Exercicios resolvidos quantica
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O documento discute problemas que levaram ao desenvolvimento da mecânica quântica, incluindo a radiação do corpo negro. A radiação do corpo negro levantou questões sobre por que um corpo não pode esfriar até o zero absoluto. Vários pesquisadores contribuíram para explicar esse fenômeno, incluindo Prevost com sua teoria de troca de calor e Kirchoff com suas leis mostrando que a relação entre emissão e absorção de um corpo depende apenas da frequência e temperatura.
![6 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica
•••
Placa 1
S, Eν, Aν
ΑνeνS (1-aν)(1-Aν)
eνaνS (1-Aν)
ΑνeνS
eνS
eνS - AνeνS = eνS (1-Αν)
eνS (1-aν) (1-Aν)
Placa 2
S, eν, aν
eνS (1-aν) (1-Aν)2
EνS (1-aν) (1-Aν)2
FIGURE 1.2.
27→ 2
= aν eν(1 − Aν)S + aν eν S(1 − aν)(1 − Aν)2
= aν eν S(1 − aν)2(1 − Aν)3 + · · ·
= aν eν(1 − Aν) S (1 + k + k2 + · · · )
=
aν eν(1 − Aν) S
1 − k
Aplicando a lei de troca de Prevost para a placa 2, obtem-se:
eν S =
aν Eν S
1 − k
+
aν eν(1 − Aν)S
1 − k
eν(1 − k)S = aν Eν + aν eν(1 − Aν)
eν [1 − (1 − aν)(1 − Aν )] = aν Eν + aν eν(1 − Aν)
eν Aν = aν Eν
eν
aν
=
Eν
Aν
Este resultado nos diz que a relação
Eν
Aν
independe da natureza dos corpos e,
portanto, dependemos apenas da frequência ν e da temperatura T. Podemos
então dizer que](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-8-320.jpg)
![2.6 Interpretação da função de onda Ψ(x, t) 47
Definindo a densidade de corrente (ou fluxo) por
j(x, t) =
~
2 i m
μ
Ψ∗ ∂Ψ
∂x −
∂Ψ∗
∂x
¶
Ψ
temos finalmente
∂P (x, t)
∂t
+
∂j(x, t)
∂x
= 0. (2.17)
Obs.: A generalização da Eq. (2.17) para três dimensões é imediata:
a) Uma dimensão
1 Dimensão
Equação de
Schrödinger
i~
∂Ψ(x, t)
∂t
=
= −
~2
2m
∂2Ψ(x, t)
∂x2 + V (x)Ψ(x, t)
Densidade
de corrente
j(x, t) =
=
~
2 i m
μ
Ψ∗
∂Ψ
∂x −
∂Ψ∗
∂x
¶
Ψ
Equação.da
continuidade
∂P (x, t)
∂t
+
∂j(x, t)
∂x
= 0.
(2.18)
b) Três dimensões
3 Dimensões
Equação de
Schrödinger
i~
∂Ψ(r, t)
∂t
=
= −
~2
2m ∇2Ψ(r, t) + V (r)Ψ(r, t)
Densidade
de corrente
j(r, t) =
=
~
2 i m
(Ψ∗∇Ψ − ∇Ψ∗ Ψ)
Equação.da
continuidade
∂P (r, t)
∂t
+ ∇ · j(r, t) = 0
(2.19)
A Eq. (??) [ou a generalização (2.19)] é a lei de conservação procurada:
ela expressa o fato de que, se a probabilidade de encontrar uma partícula
numa região limitada decresce com o tempo, a probabilidade de encontrá-la
fora dessa região aumenta na mesma proporção ou vice-versa.](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-49-320.jpg)
![48 2. Mecânica ondulatória
Integrando-se a Eq. (??) [ou (2.19)] em todo o espaço, obtem-se:
Z +∞
−∞
∂P (x, t)
∂t
dx = −
Z +∞
−∞
∂j(x, t)
∂x
dx
ou
∂
∂t
Z +∞
−∞
P (x, t)dx = −
Z +∞
−∞
∂j(x, t)
∂x
dx
∂
∂t
Z +∞
−∞
P (x, t)dx = − [j(+∞, t) − j(−∞, t)] .
Mas, para funções quadraticamente integráveis, j(±∞) = 0, isto é, se an-ulam
no infinito. Logo,
∂
∂t
Z +∞
−∞
P (x, t)dx = 0
∂
∂t
Z +∞
−∞
|Ψ(x, t)| dx = 0
o que nos mostra que a normalização mostrada na Eq. (2.15), feita num
instante t qualquer permanece inalterada: isso garante que, se fizermos a
normalização no instante t = 0, por exemplo, ela continua valendo para
todos os valores de t.
2.7 Revisão dos conceitos de probabilidade
Devido a interpretação da função de onda em termos probabilísticos, é
necessária uma breve revisão nos conceitos de probabilidades.
Vamos supor que a cada evento Ek , numa coleção de N eventos E1, E2, E3, . . . EN ,
aPtribui-se uma probabilidade de ocorrência, que chamaremos de Pk, com N
k=1 Pk = 1. Por exemplo, lançando-se uma moeda os dois resultados pos-síveis
(cara e coroa) podem ser identificados como eventos E1 e E2, cujas
probabilidades de ocorrência, se a moeda for perfeita, são P1 = P2 = 0, 5.
Uma variável x, que toma os valores x1 se E1 ocorre, x2 se E2 ocorre
etc, é chamada de variável aleatória. Se num lançamento de moeda, você
aposta, por exemplo, R$1,00 para a ocorrência de cara e R$3,00 para a
ocorrência de coroa, seus ganhos constituem uma variável aleatória com
valores x1 = R$1,00 e x2 = R$3,00.
O valor esperado de x (que representaremos por hxi) para uma dada
distribuição de probabilidade é definido como
hxi =
X
k
xk Pk (2.20)](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-50-320.jpg)
![50 2. Mecânica ondulatória
Uma função arbitrária de r, f (r), tem o valor esperado:
hf (r)i =
Z
τ
f (r) |Ψ(x, t)|2 dτ (2.24)
2.8 Valores esperados de variávels dinâmicas.
Operadores.
As Eqs. (2.23) e (2.24) definem os valores esperados para o vetor posição e
funções arbitrárias desse vetor. Os valores esperados de variáveis dinâmicas,
tais como, velocidade, momento e energia, podem ser definidos satisfatori-amente,
aplicando-se o Princípio da Correspondência de Bohr. Para isto,
exigimos que o movimento clássico de uma partícula seja descrito de forma
aproximada pelo comportamento médio de um pacote de ondas e, a par-tir
disso, calcula-se os valores médios das variáveis dinâmicas que devem
satisfazer as leis da mecânica clássica.
Por exemplo, esperamos que a derivada temporal de hri corresponda à
velocidade clássica. Para a componente x, teremos
d
dt hxi =
d
dt
Z
τ
x P (x, t) dτ
=
Z
τ
x
dP (x, t)
dt
dτ
pois a única quantidade no integrando que depende do tempo é P. Usando
a equação da continuidade [(2.19)], podemos escrever
d
dt hxi =
Z
τ
x
dP (x, t)
dt
dτ (2.25)
(2.26)
= −
Z
τ
x (∇ · j) dτ
Mas
x (∇ · j) = x
μ
∂jx
∂x
+
∂jy
∂y
+
∂jz
∂z
¶
=
∂
∂x
(x jx) − jx +
∂
∂y
(x jy) +
∂
∂z
(x jz)
ou
x (∇ · j) = ∇ · (x j) − jx. (2.27)
Substituindo esta igualdade, obtemos:
d
dt hxi = −
Z
τ ∇ · (x j) dτ +
Z
τ
jx dτ .](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-52-320.jpg)
![2.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. Operadores. 51
Como acontece com as funções quadraticamente integráveis, Ψ se anula
suficientemente rápido no infinito, de forma que a integral contendo a di-vergência,
R
τ ∇ · (x j) dτ , se anula nessas condições. Assim, a derivada tem-poral
do valor médio de x, é:
d
dt hxi =
Z
τ
jx dτ .
A mesma expressão vale para as outras componentes:
d
dt hyi =
Z
τ
jy dτ
d
dt hzi =
Z
τ
jz dτ .
Tomando então o vetor r = i x + j y + k z, encontra-se:
d
dt hri = i
d
dt hxi + j
d
dt hyi + k
d
dt hzi
=
Z
τ
(i jx + j jy + k jz) | {z } dτ .
ou
d
dt hri =
Z
τ
j dτ . (2.28)
Usando agora a definição de j apresentada na Eq.(2.19)
d
dt hri =
~
2 i m
Z
τ
[Ψ∗ ∇Ψ − (∇Ψ∗) Ψ] dτ](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-53-320.jpg)
![54 2. Mecânica ondulatória
Devemos lembrar que S, é a superfície que envolve o volume τ , que no
nosso caso abrange todo o espaço. Assim, tanto Ψ, como suas derivadas, se
anulam nessa superfície e a integral é identicamente nula. Logo,
∂
∂t hpxi =
Z
τ
μ
V Ψ∗ ∂Ψ
∂x − Ψ∗ ∂
∂x
¶
dτ
(V Ψ)
=
Z
τ
·
V Ψ∗ ∂Ψ
∂x − Ψ∗
μ
V
∂Ψ
∂x
+ Ψ
∂V
∂x
¶¸
dτ
ou finalmente
∂
∂t hpxi =
Z
τ
Ψ∗
μ
−
∂V
∂x
¶
Ψ dτ .
Da mesma forma como temos feito para outros casos, esta expressão vale
para todas as componentes de p. Assim, no caso mais geral obtem-se:
∂
∂t hpi =
Z
τ
Ψ∗ (−∇V ) Ψ dτ
(2.30)
≡ −h∇V i = hFi . (2.31)
Esta equação representa a segunda lei de Newton, válida para valores
esperados (ou médios), de acordo com a formulação do princípio da corre-spondência.
A expressão contida na Eq. (2.31) é conhecida como teorema
de Ehrenfest. Como estamos considerando forças conservativas, esperamos
que a lei de conservação da energia possa também ser escrita em termos de
valores médios. Em vista disto, a energia média deve ter a forma:
hHi = hKi + hV i = hKi +
Z
τ
Ψ∗ V Ψ dτ = Constante (2.32)
Até agora ainda não sabemos como expressar hHie hKi em termos da
função de onda, o que faremos a seguir. Multiplicando (pela esquerda) a
equação de Schrödinger para Ψ [Eq.(2.19)], por Ψ∗ e integrando o resultado
em todo o espaço, obtem-se:
R
τ Ψ∗i~∂Ψ(r,t)
∂t dτ =
=
R
τ Ψ∗
³
− ~2
´
dτ +
2m ∇2Ψ(r, t)
R
τ Ψ∗V (r)Ψ(r, t)dτ
(2.33)
Derivando esta equação em relação ao tempo, pode-se mostrar que o lado
direito é uma constante de movimento com dimensão de energia. Então,
como o segundo termo do lado direito é o valor médio da energia potencial,
podemos identificar o primeiro termo do segundo membro como o valor
médio da energia cinética e, por conseguinte, o primeiro membro como a
energia total média da partícula. Isto é:
hHi =
Z
τ
Ψ∗i~
∂Ψ(r, t)
∂t
dτ (2.34)](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-56-320.jpg)
![60 2. Mecânica ondulatória
que é a diferença entre as operações, em que primeiro atua o operador ˆB
seguido de Aˆ e Aˆ seguido Bˆ. Ao contrário das operações numéricas,5 em
geral, os operadores não comutam, isto é,
h
ˆ A, ˆB
i
6= 0,
mas seu comutador pode ter como resultado um novo operador.
Para exemplificar, vamos considerar um caso simples: ˆ A = x e ˆB
= ∂
∂x .
Já sabemos que o comutador de dois operadores pode ser um novo oper-ador.
Sabemos também que um operador só tem algum significado se estiver
operando sobre alguma função arbitrária ψ(x). Assim, para calcularmos o
comutador, vamos fazê-lo operar sobre uma função arbitrária. Isto é:
·
x,
∂
∂x
¸
ψ(x) =
μ
x
∂
∂x −
∂
∂x
¶
ψ(x)
x
= x
∂ψ
∂x − x
∂ψ
∂x − ψ
= −ψ.
Como isto é verdade para qualquer ψ, podemos encontrar a equação de
operadores, omitindo a função em ambos os membros da equação:
·
x,
∂
∂x
¸
= −1.
que é a equação que determina o comutador dos dois operadores. De uma
maneira geral, a equação que determina o comutador de dois operadores
quaisquer é denominada de relação de comutação para aqueles operadores.
Remark 4 Mostramos que a posição x e o momento px são
representados pelos operadores
ˆx ↔ x
ˆpx ↔
~
i
∂
∂x
Vamos calcular a relação de comutação desses operadores. De
(2.42), temos
[ˆx, ˆpx] =
·
x,
~
i
∂
∂x
¸
5Considere dois números quaisquer x e y. Se definirmos o comutador como na Eq.
(2.42), essa operação nos dá sempre como resultado [x, y] = 0, devido à propriedade
comutativa da multiplicação (algébrica): xy = yx ⇒ [x, y] = xy − yx ≡ 0.](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-62-320.jpg)
![2.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. Operadores. 61
Lembramos que devemos fazer esse comutador atuar sobre uma
função arbitrária:
·
x,
~
i
∂
∂x
¸
ψ(x) =
μ
x
~
i
∂
∂x −
~
i
∂
∂x
¶
ψ(x)
x
=
~
i
μ
x
∂ψ
∂x − ψ − x
∂ψ
∂x
¶
= −
~
i
ψ = i~ψ(x)
ou, eliminando a função, encontra-se
[ˆx, ˆpx] = i~. (2.43)
ˆEste exemplo B
é importante para atribuirmos um significado físico
aos operadores. O fato de os operadores x ˆe px ˆnão comutarem
está coerente com as relação de incerteza e o significado h
que
i
daremos aos operadores. Como definimos anteriormente,
A, ˆ representa a diferença entre as operações sucessivas de oper-adores.
Agora, suponha que desejamos fazer dois tipos de ob-servação,
que designaremos por A e B (por exemplo, A pode
ser a medida da posição e B, do momento). Vamos representar
por AB a observação primeiro de B (momento, no exemplo)
seguida de A (medida da posição). BA será a observação na
ordem inversa. Como cada observação afeta a outra (estamos
raciocinando com as medidas de posição e momento) de acordo
com o princípio da incerteza, então os dois procedimentos darão
resultados diferentes. Representamos isto simbolicamente por
AB − BA6= 0
Isto sugere que as observações A e B sejam representados por
operadores ˆ A e ˆB
e, de uma maneira geral, deve-se associar
um operador a cada grandeza observável, tais como: posição,
momento, energia etc.](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-63-320.jpg)
![64 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
onde T (t) e u(x) são funções só de t e x, respectivamente. Substituindo
(3.3) em (3.2) obtemos:
ih u(x)
∂T (t)
∂t
=
·
−
~2
2m
∂2u(x)
∂x2 + V (x) u(x)
¸
T (t).
Dividindo ambos os membros desta equação pelo produto T (t)u(x) encontra-se
i~
1
T (t)
dT (t)
dt
=
1
u(x)
·
−
~2
2m
d2u(x)
dx2 + V (x) u(x)
¸
. (3.4)
A forma de (3.4) é simples: no primeiro membro só aparece a variável t e
no segundo, a variável x. Isto significa que, para esta equação ser satisfeita,
é necessário que ambos os membros sejam independentes tanto de t como
x, isto é, cada um deles seja igual a uma constante:
i~
1
T (t)
dT (t)
dt
= E (3.5)
1
u(x)
·
−
~2
2m
d2u(x)
dx2 + V (x) u(x)
¸
= E (3.6)
onde E é chamada de constante de separação.
A Eq. (3.5), que pode ser reescrita como
dT (t)
dt
= −
i
~
E T (t) (3.7)
tem como solução
T (t) = Ce−iEt/~ (3.8)
como pode ser mostrado facilmente, substituindo-se este resultado de volta
na Eq. (3.7).
A outra equação, (3.6), cujas soluções estamos interessados agora, pode
ser reescrita como
·
−
~2
2m
d2
dx2 + V (x)
¸
u(x) = E u(x). (3.9)
Como nesta equação não aparece a variável t, ela é frequentemente con-hecida
como Equação de Schrödinger Independente do Tempo (ESIT), e
tem a forma de uma equação de autovalores, que estudamos na Parte II
(seção sobre Operadores). De fato, o termo entre colchetes no primeiro
membro, representa o operador Hamiltoniano (em uma dimensão)
ˆH
=
ˆp2
2m
+ ˆ V (x) = −
~2
2m
d2
dx2 + V (x) (3.10)
e a equação correspondente [(3.9) e (3.10)]
Hˆ u(x) = E u(x) (3.11)](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-66-320.jpg)
![66 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
o comportamento da solução uE(x) e de sua primeira derivada duE(x)
dx em
qualquer ponto, o que é feito, integrando-se a equação de Schrödinger cor-respondente,
conhecida a solução em algum outro ponto do espaço x. De
fato, se V (x) for uma função contínua da variável x, por exemplo, segue
então de (3.9)
d2uE(x)
dx2 = −
2m
~2 [E − V (x)] uE(x) (3.16)
que uE(x) e todas as suas derivadas serão contínuas.
Por outro lado, se V (x) tiver alguma descontinuidade finita no ponto x0,
vê-se de (3.16) que a derivada segunda (e todas as derivadas de ordem mais
elevadas) será descontínua naquele ponto. Assim, tudo que precisamos fazer
é impor a condição de continuidade tanto para uE(x) quanto para duE(x)
dx
no ponto de descontinuidade do potencial.
Para sabermos o que as condições de continuidades representam fisica-mente,
vamos analisar as expressões para a densidade de probabilidade e
corrente, no caso em questão:
P (x) = |uE(x)|2
e
j(x) =
~
2im
μ
u∗E(x)
duE(x)
dx −
du∗E(x)
dx
¶
uE(x)
(3.17)
Da equação da continuidade
∂P (x, t)
∂t
+
∂j(x)
∂x
= 0
e do fato de que P (x, t) = P (x) ser independente do tempo, segue que
dj(x)
dx
= 0 (3.18)
ou seja,
j(x) = Constante (3.19)
para todo x, o que equivale, em analogia com a hidrodinâmica, a um escoa-mento
de um fluido incompressível. Em particular, no ponto onde haja a
0
descontinuidade (0
finita) do +−potencial (aqui considerado como o ponto x0),
devemos ter a continuidade da corrente j(x) = j(x), ou seja, a corrente
calculada à esquerda do ponto x0 (x−0
) deve ser igual àquela do lado direito
(x+0
). Uma consequência desta análise é que devemos ter, ambos, u(x) e du
dx ,
contínuos através do ponto x0, isto é,
uE(x−0
) = uE(x+0
) (3.20)
e
duE(x−0
)
dx
=
duE(x+0
)
dx
. (3.21)](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-68-320.jpg)
![3.2 Estados estacionários em uma dimensão 67
que são as condições de contorno para o caso em consideração.
Uma outra situação pode ocorrer, quando o potencial tem uma descon-tinuidade
infinita no ponto x0, isto é, o potencial é finito, por exemplo, do
lado esquerdo de x0 e infinito do lado direito deste ponto:
V (x) =
½
0, |x| < 0
+∞, |x| > 0
Neste caso, é possível determinar as condições de contorno para este
problema, levando em conta a passagem do limite do caso finito mais as
condições de continuidade descritas acima. Em outras palavras, podemos
descrever este movimento, considerando
V (x) =
½
0, |x| < 0
V0, |x| > 0
e no final, passando o limite para V0 → ∞.
Vamos supor que estamos interessados na solução da equação de Schrödinger
para 0 < E < V0 :
d2uE(x)
dx2 = −
2m
~2 [E − V (x)] uE(x).
Então para a região x > 0, V (x) = 0 e a equação se reduz a
d2uE(x)
dx2 = −
2mE
~2 uE(x),
cuja solução é da forma
uE(x) = A sen kx + B cos kx, (x < 0)
onde k =
q
2mE
~2 . Para x > 0, (E < V0) a equação toma a forma
d2uE(x)
dx2 =
2m (V0 − E)
~2 uE(x)
Esta equação nos diz que a segunda derivada de u é uma constante positiva
multiplicada pela mesma função. Assim, as soluções são da forma e±κx,
sendo a solução mais geral combinação linear das duas funções, isto é
uE(x) = C e−κxkx + D eκx, (x > 0)
com κ =
q
2m(V0−E)
~2 . A condição para que as soluções sejam fisicamente
aceitáveis, isto é, sejam funções quadraticamente integráveis (u(±∞) = 0),
impõe D = 0. Além disso, como u(0−) = u(0+) (continuidade de u), implica
que B = C, enquanto que du(0−)
dx = du(0+)
dx assegura que k A = −κ C. No](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-69-320.jpg)
![68 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
limite V0 → ∞, κ → ∞ e, para que as soluções na região x < 0 mantenham-se
finitas, é necessário que C → 0 naquele limite. Da relação B = C, resulta
que B = 0. A constante A não fica determinada por esta relação, mas da
condição de normalização. Assim, substituindo os valores das constantes
para as soluções acima, encontramos as seguintes relações para o caso que
analisamos:
uE(x0) = 0
duE(x0)
dx
= indeterminada (3.22)
Além disso, como C e D são nulos, a solução na região onde V → ∞, as
solução são u(x) = 0, para todo x > 0.
A seguir, estudaremos alguns problemas em uma dimensão.
3.3 Estados estacionários de uma partícula numa
caixa: o poço quadrado infinito
Nesta seção discutiremos o problema de autovalores de uma partícula su-jeita
a um potencial do tipo
V (x) =
½
0, |x| < a
+∞, |x| > a
(3.23)
A escolha deste potencial corresponde a restringir a partícula numa
região correspondente ao intervalo [−a, a] (v. figura). Isto implica que a
equação de autovalores deve satisfazer as condições de contorno, de acordo
com (3.22),
u(a) = u(−a) = 0 (3.24)
A solução da equação de Schrödinger na região onde V → ∞, isto é para
todo |x| > a é trivial
u(x) = 0, |x| > 0
de acordo com a discussão anterior. Isto significa que nunca encontraremos
a partícula nessa região.
Vejamos a solução na região |x| < a. Neste caso, V (x) = 0 e a equação
Hˆ u = E u pode ser reescrita como
d2uE(x)
dx2 = −
2mE
~2 uE(x) (3.25)
Como já sabemos, a solução de equações de autovalores depende dos
valores de E. Vamos considerar soluções para valores E < 0, isto é E =
− |E| . A Eq.(3.25) toma a forma
d2uE(x)
dx2 =
2m |E|
~2 uE(x)](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-70-320.jpg)
![72 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
Remark 6 Outro fato importante de se mencionar refere-se aos tipos de
soluções encontradas, pares ou ímpares. Isto é uma propriedade geral das
soluções da equação de Schrödinger para os casos do potencial ser uma
função par das coordenadas, isto é V (x) = V (−x), como era o caso do
problema analisado anteriormente. Se o potencial possui esta propriedade,
então a equação de Schrödinger
−
~2
2m
d2uE(x)
dx2 + V (x) uE(x) = E uE(x) (3.38)
transforma-se em
−
~2
2m
d2uE(−x)
dx2 + V (x) uE(−x) = E uE(−x) (3.39)
quando fazemos x → −x, usando V (−x) = V (x). Vê-se que as funções
uE(−x) satisfazem a mesma equação de uE(x) com os mesmos autovalores.
Dizemos então que uE(x) e uE(−x) são degeneradas com o autovalor E. A
combinação linear dessas duas classes também é uma solução da equação de
Schrödinger com o mesmo autovalor. Em particular u(+) = u(x) + u(−x)
e u(−) = u(x) − u(−x) são soluções dessa equação, como pode ser visto
facilmente, somando-se e subtraindo-se (3.38) e (3.39), isto é
−
~2
2m
d2 [uE(x) + uE(−x)]
dx2 + V (x) [uE(x) + uE(−x)]
= E [uE(x) + uE(−x)]
e
−
~2
2m
d2 [uE(x) − uE(−x)]
dx2 + V (x) [uE(x) − uE(−x)]
= E [uE(x) − uE(−x)]
ou, usando a notação u(±)
−
~2
2m
d2u(±)(x)
dx2 + V (x) u(±)
E (x) = E u(±)
E (x)
Da definição de u(±)(x) = u (x) ± u(−x) vê que, quando fazemos x → −x
u(+)(x) = u (x) + u(−x) → u(+)(−x) = u (−x) + u(x) = u(+)(x)
a função não muda de sinal, isto é u(+)(−x) = u(+)(x) e, portanto, dizemos
que u(+) é uma função par. Por outro lado,
u(−)(x) = u (x) − u(−x) → u(−)(−x) = u (−x) − u(x) = −u(−)(x)
e, portanto, se comporta como uma função ímpar. Isto explica a divisão das
soluções da equação de Schrödinger em classes de funções pares e ímpares,
quando o potencial é uma função par da coordenada: V (x) = V (−x).](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-74-320.jpg)
![3.4 Outros potenciais unidimensionais 73
Remark 7 Se colecionarmos as energias em ordem crescente de seus val-ores,
isto é
E1 < E2 < E3 < ....
as autofunções correspondentes são alternadamente pares e ímpares, sendo
par [u(+)
1 (x), no caso analisado] a função correspondente ao menor auto-valor
(E1), que é o estado fundamental do sistema analisado. Isto também
não é uma privilégio do problema em questão. De fato, como mostramos
anteriormente, as soluções divididas em classes de paridade definida (isto
é, pares ou ímpares) é uma característica devida unicamente à simetria do
potencial: se V (x) = V (−x), então as soluções da equação de Schrödinger
são do tipo de paridade definida, com a função de onda do estado funda-mental
sendo sempre par. A partir daí, existe uma alternância par/ímpar,
conforme mostramos para o caso particular analisado.
Remark 8 Como pudemos observar, a energia mais baixa (energia do es-tado
fundamental) não é nula. Ao contrário, ela vale E1 = π2~2
8 m a2 . Este
fato está intimamente relacionado com o princípio de incerteza de Heisen-berg,
como podemos ver facilmente. Como o potencial analisado restringe
o movimento da partícula a uma região de comprimento 2a, isso acarreta
uma incerteza no momento Δp ≈ ~
2a , invalidando assim qualquer possi-bilidade
de que a partícula possa estar em repouso, para a finito, uma vez
que tal fato implicaria se conhecer o momento com precisão infinita, isto é,
Δp = 0. Portanto, como resultado dessa análise a energia do estado fun-damental
deve ser mesmo diferente de zero, como realmente calculamos.
3.4 Outros potenciais unidimensionais
Nesta seção, estudaremos outros problemas simples, envolvendo potenciais
unidimensionais que serão úteis para ampliarmos nossos conhecimentos so-bre
os conceitos quânticos. Sempre que possível, faremos comparações entre
as predições clássicas e quânticas das situações analisadas.
3.4.1 O potencial degrau
Vamos considerar o movimento de uma partícula sujeita a um potencial
mostrado na figura. Desta maneira temos:
V (x) =
½
0, x<0
V0 x > 0
(3.40)
Suponha inicialmente, que uma partícula de massa m e energia total E
se encontre na região x < 0, movendo-se da esquerda para a direita. Clas-sicamente,
esta partícula mover-se-á livremente nesta região até alcançar](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-75-320.jpg)
![3.4 Outros potenciais unidimensionais 77
ou
(k1 + k2) B = (k1 − k2) A.
