AULA 2 GEOMETRIA MOLEC (1).ppt

Capítulo 09
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AULA 2:
Geometria molecular e teorias de
ligação
KAREN FARIAS

Capítulo 09
• As estruturas de Lewis fornecem a conectividade atômica: elas nos
mostram o número e os tipos de ligações entre os átomos.
• A forma espacial de uma molécula é determinada por seus ângulos de
ligação.
Formas espaciais
moleculares

Capítulo 09
Formas espaciais
moleculares
• Considere o CCl4: no nosso modelo experimental, verificamos que
todos os ângulos de ligação Cl-C-Cl são de 109,5.
• Conseqüentemente, a molécula não pode ser plana.
• Todos os átomos de Cl estão localizados nos vértices de um
tetraedro com o C no seu centro.

Capítulo 09
• Para prevermos a forma molecular, supomos que os elétrons de
valência se repelem e, conseqüentemente, a molécula assume
qualquer geometria 3D que minimize essa repulsão.
• Denominamos este processo de teoria de Repulsão do Par de
Elétrons no Nível de Valência (RPENV).
• Existem formas simples para as moléculas tipo AB2 e AB3.
Formas espaciais
moleculares

Capítulo 09

Capítulo 09
• Existem cinco geometrias fundamentais para a forma
molecular:

Capítulo 09
• Ao considerarmos a geometria ao redor do átomo central,
consideramos todos os elétrons (pares não-ligantes e pares
ligantes).
• Quando damos nome à geometria molecular, focalizamos somente
na posição dos átomos.
Formas espaciais
moleculares

Capítulo 09
• Para se determinar a forma de uma molécula, fazemos a distinção
entre pares de elétrons não-ligantes (aqueles fora de uma ligação)
e pares ligantes (aqueles encontrados entre dois átomos).
• Definimos o arranjo eletrônico pelas posições no espaço 3D de
TODOS os pares de elétrons (ligantes ou não ligantes).
• Os elétrons assumem um arranjo no espaço para minimizar a
repulsão e-- e-.
Modelo RPENV

Capítulo 09
• Para determinar o arranjo:
• Desenhe a estrutura de Lewis,
• conte o número total de pares de elétrons ao redor do átomo
central,
• ordene os pares de elétrons em uma das geometrias acima para
minimizar a repulsão e--e- e conte as ligações múltiplas como
um par de ligação.
Modelo RPENV

Capítulo 09
O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações
múltiplas nos ângulos de ligação
• No nosso modelo experimental, o ângulo de ligação H-X-H
diminui ao passarmos do C para o N e para o O:
• Como os elétrons em uma ligação são atraídos por dois núcleos,
eles não se repelem tanto quanto os pares solitários.
• Conseqüentemente, os ângulos de ligação diminuem quando o
número de pares de elétrons não-ligantes aumenta.
104.5O
107O
N
H
H
H
C
H
H
H
H
109.5O
O
H
H
Modelo RPENV

Capítulo 09
Modelo RPENV

Capítulo 09
• Da mesma forma, os elétrons nas ligações múltiplas se repelem
mais do que os elétrons nas ligações simples.
C O
Cl
Cl
111.4o
124.3o
Modelo RPENV

Capítulo 09
• As estruturas de Lewis e o modelo RPENV não explicam porque uma
ligação se forma.
• Como devemos considerar a forma em termos da mecância quântica?
• Quais são os orbitais envolvidos nas ligações?
• O casamento das noções de Lewis sobre ligações por pares de elétrons
com a idéia de orbitais atômicos leva a um modelo de ligação química
chamado teoria de ligação de valência (TLV).
• A teoria de ligação de valência:
• As ligações formam quando os orbitais nos átomos se superpõem.
• Existem dois elétrons de spins contrários na superposição de orbitais.
Ligação covalente e
Superposição de orbitais

Capítulo 09
A aproximação de dois átomos de H para formar H2 está mostrada na
figura abaixo, Cada átomo tem um único elétron em um orbital 1s. À
medida que os orbitais se superpõem, a densidade eletrônica é concentrada
entre os núcleos.
Uma vez que os elétrons nas regiões de superposição são simultaneamente
atraídos por ambos os núcleos, eles mantém os átomos unidos, formando
uma ligação covalente.

