
gaz parfaits)) avec le r´sultat prć´dent.
e e e
2) Par les ´quations diff´rentielles
e e
Une mani`re plus ´l´gante de mener les calculs part
e ee VI. Entropie et ´tat d’´qui-
e e
de la forme diff´rentielle (‡). Pour un gaz parfait, on
e
se souvient que l’ńergie interne ne d´pend que de la
e e libre
temp´rature (voir chapitre sur les gaz parfaits), de sorte
e
que dU = Cv dT . On en d´duit :
e Pour illustrer l’int´rˆt de la notion d’entropie, on va
ee
´tudier la situation suivante :
e
dT P dV Consid´rons deux enceintes fermés, de mˆme volume
e e e
dS = CV +
T T V, contenant une mˆme quantit´ (n moles)de gaz (sup-
e e
En utilisant l’´quation d’´tat des gaz parfaits, on peut pos´ parfait), initialement a des temp´ratures diff´rentes
e e e ` e e
ćrire :
e T1 et T2 . On isole ces enceintes du reste du monde.
dT dV On place ces enceintes en contact afin d’autoriser les
dS = CV + nR
T V ćhanges thermiques. Toutefois, on s´pare les bouteilles
e e
Si l’on rapproche cette expression de la diff´rentielle de assez rapidement, de sorte que l’´quilibre n’a pas le
e e
l’entropie par rapport a T et V :
` temps de s’instaurer. Que peut-on dire sur l’´tat final e
de nos syst`mes. Pour r´pondre a cette question, nous
e e `
∂S ∂S
dS = dT + dV allons calculer la variation d’entropie entre l’´tat initial
e
∂T ∂V (connu) et l’´tat final, dans lequel les temp´ratures sont
e e
on en d´duit que :
e T3 et T4 .
Mais tout d’abord, il faut ráliser que les temp´ratures
e e
∂S CV T3 et T4 ne sont pas ind´pendantes. En effet, puisque les
e
=
∂T T enceintes sont isolés du reste du monde, l’ńergie est
e e
∂S nR
= conservé. Par cons´quent
e e
∂V V
C v T1 + C v T2 = C v T3 + C v T4
De la premi`re ´quation, on d´duit que S(T, V) =
e e e
CV ln T + f. Ici, f est une constante d’int´gration. soit encore :
e
Constante, ca signifie constant par rapport a T , mais
¸ ` T1 + T 2 = T 3 + T 4
ca peut tout a fait d´pendre du volume. Donc, en toute
¸ ` e `
A l’aide de l’´quation (??), on peut maintenant calcu-
e
gń´ralit´, f = f(V).
e e e ler les variations d’entropie. Pour le premier r´servoir, la
e
La deuxi`me ´quation devient alors :
e e variation d’entropie est de :
∂f(V) nR T3
= ∆S1 = CV ln
∂V V T1
d’o` l’on tire : f(V) = nR ln(V) + cte Maintenant, cte est
u Pour le second :
une constante qui ne d´pend ni de V ni de T (c’est une
e T4
∆S2 = CV ln
vraie constante). T2
Les expressions qu’on a ćrites plus haut ne sons
e T1 + T 2 − T 3
= CV ln
pas tout a fait satisfaisante car on prend le logarithme
` T2



VII.. Entropie et d´gradation de l’ńergie
e e

de sorte que : S

T3 (T1 + T2 − T3 ) D
¦§

∆S = CV ln
T1 T2 ¢£
B
A
´
Etudions la fonction prć´dente. On remarque que :
e e ¡

C
¤¥

– La fonction est symm´trique par rapport a (T1 +
e `
T2 )/2
– La fonction tend vers moins l’infini quand T3 → 0
Param`tre
e
et quand T3 → T1 + T2 , qui est ´quivalent a T4 → 0.
e `
– Pour T3 = T1 , la variation d’entropie est nulle (¸a
c
Sans aucun calcul, on peut dire que A est un ´tat in-
e
n’est pas tr`s ´tonnant).
e e
stable : si l’on lib`re la contrainte, le param`tre va aug-
e e
menter. Les points B et D sont des maxima, et vont cor-
respondre a des ´tats d’´quilibre. Toutefois, on remarque
` e e
∆S
que l’entropie en D est plus grande que celle en B. Il est
donc possible que le syst`me passe de l’´tat B a l’´tat
e e ` e
D. L’´tat B s’appelle un ´tat m´tastable, et on en ren-
e e e
contrera dans la suite, lors de l’´tude des transitions de
e
0 T4 = 0 phase.
0
T3 = T 1 T3
VII. Entropie et d´grada-
e
tion de l’ńergie
e
Les ´tats accessibles par notre transformation irr´ver-
e e On a d´j` vu que l’on n’est pas capable de transformer
ea
sible sont ceux qui conduisent a une variation d’entropie
` enti`rement de la chaleur en travail, ce qui nous a amen´
e e
positive. Ce sont donc ceux qui conduisent a une temp´-
` e a faire une gradation dans les diff´rentes formes d’ńer-
` e e
rature T1 T3 T2 . gie : L’ńergie thermique est moins noble que l’ńergie
e e
Une fois atteint le nouvel ´tat d’´quilibre, on pour-
e e mćanique, puisque la premi`re ne peut ˆtre convertie
e e e
rait r´p´ter notre exp´rience (remettre en contact nos
e e e enti`rement en la seconde, alors que l’on peut tr`s sim-
e e
deux enceintes...). Toutefois, en observant la courbe pr´- e plement convertit l’ńergie mćanique en ńergie ther-
e e e
c´dente, on s’apper¸oit qu’il existe un point particulier :
e c mique.
le point T3 = (T1 + T2 )/2, qui correspond a un maximum
` On peut maintenant relier l’augmentation d’entro-
de l’entropie. En effet, a ce point, en faisant varier la tem-
` pie lors d’une transformation irr´versible, a la quantit´
e ` e
p´rature T3 , on ne peut pas augmenter l’entropie. Par
e d’ńergie qui ne peut plus ˆtre convertie en travail, a
e e `
cons´quent, tout changement est interdit par le principe
e cause de l’irr´versibilit´ du processus. Prennons d’abord
e e
d’augmentation de l’entropie. On en d´duit que
e un exemple simple.

Le maximum de l’entropie correspond a l’´tat
` e
d’´quilibre du syst`me
e e
♥ 1) Exemple simple
Consid´rons deux r´servoirs de temp´ratures T1 et
e e e
Cette discussion est bien sˆr plus gń´rale que ce que
u e e T2 (T1 T2 ), et un r´servoir de temp´rature T0 plus
e e
l’on vient de dire. Si l’on dispose d’un syst`me isol´ du
e e basse. On dispose d’un moteur ditherme r´versible, fonc-
e
rest du monde, soumis initialement a une contrainte,
` tionnant entre les temp´ratures T1 et T0 , qui nous per-
e
et qu’on lib`re cette contrainte (dans l’exemple prć´-
e e e met de transformer une quantit´ de chaleur Q en tra-
e
dent, la contrainte c’est l’impossibilit´ pour les syst`mes
e e vail :W = (1 − T0 /T1 )Q.
d’ćhanger de la chaleur), le syst`me tend a augmenter
e e ` Au lieu de tirer la quantit´ de chaleur Q depuis le r´-
e e
son entropie. L’´tat d’´quilibre correspond a un maxi-
e e ` servoir, on peut commencer par faire passer cette quan-
mum de l’entropie. tit´ de chaleur du r´servoir a la temp´rature T1 a celui
e e ` e `
Consid´rons un syst`me dont l’entropie est donné par
e e e de temp´rature T2 , puis de transformer cette quantit´
e e
le diagramme suivant : de chaleur en travail a l’aide de notre moteur r´ver-
` e




sible. On obtient alors une quantit´ de chaleur W =
e VIII. Interpr´tation proba-
e
(1 − T0 /T2 )Q W.
Dans la deuxi`me formule, on a produit moins de tra-
e biliste de l’irr´versi-
e
vail, bien que l’on utilise un moteur r´versible. Pour
e
ˆtre prćis, une quantit´ d’ńergie W − W = (1/T2 −
e e e e
bilit´
e
1/T1 )T0 Q n’a pu ˆtre transformé en travail. On inter-
e e Pour finir ce chapitre d’introduction a l’entropie, nous
`
pr`te ce r´sultat de la fa¸on suivante : le passage de
e e c allons donner une interpr´tation de l’entropie en phy-
e
la quantit´ de chaleur Q d’un r´servoir a l’autre (de
e e ` `
sique statistique. A nouveau, je ne parle de physique sta-
fa¸on irr´versible) a fait augmenter l’entropie de l’uni-
c e tistique que pour donner un autre ćlairage sur ce sujet,
e
vers, et a d´grad´ de l’ńergie. Pour ˆtre plus explicite,
e e e e mais ne vous demanderai pas, ni en TD ni en examen,
on remarque que W − W = TO ∆S. On voit donc que d’utiliser ces concepts.
plus la variation d’entropie est grande, plus grande est Consid´rons un gaz parfait, dont les atomes n’inter-
e
le manque a gagner en travail.
` agissent pas entre eux, que nous pla¸ons dans une en-
c
Nous allons maintenant voir que l’´galit´ prć´dente
e e e e ceinte composés de deux chambres de mˆme volume re-
e e
peut ˆtre gń´ralisé a des situations plus compliqués.
e e e e ` e liés entre elles. Comme les molćules ne se parlent pas,
e e
e 1
chaque atome a une probabilit´ 2 de se trouver dans la
2) Cas gń´ral
e e chambre de gauche, ind´pendament de la position des
e
autres atomes.
Consid´rons une machine, ćhangeant des quantit´s
e e e On veut maintenant calculer la probabilit´ P(N, N1 )
e
de chaleur Q0 ...Qn avec n r´servoirs aux temp´ratures
e e pour que, sur les N atomes pr´sent dans l’enceinte, N1 se
e
T0 ...Tn , et fournissant une quantit´ de travail W. Cette
e trouvent dans la chambre de gauche. Prenons un exemple
machine fonctionne de mani`re irr´versible, de sorte que
e e simple :
l’entropie augmente de ∆S. On veut savoir combien Si N = 1 : L’atome se trouve soit a gauche (proba 1/2)
`
d’ńergie nous ćhappe du fait que la machine fonctionne
e e soit a droite (proba 1/2) donc P(1, 0) = P(1, 1) = 1/2
`
de fa¸on irr´versible. Pour ce faire, on va consid´rer une
c e e Si N = 2 : Num´rotons nos deux atomes. On a 4 ´tats
e e
machine r´versible, qui ćhange les mˆmes quantit´s de
e e e e possibles, puisque chaque atome peut ˆtre dans une des
e
chaleur avec ces r´servoirs. Une telle machine peut par
e deux chambres. Quelle est la proba pour n’avoir aucun
exemple ˆtre constitué de machines dithermes r´ver-
e e e atome dans la chambre de gauche ? Pour ráliser cette
e
sibles fonctionnant entre chacun des r´servoir, et un r´-
e e situation, il faut que l’atome 1 se trouve dans la chambre
servoir auxiliaire. On choisit pour la temp´rature de ce
e de droite (proba 1/2) et que l’atome 2 se trouve dans la
r´servoir auxiliaire T0 , la temp´rature du r´servoir le plus
e e e chambre de droite (proba 1/2). Ceci se produit avec une
froid. proba de 1/4 : P(2, 0) = 1/4. Le mˆme raisonnement
e
Notre nouvelle machine r´versible produit exactement
e conduit a P(2, 2) = 1/4. Comme d’autre part, P(2, 0) +
`
les mˆmes changements sur les r´servoirs, de sorte que la
e e P(2, 1) + P(2, 2) = 1, on en d´duit que P(2, 1) = 1/2.
e
variation d’entropie des r´servoirs sont identiques. Tou-
e Pourquoi cette proba est-elle deux fois plus grande que
tefois, notre machine est maintenant r´versible : la va-
e les autres ? Parce que si l’on a 1 atome dans la chambre
riation d’entropie doit ˆtre nulle. Un peu de r´flexion
e e de gauche, c’est soit l’atome 1 (l’atome 2 se trouvant
nous conduit a la conclusion que la variation d’entropie
` alors dans la chambre de droite) soit l’atome 2.
du r´servoir auxiliaire doit ˆtre ´gale et opposé a la va-
e e e e ` pour N quelconque : Le mˆme raisonnement que pr´-
e e
riation d’entropie de la machine irr´versible. Par cons´-
e e c´demment conduit au r´sultat
e e
quent, une quantit´ de chaleur Q = −∆ST0 doit sortir
e
CN1
N
de ce r´servoir auxiliaire. Comme les quantit´s de cha-
e e P(N, N1 ) =
2N
leurs ćhangés avec chacun des r´servoirs sont fixés, le
e e e e
premier principe de la thermodynamique nous pousse a ` o` CN1 est le coefficient binomial, qui vaut :
u N
conclure que Q doit sortir de la machine sous forme de
travail. N N!
CN1 =
N1 !(N − N1 )!
On en conclut que la machine fonctionnant r´versi-
e
blement fournit une quantit´ de travail ∆ST0 suppl´-
e e ´
Etudions maintenant cette loi de probabilit´ pour N
e
mentaire par rapport a la machine irr´versible. Ceci grand. Pour cela, on a besoin de la formule de Stirling,
` e
nous donne une interpr´tation int´ressante de la vatia- qui approxime le factoriel d’un grand nombre :
e e
tion d’entropie. ∆ST0 est la quantit´ de travail qui nous
e
ćhappe a cause de l’irr´versibilit´ de la transformation.
e ` e e ln(N!) ∼ N ln N − N



IX.. L’entropie en physique statistique

On en d´duit une approximation pour P(N, N1 ) :
e Ce comportement est tr`s int´ressant car, pour N
e e
grand, P(N, N1 ) est essentiellement√ lorsque |α − 1/2|
nul
N N − N1 est plus grand que quelques fois 1/ N. Par cons´quent,e
P(N, N1 ) = exp N ln + N1 ln
N − N1 N1 23
si l’on prend 10 atomes, mˆme si l’on ne fixe pas m´-
e e
caniquement le nombre d’atomes dans chaque chambre
Si l’on introduit maintenant α = N1 /N qui indique la
(en mettant par exemple une paroi), le comportement
fraction d’atomes dans la chambre de gauche, on obtient :
statistique des atomes fait que α est fix´ a 1/2 avec une
e`
−11
ln(P(N, α)) prćision relative de 10
e . Bien sˆr, il est toujours pos-
u
= f(α) (§)
N sible que α = 1/4 (1/4 des atomes se mettent dans la
mˆme enceinte), mais la probabilit´ de cet ´v`nement
e e e e
o`
u
est tellement faible que l’on peut l’oublier. Pour avoir
f(α) = − (α ln(α) + (1 − α) ln(1 − α)) un ordre de grandeur, consid´rons une mole de gaz, et
e
La fonction f(α) est repr´senté sur le graphe suivant :
e e calculons le rapport

N N 2 × 6.1023
0.7 P(N, )/P(N, ) = exp −
2 4 16
0.6
0.5 C’est un nombre tr`s proche de z´ro. Il faut ćrire 1011
e e e
0.4 z´ros apr`s la virgule, avant d’avoir un chiffre non nul.
e e
0.3 On en conclut que, mˆme si l’on observe notre gaz pen-
e
0.2 dant des milliards d’annés, il est extrˆmement impro-
e e
0.1 bable qu’on observe a un moment cet ´tat (pourtant au-
` e
0 toris´) du syst`me.
e e
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Consid´rons maintenant une situation l´g`rement dif-
e e e
f´rente. On dispose de deux enceintes de mˆme volume,
e e
On observe que f(α) ressemble (au voisinage de α = remplies de gaz parfait. Initialement, 1/4 des atomes se
1/2) a une parabole. On peut rendre cette remarque
` trouvent dans le r´servoir de gauche, et 3/4 dans celui de
e
quantitative en faisant un d´veloppement limit´ (voir
e e droite. On met en contact nos deux enceintes. Comment
l’Annexe II.) au voisinage de α = 1/2. ´volue l’´quilibre ?
e e
2
D’apr`s notre discussion, on voit bien que, mˆme si il
e e
1 est en principe possible que le nombre d’atomes dans la
f(α) ∼ ln(2) − 2 α −
2 chambre de gauche diminue, ceci est tr`s peu probable.
e
En pratique, le nombre d’atomes dans la chambre de
On en d´duit alors que, lorsque N est grand, la loi de
e
gauche augmente.
probabilit´ est donné par
e e
2
P(N, N1 ) ∼ e−2N(α− 2 )
1

IX. L’entropie en physique
On voit que la loi de probabilit´ tend vers une loi nor-
e
male : P(m, n) tend vers une Gaussienne. Il est tr`s in-
e
statistique
t´ressant de noter que cette Gaussienne a une largeur de
e √ Pour finir, on peut trouver une relation tr`s troublante
e
l’ordre de 1/ N, de sorte que plus le nombre d’atomes
entre entropie d’un ´tat et sa probabilit´. Pour cela, cal-
e e
est grand, plus la loi est piqué.
e
culons l’entropie de l’´tat o` n1 moles se trouvent dans la
e u
P(m, n) chambre de gauche, et n2 = n − n1 moles sont dans celle
de droite, les deux chambres ayant le mˆme volume V0 .
e
On va s’int´resser a la variation de l’entropie avec n1 . On
e `
se place dans les conditions o` la temp´rature ne varie
u e
√1 pas lors de ces transformations, et vaut T0 dans les deux
n
chambres (on place nos deux enceintes dans un bain-
marie, dont la temp´rature T0 ne varie pas). Pour calcu-
e
α
ler la variation d’entropie lorsque dn1 moles passent de
la chambre de gauche a celle de droite. Pour cela, il faut
`
1
2 trouver une transformation quasi-statique transformant




l’´tat (n1 , n2 ) en l’´tat (n1 + dn1 , n2 − dn1 ).
e e n1 − dn1 dn1 n − n1
On va choisir le processus suivant, o` toutes les trans-
u
formations sont isothermes :

– On isole dn1 moles dans l’enceinte de gauche (qui
occupent un volume V0 dn1 /n1 ), et on l’extrait de
la chambre.
– On dilate les n1 − dn1 moles de gaz du volume
V0 (1 − dn1 /n1 ) au volume V0 .
– On contracte les n − n1 moles de gaz dans la
chambre de droite du volume V0 au volume V0 (1 − dn1 dn1
V0 V0 n−n1 V0 1 − n−n1
dn1 /(n − n1 ))
– On dilate les dn1 moles de gaz extraites de la Calculons la variation d’entropie lors de ce processus.
chambre de gauche du volume V0 dn1 /n1 au volume Pour cela, comme nos transformations sont isothermes,
V0 dn1 /(n − n1 ) on utilise la formule (??)
– On peut v´rifier que la pression des dn1 moles de
e – Pour les n1 − dn1 moles de gaz, la variation d’en-
gaz est ´gale a celle des n−n1 moles, puisque le rap-
e ` tropie est de :
port des nombres de moles et des volumes occup´s e
n1
sont identiques2 : dS1 = (n1 − dn1 )R ln
n1 − dn1
dn1
= −(n1 − dn1 )R ln 1 −
n − n1 dn(n − n1 ) n1
= = Rdn1
V0 (1 − dn1 /(n − n1 )) V0 dn
Dans la derni`re ligne, on a utilis´ le d´veloppement
e e e
limit´ de la fonction ln au voisinage de 1, et on n’a
e
– On peut donc ajouter les dn1 moles de gaz dans la conserv´ que les termes dominants.
e
chambre de droite de fa¸on r´versible.
c e – Pour les dn1 moles de gaz, la variation d’entropie
est de :
Les processus prć´dents sont r´sum´s sur les dia-
e e e e
grammes suivants : n1
dS2 = dn1 R ln
n − n1
´
Etat initial :
– Finalement, pour les n2 moles de gaz, la variation
n1 − dn1 dn1 n − n1 d’entropie est de :
dn1
dS3 = (n − n1 )R ln 1 −
n − n1
= −Rdn1