Logo,
B =
μ
k1 − k2
k1 + k2
¶
A. (3.46)
Da mesma forma
C =
μ
2k1
k1 + k2
¶
A (3.47)
A função de onda resultante é
u1(x) = A eik1x +
μ
k1 − k2
k1 + k2
¶
A e−ik1x (3.48)
u2(x) =
μ
2k1
k1 + k2
¶
A eik2x (3.49)
0
Como podemos Vnotar, nenhuma condição restritiva foi imposta aos val-ores
de k e, assim, a energia da partícula pode ter qualquer valor a partir
de V0 (E > ). A constante A pode ser determinada pela condição de
normalização.5 Agora fica clara que não poderíamos ter encontrado uma
função de onda que satisfizesse simultaneamente as condições de normal-ização
e continuidade (de u e u0) se o coeficiente da onda refletida na região
(1) fosse tomado como zero, pois teríamos que satisfazer três condições com
duas constantes arbitrárias apenas.
A probabilidade de reflexão ou transmissão do elétron através da barreira
pode ser obtida, calculando-se os fluxos de probabilidade (Parte II destas
notas), isto é:
j(x, t) =
~
2 i m
·
Ψ∗(x, t)
dΨ(x, t)
dx −
dΨ∗(x, t)
dx
Ψ(x, t)
¸
Como Ψ(x, t) = u(x) e−iEt/~ , logo j(x, t) = j(x), independente do tempo,
facilmente verificado. Mas, pela equação da continuidade vê-se também que
j(x, t) é independente de x [v. Eq.(3.19)].
5A condição de normalização neste caso é
Z +∞
−∞
|Ψ(x, t)|2 dx =
Z 0
−∞
|u1(x)|2 dx +
Z +∞
0 |u2(x)|2 dx = 1.
Como existem alguns problemas com o cálculo desta integral, que ainda não discuti-mos,
deixaremos este cálculo para mais adiante.](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-79-320.jpg)
![3.4 Outros potenciais unidimensionais 79
ou, em termos dos k ’s,
R =
¯¯¯¯
k1 − k2
k1 + k2
¯¯¯¯
2
(3.53)
Da mesma forma como fizemos para a região (1), podemos encontrar o
fluxo na região (2). Pode-se mostrar que
j2 =
~k2
m |C|2 =
~k2
m
¯¯¯¯
2k1
k1 + k2
¯¯¯¯
2
|A|2 (3.54)
A probabilidade de transmissão, T, isto é, a probabilidade do elétron
passar para a região (2) é dada por
T =
~k2
m |C|2
~k1
m |A|2 =
k2
k1
¯¯¯¯
C
A
¯¯¯¯
2
=
k2
k1
¯¯¯¯
2k1
k1 + k2
¯¯¯¯
2
onde usamos a expressão para C [Eq. (3.47)]. Então
T =
4k1k2
(k1 + k2)2 (3.55)
uma vez que k1, k2 > 0.
Como o fluxo para o caso analisado, não depende da coordenada x, então
podemos concluir que os fluxos j1 e j2, calculados à esquerda e à direita da
origem, respectivamente, são iguais. Logo,
~k1
m
³
|A|2 − |B|2
´
=
~k2
m
¯¯¯¯
2k1
k1 + k2
¯¯¯¯
2
|A|2
que, dividindo ambos os membros por ~k1
m |A|2 nos dá
1 −
¯¯¯¯
B
A
¯¯¯¯
2
=
k2
k1
¯¯¯¯
C
A
¯¯¯¯
2
ou, usando as expressões para R e T, encontra-se
R + T = 1. (3.56)
Agora, como R e T são medidas de probabilidades para reflexão e trans-missão,
respectivamente, a Eq. (3.56) apenas confirma esta interpretação,
mostrando que a soma das probabilidades de uma partícula ser refletida e
transmitida por uma barreira de potencial é igual a um. Note que a reflexão
e transmissão através da barreira são as duas únicas possibilidades para o
movimento da partícula.
Na figura acima, representamos o gráfico das probabilidades de reflexão
[Eq. (3.53)] e transmissão [Eq. (3.55)] para uma partícula através de uma
barreira de potencial V0 = 50. Observe que para E = V0 (no caso do gráfico](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-81-320.jpg)
![3.4 Outros potenciais unidimensionais 83
calculando-se a probabilidade R e T. As equações (3.58) e (3.59) devem sat-isfazer
as condições de continuidade para u e u0 no ponto onde o potencial
é descontínuo, x = 0. Destas condições, obtem-se
u1(0) = u2(x) → A + B = C
u01(0) = u02(x) → k1(A − B) = iκC
Como antes (k2 → iκ)
B
A
=
μ
k1 − iκ
k1 + iκ
¶
(3.60)
C
A
=
μ
2k1
k1 + iκ
¶
(3.61)
É conveniente representar B e C na forma polar. Para isto, lembramos
b
que se z = a ± ib = ρe±iα, onde ρ = √a2 + b2 e α = tan−1(
). Então
a
podemos escrever B =
ρe−iα
ρeiα A e
B
A
= e−2iα (3.62)
C
A
=
¡
1 + e−2iα¢
(3.63)
onde
α = tan−1
μ
V0 − E
E
¶1/2
(3.64)
Substituindo estas expressões em u1 e u2 teremos:
u1(x) = Aeik1x + Ae−2iαe−ik1x
= Ae−iα(eik1xeiα + e−ik1xe−iα)
= Ae−iα
h
ei(k1x+α) + e−i(k1x+α)
i
ou, usando a definição cos x = 1
2 (eix + e−ix), encontra-se
u1(x) = 2A e−iα cos(k1x + α), x 0 (3.65)
e
u2(x) = 2A e−iα cos α e−κx, x 0 (3.66)
e, da mesma forma que no caso anterior, a partícula pode ter qualquer
energia (espectro contínuo) para valores de E no intervalo [0, V0].](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-85-320.jpg)
![86 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
0 x
V(x)
V0
E
FIGURE 3.7. Barreira de Potencial
V(x)
1 2 3
V0
E
0 x
FIGURE 3.8.
• E V0
Classicamente, uma partícula nessas condições transporá a barreira, sofrendo
apenas modificações no módulo de sua velocidade, de acordo com o que já
vimos no caso anterior. Como já sabemos, a probabilidade da partícula ser
refletida é nula (v. parte (a) da figura abaixo)
Quanticamente, a situação é semelhante ao caso do potencial degrau, de
maneira que deixaremos as conclusões a cargo do aluno.
• E V0
Neste caso, a partícula será refletida em x = −a, segundo as previsões
da mecânica clássica: a probabilidade de transmissão da partícula, que es-teja
na região (1), movimentando-se no sentido positivo do eixo x, para as
regiões (2) e/ou (3) é nula (v. parte (b) da figura abaixo).
Quanticamente, a situação é bastante interessante e os resultados são
muito diferentes dos previstos pela mecânica clássica.
A equação de Schrödinger é, como sabemos:
d2u(x)
dx2 +
2m
~2 [E − V (x)] u(x) = 0 (3.68)](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-88-320.jpg)
![3.4 Outros potenciais unidimensionais 97
u1(x) = A eκx (x −a)
u2(x) = B cos kx (−a x a)
u3(x) = A e−κx (x a)
com os autovalores satisfazendo às condições
k tan ka = κ. (3.92)
[Note que k e κ dependem da energia, através das equações (3.82).]
A equação transcedental (3.92) não tem solução analítica, a não ser em
condições muito especiais, mas a solução gráfica (numérica) é sempre pos-sível.
Vamos introduzir as seguintes variáveis admensionais:
y = ka
Y = κa (3.93)
Das definições de k e κ, obtem-se κ2 = 2mV0
~2 − k2, o que implica k2 +κ2 =
2mV0
~2 ou
y2 + Y 2 =
2mV0a2
~2 (3.94)
Y = y tan y (3.95)
onde a última equação foi obtida, multiplicando-se (3.92) por a e usando
(??).
A solução para os níveis de energia ocorrerá onde as curvas (3.95) e
(3.94) se interceptam, quando desenhadas num sistema de coordenadas y
e Y, para y 0 e Y 0. O número de níveis de energia dependerá do
valor de V0a2 (quantidade conhecida como parâmetro do poço). A q
equação
(3.94) é representada graficamente por um círculo de raio R =
2mV0a2
~2 .
Na figura abaixo, representamos as duas curvas dadas por (3.94) e
(3.95); a Eq. (3.94) representamos para seis valores de R (ou o que é o
mesmo, para seis valores de V0a2).
Deste gráfico, vê-se claramente que sempre haverá interseção entre as
duas curvas (pelo menos uma), por menor que seja o parâmetro do poço
(V0a2). Por exemplo, podemos observar do gráfico que, quando 0 R π,
haverá apenas um ponto onde as duas curvas se interceptam; isto significa
que, quando
0
2mV0a2
~2 π2](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-99-320.jpg)
![3.5 O oscilador harmônico simples 105
Seja
H(y) =
∞X
m=0
am ym. (3.110)
Substituindo (3.110) em (3.109), com
dH(y)
dy
=
∞X
m=0
m amym−1
d2H(y)
dy2 =
∞X
m=0
m(m − 1) amym−2
encontramos
∞X
m=0
£
m(m − 1) amym−2¤
− 2y
∞X
m=0
£
m amym−1¤
+ (ε − 1)
∞X
m=0
[am ym] = 0.
Simplificando esta expressão
∞X
m=0
£
m(m − 1) amym−2¤
− 2
∞X
m=0
[m amym] + (ε − 1)
∞X
m=0
[am ym] = 0
e colecionando as mesmas potências de y, encontramos
∞X
m=0
£
m(m − 1) amym−2¤
−
∞X
m=0
{[2m am − (ε − 1) am] ym} = 0
ou
∞X
m=0
£
m(m − 1) amym−2¤
=
∞X
m=0
{[2m − (ε − 1)] am ym} (3.111)
Agora vamos analisar cada termo desta equação. No primeiro membro,
vê-se que para os dois primeiros valores de m na soma, isto é, m = 0 e 1,
esse termo se anula. Então, como esses termos se anulam, podemos começar
a série no primeiro membro de m = 2, ao invés de m = 0. Assim, podemos
reescrever
∞X
m=2
£
m(m − 1) amym−2¤
=
∞X
m=0
{[2m − (ε − 1)] am ym}
Nosso objetivo agora é obter uma transformação para que todas as potên-cias
de y, tanto no primeiro, como no segundo membro, sejam iguais. Assim,
como m é um índice mudo, isto é, o resultado da soma não vai depender
dele, uma vez que estamos somando sobre todos os valores, vamos fazer,
no segundo membro desta equação uma mudança de índice (semelhante às](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-107-320.jpg)
![106 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
mudanças de variáveis contínuas numa integral) m → m0 − 2 e m0 → m,
esta última, por conveniência (para não mudarmos o nome do índice). As-sim,
m0 = m + 2 e, substituindo no segundo membro
P
m=0 →
P
P m0=2 →
m=0,obtemos:
∞X
m=2
£
m(m − 1) amym−2¤
=
∞X
m=2
©
[2(m − 2) − (ε − 1)] am−2 ym−2ª
.
Note que agora as potências de y são iguais em ambos os membros.
Assim, para que esta igualdade seja válida para qualquer y, os coeficientes
para cada potência de y debem ser iguais. Isto é:
m(m − 1) am = [2(m − 2) − (ε − 1)] am−2
ou, fazendo m → m+ 2,
(m + 2) (m + 1) am+2 = [2m − (ε − 1)] am. (3.112)
Esta equação — uma fórmula de recorrência, na verdade— permite-nos
obeter qualquer termo a partir dos anteriores. Como podemos observar,
esta fórmula relaciona apenas termos que correspondem, ou a potências
pares, ou a potências ímpares. Assim, conhecendo-se a0, podemos calcular
a2, a4, a6, ... Da mesma foram, dado a1, encontramos a3, a5, a7, ... Em re-sumo,
a partir de a0 e a1 podemos gerar as funções H(y) que são pares ou
ímpares, respectivamente. Como e−y2/2 é uma função par, então as funções
de onda u(y) = Ce−y2/2H(y), ou são pares, ou são ímpares, como teriam
de ser, uma vez que o potencial que estamos estudando é uma função par
em x ou y.
Precisamos agora analisar a questão da convergência de H: um dos testes
de convergência é a razão entre dois termos sucessivos da série. Assim, se
considerarmos que H é uma série infinita, então a relação (3.112), para dois
termos sucessivos, nos dá:
am+2
am
=
[2m − (ε − 1)]
(m + 2) (m+ 1) →
2
m
quando m À 1.
Um pouco de cálculo, podemos mostrar que, para esta série infinita,
lim
y→∞
u(y) = C lim
y→∞
e−y2/2H(y) → ∞. (3.113)
De fato, o comportamento de H(y) para m À 1 é semelhante ao da série
e2y2
, como podemos ver facilmente, usando a expressão para a expansão
de uma exponencial, ex = 1+x + x2
2! + x3
3! + · · · =
P
∞ m=0
xm
m! , isto é
e2y2
=
∞X
m=0
(2y2)m
m!
=
∞X
m=0
bm(y2)m](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-108-320.jpg)
![3.5 O oscilador harmônico simples 107
onde bm = 2m
m! . Então, para dois termos sucessivos desta série, temos:
bm+1
bm
=
2m+1
(m+1)!
2m
m!
=
2
m+ 1 →
2
m
no limite de m À 1. Assim, para y, m À 1, podemos substituir H(y) por
e2y2
, o que nos levaria a uma divergência na função de onda [Eq.(3.113)].
Uma vez que a função de onda deve se anular para y = ±∞, devemos
cortar a série (3.110) para algum valor finito m = n, isto é
Hn(y) =
Xn
m=0
amym (3.114)
que representa um polinônio do grau n. Este corte é equivalente a fazermos
todos os coeficientes am = 0, para m n. Em particular, se fizermos em
(3.112) an+2 = 0, encontramos
2n − (ε − 1) = 0 → ε = 2n + 1 (n = 0, 1, 2...)
Inserindo a definição ε = 2E
~ω da Eq.(3.105), obtem-se
En =
μ
n +
1
2
¶
~ω (3.115)
que nos dá as energias permitidas de um oscilador harmônico simples. Isto
é compatível com as previsões de Planck, discutidas na Parte I deste curso.
As autofunções correspondentes podem ser encontradas com o auxílio de
(3.114) e (3.108), isto é:
un(y) = Cne−y2/2Hn(y) (3.116)
onde Hn são os conhecidos polinômios de Hermite, de grau n, e Cn são
constantes de normalização, ainda indetermidas. Como o cálculo é muito
longo, deixaremos para a próxima seção a normalização de un. De acordo
com aquela seção, as funções de onda normalizadas são:
un(x) =
1
√2nn!
³mω
~π
´1/4
2~ x2
e− mω
Hn
μr
mω
~
¶
x
(3.117)
onde voltamos com as variável original x [ver Eq.(3.103)]. De passagem,
aproveitamos para mostrar alguns polinônios de Hermite18
H0(y) = 1 H3(y) = −12y + 8y3
H1(y) = 2y H4(y) = 12 − 48y2 + 16y4
H2(y) = −2 + 4y2 H5(y) = 120y − 160y3 + 32y5
(3.118)
18Consulte um texto de Física Matemática, e.g. Arfken, para obter outros polinômios.](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-109-320.jpg)
![3.6 Outro método de solução do problema do oscilador 115
As demais funções, u1, u2, ..., podem ser geradas, a menos de uma con-stante
de normalização, a partir de u0, com auxílio do operador Aˆ.23 Isto
é,
u1 ∼ Aˆ u0
u2 ∼ Aˆu1 = AˆAˆ u0 ≡ Aˆ2u0
u3 ∼ Aˆu2 = AˆAˆAˆ u0 ≡ Aˆ3u0
...
un ∼ Aˆun−1 = Aˆ ˆ A ˆ| A{z. . .A} u0 ≡ Aˆnu0
(3.140)
Por exemplo,
u1 = C1 Aˆ u0 = C1
μ
d
dy − y
¶
u0
= C1
μ
d
dy − y
¶
e−y2/2
= C1(− 2y) e−y2/2 (3.141)
= C1(−1)1 [ 2y] e−y2/2 (3.142)
u2 = C2 Aˆ u1 = C2
μ
d
dy − y
¶
u1
= C2
μ
d
dy − y
¶³
−2ye−y2/2
´
= C2
£
2
¢¤
e−y2/2
¡
2y2 − 1
= C2(−1)2 £
2
¢¤
e−y2/2 (3.143)
¡
2y2 − 1
De um modo geral, podemos escrever a n-ésima função, como
un = Cn(−1)n Aˆnu0
= Cn(−1)n Aˆne−y2/2 (3.144)
onde Cn é uma constante de normalização. De (3.141) e (3.143), observamos
que un é da forma
un(y) = Cne−y2/2Hn(y) (3.145)
onde Hn(y) são os polinômios de Hermite. Para uma função arbitrária, ψ,
podemos verificar a validade da expressão:
Aˆnψ = ey2/2 dn
dyn
³
e−y2/2ψ
´
(3.146)
23V. já dever ter demonstrado que o operador Aˆ, atuando sobre uma autofunção, gera
outra autofunção, pertencente a autovalores mais elevados. Por exemplo, Aˆun = un+1.](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-117-320.jpg)
![3.6 Outro método de solução do problema do oscilador 117
Prosseguindo com este processo, na n-ésima integração, encontramos final-mente
Z +∞
−∞
Hn(y)
dn
dyn
³
e−y2
´
dy = (−1)n
Z +∞
−∞
e−y2/2 dn
dyn (Hn) dy
e assim
Z +∞
−∞
u∗n(y) un(y) dy = (−1)2n |Cn|2
Z +∞
−∞
Hn(y)
dn
dyn
³
e−y2
´
dy
= |Cn|2
Z +∞
−∞
e−y2 dn
dyn (Hn) dy (3.149)
= 1
Como Hn é um polinômio em y de grau n, podemos escrever
Hn(y) =
Xn
m=0
amym
dn
dyy Hn(y) = n! am
Note que na n-ésima derivada, todos os termos se anulam, com excessão de
an, uma vez que Hn é um polinômio de grau n. A equação de normalização
fica então
Z +∞
−∞
u∗n(y) un(y) dy = |Cn|2
Z +∞
−∞
e−y2/2 dn
dyn (Hn) dy
= |Cn|2 (n!) an
Z +∞
−∞
e−y2
dy (3.150)
= 1
O coeficiente an, do termo yn na expansão, é obtido da igualdade
Xn
m=0
amym = (−1)n ey2 dn
dyn
³
e−y2
´
(3.151)
que define os polinômios de Hermite [Eq. (3.148)]. Para vermos como isto
funciona, vamos aplicar esta equação para alguns casos particulares.
• n = 1
Para n = 1, a Eq. (3.151) fica
a0 + a1y = 2y
nos fornecendo a0 = 0 e a1 = 2.](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-119-320.jpg)
![124 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
Assim, substituindo (4.9) em (4.8), obtemos
− ~2
2m
£
Y 1
r2
∂
∂r
¡
r2 ∂R
∂r
¢
+ R
¡ 1
r2sen θ
∂
∂θ
¡
sen θ ∂Y
∂θ
¢
+ 1
r2sen 2θ
∂2Y
∂φ2
´i
+ [V (r) − E] R Y = 0
Dividindo-se pelo produto R Y e multiplicando-se por
¡
−2m/~2
¢
r2 obtem-se
1
R(r)
∂
∂r
¡
r2 ∂R
∂r
¢
− 2mr2
~2 (V (r) − E) = − 1
Y (θ,φ)
¡ 1
sen θ
∂
∂θ
¡
sen θ ∂Y
∂θ
¢
+ 1
sen 2θ
∂2Y
∂φ2
´
Observe que o lado esquerdo desta equação depende apenas da variável r,
enquanto que o lado direito depende somente das variáveis angulares θ e φ.
Para que esta igualdade valha sempre é necessário que ambos os membros
sejam independentes tanto de r como das variáveis angulares, ou seja, cada
membro deve ser igual a uma constante. Chamando de λ esta constante,
podemos escrever estas igualdades como
− 1
Y (θ,φ)
³
1
sen θ
∂
∂θ
¡
sen θ ∂Y
∂θ
¢
+ 1
sen 2θ
∂2Y
∂φ2
´
= λ
1
R(r)
∂
∂r
¡
r2 ∂R
∂r
¢
− 2mr2
~2 (V (r) − E) = λ
(4.10)
Desta equação, obtem-se
1
sen θ
∂
∂θ
μ
sen θ
∂Y
∂θ
¶
+
1
sen 2θ
∂2Y
∂φ2 = −λY (θ, φ) (4.11)
para a parte angular, e
−
~2
2m
d
dr
μ
r2 dR
dr
¶
+
μ
λ~2
2mr2 + V (r) − E
¶
R = 0 (4.12)
para a parte radial. A Eq.(4.72) depende ainda de duas variáveis e po-dem
ser separadas. Fazendo-se Y (θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ) e usando-se o mesmo
procedimento anterior obtem-se
d2Φ
dφ2 + νΦ = 0
1
sen θ
d
dθ
¡
sen θ dΘ
dθ
¢
+
¡
λ − ν
sen2θ
¢
Θ = 0
)
(4.13)
onde ν é uma constante de separação tal como λ. A primeira dessas equações
tem solução simples; por exemplo, uma solução particular de tal equação,
exceto por uma constante multiplicativa, é
Φ (φ) = ei√νφ (4.14)](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-126-320.jpg)
![4.1 O potencial central 127
ˆse L
ˆH
é ou não uma constante de movimento. Uma das maneiras ³
de se fazer
isto seria especificar diretamente as formas de ˆL
e ˆL
x, ˆL
y , ˆL
z
´
e re-solvermos
o comutador. Esta maneira, entretanto, é muito trabalhosa e
usaremos então outra mais simples, apelando para os aspectos de simetria
do problema. Como o potencial não depende das variáveis angulares e ˆp2,
que aparece no Hamiltoniano é um escalar, podemos inferir que o Hamil-toniano
permanece invariante se fizermos uma rotação no sistema de eixos,
isto é,
Hˆ u(r, θ, φ) = E u(r, θ, φ)
Hˆ u0(r, θ, φ + ξ) = E u0(r, θ, φ + ξ)
(4.21)
onde os autovalores da energia são os mesmos, tanto para o estado u (orig-inal)
como para o estado u0 (r, θ, φ + ξ) , girado de um ângulo arbitrário ξ,
em torno do eixo-z. Se ξ for infinitesimal, podemos expandir u0 em torno
de u, ou seja
u0 (r, θ, φ + ξ) = u (r, θ, φ) + ξ
∂u (r, θ, φ)
∂φ
+ O
¡
ξ2¢
(4.22)
Usando a notação D ≡ ∂
∂φ = i~
Lz [v. Eq.(4.20)] e substituindo (4.22) na
segunda equação (4.21) obtemos
H u(r, θ, φ) + ξHD u (r, θ, φ) = E u (r, θ, φ) + ξDE u (r, θ, φ)
e com o auxílio da primeira daquelas equações, temos finalmente
(HD − DH) u (r, θ, φ) = 0 (4.23)
de onde se obtem [H, D] = 0. Logo,
[H, Lz] = 0 (4.24)
Usando argumentos semelhantes, isto é, rotações em torno dos eixos x e
y, podemos mostrar separadamente que
[H, Lx] = 0
(4.25)
[H, Ly] = 0
o que equivale dizer, mais compactamente, que
[H,L] = 0 (4.26)
Esta equação traduz, para a linguagem da mecânica quântica, que o
momento angular é uma constante de movimento, como já suspeitávamos.](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-129-320.jpg)
![128 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
Pode-se ainda mostrar, usando-se diretamente as expressões de Lx, Ly e
Lz , que esses operadores satisfazem às seguintes regras de comutação
h
x, ˆL
y
ˆL
i
= i~ˆLz
h
y , ˆL
z
ˆL
i
= i~ˆLx
h
z , ˆL
x
ˆL
i
= i~ˆLy
(4.27)
Note a ordem cíclica em que aparecem estes operadores: por exemplo, o co-mutador
das componentes x e y resulta a componente z, etc. Lembrando da
forma do comutador de dois operadores ˆA
e ˆB, isto é
h
i
= ˆA
ˆA, ˆB
ˆB
− ˆB
ˆA,
podemos expressar as relações (4.27) numa forma mais compacta. Por ex-emplo,
h
ˆ Ax, ˆB
y
i
= Aˆx ˆB
y − ˆB
y ˆB
x, representa, na álgebra vetorial, a compo-nente
z do produto vetorial dos vetores ˆA
e ˆB
:
³
ˆA
´
× ˆB
z
= Aˆx ˆB
y − ˆB
y ˆB
x,
etc. Assim, as três relações da Eq. (4.27) podem ser escritas compactamente
como2 h
ˆL
i
= i~ˆL
× ˆL
(4.28)
As equações (4.27) ou (4.28) representam as relações fundamentais entre
as componentes do vetor momento angular. Elas expressam de forma pre-cisa,
que sucessivas rotações do sistema de coordenadas em torno de eixos
em duas diferentes direções não são operações comutáveis.
Outras regras que podemos demonstrar são
[L2, Lx] = 0
[L2, Ly] = 0
[L2, Lz] = 0
(4.29)
e
[H, L2] = 0 (4.30)
Desta maneira,3 os operadores H, Lz e L2 são operadores que comutam
entre si, e os estados de energia do nosso problema podem ser escritos como
autofunções simultâneas desses operadores.
2Observe que, diferentemente de um vetor ordinário, o produto vetorial de um oper-ador
vetorial, tal como L, por ele mesmo, não se anula, uma vez que sua componentes
não comutam entre si.
3Lembre-se desta propriedade dos operadores que comutam entre si, relendo a parte
relativa a operadores lineares.](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-130-320.jpg)
![4.2 Funções associadas de Legendre 131
e que λ~2 pode ser interpretado como autovalor do quadrado do momento
angular. Por sua vez, a função Φ(φ) é um autoestado do operador Lz , como
podemos constatar, aplicando-se Lz [Eq. (4.35)] na função Φ [Eq. (4.16)]:
LzΦ(φ) ≡ −i~
∂
∂φ
¡
eimφ¢
= m~Φ(φ) (4.37)
O autovalor de Lz no autoestado Φ (φ) é m~. A função Y (θ, φ) =
Θ (θ) Φ (φ) é também um autoestado de Lz , pois Θ depende apenas da
variável θ. Assim sendo, a função Y (θ, φ) é um autoestado simultâneo de
L2 e Lz ; cada autoestado terá um autovalor λ~2 e m~, associado com
L2 e Lz , respectivamente. Para enfatisar isto, podemos indexar as funções
Y = Yλ,m e escrever as equações de autovalores para L2 e Lz como
L2 Yλ,m (θ, φ) = λ~2Yλ,m (θ, φ)
Lz Yλ,m (θ, φ) = m~Yλ,m (θ, φ)
(4.38)
O conjunto das equações acima são agora equivalentes à equação (4.72),
que por sua vez é equivalente às equações (4.13). Nosso problema agora
será resolver a segunda das equações (4.13) e encontrar as funções Θ (θ) e
os autovalores λ; tal equação é conhecida na literatura matemática como
a equação para as funções associadas de Legendre. Um dos métodos para
resolvê-la, o convencional, é substituir x → cos θ e obter soluções em séries
de potências de x; a convergência desta série requer um corte (como no caso
do oscilador harmônico), o que nos dá as condições para os autovalores λ.