Capítulo 09
• À medida que dois núcleos se aproximam, seus
orbitais atômicos se superpõem.
• À medida que a superposição aumenta, a
energia de interação diminui.
• A uma determinada distância, a energia mínima
é alcançada.
• A energia mínima corresponde à distância de
ligação (ou comprimento de ligação).
Ligação covalente e
Superposição de orbitais
• À distância de ligação, as forças de atração entre os núcleos e os elétrons equilibram
exatamente as forças repulsivas (núcleo-núcleo, elétron-elétron).
• Quando os dois átomos ficam mais próximos, seus núcleos começam a se repelir
e a energia aumenta rapidamente.

Capítulo 09
Orbitais híbridos sp
• Considere a molécula de BeF2 (sabe-se experimentalmente que ela
existe):
Orbitais híbridos

Capítulo 09
BeF2
Be 1s22s2
F 1s22s22p5
Orbitais híbridos

Capítulo 09
Resumindo:
• Admitimos que os orbitais do Be na ligação Be-F estão distantes de 180.
• Poderíamos promover um elétron do orbital 2s no Be para o orbital 2p
para obtermos dois elétrons desemparelhados para a ligação.
• Mas a geometria ainda não está explicada.
• Podemos solucionar o problema admitindo que o orbital 2s e um orbital
2p no Be misturam-se ou formam um orbital híbrido.
• O orbital híbrido surge de um orbital s e de um orbital p e é chamado de
orbital híbrido sp.
Orbitais híbridos
hibridação
s p sp p

Capítulo 09
• Os lóbulos dos orbitais híbridos sp estão a 180º de distância
entre si.
Orbitais híbridos

Capítulo 09
Orbitais híbridos sp2 e sp3
• Importante: quando misturamos n orbitais atômicos, devemos
obter n orbitais híbridos.
• Os orbitais híbridos sp2 são formados com um orbital s e dois
orbitais p. (Conseqüentemente, resta um orbital p não-
hibridizado.)
• Os grandes lóbulos dos híbridos sp2 encontram-se em um plano
trigonal.
• Todas as moléculas com arranjos trigonais planos têm orbitais sp2
no átomo central.
Orbitais híbridos

Capítulo 09
• Os orbitais híbridos sp3 são formados a partir de um orbital s e três
orbitais p. Conseqüentemente, há quatro lóbulos grandes.
• Cada lóbulo aponta em direção ao vértice de um tetraedro.
• O ângulo entre os grandes lóbulos é de 109,5.
• Todas as moléculas com arranjos tetraédricos são hibridizadas sp3.
Orbitais híbridos

Capítulo 09

Capítulo 09
Orbitais híbridos

Capítulo 09
Hibridização envolvendo orbitais d
• Uma vez que existem apenas três orbitais p, os arranjos octaédricos
e de bipirâmide trigonal devem envolver os orbitais d.
• Os arranjos de bipirâmide trigonais necessitam de hibridização
sp3d.
• Os arranjos octaédricos requerem hibridização sp3d2.
• Observe que o arranjo da teoria de RPENV determina a
hibridização.
Orbitais híbridos

Capítulo 09
Resumo
1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon.
2. Determine o arranjo usando o modelo RPENV.
3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os
pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico.
Orbitais híbridos

Capítulo 09
• Ligações : a densidade eletrônica encontra-se no eixo entre os
núcleos.
• Todas as ligações simples são ligações .
• Ligações : a densidade eletrônica encontra-se acima e abaixo do
plano dos núcleos.
• Uma ligação dupla consiste de uma ligação  e de uma ligação .
• Uma ligação tripla tem uma ligação  e duas ligações .
• Normalmente, os orbitais p envolvidos nas ligações  vêm de
orbitais não-hibridizados.
Ligações múltiplas

Capítulo 09

Capítulo 09
O etileno, C2H4, tem:
• uma ligação  e uma ligação ;
• ambos os átomos de C estão hibridizados sp2;
• ambos os átomos de C possuem arranjos e geometrias
moleculares trigonais planos.