On en d´duit la variation d’entropie totale du sys-
e
t`me :
e
n1
S(n1 − dn1 ) − S(n1 ) = dS = dn1 R ln
n − n1
Mˆme si l’on ne sait pas int´grer cette ´quation diff´ren-
e e e e
V0 n1 −dn1 V0 dn1 V0 tielle, on peut simplement v´rifier que sa solution est :
e
n1 n1

S(n1 ) = −R (n1 ln n1 + (n − n1 ) ln(n − n1 )) (¶)
´
Etat final :
que l’on peut r´ćrire en terme de α = n1 /n :
ee

S(n1 ) = −Rn (α ln α + (1 − α) ln(1 − α))
2 Plusprćis´ment, ces deux expressions diff`rent par des t`rmes
e e e e qui co¨
ıncide a une constante multiplicative pr`s au ln de
` e
infiniment petits, qui disparaissent lorsque dn1 tend vers z´ro.
e la probabilit´ de l’´tat associ´ (voir ´quation (§))
e e e e



IX.. L’entropie en physique statistique

Ce r´sultat est tr`s gń´ral, puisqu’en physique statis-
e e e e
tique, on d´finit (depuis Boltzmann) l’entropie comme :
e

S = kB ln Ω
o` Ω est le nombre d’´tats compatibles avec les
u e
contraintes macroscopiques de l’´tat consid´r´ (dans
e ee
n
notre cas Cn1 ). Le facteur kB nous permet de donner
la bonne dimension a l’entropie (J/K), et est a l’origine
` `
du R qui apparaˆ dans l’´quation (¶) (pour comparer
ıt e
les deux r´sultats, il faut exprimer le nombre d’atomes
e
au nombre de moles d’atomes, ce qui fait apparaˆ ıtre le
nombre d’Avogadro). L’entropie mesure donc le nombre
d’´tats accessibles au syst`me : plus l’entropie d’un ´tat
e e e
macroscopique est grand, plus le nombre d’´tats micro-
e
scopiques compatibles avec cet ´tat est grand, donc plus
e
la probabilit´ d’apparition de cet ´tat est importante.
e e
On peut finalement d´duire de tout ca une interpr´ta-
e ¸ e
tion ćlairante du principe d’augmentation de l’entropie
e
de l’univers. On a vu dans la section prć´dente que,
e e
lorsqu’on lib`re une contrainte, le syst`me ´volue vers
e e e
les ´tats dont la probabilit´ est la plus grande. Or plus
e e
la probabilit´ d’un ´tat est grand, plus son entropie est
e e
grande. Donc, un syst`me ´volue toujours de sorte que
e e
son entropie augmente.
Pour conclure ce chapitre sur l’entropie, il faut dire un
mot sur le lien entre entropie et d´sordre. Tout d’abord
e
je voudrais insister sur le fait que la notion de d´sordre
e
en physique est assez mal d´finie (dans ce contexte), et
e
il diff`re probablement de son sens de la vie de tous les
e
jours (d´sordre dans une chambre, dans son sac a main,
e `
...).
Une fois ces prćautions faites, on peut dire que
e
l’´tat o` toutes les particules se trouvent dans la mˆme
e u e
chambre est moins d´sordonn´ que celui o` les particules
e e u
sont r´parties dans les deux. Avec cette d´finition de
e e
notre notion de d´sordre, on a un lien fort entre d´sordre
e e
et entropie (plus le d´sordre est grand, plus l’entropie
e
est grande). On conclut ´galement que, lors d’un proces-
e
sus irr´versible, le d´sordre a tendance a augmenter, et
e e `
que l’´tat d’´quilibre (d’entropie maximale) correspond
e e
a l’´tat le plus d´sordonn´.
` e e e



Chapitre 8

Syst`mes purs
e

On peut r´sumer le cheminement du cours de la fa¸on
e c Si en revanche, on effectue cette transformation a pres-
`
suivante : Dans un premier temps, on a introduit des va- sion constante (c’est typiquement le cas lorsqu’on fait
riables d’´tat, des observables thermodynamiques (P, V,
e une exp´rience a l’air libre, o` la pression du syst`me
e ` u e
T , etc.), qui nous ont permis de dćrire l’´tat d’un sys-
e e s’´quilibre avec la pression athmosph´rique, constante) :
e e
t`me. Dans un second temps, on a introduit des fonctions
e
d’´tat (ńergie interne, entropie), qui ne d´pendent que
e e e δQ = CP dT
de l’´tat du syst`me (pas de son histoire, c’est a dire pas
e e `
de la fa¸on dont on a amen´ le syst`me dans cet ´tat).
c e e e Si l’on se souvient que, lors d’une transformation r´ver-
e
Ces fonctions d’´tat ont une grande importance thó-
e e sible, δQ = TdS, on peut r´ćrire les relations prć´-
ee e e
rique : l’ńergie interne d’un syst`me isol´ est conservé,
e e e e dentes sous la forme :
et son entropie ne peut pas diminuer. Il faut insister sur ∂S
l’importance thórique de ces fonctions d’´tat. En effet,
e e CV = T
∂T V
dans les approches de physique statistique, on se fixe en
gń´ral comme but de calculer ces fonctions d’´tat car
e e e ∂S
CP = T
une fois ces fonctions connues on peut en d´duire, comme
e ∂T P
nous le verrons dans la suite, toutes les propri´t´s obser-
ee
On peut tester la r´ponse du syst`me a d’autres types
e e `
vables exp´rimentalement.
e
d’action. Par exemple, on peut augmenter la pression de
Toutefois, il est tr`s important de noter que l’on ne
e notre syst`me (en appuyant dessus), et regarder com-
e
dispose pas de moyen exp´rimental pour mesurer l’ńer-
e e ment varie son volume. Pour qu’il n’y ait pas d’ambi-
gie interne d’un syst`me ou son entropie : contrairement
e gu¨ e, on impose par exemple que la temp´rature soit
ıt´ e
a la temp´rature que l’on mesure avec un thermom`tre,
` e e maintenue constante (en plongeant le syst`me dans un
e
ou la pression qui se lit sur un barom`tre, il n’existe pas
e bain-Marie), ou alors que le syst`me est isol´ thermique-
e e
de moyen exp´rimental permettant de dire “l’ńergie in-
e e ment de l’ext´rieur (δQ = 0 soit encore S = cte). On
e
terne de ce syst`me est de 14 Joules, et son entropie de
e d´finit ainsi la compressibilit´ du syst`me (isotherme ou
e e e
27,4 Joule/Kelvin”. adiabatique selon les conditions exp´rimentales) :
e
Ceci nous am`ne a la question : quelles sont les quan-
e `
tit´s que l’on peut mesurer exp´rimentalement ? En plus
e e 1 ∂V
κ=−
des variables d’´tat, il est possible de tester exp´rimen-
e e V ∂P T
talement la r´ponse d’un syst`me lorsqu’on le soumet
e e 1 ∂V
κS = −
a un changement. Par exemple, on peut apporter de la
` V ∂P S
chaleur a notre syst`me (on fait circuler du courant ´lec-
` e e
trique dans une r´sistance) et l’on mesure la variation
e On peut aussi tester comment varie le volume d’un
de temp´rature induite. Le rapport nous donne la cha-
e syst`me lorsque sa temp´rature augmente, et l’on intro-
e e
leur spćifique. Il faut tout de mˆme savoir dans quelles
e e duit a cet effet le coefficient de dilatation (` pression
` a
condition se d´roule notre mesure : si l’on chauffe notre
e constante) :
syst`me a volume constant (en enfermant notre syst`me
e ` e 1 ∂V
α=
dans une boite dont les parois sont rigides, ce que l’on V ∂T P
peut effectuer facilement pour un gaz) : Avec un peu d’imagination, on peut imaginer plusieurs
autres coefficients thermodynamiques, d´finis comme des
e
δQ = CV dT d´rivés partielles de fonctions d’´tat, et d´terminer
e e e e

II.. Relations entre d´rivés partielles
e e

des processus exp´rimentaux permettant de mesurer ces
e Si l’on se souvient du lien entre entropie et d´sordre,
e
quantit´s.
e on peut s’attendre a ce que, lorsqu’on augmente le vo-
`
Ce qu’on va montrer dans la suite, c’est que tous lume d’un syst`me, le nombre de configurations acces-
e
ces coefficients thermodynamiques ne sont pas ind´pen-
e sibles augmente, et que par cons´quent l’entropie aug-
e
dants, et que l’on peut trouver des relations entre ces mente. On en d´duit que, gń´ralement, la temp´rature
e e e e
quantit´s. Dans ce but, nous allons d´river un certain
e e augmente avec la pression dans les processus a volume
`
nombre de relations math´matiques que nous utiliserons
e constant (S = cte).
dans la suite. Toutefois, on peut trouver des contre-exemples. Ainsi,
` e
consid´rez un morceau de caoutchouc. A l’ćhelle micro-
e
scopique, il est compos´ de chaines imbriqués les unes
e e
I. Relations de Maxwell dans les autres. Si on ´tend le morceau de caoutchouc,
e
les chaines sont tendues, et ne peuvent pas ˆtre dans
e
Consid´rons une fonction de deux variables f(x, y). On
e beaucoup de configurations (´tat plutot ordonn´). En
e e
peut se convaincre que les d´rivés croisés sont ´gales,
e e e e revanche si l’on compresse le caoutchouc, les chaines ne
c’est a dire que si l’on d´rive f par rapport a x, puis
` e ` sont plus tendues : il existe plus de configurations (´tat
e
par rapport a y, on obtient le mˆme r´sultat que si l’on
` e e plutot d´sordonn´). On en d´duit que, en ce qui concerne
e e e
effectue les d´rivés dans l’ordre inverse.
e e le caoutchouc, l’entropie diminue lorsque le volume aug-
EXO : v´rifiez que ca marche pour quelques fonctions
e ¸ mente. Par cons´quent,
e
simples, par exemple f(x, y) = xy2 ... On peut construire quatre ´quations de Maxwell, en
e
Maintenant, supposez que l’on connaisse une diff´ren-
e utilisant les fonctions d’´tat U, U + PV, U − TS, U +
e
tielle exacte : PV − TS. Je ne vous demande pas de connaitre ces rela-
dx = Ady + Bdz tions par cœur, par contre, il est important de savoir les
retrouver...
D’apr`s la d´finition des d´rivés partielles,
e e e e

∂x
A=
∂y z II. Relations entre d´rivés
e e
B=
∂x partielles
∂z y

On d´duit tr`s simplement de l’´galit´ des d´rivés croi-
e e e e e e Supposons que l’on dispose d’un syst`me que l’on d´-
e e
sés que :
e crit par trois variables d’´tat x, y et z qui ne sont pas
e
ind´pendantes (par exemple la temp´rature, le volume
e e
∂A ∂B et la pression). Cela signifie que l’on peut ćrire x(y, z).
e
∂y z
=
∂z y
♥ Si l’on ćrit la diff´rentielle de x, on obtient :
e e

Et maintenant, un petit exercice d’application : On ∂x ∂x
connait la diff´rentielle exacte de l’ńergie interne :
e e dx = dy + dz
∂y z ∂z y

dU = δQ + δW
On peut tout aussi bien dire que y est une fonction de x
= TdS − PdV et de z. La diff´rentielle de y nous donne :
e
En utilisant la relation prć´dente, on en d´duit simple-
e e e
∂y ∂y
ment que : dy = dx + dz
∂T ∂P ∂x z ∂z x
=−
∂V S ∂S V
Si l’on reporte cette expression dans la prć´dente, on
e e
obtient :
Consid´rons maintenant une autre fonction d’´tat :
e e
U+PV La diff´rentielle de cette fonction d’´tat est :
e e ∂x ∂y ∂y ∂x
d(U − TS) = TdS − PdV − TdS − SdT = −PdV − SdT dx = dx + dz + dz
∂y z ∂x z ∂z x ∂z y
On en d´duit donc l’´galit´ :
e e e

∂S ∂P Cette ´galit´ doit ˆtre satisfaite pour toutes les va-
e e e
= leurs de dx et de dy. La seule mani`re de satisfaire cette
e
∂V T ∂T V



Chapitre 8. Syst`mes purs
e

´quation est que :
e En effectuant les d´rivés, on obtient :
e e
∂V ∂α ∂V ∂κ
∂x ∂y α +V = −κ −V
1= ∂P T ∂P T ∂T P ∂T P
∂y z ∂x z
∂α ∂κ
∂x ∂y ∂x −ακV + V = −καV − V
0= + ∂P T ∂T P
∂y z ∂z x ∂z y
∂α ∂κ
=−
que l’on peut r´ćrire (et retenir) sous la forme plus ex-
ee ∂P T ∂T P
plicite : Il y a donc un lien entre α et κ. On ne peut pas choisir
ces quantit´s au hasard, tout en restant coh´rent.
e e
∂x 1
= (∗)
∂y z
∂y 1) Variation de pression `
a volume
∂x
z ♥ constant
∂x ∂y ∂z
= −1 (†)
∂y z ∂z x ∂x y
Consid´rons un syst`me dont on fait varier la temp´-
e e e
rature a volume constant. il va se produire une variation
`
de pression, que l’on peut caract´riser par le coefficient :
e
1 ∂P
β=
III. Applications P ∂T V

Comment exprimer cette quantit´ en fonction de α, κ et
e
Dans la suite, on va voir l’influence de ces relations C ? Rien de plus simple. En utilisant la relation (†), on
V
sur les coefficients thermodynamiques. On va supposer trouve :
que l’on connaˆ trois coefficient thermodynamiques : le
ıt
1 ∂P
coefficient de dilatation α, la compressibilit´ isotherme
e β=
P ∂T V
κ et la chaleur spćifique a volume constant CV . Ici,
e `
connaˆ ıtre, c’est soit avoir trouv´ une expression analy-
e 1 ∂P ∂V
=−
tique (en utilisant la physique statistique, par exemple), P ∂V T ∂T P
1 ∂V
ou alors avoir mesur´ exp´rimentalement ces relations,
e e 1
= − V ∂V P
1
∂T
et trouver une forme analytique approché. e P V ∂P T
On va voir dans la suite que la connaissance de ces α
=
trois quantit´s nous permet de d´terminer plein d’autre
e e κP
coefficients thermodynamiques. En fait, connaissant les On a rússi a exprimer le coefficient β en fonction de
e `
trois coefficients prć´dents, on peut en d´duire toutes α et κ, que l’on a suppos´ connus par ailleurs. Dans
e e e e
les propri´t´s thermodynamiques du syst`me. Pour ceux tous les mat´riaux connus, κ est positif1 . D’autre part,
ee e e
que ca int´resse, rendez-vous a l’annexe IV..
¸ e ` α est en gń´ral positif, de sorte que β l’est ´galement ;
e e e
Mais avant de commencer, on veut savoir si les coef- Il existe toutefois deux situations int´ressantes o` α et
e u
ficients α et κ sont ind´pendants. Dit autrement, si je β sont n´gatifs. C’est le cas du caoutchouc, pour lequel
e e
choisis au hasard des fonctions α(T, V) et κ(T, V), est-ce on a d´ja vu que β est n´gatif. L’autre cas int´ressant
e e e
que c’est coh´rent ?
e est l’eau entre 0◦ C et 4◦ C.
Dans ce but, ćrivons la diff´rentielle du volume par
e e
rapport a la temp´rature et a la pression :
` e ` 2) Changement de pression r´versible ` e a
∂V ∂V temp´rature constante
e
dV = dT + dP
∂T P ∂P T On a envie de savoir quelle quantit´ de chaleur est
e
ćhangé lorsqu’on change la pression d’un syst`me a
e e e `
que l’on peut r´ćrire :
ee temp´rature constante.
e
Pour une transformation r´versible, on peut ćrire :
e e
dV = αVdT − κVdP
∂S ∂S
δQ = TdS = T dT + T dP
On peut mainenant ćrire une identit´ de Maxwell :
e e ∂T P ∂P T
1 On peut se convaincre que si la compressibilit´ d’un mat´riau
e e
∂(αV) ∂(κV) est n´gative, alors ce mat´riau est tr`s instable : toute variation
e e e
=− de pression induit de tr`s fort changements de volume.
e
∂P T ∂T P



III.. Applications

Le premier terme est ´gal a CP dT . On peut r´ćrire le
e ` ee Comme W 0, le syst`me a re¸u de l’ńergie sous forme
e c e
second terme en utilisant la relation de Maxwell pour la de travail.
fonction d’´tat U + PV − TS :
e On peut finalement calculer l’augmentation d’ńergie
e
interne lors de cette transformation :
d(U + PV − TS) = VdP − SdT
∆U = W + Q = 69J
d’o` l’on d´duit :
u e
∂S ∂V 3) Variation adiabatique de la pression
=− = −αV
∂P T ∂T P Supposons maintenant que l’on augmente la pression
d’o` :
u adiabatiquement, c’est a dire sans ćhange de chaleur.
` e
TdS = CP dT − TVαdP (‡) Dans ce cas, on s’attend a ce que la temp´rature varie.
` e
Mais peut-on calculer cette variation de temp´rature ?
e
Si l’on consid`re une transformation a temp´rature
e ` e Si l’on r´ćrit l’´quation (‡) a entropie constante, on
ee e `
constante : trouve :
δQ = −TVαdP ∂T TVα
dT = dP = dP
∂P S CP
Pour ˆtre plus explicite, consid´rons une mole de mercure
e e
◦
a 0 C. On trouve exp´rimentalement que le volume et le
` e soit encore :
dT Vα
coefficient α de dilataion varient de moins de 5% lorsque = dP
T CP
la pression varie de zero a 1000 atm. On va consid´rer
` e
Par cons´quent, on peut calculer la variation de temp´-
e e
ces quantit´s comme constantes : V = 14, 7cm3 et α =
e
rature de notre mole de mercure :
180 10−6 deg−1 . Dans ces conditions,
Tf Vα(Pf − Pi )
Pf = exp
Ti CP
Q=− TVαdP
Pi La capacit´ calorifique d’une mole de mercure a 0◦ C est
e `
= −TVα(Pf − Pi ) a peu pr`s ind´pendante de la pression et vaut : CP =
` e e
= −72J 28, 6J/deg. Comme l’argument de l’exponentielle est tr`s
e
petit, on peut faire un d´veloppement limit´. On d´duit
e e e
Comme Q 0, on en d´duit que de l’ńergie est sortie du
e e que
syst`me sous forme de chaleur. Si toutefois on consid`re
e e Tf
= exp(9, 2 10−3 ) = 1 + 9, 2 10−3
un syst`me dont le coefficient de dilataion est n´gatif, ce
e e Ti
qui est le cas de l’eau entre 0◦ C et 4◦ C, de la chaleur soit Tf − Ti = 2, 5◦ C.
rentre dans le syst`me lors de la compression.
e
On peut ´galement calculer le travail ćhang´ lors de
e e e 4) Relation entre les capacit´s calori-
e
cette transformation. Dans ce but, ćrivons :
e
fiques
δW = −PdV Nous allons montrer ici une relation tr`s importante
e
∂V ∂V entre les capacit´s calorifiques a volume et a pression
e ` `
= −P dT − P dP
∂T P ∂P T
constantes. Dans ce but, ćrivons δQ = TdS de deux fa-
e
cons diff´rentes. Tout d’abord, on dispose de l’expression
¸ e
a temp´rature constante,
` e trouvé prć´demment :
e e e
δW = PVκdP TdS = CP dT − TVαdP

On trouve exp´rimentalement que la compressibilit´ ne
e e On peut ´galement ćrire :
e e
varie presque pas lorsque la pression augmente, et vaut ∂S
approximativement κ = 3, 9 10−11 Pa−1 . On trouve TdS = CV dT + T dV
∂V T
donc :
En utilisant la relation de Maxwell d´duite de d(U−TS),
e
Pf
W = κV PdP on trouve :
Pi
∂P
κV 2 2
TdS = CV dT + T dV
= (P − Pi ) ∂T V
2 f α
= 2, 9J = CV dT + T dV
κ