Esta técnica já apresentamos uma vez na solução do oscilador unidimen-sional.
Uma outra técnica, a que faz o uso do método dos operadores de
abaixamento e levantamento, que usamos também na solução do oscilador,
pode ainda ser aplicada aqui. Usaremos ambas as técnicas para encontrar-mos
as soluções Θ (θ) .
4.2 Funções associadas de Legendre
4.2.1 Método das séries de potência
Seja a equação
1
senθ
d
dθ
μ
senθ
dΘ
dθ
¶
+
μ
λ −
m2
sen2θ
¶
Θ = 0 (4.39)
Fazendo-se a substituição de variáveis x = cosθ e colocando Θ(θ) = P (x)
após usarmos
d
dθ
=
μ
d
dx
¶
dx
dθ
= −sen θ
d
dx](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-133-320.jpg)
![4.2 Funções associadas de Legendre 133
ou seja,
¡
1 − x2¢ ∞X
k=0
k (k − 1) ak xk−2 − 2x
∞X
k=0
k ak xk−1 + λ
∞X
k=0
akxk = 0.
Reagrupando os termos
∞X
k=0
ak k (k − 1) xk−2 −
∞X
k=0
ak k (k − 1) xk − 2
∞X
k=0
ak k xk + λ
∞X
k=0
akxk = 0
e fazendo k → k + 2 no primeiro termo, encontra-se
∞X
k=0
(k+2) (k + 1) ak+2 xk−
∞X
k=0
k (k − 1) ak xk−2
∞X
k=0
k ak xk+λ
∞X
k=0
akxk = 0
ou
∞X
k=0
[(k + 2) (k + 1) ak+2 − k (k − 1) ak − 2ak k + λak] xk = 0
e finalmente
∞X
k=0
{(k + 2) (k + 1) ak+2 − [k (k + 1) − λ] ak} xk = 0 (4.43)
Nesta expansão, os coeficientes de cada potência de x deve se anular
separadamente. Disto encontra-se a relação de recorrência
ak+2 =
k (k + 1) − λ
(k + 2) (k + 1)
ak (4.44)
que nos fornece o coeficiente de ordem k + 2 em termos do coeficiente de
ordem k, exceto no caso de a0 e a1, que são constantes arbitrárias.
Se a série (4.42) não terminar para algum valor finito de k, da Eq. (4.44)
segue que
ak+2
ak →
k
k + 2
, (k → ∞)
A série então se comporta como
P 1
n para n par ou ímpar e, portanto,
diverge para x = ±1. Tais funções singulares, embora soluções da equação
diferencial, não são aceitáveis como autofunções6 de L2. Concluimos que tal
série deva ser truncada para algum valor finito k = l, onde l é um número
interiro positivo, tal que ak ≡ 0 para k l. De (4.44) segue então que
al+2 =
l (l + 1) − λ
(l + 2) (l + 1)
al = 0
6Por que?](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-135-320.jpg)
![4.2 Funções associadas de Legendre 135
Se k = l, sabemos que al+2 = 0, al+4 = 0, etc. Fazendo-se k = l − 2, l − 4, ... obtemos de (4.47)
al−2 = −
l (l − 1)
2 (2l − 1)
al
al−4 = −
(l − 2) (l − 3)
4 (2l − 3)
al−2 =
l (l − 1) (l − 2) (l − 3)
2 × 4 (2l − 3) (2l − 1)
al
al−6 = −
(l − 4) (l − 5)
6 (2l − 5)
al−4 =
l (l − 1) (l − 2) (l − 3) (l − 4) (l − 5)
(2 × 4 × 6) (2l − 1) (2l − 3) (2l − 5)
al
De um modo geral8
al−2j = (−1)j
½
l (l − 1) (l − 2) . . . [l − (2j − 1)]
(2 × 4 × 6 × . . . × 2j) (2l − 1) (2l − 3) . . . [2l − (2j − 1)]
¾
al
ou ainda
al−2j = (−1)j
½
l (l − 1) (l − 2) . . . (l − 2j + 1)
2j j! (2l − 1) (2l − 3) . . . (2l − 2j + 1)
¾
al (4.48)
Aqui al permanece arbitrário. É usual adotar-se para al o valor
al =
(2l − 1) × (2l − 3) × . . . × 3 × 1
l!
(4.49)
tal que seja mantida a escolha Pl(±1) = (±1)l . Substituindo-se (4.49) em
(4.48) obtem-se a expressão geral de al−2j , quando l − 2j ≥ 0. Isto é9
al−2j = (−1)j
½
l (l − 1) (l − 2) . . . (l − 2j + 1)
2j j! (2l − 1) (2l − 3) . . . (2l − 2j + 1)
¾
×
(2l − 1) × (2l − 3) × . . . × 3 × 1
l!
al−2j =
(−1)j
2j j! l!
l (l − 1) (l − 2) . . . (l − 2j + 1) (2l − 2j − 1)
×(2l − 2j − 3) × . . . × 3 × 1
ou10
8Mostre que 2 × 4 × 6 × . . . × 2j = 2j j!
9 Tente simplificar esta expressão. Note que o próximo termo na sequência
(2l − 1) (2l − 3) ... (2l − 2j +1) é (2l − 2j − 1) .
10Note que aqui multiplicamos o numerador e o denominador pelos mesmos termos.
Isto não altera o resultado. Já descobriu porque fizemos isso?](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-137-320.jpg)
![136 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
al−2j =
(−1)j
2j j! l!
l (l − 1) (l − 2) . . . (l − 2j + 1) (2l − 2j − 1)
×(2l − 2j − 3) × . . . × 3 × 1
×
(l − 2j)! (2l − 2j) (2l − 2j − 2) ... × 4 × 2
(l − 2j)! (2l − 2j) (2l − 2j − 2) ... × 4 × 2
al−2j =
(−1)j
2j j! l!
l!l (l − 1) (l − 2) . . . (l − 2j + 1) (l − 2j)! | {z }
×
(l − 2j) (2l − 2j − 1) ... × 2 × 1
(l − 2j)!2l−j (l − j)!2 (l − j) × 2 (l − j − 1) × ... × 2 (2) × 2 (1) | {z }(2l − 2j) (2l − 2j − 2) ... × 4 | {z
Fazendo as simplificações indicadas obtem-se
al−2j =
(−1)j
2j j! l!
l! (2l − 2j)!
(l − 2j)! 2l−j (l − j)!
e, finalmente
al−2j =
(−1)j
2l j!
(2l − 2j)!
(l − 2j)! (l − j)!
(4.50)
que é o coeficiente de ordem da potência xl−2j . Podemos então construir
os polinômios a partir da Eq. (4.42):
Pl (x) =
1
2l
[Xl/2]
j=0
(−1)j
j!
(2l − 2j)!
(l − 2j)! (l − j)!
xl−2j (4.51)
onde usamos a notação
[l/2] =
l
2 , se l for par
l−1
2 , se l for ímpar.
(4.52)
Da definição (4.51) obtemos alguns polinômios
P0 (x) = 1 P1 (x) = x
P2(x) = 1
2
¢
¡
3x2 − 1
P3 (x) = 1
2
¢
¡
5x3 − 3x
P4 (x) = 1
8
¢
¡
35x4 − 30x2 + 3
P5 (x) = 1
8
¢
(4.53)
¡
63x5 − 70x3 + 15x](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-138-320.jpg)
![4.2 Funções associadas de Legendre 137
FIGURE 4.2. Os seis primeiros polinômios de Legendre.
Uma forma útil (e mais simplificada) para se obter esses polinômios é a
chamda fórmula de Rodrigues:
Pl (x) =
1
2ll!
dl
dxl
³¡
x2 − 1
¢l
´
(4.54)
Como Pl (x) = Pl (cos θ) são autofunções do operador hermitiano L2,
eles são ortogonais. De fato, pode-se mostrar, usando-se a definição (4.54)
que11
Z +1
−1
Pl (x) Pl0 (x) dx = 0, se l6= l0. (4.55)
Pode-se mostrar ainda, usando também essa definição, que a normaliza-ção
desses polinômios é
Z +1
−1
[Pl (x)]2 dx ≡
Z π
0
[Pl (cos θ)]2 sen θ dθ =
2
2l + 1
(4.56)
Outras relações úteis podem ser obtida, mas trataremos como exercícios.
Agora que já analisamos a equação de Legendre [(4.57)]:
¡
1 − x2¢ d2P
dx2 − 2x
dP
dx
+ l (l + 1) P = 0 (4.57)
11 Isto é muito parecido com o que fizemos para o polinômio de Hermite. Veja aquela
passagem novamente.](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-139-320.jpg)
![138 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
cujas soluções são polinômios de grau l, Pl (x) , vamos retornar à nossa
equação original, que é a que nos interessa [(4.58)]:
¡
1 − x2¢ d2P
dx2 − 2x
dP
dx
+
·
l (l + 1) −
m2
1 − x2
¸
P = 0 (4.58)
É claro que poderíamos usar o mesmo procedimento anterior para encon-trarmos
as soluções da equação acima, mas usaremos outrou caminha para
aproveitarmos os resultados já obtidos até aqui e, assim, não precisaremos
repitir todos os cálculos já desenvolvidos. Nossa tarefa será então encontrar
um caminho que nos leve da Eq. (4.57) para (4.58). Uma maneira de se
fazer isto é derivar m vezes aquela equação, isto é:
dm
dxm
·¡
1 − x2¢ d2Pl
dx2 − 2x
dPl
dx
+ l (l + 1) Pl
¸
= 0
e o resultado será então manipulado para obtermos a Eq.(4.58). Todos da
equação acima são do tipo dm
dxm (f g), onde f =
¡
1 − x2
¢
e g = d2P
dx2 para o
primeiro termo; f = −2x e g = dP
dx para o segundo; e f = l (l + 1) e g = P,
para o terceiro termo. De uma maneira geral,
d
dx (f g) = f g1 + f 1g
d2
dx2 (f g) = f g2 + f 1g1 + f 1g1
| {z }+f 2g
= f g2 + 2f 1g1 + f 2g
d3
dx3 (f g) = f g3 + f 1g2 + 2f 1g2
| {z }+2f 2g1 + f 2g1
| {z }+f 3g
= f g3 + 3f 1g2 + 3f 2g1 + f 3g
...
...
dm
dxm (f g) = f gm + mf 1gm−1 + m(m+1)
2! f 2gm−2 + · · · + f mg
onde usamos a notação f k = dk f
¡
¢ , etc. Para o primeiro termo da equação, dxk 1 − x2
d2P
, temos:
dx2 f 1 = −2x
f 2 = −2
f k = 0, k ≥ 3
gm =
dm
dxm
d2P
dx2 , m ≥ 0.](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-140-320.jpg)
![140 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
Reagrupando os termos, encontra-se
dm
dxm
·¡
1 − x2¢ d2Pl
dx2 − 2x
dPl
dx
+ l (l + 1) Pl
¸
=
¡
1 − x2¢ d2
dx2
μ
dmPl
dxm
¶
− 2 (m + 1) x
d
dx
μ
dmPl
dxm
¶
+[l (l + 1) − m (m + 1)]
μ
dmPl
dxm
¶
= 0
É claro que dmPl
dxm vai depender do valor de m que estivermos considerando.
Para enfatizar esta dependência, vamos fazer a seguinte substiuição:
dmPl
dxm =
¡
1 − x2¢p
P m
l , para p = −
m
2
. (4.59)
a equação anterior torna-se
¡
1 − x2
¢ d2
dx2
³¡
1 − x2
¢
−m/2
P m
l
´
− 2 (m + 1) x d
dx
³¡
1 − x2
¢
−m/2
P m
l
´
+[l (l + 1) − m (m+ 1)]
³¡
1 − x2
¢
−m/2
P m
l
(4.60)
´
= 0
Usando aquela definição, podemos calcular as derivadas primeira e se-gunda
indicadas na expressão acima. Assim:12
d
dx
μ
dmPl
dxm
¶
=
d
dx
h¡
1 − x2¢
−m/2
P m
l
i
=
¡
1 − x2¢
−m/2
·
dP m
l
dx
+
mx
(1 − x2)
P m
l
¸
d2
dx2
μ
dmPl
dxm
¶
=
¡
1 − x2¢
−m/2
½
d2P m
l
dx2 +
2mx
(1 − x2)
dP m
l
dx
(4.61)
+
2m
¡ m
¢
x
2 + 1
(1 − x2)2 +
m
(1 − x2)
#
P m
l
)
12Faça estes cálculos.](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-142-320.jpg)
![4.2 Funções associadas de Legendre 141
Substituindo estas expressões na equação (??), obtemos
¡
1 − x2
¢½
d2P m
l
+ 2mx
dx2 (1−x2)
dP m
l
dx +
μ
2m( m
2 +1)x2
(1−x2)2 + m
(1−x2)
¶
P m
l
¾
−2 (m + 1) x
³
dP m
l
+ mx
P m
dx (1−x2) l
´
+ [l (l + 1) − m (m + 1)] P m
l
=
¡
1 − x2
¢ d2P m
l
+ 12mx
dx2 dP m
l
| {zdx }
+ 2
m2x2
(1 − x2)
P m
l
| {z }
+ 3
2mx2
(1 − x2)
P m
l
| {z }
+ 4mP m
| {zl }
| {zdx } − 2x dP m
−12mx
dP m
l
l
dx − 2
2m2x2
(1 − x2)
P m
l
| {z }
− 3
2mx2
(1 − x2)
P m
l
| {z }
+ l (l + 1) P m
l − 4mP m
l − m2P m
| {zl }
=
¡
1 − x2
¢ d2P m
l
− m2x2
dx2 l − 2x dP m
(1−x2) P m
l
dx + l (l + 1) P m
l − m2P m
l = 0
e, finalmente,
¡
¢ d2P m
1 − x2l
dx2 − 2x
dP m
l
dx
+
·
l (l + 1) −
m2
(1 − x2)
¸
P m
l = 0 (4.62)
Podemos notar que esta equação é exatamente igual à Eq. (4.58), para
a qual procuramos as soluções. Isto significa que P m
l são soluções dessa
equação e, para simplificar nossa tarefa, já sabemos como obtê-las a partir
dos polinômios de Legendre, já estudados nesta seção; isto é
dmPl
dxm =
¡
1 − x2¢
−m/2
P m
l (4.63)
ou
P m
l (x) =
¡
1 − x2¢m/2 dmPl
dxm (4.64)
Remark 9 É importante observar que, nas equações acima, a ordem m
dos polinômios associados está restrita apenas a valores positivos ou zero.
Na verdade deveríamos ter usado a notação
P |m| l (x) =
¡
1 − x2¢
|m|/2 d|m|Pl
dx|m|
(4.65)
uma vez que não tem sentido uma derivada de ordem negativa. É fácil
tambem notar que os valores de |m| estão restritos ao intervalo13
|m| ≤ l (4.66)
13Por que?](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-143-320.jpg)
![4.2 Funções associadas de Legendre 143
Deixaremos outros comentários para a próxima seção, quando tratarmos
do método de solução através de operadores.
4.2.2 Método de operadores
Nosso objetivo aqui é resolver a equação discutida da seção anterior pelo
método de operadores. Muitas proprieadades físicas destas soluções, que
foram omitidas naquela seção, serão abordadas aqui.
Seja a equação, cujas soluções estamos interessados,
·
1
sen θ
∂
∂θ
μ
sen θ
∂
∂θ
¶
+
1
sen2 θ
∂
∂φ
¸
Y (θ, φ) = −λY (θ, φ) (4.72)
que representa a parte angular da função de onda u(r, θ, φ), solução da
equação de Schrödinger [Eq. (4.3)].
Como mostramos anteriormente [Eq. (4.82)], a Eq.(4.72) é equivalente a
um sistema de equações de autovalores para L2 e Lz , ou seja,
L2Yλ,m (θ, φ) = λ~2Yλ,m (θ, φ)
(4.73)
Lz Yλ,m (θ, φ) = m~Yλ,m (θ, φ)
Do mesmo modo que procedemos para o caso do oscilador unidimen-sional,
vamos partir com a definição de dois operadores, que serão úteis na
nossa discussão. São eles:
L+ = Lx + iLy
(4.74)
L− = Lx − iLy
onde Lx e Ly são as componentes x e y do momento angular. De (4.29)
encontramos as relações de comutação entre L2 e L±, isto é:
£
L2, L±
¤
= 0 (4.75)
uma vez que L2 comuta com ambos, Lx e Ly .
Como é uma propriedade geral dos operadores que comutam entre si, se
Yλ,m é uma autofunção de L2 pertencente ao autovalor λ~2, então L+Yλ,m
e L−Yλ,m é também uma autofunção de L2 pertencendo ao mesmo auto-valor.
De fato, podemos demonstrar isso, aplicando a ambos os membros
da primeira equação (4.82), o operador L+ :
L+L2Yλ,m (θ, φ) = λ~2L+Yλ,m (θ, φ)
ou
L2 (L+Yλ,m (θ, φ)) = λ~2 (L+Yλ,m (θ, φ)) (4.76)](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-145-320.jpg)
![144 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
Então L+Yλ,m (θ, φ) é uma autofunção de L2 pertencente ao mesmo auto-valor
λ~2. De maneira idêntica, podemos demonstrar para L−Yλ,m (θ, φ) .
Por outro lado, podemos mostrar que L±Yλ,m (θ, φ) são também auto-funções
de Lz , embora pertencentes a diferentes autovalores. Neste sentido,
precisamos da relação de comutação entre esses operadores. Para L+ temos:
[Lz, L+] = [Lz, Lx] + i [Lz, Ly ]
= i~Ly + ~Lx
= ~ (Lx + iLy)
onde usamos (4.27) e (4.74). Assim,
[Lz, L+] = ~L+ (4.77)
Da mesma forma, temos para L− :
[Lz, L−] = −~L− (4.78)
Numa forma compacta, podemos escrever:
[Lz, L±] = ±~L± (4.79)
Aplicando agora o operador L+ à segunda equação de (4.82) encontramos
[usando (4.79)]:
L+Lz Yλ,m (θ, φ) = m~L+Yλ,m (θ, φ)
ou
(LzL+ − ~L+) Yλ,m (θ, φ) = m~L+Yλ,m (θ, φ)
e finalmente
Lz [L+Yλ,m (θ, φ)] = (m+ 1) ~ [L+Yλ,m (θ, φ)] (4.80)
como havíamos antecipado. Analogamente,
Lz [L−Yλ,m (θ, φ)] = (m − 1) ~ [L−Yλ,m (θ, φ)]
Numa forma geral
Lz [L±Yλ,m (θ, φ)] = (m ± 1) ~ [L±Yλ,m (θ, φ)] (4.81)
de onde se vê que L±Yλ,m (θ, φ) são autofunções de Lz pertencentes ao
autovalores (m ± 1) ~, respectivamente. Esses autovalores estão aumenta-dos
de uma unidade de ~ para as autofunções L+Yλ,m, ou diminuidos da
mesma quantidade para as autofunções L+Yλ,m. Por esta razão costuma-se](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-146-320.jpg)
![146 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
pois, se não fosse assim existiria um autovalor de Lz igual a (l + 1) ~ [ver
Eq.(4.80)], contrariando nossa suposição de que l é o valor máximo de m.
Aplicando L− na Eq.(4.86) o resultado é evidentemente nulo. Então
L−L+Yλ,l (θ, φ) = 0
Substituindo-se as expressões L± = Lx ± iLy , obtem-se
(Lx − iLy) (Lx + iLy) Yλ,l (θ, φ) = 0
· ou
L2
¸
Yλ,l (θ, φ) = 0
x + L2
y + i≡ [Lx, Ly] = i~Lz(LxLy − LyLx) | {z }
ou
= L2 − L2z
L2
x + L2
y | {z } − ~Lz
#
Yλ,l (θ, φ) = 0
ou
£
L2 − L2z
− ~Lz
¤
Yλ,l (θ, φ) = 0(4.87)
De (4.82), obtem-se
λ~2 − l2~2 − l~2 = 0
ou
λ = l (l + 1) (4.88)
onde l é o máximo valor de m para um dado λ. De maneira similar, podemos
mostrar que o menor valor de m é −l.
Assim sendo, partindo do maior (menor) valor de m, podemos atingir o
menor (maior) valor de m e, então, geramos toda a série de valores m, cor-respondente
ao valor de λ dado por (4.88). Esta operação envolve (2l + 1)
passos unitários, que representam os (2l + 1) estados do espectro de Lz ,
para um dado valor de λ, conforme a figura abaixo.
Isto equivale a dizer que 2l + 1 = k, onde k é um inteiro. Esta condição
implica em16
l − k = −l
ou
l =
k
2
(4.89)
O valor máximo de m pode então ser um número inteiro (se k for um
número par) ou um múltipo ímpar de 1/2 (se k for um número ímpar).
Aqui cabe um comentário importante. Quando resolvemos a equação
para Φ com as condições de contorno apropriadas, encontramos que a com-ponente
z do momento angular era igual a m~, onde m era um número
16Partindo de l e subtraindo k passos unitários chegamos em −l. Veja figura acima.](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-148-320.jpg)
![4.2 Funções associadas de Legendre 147
+ l
+ (l-1)
::
- (l-3)
- (l-2)
- (l-1)
- l
L+ L-FIGURE
4.3.
inteiro [ver. Eq.(4.16)]. Usando o método de operadores que envolve so-mente
as propriedades de comutação dos operadores L0s, o valor de m
pode ser, ou um número inteiro, ou semi-inteiro. (A possibilidade de m ser
um semi-inteiro será discutida quando estudarmos o spin).
O resultado que obtivemos da solução da equação diferencial é que o
momento angular, originando da física clássica dá valores inteiros para m.
Existem, todavia, valores possíveis de m que não podem ser encontrados
da transição do problema clássico para o quântico, via equação diferencial,
mas podem ser encontrados pelo método dos operadores: estes valores são
semi-inteiros.
Resumindo, para um potencial esfericamente simétrico, o momento an-gular
total é dado por
p
l (l + 1) ~2, onde l pode ser um número inteiro
ou semi-inteiro. Os estados são degenerados: para cada estado de momento
angular total l, existem (2l + 1) valores de Lz com o mesmo valor da ener-gia.
Autofunções de L2 e Lz
Obtidos os autovalores de L2 e Lz, pelo método de operadores, nossa tarefa
agora é determinar suas autofunções pelo mesmo método. Em primeiro
lugar, vamos especificar os operadores L± em coordenadas esféricas. De
(4.20) é fácil concluirmos que:
L± = ~e±iφ
μ
∂
∂θ ± i cot θ
∂
∂φ
¶
(4.90)](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-149-320.jpg)
![148 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
Substituindo-se agora esta expressão em (4.86), obtem-se17
L+Yl,l (θ, φ) ≡ ~e+iφ
μ
∂
∂θ
+ i cot θ
∂
∂φ
¶
Yl,l (θ, φ) = 0 (4.91)
Podemos determinar, previamente, a dependência em φ de Yl,l, isto é,
Yl,l (θ, φ) = eilφP l
l (θ) [ver Eq.(4.16)]. Tendo feito isto, substituimos em
(4.91) e obtemos uma equação para P l
l (θ):
~ei(l+1)φ
μ
dP l
l (θ)
dθ − l cot θ P l
¶
l (θ)
= 0 (4.92)
para l inteiro. Desta equação
dP l
l (θ)
dθ
= l cot θ P l
l (θ)
dP l
l (θ)
P l
l (θ)
= l cot θ dθ
após integrar, obtem-se18
ln P l
l (θ) = l
Z
cot θ dθ = l ln (sen θ)
ou
P l
l (θ) = senlθ (4.93)
Podemos também gerar as outras autofunções correspondentes ao mo-mento
p
l (l + 1), com outros autovalores de Lz , pelas aplicações
total ~
sucessivas do operador L− a Yl,l. Por exemplo19
Yl,l−1 (θ, φ) = L−Yl,l (θ, φ)
= e−iφ
μ
∂
∂θ − i cot θ
∂
∂φ
¶¡
eilφsen lθ
¢
ou
Yl,l−1 (θ, φ) = ei(l−1)φ
μ
∂
∂θ
+ l cot θ
¶¡
senlθ
¢
(4.94)
Por outro lado, a identidade
μ
∂
∂θ
+ l cot θ
¶
f (θ) =
1
senlθ
d
dθ
£
senlθ f (θ)
¤
(4.95)
17Note que estamos designando Yλ,l como Yl,l, onde λ =
p
l (l +1), por comodidade.
18Omitimos a constante de integração, pois devemos obtê-la da condição de normal-ização
em cada caso.
19Nesta equação, e nas demais, omitimos todas as constantes multiplicativas.](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-150-320.jpg)
![172 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
Reagrupando os termos de mesma potência em r, temos:
∞X
j=0
[(j + s) (j + s − 1) + 2 (j + s) − l (l + 1)] aj rj+s−2+
+
∞X
j=0
[ε − 3 − 2 (j + s)] aj rj+s = 0. (4.193)
Como isto representa uma identidade, os coeficientes de cada potência de r
devem se anular individualmente. Por exemplo, o termo de menor potência
em r que aparece nesta equação é rs−2, para j = 0 e só aparece na primeira
soma. Como cada coeficiente+ tem que se anular individualmente, tem-se,
para o termo da primeira soma com j = 0,
[s (s + 1) + 2s − l (l + 1)] a0 = 0.
Mas, por definição a06= 0, então obtemos a equação indicial (após re-duzirmos
os termos semelhantes)
s (s+ 1) − l (l + 1) = 0, (4.194)
cujas soluções são:
s =
l
− (l + 1)
(4.195)
Devemos desprezar a solução com s = − (l + 1) , uma vez que o termo
de mais baixa ordem na série, isto é, a0r−(l+1), diverge na origem. Assim
procedendo, tomaremos as soluções apenas com s = l.
Por outro lado, os demais coeficientes de cada potência de r na Eq.
(4.193) devem também se anular um a um. Para melhor identificação desses
coeficientes, vamos fazer a substituição j → j0 + 2 na primeira soma em
(4.193), do que se obtém
∞X
j0=−2
[(j0 + s + 2) (j0 + s + 1) + 2(j0 + s + 2) − l (l + 1)] aj0+2 rj0+s+
+
∞X
j=0
[ε − 3 − 2 (j + s)] aj rj+s = 0.
Olhando para a primeira soma nesta equação, vê-se que o termo entre
colchetes, para j0 = −2, resulta identicamente nulo, e para j0 = −1, que
corresponde ao coeficiente de rs−1, deve também se anular, o que corre-sponde
a fazermos aj0+2 = a1 = 0. Para os demais termos na primeira](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-174-320.jpg)
![4.4 Outros potenciais tridimensionais 173
soma, a partir do valor de j0 = 0, podemos substituir23 j0 → j, e assim
podemos reescrever a útlima equação como:
∞X
j=0
{[(j + s + 2) (j + s+ 1)+2(j + s + 2) − l (l + 1)] aj+2 + [ε − 3 − 2 (j + s)] aj} rj+s = 0
Logo, todos os coeficientes de rj+s deverão se anular, do que se obtém
[(j + s+ 2) (j + s + 1) + 2(j + s+ 2) − l (l + 1)] aj+2+[ε − 3 − 2 (j + s)] aj = 0
ou
aj+2 = −
·
ε − 3 − 2 (j + s)
(j + s + 2) (j + s+ 1)+2(j + s + 2) − l (l + 1)
¸
aj (4.196)
que é a fórmula de recorrência, que possibilita obtermos todos os termos
da série, a partir de um dado aj . Usando-se agora a solução da equação
indicial, que é pertinente ao caso, isto é s = l, obtemos a seguinte equação
de recorrência específica para o nosso problema:
aj+2 = −
·
ε − 2 (j + l) − 3
(j + l + 2) (j + l + 1)+2(j + l + 2) − l (l + 1)
¸
aj
ou
aj+2 = −
·
ε − 2 (j + l) − 3
(j + l + 2) (j + l + 3) − l (l + 1)
¸
aj (4.197)
Esta última relação, permite-nos averiguar a questão da convergência da
série (4.192). Assim, para j muito grande, obtem-se a seguinte relação entre
os coeficientes da série
aj+2
aj
j → ∞=
2
j
,
o que mostre que a série diverge para r → ∞, uma vez que a razão entre
dois termos consecutivos da série, para j → ∞, se comporta como
aj+2 rj+2
aj rj j → ∞→
2
j
r2r → ∞→∞.
