Ccht introduç¦o
- 1. INTRODUÇÃO Caracterizando os processos químicos heterogêneos com indicativos de presença de mais de uma fase, identifica-se neste contexto o processo catalítico heterogêneo como aquele que inclui entre suas fases a participação do catalisador sólido. Assim, uma ou mais fases fluidas, gás e/ou líquido, presentes no meio reacional em contato com partículas, grãos ou pelotas do catalisador, constituem o sistema no qual a transformação química é efetivada entre componentes das fases fluidas sobre a superfície da fase sólida. O processo catalítico heterogêneo intrínseco, ocorrendo nos sítios ativos superficiais da fase sólida, requer condições de acessibilidade a esses sítios por parte dos componentes reagentes, presentes nas fases fluidas, e capacidades de remoção dos produtos formados sobre esses sítios, na direção das citadas fases fluidas. Decorrentes dos efeitos inerentes a estas ocorrências são identificados fenômenos de transferência de massa entre as fases e no interior destas e interações fluido-sólido em torno do ato catalítico localizado na superfície do sólido. Ações sobre os referidos fenômenos devem ir no sentido da diminuição dos seus efeitos, buscando ao máximo reduzir as resistências por eles oferecidas, garantindo menores tempos de acesso aos sítios ativos do catalisador, para os reagentes, e rápidas etapas de remoção dos produtos pelas fases fluidas. Caracterizados pelas presenças de mais de uma fase material, os processos catalíticos heterogêneos suscitam, para fins de melhores contatos entre estas fases, a utilização de um universo de formas geométricas e disposições variadas da fase sólida e dos equipamentos que promovem seus contatos com os fluidos. Deles sao requeridos os estabelecimentos de interações mais efetivas, em termos das reaçoes químicas intrínsecas, condutoras de transformações moleculares. Os equipamentos contactores, identificados como reatores catalíticos
- 2. heterogêneos, referem-se a sistemas, sujeitos ao uso em operações contínuas, cujas geometrias permitem interações entre uma ou mais fases fluidas e a fase sólida catalítica, proporcionando cinéticas das etapas físicas e químicas, adequadas à dinâmica do processamento. Utilizações de processos catalíticos bifásicos e trifásicos são freqüentes em produções industriais, as quais recorrem a operações em sistemas enquadrados de forma geral na classificação de reatores de leito fixo e reatores de leito móvel. Segundo as operações realizadas nesses sistemas, e possivel identificar características gerais dos processos catalíticos heterogêneos, podendo-se proceder o detalhamento das etapas destes processos, ressaltando-as para fins de quantificação cinética dos fenômenos físicos e químicos envolvidos. De forma esquematizada estão representados nas Figuras 1 e 2 os processos bifásicos e trifásicos nas duas classes de reatores. Destacam-se na seqüência os contatos e interações entre as fases e no interior delas, segundo etapas físicas e químicas, cujas cinéticas compõem a cinética global do processo. Tomando como referência um processo trifásico, no qual A (g), o componente reativo presente na fase gasosa interage com B(L), o componente presente na fase líquida, sob a ação de um catalisador sólido poroso, referenciando-se o processo segundo a equacao quimica A(g) + B(L) Produtos ( P(g) , R(L) ). Na Figura 1, representa-se de forma esquematica, uma região ampliada de contato gas-liquido-solido, detalhando-se o conjunto de etapas físicas e químicas, representadas segundo os perfis de concentracao dos reagentes. De modo analogo, estao detalhados na Figura 2 os perfis de concentracao dos produtos. Nos dois casos mantem-se os direcionamentos da alimentação dos reagentes e da remoção dos produtos, respectivamente, dando inicio em níveis mais elevados (A(g), B(L)) e concluindo em níveis menores (P(g), Q(L)), relativamente as posicoes dos sítios ativos
- 3. A(g) + B(L) + Cat.(s) P(g) + Q(L) + Cat.(s) GÁS LÍQUIDO SÓLIDO CAG CAG CBL CBL CBL REAGENTES CAGI CBSINT CAGL CBSEXT CASINT CAL CAL CASEXT IGL ILS Figura 1. Processo gás-líquido-sólido catalítico. Perfis de concentração dos reagentes.