Chapitre 8. Syst`mes purs
e

En regrouppant les deux expressions prć´dentes sur
e e quantit´s qui nous int´ressent. Peut-on s’en convaincre ?
e e
TdS, on obtient : Dans ce but, essayons de reconstruire l’ńergie interne
e
a partir de ces trois quantit´s. Dans ce but, ćrivons la
` e e
αT
CP dT − TVαdP = CV dT + dV diff´rentielle de U :
e
κ
soit encore : dU = CV dT + λdV
αT TVα Si l’on est capable d’exprimer λ en fonctions des trois
dT = dV + dP
(CP − CV )κ CP − CV coefficients sus-mentionn´s, on pourra par simple int´-
e e
On a donc obtenu une forme (compliqué) pour la dif-
e gration trouver la variation de U entre deux points quel-
f´rentielle totale de T en fonction de V et P. On peut en conques. Comme par ailleurs l’ńergie interne est d´fi-
e e e
d´duire que :
e nie a une constante additive pr`s, on peut se fixer un
` e
point de r´f´rence (o` l’ńergie interne est par exemple
ee u e
nulle), int´grer entre le point de r´f´rence et n’importe
e ee
∂T αT quel point, et ainsi d´terminer l’ńergie interne.
e e
=
∂V P (CP − CV )κ Pour exprimer λ en fonction des autres param`tres,
e
∂T αVT ćrivons la diff´rentielle de U par rapport a S et V :
e e `
=
∂P V CP − CV
dU = TdS − PdV
d’o` l’on d´duit :
u e
∂S ∂S
=T dT + dV − PdV
α2 TV ∂T V ∂V T
CP − CV =
κ
En comparant avec l’´quation prć´dente, on en d´duit
e e e e
La seconde ´quation ne donne pas de nouvelle informa- que :
e
tion (v´rifiez-le !).
e ∂S
λ = −P + T
Remarquons tout d’abord que pour tous les mat´riaux
e ∂V T
connus, la compressibilit´ isotherme est positive. D’autre
e
En utilisant une identit´ de Maxwell, on peut r´ćrire ca
e ee ¸
part, α2 VT est positif, par cons´quent, la capacit´ calo-
e e
sous la forme :
rifique a pression constante est toujours plus grande (ou
`
´gale) a la capacit´ calorifique a volume constant.
e ` e ` ∂P
λ = −P + T
Toutefois, dans certaines situations tr`s particuli`res,
e e ∂T V
les deux capacit´s calorifiques peuvent ˆtre ´gales. Par
e e e ∂P ∂V
= −P − T
exemple, lorsqu’on ´tudie la densit´ de l’eau a pression
e e ` ∂V T ∂T P
atmosph´rique, on observe un maximum a T = 4◦ C. Par
e ` α
= −P + T
cons´quent α = 0 a cette temp´rature. On en conclut
e ` e κ
que, a cette temp´rature, CP = CV .
` e
On sait maintenant exactement comment varie U avec T
On remarque ´galement que, a basse temp´rature
e ` e
et V. On peut donc reconstruire U.
(T → 0), CP → CV Comment interpr´ter ce r´sultat
e e
au vu de notre connaissance sur le gaz parfait, pour le-
quel CP − CV = nR (relation de Mayer) ? Ceci n’est en
fait pas un probl`me car, a basse temp´rature, un corps
e ` e
n’est jammais sous forme gazeuse, mais se condense pour
ˆtre solide, ou liquide dans certains cas tr`s particuliers.
e e
On reporte la discussion des transitions de phase a un `
chapitre suivant.

IV. Comment reconstruire
l’ńergie interne ?
e
On a insinu´ dans le cours de ce chapitre que, connais-
e
sant trois coefficients thermodynamiques (par exemple
CV , α et κ), on est capable de reconstruire toutes les



Chapitre 9

Les autres potentiels thermodynamiques

Lors des chapitres prć´dents, on a ´t´ amen´ a intro-
e e ee e` que l’on peut r´ćrire sous la forme :
ee
duire l’ńergie interne U ; Cette quantit´ est tr`s int´-
e e e e
ressante car c’est une quantit´ qui se conserve lorsque le
e ∆(U + PV) = Q
syst`me est isol´ thermiquement (S constante, Q = 0)
e e Il s’av`re que l’on a d´j` rencontr´ la combinaison U+PV
e ea e
et que son volume reste inchang´ (V constant, W = 0).
e dans le chapitre prć´dent, lorsqu’on a pr´sent´ les iden-
e e e e
Toutefois, en pratique, on se trouve plus souvent dans tit´s de Maxwell. Cette quantit´ porte un nom : l’enthal-
e e
la situation o` la pression est constante, et o` le volume
u u pie (noté H) :
e
peut varier. C’est typiquement ce qui se passe lorsqu’on
fait des mesures a l’air libre ; la pression est alors ´gale
` e H = U + PV ♥
a la pression athmosph´rique durant toute la duré de
` e e
l’exp´rience. Dans ces situations, l’ńergie interne perd
e e Consid´rons tout de suite une application pour mettre
e
de son int´rˆt. On va voir que dans cette situation (P
ee en œuvre ce concept d’enthalpie. Consid´rons deux sys-
e
constant), il est possible d’introduire une autre quantit´ e t`mes Σ1 et Σ2 dont la pression est maintenue constante
e
qui joue le mˆme role que l’ńergie interne lorsque c’est
e e (mais pas forc´ment aux mˆmes valeurs), que l’on met
e e
le volume qui est constant. en contact thermique.
©©©
©§¨¡¡§¨
¨¡¡¨¡¡§¡§¨
§¡§¡§¡§¨¡¨¡©© ¨
P ¦¦¦
I. L’enthalpie ¨ ¨¨¡¡¡§¡
¡§¡§¡
§¡ ¨ ¦¤¥¡¡¡¤¥
1) D´finition
e ¤¥¡¡¤¡¦¦ ¥ ¥
¤¡¤¡¤¡¤¡¥¡¥¡
¡¡¥¡¡¤¡¤¡¤¥
¥¡¥¤¡¡¥¡¤¡¤¡
¥ ¥ P

Consid´rons un syst`me qui ćhange une quantit´ de
e e e e
chaleur Q avec un autre syst`me, mais dont la pression
e
reste constante.
££
£££
P Q
¡ ¢¡¡¢¡ ¡
¡¡ ¡ ¡¡ ¢ ¢
¢¢¡¡¢¡ ¢¡¢¡
¢ ¢ £ ¢
¡ ¡ ¡¡ ¡ ´
Ecrivons maintenant la variation d’enthalpie de cha-
Contact thermique cun de ces deux syst`mes lors de l’ćhange de chaleur
e e
Q:

Q ∆H1 = Q
∆H2 = −Q

Autrement dit, ∆(H1 + H2 ) = 0 : l’enthalpie du syst`mee
Lors de cet ćhange, on s’attend a ce que la temp´ra-
e ` e
constitu´ de Σ1 et de Σ2 est constante lors du processus
e
ture et le volume du syst`me change. Par cons´quent, la
e e
o` la pression reste constante. Il faut bien mettre en
u
variation d’ńergie interne de ce syst`me est :
e e
parall`le cette propri´t´ avec la conservation de l’ńergie
e ee e
interne lorsqu’on consid`re des processus o` le volume
e u
∆U = Q − P∆V est constant. On comprend maintenant que, suivant les

Chapitre 9. Les autres potentiels thermodynamiques

conditions exp´rimentales que l’on consid`re (pression ou
e e maintenir la pression a gauche a Pi , et on va d´placer le
` ` e
volume constant ?) on souhaitera utiliser U ou H. piston de droite afin de maintenir la pression a gauche
`
a Pf . On va ainsi faire passer le gaz de la gauche du
`
2) La diff´rentielle
e tube a la droite du tube a travers le bouchon. Lors de ce
` `
processus, le volume du syst`me passe de Vi a Vf .
e `
Comme on l’a d´j` vu au chapitre prć´dent, la diff´-
ea e e e
rentielle de l’enthalpie s’ćrit :
e

dH = VdP + TdS ¡
¡ ¢ ¢
¢¡
¡¢
¢¡¢ ¥¦¡
¡¥¥
¥¦¡¥¥
De l`, on d´duit que :
a e
¢¡
¢¡¢
¡¢
¢¡ ¡¡£ ¥¦¥¦¡¥
¥¦¡¥¥
¡
¢¡¢ ¡¢ £ £
¢¡
¡¢ £ ¡ ¤¡¤¡¤ ¥¦¡¥ ¥¦¡¥
∂H Pi Pf
∂P
=V
¢¡
¡ ¡
¡
¢¢¡¢ ¥¦¦¡
¥¡¥
¥¦¡¥ ¡¥
∂H
S
¡
¢¡
¡ ¡¢ ¢
¢¡ ¥¦ ¥¦¡
=T
∂S P

On peut aussi ćrire la diff´rentielle sous la forme :
e e

dH = δQ + VdP
Bouchon
qui nous montre que lors d’un processus isobare, la varia-
tion d’enthalpie est ´gale a la quantit´ de chaleur ćhan-
e ` e e
gé avec l’ext´rieur. Autrement dit, si dP = 0,
e e
Insistons sur le fait que, si l’´tat initial et l’´tat final
e e
dH = δQ = CP dT (tout le gaz d’un cˆt´ du bouchon) sont bien des ´tats
oe e
d’´quilibre, il n’en est pas de mˆme des ´tats interm´-
e e e e
on en d´duit que :
e diaires, avec tous les probl`mes que cela implique.
e

∂H Lors du processus, “l’ext´rieur” exerce un travail sur
e
= CP
∂T P
le syst`me, de sorte que l’ńergie interne U n’est pas
e e
constante. Il existe toutefois une quantit´ conservé lors
e e
3) Pour le gaz parfait de ce processus. C’est ... l’enthalpie ! Prouvons-le.

Rappelons que l’on a trouv´ au chapitre sur les gaz
e Quel est le travail re¸u par le syst`me par le pis-
c e
parfaits que U = CV T . On en d´duit que l’enthalpie
e ton de gauche ? Lors du processus, le volume passe,
vaut : dans l’enceinte de gauche de Vi a 0. La pression est
`
constament bien d´finie et vaut Pi . Par cons´quent Wi =
e e
H = U + PV −Pi (0 − Vi ) = Pi Vi . Similairement, on trouve le travail
= (CV + nR)T re¸u par le piston de droite est Wf = −Pf Vf . On en
c
conclut que :
= CP T

o` l’on a utilis´ dans la seconde ligne l’´quation d’´tat
u e e e
∆U = Uf − Ui
des gaz parfaits, et dans la derni`re la relation de Mayer.
e
= Pi V i − Pf V f
4) Application aux processus de r´frig´-
e e
ration d’o` l’on d´duit le fait que Hf = Hi ! L’enthalpie est
u e
conservé lors du processus ! On comprend d`s lors qu’il
e e
On va discuter ici l’effet Joule-Thomson, qui est (a
est plus int´ressant de travailler avec l’enthalpie qu’avec
e
´t´ ?) utilis´ en pratique pour construire des cryostats
ee e
l’ńergie interne dans ce cas.
e
(machines qui permettent de refroidir les ćhantillons
e
dans les manips de physique). Consid´rons un tube obs-
e Comment utiliser cette remarque en pratique ? Pour
tru´ par un bouchon laissant passer le gaz, mais avec
e cela, consultons les courbes isenthalpiques dans le plan
difficult´. Ce bouchon va nous permettre d’obtenir une
e (P, T ) que l’on trouve dans nomreux ouvrages, et dont je
pression diff´rente a gauche et a droite du tube. Plus
e ` ` vous donne un exemple plus bas pour l’azote, qui consti-
prćis´ment, on va appuyer sur le piston de gauche pour
e e tue la plus grosse partie de notre atmosph`re.
e



II.. L’ńergie libre
e

on a une plus grande intuition. Il faut donc trouver une
relation entre dH, dT et dP, faisant intervenir des coef-
ficients simples.
Pour cela, ćrivons la diff´rentielle de l’enthalpie :
e e

dH = VdP + TdS

D’autre part, on peut ćrire une diff´rentielle de l’entro-
e e
pie par rapport a T et P :
`

∂S
TdS = CP dT + T dP
∂P T

En utilisant une ´galit´ de Maxwell, on peut r´ćrire
e e ee
l’´quation prć´dente sous la forme :
e e e

TdS = CP dT − αVTdP
Les lignes (` peu pr`s horizontales) correspondent au
a e
lieu des points o` l’enthalpie est la mˆme. Notez que
u e En reportant ce r´sultat dans la diff´rentielle de l’enthal-
e e
pour un gaz parfait, on a dit plus haut que l’enthalpie pie, on trouve :
ne d´pend que de la temp´rature (pas de la pression),
e e
donc pour le gaz parfait, les lignes isenthalpiques sont dH = CP dT + V (1 − αT ) dP
strictement horizontales ; toute d´viation de cette orien-
e
tation horisontale nous indique que l’azote n’est pas un soit encore (en isolant dT )
gaz parfait ! Si l’on consid`re maintenant une d´tente de
e e dH V (αT − 1)
Joule-Thomson fonctionnant entre deux pressions diff´- e dT = + dP
CP CP
rentes, on voit sur le diagramme que l’on va en gń´ral e e
avoir une variation de temp´rature lors de la d´tente1 .
e e D`s lors, il est facile d’´tablir que :
e e
La ligne ´paisse s’appelle la ligne d’inversion, et corres-
e V
pond au lieu des points o` les isenthalpes sont horizon-
u µ= (αT − 1)
CP
tales. On comprend allors que si l’on choisit des pressions
de fonctionnement a gauche de cette ligne d’inversion, la
` On note que la courbe d’inversion (µ = 0) correspond
temp´rature baissera lors du processus. Il faut toutefois
e aux points o` α = 1/T , qui correspond a sa valeur pour
u `
noter que l’on ne peut utiliser ce processus pour refroidir un gaz parfait.
un syst`me qu’entre deux temp´ratures extr`mes, corres-
e e e
pondant aux points o` la courbe d’inversion intersecte
u
l’axe de la temp´rature (pour l’azote, la temp´rature
e e II. L’ńergie libre
e
doit ˆtre comprise entre 100◦ et 620◦ K). Cette gamme
e
de temp´rature varie d’un gaz a un autre. Par exemple
e `
1) D´finition
e
pour l’h´lium, syst`me physique particuli`rement int´-
e e e e
ressant, on peut refroidir le gaz pour des temp´raturee On a vu dans le paragraphe prć´dent que lorsqu’un
e e
plus faibles que 40◦ K. En revanche, on peut utiliser ce processus se d´roule a pression constante (plutˆt qu’`
e ` o a
processus pour refroidir du dioxide de carbonne jusqu’` a volume constant), il est plus int´ressant de consid´rer
e e
1500◦ K ! l’enthalpie que l’ńergie interne. Si l’on s’int´resse a un
e e `
Pour caract´riser l’importance de la diminution de
e processus a temp´rature constante, il est pour la mˆme
` e e
temp´rature dans une d´tente de Joule-Thomson, on in-
e e raison int´ressant de consid´rer un autre potentiel ther-
e e
troduit le coefficient de Joule-Thomson : modynamique : l’ńergie libre F :
e

∂T
µ= F = U − TS
∂P H
Pour comprendre l’int´rˆt de cette quantit´, consid´-
ee e e
qui nous donne la pente des isenthalpes. On a envie de rons un syst`me en contact thermique avec un r´servoir
e e
réxprimer ce coefficient en fonction de param`tres dont
e e dont la temp´rature reste constante tout au long de l’ex-
e
1 Remarquezque pour un gaz parfait, on trouve exactement la p´rience. Ce syst`me re¸oit le travail W de l’ext´rieur.
e e c e
mˆme temp´rature avant et apr`s la d´tente.
e e e e On s’attend par ailleurs a ce que le syst`me ćhange la
` e e



Chapitre 9. Les autres potentiels thermodynamiques

quantit´ de chaleur Q = T∆S avec le thermostat. Par
e Connaissant la forme de la diff´rentielle de G, on en
e
cons´quent, la variation d’ńergie interne s’ćrit :
e e e d´duit ais´ment la valeur des d´rivés partielles :
e e e e

∂G
=V
∆U = W + Q ∂P T

= W + T∆S ∂G
= −S
∂T P
soit :
W = ∆F
Consid´rons maintenant deux syst`mes, chacun reli´ a
e e e`
un thermostat (dont les temp´ratures n’´voluent pas lors
e e
de l’exp´rience), qui ćhangent entre eux du travail. On
e e
peut alors se convaincre que l’ńergie libre de l’ensemble
e
des deux syst`mes ne varie pas lors de ce processus.
e
Ce potentiel thermodynamique est particuli`rement
e
int´ressant en pratique car c’est lui qu’on calcule en g´-
e e
n´ral par la physique statistique.
e

2) Diff´rentielle
e
Comme on l’a d´j` vu au chapitre prć´dent, la diff´-
ea e e e
rentielle de l’ńergie libre s’ćrit :
e e

dF = −PdV − SdT
On en d´duit que :
e

∂F
= −P
∂V S
∂F
= −S
∂T V

III. Potentiel de Gibbs
1) Introduction
Finalement, introduisons un dernier potentiel thermo-
dynamique, qui a une grande importance physique. Il
s’agit du potentiel de Gibbs :

G = U + PV − TS

´
Ecrivons la diff´rentielle de G :
e

dG = VdP − SdT

On copprend d`s lors que dans les processus o` la pres-
e u
sion et la temp´rature restent inchangés, ce potentiel
e e
thermodynamique est particuli`rement int´ressant puis-
e e
qu’il reste invariant. Cette situation est assez commune
en pratique, en particulier, lorsqu’on ´tudie des tran-
e
sitions de phase, qui se produisent a pression et tem-
`
p´rature constante. On utilisera finalement ce potentiel
e
thermodynamique pour discuter les ráctions chimiques
e



Chapitre 10

Transitions de phase

I. Introduction constitu´ d’une seule phase gazeuse.
e

Le phńom`ne de transition de phase est tr`s com-
e e e
mun en physique. Une transition correspond a un chan-
`
gement brutal, discontinu des caract´ristiques thermo-
e
dynamiques d’un syst`me. Les transitions les plus com-
e
munes sont les transitions de solidification (pour faire
des gla¸ons) et de vaporisation (lorsqu’on laisse une cas-
c
serole sur le feu). Il existe en fait une ńorme vari´t´s
e ee
de transitions de phases. Sachez qu’aujourd’hui encore,
l’´tude des transitions de phases repr´sente un sujet de
e e
recherche qui int´resse nombre de physiciens (dont votre
e
serviteur). La raison principale de cet int´rˆt est l’ubi-
ee
cuit´ des transitions de phase, que l’on retrouve dans
e
l’´tude des supraconducteurs, de l’h´lium superfluide, en
e e
magn´tisme, en physique des particules (plasma quark-
e
gluon), en cosmologie (brisure de sym´trie des thóries
e e
de grande unification)... Le but de ce chapitre n’est pas
de vous amener jusqu’aux d´veloppements les plus r´-
e e
cents, mais de vous donner un aper¸u de ce phńom`ne.
c e e Maintenant, nous allons compresser le vapeur d’eau,
Pour cela commen¸ons par dćrire le syst`me le plus im-
c e e en diminuant le volume du syst`me. On dćide de me-
e e
portant sur terre : l’eau. ner cette exp´rience a temp´rature constante (on plonge
e ` e
notre syst`me dans un bain-marie). Lorsqu’on compresse
e
le syst`me, sa pression augmente, jusqu’` atteindre une
e a
II. Transition de vaporisa- valeur critique, appelé pression de vapeur saturante. A
e `
partir de l`, la vapeur commence a se condenser, et il
a `
tion se forme de l’eau liquide. On observe alors deux phases :
une phase liquide (qui tombe en bas de l’enceinte a cause
`
1) Dans le plan (PV) de l’attraction gravitationnelle), et une phase gazeuse.
Il faut noter que lorsqu’on compresse notre syst`me, la
e
Consid´rons une enceinte dans laquelle on fait le vide.
e pression reste inchangé. Le processus de liqu´faction de
e e
On place dans cette enceinte une petite quantit´ d’eau.
e la vapeur a temp´rature constante se d´roule a pression
` e e `
Que va-t’il se passer ? Tout d’abord, remarquons que l’on constante. On comprend d`s lors pourquoi le potentiel de
e
n’a pas a priori ´quilibre mćanique entre le vide (pres-
` e e Gibbs est particuli`rement adapt´ a l’´tude des transi-
e e ` e
sion nulle) et l’eau (pression finie). Le syst`me va donc
e tions de phase (on reviendra l` dessus dans la suite). Plus
a
s’adapter, ´voluer, jusqu’` arriver a un ´tat d’´quilibre.
e a ` e e on compresse le syst`me, plus la phase liquide devient
e
Lors de cette transformation, une fraction du liquide va importante. Finalement, l’ensemble de l’eau se trouve
se vaporiser, ce qui va faire augmenter la pression en- `
sous forme liquide. A partir de l`, la diminution de vo-
a
tourant la goutte d’eau. Si l’on met peu d’eau dans l’en- lume s’accompagne d’un brusque changement de pres-
ceinte, tout le liquide s’´vapore. L’´tat d’´quilibre est
e e e sion.