De fato, o comportamento assintótico desta série é semelhante ao da série
da função er2
, conforme podemos mostrar da expansão
er2
=
∞X
p=0
a2p r2p =
∞X
p=0
r2p
p!
,
μ
a2p =
1
p!
¶
23Como estamos somando sobre tal índice, o resultado obtido não dependerá desse
índice; isto é, j0 é o que comumente chamamos de um índice mudo.](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-175-320.jpg)
![5.2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E 0) 187
tem-se
β2 d2R
dρ2 +
2β2
ρ
dR
dρ −
2m
~2
μ
l (l + 1) ~2
2mρ2 −
βe2
ρ − E
¶
R = 0
ou
d2R
dρ2 +
2
ρ
dR
dρ −
l (l + 1)
ρ2 R +
μ
λ
ρ −
1
4
¶
R = 0 (5.27)
onde R = R (ρ) . Esta equação pode ser resolvida pelo método de série
de potência; antes, porém, vamos extrair o comportamento assintótico da
função R (ρ) . Para ρ muito grande, a equação torna-se
d2R
dρ2 −
1
4
R = 0
cujas soluções são do tipo R ≈ e±ρ/2. Como estamos interessados em
soluções que não divirjam para ρ → ∞, o comportamento assintótico para
essas soluções é do tipo R ≈ e−ρ/2. Isto sugere que as soluções de (5.27)
sejam da forma
R (ρ) = e−ρ/2w (ρ) (5.28)
Substituindo-se esta função em (5.27), obtem-se uma equação para w (ρ) ,
ou seja,
d2w
dρ2 −
μ
1 −
2
ρ
¶
dw
dρ
+
μ
λ − 1
ρ −
l (l + 1)
ρ2
¶
w = 0. (5.29)
Vamos considerar que w seja representada por um série de potência da
forma
w (ρ) = ρs ∞X
j=0
aj ρj , (a06= 0) (5.30)
e substituimos este resultado na equação anterior. Disto resulta
X
j=0
(j + s) (j + s − 1) aj ρj+s−2−
X
j=0
(j + s) aj ρj+s−1+2
X
j=0
(j + s) aj ρj+s−2+
+(λ − 1)
X
j=0
aj ρj+s−1 − l (l + 1)
X
j=0
aj ρj+s−2 = 0
Reagrupando os termos de mesma potência, obtém-se
X
j=0
[(j + s) (j + s − 1) + 2 (j + s) − l (l + 1)] aj ρj+s−2+
+
X
j=0
[(λ − 1) − (j + s)] aj ρj+s−1 = 0 (5.31)](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-189-320.jpg)
![188 5. O átomo de hidrogênio
O termo de menor potência aparece para j = 0 na primeira soma da
equação acima; igualando a zero o coeficiente deste termo, encontra-se
[s (s − 1) + 2s − l (l + 1)] a0 = 0
Como a06= 0, por definição, encontra-se as soluções para a equação indicial
s (s − 1) + 2s − l (l + 1) = 0
que são
s =
l
− (l + 1)
Nos interessa apenas a solução s = l, por razões já citadas anteriormente.
Substituindo-se este valor de s = l em (5.31) e igualando a zero os coefi-cientes
das demais potências, obtem-se a fórmula de recorrência
[(j + l) (j + l + 1)+2(j + l + 1) − l (l + 1)] aj+1 = − [λ − 1 − j − l] aj
ou
aj+1
λ = −
− 1 − j − l
aj
= (j + l + 1) (j + l + 2)(j + l) (j + l + 1) + 2(j + l + 1) | {z } − l (l + 1)
(5.32)
No limite j → ∞ aj+1
aj →
1
j
e
Tj+1
Tj
j → ∞→
ρ
j
que tem o comportamento idêntico ao da expansão da função eρ e, portanto,
diverge para ρ → ∞. Como nos casos já tratados anteriormente, devemos
portanto cortar a série para um valor finito j = k ≥ 0. Neste caso, todos
os coeficientes das potências ρj , para j k, serão nulos, isto é, ak+1 =
ak+2 = · · · = 0. Disto seguem-se as condições dos autovalores
λ − 1 − k − l = 0
ou
λ = k + l + 1. (5.33)
Introduzindo-se o número quântico principal n, definido por
n = k + l + 1, (k, l = 0, 1, 2, ...) (5.34)
n ≥ l + 1, de (5.33) obtém-se
λ = n (5.35)](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-190-320.jpg)
![5.2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E 0) 189
e, de (5.24) implica:
−
μe4
2E ~2 = n2
onde E = − |E| para estados ligados. Então
E = En = −
μe4
2 ~2
1
n2 . (5.36)
Os níveis de energia obtidos aqui, para o átomo de hidrogênio, são os mesmo
que obteve Bohr com a mecânica quântica antiga.
Como podemos observar, os estados un.l.m são degenerados, uma vez que
as energias correspondentes dependem apenas do número quântico princi-pal,
n. Assim, para um dado valor de n, existem n valores de l, satisfazendo
a relação (5.34); por outro lado, existem 2l+1 autofunções pertencentes ao
autovalor En, correspondentes aos diferentes valores de m. O número total
de degenerescência é portanto
gn =
nX−1
l=0
(2l + 1) = 1 + 3 + 5 + · · · (2n − 1) = n2. (5.37)
Além disto, existem dois estados possíveis para o elétron devido ao spin
(que trataremos mais adiante) de modo que a degenerescência total, levando
em conta o spin é
gn = 2n2 (5.38)
As funções w = wn,l (ρ) são da forma (cf. Eq. (5.30))
wn,l (ρ) = ρl
X
j=0
aj ρj ≡ ρlvn,l (ρ) (5.39)
e a equação satisfeita por vn,l (ρ) é obtida pela substituição da expressão
acima na equação (5.29), onde
dw
dρ
= ρl
μ
l
ρ
v +
dv
dρ
¶
,
d2w
dρ2 = ρl
μ
l (l + 1)
ρ2 v +
2l
ρ
dv
dρ
+
d2v
dρ2
¶
,
e, finalmente
ρ
d2v
dρ2 + ((2l + 1)+1 − ρ)
dv
dρ
+ (n − l − 1) v = 0 (5.40)
Esta equação é idêntica à equação para os polinômios de Laguerre [cf.
Eq. (??)], com a seguinte identificação
α = 2l
(5.41)
p = n − l − 1](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-191-320.jpg)
![6.2 Sistema quântico sujeito a um potencial eletromagnético 207
FIGURE 6.1.
Havendo tais transições, pode-se facilmente calcular as frequÊncia da luz
emitida, usando a fórmula
ω =
Ei − Ef
~
=
1
~
[(E0,i − miμ0B0) − (E0,f − mf μ0B0)]
=
E0,i − E0,f
~
+ (mf − mi)
μ0B0
~
ou
ω = ω0 +
μ
μ0B0
~
¶
Δm (6.38)
onde ω0 é a frequência para B = 0. Podemos observar que, ainda que
haja nove transições posíveis, o espectro de transição d → p num campo
magnético, possuem apenas três linhas, uma vez que as transições corre-spondentes
ao mesmo Δm possuem a mesma frequência. Isto também é
representado na figura anterior. Este efeito é conhecido como efeito Zee-man
normal, que foi observado e explicado (classicamente) pela primeira
vez por P. Zeeman em 1896.
Levando-se em conta o spin do elétron, a interação deste com o campo
magnético resulta num efeito não conhecido classicamente e, por isto mesmo,
chamado de efeito Zeeman anômalo. Apesar do nome, o efeito Zeeman anô-](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-209-320.jpg)
![212 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan
Visto desta forma, nosso objetivo neste capítulo é estudar um método,
pelo qual seja possível realizar a operação J = J1+J2+..., levando em conta
a natureza de operadores que são os J.
Do ponto de vista clássico, a adição de dois vetores, de um modo geral,
obedebe a álgebra vetorial ordinária, tal que, uma operação do tipo daquela
mostrada na equação (7.2) é facilmente realizada, resultando em
J =(Jx, Jy , Jz) (7.4)
onde
Jx = J1,x + J2,x, Jy = J1,y + J2,y, Jz = J1,z + J2,z . (7.5)
Este resultado nos diz que, para determinarmos o vetor J, precisamos
conhecer simultaneamente todas as componentes dos vetores Ji. Como
sabemos, classicamente isto é possível, resultando daí o êxito do método
vetorial empregado.
Entretanto, vemos que o método vetorial ordinário é inadequado para
a situação quântica, uma vez que o princípio da incerteza nos ”proibe”
conhecer, simultaneamente, as três componentes de um momento angu-lar.
Para se aplicar a esta situação, foi necessário desenvolverem-se outros
métodos.2 Antes, porém, de estudarmos um método geral para se obter a
”soma ”vetorial” mostrada em (7.2), vamos considerar um caso particular
de um sistema de duas partículas, cada uma com spin s = 1/2.
7.3 Adição de dois spins 1/2
Seja um sistema de duas partículas de spin 1/2 cada uma. Este sistema
pode ser, por exemplo, o neutron e o próton no núclo do deutério. Vamos
considerar que S1 seja o operador para o primeiro spin (do neutron) e S2,
para o segundo (do próton). O spin total do sistema é definido simbolica-mente
por
S = S1 + S2. (7.6)
Em primeiro lugar, devemos notar que S1 e S2 são operadores referentes
a partículas diferentes e, por isto, o comutador deles se anula, isto é,
[S1, S2] = 0. (7.7)
Além disso, existem duas orientações diferentes para cada spin, que deno-taremos
por ±1/2 e, portanto, quatro estados linearmente independentes
2É bom lembrar que não é a primeira vez em nosso estudo que deparamos com
situações em que o método vetorial mostra-se inadequado para tratar operadores veto-riais.
De fato, quando do momento angular encontramos uma expressão L × L = i~L,
mostrando que o produto vetorial de um operador veteorial por ele mesmo nem sempre
é nulo, como poderíamos esperar da álgebra vetorial.](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-214-320.jpg)
![7.3 Adição de dois spins 1/2 213
para o sistema de dois spins; isto é, o espaço dos estados é quadridimen-sional.
Escolhendo o eixo de quantização ao longo de ˆz, podemos escrever o
conjunto desses estados, usando a notação de Dirac |m1, m2i, que explici-tamente:
3
{|m1, m2i} = {|+1/2, +1/2i , |+1/2, −1/2i , |−1/2, +1/2i |−1/2, −1/2i} (7.8)
O estado |+1/2, −1/2i , por exemplo, significa que a projeção do spin S1
ao longo da direção-z (isto é, m1) é m1 = +1
2~ e de S2, m2 = −1
2~, e assim
por diante.
Os vetores (7.8) são autoestados dos observáveis S2
1 , S1z, S2
2 , S2z , isto é:
(
S2
1 |m1, m2i =
3
4
~2 |m1, m2i
S1z |m1, m2i = m1~ |m1, m2i
(7.9)
(
S2
2 |m1, m2i =
3
4
~2 |m1, m2i
S2z |m1, m2i = m2~ |m1, m2i
Pode-se mostrar facilmente que o spin total obedece às relações de co-mutação
apropriadas para momentos angulares, isto é,
[Sx, Sy] = i~
[Sy, Sz] = i~
[Sz , Sx] = i~
(7.10)
Da mesma forma que qualquer outro momento angular, só podemos es-pecificar
simultaneamente os autoestados de S2 e Sz (ou de outra compo-nente,
dependendo da escolha do eixo de quantização; neste caso estamos
considerando o eixo-z).
Como existem quatro estados independentes de dois spin, esperamos que
hajam quatro autoestados linearmente independentes de S2 e Sz . Vamos
indicar esses estados por |s, mi . Nossa tarefa é construir os estados |s, mi em termos dos estados |m1, m2i , o que, evidentemente, trata-se de um
problema de mudança de base. Para complementar esta seção, devemos
lembrar que os vetores |s, mi satisfazem às equações
S2 |s, mi = s (s+ 1) ~2 |s, mi ,
Sz |s, mi = m~ |s, mi .
(7.11)
Além disso, uma vez que
£
S2, S2
1
¤
=
£
S2, S2
2
¤
= 0, |s, mi também é autoes-tado
1 e S2
2 , pertencentes ao mesmo autovalor, isto é:4
de S2
S2
1 |s, mi = S2
2 |s, mi =
3
4
~2 |s, mi . (7.12)
3Na verdade |m1, m2i ≡ |s1, s2, m1, m2i , onde omitimos s1 = s2 = 1/2.
4Lembre-se que S2
1 e S2
2 são grandezas escalares e, portanto, seus ”valores” não de-pendem
da base usada para representá-los.](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-215-320.jpg)
![214 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan
7.3.1 Autovalores de Sz
Uma vez que a base procurada |s, mi envolve autovalores de Sz , vamos
agora determiná-los. Sabemos que a compontene-z do spin total pode ser
escrita como a soma das componentes dos spins individuais, isto é,
Sz = S1z + S2z (7.13)
e, portanto,
[Sz, S1z] = [Sz , S2z] = 0. (7.14)
Assim sendo, os vetores |m1, m2i da base antiga são também autoestados
de Sz . Para determinarmos seus autovalores, usamos as equações (7.9) e
(7.14). Logo:
Sz |m1, m2i ≡ (S1z + S2z) |m1, m2i
= (m1 + m2)~ |m1, m2i . (7.15)
Explicitamente, temos
Sz
¯¯
+1
2 ,+1
2
®
= ~
¯¯
+1
2 ,+1
2
®
Sz
¯¯
+1
, 2 −1
2
®
= 0
Sz
¯¯
−1
2 ,+1
2
®
= 0
Sz
¯¯
−1
, 2 −1
2
®
= −~
¯¯
−1
, 2 −1
2
®
(7.16)
Portanto, com o ordenamento da base que estamos adotando, os autovalores
de Sz são ~, 0, 0, −~. É possível então encontrar uma representação matri-cial
para o operador Sz na base |m1, m2i . Para isto, basta calcularmos os
elementos de matriz desse operador entre os estados da base considerada.
Assim, denotando por (Sz)ij os elementos de matriz do operador S entre
os estados i e j (i, j = 1, 2, 3, 4) daquela base, onde, devido ao ordenamento
dos estados na base que estamos considerando, isto é,
|1i ≡
¯¯+1
2 ,+1
2
®
|2i ≡
¯¯
+1
, 2 −1
2
®
|3i ≡
¯¯
−1
2 ,+1
2
®
|4i ≡
¯¯
−1
, 2 −1
2
®
(7.17)
os elementos de matriz podem ser facilmente calculados com a ajuda da
equação (7.16) e da ortogonalidade dos estados,
(Sz)1,1 ≡ h1| Sz |1i = ~
(Sz)1,2 ≡ h1| Sz |2i = 0
...
(Sz)2,1 ≡ h2| Sz |1i = 0
(Sz)2,2 ≡ h2| Sz |2i = 0
...
(Sz)4,4 ≡ h4| Sz |4i = −~
(7.18)](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-216-320.jpg)
![7.3 Adição de dois spins 1/2 215
Então, a representação matricial de Sz na base antiga |m1, m2i é dada por5
Sz =
~ 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 −~
|m1,m2i
(7.19)
7.3.2 Autovalores de S2
Os estados da base original |m1, m2i não são autoestados do operador
S2, uma vez que este operador não comuta nem S1z , nem com S2z , como
podemos verificar facilmente. De fato, como
S2 = S2
1 + S2
2 + 2S1 · S2
= S2
1 + S2
2 + 2 (S1xS2x + S1yS2y + S1zS2z) , (7.20)
então
£
S2, S1z
¤
=
£
S2
1 + S2
2 + 2 (S1xS2x + S1yS2y + S1z S2z) , S1z
¤
= = 0 £
S2
1 , S1z
¤
| {z }
£
S2
+= 0
2 , S1z
¤
| {z }
+ 2 [S1xS2x, S1z] + 2 [S1yS2y, S1z] + 2 = 0[S1zS2z , S1z ] | {z }
= 2= −i~S1y[S1x, S1z ] | {z }S2x + 2 S1x= 0[S2x, S1z ] | {z } + 2 = i~S1x[S1y, S1z ] | {z }S2y + 2 S1y= 0[S2y, S1z ] | {z }
= −2i~ S1yS2x + 2i~ S1xS2y
= 2i~ (S1xS2y − S1yS2x)6= 0, etc. (7.21)
Assim, a matriz de S2 nesta base não é diagonal, como no caso ante-rior.
Devemos, portanto, diagonalizá-la para encontrarmos seus autovalores.
Primeiro, vamos construir esta matriz, usando a equação de operadores6
S2 = S2
1 + S2
2 + 2 S1z S2z + S1+S2− + S1−S2+ (7.22)
Lembrando que7
S1± |m1, m2i = ~
p
s1 (s1 + 1) − m1 (m1 ± 1) |m1 ± 1, m2i , etc (7.23)
5Observe que os autovalores m = ±~ não são degenerados, enquando m = 0 é du-plamente
degenerado; os dois autovetores (ortogonais) associados são |2i =
¯¯
+1
, 2 −1
2
®
e
|3i =
¯¯
−1
2 ,+1
2
®
. Qualquer combinação linear deles é um autoestado de Sz com autovalor
0.
6 Isto é facilmente obtido, usando-se a definição de operadores levantamento e abaix-amento
(já usados anteriormente), isto é, S1± = S1x ± iS1y , etc, para encontramos os
produtos S1xS2x e S1y S2y que aparecem na Eq. (7.20). O resultado é a equação (7.22).
7Não esqueça que a notação |m1, m2i é, na verdade, uma simplificação da repre-sentação
mais completa |s1, s2;m1, m2i . Também é importante lembrar que os val-ores
de m estão limitados ao intervalor definido por: |m| ≤ s. Ou seja: |m1| ≤ s1 e
|m2| ≤ s2. Assim, S1+
¯¯
1
, 1
;+1
1
2 22 ,±2
®
= 0, uma vez que |m1 +1| s1. Da mesma
forma, S1−
¯¯1
2 , 1
2 ; −1
2 ,±1
2
®
= 0, visto que |m1 − 1| s1. A mesma regra vale também
para S2±.](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-217-320.jpg)
![218 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan
é,8
[J1, J2] = 0 (7.27)
Seguindo o mesmo procedimento da seção anterior, podemos então con-struir
1 , J2
2 , J1z e J2z , que designaremos por
autoestados simultâneos de J2
|j1, j2; m1, m2i . Logo,
½
J2
1 |j1, j2; m1, m2i = j1 (j1 + 1) ~2 |j1, j2; m1, m2i J1z |j1, j2; m1, m2i = m1~ |j1, j2; m1, m2i
½
J2
2 |j1, j2; m1, m2i = j2 (j2 + 1) ~2 |j1, j2; m1, m2i J2z |j1, j2; m1, m2i = m2~ |j1, j2; m1, m2i
(7.28)
O momento angular total, J, definido por
J = J1 + J2 (7.29)
obedece às relações de comutação
[Jx, Jy] = i~Jz (7.30)
e ordem cíclica de x, y e z. Como nos casos anteriores, só podemos especi-ficar
simultaneamente os autoestados de J2 e Jz (considerando aqui o eixo-z
como a direção de quantização). As grandezas escalares J2
1 e J2
2 comutam
com J; portanto, podemos também especificar autoestados simultâneos de
J2
1 e J2
2 além de J2 e Jz . Vamos designar estes estados por |j1, j2; j, mi . Se
são autoestados, então satisfazem às equações:
J2 |j1, j2; j, mi = j (j + 1) ~2 |j1, j2; j, mi Jz |j1, j2; j, mi = m~ |j1, j2; j, mi J2
1 |j1, j2; j, mi = j1 (j1 + 1) ~2 |j1, j2; j, mi J2
2 |j1, j2; j, mi = j2 (j2 + 1) ~2 |j1, j2; j, mi
(7.31)
Observe que
£
J1z , J2
¤
6= 0 e
£
J2z , J2
¤
6= 0, de modo que não podemos,
em geral, conhecer J1z e J2z individualmente se conhecermos J2: apenas
Jz = J1z + J2z , a soma das duas projeções é que podemos determinar
simultaneamente com J2.
O conjunto dos autoestados dos operadores J2
1 , J2
1 , J1z , J2z , isto é {|j1, j2; m1, m2i} ,
forma uma base da mesma maneira que os autoestados de J2
1 , J2
1 , J2, Jz ,
{|j1, j2; j, mi} . Então, o problema de adicionar dois momentos angulares
fica resolvido, quando determinamos a expansão dos novos estados |j1, j2; j, mi em termos dos estados orignais |j1, j2; m1, m2i . Este procedimento, como
sabemos, é sempre possível, uma vez que ambas as coleções de estados for-mam
um conjunto completo, com os quais podemos expressar quaisquer
8Este comutador significa que as componentes de J1 comutam com todas as compo-nentes
de J2, mas as componentes de ambos não comutam entre si.](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-220-320.jpg)
![224 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan
cujo resultado nos dará o número de estados |j, mi , que, evidentemente,
deve ser igual ao número de estados da base |m1, m2i. Fazendo j = j1 − j2 + k, isto é, k = j − j1 + j2, e considerando j1 ≥ j2, tem-se que
jX1+j2
j=j1−j2
(2j + 1) =
X2j2
k=0
[2 (j1 − j2 + k) + 1]
= (2j2 + 1) termosk = 02(j1 − j2) + 1 | {z } + k = 12(j1 − j2) + 3 | {z } + · · · + k = 2j22 (j1 + j | {z
| {z
=
[2 (j1 − j2) + 1] + [2(j1 + j2) + 1]
2 × (2j2 + 1)
onde, na última passagem usamos a soma de uma PA. Logo:
jX1+j2
|j1−j2|
(2j + 1) = (2j1 + 1) × (2j2 + 1) (7.47)
que corresponde ao mesmo número de estados da base |m1, m2i .
7.5 Coeficientes de Clebsch-Gordan
Os resultados obtidos anteriormente implicam que os coeficientes de Clebsch-
Gordan, isto é, Cj1j2jm
j1j2m1m2 ≡ hj1, j2; m1, m2 | j1, j2; j, mi só são diferentes de
zero para os estados que satisfaçam as seguintes condições:
Cj1j2jm
j1j2m1m26= 0
m = m1 + m2
|j1 + j2| ≤ j ≤ j1 + j2
(7.48)
Podemos mostrar ainda que os coeficientes de Clebsch-Gordan satisfazem
às relações de ortogonalidade. De fato, como os estados |j1, j2; j, mi formam
uma base completa, podemos escrever a expansão
X
|j1, j2; m1, m2i = (m = m1 + m2)
j,m
|j1, j2; j, mi hj1, j2; j, m | j1, j2; m1, m2i
(7.49)
e assim
hj1, j2; m01, m02 | j1, j2; m1, m2i =
P
=
j,m hj1, j2; m01, m02 | j1, j2; j, mi hj1, j2; j, m | j1, j2; m1, m2i
ou
(m = m1 + m2)
X
j,m
Cj1j2jm
j1j2m01m02hj1, j2; m01, m0| {2z| j1, j2; j,m}i
³
Cj1j2jm
j1j2m1m2
´
∗
|hj1, j2; j,m |{jz1, j2;m1,m2}i = δm1m
(7.50)](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-226-320.jpg)
![8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 243
Finalmente, encontra-se uma equação de determina ˆG
para o estado fun-damental
do átomo de hidrogênio, isto é:
∇2 ˆG
−
2
a0
∂ ˆG
∂r
=
2m
~2 eEr cos θ. (8.50)
Vamos supor uma solução tipo
G (r) =
X
l
Al (r) Pl (cos θ) (8.51)
onde Pl são os polinômios de Legendre, onde P1 (cos θ) = cosθ. Substituindo-se
na equação (8.50) obtém-se:
X
∇2
l
Al (r) Pl (cos θ) −
2
a0
∂
∂r
X
l
Al (r) Pl (cos θ) =
2m
~2 eEr P1 (cos θ)
Multiplicando-se esta equação por Pl0 (cos θ) e integrando no argumento,
encontramos
X
l
Z 1
−1
d (cos θ) Pl0 (cos θ) ∇2 (Al (r) Pl (cos θ)) +
+
2
a0
X
l
∂
∂r
Al (r)
Z 1
−1
d (cos θ) Pl0 (cos θ) Pl (cos θ)
=
2m
~2 eEr
Z 1
−1
d (cos θ) Pl0 (cos θ) P1 (cos θ)
Usando a ortogonalidade dos polinômios de Legendre, temos, para l06= 1,
X
l
Z 1
−1
d (cos θ) Pl0 (cos θ) ∇2 (Al (r) Pl (cos θ)) +
+
2
a0
X
l
∂
∂r
Al (r)
Z 1
−1
d (cos θ) Pl0 (cos θ) Pl (cos θ)
= 0
P
Al (r) Pl (cos θ)
Assim, para l06= 1equivale ‘soluc˜ao da equação homogênea, Gh = l6= 1
que, evidentemente, não contribui para as mudanças na energia, como se
pode ver da equação (8.43). O único termo da expansão que contribui é para
l = 1, que corresponde a uma solução particular da equação inomogênea.
