Complexos aula 1 (1)

QQuuíímmiiccaa ddooss CCoommppoossttooss
ddddeeee CCCCoooooooorrrrddddeeeennnnaaaaççççããããoooo

O que é um composto de coordenação?
Compostos formados por um íon metálico de transição (na maioria dos
casos) envolvido por átomos, moléculas ou grupos de átomos (ligantes).
Para que um ligante possa participar de um
complexo é fundamental que o mesmo
contenha pares eletrônicos disponíveis para
carga do
complexo
efetuar ligações coordenadas.
Um complexo pode ser catiônico, aniônico
ou neutro.
Neutros: [Ni(CO)4]
Iônicos: [Fe(CN)6]K4, [Cu(H2O)4]SO4
X+/-
n
n+/-
ligantes
íon metálico
contraíon

Metais de Transição
“um elemento com elétrons de valência d- ou f-”
um metal do bloco d ou do bloco f
bloco d: elementos de transição
elementos transição interna: bloco f

Distribuição eletrônica nos átomos dos metais de transição
Sc
Ti
V
Cr
3d 4s 4p
[Ar]3d14s2
[Ar]3d24s2
[Ar]3d34s2
[Ar]3d54s1 Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
3d 4s
[Ar]3d54s2
[Ar]3d64s2
[Ar]3d74s2
[Ar]3d84s2
[Ar]3d104s1
[Ar]3d104s2

Números de elétrons d
[Ar]3d54s2 [Ar]3d104s1
1º. Quantos elétrons estão contidos nos metais d?
- Contagem na tabela períódica Mn = 7 elétrons Cu = 11 elétrons
2º. Quantos elétrons foram perdidos? - estado de oxidação
Mn (VII) = 7 elétrons perdidos Cu(II) = 2 elétrons perdidos
3º. Quantos elétrons sobram? - subtração
Mn (VII) = 7-7 = zero elétrons d = d0 Cu(II) = 11-2 = 9 elétrons d = d9
RReeggrraa: Os elétrons s são os primeiros a serem perdidos
elétrons de valência em um metal de transição = elétrons d

Exercício: Quantos elétrons d tem o metal?
complexo Nox de L Nox do M nº elétrons d
[Cr2O7]2- - 2 +6 d0
[[MMnnOO4]]-- -- 22 ++77 dd00
[Ag(NH3)2]+ 0 +1 d10
[Ti(H2O)6]3+ 0 +3 d1
[Co(en)3]3+ 0 +3 d6
[PtCl2(NH3)2] - 1, 0 +2 d8
[V(CN)6]4- - 1 +2 d3
[Fe(ox)3]3- - 2 +3 d5
NHH 2 2N
O O
-O O-ox
en =
=

Ligação Coordenada
Cada ligante doa um par de elétrons para a ligação com o centro metálico:

H N
H

H

+ F
B F

F
F

F B F

H N H
F
F B F
H N H

H
H
NH3
BF3 H3N
_
BF3
= ligação coordenada ou dativa
L
L
L
L
L
L

Sidwick 1927 - modelo de ligação
Exemplo: [Co(NH3)6]3+
“base de Lewis
NH3

3+

6 + Co3+
H
N
H
H
H3N
“ácido de Lewis
NH3
NH3
H3N
NH3

Complexos ou Compostos de Coordenação
Ácido de
Lewis +
1 ou mais
bases de
Lewis
= ccoommpplleexxoo
ácido de Lewis = átomo ou íon central (receptor de pares de elétrons)
bbaasseess ddee LLeewwiiss == lliiggaanntteess oouu moléculas neutras ou íons negativos
agentes complexantes (doadores
de pares de elétrons)
H2O, NH3, CO Cl-, OH-, CN-

Alfred Werner
Teoria de Werner (1893)
Prêmio Nobel 1913
reação entre cloreto de cobalto(III) e amônia = compostos de diferentes
cores e comportamento diferente frente a íons Ag+.
+ Ag+ = 3 mols AgCl
+ Ag+ = 2 mols AgCl
+ Ag+ = 1 mol AgCl
+ Ag+ = 0 mol AgCl
CoCl3.6NH3 amarelo
CoCl3.5NH3 púrpura
CoCl3.4NH3 verde
CoCl3.3NH3