Capítulo 09
Considere o acetileno, C2H2
• o arranjo de cada C é linear;
• conseqüentemente, os átomos de C são hibridizados sp;
• os orbitais híbridos sp formam as ligações  C-C e C-H;
• há dois orbitais p não-hibridizadas;
• ambos os orbitais p não-hibridizados formam as duas ligações
;
• uma ligação  está acima e abaixo do plano dos núcleos;
• uma ligação  está à frente e atrás do plano dos núcleos.

Capítulo 09
• Quando são formadas ligações triplas (por exemplo, no N2), uma
ligação  está sempre acima e abaixo e a outra está à frente e atrás
do plano dos núcleos.

Capítulo 09
Ligações  deslocalizadas
• Até agora, todas as ligações encontradas estão localizadas entre os
dois núcleos.
• No caso do benzeno:
• existem 6 ligações  C-C, 6 ligações  C-H,
• cada átomo de C é hibridizado sp2
• e existem 6 orbitais p não-hibridizados em cada átomo de C.

Capítulo 09

Capítulo 09
• No benzeno há duas opções para as três ligações :
• localizadas entre os átomos de C ou
• deslocalizadas acima de todo o anel (neste caso, os elétrons 
são compartilhados por todos os seis átomos de C).
• Experimentalmente, todas as ligações C-C têm o mesmo
comprimento no benzeno.
• Conseqüentemente, todas as ligações C-C são do mesmo tipo
(lembre-se de que as ligações simples são mais longas do que as
ligações duplas).

Capítulo 09
Conclusões gerais
• Cada dois átomos compartilham no mínimo 2 elétrons.
• Dois elétrons entre átomos no mesmo eixo dos núcleos são
ligações .
• As ligações  são sempre localizadas.
• Se dois átomos compartilham mais do que um par de elétrons, o
segundo e o terceiro pares formam ligações .
• Quando as estruturas de ressonância são possíveis, a
deslocalização também é possível.

Capítulo 09
• Alguns aspectos da ligação não são explicados pelas estruturas de
Lewis, pela teoria da RPENV e pela hibridização. (Por exemplo,
por que o O2 interage com um campo magnético?; por que
algumas moléculas são coloridas?)
• Para estas moléculas, usamos a teoria do orbital molecular
(OM).
• Do mesmo modo que nos átomos, os elétrons são encontrados em
orbitais atômicos, nas moléculas, os elétrons são encontrados nos
orbitais moleculares.
Orbitais moleculares

Capítulo 09
• Orbitais moleculares:
• cada um contém um máximo de dois elétrons;
• têm energias definidas;
• podem ser visualizados com diagramas de contorno;
• estão associados com uma molécula como um todo.
A molécula de hidrogênio
• Quando dois OAs se superpõem, formam-se dois OMs.

Capítulo 09
• Conseqüentemente, 1s (H) + 1s (H) deve resultar em dois OMs
para o H2:
• um tem densidade eletrônica entre os núcleos (OM ligante);
• um tem pouca densidade eletrônica entre os núcleos (OM
antiligante).
• Os OMs resultantes de orbitais s são orbitais OMs .
• O OM  (ligante) tem energia mais baixa do que OM *
(antiligante).

Capítulo 09

Capítulo 09
• O diagrama de nível de energia ou o diagrama de OM mostra as
energias e os elétrons em um orbital.
• O número total de elétrons em todos os átomos são colocados nos
OMs começando pela energia mais baixa (1s) e terminando
quando se acabam os elétrons.
• Observe que os elétrons nos OMs têm spins contrários.
• O H2 tem dois elétrons ligantes.
• O He2 tem dois elétrons ligantes e dois elétrons antiligantes.