Logo
G = A1 (r) cos θ (8.52)
Substituindo em (8.50), encontramos
∇2 [A1 (r) cos θ] −
2
a0
∂
∂r
[A1 (r) cos θ] =
2m
~2 eEr cos θ (8.53)](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-245-320.jpg)
![244 8. Teoria de perturbação
Usando o laplaciano em coordenadas esféricas
∇2 =
1
r2
∂
∂r
μ
r2 ∂
∂r
¶
+
1
r2sen θ
∂
∂θ
μ
sen θ
∂
∂θ
¶
+
1
r2sen2θ
∂2
∂φ2
obtém-se
∇2 [A1 (r) cos θ] =
cos θ
r2
∂
∂r
μ
r2 ∂A1 (r)
∂r
¶
+
A1 (r)
r2sen θ
∂
∂θ
μ
sen θ
∂
∂θ
cos θ
¶
=
cos θ
r2
μ
2r
∂A1 (r)
∂r
+ r2 ∂2A1 (r)
∂r2
¶
+
A1 (r)
r2sen θ
∂
∂θ
¡
−sen2 θ
¢
=
cos θ
r2
μ
2r
∂A1 (r)
∂r
+ r2 ∂2A1 (r)
∂r2
¶
+
A1 (r)
r2sen θ
(−2sen θ cos θ)
=
μ
2
r
∂A1 (r)
∂r
+
∂2A1 (r)
∂r2 −
¶
cos θ
2
r2 A1 (r)
Assim,
∂2A1 (r)
∂r2 +
μ
2
r −
2
a0
¶
∂A1 (r)
∂r −
2
r2 A1 (r) =
2m
~2 eE r (8.54)
A soluçõ desta equação é
A1 (r) = −
ma0
~2 eE
μ
r2
2
+ a0r
¶
(8.55)
como pode ser facilmente verificado, por substituição direta em (8.54). Por-tanto,
de (8.52) encontramos
G = A1 (r) P1 (cos θ) = −
ma0
~2 eE
³r
2
+ a0
´
r cos θ (8.56)
ou
G = −
ma0
~2 eE
³r
2
+ a0
´
z (8.57)
A correção de segunda ordem da energia pode agora ser feita, usando-se
(8.56) e (8.43), isto é:
E2
1,0,0 = h1, 0, 0| ˆH
1 ˆG
|1, 0, 0i
= h1, 0, 0| (eEr cos θ)
³
−
ma0
~2 eE
³r
2
+ a0
´
r cos θ
´
|1, 0, 0i
= −
ma0
~2 e2E2
μ
1
4π
4
a30
¶Z
dr
μ
r2
2
+ a0r
¶
r cos2 θ e−2r/a0
= −
m
~2πa20
e2E2
Z π
0
dθ
Z 2π
0
dφ cos2 θ senθ
Z
∞
0
dr e−2r/a0
μ
r3
2
+ a0r2
¶
r2
ou
E2
1,0,0 = −
4m
3~2a20
e2E2
Z
∞
0
dr e−2r/a0
μ
r5
2
+ a0r4
¶](https://image.slidesharecdn.com/exerciciosresolvidos-quantica-140927124025-phpapp01/85/Exercicios-resolvidos-quantica-246-320.jpg)
Exercicios resolvidos quantica
- 1. This is page i Printer: Opaque this Contents 1 Problemas que deram origem à mecânica quântica 3 1.1 Radiação de corpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.1.1 Teoria de troca de Prevost . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.1.2 Leis de Kirchoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.1.3 Lei de Stefan-Boltzman . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.1.4 Leis deWien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.1.5 Lei de Rayleigh-Jeans . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.1.6 Lei de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.2 Efeito fotoelétrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.3 Radiação eletromagnética de átomos . . . . . . . . . . . . . 14 1.3.1 O átomo de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.3.2 Postulados de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.4 Calor específico dos sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 1.4.1 Modelo de Dulong e Petit . . . . . . . . . . . . . . . 26 1.4.2 Modelo de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 1.4.3 Modelo de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2 Mecânica ondulatória 33 2.1 Introdução. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.2 Dualidade onda-partícula: hipótese de de Broglie . . . . . . 34 2.3 Princípio da incerteza de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . 38 2.4 Pacotes de onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.5 Equação de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.6 Interpretação da função de onda Ψ(x, t) . . . . . . . . . . . 44
- 2. ii Contents 2.7 Revisão dos conceitos de probabilidade . . . . . . . . . . . . 48 2.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. Operadores. . . . 50 2.8.1 Operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 2.8.2 Definição de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . 57 2.8.3 Equação de autovalores . . . . . . . . . . . . . . . . 58 2.8.4 Relações de comutação . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3 Equação de Schrödinger independente do tempo 63 3.1 Introdução. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.2 Estados estacionários emuma dimensão . . . . . . . . . . . 65 3.3 Estados estacionários de uma partícula numa caixa: o poço quadrado infinito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 3.4 Outros potenciais unidimensionais . . . . . . . . . . . . . . 73 3.4.1 O potencial degrau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 3.4.2 A barreira de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . 85 3.4.3 O poço de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 3.5 O oscilador harmônico simples . . . . . . . . . . . . . . . . 100 3.6 Outrométodo de solução do problema do oscilador . . . . . 108 3.6.1 Normalização das funções de onda do oscilador har-mônico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 3.6.2 Ortogonalidade das funções de onda . . . . . . . . . 119 4 A equação de Schrödinger em três dimensões 121 4.1 O potencial central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 4.1.1 Momento angular. Relações de comutação . . . . . . 125 4.1.2 Equações de autovalores para L2 e Lz . . . . . . . . 129 4.2 Funções associadas de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . 131 4.2.1 Método das séries de potência . . . . . . . . . . . . . 131 4.2.2 Método de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 4.3 Solução da equação radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 4.3.1 A partícula livre em três Dimensões: coordenadas es-féricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 4.3.2 Expansão de ondas planas em harmônicos esféricos . 160 4.4 Outros potenciais tridimensionais . . . . . . . . . . . . . . . 162 4.4.1 Poço quadrado de potencial . . . . . . . . . . . . . . 162 4.4.2 O oscilador harmônico tridimensional isotrópico . . . 167 5 O átomo de hidrogênio 181 5.1 Sistema de duas partículas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 5.2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E < 0) . . . . . . 183 5.2.1 Exemplos de funções Rn,l (r) para o átomo de hidrogênio191 5.3 Observações sobre as soluções para o átomo de hidrogênio . 193 5.3.1 Níveis de energia e a notação espectroscópica . . . . 193 5.3.2 Distribuição de probabilidades . . . . . . . . . . . . 194
- 3. Contents 1 6 Interação de elétrons com campo eletromagnético 199 6.1 Sistema clássico sujeito a um potencial eletromagnético . . 200 6.2 Sistema quântico sujeito a um potencial eletromagnético . 203 6.2.1 Efeito Zeeman normal . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 7 Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch- Gordan 209 7.1 Análise clássica de um sistema de partículas não-interagentes 210 7.2 Análise clássica de um sistema de partículas interagentes . . 211 7.3 Adição de dois spins 1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 7.3.1 Autovalores de Sz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 7.3.2 Autovalores de S2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 7.4 Adição de doismomentos angulares arbitrários . . . . . . . 217 7.5 Coeficientes de Clebsch-Gordan . . . . . . . . . . . . . . . . 224 8 Teoria de perturbação 227 8.1 Teoria de perturbação independente do tempo . . . . . . . . 228 8.1.1 Estados não-degenerados . . . . . . . . . . . . . . . 228 8.1.2 Aplicações da teoria de perturbação de primeira ordem234 8.1.3 Estados degenerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238 8.1.4 Efeito Stark no átomo de hidrogênio . . . . . . . . . 240 Index 246
- 4. 2 Contents
- 5. This is page 3 Printer: Opaque this 1 Problemas que deram origem à mecânica quântica No final do século passado, os físicos se depararam com alguns problemas que não tinham respostas dentro da Física Clássica, cujas bases já estavam bem estabelecidas naquela época. São eles: • Radiação do corpo negro • Efeito fotoelétrico • Radiação eletromagnética dos átomos • Calor específico dos sólidos Atualmente esses problemas são comumente relacionados com a origem da Mecânica Quântica:
- 6. 4 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica 1.1 Radiação de corpo negro Neste capítulo, vamos estudar a radiação de corpo negro. Com base em resultados experimentais, podemos dizer que: a) Todos os corpos emitem radiação eletromagnética quando aquecidos. b) À medida que a temperatura aumenta, o corpo muda da coloração vermelha ao branco. c) À baixa temperatura a radiação está no infravermelho e, por isso, invisível. d) Mesmo um corpo estando a uma temperatura mais baixa que o meio ambiente ele continua a irradiar. A partir desses resultados nasce a questão: Por que um corpo não se esfria até o zero absoluto? A resposta a esta questão pode ser construída com base nas observações de vários pesquisadores. Cronologicamente, tem-se: 1.1.1 Teoria de troca de Prevost 1809 — Teoria de Troca de Prevost ”Existe um intercâmbio permanente de calor entre os corpos vizinhos, cada um irradiando como se os outros não estivessem presentes; no equilíbrio, cada um absorve exatamente tanto quanto emite.” 1.1.2 Leis de Kirchoff 1859 — Lei de Kirchoff ”A razão entre a emitância e absortância de um corpo só de-pende da frequência da radiação e da temperatura do corpo, e é independente da sua natureza.” Definition 1 Emitância (Eν) é a energia radiante emitida por um corpo com frequências no intervalo ν e ν+dν por unidade de tempo e por unidade de área. Definition 2 Absortância (Aν) é a fração da energia incidente, dentro do intervalo de frequência ν e ν + dν, que é absorvida pelo corpo.
- 7. 1.1 Radiação de corpo negro 5 ••• Placa 1 S, Eν, Aν ΑνEνS (1-aν) aνEνS aνEνS (1-aν)(1-Aν) EνS EνS - aνEνS = EνS (1-aν) EνS (1-aν) (1-Aν) Placa 2 S, eν, aν FIGURE 1.1. Para uma frequência ν, podemos calcular a quantidade de radiação ab-sorvida pela placa 2. a) Devido à emissão da placa 1: 17→ 2 = Eν S + aν Eν S(1 − aν)(1 − Aν) + aνEν S(1 − aν)2(1 − Aν)2 + · · · aν Escrevendo k = (1 − aν)(1 − Aν) < 1 e substituindo na expressão acima, encontra-se 17→ 2 = aν Eν S + aνEν Sk + aν Eν Sk2 + · · · = aν Eν S(1 + k + k2 + · · · ) = aνEν S 1 − k onde usamos o resultado da soma de uma PG com razão q < 1. b) Devido à emissão da placa 2:
- 8. 6 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica ••• Placa 1 S, Eν, Aν ΑνeνS (1-aν)(1-Aν) eνaνS (1-Aν) ΑνeνS eνS eνS - AνeνS = eνS (1-Αν) eνS (1-aν) (1-Aν) Placa 2 S, eν, aν eνS (1-aν) (1-Aν)2 EνS (1-aν) (1-Aν)2 FIGURE 1.2. 27→ 2 = aν eν(1 − Aν)S + aν eν S(1 − aν)(1 − Aν)2 = aν eν S(1 − aν)2(1 − Aν)3 + · · · = aν eν(1 − Aν) S (1 + k + k2 + · · · ) = aν eν(1 − Aν) S 1 − k Aplicando a lei de troca de Prevost para a placa 2, obtem-se: eν S = aν Eν S 1 − k + aν eν(1 − Aν)S 1 − k eν(1 − k)S = aν Eν + aν eν(1 − Aν) eν [1 − (1 − aν)(1 − Aν )] = aν Eν + aν eν(1 − Aν) eν Aν = aν Eν eν aν = Eν Aν Este resultado nos diz que a relação Eν Aν independe da natureza dos corpos e, portanto, dependemos apenas da frequência ν e da temperatura T. Podemos então dizer que
- 9. 1.1 Radiação de corpo negro 7 θ n ΔS dΩ u(ν,T) FIGURE 1.3. Eν Aν = f (ν, T ), função universal de ν e T. 1860 - Kirchoff introduziu o conceito de Corpo Negro (A = 1) A partir desse conceito Kirchoff concluiu que a função de distribuição f (ν, T ) é igual ao poder emissivo de um corpo negro, isto é Eν = f (ν, T ) ⇒ poder emissivo de um corpo negro A partir desse resultado, estabeleceu também a relação entre a radiação emitida por um corpo negro e por uma cavidade (um forno, por exemplo), através do Teorema da Cavidade, cujo enunciado diz que ”A radiação dentro de uma cavidade isotérmica à temper-atura T é do mesmo tipo que a emitida por um corpo negro. ” Por este teorema tornou-se possível calcular a função universal f (ν, T ),através do poder emissivo de uma cavidade. Seja u(ν, T ) a densidade de energia radiante com frequência entre ν e ν+dν emitida por uma cavidade que pos-sui um orifício de área ΔS. A energia contida no volume ΔV = cΔS cos θ no memso intervalo de frequência é u(ν, T )ΔV dν. Assim, a energia emi-tida pelo orifício num ângulo sólido dΩ, considerando o espaço isotrópido, é dΩ 4π u(ν, T )cΔS cos θdν. Integrando dΩ (= senθ dθ dϕ),uma vez que a en-
- 10. 8 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica ergia não depende da direção, encontra-se Z π/2 0 cos θ sin θdθ 4π Z 2π 0 dϕ = 1 4 Logo, a energia total emitida pelo orifício por unidade de tempo com frequência no intervalo entre (ν, ν + dν) é c 4 ΔS u(ν, T ) dν • Cavidade ↔ corpo negro ⇒ energia emitida é igual a emitância do corpo, isto é, Eν ΔS dν ≡ ΔS f (ν, T ) dν = c 4 ΔS u(ν, T ) dν Então: f (ν, T) = c 4 u(ν, T ) 1.1.3 Lei de Stefan-Boltzman 1879 — Lei de Stefan As experiências de Tyndall mostraram que a quantidade total de radiação emitida por um fio de platina, aquecido a 1473 K era11,7 vezes aquela emitida pelo mesmo fio μ a uma temperatura de 798 K. Stefan percebeu que 1473 798 ¶4 = 11, 609 e concluiu que a radiação total é proporcional à T 4, isto é, u(T) = αT 4. 1884 — Boltzman Após cinco anos, Boltzman dá sustentação teórica à lei de Stefan, com base nas leis da termodinâmica. De fato, partindo da equação de estado para a radiação, p = u 3 , e usando as duas primeiras leis da termodinâmica dQ = dU + p dV, dQ = T dS (U = u V ) ¾ T dS = dU + pdV, dU = d(uV) = V du + udV T dS = V du + (p + u) dV = V du + 4 3 u dV
- 11. 1.1 Radiação de corpo negro 9 dS = V T du + 4u 3T dV → S(u, V ) dS = μ ∂S ∂u ¶ V du + μ ∂S ∂V ¶ u dV dS = M du + N dV M = ∂S ∂u = V T , N = ∂S ∂V = 4u 3T (dif.exata) → ∂ ∂u M = ∂ ∂u N ∂ ∂V μ V T ¶ = ∂ ∂u μ 4u 3T (u) ¶ 1 T = 4 3T − 4u 3T 2 dT du du dT = 4u T Boltzman encontrou o resultado obtido por Stefan, isto é, u = αT 4 Para T = 0, u(0) = 0. (α = 7, 061 × 10−15 erg/cm3 K4). Devemos notar que esta relação não leva em conta a distribuição espectral da radiação, isto é, não depende de uma frequência em particular. 1.1.4 Leis de Wien 1893 — Lei do Deslocamento de Wien: u(ν, T) = ν3f (ν/T ) 1896 — Forma empírica de Wien: f (ν/T) = Ce−β ν T ⇒ u(ν, T) = Cν3e−β ν T ³ ν T → grande ´ 1.1.5 Lei de Rayleigh-Jeans 1900 — Rayleigh-Jeans A partir da lei da equipartição (clássica) da energia dos modos nor-mais da radiação eletromagnética no intervalo de frequência ν, ν + dν,
- 12. 10 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica Rayleigh-Jeans obtiveram u(ν, T) = 8πν2 c3 kB T. Comparando com a lei de Wien, obtem-se a distribuição de Rayleigh-Jeans: f (ν/T) = 8π c3(ν/T ) kB = 8π kB T c3 ν O procedimento para obter este resultado, está baseado nos seguintes resultados: Lei da Equipartição: Todo sistema, cuja energia total pode ser expressa como a soma das energias em cada grau de liberdade e, se a energia cinética de cada grau de liberdade é proporcional ao quadrado do momento correspondente àquele grau de liberdade, então o valor médio da energia cinética, por grau de liberdade, estando o sistema à temperatura T, é igual a K = 1 2 kB T. Para a radiação: E = Xf i=1 ¡ αip2i + βiq2 i ¢ = X i (Ki + Ui) onde qi e pi são coordenadas normais que descrevem o estado do campo eletromagnético. Assim, a Lei da Equipartição nos diz que hEsi = hKsi + hUsi = kB T Em outras palavras, cada modo normal de vibração possui uma ener-gia total igual a kB T. Portanto, para conhecermos a densidade de energia u(ν, T ) no intervalo de frequência (ν, ν + dν) precisamos conhecer quantos modos normais de vibração existem neste intervalo. Chamando este número de Z(ν),temos u(ν, T) = Z(ν) hEi = Z(ν) kB T Cálculo de Z(ν): a) Caso da vibração de uma corda: λ = 2L, 2L 2 , 2L 3 , · · · μ λn = 2L n , n = 1, 2, 3 . . . ¶ — Frequência: νn = v λn = n v 2L , v é a velocidade de propagação. δ = νn+1 − νn = v 2L . Então o número de oscilações no intervalo (ν, ν + Δν) é: Z(ν) Δν = Δν δ = 2L v Δν Em 1 dim: n − 1 é o número de nodos da vibração.
- 13. 1.1 Radiação de corpo negro 11 b) Radiação: Cavidade cúbica de aresta L , cujas paredes são refletores ideais. νnxnynz = q n2 x + n2 y + n2z c 2L Construimos uma rede cúbica uniforme, onde cada ponto corresponde a uma frequência permitida. O número de frequências permitidas entre (ν, ν + dν) é igual ao número de pontos da rede entre as esferas de raio r e r + dr, onde r = q n2 x + n2 y + n2z = 2L c ν Assim, o número de pontos é igual ao volume do primeiro quadrante da casca esférica de raios r e r + dr,que é igual a 1 8 ¡ 4πr2dr ¢ = πr2dr 2 , isto é, Z0(ν)dν = π 2 μ 4L2 c2 ν2 ¶μ 2L c dν ¶ = 4πL3 c3 ν2dν Radiação → dois estados de polarização independentes: Z(ν) = 2Z(ν) Z(ν)dν = 8πL3 c3 ν2dν Energia total, por unidade de frequência: U (ν)dν = Z(ν) dν kB T = 8πL3 c3 ν2kBT dν U L3 dν = U V dν = udν = 8π c3 ν2kBT dν u(ν, T) = 8π c3 ν2kB T Comparando com a lei de Wien, encontra-se f (ν/T) = 8π c3 kB ν/T 1.1.6 Lei de Planck 1900 — Lei da radiação de Planck Até então a dificuldade residia na forma da função f (ν/T ), da lei de deslocamento de Wien u (ν, T) = ν3f (ν/T ) As formas propostas por Wien f (ν/T) = Ce−βν/T (válida para ν/ ˙T À 1 ) e por Rayleigh-Jeans f (ν/T) = 8π c3 kB ν/T (válida para ν/T˙ ¿ 1 ) não
- 14. 12 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica tinham validade para todo o espectro. Uma nova função foi obtida por Planck, como uma interpolação dessas duas, cuja base teórica introduziu a noção de quantum de energia: f (ν/T) = 8π c3 kB β 1 eβν/T − 1 u(ν, T) = 8πh c3 ν3 ehν/kB T − 1 onde kB β ≡ h é a constante de Planck. A densidade de energia total da radiação do copo negro é obtida, integrando-se u(ν, T ) em todas as fre-quências, entre 0 e ∞ : u(T) = Z ∞ 0 u(ν, T )dν Fazendo x = hν kB T ,obtem-se u(T) = μ 8πk4B c3h3 Z ∞ 0 x3dx ex − 1 ¶ T 4 que é a fórmula de Stefan. Para obter seu resultado, Planck introduziu um postulado que, não só era novo, como também discordadva dos conceitos da Física Clássica. Como a palavra Max Planck: ”(. . .) Se E for considerada como uma grandeza que pode ser ilimitadamente divisível, então a redistribuição pode ser feita de infinitos modos. Nós, ao contrário - e este é o ponto mais importante de todo o cáculo - consideraremos E como uma grandeza composta de um número bem determinado de partes iguais finitas, e para isso usaremos a constante da natureza h = 5, 55 × 10−27 erg s. (. . .) ”. Este postulado de Planck hoje pode ser enunciado da seguinte maneira: ”Qualquer entidade física, cuja única coordenada efetua oscilações harmônicas simples (isto é, que seja uma função senoidal do tempo) somente pode ter uma energia total ε que satisfaça a relação: ε = nhν, n = 1, 2, 3 . . . , onde ν é frequência de oscilação, e h = 6, 63 × 10−27 erg s. ” Vejamos como Planck aplicou este postulado ao caso da radiação. In-cialmente devemos lembrar que as ondas eletromagnéticas possuem uma coordenada no sentido admitido no postulado, que as descreve instantanea-mente, que é a amplitude, e esta varia senoidalmente com o tempo. Logo a radiação é uma entidade a que devemos aplicar o postulado de Planck, para se determinar como a energia se distribui entre os graus de liber-dade. Usando a distribuição de Boltzmann em um sistema em equilíbrio à temperatura T : P (ε) = e− ε kB T P e− ε kB T
- 15. 1.1 Radiação de corpo negro 13 Energia média de cada modo normal: hEi = X ε εP (ε) onde ε = nhν, segundo o postulado. Logo: hEi = P n nhν e−nhν/kB T P n e−nhν/kB T O problema agora é calcular estas somas. Antes, devemos notar que: X n nhν e−nhν/kB T = − d d( 1 kB T ) X n e−nhν/kB T Vamos definir β = 1 kB T e εo = hν. Logo: X n nεo e−nβεo = − d dβ X n e−nβεo Resta-nos então calcular a soma: ∞X n=0 e−nβεo = 1+e−βεo + e−2βεo + e−3βεo + . . . Podemos identificá-la como uma PG de razão q = e−βεo < 1. Logo a soma será: ∞X n=0 e−nβεo = 1 1 − e−βεo = eβεo eβεo − 1 e X n nεo e−nβεo ≡ − d dβ X n e−nβεo = − d dβ eβεo eβεo − 1 = εoeβεo (eβεo − 1)2 Portanto: hEi = P n nεo e−nβεo P n e−nβεo = εo eβεo (eβεo −1)2 eβεo eβεo −1 = εo eβεo − 1
- 16. 14 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica Voltando às variáveis iniciais, encontramos: hEi = hν ehν/kB T − 1 que podemos reescrever como: hEi = μ hν/kB T ehν/kB T − 1 ¶ kB T que difere da lei clássica da equipartição pelo fator γ = hν/kB T ehν/kB T − 1 . Para encontrarmos a densidade de energia, precisamos multiplicar pelo número de graus de liberdade no intervalo entre ν e ν + dν, que definimos como Z(ν)dν. Como para este cálculo (no caso de Rayleigh-Jeans) não usamos considerações de energia, podemos tomá-lo como correto. Finalmente en-contramos: u(ν, T )dν = hEi Z(ν) dν = 8πν2 c3 μ hν/kB T ehν/kB T − 1 ¶ kBT dν que resulta na lei de Wien, u(ν, T) = ν3f (ν/T ) → Lei de Wien para f (ν/T) = 8π c3 μ hν/kB T ehν/kB T − 1 ¶ kB ν/T → Planck que difere pelo fator γ = hν/kB T ehν/kB T − 1 da função obtida por Wien: f (ν/T) = 8π c3 kB ν/T → Wien 1.2 Efeito fotoelétrico AMAMM 1.3 Radiação eletromagnética de átomos 1.3.1 O átomo de Bohr Em 1900, Planck havia explicado o espectro contínuo emitido por um corpo aquecido. O problema agora era entender a parte do espectro chamada
- 17. 1.3 Radiação eletromagnética de átomos 15 FIGURE 1.4. Espectro de emissão do átomo de hidrogênio na região do visível e próximo do UV (Série de Balmer) espectro de linha, que é emitido pelos átomos e moléculas. A substância que apresentava o espectro mais simples era o hidrogênio, para o qual já se tinha obtido algumas informações. Em 1868, Angströn publicou uma tabela de comprimentos de onda de al-gumas linhas espectrais do hidrogênio. Com base nesses resultados, Balmer (1885) estudou as regularidades das linhas de hidrogênio medidas por Angströn, que caem na parte visível do espectro, designadas por Hα, Hβ , Hγ e Hδ . Cada linha tinha o seguinte comprimento de onda: λα = 9 6 d, λβ = 16 12 d, λγ = 25 21 d, λδ = 36 32 d onde d = 3.645, 6 Å. Ele notou por exemplo, que os numeradores formavam uma sucessão 32, 42, 52 e 62, ao passo que os denominadores correspon-dentes são as diferenças de quadrados: (32 − 22), ¡ 42 − 22 ¢ , ¡ 52 − 22 ¢ ¡ ¢ e 62 − 22 . Destas observações, Balmer tirou a seguinte fórmula para λ : λ = μ n2 n2 − 22 ¶ d, onde n = 3, 4, 5 e 6. Rydberg (1890) estudou os espectros mais complexos do que os do hidrogênio e mostrou que os espectros atômicos em geral podem ser classificados em várias séries e que as linhas em cada uma dessas séries podem ser represen-tadas pela fórmula: 1 λ = 1 λ∞ − R (n + b)2 onde n é um número inteiro positivo, λ∞ significa o comprimento de onda limite da série em consideração, isto é, o comprimento de onda para o qual convergem as linhas da série; R é chamada constante de Rydberg, uma
- 18. 16 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica constante universal, a mesma para todas as séries e todos os elementos. Para o caso particular da série de Balmer, Rydberg usou sua fórmula e 4 calculou a constante R : λ∞ = d, b = 0 → R = d ou R = 109.678 cm−1; b é uma constante que toma valores diferentes para substâncias ou séries diferentes, mas dentro de cada série tem um valor aproximadamente constante. Rydberg mostrou que o termo 1 λ∞ pode ser expresso como R (m + a)2 , onde m é um inteiro positivo, obtendo a fórmula: ν c = 1 λ = R (m + a)2 − R (n + b)2 chamada fórmula de Rydberg. Fazendo a = b = 0, temos: ν c = 1 λ = R m2 − R n2 e para o caso particular em que m = 2, temos a série de Balmer 1 λ = R μ 1 22 − 1 n2 ¶ λ = 22n2 R μ 1 n2 − 22 ¶ = 4n2 4/d μ 1 n2 − 22 ¶ λ = μ n2 n2 − 22 ¶ d. Outras séries forma observadas mais tarde: Série de Lyman (1906) para m = 1; Série de Paschen (1908) m = 3. Em 1908, Ritz introduziu o que ele definiu como Termo espectral : Tn = R n2 . Para isto, Ritz tomou como princípio fundamental que as frequências de cada linha espectral de um elemento podia ser expressa como a diferença entre dois termos espectrais: ν = c (Tn − Tm) conhecido hoje como Princípio de Combinação de Ritz. 1.3.2 Postulados de Bohr As experiências de , com espalhamento de partículas α através de lâminas finas, mostraram a inconsistência do modelo atômico de (v. figura abaixo). Rutherford, então, propôs um novo modelo para o átomo, baseado no sistema planetário, isto é, toda a massa do átomo estaria concentrada numa
- 19. 1.3 Radiação eletromagnética de átomos 17 FIGURE 1.5. Termos Espectrais de Ritz: Tn = R n2 FIGURE 1.6. Modelo atômico de Thomson: a carga positiva era distribuída con-tinuamente no volume atômico, enquanto que os elétrons (cargas negativas) fi-cavam ‘encravados ’ nessa distribuição.