Teoria de Werner (1893)
1. O metal está em um estado de oxidação particular (valência primária)
2. O composto tem um número de coordenação (valência secundária).
3. Os ligantes estão coordenados ao metal via uma ligação que parece com
uma ligação covalente.
[Co(NH3)6]Cl3
3+
[Co(NH3)5Cl]Cl2
2+
[Co(NH3)4Cl2]Cl
+
[Co(NH3)3Cl3]
3 moles AgCl 2 moles AgCl 1 mol AgCl 0 mol AgCl

Fórmula Empírica
Medidas de condutividade
Condutividade (C = 0,001
mol/L)
Formulação de Werner
Não Eletrólitos
PtCl4.2NH3 3,52 [Pt(NH3)2Cl4] (trans)
PtCl4.2NH3 6,99 [Pt(NH3)2Cl4] (cis)
Eletrólitos 1:1
NaCl 123,7 -------
PtCl4.3NH3 96,8 [Pt(NH3)3Cl3]Cl
PtCl4.NH3.KCl 106,8 K[Pt(NH3)Cl5]
Eletrólitos 1:2 ou 2:1
CaCl2 260,8 -------
CoCl3.5NH3 261,3 [Co(NH3)5Cl]Cl2
CoBr3.5NH3 257,6 [Co(NH3)5Br]Br2
CrCl3.5NH3 260,2 [Cr(NH3)5Cl]Cl2
PtCl4.4NH3 228,9 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2
PtCl4.2KCl 256,8 K2[PtCl6]
Eletrólitos 1:3 ou 3:1
LaCl3 393,5 -------
CoCl3.6NH3 431,6 [Co(NH3)6]Cl3
CrCl3.6NH3 441,7 [Cr(NH3)6]Cl3
PtCl4.5NH3 404,0 [Pt(NH3)5Cl]Cl3

Teoria de Werner
Explicação para a ligação nos complexos baseada nos ensaios:
Medidas de condutividade
[Cr(H2O)6]3+ 3Cl- [Cr(H2O)5Cl]2+ 2Cl- [Cr(H2O)4Cl2]+ Cl-
Existência de 2 tipos de valência:
1) valência primária (dissociável)
2) valência secundária (não dissociável)
Ligações iônicas
cátion complexo – ânion
Ligação coordenativa
ligante – átomo ou íon metálico

O que é interessante
sobre os complexos de
atividade
biológica
aplicações
médicas
estados de
oxidação
metais de transição??
número de
cor
geometria coordenação comportamento
magnético

Tipos de ligantes
Os ligantes podem apresentar mais de um átomo com elétrons
disponíveis para formar ligações coordenadas.
O termo ligante aplica-se somente a grupos ligados a um íon metálico. Os
ligantes podem ser:
Monodentado um átomo doador por ligante
Bidentado
dois átomos doadores por ligante
Tridentado três átomos doadores por ligante
Multidentado muitos átomos doadores por ligante
Ligante quelato: um ligante com ligações ao mesmo centro metálico com
mais de um átomo doador

Ligantes monodentados neutros e aniônicos
Quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de um
único átomo doador.
amônia

C O monóxido de
carbono
CN-cianeto

C N
Ph
fenil

NH3
H2O
água
PPh3
fosfina

P
NO-nitroso

N O
isocianato NCS -

S C N
N C S
tiocianato SCN-OH
O H -
hidróxido
haleto X hidreto H

Ligantes bidentados
quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de
dois átomos doadores.
1,2-diaminoetano =
etilenodiamina = en
2,2'-bipiridina
bpy
H2N NH2

N N

1,2-difenilfosfinaetano
dppe
Ph2P PPh2

N N

1,10-fenantrolina
phen
acetato = ac-
H3C
O
O
-
O O
-
O O
oxalato = ox2-

Ligantes tridentados
quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de
três átomos doadores.
dietilenotriamina: dien H2N NH NH2

Ligantes tetradentados: 4 átomos doadores
N
NH
N HN
porfinpiridina
N
NH
N HN
N
N
N
N
NH2
ftalocianamida
NH2
N
NH2
tris(2-aminoetil)amina
tren