Chapitre 10. Transitions de phase

P correspondant a cette temp´rature critique coupe la
` e
courbe de coexistence en un point unique, au sommet de
cette courbe, point appel´ le point critique. L’isotherme
e
correspondant a cette temp´rature s’appelle l’isotherme
` e
critique. Que se passe-t’il au-dessus de cette temp´rature
e
Point critique
critique ? On obtient un fluide qui change continˆmentu
de comportement : il ressemble a un gaz a basse pression,
` `
et a un liquide a haute pression. On n’observe aucune
` `
Courbe de coexistence singularit´ lors de cette transformation, qui se produit
e
donc sans transition de phase.
isotherme Remarquons en passant que l’on peut transformer un
critique liquide en gaz sans transition de phase. Il suffit de com-
primer notre liquide a une pression sup´rieure a la pres-
` e `
sion du point critique, de chauffer jusqu’` obtenir la tem-
a
p´rature voulue, et de dćompresser notre fluide. On a
e e
ainsi ´vit´ la ligne de transition en passant au dessus du
e e
point critique...
V
2) Dans le plan (PT )
Remarquons que lorsqu’on se trouve dans la r´gion de
e Il est difficile de bien visualiser toutes les propri´t´s
ee
coexistence de phase, une petite variation de volume a` d’un corps dans le plan (PV). Notamment, la phase li-
temp´rature fixe n’entraˆ aucun changement de pres-
e ıne quide est ćrasé sur l’axe de la pression. Il est donc
e e
sion. Autrement dit : int´ressant de prendre un autre angle de vue. On va re-
e
1 ∂V pr´senter le diagramme de phase dans le plan (PT ).
e
κ= =∞
V ∂P
Si vous mesurez pour un compos´ une compressibilit´ in-
e e P
finie (ce qui est au premier abord assez angoissant), vous
avez probablement affaire a une transition de phase...
`
Gardons en m´moire qu’une transition de phase s’accom-
e
pagne d’une singularit´ dans certains coefficients ther-
e
modynamiques. C’est mˆme la mani`re de d´finir une
e e e Liquide Point
transition de phase : une singularit´ des observables ther-
e critique
modynamiques est associé a une transition de phase.
e `
On peut remarquer que d’autres quantit´s divergent a la
e ` Solide
transition. en effet, lorsque la pression est constante, la Point
temp´rature ne varie pas, et rćiproquement. Par cons´-
e e e triple
quent :
∂S Gaz
CP = T =∞
∂T P
1 ∂V T
α= =∞
V ∂T P
On peut maintenant ráliser cette mˆme exp´rience a
e e e ` Les isothermes sont maintenant des lignes verticales.
une temp´rature plus haute. Les mˆmes caract´ristiques
e e e Si l’on fait varier la pression a une temp´rature sup´-
` e e
apparaissent. Toutefois, maintenant, la zone de coexis- rieure a la temp´rature critique (temp´rature du point
` e e
tence de phase est plus ´troite. Lorsqu’on fait varier la
e critique), on ne rencontre aucune ligne de transition de
temp´rature, les deux points d´limitant la zone de co-
e e phase. Si l’on diminue la temp´rature, on coupe une ligne
e
existence de phase se d´placent dans le plan (PV), et g´-
e e de transition de phase (transition de vaporisation). Les
n`rent une courbe, appelé courbe de coexistence (voir
e e coordonnés du point que l’on coupe correspond, dans le
e
figure). plan (PV), a la pression et a la temp´rature a laquelle
` ` e `
Il existe finalement une temp´rature critique o` l’ex-
e u apparaˆ le plateau. Il faut bien garder en tˆte qu’` cette
ıt e a
tension de la zone de coexistence disparaˆ L’isotherme
ıt. temp´rature et a cette pression, le volume du syst`me
e ` e



III.. Le potentiel de Gibbs

peut prendre diff´rentes valeurs. Par cons´quent, dans le
e e notre syst`me soit constitu´ de n moles, qu’une fraction
e e
plan (PT ), un point sur la ligne de transition correspond x du corps soit dans la phase I, et que les (1 − x)n autres
non pas a un ´tat du syst`me, mais a une infinit´ d’´tats.
` e e ` e e moles soient dans la phase II. Le potentiel de Gibbs pour
` plus basse temp´rature, on observe une transition
A e l’ensemble des deux phases s’ćrit alors :
e
liquide-solide (transition de solidification) assez stan-
G(x) = xGI + (1 − x)GII
dard. On observe ´galement une transition entre solide
e
et gaz (sublimation) qui se d´roule a basse pression. Il
e ` o` GI (respectivement GII ) correspond au potentiel de
u
existe finalement un point o` les trois lignes de transi-
u Gibbs du syst`me dans la phase I (respectivement II).
e
`
tion de phase se recoupent : c’est le point triple. A ce Lors de la transition de phase, x varie entre 0 et 1, mais
point, on a coexistence des phases liquide, solide et gale potentiel de Gibbs reste constant. La seule mani`re de
e
`
zeuse. A titre indicatif, on donne dans le tableau suivant satisfaire ceci est que :
les coordonnés du point triple et du point critiques pour
e
GI = GII
diff´rent mat´riaux :
e e
composé Tt (◦ C) Pt (kPa) Tc (◦ C) Pc (kPa) ce qui nous donne un crit`re thórique pour d´terminer
e e e
Azote -210 12.5 -146.9 3399 o` se produit une transition de phase. Imaginons ainsi
u
Oxyg`ne
e 218.8 0.148 -188.57 5043 que l’on rencontre une situation o` plusieurs ´tats de
u e
Eau 0.01 101.9 373.99 22064 la mati`re semblent acceptables (voir la discussion sur
e
l’´quation de Van der Walls faite en TD). La transition
e
Notons pour finir ce paragraphe que le diagramme de
de phase entre ces deux ´tats se produit au moment o`
e u
phase dessin´ prć´demment se r´f`re a l’eau, et qu’il est
e e e ee `
les potentiels de Gibbs des deux phases sont ´gaux. On
e
inhabituel sur un point : en gń´ral, la ligne de solidifi-
e e
verra les cons´quences de cette remarque dans la suite.
e
cation a une pente positive. On reviendra sur ce point
Mais avant, on peut gń´raliser la discussion prć´-
e e e e
dans la suite.
dente. Si l’on note VI et VII les volumes du syst`me e
Pour conclure ce chapitre, signalons que la situation
dans les phases I et II, lorsqu’une fraction x de mati`re
e
est en gń´ral bien plus riche/compliqué. Ainsi, le dia-
e e e
se trouve dans la phase I, le volume du syst`me est donn´
e e
gramme de phase de l’eau ressemble a ca :
`¸
par :
V = xVI + (1 − x)VII
Par cons´quent, sur le diagramme (PV), lorsqu’on se
e
trouve dans la zone de coexistence de phase, on peut
directement lire la fraction d’atome dans chacune des
phases. Similairement, si l’on s’int´resse a une quantit´
e ` e
extensive X, (entropie, ńergie interne, ńergie libre, etc),
e e
on peut ćrire :
e
X = xXI + (1 − x)XII
avec les mˆmes notations que prć´damment. Comme
e e e
x varie lináirement avec V, on en d´duit que X varie
e e
lináirement avec le volume lorsqu’on se d´place sur le
e e
plateau de transition de phase des isothermes.

2) ´
Equation de Clapeyron
III. Le potentiel de Gibbs On peut imm´diatement tirer une information tr`s in-
e e
t´ressante de cette remarque. Si l’on se place sur le palier
e
1) Crit`re de transition de phase
e de coexistence de phase, on peut ćrire les deux ´quations
e e
suivantes :
Apr`s cette introduction descriptive, on va essayer
e
d’ˆtre plus quantitatifs. Pour cela, on veut dćrire notre
e e S = xSI + (1 − x)SII
syst`me a l’aide d’un potentiel thermodynamique. Mais
e ` V = xVI + (1 − x)VII
le quel choisir ? Assur´ment, le potentiel de Gibbs est in-
e
t´ressant puisque nos transitions de phases se produisent
e que l’on peut combiner pour ´liminer x :
e
a pression et temp´rature constante. Par cons´quent,
` e e SII − SI
dG = VdP−SdT = 0 lors de la transition. Imaginons que S = (V − VI ) + SI
VII − VI




o` implicitement on suppose que la pression et la temp´-
u e un ´tat initial et un ´tat final qui ont la mˆme temp´-
e e e e
rature sont fixés a leur valeur a la transition. De l’´qua-
e ` ` e rature et la mˆme pression. On n’impose pas que cette
e
tion prć´dente, on en d´duit que
e e e transformation soit quasi-statique, de sorte que dans les
´tats interm´diaires (qui ne sont pas forc´ment des ´tats
e e e e
∂S SII − SI d’´quilibre), on ne s’int´resse pas a la pression et a la
e e ` `
=
∂V T VII − VI temp´rature.
e
Remarquez que cette d´rivé partielle a la mˆme valeur
e e e Pour que la temp´rature et la pression reviennent a
e `
sur tout le plateau (quel que soit le volume). Maintenant, leur valeur initiale apr`s la transformation, on place le
e
en utilisant les relations de Maxwell, on en d´duit :
e syst`me dans un bain-marie, et dans un piston avec une
e
masse dessus. Lors de la transformation, le syst`me re-
e
∂P SII − SI coit une quantit´ de chaleur Q du r´servoir, dont la va-
¸ e e
=
∂T V VII − VI riation d’entropie est donc ∆S0 = −Q/T . D’autre part,
lors de cette transformation, l’entropie du syst`me va-
e
Cette derni`re ´quation (l’´quation de Clapeyron) a une
e e e rie de ∆S. Le second principe de la thermodynamique
signification plus claire dans le plan (PT ). En effet, la nous assure que lors de cette transformation, l’entropie
d´rivé partielle a volume constant correspond a la d´ri-
e e ` ` e de l’univers ne peut qu’augmenter, c’est a dire que :
`
vé de la ligne de transition de phase. D’autre part, si la
e
transition de phase se fait de fa¸on r´versible, la quantit´
c e e ∆S + ∆S0 ≥ 0
de chaleur re¸ue par le syst`me pour passer de la phase I
c e
soit encore :
a la phase II est T (SII −SI ) (puisque la transformation se
`
T∆S − Q ≥ 0
fait a temp´rature constante). Cette quantit´ de chaleur
` e e
s’appelle la chaleur latente LI→II . Par cons´quent :
e Par ailleurs, lors de cette transformation, on a un
ćhange de travail W = −P∆V, et une variation d’ńergie
e e
dP LI→II interne ∆U = W + Q. Par cons´quent :
e
dT
=
T (VII − VI ) ♥
∆U − W − T∆S ≤ 0
On peut d´river cette ´quation d’une fa¸on diff´rente.
e e c e
On a vu plus haut que, a la transition de phase, le po- Comme T et P sont identiques avant et apr`s la transition
` e
tentiel de Gibbs est le mˆme pour la phase I et pour la de phase, on en d´duit que :
e e
phase II : GI (T, P) = GII (T, P). Si l’on consid`re main-
e ∆(U + PV − TS) ≤ 0
tenant la transition qui se produit a T + dT et P + dP,
`
les potentiels de Gibbs des deux phases on chang´s, mais Par cons´quent :
e e
restent pour autant ´gaux :
e
Lors d’une transformation o` pression et
u
GI + dGI = GII + dGII temp´rature sont ´gales avant et apr`s la
e e e
♥
transformation, le potentiel de Gibbs ne peut que
En soustrayant : diminuer.
dGI = dGII
soit encore : Ce r´sultat, qui est ´quivalent au second principe de
e e
la thermodynamique dans sa formulation “l’entropie de
−SI dT + VI dP = −SII dT + VII dP l’univers ne peut qu’augmenter”, est beaucoup plus utile
en pratique. On l’invoquera a de nombreuses reprises
`
qui nous redonne la mˆme ´quation que prć´demment.
e e e e dans la suite du cours.
Imaginons maintenant que deux phases soient a priori
3) Condition de stabilit´ d’une phase
e acceptables. La phase stable correspond a celle qui a le
`
potentiel de Gibbs le plus faible ; lorsque deux ´tats on
e
Dans le chapitre prć´dent, on a trouv´ la condition a
e e e ` le mˆme potentiel de Gibbs, on peut avoir coexistence
e
laquelle on a coexistence (et donc transition) entre deux entre les deux phases.
phases. Ceci se produit lorsque leurs potentiels de Gibbs
sont ´gaux. Mais si ca n’est pas le cas (si l’un des poten-
e ¸
4) Construction de Maxwell
tiels est plus grand que l’autre) quelle phase choisit le
syst`me ? On va montrer que la phase stable correspond
e On va mettre en application notre r´sultat prć´dent.
e e e
a celle de plus bas potentiel de Gibbs. Pour faire cette d´-
` e Imaginons qu’` une pression et une temp´rature don-
a e
monstration, on va consid´rer une transformation entre
e né, on ait deux ´tats acceptables (c’est ce qu’on avait
e e



III.. Le potentiel de Gibbs

observ´ dans l’´tude du gaz de Van der Waals). Dans le
e e se compensent, de sorte que l’on peut la repr´senter sous
e
plan (PV), on se trouve probablement dans la situation la forme :
suivante :
P P

T = cte T = cte

A C B +

−

V V

L’´tat C est instable (compressibilit´ n´gative), par
e e e
cons´quent le syst`me se trouve soit dans l’´tat A soit
e e e
dans l’´tat B. Pour savoir lequel est stable, calculons
e Dans le cas consid´r´, l’aire entre A et C est plus
ee
∆G = G(B) − G(A). Pour cela, on ćrit :
e grande que celle entre C et B, par cons´quent, G(B) −
e
G(A) est positif : le syst`me ne peut pas passer sponta-
e
dG = −SdT + VdP n´ment de A a B. En revanche, il est tout a fait possible
e ` `
qu’il passe spontan´ment de B a A. L’´tat d’´quilibre
e ` e e
et on cherche a int´grer ceci sur un chemin reliant A
` e du syst`me correspond donc a l’´tat A. Que se passe
e ` e
et B. Tous les chemins sont ´quivalents, mais on choisit
e t’il si l’on diminue la pression ? L’aire entre A et C di-
ici le chemin T = cte qui a l’avantage de simplifier la minue, alors que celle entre C et B augmente. A une `
discussion. En effet, la forme diff´rentielle prend alors la
e certaine pression, les deux aires sont ´gales : on a ´galit´
e e e
forme plus simple : dG = VdP. Quelle est la signification des deux potentiels de Gibbs, et donc la coexistence des
graphique de cette int´grale ? On peut la dćouper en
e e deux phases est possible. Si l’on diminue encore la pres-
trois bouts. sion, le potentiel de Gibbs en B devient plus petit que
P
P celui en A : il est alors possible de passer spontan´ment
e
de A a B, ce dernier devenant la phase stable.
`

On comprend donc a quelle condition le syst`me se
` e
trouve dans une phase ou dans l’autre, et pour quelle
pression se produit la transition de phase.
V V

P 5) ´
Etats m´tastables
e

Ce que nous dit pas l’´tude prć´dente, c’est combien
e e e
de temps est nćessaire pour que le syst`me passe de
e e
l’´tat A a l’´tat B (en supposant que G(B) G(A),
e ` e
ni comment cette transformation se d´roule... En fait,
e
V
il peut arriver que le syst`me reste dans l’´tat A pen-
e e
dant un temps long, suffisamment long pour que l’on
puisse l’observer exp´rimentalement. On qualifie un tel
e
Le premier et le dernier sont n´gatifs, puisqu’ils corres- ´tat de m´tastable. L’exemple le plus troublant est pro-
e e e
pondent a des dP n´gatifs (et V est positif), le deuxi`me bablement celui du diamant (“diamonds are forever”). Le
` e e
est positif. On remarque qu’une partie de ces int´grales diagramme de phase du carbone est le suivant :
e




r´ponse est ´videmment non ! On sait tous en effet que
e e
lorsqu’on fait sćher du linge, l’eau s’ćhappe du tissus
e e
sans pour autant que l’on ait a apporter notre linge a
` `
◦
100 C. Dans ce chapitre, on va ´tudier comment se d´-
e e
roule ce processus. J’esp`re que l’on pourra aussi parler
e
de la formation des nuages (si je comprends comment ca ¸
marche !).