- 20. 18 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica próton elétron FIGURE 1.7. Átomo de Rutherford: modelo planetário. Os elétrons orbitam em torno do núcleo. Este mesmo modelo foi adotado por Bohr (v. texto). pequena região (o núcleo) em órbita do qual os elétrons giravam atraídos por uma força do tipo 1/r2. Embora este modelo explicasse quantitativamente o espalhamento de partículas α, havia nele duas dificuldades: 1) Como explicar os espectros da radiação dos átomos que, como se sabia da experiência, era do tipo 1 λ = Tn −Tm (Princípio de Combinação de Ritz)? ( Pelo modelo de Rutherford esperava-se um espectro, cuja estrutura fosse semelhante ao de uma corda vibrante.) 2) Como explicar a estabilidade do átomo, uma vez que, estando o elétron emórbita circular em torno do núcleo sob a ação de uma força (e, portanto uma carga elétrica acelerada) e, de acordo com a teoria clássica do eletro-magnetismo, este teria de irradiar, perdendo energia e, consequentemente indo colapsar com o núcleo? (Um cálculo deste tempo mostra ser da or-dem de 10−10 s, o tempo de vida de um átomo. Isto sabemos que não é verdade!). Para explicar a estrutura espectral dos átomos e evitar os problemas de estabilidades verificados no modelo de Rutherford, Bohr introduziu em 1913 um modelo atômico, baseado nos seguintes postulados: 1o Postulado de Bohr: Um átomo só pode ter energias discretas com valores E1, E2, ..., En que são características de cada átomo. Nesses esta-dos permitidos, o átomo não emite radiação. Esses estados são chamados ‘estacionários ’. 2o Postulado de Bohr: A emissão (ou absorção) de radiação por um átomo ocorre quando o átomo passa de um para outro estado estacionário.
- 21. 1.3 Radiação eletromagnética de átomos 19 Este processo, chamado ‘salto quântico ’ ou 0 transição ’ dá origem à emis-são (ou absorção) de um fóton, cuja frequência de radiação emitida (ou absorvida) é dada por: hνn→m = En − Em, onde En > Em. As justificativas dos postulados de Bohr só podem ser encontradas, comparando-se algumas de suas previsões com os resultados experimentais. Por exemplo, comparando-se o segundo postulado com os resultados experimentais para o hidrogênio (série de Balmer) temos: En = − hcR n2 , (1.1) a energia é negativa pois temos estados ligados (U < 0, K > 0, |K| < |U | , E = K + U < 0). Para calcular R, Bohr usou o que chamou de Princípio da Correspondên-cia, que diz: ‘Na situação limite, na qual o discreto é quase contínuo, a nova Mecânica deve reproduzir os resultados clássicos ’ . No caso considerado, a situação limite é: n, m grandes. Da série de Balmer, temos: ν = c λ = cR μ m2 − n2 m2n2 ¶ = cR (m − n)(m + n) m2n2 Nesta situação limite encontramos: ν = 2ncR n4 γ onde usamos γ = m − n = 1, 2, 3, ..., e, sendo m, n grandes podemos con-siderar m ≈ n → m + n ≈ 2n. Logo, ν = γνn, νn = 2cR n3 , relação que nos diz que as frequências ν são múltiplas de νn. Das expressões de En e νn podemos encontrar uma relação que seja independente de n no limite de n grande e, portanto válida na física clássica de acordo com o princípio de correspondência de Bohr. Então, para n grande: (−En)3 ν2 = (hcR)3 n6 (2cR)2 n6 = h3cR 4
- 22. 20 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica FIGURE 1.8. Ilustração da órbita eletrônica no átomo de hidrogênio, segundo o modelo de Rutherford-Bohr. independente de n! De acordo com o princípio de correspondência, esta relação deve ser a mesma que encontraríamos no caso clássico. Para completar o cáculo de R, vamos obter essa relação, isto é (−En)3 ν2 , diretamente da mecânica clássica. Para isto vamos considerar que a órbita eletrônica seja um círculo de raio r em torno do núcleo. (Isto não é de tudo correto, uma vez que a massa nuclear é finita e possui também um movimento.) Partimos da expressão da energia: E = K + U. Para este sistema, U = −e2 r , que é a energia potencial do elétron (carga elétrica −e) num campo elétrico do núcleo (carga elétrica +e), em unidades gaussianas. K = 1 2 mv2, onde v pode ser obtido diretamente da Lei de Coulomb, que expressa a força que atua sobre o elétron (em módulo vale FE = e2 r2 ), que é do tipo centrípeta, uma vez que o elétron está em órbita circular em torno do núcleo. Assim, da relação Fc = mv2 r , obtemos: FE = Fc e2 r2 = mv2 r obtendo-se daí v = e √mr . (1.2) 2 mv2 = e2 2r e E = K + U é dada por: Portanto K = 1 E = e2 2r − e2 r = − e2 r , (1.3)
- 23. 1.3 Radiação eletromagnética de átomos 21 que é a expressão clássica da energia do elétron. Também, das relações do movimento circular ν = 1 T = w 2π = v 2πr , obtem-se a expressão clássica para a frequência do elétron em órbita circular em torno do núcleo: ν = e 2πr√mr . Assim, podemos calcular a relação (−E)3 v2 diretamente da mecânica clás-sica, obtendo-se a expressão: (−E)3 v2 = μ e2 r ¶3 μ e 2πr√mr ¶2 = π2me4 2 . Igualando as duas expressões (Princípio da Correspondência) Ã (−E)3 v2 ! n→∞ = Ã (−E)3 v2 ! clássico h3cR 4 = π2me4 2 obtemos R = R0 = 2π2me4 h3c . Esta é a expressão para a constante de Rydberg. Com ela podemos agora testar a teoria, substituindo-se os valores experimentais das constantes e, m, c e h. Feito isto, temos R0 = 109.737 cm−1. O valor experimental (para o átomo de hidrogênio) é, como se sabe, R = 109.678 cm−1. Como se vê, o valor obtido analiticamente está próx-imo do valor experimental, mas pode ainda ser melhorado. O problema é que usamos a hipótese de um núcleo fixo o que, na realidade, é falsa. De fato, o núcleo se move (circularmente) e o movimento relativo é obtido, substituindo-se a massa do elétron m pela mass reduzida, μ, do sistema: 1 μ = 1 m + 1 M μ = mM m + m μ = m 1 1 + m M (1.4)
- 24. 22 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica onde M é a massa do núcleo. Substituindo m → μ na expressão para R, obtem-se R = R0 1 1 + m M (1.5) = 2π2me4 h3c 1 1 + m M (1.6) cujo valor numérico é R = 109.678 cm−1 que, dentro da precisão que apre-sentamos, concorda plenamente com o valor experimental. Substituindo a expressão para R da Eq.(1.5) em (1.1) encontra-se o es-pectro de energia para o átomo de hidrogênio: En = − hc n2 2π2me4 ch3 1 1 + m M = − 2π2me4 n2h2 1 1 + m M . Vejamos agora algumas equações que foram importantes no desenvolvi-mento da teoria de Bohr. Por simplicidade, vamos usar a hipótese do núcleo fixo. Para obtermos o resultado com o movimento relativo, basta substi-tuirmos m → μ, dado da expressao (??). Nesta aproximação, os níveis de energia são dados por: En = − 2π2me4 h2 1 n2 . (1.7) Segundo o primeiro postulado de Bohr, quando o elétron está numa ór-bita estacionária são válidas as leis clássicas. Desta forma, supondo o elétron numa órbita de raio r = rn (no n-ésimo estado estacionário, temos, para E = En, da teoria clássica (ver Eq.(1.3)): En = − e2 2rn . (1.8) Igualando a Eq.(1.8) com a Eq.(1.7), tem-se: − 2π2me4 h2 1 n2 = − e2 2rn de onde se obtem rn = n2a0 a0 = h2 4π2me2 = 0, 53Å.
- 25. 1.3 Radiação eletromagnética de átomos 23 O raio da primeira órbita eletrônica, r1 = a0, é também chamado de raio de Bohr. Assim, as órbitas permitidas têm raios que são múltiplos inteiros do raio de Bohr. Vejamos agora como fica a velocidade do elétron. Da expressão (1.2) temos vn = e √mrn = e √ma0 1 n O momento angular do elétron, na n-ésima órbita é Ln = mvnrn = m μ e √ma0 1 n ¶¡ n2a0 ¢ = e√ma0n (1.9) Da expressão para o raio de Bohr, encontra-se h = p 4π2e2ma0 = 2πe√ma0 segue-se que e√ma0 = h 2π ≡ ~. Substituindo este resultado na expressão (??) obtem-se: Ln = n h 2π ou Ln = n~. (1.10) O fato importante que deve ser notado é que a expressão para Ln, Eq.(1.10) não depende das grandezas características do sistema, isto é, carga do elétron, massa etc. Isto sugere que tal expressão tenha uma validade geral. De fato, em alguns textos sobre o assunto, esta expressão é tomada a nível de postulado, que pode ser assim enunciado: O módulo do momento angular só pode ter valores que sejam múltiplos inteiros de ~. O sucesso obtido por Bohr para o átomo de hidrogênio — e também para os hidrogenóides, pois basta substituir a carga nuclear e por Ze — encorajou os pesquisadores a generalizarem os resultados de Bohr para que fossem introduzidas nos cálculos as órbitas elíticas para o átomo de hidrogênio e que também permitissem o estudo de átomos mais complexos. Como sugerido pela teoria de Bohr, havia grandezas que deveriam ser quantizadas, notadamente aquelas que dependem do número quântico n. O problema da generalização era saber quais seriam essas grandezas!
- 26. 24 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica Em 1916, Sommerfeld e Wilson postularam que tais grandezas são as chamadas variáveis de ação, isto é, Ji = I pi dqi (1.11) onde qi é uma quantidade que varia periodicamente e pi é o momento conjugado pi = ∂L ∂q˙i (1.12) L sendo a Lagrangeana do sistema (L = K −U ), a integral sendo calculada num período da variável qi. A condição de quantização postulada é Ji ≡ I pi dqi = n~ Example 1 Oscilador Harmônico Simples Como se sabe, a força que atua neste sistema é uma força elástica do tipo F = −kx, que dá origem a uma energia potencial U = 1 kx2, onde 2 k = mω2 é a constante de força da mola. Assim, a Lagrangeano para este sistema é dada por: L(x, x˙ ) = 1 2 mx˙ 2 − 1 2 mω2x2 (1.13) A equação de movimento para esse sistema é dada pela equação de Euler- Lagrange d dt ∂L ∂q˙ = ∂L ∂q Como q → x, v = q˙ → x˙ , ∂L ∂x˙ = mx˙ e ∂L ∂x = −mω2x = −kx, esta equação nada mais é do que uma representação mais elaborada da 2a Lei de Newton m¨x = F = −kx, cuja solução é do tipo x = A cos(ωt + α) que é periódica no tempo. De (1.13), p = ∂L ∂x˙ , tem-se p = mv = mx˙ x˙ = −Aωsen(ωt + α). A variável de ação neste caso é: J = I pdx = n~.
- 27. 1.3 Radiação eletromagnética de átomos 25 Mas pdx = mvdx = mv2dt, onde usamos dx = vdt. Substituindo o valor de v obtemos pdx = mω2A2sen2(ωt + α)dt então H H H pdx = mω2A2 sen2(R ωt + α)dt T=2π sen2(ωt + α)dt = H ω sen2(ωt + α)dt 0 pdx = = mω2A2 ¡ − 1 4ω sin (2ωT + 2α) + 1 2 T + 1 4ω sin 2α ¢ = mω2A2 2 T Mas E = K + U, onde K = 1 2 mx˙ 2 = 1 2 mω2A2sen2(ωt + α) e U = 1 2 kx2 = 1 2 mω2A2 cos2(ωt + α). Logo, E = K + U = = 1 2 mω2A2sen2(ωt + α) + 1 2 mω2A2 cos2(ωt + α) . = 1 2 mω2A2 ¡ sen2(ωt + α) + cos2(ωt + α) ¢ = 1 2 mω2A2. Então I pdx = μ 1 2 mω2A2 ¶ T onde T é o período de oscilação do oscilador e que está relacionado com sua frequência através da relação T = 1 ν . Assim, usando a condição de quantização, obtemos: I pdx = μ 1 2 mω2A2 ¶ T = E ν = n~ ou seja E = n~ν que reproduz o postulado de Planck.
- 28. 26 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica 1.4 Calor específico dos sólidos Outro problema que colocou em dúvida os conceitos clássicos foi o problema do calor específico dos sólidos. 1.4.1 Modelo de Dulong e Petit A partir de dados experimentais, Dulong e Petit (1819) observaram que o produto do calor específico em temperatura ambiente, e acima desta, pelo peso atômico do elemento sólido era praticamente independente do elemento considerado. Este resultado, que hoje é conhecido como lei de Dulong e Petit, pode ser anunciado da seguinte maneira: ”O calor específico (molar) dos sólidos é aproximadamente 6 cal/K para todos os sólidos à temperatura ambiente (e acima dela).” Esta é a lei clássica para o calor específico dos sólidos. Demonstração: Para evitarmos complicações de cálculo, e isto não inval-ida nossos resultados, vamos considerar como modelo um sólido monoatômico, cujos átomos estejam ligados entre si por forças elásticas, considerados como osciladores harmônicos tridimensionais. Apliquemos agora a lei da equipartição (clássica) de energia a cada grau de liberdade do sistema (em equilíbrio térmico). Desse modo, temos associado a cada átomo do sólido uma energia média igual a kB T (potencial + cinética) multiplicada por 3, que é o número de graus de liberdade de cada átomo (oscilador). Logo, cada átomo tem uma energia total média igual a 3kB T. Se considerar-mos um mol dessa substância (N0 átmos, N0 = 6, 022 × 1023 é o número de Avogadro), a cada um está associada uma energia total média igual a U = 3N0kB T = 3RT , onde R = N0kB = 1, 99 cal/K, que dá um calor específico c = ∂U ∂T = 3R = 5.97 cal/K igual para todas as temperaturas! Entretanto, medidas experimentais posteriores mostraram desvios da lei clássica, principalmente, em baixas temperaturas, onde foi verificado que o calor específico variava com a temperatura, e que para T → 0, C → 0 como T 3. Em outras palavras, o calor específico, para baixas temperaturas é função da temperatura e varia com T 3. 1.4.2 Modelo de Einstein Einstein (1906) usou um modelo em que admitiu que todos os átomos do sólido vibravam com a mesma frequência ν0 e utilizou a distribuição de Planck para calcular a energia média dos osciladores. Isto é equiva-lente a substituir a lei clássica da equipartição, que dá o valor kB T por hν0 ehν0/kB T − 1 . Assim encontramos, para um mol da substância, o valor da
- 29. 1.4 Calor específico dos sólidos 27 C/R 3 T FIGURE 1.9. Calor específico dos sólidos (Lei de Dulong-Petit) energia total média U = 3N0hν0 e hν0 kB T − 1 e C = ∂U ∂T = 3N0h2ν20 kB T 2 e hν0 kB T ³ e ´2 hν0 kB T − 1 = 3N0h2ν20 kB T 2 e hν0 kB T ³ e hν0 2kB T e ´2 hν0 2kB T − 1 = 3N0h2ν20 kB T 2 e hν0 kB T e hν0 kB T ³ e hν0 2kB T − e− hν0 ´2 2kB T 1 Usando cosechx = 2 ex − e−x , concluimos: C = 3N0 (hν0)2 4kB T 2 cosech2 μ hν0 2kB T ¶ que é a fórmula de Einstein para o calor específico dos sólidos. Vamos considerar alguns limites.
- 30. 28 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica • Altas Temperaturas (kB T À hν0). Fazendo x = hν0 2kB T ¿ 1, e lembrando que cosechx = 1 x − 1 6 x + O(x3), que para x ¿ 1 podemos considerar cosechx ' 1 x , encontramos: lim kBT /hν0À1 C = 3N0 (hν0)2 4kB T 2 4k2B T 2 (hν0)2 = 3N0kB = 3R que é a lei clássica de Dulong-Petit. • Baixas Temperaturas (kB T ¿ hν0). Para x = hν0 2kB T À 1, cosechx ' 2e−x. Logo, lim kBT /hν0¿1 C = 3N0 (hν0)2 2kB T 2 e−hν0/kB T que não dá o comportamento esperado para a dependência em T, isto é C(T )6= T 3. 1.4.3 Modelo de Debye Como vimos, o modelo de Einstein ainda não explicava o comportamento do calor específico a baixas temperaturas, como se sabia da experiência. No modelo usado por Debye (1912), os átomos poderiam vibrar com várias fre-quência e não com apenas uma, como no modelo de Einstein. E mais, aban-donou a estrutura atômica do sólido e tratou este como um meio elástico contínuo. O problema é calcular a energia térmica de um corpo isotrópico de volume V. Pode-se fazer isto, calculando-se o número de graus de liber-dade (modos normais) com frequências no intervalo ν e ν + dν e usando a lei de distribuição de energia de Planck. O primeiro é semelhante ao cálculo para a radiação numa cavidade: Z0(ν)dν = 4πL3 c3 ν2dν, para a radiação (sem polarização) ³ Z(ν)dν = 4πL3 1 v3L + 2 v3T ´ ν2dν, para um corpo isotrópico. Note que num meio contínuo podemos ter oscilações longitudinais (com velocidade vL) e transversais (vT ). O fator 2 é devido às duas polarizações transversais.
- 31. 1.4 Calor específico dos sólidos 29 Remark 1 Um cristal real é diferente de um meio contínuo em vários as-pectos. Naquilo que nos interessa aqui, um cristal possui um número finito de graus de liberdade, igual a 3N (N sendo o número de átomos, que é da ordem do número de Avogadro, N0), enquanto que o meio contínuo possui infinitos graus de liberdade (infinitos modos normais, cada um correspon-dendo a uma frequência de oscilação). Para corrigir esta distorção do modelo, que usa a idéia de um cristal como um meio contínuo, devemos adotar um limite máximo para a frequência de oscilação, νm´ax, acima do qual Z(ν) deve ser considerado nulo, por definição. Com base nessas considerações, fazemos: Z νm´ax 0 Z(ν)dν = 3N0 que nos permite calcular νm´ax. R νm´ax 0 4πL3 ³ 1 v3L + 2 v3T ´ ν2dν = 3N0 4πL3 3 ³ 1 v3L + 2 v3T ´ ν3 m´ax = 3N0 νm´ax = ¡ 3N0 GL3 ¢1/3 onde G = 4π 3 μ 1 v3L + 2 v3T ¶ . Usando a distribuição de Planck podemos obter a energia total do cristal (por mol e por unidade de volume). U = Z νm´ax 0 μ hν ehν/kB T − 1 ¶ 4πL3 × μ 1 v3L + 2 v3T ¶ ν2dν = 3GL3k4B T 4 h3 Z xm´ax 0 x3dx ex − 1 onde x = hν kB T . Da equação νm´ax = μ 3N0 GL3 ¶1/3 e G = 3N0 ν3L3 , obtemos: U = 3N0kB T k3B T 3 h3ν3 m´ax Z xm´ax=hνm´ax kB T 0 x3dx ex − 1 . Introduzindo a variáveel θ = hνm´ax kB , que é a chamada temperatura de Debeye, encontra-se U = 3N0kB T 3T 3 θ3 Z θ/T 0 x3dx ex − 1
- 32. 30 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica ou U = 3N0kBT D(θ/T ) onde D(θ/T) = 3 μ T θ ¶3 Z θ/T 0 x3dx ex − 1 . Podemos agora calcular o calor específico, no modelo de Debeye. Assim C = ∂U ∂T = 3N0kB · D(θ/T) + T ∂D(θ/T ) ∂T ¸ ∂D(θ/T ) ∂T = 9 T 2 θ3 Z θ/T 0 x3 ex − 1 dx − 3 T 2 θ eθ/T − 1 Substituindo na fórmula do calor específico, obtem-se: C = 3N0kB " D(θ/T) + 9 μ T θ ¶3 Z θ/T 0 x3 ex − 1 dx − 3(θ/T ) eθ/T − 1 # ou C = 3N0kB · D(θ/T) + 3D(θ/T ) − 3(θ/T ) eθ/T − 1 ¸ = 3N0kB · 4D(θ/T ) − 3(θ/T ) eθ/T − 1 ¸ . Vamos agora comparar com a experiência, usando valores limites de C : T À θ e T ¿ θ. a) Altas Temperaturas (T À θ) Escrevendo C na variável η = θ T , temoos: C = 3N0kB · 4D(η) − 3η eη − 1 ¸ e neste caso podemos tomar o limite η → 0. Assim: lim η→0 D(η) = lim η→0 μ 3 η3 ¶Z η 0 x3dx ex − 1 Como lim η→0 Z η 0 f (x)dx = η f (η/2) temos: lim η→0 D(η) = lim η→0 μ 3 η3 (η/2)3 eη/2 − 1 ¶ η = lim η→0 μ 3 η3 (η/2)3 1 + η/2 − 1 ¶ η = 3 4 ' 1
- 33. 1.4 Calor específico dos sólidos 31 Da mesma forma: lim η→0 μ η eη − 1 ¶ = 1 Substituindo na equação para C, obtemos: C = 3N0kB (4 × 1 − 3 × 1) = 3N0kB que reproduz a lei de Dulong-Petit. b) Temperaturas Baixas (T ¿ θ) Neste caso θ/T À 1 (posso fazer θ T ≡ ε → ∞). Assim lim ε→∞ D(ε) = lim ε→∞ 3 ε3 Z ε 0 x3dx ex − 1 = 3 ε3 π4 15 = π4T 3 5θ3 onde usamos lim ε→∞ 3ε eε − 1 = 0 Logo: C = μ 12π4N0kB 5θ3 ¶ T 3 que dá a forma T 3 para a variação do calor específico que era encontrado em experiências a baixas temperaturas.
- 34. 32 1. Problemas que deram origem à mecânica quântica 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Einstein Debeye TEMPERATURA (K) CALOR ESPECÍFICO (Unid. Arb.) FIGURE 1.10. Comparação das fórmulas de Debeye e Einstein, para o calor específico dos sólidos a baixas temperaturas.
- 35. This is page 33 Printer: Opaque this 2 Mecânica ondulatória 2.1 Introdução Embora os trabalhos deWilson e Sommerfeld tenham dado um caráter mais geral às regras de quantização, tornando-se possível a aplicação dos postula-dos de Bohr a uma grande variedade de sistemas atômicos, constituindo-se no que hoje denominamos de Mecânica Quântica Antiga, esta apresentava algumas dificuldades, tanto de ordem prática quanto conceitual. De fato, uma das dificuldades de ordem prática encontrada na teoria quântica antiga é que as regras de quantização não poderiam ser aplicadas a sistemas não-periódicos, que constituem uma grande classe de problemas encontrados em física. Além destas, dificuldades de ordem conceitual apareceram quando se tentava dar explicações satisfatórias aos fenômenos fundamentais. Por ex-emplo, a velha teoria não explicava, pelo menos satisfatoriamente, por que os elétrons acelerados perdiam a habilidade de irradiar, quando num estado estacionário (postulado de Bohr); além disto, se desconhecia qual o mecan-ismo que atuava na emissão e absorção de radiação, na transição entre esses estados estacionários. As dificuldades mencionadas — e outras das quais não falamos — desa-pareceram com a nova Mecânica inaugurada por Heisenberg e Schrödinger por volta de 1926.
- 36. 34 2. Mecânica ondulatória 2.2 Dualidade onda-partícula: hipótese de de Broglie Por volta de 1900, já se havia estabelecido a natureza corpuscular da matéria (com base nas leis de Newton), bem como a natureza ondulatória da luz (leis de Maxwell). Com a explicação do efeito fotoelétrico, por Ein-stein em 1905, e do efeito Compton, em 1923, tornou-se evidente que a luz também possuía uma natureza corpuscular (além da ondulatória). Apesar de ser reconhecida àquela época, a natureza dual (onda-partícula) da luz não era bem entendida. Em 1924, Louis de Broglie sugeriu que partículas materiais, e, em par-ticular, os elétrons, possuiam certas características ondalatórias — hoje de-nominadas ondas de matéria — muito embora àquela época não houvesse nenhuma evidência experimental. As razões que levaram de Broglie a sugerir a natureza dual para as partículas materiais partiram, sem dúvida, do caráter de simetria dos fenô-menos naturais: matéria e energia, que constituem duas grandes entidades, devem ser mutuamente simétricas, isto é, se a energia (radiação) apresenta um caráter dual, o mesmo deveria ser válido para a matéria. Inicialmente, de Broglie desenvolveu uma teoria para a luz, em termos dos fótons (quanta de luz). Se a energia da luza está concentrada nos fótons, como podemos entender o fenômeno da interferência? Deve haver alguma espécie de onda associada aos fótons, no sentido de se poder levar em conta os efeitos de interferência. Por sua vez, a energia não pode estar distribuída sobre essas ondas, como na teoria clássica (ondas de Maxwell); na concepção de de Broglie, as ondas associadas aos fótons devem ser uma espécie de onda piloto que determinam, num padrão de interferência, onde os fótons podem produzir efeitos ao serem absorvidos. Essas ondas são conhecidas como ondas de fase. A uma tal onda de frequência ν, associa-se uma energia E = hν ao fóton correspondente. Observe que a constante h conecta propriedades de onda (ν) e de partícula (E) da luz. Vejamos agora uma analogia para as partículas materiais. Como sabe-mos, uma partícula (por exemplo, o elétron) possui energia. De acordo com a hipótese de de Broglie, é impossível imaginarmos uma quantidade isolada de energia sem associá-la com uma certa frequência. Portanto, partículas materiais devem também, assim como os fótons, ser acompanhadas de on-das de fase que, por sua vez, em certas circunstâncias, devem dar origem aos efeitos de interferência. Completando a analogia com os fótons, a fre-quência das ondas de fase multiplicada pela constante h deve ser igual à energia da partícula. Assim, para o caso não-relativístico, teremos: hν = p2 2m + V ≡ E p = h λ (2.1)
- 37. 2.2 Dualidade onda-partícula: hipótese de de Broglie 35 FIGURE 2.1. Esquema das medidas feitas por Davisson e Germer. Três anos após ser publicada, a hipótese de de Broglie foi confirmada experimentalmente por Davisson e Germer (1927), quando estudavam es-palhamento de elétrons por superfícies de um sólido (níquel). Numa medida particular, usando elétrons com energias de 54 eV, a in-tensidade máxima foi observada para um ângulo de espalhamento ϕ = 50◦. Da figura, ϕ = π − 2θ → θ = 65◦. Da condição de Bragg para interferência construtiva de ondas espalhadas num ângulo θ, por planos espaçados por uma distância d é 2 d senθ = nλ, (n = 1, 2, 3 . . . ) (2.2) onde d = 0, 91 Å, foi uma medida obtida cuidadosamente por técnicas de raios-X. Então o espalhamento do elétron nesta experiência particular é característico de uma onda cujo comprimento de onda (n = 1) é dado por λ = 2× 0, 91× sen65◦ = 1, 65. Este valor pode ser comparado com o com-primento de onda calculado a partir da hipótese de de Broglie, Eq.(3.115), isto é: E = p2 2m = eV → p = √2meV λ = h p = h √2meV = 6.62 × 10−34 √2 × 9.11 × 10−31 × 1.6 × 10−19 × 54 = 1, 67 × 10−10 m = 1, 67 Å.
- 38. 36 2. Mecânica ondulatória FIGURE 2.2. Intensidades dos feixes de elétrons espalhados, como função do ângulo, para cada uma das energias dos elétrons: (a) 40 eV; (b) 48 eV; (c) 54 eV. FIGURE 2.3. Esquema mostrando a condição de Bragg.