Ligantes multidentados
tetraânion do ácido etilenodiaminatetraacético: EDTA
- N N
-
O
O
-
O
-
O
O O
O
O O
Hexadentado
O
O N
M
O N
O
O
O
O
[Co(EDTA)]-

Os ligantes que estão diretamente ligados ao átomo ou íon central
formam um complexo de esfera interna.
No entanto, os íons complexos podem associar-se
eletrostaticamente a ligantes aniônicos, sem o deslocamento dos
ligantes já presentes. O produto desta associação é chamado de
complexo de esfera externa ou par iônico.
Os complexos nos quais um metal se encontra lliiggaaddoo aa uumm úúnniiccoo
tipo de grupo doador (ligante) são conhecidos como complexos
homolépticos. Ex.: [Co(NH3)6]+3
Os complexos nos quais um metal se encontra ligado a mais de um
tipo de ligante são conhecidos como complexos heterolépticos. Ex.:
[Co(NH3)4Cl2]+

número de coordenação = o número de ligantes que envolvem o átomo do
metal.
Por exemplo: no complexo
[Co(NH3)6]Cl3, o número de
NH3

3+
Número de Coordenação
coordenação é 6, pois existem 6
moléculas de amônia ligadas ao íon
cobalto(III).
Os ligantes representados fora dos
colchetes (Cl-) não fazem parte do
número de coordenação.
H3N
CCoo
NH3
NH3
H3N
NH3

3 Cl-

Número de Coordenação (NC) e Geometria
princípio da eletroneutralidade
tamanho dos ligante
configuração mais estável dos orbitais d
Nos compostos de coordenação, os elementos de transição
podem exibir NC que variam de 2 a 12. No entanto, os mais
comuns são 4, 5 e 6.

Número de coordenação 2
Os complexos com NC=2 são lineares e praticamente se restringem
aos cátions: Cu+, Ag+, Au+ e Hg+2, todos com configuração d10.
Ex.: [CuCl2]-; [Ag(NH3)2]+; [AuCl2]- e HgCl2.
[Au(CN)2]-
180º
[AgCl2]-
180º
[CuCl2]-
180o

a coordenação tripla é rara entre os complexos metálicos. Aparece
normalmente em complexos com ligantes volumosos, como o amideto
[N(Si(CH3)3)2]-. Estes complexos exibem geometria trigonal planar.
Ex.: M{[N(Si(CH3)3)2]-}3, M= Fe, Cr
CN
CN
[HgI3]-
120o
[Cu(CN)2]- Cu
C
N
Cu
CN
C
N
Cu
C
N
Cu
CN
C
N
n

Este tipo de coordenação é encontrada em um grande número de
compostos e podem apresentar geometria tetraédrica ou quadrática.
Os complexos com geometria tetraédrica ocorrem com metais que não
possuam configuração d8 (ou s1d7). Os complexos quadráticos são
característicos dos metais de transição com configuração d8.
Geometria tetraédrica
Geometria quadrado planar
109o
90o
[PtCl4]2-
[AuBr4]-
[Co(CN)4]2-
átomo central for pequeno e os
ligantes forem grandes (tais como Cl-,
Br- e I-) ou oxoânions.
[CoCl4]2-
[MnO4]-
[NiCl4]2-
TiCl4
[CuCl4]2-
[Zn(NH3)4]2+

Cisplatina [PtCl2(NH3)2]
Pt(II) quadrado planar
cis-isômero
primeiro de uma série de compostos de
coordenação de platina usados como drogas anti-câncer
: (Platinol-AQ)
tratamento de câncer por quimioterapia: são utilizados complexos
cis de Pt por conseguirem se ligar ao DNA e ter efeito terapêutico.

A geometria de complexos penta-coordenados se situa entre bipirâmide
trigonal e pirâmide quadrada.
Pirâmide quadrada
90o
Bipirâmide trigonal
90o
120o
axial
equatorial
A conversão entre isômeros com conformação de bipirâmide trigonal faz
com que um par de ligantes em posição equatorial passe a ocupar posições
axiais e vice-versa: Pseudorrotação de Berry

A diferença de energia entre as duas formas (bipirâmide trigonal e pirâmide
quadrada) é tão pequena, que o [Ni(CN)5]3- existe com as duas simetrias no
mesmo cristal.
É comum a existência de formas intermediárias.