- 4. GÁS LÍQUIDO SÓLIDO CPEXT CPL CPL PRODUTOS CPINT CPLI CQEXT CPG CPG CQINT CQL CQL CQL IGL ILS Figura 2. Processo gás-líquido-sólido catalítico. Perfis de concentração dos produtos. Com base no esquema proposto estão identificadas as etapas do processo catalítico heterogêneo trifásico, delas constando oito etapas envolvendo o reagente A(g) da fase gasosa e seis etapas referentes ao produto P(g) gasoso, formado na superfície do catalisador. No sentido de elevadas concentrações na fase gasosa para menores concentrações na superfície do catalisador as etapas para o reagente da fase gasosa são assim detalhadas:
- 5. - (1)transferência de massa do componente A na camada de gás próxima à interface gás-líquido ; - (2)dissolução do componente A do gás na camada da fase líquida próxima à interface gás-líquido ; - (3)transferência de massa do componente A dissolvido, na camada de líquido próxima à interface gás-líquido ; - (4)transferência de massa do componente A dissolvido, na camada de líquido próxima à interface líquido-sólido ; - (5)transferência de massa do componente A dissolvido, no líquido contido no interior dos poros do catalisador ; - (6)adsorção do componente A sobre os sítios ativos superficiais do catalisador ; - (7)ativação e reação química com consumo de A nos sítios ativos superficiais do catalisador ; - (8)dessorção do componente A, não reagido, nos sítios superficiais do catalisador. Produtos formados na superfície do catalisador podem garantir maiores concentrações nas proximidades dos sítios ativos, proporcionando fluxos de massa no sentido de suas menores concentrações situadas nas fases fluidas. Nesta direção estão detalhadas as seguintes etapas para um produto P gasoso : - (9)dessorção do produto P nos sítios ativos superficiais do catalisador ; - (10) transferência de massa do componente P dissolvido, no líquido contido no interior dos poros do catalisador ; - (11)transferência de massa do componente P dissolvido, na camada de líquido próxima à interface líquido-sólido ; - (12)transferência de massa do componente P dissolvido, na camada de líquido próxima à interface líquido-sólido ; - (13)transferência de massa do componente P dissolvido, na camada de líquido próxima à interface gás-líquido ;
- 6. - (14)liberação do componente P dissolvido, da fase líquida para a fase gasosa, na interface gás-líquido ; - (15)transferência de massa do componente P na camada de gás próxima à interface gás-líquido. Processos catalíticos trifásicos operados em leitos fixos apresentam possibilidades de molhamentos parciais das pelotas catalíticas pela fase líquida, os quais podem dar ensejo a transferências de massa diretas da fase gasosa para o interior da estrutura porosa do catalisador. Em processos bifásicos, gás-sólido ou líquido-sólido, aparecem conjuntos menores de etapas físicas e químicas, compondo o mecanismo global, as quais podem ser identificadas com um subconjunto incluído no detalhamento elaborado para o processo trifásico. Assim, as etapas (1) e (2) para o reagente gasoso A(g) não estariam incluídas, contando-se somente a partir da etapa (4),valendo para um componente da fase fluida (gás ou líquido). De modo semelhante, as etapas (13), (14) e (15) não constam no conjunto de etapas que envolvem um produto P(g) ou P(L) de um processo fluido-sólido, contando-se somente até a etapa (12) para este componente da fase fluida. Os fenômenos de transferência de massa, segundo suas localizações em relação ao catalisador, se situam em duas categorias. Assim, são tidos como de transferência de massa externa os efeitos de resistência à transferência de massa dos reagentes e produtos da fase gasosa e da fase líquida na interface gás-líquido e dos reagentes e produtos da fase líquida na interface líquido-sólido. Resistências oferecidas à entrada dos reagentes ou à saída dos produtos no interior da estrutura porosa do catalisador são identificadas como relativas à transferência de massa interna. Os contatos entre as fases presentes no meio externo ao catalisador, consideradas as diferentes velocidades de deslocamento das fases fluidas e do sólido no meio reacional, proporcionam diferentes perfis de velocidade de escoamento destas fases fluidas nas proximidades das interfaces gás-líquido e líquido-sólido, dando origem
- 7. a regiões denominadas camadas de interface. Estas apresentam características específicas, distintas daquelas dos meios homogêneos situados nos seios das fases gasosa ou líquida, que lhes conferem possibilidades de oferecerem limitações aos fluxos de massa dos reagentes e produtos. No interior da estrutura porosa do catalisador o meio fluido não está sujeito aos efeitos externos do escoamento, oferecendo resistências às transferências de massa dos reagentes e produtos segundo ações difusivas moleculares e devido aos choques destes componentes com as paredes dos poros do sólido. A análise dos processos heterogêneos através da presente abordagem cinética faz uso do conceito de etapa controladora, segundo o qual são identificadas limitações impostas em cada etapa, que em conseqüência conduzem às quantificações das velocidades individuais dos processos elementares. A composição de todas essas etapas passa a compor a velocidade aparente global do processo. Fluxos mássicos inerentes às etapas de transferência de massa externa e interna ao catalisador e taxas mássicas das etapas de adsorção e reação catalíticas formam a base necessária às quantificações cinéticas do processo. As ordens de grandeza advindas servem a comparações, fornecendo valores relativos das resistências correspondentes às etapas individuais. Valores nitidamente superiores dessas resistências garantem às respectivas etapas suas caracterizações como etapas controladoras do processo. As citadas resistências estão relacionadas aos parâmetros representativos dos fenômenos envolvidos em cada etapa descrita. Além da dependência direta com as concentrações dos diferentes componentes presentes no processo, as quais incidem sobre as ordens de grandeza dos fluxos e taxas mássicos das diferentes etapas, podem ser destacadas influências de variáveis operacionais sobre os parâmetros representativos. Assim, vazões das fases fluidas, velocidades de agitação, tamanho de partícula, massa de catalisador, temperatura, etc.,..., entre outras, podem interferir sobre as resistências individuais relacionadas às etapas do processo, com ênfases
- 8. representadas pelos diferentes valores dos correspondentes parâmetros representativos.
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