- 39. 2.2 Dualidade onda-partícula: hipótese de de Broglie 37 λ FIGURE 2.4. que está em excelente concordância com o resultado experimental obtido por Davisson e Germer, através da difração de elétrons. Além das experiências de Davisson e Germer, outras experiências foram realizadas (e.g., G.P. Thomson, 1928), de maneira que as propriedades on-dulatórias das partículas tem-se tornado bem estabelecidas. A partir dessas propriedades, por exemplo, podemos compreender os níveis de energia quantizados num átomo de hidrogênio. De fato, o conjunto discreto de estados do elétron (no átomo) deduz-se da teoria ondulatória, da mesma forma que os estados (discretos) de vibração de uma corda, os chamados harmônicos. Uma aplicação grosseira ao átomo de hidrogênio, da idéia da idéia do elétron como onda, permite-nos calcular corretamente os níveis de energia desse átomo. Para isto, consideremos que o elétron tenha um momento p, numa órbita circular de raio r (v. fig abaixo). Se λ é o comprimento de onda do elétron, a existência de uma onda bem definida exige que a circunferência da órbita seja exatamente igual a um número inteiro do comprimento de onda, ou seja, 2πr = nλ. Como λ = h p (hipótese de de Broglie) segue que 2πr = nh p pr = n h 2π é a condição de quantização de Bohr Ln = n~, para o momento angular que, como vimos, nos dá os níveis de energia quantizados para o átomo de hidrogênio. Um fato importante, sugerido pelas experiências, é que os conceitos clás-sicos de onda podem não representar a natureza dos elétrons ou dos fó-tons de forma adequada: o estado físico de uma onda-partícula pode não ser adequadamente representado pela especificação de aspectos clássicos, tais como, posição, momento, amplitude ou fase. Como veremos mais adi-
- 40. 38 2. Mecânica ondulatória ante, em Mecânica Quântica a descrição formal do estado de um sistema mecânico está contida em sua função de onda, Ψ, uma entidade matemática nova, que não é uma onda no sentido clássico de uma ondulação, cuja fre-quência, fase, amplitude etc, possam ser medidas. 2.3 Princípio da incerteza de Heisenberg Uma consequência fundamental da hipótese de de Broglie que foi mostrada pela primeira vez por Heisenberg (1927), com profundas repercussões na Física, é o que hoje conhecemos como Princípio da Incerteza de Heisen-berg. Segundo este princípio, a localização de uma partícula no espaço de-manda condições desfavoráveis para medir seu momento. Inversamente, as condições necessárias para a medição do momento interfere na possibilidade de localização da partícula no espaço. Assim, segundo este princípio, existe um limite acima do qual não podemos determinar simultaneamente, ambos, o momento e a posição de uma partícula. Em outras palavras, o princípio da incerteza especifica os limites dentro dos quais a imagem clássica da partícula pode ser usada. Como exemplo, vamos supor que medimos a posição x de uma partícula, com uma precisão que chamaremos de Δx, isto é, a partícula pode estar localizada no intervalo x − 1 2 Δx ≤ x ≤ x − 1 2 Δx; simultaneamente medimos a componente x do momento, px, com uma precisão Δpx. (O mesmo pode ser feito para as demais coordenadas: y, z, Δpy e Δpz .) O princípio da incerteza estabelece que, numa medida simultânea, os erros mínimos dessa mediçao, estão relacionados por: Δx Δpx ≥ ~ Δy Δpy ≥ ~ Δz Δpz ≥ ~ (2.3) Agora precisamos ter um pouco de cuidado para interpretarmos a re-lação expressa na Eq.(2.3). As quantidades Δx e Δpx (o mesmo raciocínio vale para as demais componentes), que representam os erros (ou incertezas) nas medidas simultâneas, não se referem — e este é o ponto principal — às limitações dos aparelhos de medidas usados. Pelo contrário, poderíamos construir um aparelho com qualquer precisão desejada e teríamos ainda válida a relação (2.3). De fato, as incertezas que aparecem naquela relação são devidas ao próprio ato de medição em si, isto é, quanto maior for o nível de conhecimento que temos da quantidade x menor será aquele corre-spondente a px. Para ilustrarmos isto, vamos considerar alguns exemplos, baseados em experiências idealizadas. Example 2 Determinação da posição de uma partícula livre.
- 41. 2.3 Princípio da incerteza de Heisenberg 39 vai para o olho do observador LENTE fóton espalhado α α fóton incidente elétron Δ FIGURE 2.5. Experiência idealizada para medir a posição de um elétron. Vamos considerar o dispositivo experimental da figura, tal como um mi-croscópio, cuja finalidade é medir a posição de uma partícula livre, por exemplo, o elétron (esta experiência foi idealizada por Bohr). Se o elétron se move a uma determinada distância do microscópio, cuja abertura angular correspondente é 2α, pode-se mostrar (a partir das leis da ótica) que o poder de resolução para um tal aparelho é dado por Δx = λ senα (2.4) onde λ é o comprimento de onda da luz usada e Δx representa a pre-cisão com que a posição do elétron pode ser determinada, usando-se luz com aquele comprimento de onda. Para fazermos Δx tão pequeno quanto se queira, devemos usar luz de comprimento de onda cada vez menor. Para termos alguma precisão em nossas medidas, o poder de resolução do mi-croscópio, Δx, deve ser menor que as dimensões da partícula envolvida. (Para o elétron, por exemplo, poderemos observá-lo, em princípio, usando-se a radiação gama.). Além disso, para que qualquer medida seja possível, é necessário que pelo menos um fóton — a menor quantidade de luz que pode ser usada — seja espalhado pelo elétron e passe através do microscópio (lente) até o olho do observador. Deste fóton, o elétron recebe uma quanti-dade de momento (efeito Compton) da ordem de h λ . O momento transferido, todavia, não pode ser conhecido exatamente, pois a direção do fóton espal-hado é indeterminada, podendo estar em qualquer posição entre a vertical e o ângulo α (v. figura). Então existe uma incerteza no momento transferido
- 42. 40 2. Mecânica ondulatória ao elétron (na direção x) dada por Δpx ≈ p senα = h λ senα. Usando a Eq.(2.4), encontramos Δx Δpx ≈ h (Como estamos considerando apenas ordem de grandeza, poderíamos ter Δx Δpx ≈ ~). 2.4 Pacotes de onda Uma consequência imediata do princípio da incerteza é a introdução de um novo esquema para se descrever o movimento de uma micropartícula. De fato, a sistemática usada na Mecânica Clássica para a descrição do movi-mento, qual seja, o conhecimento simultâneo dos valores exatos da posição e momento da partícula, não pode ser aplicada à nova Mecânica, uma vez que, devido à relação de incerteza, qualquer tentativa de se conhecer com grande precisão a posição da partícula, por exemplo, mais se destrói a pre-cisão com que podemos conhecer se momento e vice-versa. Isto de certa forma constitui-se numa dificuldade a mais que teremos que transpor. Vamos iniciar esta nova etapa, escrevendo a relação de incerteza de uma forma ligeiramente diferente daquela representada na Eq. (2.3). Para isto, usaremos as igualdades: p = h λ k = 2π λ onde k é o número de onda, uma quantidade útil na descrição das ondas. Segue, destas relações, px = h 2π kx = ~kx (2.5) Δpx = ~Δkx e da relação de incerteza Δx Δpx ≥ ~, Δx Δkx ≥ 1. (2.6) Como podemos notar, nesta equação só aparecem a coordenada e o número de onda, não dependendo de nenhuma propriedade da partícula, nem de constantes físicas. Esta relação depende exclusivamente das pro-priedade ondulatórias. De fato, pode-se deduzir matematicamente que esta
- 43. 2.4 Pacotes de onda 41 FIGURE 2.6. Onda senoidal estendendo-se por todo espaço. FIGURE 2.7. Representação esquemática de um pacote de onda. relação é satisfeita por qualquer tipo de onda, independentemente daMecânica Quântica. De um modo geral, para uma onda exatamente senoidal, por exemplo, senkx, com número de onda k (Δk = 0), a onda se estende uni-formemente ao longo do eixo x, de modo que Δx → ∞. Por outro lado, se uma perturbação ondulatória está localizada em uma região finita, Δx, é óbvio que não podemos representá-la por uma única onda senoidal. De fato, uma tal onda localizada — também conhecida como pacote de onda — é representada, como se pode mostrar, pela superposição de um grupo de ondas senkx com diferentes valores de k ’s, de modo que ela interfiram destrutivamente fora da região Δx. As técnicas usadas para se conseguir tais ondas envolvem integrais de Fourier, que não discutiremos os detalhes neste texto (ver, e.g., Arfken). Voltemos agora ao esquema quântico. As considerações feitas acima, sug-erem que o movimento de uma partícula localizada numa certa região do espaço, pode ser descrito, usando-se um pacote de onda. Examinemos tal possibilidade com mais detalhes. Vamos considerar incialmente um pacote de onda, movendo-se ao longo do eixo x, definido por: f (x, t) = Z ∞ −∞ g(k) ei(kx−ωt)dk (2.7) onde ω = ω(k). O fato de supormos ω = ω(k), ou seja, um meio dispersivo, é para termos um estudo mais geral possível, uma vez que desconhecemos
- 44. 42 2. Mecânica ondulatória a natureza deste fenômeno. Por outro lado, ainda não conhecemos a forma da função ω(k). Para as nossas finalidades, uma simples inspeção na Eq. (2.7) nos mostra que a função g(k) deve ser diferente de zero para uma pequena região em torno de um valor particular k = k0. Isto implica na seguinte condição: g(k)6= 0, se k0 − ε ≤ k ≤ k0 + ε onde ε ¿ k0 . Para esta condição, vale a expansão da função ω(k), em série de potências em torno de k = k0 : ω(k) = ω0 + (k − k0) ¡ dω dk ¢ k=k0 + + (k − k0)2 ³ d2ω dk2 ´ k=k0 + . . . (2.8) Usando esta expansão na expressão (2.7), encontramos: f (x, t) ' Z ∞ −∞ i g(k) eikxe · kx−ω0−(k−k0)( dω dk )k=k0 ¸ dk considerando a expansão até a primeira ordem em (k − k0). Reescrevendo esta expressão teremos: f (x, t) ' ei(k0−ω0t) Z ∞ −∞ g(k) ei(k−k0)(x− dω dk t)dk. Exceto pelo fator de fase que aparece multiplicando a integral, podemos dizer que a função f (x, t) tem a forma f (x, t) = f μ x − dω dk ¶ . t Esta forma sugere fortemente que este pacote (grupo de ondas) propaga-se com uma velocidade, conhecida como velocidade de grupo, igual a vg = μ dω dk ¶ k=k0 . (2.9) Agora temos um passo importante: se o pacote que estamos considerando deve representar uma partícula de momento p (ou velocidade v), então: vg = v = p m . Usando (3.14) vg = dω dk = ~k m (2.10)
- 45. 2.5 Equação de Schrödinger 43 Integrando esta equação obtemos ω = ~k2 2m + Constante (2.11) ~ω = ~k2 2m + Constante (2.12) ~ω = p2 2m + Constante (2.13) O primeiro termo desta equação, p2 2m , é a energia cinética da partícula; o termo constante, que tem dimensão de energia, pode ser interpretado, após alguma reflexão, como uma energia potencial. Deste modo, reescrevemos (2.13) como ~ω = p2 2m + V (x) ≡ E que concorda com a expressão clássica para a energia da partícula. Isto mostra que a descrição clássica de uma partícula como uma entidade local-izada no espaço e movendo-se com uma velocidade definida é realmente uma idealização do movimento de um pacote de onda. Devido às deficiências dos órgão de sentido, o caráter extensivo do pacote de onda não é usualmente observado e os conceitos físicos baseados nessas observações são idealizações das observações. Então um pacote de onda move-se tal como uma partícula clássica, sob as condições onde a Mecânica Newtoniana dá uma descrição adequada do movimento. 2.5 Equação de Schrödinger Uma conclusão importante obtida na seção anterior é que o movimento de uma partícula pode ser descrito através de uma onda; a natureza da função que representa esta onda, isto é, da função de onda, ainda desconhecemos. Entretanto, como nos ensina a Física Clássica, uma classe de fenômenos ondulatórios é regida por uma equação de onda geral, cuja solução é uma função de onda correspondente a uma determinada situação. Nosso objetivo nesta seção é encontrar uma equação de onda, cujas soluções sejam funções de ondas que descrevam o movimento de uma partícula. Para isto, vamos investigar qual a equação que a função da Eq. (2.7) satisfaz. Para se obter esta equação com um caráter geral, faremos algumas
- 46. 44 2. Mecânica ondulatória substituições naquela equação. k → p f (x, t) → Ψ(x, t) g(k) → φ(p). Assim, Ψ(x, t) = Z φ(p) ei( p ~ x−ωt) dp = Z φ(p) ei(px−Et) / ~ dp. Derivando em relação ao tempo ∂Ψ ∂t = − i ~ Z φ(p) E ei(px−Et) / ~ dp = − i ~ Z φ(p) · p2 2m + V (x) ¸ ei(px−Et) / ~ dp i~ ∂Ψ ∂t = 1 2m ·Z ¸ φ(p) p2 ei(px−Et) / ~ dp | {z } +V (x)Ψ(x, t) (2.14) onde usamos E = p2 2m + V (x). O termo entre colchetes da equação (2.14) pode ainda ser representado como a segunda derivada de Ψ em relação a x, isto é: Z φ(p) p2 ei(px−Et) / ~ dp = −~2 ∂2Ψ(x, t) ∂x2 Finalmente, reagrupando os termos, obtemos i~ ∂Ψ(x, t) ∂t = − ~2 2m ∂2Ψ(x, t) ∂x2 + V (x) Ψ(x, t) que é a equação procurada e que foi obtida pela primeira vez por Schrödinger. 2.6 Interpretação da função de onda Ψ(x, t) A função de onda, que é solução da equação de Schrödinger, deve ser con-siderada como uma entidade que nos dará uma descrição quântica completa de uma partícula de massa m com uma energia potencial V (x, t) e, então, é análoga à trajetória clássica x(t).1 1Nesta discussão, estamos considerando o problema em apenas uma dimensão; a generalização para o caso tridimensional é imediata e faremos mais tarde.
- 47. 2.6 Interpretação da função de onda Ψ(x, t) 45 A única informação disponível que temos até agora da função de onda Ψ(x, t) é que esta função deve ter um valor grande onde é mais provável se encontrar a partícula e muito pequeno (ou nulo) em qualquer outro. Isto deve ser suplementado com exposições mais detalhadas de modo a permitir-nos obter de Ψ(x, t) a maior quantidade possível de informações. O fato de se ter Ψ(x, t) grande nas regiões mais prováveis de se en-contrar a partícula sugere que devemos interpretar a função de onda em termos estatísticos. Para considerarmos desta forma, vamos imaginar que possamos repetir um número muito grande de vezes o mesmo movimento (com as mesmas condições iniciais), na mesma região do espaço, referindo-se t, em cada caso, a uma particular escolha dos tempos. Em cada caso o movimento será descrito pela mesma função de onda Ψ(x, t). Fazemos agora a suposição (que é devida a Born) de que os resultados numéricos num determinado instante t de qualquer grandeza fisicamente significativa (e.g., posição, momento, energia etc) serão, em geral, diferentes para cada um dos movimentos repetidos: existirá uma distribuição desses números que podem ser descritos por uma função de probabilidade. É natural, após todas essas considerações, interpretar Ψ(x, t) como uma medida de probabilidade de encontrar uma partícula numa posição partic-ular com relação a uma origem de coordenadas. Todavia devemos lembrar que uma probabilidade é uma grandeza real e positiva; Ψ(x, t) é, em geral, complexa. Portanto, vamos admitir que o produto de Ψ por seu complexo conjugado, Ψ∗, é a densidade de probabilidade da posição: P (x, t) = Ψ∗(x, t) Ψ(x, t) = |Ψ(x, t)|2 . Isto significa que P (x, t) dx é a probabilidade de se encontrar uma partícula numa região dx em torno do ponto x no instante t, quando um grande número de medidas precisas são feitas, cada uma delas descritas pela função de onda Ψ(x, t). Para que esta interpretação de Ψ(x, t) em termos de probabilidades seja válida, devemos assegurar que Z +∞ −∞ P (x) dx = Z +∞ −∞ |Ψ(x, t)|2 dx = 1 (2.15) isto é, que as funções Ψ(x, t) sejam normalizadas, contanto que as inte-gral sobre todo o espaço de Ψ∗(x, t) Ψ(x, t) tenha um valor finito. Esta equação expressa o simples fato de que a probabilidade de se encontrar uma a partícula descrita pela função de onda Ψ(x, t), em qualquer lugar do espaço é um. Funções para as quais a integral de normalização existe são denominadas de funções quadraticamente integráveis. Mostraremos, a seguir, que a interpretação dada a Ψ(x, t) é consistente, no sentido de que existe uma lei de conservação de probabilidade, isto é, se a probabilidade de encontrar a partícula dentro de uma região do espaço diminui com o tempo, a probabilidade de encontrá-la fora desta região deve
- 48. 46 2. Mecânica ondulatória aumentar da mesma quantidade, exatamente como no caso da conservação de matéria em hidrodinâmica, ou da conservação da carga elétrica, em eletrodinâmica. Para isso, precisamos da equação de Schrödinger e de seu complexo conjugado: i~ ∂Ψ dt = − ~2 2m ∂2Ψ ∂x2 + V (x) Ψ −i~ ∂Ψ∗ dt = − ~2 2m ∂2Ψ∗ ∂x2 + V (x) Ψ∗ onde consideramos que V (x) seja real. Multiplicando a primeira equação por Ψ∗ (pela esquerda) e a segunda, por Ψ (pela direita) i~Ψ∗ ∂Ψ dt = − ~2 2m Ψ∗ ∂2Ψ ∂x2 + V (x) Ψ∗Ψ −i~ ∂Ψ∗ dt Ψ = − ~2 2m ∂2Ψ∗ ∂x2 Ψ + V (x) Ψ∗Ψ e subtraindo a segunda da primeira, obtemos: i~ μ Ψ∗ ∂Ψ dt − ∂Ψ∗ dt ¶ Ψ = − ~2 2m μ Ψ∗ ∂2Ψ ∂x2 − ¶ . (2.16) ∂2Ψ∗ ∂x2 Ψ A expressão entre parênteses no primeiro membro pode ser identificada como a derivada, em relação ao tempo, do produto Ψ∗Ψ e, portanto de P (x, t) = Ψ∗Ψ, isto é: ∂P (x, t) ∂t ≡ ∂ ∂t (Ψ∗Ψ) = ∂Ψ∗ ∂t Ψ + Ψ∗ ∂Ψ ∂t . O segundo membro pode ser identificado como: ∂ ∂x μ Ψ∗ ∂Ψ ∂x − ∂Ψ∗ ∂x ¶ Ψ = = ∂Ψ∗ ∂x ∂Ψ ∂x + Ψ∗ ∂2Ψ ∂x2 − ∂2Ψ∗ ∂x2 Ψ − ∂Ψ∗ ∂x ∂Ψ ∂x ∂x2 − ∂2Ψ∗ = Ψ∗ ∂2Ψ ∂x2 Ψ que concorda com aquela expressão. Podemos então reescrever a Eq. (2.16) como: i~ ∂ ∂t (Ψ∗Ψ) = − ~2 2m ∂ ∂x μ Ψ∗ ∂Ψ ∂x − ∂Ψ∗ ∂x ¶ Ψ ou ∂P ∂t + ∂ ∂x · ~ 2 i m μ Ψ∗ ∂Ψ ∂x − ∂Ψ∗ ∂x ¶¸ Ψ = 0.
- 49. 2.6 Interpretação da função de onda Ψ(x, t) 47 Definindo a densidade de corrente (ou fluxo) por j(x, t) = ~ 2 i m μ Ψ∗ ∂Ψ ∂x − ∂Ψ∗ ∂x ¶ Ψ temos finalmente ∂P (x, t) ∂t + ∂j(x, t) ∂x = 0. (2.17) Obs.: A generalização da Eq. (2.17) para três dimensões é imediata: a) Uma dimensão 1 Dimensão Equação de Schrödinger i~ ∂Ψ(x, t) ∂t = = − ~2 2m ∂2Ψ(x, t) ∂x2 + V (x)Ψ(x, t) Densidade de corrente j(x, t) = = ~ 2 i m μ Ψ∗ ∂Ψ ∂x − ∂Ψ∗ ∂x ¶ Ψ Equação.da continuidade ∂P (x, t) ∂t + ∂j(x, t) ∂x = 0. (2.18) b) Três dimensões 3 Dimensões Equação de Schrödinger i~ ∂Ψ(r, t) ∂t = = − ~2 2m ∇2Ψ(r, t) + V (r)Ψ(r, t) Densidade de corrente j(r, t) = = ~ 2 i m (Ψ∗∇Ψ − ∇Ψ∗ Ψ) Equação.da continuidade ∂P (r, t) ∂t + ∇ · j(r, t) = 0 (2.19) A Eq. (??) [ou a generalização (2.19)] é a lei de conservação procurada: ela expressa o fato de que, se a probabilidade de encontrar uma partícula numa região limitada decresce com o tempo, a probabilidade de encontrá-la fora dessa região aumenta na mesma proporção ou vice-versa.
- 50. 48 2. Mecânica ondulatória Integrando-se a Eq. (??) [ou (2.19)] em todo o espaço, obtem-se: Z +∞ −∞ ∂P (x, t) ∂t dx = − Z +∞ −∞ ∂j(x, t) ∂x dx ou ∂ ∂t Z +∞ −∞ P (x, t)dx = − Z +∞ −∞ ∂j(x, t) ∂x dx ∂ ∂t Z +∞ −∞ P (x, t)dx = − [j(+∞, t) − j(−∞, t)] . Mas, para funções quadraticamente integráveis, j(±∞) = 0, isto é, se an-ulam no infinito. Logo, ∂ ∂t Z +∞ −∞ P (x, t)dx = 0 ∂ ∂t Z +∞ −∞ |Ψ(x, t)| dx = 0 o que nos mostra que a normalização mostrada na Eq. (2.15), feita num instante t qualquer permanece inalterada: isso garante que, se fizermos a normalização no instante t = 0, por exemplo, ela continua valendo para todos os valores de t. 2.7 Revisão dos conceitos de probabilidade Devido a interpretação da função de onda em termos probabilísticos, é necessária uma breve revisão nos conceitos de probabilidades. Vamos supor que a cada evento Ek , numa coleção de N eventos E1, E2, E3, . . . EN , aPtribui-se uma probabilidade de ocorrência, que chamaremos de Pk, com N k=1 Pk = 1. Por exemplo, lançando-se uma moeda os dois resultados pos-síveis (cara e coroa) podem ser identificados como eventos E1 e E2, cujas probabilidades de ocorrência, se a moeda for perfeita, são P1 = P2 = 0, 5. Uma variável x, que toma os valores x1 se E1 ocorre, x2 se E2 ocorre etc, é chamada de variável aleatória. Se num lançamento de moeda, você aposta, por exemplo, R$1,00 para a ocorrência de cara e R$3,00 para a ocorrência de coroa, seus ganhos constituem uma variável aleatória com valores x1 = R$1,00 e x2 = R$3,00. O valor esperado de x (que representaremos por hxi) para uma dada distribuição de probabilidade é definido como hxi = X k xk Pk (2.20)
- 51. 2.7 Revisão dos conceitos de probabilidade 49 No exemplo do lançamento de moedas, hxi = 1, 00 × 0,5+3, 00 × 0,5 = 2, 00. Isto é, o ganho esperado por cada lançamento de moeda é R$2,00, daí o termo valor esperado para hxi. Se realizarmos uma prova um número N (muito grande) de vezes, N1 das quais acontece o evento E1, N2, E2 etc, onde N1+N2+N2+. . .+NM = N, espera-se que as frequências relativas fk = Nk/N, com que ocorre o evento Ek , sejam aproximadas P pelas probabilidades ( fk ≈ Pk). Então o valor médio de x, xk fk , é aproximadamente o valor esperado hxi, e os dois termos (valor médio e valor esperado) podem ser usados como sinônimos. Um outro conceito que aparece muito frequentemente é a variância, (Δx)2 , da variável aleatória x. Ela é definida como (Δx)2 = D (x − hxi)2 E = X k (xk − hxi)2 Pk = X k ³ x2 k + hxi2 − 2 xk hxi ´ Pk = X k x2 k Pk + X k hxi2 Pk − 2 X k xk hxi Pk = X k x2 k Pk + hxi2 X k Pk − 2 hxi X k xk P k = x2 ® + hxi2 − 2 hxi hxi ou (Δx)2 = x2 ® − hxi2 (2.21) uma quantidade que mede o desvio do valor médio. Variâncias serão usadas mais tarde para a formulação das relações de incertezas de Heisenberg. Nesta seção admitimos que os eventos eram discretos, enquanto que em muitas aplicações na Mecânica Quântica, é comum encontrar-se dis-tribuições de probabilidades contínuas. Neste caso, as somas em (2.20) e (2.21) devem ser substituídos pelas integrais correspondentes. Por exemplo, para uma função de onda normalizada, o valor médio ou o valor esperado da coordenada x, que é uma variável aleatória, é2 hxi = Z τ x |Ψ(x, t)|2 dτ (2.22) O valor médio do vetor posição, r, é hri = Z τ r |Ψ(x, t)|2 dτ (2.23) 2A partir de agora, usaremos a notação dτ = dxdydz ≡ dV, se estamos em três di-mensões, dτ = dxdy ≡ dS, em duas dimensões e dτ = dx, R para uma dimensão. O símbolo τ f dτ , significa que devemos integrar a função f em todo espaço correspondente.
- 52. 50 2. Mecânica ondulatória Uma função arbitrária de r, f (r), tem o valor esperado: hf (r)i = Z τ f (r) |Ψ(x, t)|2 dτ (2.24) 2.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. Operadores. As Eqs. (2.23) e (2.24) definem os valores esperados para o vetor posição e funções arbitrárias desse vetor. Os valores esperados de variáveis dinâmicas, tais como, velocidade, momento e energia, podem ser definidos satisfatori-amente, aplicando-se o Princípio da Correspondência de Bohr. Para isto, exigimos que o movimento clássico de uma partícula seja descrito de forma aproximada pelo comportamento médio de um pacote de ondas e, a par-tir disso, calcula-se os valores médios das variáveis dinâmicas que devem satisfazer as leis da mecânica clássica. Por exemplo, esperamos que a derivada temporal de hri corresponda à velocidade clássica. Para a componente x, teremos d dt hxi = d dt Z τ x P (x, t) dτ = Z τ x dP (x, t) dt dτ pois a única quantidade no integrando que depende do tempo é P. Usando a equação da continuidade [(2.19)], podemos escrever d dt hxi = Z τ x dP (x, t) dt dτ (2.25) (2.26) = − Z τ x (∇ · j) dτ Mas x (∇ · j) = x μ ∂jx ∂x + ∂jy ∂y + ∂jz ∂z ¶ = ∂ ∂x (x jx) − jx + ∂ ∂y (x jy) + ∂ ∂z (x jz) ou x (∇ · j) = ∇ · (x j) − jx. (2.27) Substituindo esta igualdade, obtemos: d dt hxi = − Z τ ∇ · (x j) dτ + Z τ jx dτ .