são numerosos entre os complexos. Sua geometria é octaédrica, mas
algumas vezes apresenta-se distorcida. É o arranjo mais comum para
metais com configuração d0-d9. Ex.: [Cr(NH3)6]+3 (d3); Mo(CO)6 (d6);
[Fe(CN)6]-3 (d5)
Geometria octaédrica
Geometrica trigonal prismática
Sc(OH2)6]3+
[Cr(NH3)6]
3+
do metais
WMe6
[Mo(CO)6]
[Fe(CN)6]4-

Exemplos de Complexos de metais de transição
Rubi; Corundum
Al2O3 com impurezas de Cr3+
Safira; Corundum
Al2O3 com impurezas de
Fe2+ e Ti4+
Centro metálico octaédrico
Esmeralda; Beryl
AlSiO3 contendo Be com impurezas de Cr3+

Hemoglobina
O2
N
N
N
N
OH2C
Fe
N R
OH2C
Carrega o oxigênio no sangue
Complexo de metal de transição Fe-Profirina
Íon Fe(II) coordenação octaédrica

Octaédro mono-encapuzado
[WBr3(CO)4)]-
(distorcido)
Bipirâmidal pentagonal
D5h
[ZrF7]3-
Prisma trigonal tetragonal/e
encapuzado
[TaF7]2-
comum em metais d mais pesados com altos nox

antiprisma quadrado Na3[Mo(CN)8]
Dodecaédro
(nBu4N)3[Mo(CN)8]
Prisma trigonal tri-encapuzado
[ReH9]2-

COMPLEXOS POLIMETÁLICOS
São complexos que contém mais de um átomo metálico. Em alguns
casos, os átomos metálicos são unidos através de ligantes em ponte; em
outros, há ligação direta metal-metal; e ainda em outros ocorrem ambos
os tipos de ligação.
O termos “cluster metálico” é reservado aos complexos com ligação
direta metal-metal. Quando nenhuma ligação metal-metal está presente,
os complexos polimetálicos são conhecidos como “complexos gaiola”.

COMPLEXOS QUELATOS E COM LIGANTES EM PONTE
Os ligantes polidentados podem produzir um “quelato” (termo grego para garra),
um complexo no qual um ligante forma um anel que inclui o átomo metálico. Um
exemplo é o ligante bidentado etilenodiamino, que forma um anel de cinco
membros quando ambos os átomos de N se prendem ao mesmo átomo
metálico.
Efeito quelato: complexos com ligantes quelantes possuem maiores
constantes de estabilidade que seus análogos que não contenham este tipo
de ligante. O principal fator responsável pelo aumento na estabilidade é a
entropia do sistema.

A hemoglobina, responsável pelo transporte de oxigênio no sangue, é também
uma espécie que contém anéis quelatos, em que o ligante polidentado é um
derivado da molécula da porfirina.
O grau de tensão de um ligante quelante frequentemente é expresso em termos
do “ângulo de mordida”, o ângulo L-M-L no anel quelato.
Os ligantes quelantes são usados como sequestradores de íons metálicos na
indústria têxtil e de alimentos e também no tratamento de envenenamentos por
metais pesados. Ex.: EDTA

Ligantes em ponte: faz a conexão entre dois átomos metálicos. Em
geral, são ligantes monodentados que possuem esta função como os
cloretos e hidretos.
Au
Cl Cl
Cl
Cl
Au
Cl Cl
Ligantes ambidentados: são ligantes com átomos doadores
diferentes. Por exemplo, o íon tiocianato NCS- pode se ligar a um
átomo metálico pelo N, para dar complexos isotiocianatos, ou pelo S,
para dar complexos tiocianatos.

Representação e nomenclatura
Nomenclatura segundo norma da IUPAC
Composto de coordenação apresenta, normalmente um metal de
transição ao qual se coordenam ligantes, que podem ser iguais ou
diferentes.
Complexo pode ser uma espécie neutra ou um íon (cátion ou ânion).
Fórmula química do complexo colocada entre colchetes
[[CCoo((NNHH3)6]]CCll3

Representação e nomenclatura
Dentro dos colchetes escreve-se o símbolo do metal (átomo central)
e depois os seus ligantes na seguinte ordem:
1º. ligantes negativos (aniônicos)
2º. ligantes neutros (moléculas)
[CoCl2(NH3)4]+: ligante cloreto (negativo) foi escrito antes do ligante
amônia (neutro).
Ligantes positivos (catiônicos) são muito raros, mas, caso exista, deverá
ser escrito por último, após os demais ligantes.