Capítulo 09
Ordem de ligação
• Definimos
• Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples.
• Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla.
• Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla.
• São possíveis ordens de ligação fracionárias.
• Para o H2
• Conseqüentemente, o H2 tem uma ligação simples.

Capítulo 09
• Olhamos para moléculas diatômicas homonucleares (por exemplo
Li2, Be2, B2 etc.).
• Os OAs combinam-se de acordo com as seguintes regras:
• O número de OMs = número de OAs;
• Os OAs de energia similar se combinam;
• À medida que aumenta a superposição, diminui a energia do
OM;
• Pauli: cada OM tem no máximo dois elétrons;
• Hund: para orbitais degenerados, cada OM é inicialmente
ocupado por um elétron.
Moléculas diatômicas do
Segundo período

Capítulo 09
Orbitais moleculares para Li2 e Be2
• Cada orbital 1s se combina a outro orbital 1s para fornecer um
orbital 1s e um *
1s, ambos dos quais estão ocupados (já que o Li
e o Be têm configurações eletrônicas 1s2).
• Cada orbital 2s se liga a outro orbital 2s, para fornecer um orbital
2s e um orbital *
2s.
• As energias dos orbitais 1s e 2s são suficientemente diferentes
para que não haja mistura cruzada dos orbitais (i.e. não temos 1s +
2s).
Segundo período

Capítulo 09
• Existe um total de seis elétrons no Li2:
• 2 elétrons no 1s
• 2 elétrons no *
1s
• 2 elétrons no 2s e
2s
• Uma vez que os AOs 1s estão completamente preenchidos, 1s e
*1s estão preenchidos. Geralmente ignoramos os elétrons mais
internos nos diagramas de OM.
Segundo período

Capítulo 09
• Existe um total de 8 elétrons em Be2:
• 2 elétrons no 1s;
1s;
• 2 elétrons no 2s; e
2s.
• Uma vez que a ordem de ligação é zero, o Be2 não existe.
Segundo período

Capítulo 09
Orbitais moleculares a partir
De orbitais atômicos 2p
• Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpõem:
• frontalmente, de forma que o OM resultante tenha densidade
eletrônica no eixo entre os núcleos (por ex., o orbital do tipo
);
• lateralmente, de forma que o OM resultante tenha densidade
eletrônica acima e abaixo do eixo entre os nucleos (por ex., o
orbital do tipo ).
Segundo período

Capítulo 09
Orbitais moleculares a partir
de orbitais atômicos 2p

Capítulo 09
Configurações eletrônicas
para B2 até Ne2
• Os orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p, logo, os
orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p.
• Há uma superposição maior entre orbitais 2pz (eles apontam
diretamente na direção um, do outro) daí o OM 2p tem menos
energia do que os orbitais 2p.
• Há uma superposição maior entre orbitais 2pz , logo, o OM *
2p
tem maior energia do que os orbitais *
2p.
• Os orbitais 2p e *
2p são duplamente degenerados.
Segundo período

Capítulo 09
Configurações eletrônicas para B2 até Ne2
• À medida que o número atômico aumenta, é mais provável que
um orbital 2s em um átomo possa interagir com o orbital 2p no
outro.
• Quando a interação 2s-2p aumenta, o OM 2s diminui em energia
e o orbital 2p aumenta em energia.
• Para o B2, o C2 e o N2 o orbital 2p tem mais energia do que o 2p.
• Para o O2, o F2 e o Ne2 o orbital 2p tem mais energia do que o
2p.
Segundo período

Capítulo 09
Configurações eletrônicas para B2 até Ne2
• Uma vez conhecidas as energias relativas dos orbitais,
adicionamos o número de elétrons necessário aos OMs, levando
em consideração o princípio da exclusão de Pauli e a regra de
Hund.
• À medida que a ordem de ligação aumenta, o comprimento de
ligação diminui.
• À medida que a ordem de ligação aumenta, a energia de
ligação aumenta.
Segundo período

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