1) Description phńomńologique
e e
Reprenons l’exemple du linge qui s`che. Lorsque le
e
linge s`che, l’eau ne bout pas, elle s’´vapore ; elle passe
e e
de la phase liquide a la phase gazeuse sans qu’on l’am`ne
` e
a 100 degr´s. Dćrivons qualitativement ce qui se passe.
` e e
Dans quelles conditions le sćhage est-il optimal ?
e
Lorsque la temp´rature est ´levé, qu’il y a du vent, plu-
e e e
tˆt a l’ext´rieur que dans une petite pi`ce fermé. On
o ` e e e
essaye ´galement d’avoir une surface maximale de linge
e
en contact avec l’air (on ne fait pas sćher nos affaires
e
en boules, mais on l’“´tend”).
e
D’autre part, on sait que lorsque l’eau s’´vapore, ca
e ¸
`
A temp´rature et pression ambiante, on voit que la
e fait baisser la temp´rature de l’eau. Notre corps utilise
e
phase stable est la phase graphite (mine de crayon). La ce phńom`ne pour r´guler sa temp´rature : lorsqu’il fait
e e e e
transition vers la phase diamant se d´roule pour une
e chaud, on sue, et l’´vaporation de notre sueur fait baisser
e
pression de l’ordre de 1000 atmosph`res. Cela signifie
e la temp´rature de notre corps. C’est le mˆme phńom`ne
e e e e
que, a temp´rature et pression ambiante, le potentiel de
` e qui est mis en jeu quand on souffle sur notre soupe pour
Gibbs est plus bas pour la phase graphite que pour la la refroidir.
phase diamant. La phase diamant est donc m´tastable.
e Comment expliquer ces diff´rentes observations de la
e
Pour autant, les diamants on une grande duré de vie.
e vie de tous les jours ?
Ils ne se transforment pas en graphite sur les ćhelles de
e
temps accessibles a l’exp´rience.
` e 2) Interpr´tation microscopique
e
En ce qui concerne le changement de phase propre-
Consid´rons une bouteille renfermant initialement de
e
ment dit, il ne se passe pas d’un seul coup dans tout
l’eau et de l’air sec (sans vapeur d’eau). Les molćules
e
l’ćhantillon. La transition se produit en un point (centre
e
d’eau se d´placent avec une vitesse qui varie dans le
e
de nuclátion), et le changement de phase se propage a
e `
temps, et qui n’est pas la mˆme pour toutes les mol´-
e e
partir de l`. Le centre de nuclátion peut ˆtre une im-
a e e
cules. Comme on l’a dit a plusieurs reprises, il existe une
`
puret´ (poussi`re), ou un point o` se d´roule une petite
e e u e
force attractive entre molćules, ce qui confine les mol´-
e e
fluctuation (dˆ par exemple a un choc) qui fait varier lo-
u `
cules dans un volume plus ou moins bien d´limit´. Re-
e e
calement la pression. On comprend alors que pour garder
gardons les molćules d’eau les plus v´loces. Certaines
e e
un syst`me dans un ´tat m´tastable, on choisit un sys-
e e e
d’entre elles vont avoir assez d’ńergie cin´tique pour
e e
t`me le plus pur possible, et qu’on ´vite tous les chocs
e e
s’ćhapper de l’attraction du reste des molćules. Celles-
e e
ou variations locales de temp´rature.
e
l` vont se “vaporiser”. Elles vont rejoindre la partie de
a
l’eau qui apparaˆ sous phase gazeuse. L’air devient hu-
ıt
mide.
IV. Humidit´ de l’air
e Les molćules satellisés restent-elles ad vitam eter-
e e
nam dans la phase gazeuse ? Non, car certaines d’entre
Avec nos connaissances sur les transitions de phase et elles, dans leur p´riple vont percuter la surface du li-
e
l’´quilibre entre diff´rentes phases, on peut se poser la
e e quide, et grossir le rang des molćules dans la phase li-
e
question suivante : on sait tous que l’air de notre at- quide. Peut-on atteindre un ´quilibre ? Oui, car si l’on
e
mosph`re contient de l’eau sous forme de vapeur. D’o`
e u regarde ce qui se passe en une seconde, la quantit´ de va-
e
vient cette vapeur ? Vient-elle uniquement de l’eau que peur qui devient liquide est proportionnel au nombre de
l’on fait bouillir (par exemple) dans nos cuisines ? La moles de molćule en phase gazeuse, alors que la quantit´
e e



IV.. Humidit´ de l’air
e

de liquide qui se vaporise est grosso modo constante. Par 3) ´
Equation de Clapeyron
cons´quent, si il y a peu de vapeur, il y aura plus d’´va-
e e
poration que de liqu´faction et globalement, la quantit´
e e Pour avancer dans notre discussion, on a besoin d’in-
de vapeur augmente. Inversement, si l’on a beaucoup de formations plus quantitatives sur le comportement de la
vapeur, on aura plus de liqu´faction que de vaporisation,
e pression de vapeur saturante lorsqu’on change la tem-
et globalement la quantit´ de vapeur diminue.
e p´rature. Pour cela, on va utiliser un r´sultat qui est a
e e
priori loin d’ˆtre intuitif : a une temp´rature donné, la
e ` e e
Expliquons maintenant la baisse de temp´rature e
pression de vapeur saturante est en premi`re approxima-
e
qu’entraˆ l’´vaporation. Comme on l’a dit prć´dem-
ıne e e e
tion ´gale a la pression de la phase gazeuse en ´quilibre
e ` e
ment, ce sont les molćules les plus ńerg´tiques qui
e e e
avec la phase liquide en l’absence d’air. On justifiera
quittent la phase liquide. Or la temp´rature est pro-
e
cette propri´t´ dans le chapitre suivant. Tout se passe
ee
portionnelle a l’ńergie moyenne des molćules : si les
` e e
comme si l’air ne changeait rien aux propri´t´s de l’eau.
ee
molćules les plus ńerg´tiques quittent la phase liquide,
e e e
En utilisant cette propri´t´, on va ˆtre capable d’´tudier
ee e e
la temp´rature doit diminuer. D’autre part, si l’on aug-
e
comment varie la pression de vapeur saturante avec la
mente la temp´rature, on augmente l’ńergie moyenne
e e
temp´rature en utilisant l’´quation de Clapeyron.
e e
des molćules. Le nombre de molćules s’ćhappant de
e e e
On peut ćrire, pour n moles d’eau :
e
la phase liquide par seconde augmente. Ceci augmente
le nombre de molćules dans la phase gazeuse a l’´qui-
e ` e deS nl
=
libre. Notre description microscopique nous permet de dT T (Vg − Vl )
rendre compte des caract´ristiques du sćhage que l’on
e e
a dćrit prć´demment.
e e e o` l est la chaleur latente par mole, les autre notations
u
doivent ˆtre transparentes...
e
Pour mesurer l’humidit´ de l’air, on introduit la no-
e
tion de pression partielle de la vapeur d’eau (noté e),
e Pour tirer des informations de cette relation, on va
qui correspond a la pression associé aux seules mol´-
` e e faire un certain nombre d’hypoth`ses :
e
cules d’eau, c’est-`-dire a la pression qu’aurait la vapeur
a ` – La chaleur latente est constante. C’est une bonne
d’eau si elle occupait seule le volume mis a sa dispo-
` approximation si on regarde un petit intervalle de
sition. Ainsi, la pression totale est ´gale a la pression
e ` temp´rature
e
partielle de la vapeur d’eau plus la pression partielle de – le volume du liquide est beaucoup plus petit que ce-
l’air. Connaissant la pression partielle de l’eau, on peut lui du gaz. On peut donc n´gliger le premier devant
e
remonter a la densit´ de la vapeur :
` e le second.
– La vapeur d’eau se comporte comme un gaz parfait.
n e Sous ces hypoth`ses, on peut r´ćrire notre ´quation
e ee e
=
V RT de Clapeyron sous la forme :

Dans le cas o` la vapeur est en ´quilibre avec le liquide
u e deS nl
=
(quand l’´vaporation est juste compensé par l’´vapora-
e e e dT TVg
tion), la pression partielle s’appelle la pression de vapeur leS
= 2
saturante, et est noté eS .
e RT
Si la pression partielle de vapeur est sup´rieure a eS ,
e ` Cette ´quation diff´rentielle s’int`gre facilement, et
e e e
la condensation est plus importante que l’´vaporation, et donne :
e
la pression partielle a tendance a diminuer. Inversement,
`
si e eS , la quantit´ de vapeur a tendance a augmenter.
e ` l
eS (T ) = C exp − (∗)
Pour mesurer l’humidit´ de l’air, on introduit l’humidit´
e e RT
relative r, d´finie par :
e
Quelle est la signification de cette ´quation ? Dans l’ex-
e
ponentielle, on a un rapport de deux ńergies : l corres-
e
e pond a l’ńergie mise en jeu lors de l’´vaporation d’une
` e e
r=
eS mole de liquide et le dńominateur correspond a l’ńergie
e ` e
thermique de cette mole d’eau. Si l’ńergie thermique est
e
Nous allons maintenant ´tudier comment varie eS avec plus petite que l’ńergie nćessaire pour vaporiser l’eau,
e e e
la temp´rature. Pour cela, on va dans un premier temps on comprend facilement que la pression de vapeur satu-
e
supposer que l’air ne joue pas de rˆle (c’est dur a croire, rante sera faible.
o `
mais c’est pourtant la v´rit´). On discutera apr`s l’in-
e e e Remarquez qu’on a d´j` rencontr´ ce type de relation.
ea e
fluence de l’air sur cette relation. Lorsqu’on a discut´ la variation de pression dans l’atmo-
e




sph`re isotherme, on avait trouv´ :
e e l’altitude 1 . Toute personne ayant d´j` fait de la randon-
ea
né, du ski ou pris l’avion ne devrait pas ˆtre ´tonn´ que
e e e e
Mgh
P(z) = C exp − la temp´rature varie avec l’altitude ! Le profil de temp´-
e e
RT
rature est donn´ par la fonction T (z). Il est assez facile
e
Cette fois, on compare l’ńergie potentielle a l’agitation
e ` de trouver le profil en pression associ´, en demandant
e
thermique. que la somme des forces s’exer¸ant sur une couche d’air
c
Revenons a l’´quation (∗). La constante est fixé en
` e e (poids+pression des couches au dessus et en dessous)
donnant la valeur de la pression de vapeur saturante soit nulle. On obtient ainsi une atmosph`re en ´quilibre
e e
a une temp´rature (par exemple eS = 6, 11 mb a T =
` e ` (qui n’´volue pas dans le temps). On peut maintenant se
e
◦ ◦
0 C). Connaissant la chaleur latente a 0 C pour un
` demander si cet ´quilibre est stable ou non. Pour cela,
e
gramme : l = 2500 J et la masse molaire de l’eau : consid´rons une parcelle d’air, initialement a l’altitude
e `
m = 18 g/mole, on en d´duit :
e z, et d´pla¸ons-la l´g`rement vers le haut, d’une quan-
e c e e
tit´ dz. Apr`s ce d´placement, la parcelle d’air se trouve
e e e
5400 dans un environnement diff´rent : pression et temp´ra-
e e
eS = 6, 11 exp 19, 8 −
T ture a l’int´rieur et a l’ext´rieur sont diff´rentes. L’´qui-
` e ` e e e
o` la pression de vapeur saturante est exprimé en mil-
u e libre mćanique se met en place tr`s vite, par contre
e e
libars, et la temp´rature en Kelvin.
e l’´quilibre thermique prend plus de temps. Si ce d´pla-
e e
pression (mb) cement de la parcelle d’air est rális´ suffisamment vite,
e e
40 on peut supposer que la transformation est adiabatique
35 (pas d’ćhange de chaleur), mais que la pression a l’in-
e `
30
t´rieur et a l’ext´rieur sont identiques.
e ` e
25
eS ´
Etudions maintenant comment varient les densit´s de e
la parcelle d’air et de son entourage lorsqu’on la d´place e
20
vers le haut. Tout d’abord, la pression commune a la `
15
parcelle et a son entourage diminue. En ce qui concerne
`
10
la parcelle, la transformation est adiabatique, par cons´- e
5 quent, PV γ = cste, que l’on peut r´ćrire comme P/ργ =
ee
0
260 265 270 275 280 285 290 295 300
cste, par cons´quent la densit´ de la parcelle diminue de
e e
dρp . En ce qui concerne l’environnement de la parcelle,
Temp (K)
la temp´rature et la pression varient, ce qui induit une
e
variation (en gń´ral une baisse) de la densit´ de l’air
e e e
dρe .
V. Formation des nuages Calculons finalement la force s’exer¸ant sur notre par-
c
celle. Ce qui nous int´resse c’est surtout de savoir si cette
e
Nous sommes maintenant en position de comprendre force est vers le haut ou vers le bas. Dans le second cas,
comment se forment les nuages. Bien sˆr, je neu on comprend que notre atmosph`re est stable : un petit
e
veux/peux pas entrer dans les d´tails, que je connais
e d´placement induit une force dans le sens oppos´ (force
e e
de toute fa¸on mal... Mon but est de vous donner un
c de rappel) qui tend a le ramener vers sa position d’´qui-
` e
aper¸u de la physique mise en jeu dans ce phńom`ne
c e e libre. Dans l’autre cas, un petit d´placement est accen-
e
quotidien. J’en profiterai ´galement pour parler des ´tats
e e tu´ par une force ´loignant l’atmosph`re de sa position
e e e
m´tastables.
e d’´quilibre : on est dans la situation du crayon en ´qui-
e e
libre sur sa mine, que toute perturbation d´stabilise. Il
e
1) Courants ascendants y a deux forces agissant sur notre parcelle : le poids et la
poussé d’Archim`de. La premi`re est dirigé vers le bas
e e e e
Tout commence par l’´tude de la stabilit´ de l’atmo-
e e et sa norme est proportionnelle a ρp + dρp , la seconde
`
sph`re. Ce qu’on veut montrer, c’est que sous certaines
e est dirigé vers le bas et sa norme est proportionnelle a
e `
conditions sur le gradient de temp´rature, il peut exister
e ρe + dρe . Lorsque dz = 0, la parcelle d’air est en ´qui- e
des courants ascendants. On va rester tr`s qualitatifs,
e libre avec son environnement, donc ce qui nous int´resse, e
donc on va se permettre de faire des approximations tr`s e
1 A priori, cette situation est ´trange puisqu’une diff´rence de
simplistes. En particulier, on va consid´rer que l’air est
e e e
temp´rature entraˆ un ćhange de chaleur. Toutefois, l’´quilibre
e ıne e e
sec (pas de vapeur d’eau), ce qui est ´videmment peu rá-
e e
mćanique se met en place beaucoup plus vite que l’´quilibre ther-
e e
liste. Imaginons que l’atmosph`re est en ´quilibre mća-
e e e mique, ce qui explique qu’on peut avoir des temp´ratures diff´-
e e
nique, mais que la temp´rature ne soit pas uniforme avec
e rentes a diff´rentes altitudes.
` e



V.. Formation des nuages

c’est le signe de dρe − dρp . Si cette quantit´ est positive, parcelle avec de l’eau liquide a la mˆme temp´rature, la
e ` e e
on est dans la situation du bouchon de li`ge sous l’eau vapeur d’eau se condenserait sur la phase liquide, qui
e
qui a tendance a monter. Si cette quantit´ est n´gative, augmenterait de volume. On a envie de dire que le point
` e e
on se trouve dans la situation de la pierre sous l’eau, qui o` la pression partielle est ´gale a la pression de vapeur
u e `
a tendance a couler.
` saturant correspond au moment o` le nuage commence
u
Dans nos conditions, on peut exprimer cette condition a se former. C’est en fait un peu plus subtil que ca...
` ¸
sous la forme suivante : si la temp´rature chute trop vite,
e
c’est a dire si
` 3) M´tastabilit´ de l’air sursatur´
e e e
dT γ−1g
−
dz γ R La subtilit´ r´side dans le fait que la pression de vapeur
e e
l’atmosph`re est stable. L’atmosph`re est instable dans saturant correspond a la pression partielle de vapeur en
e e `
l’autre situation. Dans cette derni`re situation, une par- ´quilibre avec de l’au liquide dont la surface est plate.
e e
celle d’air peut monter de plusieurs kilom`tres. Nous ´tu- Or, dans notre processus de formation de nuage, on ima-
e e
dions au chapitre suivant ce qui se passe dans une telle gine un processus de croissance de la taille de la goutte.
parcelle. Au d´part de ce processus, la surface de la goutte est loin
e
d’ˆtre plate, et il faut tenir compte de cet effet. Dans quel
e
2) Sursaturation en vapeur sens joue t’il ?
Pour r´pondre a cette question, consid´rons les mo-
e ` e
Consid´rons donc une parcelle d’air en ascension. On lćules d’eau qui se trouvent a la surface de la goutte
e e `
suppose que cette ascension est suffisamment rapide pour d’eau. Comme la surface est courbe, le nombre de mo-
que les ćhanges thermiques soient faibles : on peut consi- lćules d’eau voisines est plus faible. Par cons´quent la
e e e
d´rer que le processus est adiabatique. Par cons´quent il force d’attraction vers la phase liquide est plus faible. Il
e e
existe une relation entre pression partielle de vapeur et est donc plus facile pour les molćules d’eau de s’ćhap-
e e
1−γ
temp´rature : e γ T = cste. On peut repr´senter cette per de sorte que l’´vaporation est plus importante au
e e e
courbe dans le plan temp´rature-pression partielle de va- dessus d’une goutte qu’au dessus d’une surface plane.
e
peur d’eau, avec la courbe de pression de vapeur satu- La pression de vapeur saturante pour une goutte d’eau
rante que l’on a tracé prć´demment :
e e e de rayon fini est plus ´levé que celle au dessus d’une
e e
pression (mb) surface plane. Plus prćis´ment, on peut montrer que la
e e
40 pression de vapeur saturante varie avec le rayon de la
35 goutte d’eau comme :
30
eS 2σv
25 eS (r) ∝ exp
rRT
20
o` v est le volume d’une mole d’eau, et σ s’appelle l’ńer-
u e
15
A gie de surface. On reconnaˆ la forme en exp(E/RT ) que
ıt
10 ¢ ¡ ¢ l’on a d´j` rencontr´ plus haut. Cette fois-ci, l’ńergie
ea e e
5
Adiab. correspond a l’ńergie nćessaire pour crér une inter-
` e e e
0
260 265 270 275 280 285 290 295 300
face entre la phase liquide et la phase gazeuse.
Nos remarques prć´dentes sont catastrophiques pour
e e
Temp (K)
notre scńario de croissance de gouttelette, puisque
e
Imaginons qu’` basse altitude, l’´tat de notre parcelle lorsque sur le diagramme de phase prć´dent l’air devient
a e e e
soit dćrit par le point A. L’air est humide, mais l’air sursatur´ au dessus d’une surface plane, il n’est absolu-
e e
n’est pas satur´ en vapeur : si on mettait notre parcelle ment pas sursatur´ au dessus d’une toute petite goutte-
e e
en contact avec de l’eau liquide a la mˆme temp´rature, lette ; au contraire il est sous-satur´. Dans ces conditions
` e e e
l’´vaporation serait plus importante que la condensation. la gouttelette s’´vapore, et l’on ne forme pas de nuage...
e e
Notre parcelle d’air ne serait pas en ´quilibre avec la Il semble y avoir un accord pour que des gouttelettes
e
phase liquide. Lorsque la parcelle d’air monte, la pression se forment spontan´ment, et grandissent si l’humidit´
e e
et la temp´rature diminuent. Toutefois, la pression de va- relative est de l’ordre de 400%. Cette limite est beau-
e
peur saturante diminue plus rapidement, de sorte qu’` coup plus grande que l’humidit´ a laquelle se forment les
a e`
une certaine altitude (une certaine temp´rature) la pres- nuages. Il nous manque donc un ingr´dient physique.
e e
sion partielle de vapeur d’eau devient ´gale a la pression
e ` Remarquez que, lorsque l’air est sursatur´ en vapeur,
e
de vapeur d’eau. Au-del` de ce point, l’air est sursatur´ le syst`me n’est pas dans l’´tat le plus stable. L’´tat
a e e e e
en vapeur. Par cons´quent si l’on met en contact notre stable correspond en fait a une situation o` une partie
e ` u




de l’eau est sous forme liquide, en ´quilibre avec de la
e
vapeur d’eau a la pression de vapeur saturante. Lorsque
`
l’ai est sursatur´, on est donc dans un ´tat m´tastable,
e e e
dont la duré de vie peut ˆtre tr`s long.
e e e

4) Centres de nuclátion
e
Comment se forment alors les nuages ? En fait il faut
tenir compte du fait que l’air n’est pas enti`rement pur,
e
et qu’il contient des corps en suspension, de toute pe-
tite extension spatiale (de l’ordre du micron). La vapeur
d’eau peut se condenser sur ces impuret´s, ce qui assure
e
la stabilit´ de notre embryon de gouttelette. Ces petites
e
impuret´s sont donc fondamentales pour la formation
e
des nuages ! Plus l’air est pur, plus l’´tat m´tastable est
e e
stable. On appelle ces impuret´s des centres de nuclá-
e e
tion.
Dans la nature, Les centres de nuclátion les plus effi-
e
caces sont de petits cristaux de sel. Lorsque la vapeur se
condense sur le sel, le sel fond, et la goutte d’eau est en
fait une solution saturé en sel. Il se trouve que lorsqu’on
e
dissous quelque chose dans l’eau, la pression de vapeur
saturante chute (voir chapitre suivant), ce qui favorise
encore la formation de la gouttelette.
Mais d’o` viennent ces cristaux de sel ? De la mer.
u
Lorsqu’une vague se casse sur la plage, on peut obser-
ver des embruns, qui sont de petites gouttes d’eau. Ces
gouttes s’´vaporent tr`s vite, et ne reste alors que de tout
e e
petits cristaux de sel, qui peuvent voyager dans l’atmo-
sph`re tr`s facilement, et ensemencer les nuages.
e e