Nomenclatura
Ligantes Neutros
Quando espécies químicas se encontram como ligantes de compostos de
coordenação, estes ligantes geralmente recebemnomes especiais.
Espécie Nome da espécie Nome do ligante
H2O água aqua
NHNH3 amônio amin ou amino
3 CO monóxido de carbono carbonil
NO monóxido de nitrogênio nitrosil
O2 oxigênio dioxigênio
N2 nitrogênio dinitrogênio
H2 hidrogênio hidro

Nomenclatura
Ligantes Aniônicos
Quando estes íons funcionam como ligantes, a terminação ETO é
substituída por O
F- fluoreto fluoro
Cl- cloreto cloro
Br- brometo bromo
I- iodeto iodo
CN- cianeto ciano

Nomenclatura
Outros ligantes aniônicos
Espécie
Nome da espécie Nome do ligante
H- hidreto hidrido
OH- hidróxido hidroxo
O- 2
óxido ooxxoo
2- peróxido peroxo
O2
- amideto amido
NH2
N3- nitreto nitreto
N- 3
azido azido
NH2- imido imido

Nomenclatura
Oxiânions
- sulfato sulfato
SO4
CH3COO- acetato acetato
- acetilacetonato acetilacetonato
CH3COCHCOCH3
2- oxalato oxalato ou oxalo
C2O4

Nomenclatura
Ligantes Ambidentados
Estes íons são assim chamados porque podem se ligar ao metal de duas
maneiras, através de átomos diferentes.
Espécie Nome da espécie Ligante Nome do ligante
SCN- tiocianato -- SSCCNN-- ttiioocciiaannaattoo
SCN- tiocianato - NCS- isotiocianato
- nitrito - ONO- nitrito
NO2
- nitrito - NO2
NO2
- nitro

Ligantes catiônicos
+ amônio amônio
+ hidrazínio hidrazínio
Outros ligantes
NH4
H3NNH2
P(C6H5)3 trifenilfosfina trifenilfosfina (PPh3)*
NH2CH2CH2NH2 etilenodiamina etilenodiamina (en)
C5H5N piridina piridina (Py)

Nomenclatura de complexos catiônicos e neutros
inicia-se pelo contra íon (espécie representada fora dos colchetes), se
houver.
depois se escreve os nomes dos ligantes, em ordem alfabética: o nome
deve ser inteiro, sem separação por espaços ou hífens.
quando existirem vários ligantes iguais, usa-se o prefixo di, tri, tetra, penta,
hexa etc.
por último coloca-se o nome do metal (átomo central), seguido pelo seu
estado de oxidação, em algarismos romanos e entre parênteses.
em complexos catiônicos, é freqüente o uso da palavra ÍON no começo do
nome. Exemplo: íon tetraminodiclorocobalto(III), porém pode ser omitido.

Nomenclatura de complexos catiônicos e neutros
Para determinar o número de oxidação do metal basta somar as cargas
internas (ligantes dentro dos colchetes), considerando que os ligantes
neutros (moléculas), têm nº de oxidação = zero.
[CoCl2(NH3)4]+ = tetramindiclorocobalto(III)
Nox do cobalto: Co + 2 Cl- + 4 NH3 = +1; Co -2 + 0 = +1; Co = +3
[Co(NO2)(NH3)5](NO3)2 = nitrato de pentaminnitrocobalto(III)
Nox do cobalto: Co + NO2
- + 5 NH3 = +2; Co -1 + 0 = +2; Co = +3
[Ni(CO)4] = tetracarbonilníquel(0)
Nox do níquel: Ni + 4 CO = 0; Ni + 0 = 0; Ni = 0

