20122 cq736 voltametria1

Técnicas eletroquímicas:
Voltametria Cíclica

Técnicas eletroquímicas
● Disponibilidade de instrumentos devido ao forte
desenvolvimento da Eletrônica e da
Microeletrônica (1970 – op-amp, 1980 –
aquisição digital de dados).
● Variáveis eletroquímicas podem ser facilmente
controladas e monitoradas: E, Q, i , etc.
● Termodinâmica: welétrico
= ΔG.
● Cinética: i = (dQ/dt)

● Em equilíbrio: potenciometria.
● i = 0.
● Eq. de Nernst:
● Instrumentação:
– método de oposição de Poggendorff (histórico);
– potenciômetro eletrônico.
E=Eo
−
RT
nF
lnQ

● Fora do equilíbrio
● i = (dQ/dt).
● Lei de Faraday de eletrólise: Q = nF.
● Variável controlada:
– i, métodos amperométricos;
– E, métodos voltamétricos.
● Instrumentação: galvanostato e potenciostato.

Técnicas voltamétricas
● Arranjo de 3 eletrodos:

● Potenciostato básico:

● Algumas técnicas:
● polarografia (eletrodo de Hg);
● coulometria, eletrogravimetria e titulação
amperométrica (E constante);
● cronoamperometria, cronocoulometria (salto de
potencial);
● voltametria de varredura linear simples e
voltametria cíclica (E = vt + Ei
);
● E pulsado ou C.A. (análise de impedância).

Voltametria cíclica
● Varredura aplicada (onda triangular)
t
E
Eλ
Ei
Ei
E=Ei+vt
E=Eλ−v(t−tλ)

Voltametria cíclica
● Varredura aplicada (onda em “Z”)
t
E

Curva corrente x potencial
● Resistor ideal
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
R = 10Ω
R = ∞Ω
R= 0 Ω

Curva corrente x potencial
● Capacitor ideal
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
-15
-10
-5
0
5
10
15
i
E
t
i

Interface eletrodo -
solução eletrolítica
● Modelo de dupla camada elétrica

Ultracapacitores (goldcap,
supercap)

Ultracapacitores (goldcap,
supercap)
http://www.technologyreview.com/energy/23754/

Eletrodos quimicamente
modificados (EQM)
● Imobilização de espécies eletroativas sobre a
superfície de eletrodos.
● Formas de imobilização:
● adsorção,
● ligação covalente,
● deposição de filmes.
● Propriedades das moléculas → propriedades
dos EQMs.
● Surgimento de novas propriedades.

EQM – Voltametria cíclica
● Caso mais simples (governado pela
termodinâmica e pela lei de Faraday):
● equilíbrio termodinâmico é rapidamente atingido
(transferência eletrônica rápida, reação redox
reversível, coeficientes de atividades constantes);
● monocamadas ou submonocamadas;
● filmes com alta velocidade de transferência
eletrônica e de transporte de íons;
● velocidade de varredura relativamente baixa.

EQM – Voltametria cíclica
ip=
n2
F2
AΓT v
4 RT
i=
−4ip exp(θ)
[1+exp(θ)]2
θ=
n F
RT
(E−Esup
0'
)

VC do azul da Prússia
FeIII
4
[FeII
(CN)6
]3

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