Chapitre 11

Ráctions chimiques
e

Pour conclure ce cours, j’aimerais vous parler de l’ap- 2) Syst`me homog`ne
e e
plication de la thermodynamique a la chimie, que vous
`
Consid´rons un syst`me compos´ d’une phase unique
e e e
ˆtes plus susceptibles d’utiliser dans le futur. J’esp`re
e e
pour l’instant, de sorte que ses caract´ristiques sont iden-
e
aussi que ca vous permettra de faire le lien avec ce que
¸
tiques en chaque point de notre syst`me. Si ce syst`me
e e
vous connaissez (peut-ˆtre) d´j`.
e ea
est compos´ de plusieurs esp`ces chimiques, qui sont sus-
e e
ceptibles de rágir (leur quantit´ est susceptible de va-
e e
rier), pour dćrire l’´tat du syst`me il faut qu’on donne,
e e e
I. Description du syst`me
e en plus de la temp´rature et de la pression, le nombre de
e
mole de chacune des esp`ces chimiques. Ainsi le potentiel
e
physique de Gibbs s’ćrit :
e

´ G(T, P, n1 , . . . , nc )
1) Equilibre chimique
Par exemple, consid´rons un m´lange de di-oxyg`ne et
e e e
Consid´rons m´lange d’oxyg`ne et d’hydrog`ne. Si l’on
e e e e
de di-hydrog`ne, qui peuvent se combiner pour donner
e
observe un tel syst`me dans les conditions de temp´ra-
e e
de l’eau. Pour dćrire l’´tat du syst`me, on doit spćifier
e e e e
ture et de pression ambiante pendant une longue du-
en plus de la temp´rature et de la pression le nombre de
e
ré, on n’observe aucun changement : pression et temp´-
e e
mole de chaque esp`ce physique nO2 ,nH2 et nH2 O
e
rature restent inchangés. On pourrait en conclure que
e
notre syst`me est a l’´quilibre. Toutefois si l’on provoque
e ` e
un ´tincelle dans l’enceinte, une explosion se produit :
e 3) Syst`me inhomog`ne
e e
l’´tincelle dćlenche la ráction chimique :
e e e On rencontre ´galement des syst`mes inhomog`nes :
e e e
c’est typiquement le cas lorsqu’on a coexistence entre
1 plusieurs phases. C’est ´galement le cas lorsqu’on consi-
e
H2 + O2 → H2 O
2 d`re de l’eau liquide en contact avec de l’air. On a deux
e
phases diff´rentes.
e
La quantit´ d’eau augmente fortement, et l’on se re-
e
On rencontre ´galement cette situation lorsqu’on
e
trouve dans une situation o` soit l’hydrog`ne, soit l’oxy-
u e
consid`re une membrane permáble a certaines esp`ces
e e ` e
g`ne ne sont plus pr´sent dans notre enceinte.
e e
chimiques (une telle membrane est dite semi-permáble).e
On en conclut que notre ´tat initial n’´tait pas un
e e Ainsi, si l’on dispose d’une boite s´paré en deux compar-
e e
´tat d’´quilibre. Pour autant, la temp´rature et la pres-
e e e timents, dont celui de gauche contient de l’h´lium et celui
e
sion ´taient bien d´finies dans cet ´tat hors d’´quilibre...
e e e e de droite de l’argon, et si la paroi s´parant les deux com-
e
On dit que dans l’´tat initial, les ´quilibres mćanique
e e e partiments bloque l’argon mais laisse passer l’h´lium, e
et thermique sont rális´s, mais il n’y a pas ´quilibre
e e e alors notre syst`me n’est pas homog`ne. Une rálisation
e e e
chimique. exp´rimentale fameuse de membrane semi-permáble est
e e
Nous allons nous int´resser a des processus a pression
e ` ` le palladium qui, lorsqu’il est chauff´, laisse passer l’hy-
e
et temp´rature constantes durant lesquels la quantit´ de
e e drog`ne, et l’hydrog`ne uniquement.
e e
mati`re de chaque esp`ce chimique varie, de sorte que le
e e Pour dćrire ce syst`me, il est nćessaire de spćifier le
e e e e
potentiel thermodynamique a utiliser est le potentiel de
` nombre de mole de chaque esp`ce chimique dans chacune
e
Gibbs, pour les mˆmes raisons que celles invoqués lors
e e des phases. Le potentiel de Gibbs du syst`me total est
e
de l’´tude des transitions de phase.
e ´gal a la somme des potentiels de Gibbs pour chacune
e `

Chapitre 11. Ráctions chimiques
e

des p phases : Lors de cette ráction, le nombre de moles de chaque
e
(1) (p) esp`ce chimique ne varie pas ind´pendamment. On peut
e e
G = G(1) (P, T, n1 , . . . , nc )+· · ·+G(p) (P, T, n1 , . . . , n(p) ) crire :
(1)
c ´ e

dn1 = ν1 d
II. Condition d’´quilibre
e dn2 = ν2 d
dans une phase dn3 = −ν3 d
dn4 = −ν4 d
Lorsqu’on dispose d’un m´lange de plusieurs compos´s
e e
ráctifs, une question licite est de savoir si ce m´lange
e e Lorsque d est positif, la ráction se produit de droite
e
est stable (chimiquement) et si non, dans quel sens se a gauche (on produit A1 et A2 ). Si la ráction se pro-
` e
d´place l’´quilibre. C’est a cette question que l’on va
e e ` duit a temp´rature et pression constante, la variation de
` e
essayer de r´pondre dans la suite.
e potentiel de Gibbs est :

dG = (ν1 µ1 + ν2 µ2 − ν3 µ3 − ν4 µ4 )d
1) Le potentiel chimique
Consid´rons une transformation infinit´simale, durant
e e Or on a montr´ dans le chapitre prć´dent que dans une
e e e
laquelle les variables thermodynamiques varient : transformation spontané (rálisable physiquement) a
e e `
pression et temp´rature constants, le potentiel de Gibbs
e
∂G ∂G ∂G ∂G
dG = dT + dP + dn1 + · · · + dnc ne peut que diminuer. Par cons´quent, suivant le signe
e
∂T ∂P ∂n1 ∂nc
de ν1 µ1 + ν2 µ2 − ν3 µ3 − ν4 µ4 , la ráction se produit
e
Je ne marque pas les quantit´s qui sont constantes dans
e dans un sens ou dans l’autre.
les d´rivés partielles pour all´ger les notations. Dans
e e e – Si ν1 µ1 + ν2 µ2 ν3 µ3 + ν4 µ4 , d doit ˆtre n´gatif
e e
le cas o` le nombre de mole de chaque esp`ce chimique
u e dans une transformation spontané, donc la ráction
e e
reste inchang´, seuls les deux premiers termes survivent,
e se fait de gauche a droite
`
et l’on retrouve notre forme traditionnelle pour la diff´-
e – Si ν1 µ1 + ν2 µ2 ν3 µ3 + ν4 µ4 , d doit ˆtre positif
e
rentielle de G. On peut donc identifier : dans une transformation spontané, donc la ráction
e e
∂G se fait de droite a gauche.
`
= −S – Si ν1 µ1 + ν2 µ2 = ν3 µ3 + ν4 µ4 , G ne varie pas : on
∂T
∂G se trouve dans un ´tat d’´quilibre
e e
=V On comprend d`s lors l’importance de connaˆ le po-
e ıtre
∂P
tentiel chimique !
Les autres termes sont nouveaux. On introduit une
nouvelle notation : le potentiel chimique pour l’esp`ce k :
e
2) Quelques propri´t´s du potentiel chi-
e e
∂G
µk =
∂nk
(∗) ♥ mique
`
A partir de la diff´rentielle de G faisant intervenir les
e
de sorte que la diff´rentielle de G se r´ćrit :
e ee potentiels chimiques (†), il est ais´ de trouver une expres-
e
dG = −SdT + VdT + µk dnk (†) sion pour G faisant intervenir les potentiels chimiques.
k Pour cela, consid´rons la transformation qui augmente le
e
nombre de moles de la ke esp`ce chimique de nk dΛ, tout
e
Le potentiel chimique nous donne l’augmentation du po-
en gardant temp´rature et pression constante. Comme
e
tentiel de Gibbs associ´ a l’augmentation du nombre de
e`
le potentiel de Gibbs est extensif, dG = Gdλ. Par cons´- e
moles d’une esp`ce chimique. On peut remarquer en pas-
e
quent :
sant que le potentiel de Gibbs est intensif (rapport de
Gdλ = µk nk dλ
deux quantit´s extensives).
e
Consid´rons maintenant un m´lange de quatre rác- que l’on peut r´ćrire, en simplifiant par dλ comme :
e e e ee
tifs, susceptibles de rágir suivant la ráction :
e e

ν1 A1 + ν2 A2 ν3 A3 + ν4 A4 G= µk nk (‡)

Par exemple : Le potentiel de Gibbs est simplement ´gal a la somme des
e `
potentiels chimiques multipli´s par le nombre de mole de
e
CO2 + H2 CO + H2 O chaque esp`ce chimique.
e



III.. M´lange de gaz parfaits inertes
e

Faisons ´galement une remarque importante pour la
e donc :
suite : l’´quation (∗) nous indique que le potentiel chi-
e T P
mique d´pend de la temp´rature, de la pression et du
e e Si = nk cPk ln + s0k − R ln
T0 P0
nombre de moles de chaque esp`ce chimique. Toutefois,
e k

comme le potentiel chimique est intensif, il ne peut pas Lorsqu’on fait communiquer les r´servoirs, les gaz se m´-
e e
d´pendre n’importe comment des nk . Pour des raisons
e langent, et dans l’´tat d’´quilibre, le syst`me devient ho-
e e e
similaires a ce qu’on avait vu dans le premier TD, le
` mog`ne. Quelle est alors l’entropie du syst`me ? Le thó-
e e e
potentiel chimique d´pend en fait que des
e r`me de Gibbs nous dit qu’il faut calculer la somme des
e
nk entropies partielles. Or si un gaz occupe seul le volume
xk = du syst`me, sa pression est (par d´finition) ´gal a sa pres-
e e e `
ni
sion partielle pk = xk P. Il est donc tr`s simple de trouver
e
qui satisfont a la contrainte
` xk = 1. la variation d’entropie lors du m´lange des gaz : il suf-
e
fit de remplacer dans l’expression prć´dente la pression
e e
par la pression partielle. Donc :
III. M´lange de gaz parfaits
e T pk
Sf = nk cPk + s0k − R ln
inertes k
T0 P0

La variation d’entropie s’ćrit donc :
e
En gń´ral, il est difficile de d´terminer une expression
e e e
analytique pour le potentiel chimique. Il existe toutefois Sf − Si = −R nk ln xk
un certain nombre de cas simples dans lesquels on peut k

d´terminer ces quantit´s.
e e Par exemple, lorsqu’on m´lange une mole d’h´lium a une
e e `
Consid´rons des gaz parfaits dans des enceintes ind´-
e e mole d’argon de mˆmes pression et temp´rature, les frac-
e e
pendantes aux mˆmes pressions et temp´ratures. La pre-
e e tions molaires sont de 1 , et la variation d’entropie est de
2
mi`re enceinte contient n1 moles de gaz A1 , la seconde
e 2R ln 2. Cette variation est positive, comme il se doit.
n2 moles de gaz A2 , etc. Quelle est la variation de poten-
tiel de Gibbs lorsqu’on fait communiquer les enceintes et
2) Le potentiel de Gibbs
que les gaz se m´langent ? Quel est le potentiel chimique
e
de chaque gaz ? Consid´rons d’abord une enceinte contenant un seul
e
gaz parfait. On rappelle que le potentiel de Gibbs est
1) L’entropie d´fini comme :
e

Nous allons d’abord calculer l’entropie associé a un
e ` G = U + PV − TS
m´lange de gaz parfaits. Pour cela nous utilisons le thó-
e e
Pour un gaz parfait, U = ncV T + nu0 , PV = nRT , et
r`me de Gibbs, qui nous dit que :
e
l’on vient de rappeler la forme de l’entropie pour un gaz
parfait. Par cons´quent :
e
L’entropie d’un m´lange de gaz parfaits est la somme
e
des entropies partielles. cP T s0 pk
G = ncV T + nRT − nRT ln + − ln + nu0
R T0 R P0
L’entropie partielle correspond a l’entropie qu’aurait
`
le gaz si il ´tait seul dans l’enceinte (cette d´finition est
e e que l’on peut r´ćrire sous la forme :
ee
tr`s similaire a celle de la pression partielle). Tout se
e ` P
G = nRT (φ + ln )
passe comme si chaque gaz n’interagissait pas avec les P0
autres. Nous ferons une preuve de ce thór`me en TD.
e e
Rappelons d’abord la formule de l’entropie d’une mole o` φ = cP (1 − ln T0 ) − s0 + RT est une expression com-
u R
T
R
u0

de gaz parfait (de l’esp`ce k) dont on suppose que la
e pliqué, qui ne d´pend de la temp´rature. En fait, si l’on
e e e
chaleur spćifique est ind´pendante de la temp´rature
e e e l`ve la contrainte que cV est ind´pendant de la temp´ra-
e e e
(pour simplifier) : ture, on trouve une expression pour φ plus compliqué, e
mais qui ne d´pend que de la temp´rature. Le potentiel
e e
T P de Gibbs du syst`me complet s’ćrit maintenant comme
e e
sk = cPk ln + s0k − R ln
T0 P0 la somme des potentiels de Gibbs de chaque gaz :

o` s0k est l’entropie du point de r´f´rence (` la tem-
u ee a P
Gi = nk RT φk + ln
p´rature T0 et pression P0 ). L’entropie du syst`me est
e e P0
k



e

Que se passe-t’il maintenant si l’on ouvre les robinets ? d’´quilibre K :
e
La seule chose qui change dans le calcul prć´dent, c’est
e e
que la pression P doit ˆtre remplacé par la pression par-
e e ln K = ν1 φ1 + ν2 φ2 − ν3 φ3 − ν4 φ4
tielle :
de sorte que l’on obtient :
pk
Gi = nk RT φk + ln
P0 xν3 xν4 ν3 +ν4 −ν1 −ν2
3 4
k P =K
x ν1 x ν2
1 2
P
= nk RT φk + ln + ln xk
P0 Cette relation s’appelle la loi de l’action de masse. Il y
k
e e `
a ńorm´ment d’applications de cette relation. A titre
d’exemple, consid´rons la ráction :
e e
La variation du potentiel de Gibbs lors du m´lange est
e
donc : PCl5 PCl3 + Cl2
Gf − G i = nk RT ln xk
k Dans ce cas, la loi d’action de masse donne :
qui est n´gative comme il se doit.
e xPCl3 xCl2
P =K
xPCl5
3) Le potentiel chimique
On pourrait faire plein de choses a ce niveau l`, comme
` a
Par comparaison de l’expression prć´dente et de
e e par exemple discuter la chaleur de ráction, voir le lien de
e
l’´quation (‡), on en d´duit le potentiel chimique pour
e e celle-ci avec la constante d’´quilibre, etc. Ca me parait
e ¸
l’esp`ce k :
e plus int´ressant de vous laisser dćouvrir ces sujets en
e e
P TD.
µk = RT (φk + ln + ln xk )
P0
que l’on peut r´ćrire comme :
ee V. Condition d’´quilibre
e
µk = gk + RT ln xk (§) entre phases
o` gk est le potentiel de Gibbs par mole du gaz lorsqu’il
u
occupe seul (sans aucun autre gaz) le volume mis a sa ` La question de l’´quilibre entre plusieurs phases est
e
disposition. On voit que l’effet de la dilution est d’ajouter plus simple a traiter. D’ailleurs, on a d´j` abord´ ce pro-
` ea e
un terme (dit terme de m´lange) RT ln xk .
e bl`me lors de notre ´tude des transitions de phases. On
e e
va discuter de ce probl`me a l’aide ne notre formalisme
e `
du potentiel chimique. Mon but est surtout de traiter
des probl`mes concrets, notamment la remarque de Fa-
e
IV. Ráction entre gaz par-
e doi sur l’influence du sel dans la temp´rature d’´bullition
e e
faits de l’eau. Mais commen¸ons par une discussion thórique.
c e

Arm´s de notre formule pour le potentiel chimique
e 1) Condition d’´quilibre
e
d’un gaz parfait, nous sommes maintenant en mesure de
Imaginons un syst`me compos´ de deux phases. Un
e e
faire des pr´dictions sur le comportement de syst`mes
e e
compos´ chimique peut passer de l’une a l’autre. Si µ(1)
e `
chimiquement actifs. Revenons a la ráction chimique :
` e
et µ(2) sont les potentiels chimiques de cette esp`ce chi-
e
ν1 A1 + ν2 A2 ν3 A3 + ν4 A4 mique dans chacune des phases, et si une quantit´ de e
mati`re dn passe de la phase 2 a la phase 1, la varia-
e `
On a vu que l’´quilibre s’instaure lorsque µ1 ν1 + µ2 ν2 = tion de potentiel de Gibbs lors de cette transformation
e
µ1 ν1 + µ2 ν2 En utilisant notre formule pour e potentiel (que l’on fait a pression et temp´rature constantes) est
` e
chimique, on trouve : de dG = dn(µ(2) − µ(1) ).
x ν3 x ν4 Nous savons par ailleurs que, lors d’une transforma-
ln 3 1 4 2 Pν3 +ν4 −ν1 −ν2 = ν1 φ1 + ν2 φ2 − ν3 φ3 − ν4 φ4 tion spontané a pression et temp´rature constantes, le
ν ν e ` e
x1 x2
potentiel de Gibbs ne peut que diminuer. On est donc
Le membre de droite ne d´pend que de la temp´rature, capable de d´terminer dans quelle direction se produit
e e e
et on l’exprime en gń´ral en fonction de la constante la transition.
e e