Nomenclatura de complexos aniônicos
A nomenclatura dos complexos aniônicos é feita da mesma forma, sendo
o metal acrescido da terminação ATO.
[Ni(CN)4]2- = tetracianoniquelato(II)
Nox do níquel: Ni + 4 CN- = - 2; Ni - 4 = - 2; Ni = +2
[Fe(CN) 6]3- = hexacianoferrato(III)
Nox do ferro: Fe + 6 CN- = - 3; Fe - 6 = - 3; Fe = +3
Complexo neutro:
[Pt(Py)4][PtCl4] = tetracloroplatinato(II) de tetrapiridinoplatina(II)
Nox da platina: 2 Pt + 4 Py + 4 Cl- = 0 2 Pt + 0 - 4 = 0 Pt = +2

Metal ome do metal no complexo aniónico
Alumínio Aluminato
Cobalto Cobaltato
Cobre Cuprato
Crómio Cromato
Chumbo Plumbato
Estanho Estanato
FFeerrrroo FFeerrrraattoo
Manganês Manganato
Molibdénio Molibdato
Níquel Niquelato
Ouro Aurato
Prata Argentato
Tungsténio Tungstato
Zinco Zincato

Nomenclatura de complexos com ligantes em ponte
complexos com ligantes em ponte: normalmente usa-se a letra grega μ
(mi) para indicar um ligante em ponte.
quando esse ligante (L) está ligado a partes iguais (M - L - M), usa-se
prefixos como bis, tris, tetraquis etc para indicar o número de partes
iguais existentes.
NH2
(en) Co(en)2 2Co (SO4)2
OH
sulfato de μ-amido-μ-hidroxo-bis[etilenodiaminacobalto(III)]
Nox do Co: 2 Co + 2 en + NH2
- + OH- = + 4; 2 Co + 0 -1 -1 =+ 4; Co = +3

Nomenclatura segundo norma da IUPAC
Prefixo (nº de
ligantes) + Nome do
ligante + Nome do metal (+
terminação)
nº de oxidação do
metal +
Nomenclatura - Resumo
Ordem no nome: nomeia-se os ligantes em ordem alfabética independentemente
da carga.
Ordem na fórmula: metal + ligantes: 1º. aniônico, 2º neutro. Prefixos: bi, tri, tetra,
penta, hexa.
Terminação: Para complexos neutros ou catiônicos= nome do metal inalterado.
Para complexos aniônicos = adiciona –se ao nome do metal a terminação ato.
Número de oxidação do metal = é indicado em algarismos romano

Nomenclatura - Resumo
Nomes usuais
Nome do ligante: alguns recebem nomes especiais: NH = amin; Cl- = cloro; H O =
3 2aqua; F- = fluoro; CN- = ciano; CO = carbonil; NO = nitrosil.
[Co(en)3]3+ = tris(etilenodiamina)cobalto(III)
bis, tris, tetrakis, hexakis (para indicar o número de partes iguais existentes no
complexo).

Nomenclatura - Exemplos
OH
OH
OH
Co(NH3)3 (NH3)3Co
3+
μ-trihidroxo-bis[triaminocobalto(III)]
Nox do Co: 2 Co + 6 NH3 + 3 OH- = + 3; 2 Co + 0 - 3 =+ 3; Co = + 3
NH2
(NH Fe(CN)2(CO)2 3)4Co Cl2
O
cloreto de μ -amido-μ-oxodicarbonildicianoferrato(III)tetraminocobalto(III)

[Cd(SCN)4] 2+ = Tetratiocianatocádmio(II)
[Zn(NCS)4] 2+ = Tetraisotiocianatozinco(II)
[(NH3 )5 Cr -OH- Cr(NH3 )5 ] Cl5
= Cloreto de μ-hidroxo-bis[pentaminocromo(III)
NH4 [Co(SO3)2(NH3)4] = Tetraaminodissulfitocobaltato(III) de amônio
Cis - [PtCl2(Et3P)2] = Cis-diclorodi(trietilfosfino)platina (II)

[Co(H2O)6]2+ = hexaaquacobalto(III)
[CoCl4]2- = tetraclorocobaltato(II)
[Ni(CO)4] = tetracarbonilníquel(0)
[Ag(NH3)2]+ = diaminprata(I)
[Al(OH) ]- = tetrahidroxialuminato(III)
4[Co(ONO)(NH3)5]2+ = pentaaminnitritocobalto(III) ONO- = nitrito
NCS- =isotiocianato e SCN- = tiocianato
NO2- = nitro

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