VI.. Solution idále
e

– Si µ(2) µ(1) , le syst`me r´duit son potentiel de
e e p), et de l’air, de sorte que la pression totale est P. La
Gibbs en faisant passer de la mati`re de la phase 2
e phase liquide n’est constitué que d’eau.
e
vers la phase 1 ; ` l’´quilibre, on a ´galit´ des potentiels chimiques
A e e e
– si µ(1) µ(2) , de la mati`re passe spontan´ment de
e e pour l’eau dans les deux phases. Dans la phase liquide,
la phase 1 vers la phase 2 le potentiel chimique est ´gal au potentiel de Gibbs par
e
– Si µ(1) = µ(2) toute transformation est vaine puis- mole g(l) . Dans la phase gazeuse, le potentiel chimique
qu’elle n’entraˆ pas de diminution du potentiel de
ıne vaut (si l’on fait l’approximation du gaz parfait pour tous
p
Gibbs : on est a l’´quilibre.
` e les gaz) : µ(g) = RT (φ + ln P0 ), et l’´galit´ des potentiels
e e
chimiques donne :
2) Exemples (tr`s) simples
e p
g(l) = RT (φ + ln )
Consid´rons une boˆ coupé en deux parties ´gales
e ıte e e P0
par une membrane laissant passer les atomes d’h´lium.e Que se passe-t’il si l’on augmente la quantit´ d’air dans
e
De ce fait, on va avoir ´quilibre thermique (les atomes
e le syst`me, a temp´rature constante ? La pression to-
e ` e
passant d’une enceinte a l’autre servant de vecteur pour
` tale du syst`me ainsi que la pression partielle de va-
e
la chaleur). On place une mole d’h´lium dans l’enceinte
e peur changent. Toutefois, ces changements ne peuvent
de gauche. On s’attend a ce que l’h´lium diffuse dans
` e pas ˆtre arbitraires puisque l’´galit´ entre potentiels chi-
e e e
l’enceinte de droite. Lorsque l’´quilibre est atteint, on a
e miques doit a nouveau exister. Quelle est la relation entre
`
´galit´ des potentiels chimiques :µ(D) = µ(G) . Comme
e e ces variations de pression ? Pour le savoir, diff´rentions
e
les temp´ratures sont les mˆmes dans les deux enceintes
e e l’´galit´ prć´dente :
e e e e
et comme la fraction molaire de l’h´lium vaut 1 dans
e
chaque phase, on en d´duit qu’` l’´quilibre, la pression
e a e dp
v(l) dP = RT
dans les enceintes de droite et de gauche sont ´gales...
e p
Tout ca pour ca ?
¸ ¸
o` v(l) correspond au volume d’une mole d’eau en
u
Ajoutons maintenant, dans l’enceinte de gauche une
phase liquide. On obtient ainsi une ´quation diff´ren-
e e
mole d’argon, gaz rare qui est plus gros, et qui ne passe
` e tielle reliant la variation de pression partielle a la varia-
`
pas a travers la membrane. A l’´quilibre, on a ´galit´
` e e
tion de pression totale. Il nous faut maintenant int´grer
e
des potentiels chimiques dans les deux enceintes, ce qui
cette ´quation diff´rentielle. Pour cela, consid´rons un
e e e
se traduit par le fait que la pression partielle d’h´lium
e
´tat initial o` l’on n’a pas d’air dans notre syst`me : la
e u e
doit ˆtre la mˆme dans les deux enceintes. Or, dans l’en-
e e
pression partielle de vapeur est ´gale a le pression totale
e `
ceinte de gauche, la pression totale est ´gale a la somme
e `
P0 , qui correspond dans ce cas a la pression de vapeur
`
des pressions partielles de l’h´lium et de l’argon, qui
e
saturante (puisqu’on a un syst`me pur). L’int´gration de
e e
est par cons´quent plus grande que dans l’enceinte de
e
notre ´quation donne :
e
droite. cette diff´rence de pression due a une diff´rence
e ` e
de concentration chimique de part et d’autre d’une paroi p v(l) (P − P0 )
semi-permáble est appelé la pression osmotique, que
e e ln =
P0 RT
l’on rediscutera dans quelques pages.
On remarque que lorsque la pression totale augmente,
la pression de vapeur saturante augmente. Pour l’eau a `
3) Liquide en pr´sence d’un gaz
e
0◦ C, v(l) = 1, 8 10−5 m3 , P0 = 611 Pa. On peut d`s e
Lors de notre discussion sur la formation des nuages, lors calculer la pression de vapeur saturante lorsque la
on a utilis´ un r´sultat, pas tr`s intuitif, sur la pression de
e e e pression totale est d’une atmosph`re. On trouve une aug-
e
vapeur saturante de vapeur au-dessus d’un liquide. On mentation de 0, 07%. Si l’on monte a dix atmosph`res, la
` e
a dit que cette pression de vapeur saturante est ´gale e pression de vapeur saturante varie de moins de un pour
(en premi`re approximation) a la pression du gaz obte-
e ` cent. On peut tr`s souvent n´gliger cet effet.
e e
nue lorsqu’on a coexistence entre la phase liquide et la
phase gazeuse de la transition de vaporisation. On va
voir maintenant d’o` vient ce r´sultat.
u e VI. Solution idále
e
Pour cela, consid´rons une enceinte contenant un li-
e
quide et un gaz qui se ne dilue pas (ou peu) dans le
1) Introduction
liquide. Pour ćlaircir notre discussion, on prendra l’air
e
` e
comme gaz et l’eau pour liquide. A l’´quilibre, on a dans Si l’on se limite a des gaz inertes, l’´quilibre entre dif-
` e
la phase gazeuse de la vapeur d’eau (de pression partielle f´rentes phases n’est pas tr`s int´ressant. On voudrait
e e e



e

consid´rer des syst`mes plus riches (notamment des so-
e e calculant la diff´rentielle de l’´quation prć´dente, on
e e e e
lutions) mais qui sont plus complexes a traiter par le
` trouve :
calcul (mˆme si les idés sous-jascentes sont les mˆmes).
e e e
Pour rester dans le cadre de calculs simples, on va faire (v(v) − v(l) )dP = RT d(ln(1 − x))
une approximation de solution idále
e
En supposant que la vapeur d’eau est un gaz parfait, et
`
A la vue de ce nom, vous devez tiquer : l’idál n’existe
e
que le volume de l’eau liquide varie peu avec la pression,
pas dans ce monde. Une solution idále n’existe pas (au
e
on peut int´grer l’´quation prć´dente entre l’´tat o` il
e e e e e u
mˆme titre que le gaz parfait). C’est une idálisation, une
e e
n’y a pas de sucre (x = 0), auquel cas la pression de
approximation d’une situation plus complexe, qui nous
vapeur saturante vaut P0 , et la situation physique qui
permet de faire des calculs concrets, et de nous forger une
nous int´resse. On trouve :
e
intuition. Si nćessaire, on pourra raffiner notre mod`le
e e
pour dćrire d’autres effets (comme lorsqu’on est pass´
e e Px v(l)
ln = ln(1 − x) + (Px − P0 )
du gaz parfait au gaz de van Der Waals). P0 RT
Revenons un peu sur l’´quation (§), valable pour
e
Le dernier terme donne une toute petite contribution1 .
un gaz parfait. Le potentiel chimique s’ćrit comme la
e
Dans cette situation, on peut simplifier la loi prć´dente :
e e
somme du potentiel de Gibbs pour une mole, plus un
terme de m´lange, qui tient compte de la dilution de dif-
e Px = P0 (1 − x)
f´rentes esp`ces chimiques. Bien sˆr ce r´sultat ne peut
e e u e
ˆtre utilis´ pour un gaz rél uniquement dans la me-
e e e Cette relation s’appelle la loi de Raoult. Elle n’est valable
sure o` ce gaz est tr`s dilu´, ce qui nous assure que
u e e que pour les solutions idáles. Elle est en gń´ral bien
e e e
les atomes de gaz interagissent tr`s peu, condition n´-
e e v´rifié pour les solution a faible concentration de solut´.
e e ` e
cessaire pour que l’approximation du gaz parfait soit li- Comment peut-on comprendre qualitativement ce
cite. Consid´rons maintenant une solution o` le solut´
e u e comportement ? Lorsqu’on dissous du sucre dans de
est tr`s peu dense, et o` les molćules de solut´ inter-
e u e e l’eau, on diminue le nombre de molćules d’eau a la sur-
e `
agissent peu. Dans ces conditions, le potentiel chimique face du liquide qui sont susceptibles de se lib´rer de l’at-
e
du solut´ prend la mˆme forme que pour un gaz parfait :
e e traction de leurs congń`res. Par cons´quent, l’´quilibre
e e e e
se d´place vers une situation o` la pression partielle est
e u
µk = gk + RT ln xk plus faible.

La diff´rence avec le cas d’un m´lange de gaz parfaits
e e
3) Temp´rature d’´bullition
e e
vient du potentiel de Gibbs par mole gk , qui n’a pas la
mˆme forme que pour un gaz parfait. Il est en gń´ral
e e e En regardant un diagramme de phase, on comprend
tr`s dur de d´terminer analytiquement gk , mais on va
e e ais´ment qu’une baisse de la pression partielle induit
e
voir dans la suite que la forme prć´dente nous permet
e e une hausse de la temp´rature d’´bullition. On va es-
e e
d´j` de mettre en ´vidence de nombreuses propri´t´s des
ea e ee sayer d’ˆtre plus quantitatifs. Pour cela, a partir d’une
e `
solutions, mˆme si l’on ne connaˆ pas gk .
e ıt solution d’´quilibre, on ajoute un peu de sucre a pres-
e `
sion constante. Les potentiels chimiques des deux phases
2) Loi de Raoult doivent rester ´gaux. On en d´duit, en diff´renciant la
e e e
relation (¶) :
Consid´rons une enceinte contenant un liquide (de
e
l’eau pour fixer les idés) dans lequel on a dissous un
e (s(l) − s(v) )dT = R ln(1 − x)dT + RT d ln(1 − x)
solut´ (du sucre), en ´quilibre avec la phase gazeuse.
e e
D’apr`s ce que l’on a vu prć´demment, cette situation
e e e En utilisant l’´quation (¶) pour remplacer ln(1 − x), on
e
permet ´galement de dćrire le cas de l’eau sucré en
e e e trouve :
contact avec l’air, puisque l’air induit de tr`s faibles va-
e dT (v)
(h − h(l) ) + RT d ln(1 − x) = 0
riations de la pression de vapeur saturante. T
` e
A l’´quilibre, on doit avoir ´galit´ des potentiels chi-
e e la diff´rence d’enthalpie correspond a la chaleur latente
e `
miques de l’eau dans la phase liquide et la phase gazeuse. de vaporisation lv , de sorte que l’on peut r´ćrire, dans
ee
Si l’on appelle x la fraction molaire de sucre, on obtient :
1 C’est un peu compliqu´ a montrer, mais vous pouvez le faire
e`
(v) (l) pour vous. R´ćrivez l’´quation prć´dente en fonction de (Px −
ee e e e
g =g + RT ln(1 − x) (¶)
P0 )/P0 , et faites un d´veloppement limit´ lorsque cette quantit´
e e e
est petite. Vous trouverez que cette quantit´ est proportionnelle
e
Ajoutons maintenant du sucre a temp´rature constante.
` e a x, et que la correction due au dernier terme est toute petite,
`
Ceci va s’accompagner d’une variation de pression. En typiquement de l’ordre de 1 pour mille.



VI.. Solution idále
e

la limite o` x est petit :
u

RT 2
∆T = x
lv
Pour l’eau, lv = 41 kJ/mole. Le coefficient devant x vaut
donc, a 100◦ C, 28◦ C. Ainsi, lorsqu’on dilue du sucre
`
jusqu’` obtenir x = 0.1, la temp´rature d’´bullition vaut
a e e
103◦ C.
Remarquez que l’expression prć´dente ne d´pend ab-
e e e
solument pas de ce que l’on dilue dans l’eau (sucre, sel,
etc). En fait, lorsque la concentration en solut´ devient
e
importante (l’approximation de la solution idále n’est
e
probablement pas justifié), on commence a avoir des
e `
diff´rences de comportement suivant ce que l’on dilue.
e
En particulier on sait qu’on peut dissoudre autant de
sucre que l’on veut dans l’eau, alors qu’il en est autre-
ment pour le sel. On voit donc que la fraction molaire de
sel ne peut pas ˆtre aussi grande que celle du sucre.
e



Annexe A

I. ´
Energie : les unit´s, les
e consommez... 75 Wh. C’est donc plus facile d’apprćier
e
sa consommation ´lectrique en kWh que en Joules.
e
ordres de grandeur
1 kWh = 3, 6 106 J
L’ńergie est mesuré dans une grande diversit´ d’uni-
e e e consommation moyenne d’´lectricit´ en un an d’un
e e
t´s, et suivant votre domaine d’int´rˆt, vous aurez une
e ee foyer : 3500kWh
unit´ diff´rente (“Dis-moi ton unit´ pr´f´ré d’ńergie, je
e e e eee e prix du kWh factur´ par edf : 0,13 e
e
te dirai qui tu es”). Ici, on fait un tour des unit´s utilisés.
e e
4) l’electron-volt (eV)
1) le Joule (J)
C’est l’unit´ pr´f´ré des physiciens des particules. Par
e eee
Unit´ du syst`me international. C’est le travail d’une d´finition, 1 eV est l’ńergie nćessaire pour bouger un
e e e e e
force de 1 Newton s’exer¸ant sur 1 m`tre. Par cons´- ´lectron dans un champ ´lectrique, entre deux points
c e e e e
quent, c’est l’unit´ qu’on utilise le plus en mćanique et dont le potentiel diff`re de 1 Volt.
e e e
en thermodynamique.
Typiquement, 1 Joule repr´sente l’ńergie nćessaire
e e e 1 eV = 1, 6 10−19 J
pour lever une brique de lait (1kg) sur 10 centim`tres.
e
Grˆce a la fameuse formule de Einstein E = mc2 , on
a `
peut exprimer une masse dans les unit´s d’une ńergie
e e
2) La calorie (cal) (et rćiproquement). De sorte que la masse des parti-
e
Unit´ introduite par les physiciens au d´but de la cules ´l´mentaires est exprimé en eV. Ainsi la masse de
e e ee e
calorim´trie, avant la dćouverte de l’´quivalence entre
e e e l’´lectron est de 0,5 MeV.
e
chaleur et ńergie (avant le premier principe). 1 cal est
e
l’ńergie nćessaire pour chauffer 1 gramme d’eau de 14,5 5) la tonne ´quivalent p´trole (TEP)
e e e e
et 15,5 degr´s Celcius.
e
Utilisé par les ńerg´ticiens. Les consommations ńer-
e e e e
g´tiques a l’ćhelle nationale est donné dans cette unit´.
e ` e e e
1 cal = 4, 18 J

Cette unit´ est encore beaucoup utilisé, notamment par
e e 1 TEP = 11, 6 MWh
les di´t´ticiens (voir vos emballages de yaourt). Pour
ee Pour information, la consommation par habitant en
compliquer les choses, les m´decins utilisent une autre
e France pour 2001 est de 4,3 TEP,1 soit une puissance
unit´ : la grande calorie Cal, qui vaut 1000 petites calo-
e moyenne de 5,7 kW (de l’ordre de 70 ampoules allumés
e
ries en continu !)
1 Cal = 1000 cal

Pour information, un yaourt nature a une valeur nutri-
tive de 100 kcal = 100 Cal. Essayez d’imaginer tout ce II. D´veloppements limit´s
e e
que vous pourriez faire avec cette ńergie...
e
1) Introduction
3) Le kilowatt-heure (kWh) Dans cette annexe, nous allons introduire un outil tr`s
e
utile (et tr`s utilis´) en physique. L’idé consiste a ap-
e e e `
C’est l’unit´ utilisé par votre ´lectricien pr´f´r´, pour
e e e eee
proximer un fonction plus ou moins complexe par une
une raison toute bˆte : quand vous ćlairez votre chambre
e e
avec une ampoule de 75 W pendant une heure, vous 1 Elle ´
est de 8,1 TEP aux Etats Unis

II.. D´veloppements limit´s
e e

fonction plus facile a manipuler. Ce type d’approxima-
` fonction f ? Par analogie avec ce que l’on fait pour trou-
tion est souvent le seul moyen de faire des calculs analy- ver l’´quation de la tangeante, on va poser les n + 1
e
tiques, et permet d’obtenir des comportements qualita- conditions suivantes :
tifs assez simplement.
f(x0 ) = fn (x0 )
Pour comprendre l’idé de cette technique d’approxi-
e
mation, on va utiliser notre image graphique de la d´- e f (x0 ) = fn (x0 )
rivé. On a d´j` vu a plusieurs reprises que la d´rivé
e ea ` e e f (x0 ) = fn (x0 )
au point x0 est le coefficient directeur de la tangeante a ` ···
la courbe au point x0 . On en d´duit tr`s facilement que
e e (n) (n)
f (x0 ) = fn (x0 )
l’´quation de la tangeante peut s’ćrire sous la forme
e e
y = f1 (x), o` 2 :
u Ces relations nous assurent que la fonction f et son ap-
proximation fn ont, en x0 la mˆme valeur, la mˆme d´-
e e e
f1 (x) = f(x0 ) + (x − x0 )f (x0 ) rivé, la mˆme d´rivé seconde, ..., la mˆme d´rivé ne .
e e e e e e e
On d´duit tr`s simplement la valeur des conditions que
e e
Si l’on trace les fonctions f(x) et f1 (x) sur le mˆme
e
ai = f(i) (x0 )/i!, ce qui nous donne :
graphe, on s’apper¸oit que les deux courbes sont tr`s
c e
proches. Prenons un exemple concret. Consid´rons la
e n
f(i) (x0 )
fonction f(x) = exp(x) et sa tangeante f1 (x) au point fn (x) = (x − x0 )i
i!
x0 = 1. D’apr`s la formule prć´dente :
e e e i=0
a condition de d´finir 0! = 1.
` e
f1 (x) = e + e(x − x0 ) Testons maintenant la validit´ de notre approximation
e
sur l’exemple prć´dent de la fonction exponentielle au-
e e
Sur le diagramme suivant, j’ai trac´ ces deux fonctions.
e
tour de x0 = 1. Pour cette fonction, c’est tr`s facile de
e
8 calculer le polynome approximant de degr´ n puisque
e
f(x)
7
f1 (x) exp(n) (x0 ) = exp(x0 ), de sorte que
6 n
(x − 1)i
5 fn (x) = e
i!
i=0
4
Sur le graphe suivant, j’ai trac´ la fonction exponentielle
e
3
avec les premiers polyniomes (de degr´s le plus bas) ap-
e
2 proximants :
1 8
0 7 f(x)
0 0.5 1 1.5 2 f0 (x)
6 f1 (x)
On voit que pour x = 1 ± 0, 2, on a un tr`s bon accord
e f2 (x)
5 f3 (x)
entre la fonction f et sa tangeante. On peut donc dire
4
que lorsqu’on est proche de 1, la droite tangeante est
une bonne approximation de la fonction. Mais peut-on 3
faire mieux ? 2
1
2) Gń´ralisation
e e 0
0 0.5 1 1.5 2
Remarquons d’abord que la fonction f1 est un poly-
nome du premier ordre (d’o` l’indice 1 de la fonction
u On voit que tr`s rapidement, notre fonction approxi-
e
f1 au-dessus...). Pour am´liorer notre fonction approxi-
e mante reproduit la fonction exponentielle sur tout l’in-
mante, on va consid´rer des polynomes de degr´s plus
e e tervalle [0, 1].
´lev´s :
e e
3) Un peu de vocabulaire
fn (x) = a0 + a1 (x − x0 ) + a2 (x − x0 )2 + · · · + an (x − x0 )n
fn s’appelle le d´veloppement limit´ de la fonction f
e e
Comment doit-on fixer les constantes a0 , · · · , an pour au voisinage de x = x0 . Tr`s souvent, on ćrit :
e e
que la fonction fn soit une bonne approximation de la
2 On expliquera dans quelques lignes pourquoi on met un indice f(n) (x0 )
1 a la fonction approximante. Patience !
` f(x) = f(x0 )+f (x0 )(x−x0 )+· · ·+ +o((x−x0 )n+1 )
n!



Annexe A. Annexes

o((x − x0 )n+1 ) s’appelle le reste qui est par d´finition
e 5. V´rifiez que les solutions de cette ´quation diff´ren-
e e e
´gal a f(x) − fn (x). Par cette notation, on rappelle que
e ` tielle sont de la forme :
la diff´rence entre la fonction et son approximation se
e
θ(t) = θ0 cos(ωt + φ)
comporte au voisinage de x0 comme (x − x0 )n+1 .
Lorsqu’on consid`re l’ensemble des termes (sans s’ar-
e o` φ est une constante d’int´gration.
u e
r´ter a un ordre donn´), f∞ s’appelle la s´rie enti`re de
e ` e e e 6. D´terminez la p´riode T d’oscillation du pendule.
e e
f. 7. Construisez-vous un pendule, et calculez sa p´riode
e
d’oscillation. comparez avec ce que vous avez trouv´
e
4) Quelques exercices d’application thóriquement.
e
Vous pouvez calculer la s´rie enti`re des fonctions sin
e e
et cos au voisinage de x = 0 tr`s facilement. C’est aussi
e
int´ressant de faire le boulot pour 1/(1 − x) au voisinage
e III. Traitement statistique
de x = 0.
du gaz parfait
Vous pouvez ensuite utiliser ces expressions pour mon-
On va faire une petite excursion dans le monde de la
trer que les limites suivantes (qui sont ind´terminés
e e
physique statistique. Mon but n’est pas de vous faire un
puisqu’elles donnent na¨
ıvement 0/0) :
cours complet l` dessus. Mais ca ferait d´faut a la culture
a ¸ e `
sin x gń´rale des futurs ingńieurs que vous ˆtes de n’avoir
e e e e
lim =1
x→0 x jammais entendu parler de physique statistique.
1 − cos x 1
lim 2
=
x→0 x 2
1) Description microscopique
En consid´rant le d´veloppement limit´ de exp(x) au
e e e Vous savez tous que la mati`re est constitué d’atomes
e e
voisinage de x0 = 0 (qui diff`re un peu de celui qu’on
e et de molćules. Dans une vision classique, qui est —
e
a consid´r´ au-dessus), on peut trouver une tr`s bonne
ee e presque — suffisante pour ce qu’on veut ´tudier, on peut
e
approxomation du nombre e. En effet, si vous ´valuez le
e mod´liser ces objets par des boules de billard, plus ou
e
d´veloppement limit´ pour x = 1, vous allez trouver une
e e moins sph´riques, dont la taille caract´ristique est l’ang-
e e
approximation de exp(1) = e. Combien de termes faut-il str¨m (1 ˚
o A=10−10 m). Une description plus prćise de la
e
sommer pour obtenir la troisi`me dćimale de e ?
e e structure atomique nćessite d’introduire le formalisme
e
de la mćanique quantique, ce qu’on ne fera pas ici (sauf
e
En ce qui concerne les applications plus physiques, si vous insistez).
vous pouvez ´tudier le mouvement d’un pendule pour
e Le gaz est un ´tat tr`s dilu´ de la mati`re. Dans
e e e e
les petites oscillations. Pour cela, consid´rez une masse
e les conditions normales (pression atmosph´rique et tem-
e
m attaché a une corde de longueur l. Param´trez votre
e ` e p´rature T = 0◦ C), une mole de gaz occupe 22, 4
e
probl`me en fonction de l’angle θ(t) que fait la corde
e litres. La distance typique entre deux atomes/molćules
e
avec la verticale (θ = 0 quand le pendule est dans son est donc de l’ordre de 30 ˚ soit de l’ordre de 30
A,
´tat d’´quilibre).
e e fois la taille d’un atome/molćule. Dans ces conditions,
e
1. Exprimez l’ńergie cin´tique en fonction de θ (t)2
e e les atomes/molćules n’interagissent pas beaucoup entre
e
et des donnés du probl`me.
e e eux. Pour dćrire cet ´tat dilu´, on va utiliser l’approxi-
e e e
2. Calculez ensuite l’ńergie potentielle en fonction de
e mation du gaz parfait, dans lequel on consid`re que les
e
θ(t) (je vous conseille de choisir l’origine de l’ńergie
e atomes3 n’int´ragissent pas du tout4 .
e
potentielle de telle sorte qu’elle soit nulle dans l’´tat
e
d’´quilibre), et faites un d´veloppement limit´ au
e e e
second ordre (qui est le premier ordre non-trivial)
de l’ńergie potentielle au voisinage de la position
e
d’´quilibre.
e
3. V´rifiez que vos expressions ont bien les dimensions
e
d’une ńergie (si non, trouvez votre erreur).
e
4. Exprimez la conservation de l’ńergie mćanique, et
e e `
3 A partir de l`, je ne vais parler que de gaz monoatomiques,
a
d´duisez-en une relation de la forme :
e pour all´ger la discussion.
e
4 C’est un mod`le. Dans les gaz réls, les atomes int´ragissent,
e e e
θ (t)2 + ω2 θ(t)2 = θ2 ω2
0 voir plus loin.



III.. Traitement statistique du gaz parfait

Ce mod`le ne nous donne pas seulement une image
e R´´xprimé en fonction de la quantit´ de mouvement, la
ee e e
simple d’un gaz, mais nous permet aussi de faire des relation fondamentale de la dynamique s’ćrit : dp = F.
e dt
pr´dictions assez satisfaisantes !
e Pour ceux qui connaissent :
Pour l’instant, supposons que tous les atomes ont la `
A chaque choc, la paroi fournit une quantit´ de mou-
e
mˆme vitesse le long de l’axe des z en valeur absolue
e vement δp = 2mvz . Pendant le temps t, la paroi a fourni
Sv2 Nmt
(ce qui n’est pas du tout ráliste...). Consid´rons ce qui
e e une quantit´ de mouvement ∆P = zV , et la force
e
se passe lorsqu’un atome frappe une paroi qui se trouve exercé sur la paroi est juste F = ∆P .
e t
dans le plan (xy). Avant le choc, l’atome a une vitesse
(vx , vy , vz ). Apr`s le choc, sa vitesse devient (vx , vy , −vz )
e Fin de l’apart´
e
(imaginez une boule de billard qui tape sur le bord d’une Maintenant, souvenez-vous que l’on a fait l’approxi-
table, sans dissiper d’ńergie). La paroi a dˆ exercer une
e u mation que tous les atomes ont la mˆme vitesse le long
e
force sur l’atome pour lui changer sa vitesse. Rćiproque-
e de l’axe des z, ce qui est tr`s faux. Comme on l’avait dit
e
ment, l’atome a exerc´ une force sur la paroi. La pression
e au premier cours, on est incapable de calculer la trajec-
exercé par le gaz sur la paroi r´sulte du choc des atomes
e e toire d’un atome, et de pr´dire avec quelle vitesse il va
e
sur la paroi. taper la paroi. Le mieux qu’on puisse faire (et c’est l` a
Pendant un temps t, combien a-t’on de tels chocs ? Po- que la statistique arrive), c’est de dire :
sons la question autrement : o` se trouvent les atomes qui
u
vont taper sur la paroi ? Ils se trouvent dans le cylindre “Si on prend un atome au hasard, il a une probabilit´ e
de surface S et d’´paisseur vz t. Combien y a-t’il de par-
e P(v)dv d’avoir une vitesse le long de l’axe des z comprise
ticules dans ce cylindre ? il suffit de multiplier ce volume entre v et v + dv”
par la densit´ de particules N/V (N est le nombre de
e
particules, pas le nombre de moles), ce qui nous donne : Pour tenir compte de cet effet probabiliste, il suffit de
Svz tN/V. Attention, la moiti´ des atomes dans ce cy-
e prendre la valeur moyenne de v2 dans l’´quation (∗) :
z e
lindre ont leur vitesse dans le mauvais sens, de sorte que
le nombre de chocs pendant le temps t est : PV = Nm v2
z (†)
Svz tN o` v2 signifie la valeur moyenne obtenue en utilisant la
u z
2V loi de probabilit´ P.
e
On voit que pendant le temps t, la paroi exerce une
force constante, qui permet de faire passer la vitesse 2) La physique statistique en une co-
1
d’une masse 2V Svz tNm de fluide de vz a −vz , o` m est
` u lonne
la masse d’un atome. Pourquoi la force est-elle constante,
alors que les chocs arrivent alátoirement (si on ćoute la
e e Le rˆle de la physique statistique est de nous donner
o
pluie, on entend des impulsions, correspondant a chaque
` la loi de probabilit´ P(v). La loi de probabilit´ est tr`s
e e e
goutte tombant sur le toit) ? Parce qu’il y a tellement de simple :
chocs sur la paroi pendant le temps t, qu’on ne distingue La probabilit´ pour que la vitesse d’un atome soit com-
e
que la valeur moyenne de la force dans le temps (quand prise dans une petite boˆ dont un sommet est en v et
ıte
il pleut tr`s fort, on entend un grondement continu, mais
e l’autre est en v + dv est :
on n’entend pas chaque goutte individuellement). P(v) dvx dvy dvz
Quelle est la force uniforme qui permet de produire
cet effet ? o`
u
Sv2 Nm mv2
F= z P(v) ∝ exp −
V 2kB T
Remarquons que, si la paroi exerce une force sur le fluide, Le signe proportionnel signifie qu’on doit multi-
alors, le fluide exerce sur la paroi une force de mˆme e plier l’exponentielle par une constante de telle sorte
norme, mais dans le sene oppos´ (troisi`me loi de New-
e e que la loi de probabilit´ satisfasse a la contrainte
e `
ton). On obtient donc la relation (on chauffe !) : P(v) dvx dvy dvz = 1. La constante kB s’appelle la
constante de Boltzmann, et vaut : kB = 1, 38 10−23 J/K.
PV = Nmv2
z (∗)
Les relations prć´dentes ne sont valables que pour
e e
Apart´
e des syst`mes sans interaction (pas d’ńergie potentielle).
e e
La physique statistique est beaucoup plus gń´rale que
e e
Le calcul de la force est plus simple/convaincant si l’on ca, et permet d’´tudier une grande diversit´ de sys-
¸ e e
utilise la notion de quantit´ de mouvement p = mv.
e t`mes. Dans tous les cas, la densit´ de probabilit´ s’ćrit
e e e e



Annexe A. Annexes

E on ne connait pas l’ńergie de chaque atome, par contre,
e
P ∝ exp − kB T o` E est l’ńergie du syst`me (ńergie
u e e e
cin´tique+ ńergie potentielle +...).
e e on connait la loi de probabilit´ pour cette quantit´ (voir
e e
Remarquez que l’´tat le plus probable est l’´tat d’ńer-
e e e plus haut). On est donc capable de calculer la valeur
gie la plus basse, et que plus la temp´rature est grande,
e moyenne de l’ńergie. On trouve (voir TD) :
e
plus la probabilit´ des ´tats de grande ńergie devient
e e e 1 3
importante. mv2 = kB T
2 2

L’´quation d’´tat
e e On en d´duit l’ńergie interne du gaz parfait :
e e

On montrera en TD que la physique statistique nous
donne : 3
1 1 U= NkB T
mv2 = kB T 2
z
2 2 3
= nRT
Pour du di-azote, m = 4, 6 10−26 kg, de sorte que 2
vz = 320m/s On retrouve le r´sultat prć´dent ! ! !
e e e
Si l’on plonge le r´sultat prć´dent dans notre ´qua-
e e e e Comment comprendre qu’on a un comportement dif-
tion (†), on obtient : f´rent pour les gaz parfaits di-atomiques ? Dans ce cas,
e
l’ńergie de chaque molćule ne se limite pas a l’ńer-
e e ` e
PV = NkB T 1 2
gie cin´tique 2 mv . La molćule tourne sur elle-mˆme
e e e
= nNa kB T dans deux directions. Un calcul simple5 nous montre
que ces deux degr´s de libert´ ajouttent chacun a l’ńer-
e e ` e
Q qui co¨ ıncide avec notre ´quation d’´tat pr´f´ré a
e e eee `
gie interne 1 NkB T . On retrouve que pour un gaz di-
2
condition que kB Na = R. Or on trouve que kB Na =
atomique (N2 , O2 , donc l’air a une bonne approxima-
`
8, 31J/K ! ! ! 5
tion), Cv = 2 nRT .
Et pour les gaz form´s de plus de 2 atomes ? La mol´-
e e
Soyons critiques
cule peut maintenant tourner le long de 3 axes. L’ńergie
e
On a fait plein d’hypoth`ses pour arriver a l’´quation
e ` e interne se comporte comme U = 3nRT .
du gaz parfait.
Tout d’abord, les parois d’une boite ne sont pas planes. Soyons critiques II
Donc notre atome rebondit sur un paysage qui ressemble
plus aux Alpes qu’` la Belgique. Notre hypoth`se de dire
a e Nos calculs sont bas´s sur l’hypoth`se que les atomes
e e
que la vitesse finale diff`re de la vitesse initiale par le
e n’int´ragissent pas entre eux. Ceci est justifi´ par le fait
e e
signe de la composante z est fausse. En plus le rebond que le gaz est un ´tat tr`s dilu´ de la mati`re, de sorte
e e e e
de l’atome sur la particule est plus compliqu´ que ce que
e que les atomes sont en gń´ral loin les uns des autres.
e e
l’on a dit. En gń´ral, l’atome est adsorb´ sur la surface,
e e e On comprend en particulier que plus le gaz est dilu´, e
et est r´´mis apr`s un certain temps. Pendant ce temps,
ee e plus notre approximation est bonne. Toutefois, on peut
l’atome perd la m´moire de la vitesse avec laquelle il est
e s’attendre a ce que, dans un gaz rél (qui n’est pas un
` e
`
arriv´ sur la surface. A nouveau notre hypoth`se de re-
e e gaz parfait), les atomes int´ragissent de temps en temps.
e
bond type boule de billard est mise a mal. Mais alors,
` Pour avoir une idé du temps typique s´parant 2 chocs,
e e
pourquoi trouve-t’on l’´quation d’´tat du gaz parfait ?
e e Consid´rons que tous les atomes sont immobiles, sauf
e
C’est parce que la paroi ´jecte les atomes isotropique-
e un. En un temps t, il parcourt une distance vm t, o` u
ment, sans privil´gier une direction particuli`re. Donc,
e e vm est la vitesse moyenne d’un atome (qui d´pend de
e
statistiquement, pour 1 atome qui tape sur la paroi avec la temp´rature). Comme les atomes ont une taille finie,
e
une vitesse (vx , vy , vz ), il y en a 1 qui ressort avec la l’atome mobile va entrer en collision avec tous les atomes
vitesse (vx , vy , −vz ). dont le centre se situe dans un cylindre de hauteur vt
et de surface πd2 (d est le diam`tre de l’atome). Pour
e
L’ńergie interne
e trouver le nombre de chocs pendant le temps t, il suffit
de multiplier le volume par la densit´ d’atomes.
e
Passons maintenant a l’ńergie interne d’un gaz mo-
` e
noatomique. Celle-ci est dê au fait que chaque atome
u N
Nchocs = vm tπd2
a une vitesse non-nulle, et donc une ńergie cin´tique.
e e V
L’ńergie interne du gaz parfait, c’est la somme des ńer-
e e 5 Ilsuffit de connaˆıtre la formule donnant l’ńergie associé a la
e e `
gies cin´tiques de chaque atome. Comme tout a l’heure,
e ` rotation d’un solide



IV.. Coefficients thermodynamiques et ńergie interne
e

On en d´duit le temps typique entre 2 chocs, qui est tel
e
que Nchocs = 1 ∂V ∂V
dV = dT + dP
V ∂T P ∂P T
tm =
Nvm πd2 que l’on peut r´ćrire :
ee
On peut finalement d´duire le libre parcours moyen, d´-
e e dV = αVdT − κVdP
fini comme ´tant la distance typique parcourue entre 2
e
chocs : Puisque l’on connait α et κ, on est capable, par in-
V t´gration, de reconstruire l’´quation d’´tat V(P, T ). Re-
e e e
dm =
Nπd2 marquez que lorsque vous connaissez l’´quation d’´tat
e e
Si l’on consid`re de l’azote mN2 = 28 g/mol dans les
e sous cette forme, vous pouvez tot aussi bien trouver la
conditions normales, tm = 10−9 s et dm = 3 10−7 m fonction P(V, T ).
soit environ 1000 fois la taille de la molćule. Or l’int´-
e e
raction entre les molćules a une porté de quelques fois
e e 2) Entropie
la taille de la molćule. On en d´duit que un atome peut
e e
La forme diff´rentielle de l’entropie donne :
e
ˆtre consid´r´ comme libre (soumis a aucun interaction)
e ee `
pendant 99, 9% du temps. ∂S
TdS = CV dT + T dV
Les interactions entre atomes ont un double statut ∂V T
dans un gaz rél. En effet, si les interactions sont faibles,
e En utilisant l’identit´ de Maxwell, on trouve :
e
notre approximation du gaz parfait est justifié. D’un
e
∂P
autre cˆt´, pour que les principes de la physique statis-
oe TdS = CV dT + T dV
∂T
tique soient valables, il faut que les atomes soient soumis V

a des int´ractions. Une fa¸on simple de comprendre ce
` e c On peut calculer le coefficient de dV puisqu’on connait
dernier point est la suivante. l’´quation d’´tat du syst`me 6 , et le coefficient de dT
e e e
Consid´rons 2 enceintes contenant la mˆme quantit´
e e e (CV T ) est ´galement connu. Par int´gration, on peut
e e
de gaz, a des temp´ratures T et T diff´rentes. Si l’on
` e e en d´duire la fonction entropie S(V, T ). Comme tout a
e `
met en contact les deux quantit´s de gaz, et si les mol´-
e e l’heure, on peut inverser cette relation pour d´terminer
e
cules n’int´ragissent pas du tout, la loi de probabilit´ de
e e plutˆt T (V, S).
o
la vitesse d’une particule sera la somme des lois de pro-
babilit´ que l’on avait dans chacune des enceintes. Cette
e 3) ´
Energie interne
loi de probabilit´ ne peut pas ˆtre ćrite sous la forme
e e e
P = exp(−mv2 /kB T ). On ne peut donc pas d´termi- e Dans les chapitres prć´dents, on a montr´ comment
e e e
ner une temp´rature pour notre syst`me. Dans ce cas, on
e e d´terminer les fonctions P(V, T ) et T (V, S), d’o` l’on peut
e u
dit qu’il n’y a pas thermalisation. Dans un gaz rél, les
e d´duire P(V, S)
e
atomes int´ragissent. Lors des interactions, la loi de pro-
e Maintenant, rappelons nous de la forme diff´rentielle
e
babilit´ va se transformer, jusqu’` atteindre une forme
e a de l’ńergie interne :
e
d’´quilibre P = exp(−mv2 /kB T ).
e dU = δW + δQ
= TdS − PdV

IV. Coefficients thermody- Or, on connait maintenent les fonctions P(V, T ) et
T (V, S), et l’on est donc capable, par int´gration, de re-
e
namiques et ńergie in-
e construire la fonction U(S, V). Avant de discuter (mais
je ne sais pas encore le faire...) et pour ˆtre plus concret,
e
terne prenons un exemple simple.
“ ”
∂P
Dans cette annexe, on veut montrer comment la
6 Comme on l’a vu dans le cours, ∂T
= − α . Remarquez
κ
V
connaissance des trois coefficients thermodynamiques α, que la forme diff´rentielle sur dS nous impose une relation entre
e
CV et α/κ. Vous pouvez v´rifier que cette relation est :
e
κ et CV nous permet de reconstruire l’´quation d’´tat,
e e „ « „ «
∂CV ∂α/κ
puis l’ńergie interne U(S, V).
e ∂V T
=T
∂T V
Dans le cas du gaz parfait,
1) ´
Equation d’´tat
e
„
∂α/κ
«
=0
∂T V
´
Ecrivons la diff´rentielle du volume par rapport a la
e ` , ce qui nous indique que CV ne peut pas d´pendre du volume, et
e
temp´rature et a la pression :
e ` d´pend donc uniquement de la temp´rature.
e e



Annexe A. Annexes

4) Exemple
On a mesur´ les coefficients α, κ et CV pour un sys-
e
t`me constitu´ de n moles, et on a trouv´ qu’une bonne
e e e
approximation est :
1
α=
T
1
κ=
P
3
CV = nR
2
La forme diff´rentielle pour le volume est donc :
e
dT dP
dV = V −V
T P
que l’on peut ´galement ćrire sous la forme :
e e
d ln V = d(ln T − ln P)
L’int´gration donne :
e
T
V = cte
P
On sait que cette constante doit ˆtre proportionnelle au
e
nombre de moles de gaz puisque V est extensif. On va
donc ćrire que cette constante vaut nR. Il nous faudra
e
mesurer le volume du syst`me pour une temp´rature et
e e
une pression de r´f´rence. On retrouve donc l’´quation
ee e
d’´tat du gaz parfait :
e
PV = nRT
La diff´rentielle de l’entropie donne :
e
3 dV
TdS = nRdT + nRT
2 V
qui se r´ćrit sous la forme :
ee
3 dT dV
dS = nR +
2 T V
L’integration de cette ´quation donne :
e
S = S0 + nR ln VT 3/2
qui nous permet d’ćrire la temp´rature en fonction de
e e
l’entropie :
exp 2(S−S0 )
3nR
T=
V 2/3
On peut ´galement exprimer la pression en fonction du
e
volume et de l’entropie :
2(S−S0 )
nR exp 3nR
P=
V 5/3
On est maintenant en position d’int´grer la diff´rentielle
e e
de dU par rapport a l’entropie et au volume, et l’on
`
obtient :
3nR
U(S, V) =
2V 2/3 exp 2(S−S0
3nR



Bibliographie

[1] R. P. Feynman. Le cours de physique de Feynman.
InterEditions, 1972.

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