- 53. 2.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. Operadores. 51 Como acontece com as funções quadraticamente integráveis, Ψ se anula suficientemente rápido no infinito, de forma que a integral contendo a di-vergência, R τ ∇ · (x j) dτ , se anula nessas condições. Assim, a derivada tem-poral do valor médio de x, é: d dt hxi = Z τ jx dτ . A mesma expressão vale para as outras componentes: d dt hyi = Z τ jy dτ d dt hzi = Z τ jz dτ . Tomando então o vetor r = i x + j y + k z, encontra-se: d dt hri = i d dt hxi + j d dt hyi + k d dt hzi = Z τ (i jx + j jy + k jz) | {z } dτ . ou d dt hri = Z τ j dτ . (2.28) Usando agora a definição de j apresentada na Eq.(2.19) d dt hri = ~ 2 i m Z τ [Ψ∗ ∇Ψ − (∇Ψ∗) Ψ] dτ
- 54. 52 2. Mecânica ondulatória e integrando por parte, obtemos3 : d dt hri = 2× ~ 2 i m Z τ Ψ∗ ∇Ψ dτ = ~ i m Z τ Ψ∗ ∇Ψ dτ . ou m d dt hri = ~ i Z τ Ψ∗ ∇Ψ dτ = Z τ Ψ∗ ~ i ∇Ψ dτ = . Z τ Ψ∗ μ ~ ¶ Ψ dτ i ∇ O lado esquerdo desta equação é simplesmente a massa vezes a velocidade clássica. De acordo com a suposição de que os valores médios satisfazem as leis da mecânica clássica, o lado direito dessa equação deve ser igual ao valor esperado do momento, p, da partícula. Então somos levados a definir hpi = Z τ Ψ∗ μ ~ ¶ Ψ dτ . (2.29) i ∇ 3Considere a componente x dessa integral: Z +∞ −∞ · Ψ∗ ∂Ψ ∂x − μ ∂Ψ∗ ∂x ¶ Ψ ¸ dx O segundo termo pode ser integrado por partes, usando a fórmula R b a u dv = u v|b R a − b a v du. Assim: Z +∞ −∞ μ ∂Ψ∗ ∂x ¶ Ψdx = Ψ∗Ψ|+∞ −∞ − Z +∞ −∞ Ψ∗ ∂Ψ dx dx. Como Ψ(±∞) = 0 (função quadraticamente integrável) o primeiro termo do segundo membro se anula e obtem-se: Z +∞ −∞ μ ∂Ψ∗ ∂x ¶ Ψdx = − Z +∞ −∞ Ψ∗ ∂Ψ dx dx Assim Z +∞ −∞ · Ψ∗ ∂Ψ ∂x − μ ∂Ψ∗ ∂x ¶ Ψ ¸ dx = 2 Z +∞ −∞ Ψ∗ ∂Ψ dx dx. Como a mesma expressão vale para todas as componentes, podemos inferir o resultado, substituindo-se ∂Ψ dx → ∇Ψ.
- 55. 2.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. Operadores. 53 Podemos mostrar que esta identificação é ratificada, se considerarmos a taxa de variação de hpi com o tempo, isto é: ∂ ∂t hpi = ∂ ∂t Z τ Ψ∗ μ ~ ¶ Ψ dτ . i ∇ Vamos considerar a componente x desta equação: ∂ ∂t hpxi = ∂ ∂t Z τ Ψ∗ μ ~ i ∂ ∂x ¶ Ψ dτ = −i~ Z τ μ ∂Ψ∗ ∂t ∂Ψ ∂x + Ψ∗ ∂ ∂t μ ∂Ψ ∂x ¶¶ dτ = Z τ ·μ −i~ ∂Ψ∗ ∂t ¶ ∂Ψ ∂x − Ψ∗ ∂ ∂x μ i~ ∂Ψ ∂t ¶¸ dτ onde invertemos a ordem da derivada de x e t no segundo termo do se-gundo membro. Vamos eliminar a derivada temporal, usando-se a equação de Schrödinger para Ψ e Ψ∗, isto é: i~ ∂Ψ ∂t = − ~2 2m ∇2Ψ + V Ψ e −i~ ∂Ψ∗ ∂t = − ~2 2m ∇2Ψ∗ + V Ψ∗. Assim ∂ ∂t hpxi = Z τ ·μ − ~2 2m ∇2Ψ∗ + V Ψ∗ ¶ ∂Ψ ∂x ¸ dτ − Z τ · Ψ∗ ∂ ∂x μ − ¶¸ ~2 2m ∇2Ψ + V Ψ dτ = − ~2 2m Z τ μ ∇2Ψ∗ − Ψ∗ ∂ ¶ dτ ∂x ∇2Ψ + Z τ μ V Ψ∗ ∂Ψ ∂x − Ψ∗ ∂ ∂x ¶ dτ . (V Ψ) R R Vamos usar o teorema de Green, (u v v u)τ S ∇− ∇· n dS, para transformar as integrais volumétricas, contendo Laplaciano, em integrais de superfícies. Fazendo as devidas substituições, obtem-se ¡ u ∇2v − v ∇2u ¢ dτ = ∂ ∂t hpxi = − ~2 2m Z S · (∇Ψ∗) ∂Ψ ∂x − Ψ∗∇ μ ∂Ψ ∂x ¶¸ · n dS + Z τ μ V Ψ∗ ∂Ψ ∂x − Ψ∗ ∂ ∂x (V Ψ) ¶ dτ .
- 56. 54 2. Mecânica ondulatória Devemos lembrar que S, é a superfície que envolve o volume τ , que no nosso caso abrange todo o espaço. Assim, tanto Ψ, como suas derivadas, se anulam nessa superfície e a integral é identicamente nula. Logo, ∂ ∂t hpxi = Z τ μ V Ψ∗ ∂Ψ ∂x − Ψ∗ ∂ ∂x ¶ dτ (V Ψ) = Z τ · V Ψ∗ ∂Ψ ∂x − Ψ∗ μ V ∂Ψ ∂x + Ψ ∂V ∂x ¶¸ dτ ou finalmente ∂ ∂t hpxi = Z τ Ψ∗ μ − ∂V ∂x ¶ Ψ dτ . Da mesma forma como temos feito para outros casos, esta expressão vale para todas as componentes de p. Assim, no caso mais geral obtem-se: ∂ ∂t hpi = Z τ Ψ∗ (−∇V ) Ψ dτ (2.30) ≡ −h∇V i = hFi . (2.31) Esta equação representa a segunda lei de Newton, válida para valores esperados (ou médios), de acordo com a formulação do princípio da corre-spondência. A expressão contida na Eq. (2.31) é conhecida como teorema de Ehrenfest. Como estamos considerando forças conservativas, esperamos que a lei de conservação da energia possa também ser escrita em termos de valores médios. Em vista disto, a energia média deve ter a forma: hHi = hKi + hV i = hKi + Z τ Ψ∗ V Ψ dτ = Constante (2.32) Até agora ainda não sabemos como expressar hHie hKi em termos da função de onda, o que faremos a seguir. Multiplicando (pela esquerda) a equação de Schrödinger para Ψ [Eq.(2.19)], por Ψ∗ e integrando o resultado em todo o espaço, obtem-se: R τ Ψ∗i~∂Ψ(r,t) ∂t dτ = = R τ Ψ∗ ³ − ~2 ´ dτ + 2m ∇2Ψ(r, t) R τ Ψ∗V (r)Ψ(r, t)dτ (2.33) Derivando esta equação em relação ao tempo, pode-se mostrar que o lado direito é uma constante de movimento com dimensão de energia. Então, como o segundo termo do lado direito é o valor médio da energia potencial, podemos identificar o primeiro termo do segundo membro como o valor médio da energia cinética e, por conseguinte, o primeiro membro como a energia total média da partícula. Isto é: hHi = Z τ Ψ∗i~ ∂Ψ(r, t) ∂t dτ (2.34)
- 57. 2.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. Operadores. 55 e hKi = Z τ Ψ∗ μ − ~2 2m ∇2Ψ(r, t) ¶ dτ (2.35) A seguir faremos algumas observações a respeito dessas expressão que calculamos nesta seção. Remark 2 As expressões para calcular valores esperados (ou valores mé-dios) têm sempre a mesma forma: se quisermos calcular o valor esperado de uma grandeza G, usamos sempre uma expressão do tipo hGi = Z τ Ψ∗(r, t) G Ψ(r, t) dτ . (2.36) Entretanto, para se calcular a integral em (2.36) precisamos expressar a grandeza G em função das coordenadas (x, y, z) e do tempo t. Em mecânica clássica, é sempre possível encontrar-se tal função. Por exemplo, se a grandeza G representa o momento p da partícula, podemos sempre escrevê-lo em função das coordenadas das partículas, uma vez que é sempre possível conhecê-lo de forma precisa, em cada ponto da trajetória. De fato, podemos resolver a equação de movimento m¨r = F, para uma lei de força específica do problema que estiver em pauta. A solução nos fornece r = r(t) e, daí v(t) = ˙r, que nos permite calcular o momento em cada ponto da trajetória, isto é, p = mv(r) = m˙r(r), o que completa o raciocínio. Mas, em mecânica quântica, o princípio de incerteza de Heisenberg nos diz que não é possível escrever p em função da posição r, pois r e p não podem ser conhecidos simultaneamente com precisão absoluta; e mais, este princípio elimina qualquer tentativa de se representar o movimento através de trajetória. Devemos, portanto, encontrar alguma outra forma de expressar G em termos de r e t. Voltemos à equação (2.29): hpi = Z τ Ψ∗(r, t) μ ~ i ∇Ψ(r, t) ¶ dτ De acordo com a forma geral de valores esperados, hGi = R τ Ψ∗(r, t) G Ψ(r, t) dτ , podemos escrever hpi = Z τ Ψ∗(r, t) ( p Ψ(r, t) ) dτ Esta equação nos sugere uma associação entre a grandeza dinâmica p e o operador diferencial ~i ∇. Em outras palavras, o efeito de multiplicar a função Ψ por p, (pΨ) , é o mesmo que obtemos, fazendo agir sobre ela aquele operador diferencial, isto é, ~i ∇Ψ.Este procedimento pode ser esten-dido para todas as grandezas dinâmica. Concluimos, portanto, que a cada grandeza física G, está associado um operador (diferencial ou não) G. Para distinguirmos a representação da grandeza e seu operador correspondente, vamos escrever este (nas situações em que possa ocorrer uma interpretação
- 58. 56 2. Mecânica ondulatória dúbia) como ˆ G. Assim, a cada grandeza G associamos um operador ˆG : G (grandeza) → ˆG (operador). A equação (2.36) pode ser reescrita como: Z hGi = τ Ψ∗(r, t) ³ ˆG Ψ(r, t) ´ dτ (2.37) Operadores Importantes Grandeza Física Operador Posição,r ˆr = r Momento,p ˆp = ~ i ∇ Energia Total, E ˆE = i~ ∂ ∂t Energia Cinética, K ˆK = − ~2 2m ∇2 Energia Potencial, V (r) ˆ V (r) = V (r) (2.38) Como veremos mais adiante, os operadores desempenham um papel muito importante na mecânica quântica. Remark 3 Com o auxílio dos operadores, podemos obter a equação de Schrödinger a partir da equação clássica da energia (sistemas conserva-tivos) H(r, p) = E fazendo-se a substituição formal4 r ↔ r p ↔ ~ i ∇ E ↔ i~ ∂ ∂t . Por exemplo, no caso do movimento de uma partícula, sujeita a um po-tencial V (r), temos para a função Hamiltoniana: H ≡ p2 2m + V (r) = E. 4É bom lembrar que este procedimento não significa uma tentativa de obter a equação de Schrödinger a partir das leis clássicas. Como sabemos, não existe nenhuma maneira (além desta substituição formal) de se obter tal equação a partir da mecânica clássica, uma vez que a forma de descrever o movimento nas duas mecânicas são conceitualmente diferentes.
- 59. 2.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. Operadores. 57 Feitas as substituição acima sugeridas, encontra-se o operador Hamilto-niano para este caso ˆH = − ~2 2m ∇2 + V (r) e a equação de operadores − ~2 2m ∇2 + V (r) = i~ ∂ ∂t . Por se tratar de operadores diferencias, é evidente que uma equação deste tipo não tem nenhum sentido se ela não estiver atuando (operando) sobre alguma função das coordenadas e do tempo. É necessário, portanto, multi-plicar (pela esquerda) por uma função Ψ(r, t). Logo, μ − ¶ Ψ(r, t) = i~ ~2 2m ∇2 + V (r) ∂ ∂t Ψ(r, t) que é a equação desejada. Esta equação pode ainda ser representada sim-bolicamente por ˆH Ψ(r, t) = i~ ∂ ∂t Ψ(r, t) (2.39) que é a equação de Schrödinger na forma de operadores, obtida pela sub-stituição formal das variáveis clássicas na função hamiltoniana pelos oper-adores correspondentes. 2.8.1 Operadores Como observamos anteriormente, os operadores desempenham um papel fundamental na mecânica quântica, pois eles representam de alguma forma as grandezas físicas, sobre as quais estamos interessados no nosso estudo. Em vista disto, desenvolveremos nesta seção parte da teoria matemática dos operadores, que nos será muito útil futuramente. 2.8.2 Definição de operadores Como definição, dizemos que um operador é qualquer entidade matemática que opera (atua) sobre qualquer função, digamos, da variável x, obtendo-se como resultado desta operação uma nova função dessa variável. Seja, por exemplo, um operador Aˆ(x) = x, atuando sobre uma função ψ(x), isto é, Aˆψ(x). O resultado disto é uma outra função Φ(x) = xψ(x), ou seja, Aˆψ(x) = xψ(x) = Φ(x). Um outro exmplo é o operador Aˆ(x) = ∂ ∂x x. Então, para qualquer função ψ(x) : Aˆψ(x) = μ ∂ ∂x ¶ ψ(x) x
- 60. 58 2. Mecânica ondulatória ou Aˆψ(x) = ψ(x) + x ∂ψ(x) ∂x . (2.40) O segundo membro desta equação foi obtido, usando-se a regra usual da derivada de um produto de funções: xψ(x). Como a igualdade (2.40) é válida para qualquer função ψ(x) podemos omitir formalmente esta função nos dois membro da equação e escrever uma equação de operadores: ∂ ∂x x = 1+x ∂ ∂x . De um modo geral, a equação de operadores ˆ A = ˆB + ˆ C implica Aˆψ(x) = ³ ˆB + ˆ C ´ ψ(x) para qualquer função ψ(x). 2.8.3 Equação de autovalores Para cada operador Aˆ existe um conjunto de números (an) e um conjunto de funções (un) definidos pela equação Aˆ(x) un(x) = an un(x) (2.41) onde un são denominadas de autofunções e an são os autovalores corre-spondentes. As autofunções de um operador são, então, funções especiais que permanecem inalteradas sob a operação do operador, exceto pela mul-tiplicação por um número, o autovalor correspondente. Como exemplo, vamos considerar o operador Aˆ(x) = −i d dx , e a equação de autovalores correspondente fica −i d dx un(x) = an un(x). Isto corresponde a uma equação diferencial de primeira ordem da forma: d dx un(x) − ian un(x) = 0, cuja solução (normalizada) é do tipo un(x) = eianx, como pode ser verificado facilmente, substituindo-a na equação original. Nesta solução, an são constantes arbitrárias que dependem das condições
- 61. 2.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. Operadores. 59 de contorno do problema que estivermos resolvendo. Note que esta solução é geral, não sendo possível extrair daí nenhuma conclusão a respeito da forma particular desses autovalores, até que as condições de contorno do problema em questão sejam conhecidas. Por exemplo, poderíamos estar interessados em resolver este problema para o caso de un(x) ser periódica numa região finita de comprimento L, isto é, un(x + L) = un(x). Aplicando esta condição à solução encontrada, temos: un(x + L) = un(x) eian(x+L) = eianx eianL = 1 o que implica an = 2πn L uma vez que e2πin ≡ 1, para qualquer número inteiro n. Considere agora a diferença entre dois autovalores sucessivos: an+1 − an = 2π L . Se fizermos L → ∞, isto é, se a função for periódico em todo o espaço, então a diferença entre autovalores sucessivos torna-se nula e as autofunções tomam a forma u(x) = eiax Neste caso, os autovalores tornam-se variáveis contínuas, podendo receber qualquer valor, diferentemente do caso em que L é finito, onde os autoval-ores só podiam ser mútliplos inteiros de 2π L . Desta discussão, observa-se que os autovalores de um operador dependem fortemente das condições de contorno impostas pelo problema particular que estamos resolvendo, tal que esses autovalores só serão bem definidos, quando essas condições são conhecidas. 2.8.4 Relações de comutação Vamos consideram uma operação sucessiva de dois operadores Aˆ e Bˆ. Defin-imos o comutador desses operadores como: h ˆ A, ˆB i = ˆ A ˆB − ˆB Aˆ (2.42)
- 62. 60 2. Mecânica ondulatória que é a diferença entre as operações, em que primeiro atua o operador ˆB seguido de Aˆ e Aˆ seguido Bˆ. Ao contrário das operações numéricas,5 em geral, os operadores não comutam, isto é, h ˆ A, ˆB i 6= 0, mas seu comutador pode ter como resultado um novo operador. Para exemplificar, vamos considerar um caso simples: ˆ A = x e ˆB = ∂ ∂x . Já sabemos que o comutador de dois operadores pode ser um novo oper-ador. Sabemos também que um operador só tem algum significado se estiver operando sobre alguma função arbitrária ψ(x). Assim, para calcularmos o comutador, vamos fazê-lo operar sobre uma função arbitrária. Isto é: · x, ∂ ∂x ¸ ψ(x) = μ x ∂ ∂x − ∂ ∂x ¶ ψ(x) x = x ∂ψ ∂x − x ∂ψ ∂x − ψ = −ψ. Como isto é verdade para qualquer ψ, podemos encontrar a equação de operadores, omitindo a função em ambos os membros da equação: · x, ∂ ∂x ¸ = −1. que é a equação que determina o comutador dos dois operadores. De uma maneira geral, a equação que determina o comutador de dois operadores quaisquer é denominada de relação de comutação para aqueles operadores. Remark 4 Mostramos que a posição x e o momento px são representados pelos operadores ˆx ↔ x ˆpx ↔ ~ i ∂ ∂x Vamos calcular a relação de comutação desses operadores. De (2.42), temos [ˆx, ˆpx] = · x, ~ i ∂ ∂x ¸ 5Considere dois números quaisquer x e y. Se definirmos o comutador como na Eq. (2.42), essa operação nos dá sempre como resultado [x, y] = 0, devido à propriedade comutativa da multiplicação (algébrica): xy = yx ⇒ [x, y] = xy − yx ≡ 0.
- 63. 2.8 Valores esperados de variávels dinâmicas. Operadores. 61 Lembramos que devemos fazer esse comutador atuar sobre uma função arbitrária: · x, ~ i ∂ ∂x ¸ ψ(x) = μ x ~ i ∂ ∂x − ~ i ∂ ∂x ¶ ψ(x) x = ~ i μ x ∂ψ ∂x − ψ − x ∂ψ ∂x ¶ = − ~ i ψ = i~ψ(x) ou, eliminando a função, encontra-se [ˆx, ˆpx] = i~. (2.43) ˆEste exemplo B é importante para atribuirmos um significado físico aos operadores. O fato de os operadores x ˆe px ˆnão comutarem está coerente com as relação de incerteza e o significado h que i daremos aos operadores. Como definimos anteriormente, A, ˆ representa a diferença entre as operações sucessivas de oper-adores. Agora, suponha que desejamos fazer dois tipos de ob-servação, que designaremos por A e B (por exemplo, A pode ser a medida da posição e B, do momento). Vamos representar por AB a observação primeiro de B (momento, no exemplo) seguida de A (medida da posição). BA será a observação na ordem inversa. Como cada observação afeta a outra (estamos raciocinando com as medidas de posição e momento) de acordo com o princípio da incerteza, então os dois procedimentos darão resultados diferentes. Representamos isto simbolicamente por AB − BA6= 0 Isto sugere que as observações A e B sejam representados por operadores ˆ A e ˆB e, de uma maneira geral, deve-se associar um operador a cada grandeza observável, tais como: posição, momento, energia etc.
- 64. 62 2. Mecânica ondulatória
- 65. This is page 63 Printer: Opaque this 3 Equação de Schrödinger independente do tempo 3.1 Introdução A equação de Schrödinger obtida anteriormente para uma partícula sujeita a um potencial, que na sua forma mais geral pode ser escrita como ih ∂Ψ(r, t) ∂t = − ~2 2m ∇2Ψ(r, t) + V (r, t)Ψ(r, t) (3.1) descreve a evolução temporal de Ψ(r, t). Em alguns casos, quando V (r, t) = V (r), isto é, para sistemas conservativos, podemos encontrar soluções in-dependentes do tempo — conhecidas como estados estacionários — a partir da equação de Schrödinger independente do tempo. Como é de nosso in-teresse nesta fase do curso, vamos considerar por enquanto apenas o caso unidimensional, isto é,Ψ = Ψ(x, t). Para este caso particular, a Eq. (3.1) reduz-se a: ih ∂Ψ(x, t) ∂t = − ~2 2m ∂2 ∂x2 Ψ(x, t) + V (x)Ψ(x, t). (3.2) A Eq. (3.2) é uma equação de derivadas parciais nas variáveis x e t, que pode ser reduzida a um par de equações diferenciais ordinárias em uma variável, quando usamos o método de separação de variáveis1 Para isto, vamos supor que (3.2) admite soluções do tipo Ψ(x, t) = T (t) u(x) (3.3) 1Ver, por exemplo, Arfken.
- 66. 64 3. Equação de Schrödinger independente do tempo onde T (t) e u(x) são funções só de t e x, respectivamente. Substituindo (3.3) em (3.2) obtemos: ih u(x) ∂T (t) ∂t = · − ~2 2m ∂2u(x) ∂x2 + V (x) u(x) ¸ T (t). Dividindo ambos os membros desta equação pelo produto T (t)u(x) encontra-se i~ 1 T (t) dT (t) dt = 1 u(x) · − ~2 2m d2u(x) dx2 + V (x) u(x) ¸ . (3.4) A forma de (3.4) é simples: no primeiro membro só aparece a variável t e no segundo, a variável x. Isto significa que, para esta equação ser satisfeita, é necessário que ambos os membros sejam independentes tanto de t como x, isto é, cada um deles seja igual a uma constante: i~ 1 T (t) dT (t) dt = E (3.5) 1 u(x) · − ~2 2m d2u(x) dx2 + V (x) u(x) ¸ = E (3.6) onde E é chamada de constante de separação. A Eq. (3.5), que pode ser reescrita como dT (t) dt = − i ~ E T (t) (3.7) tem como solução T (t) = Ce−iEt/~ (3.8) como pode ser mostrado facilmente, substituindo-se este resultado de volta na Eq. (3.7). A outra equação, (3.6), cujas soluções estamos interessados agora, pode ser reescrita como · − ~2 2m d2 dx2 + V (x) ¸ u(x) = E u(x). (3.9) Como nesta equação não aparece a variável t, ela é frequentemente con-hecida como Equação de Schrödinger Independente do Tempo (ESIT), e tem a forma de uma equação de autovalores, que estudamos na Parte II (seção sobre Operadores). De fato, o termo entre colchetes no primeiro membro, representa o operador Hamiltoniano (em uma dimensão) ˆH = ˆp2 2m + ˆ V (x) = − ~2 2m d2 dx2 + V (x) (3.10) e a equação correspondente [(3.9) e (3.10)] Hˆ u(x) = E u(x) (3.11)
- 67. 3.2 Estados estacionários em uma dimensão 65 tem a forma de uma equação de autovalores, como conhecemos. A constante de separação E pode agora ser identificada como o autovalor do operador ˆH ; seu valor depende das condições de contorno impostas à (3.11). A solução de (3.11), que é a autofunção correspondente ao autovalor E do operador Hˆ , depende evidentemente de E; por isso, para expressar este fato, vamos escrever u(x) = uE(x), para um particular autovalor E. Assim sendo, tem-se Hˆ uE(x) = E uE(x) (3.12) e a solução (3.3) é da forma: Ψ(x, t) = uE(x) e−iEt/~ . (3.13) A densidade de probabilidade de encontrar a partícula num ponto x e no instante t, como energia E, definida como P (x, t) = |Ψ(x, t)|2 = ¯¯ uE(x) e−iEt/~ ¯ ¯2 = |uE(x)|2 · ¯¯¯ e−iEt/~ ¯¯¯ 2 | {z } = |uE(x)|2 , é independente do tempo, uma vez que o termo ¯¯ e−iEt/~ ¯ ¯2 = 1 para qualquer E real. Assim, para estados estacionários, P (x, t) ≡ P (x) = |uE(x)|2 . (3.14) Como (3.2) é uma equação linear, qualquer combinação de soluções da forma (3.13), com valores permitidos de E, também é uma solução daquela equação. Logo, a solução mais geral de Eq. (3.2) é da forma2 Ψ(x, t) = à X E + Z dE ! c(E) uE(x) e−iEt/~ (3.15) onde c(E) é uma função arbitrária dos autovalores, a soma se estende sobre todos os valores discretos de E e a integral, sobre os valores contínuos dos autovalores. Isto constitui a base do postulado da expansão de funções em mecânica quântica, que voltaremos a falar mais tarde. A seguir discutiremos alguns problemas de autovalores para movimento em uma dimensão. 3.2 Estados estacionários em uma dimensão O fato da equação de Schrödinger independente do tempo (3.9) ser uma equação diferencial linear de segunda ordem em x, sendo V (x) finito (in-depedentemente de ser contínuo ou descontínuo), é suficiente conhecermos 2Estamos admitindo o caso mais geral, onde o espectro de autovalores pode ser, simul-taneamente, discreto e contínuo. Então, na notação da equação abaixo, P E representa uma soma sobre todos os autovalores discretos, enquanto que R dE se aplica à parte contínua do espectro. Desta maneira, garantimos que a combinação linear envolve todas as soluções particulares da equação de Schrödinger.
- 68. 66 3. Equação de Schrödinger independente do tempo o comportamento da solução uE(x) e de sua primeira derivada duE(x) dx em qualquer ponto, o que é feito, integrando-se a equação de Schrödinger cor-respondente, conhecida a solução em algum outro ponto do espaço x. De fato, se V (x) for uma função contínua da variável x, por exemplo, segue então de (3.9) d2uE(x) dx2 = − 2m ~2 [E − V (x)] uE(x) (3.16) que uE(x) e todas as suas derivadas serão contínuas. Por outro lado, se V (x) tiver alguma descontinuidade finita no ponto x0, vê-se de (3.16) que a derivada segunda (e todas as derivadas de ordem mais elevadas) será descontínua naquele ponto. Assim, tudo que precisamos fazer é impor a condição de continuidade tanto para uE(x) quanto para duE(x) dx no ponto de descontinuidade do potencial. Para sabermos o que as condições de continuidades representam fisica-mente, vamos analisar as expressões para a densidade de probabilidade e corrente, no caso em questão: P (x) = |uE(x)|2 e j(x) = ~ 2im μ u∗E(x) duE(x) dx − du∗E(x) dx ¶ uE(x) (3.17) Da equação da continuidade ∂P (x, t) ∂t + ∂j(x) ∂x = 0 e do fato de que P (x, t) = P (x) ser independente do tempo, segue que dj(x) dx = 0 (3.18) ou seja, j(x) = Constante (3.19) para todo x, o que equivale, em analogia com a hidrodinâmica, a um escoa-mento de um fluido incompressível. Em particular, no ponto onde haja a 0 descontinuidade (0 finita) do +−potencial (aqui considerado como o ponto x0), devemos ter a continuidade da corrente j(x) = j(x), ou seja, a corrente calculada à esquerda do ponto x0 (x−0 ) deve ser igual àquela do lado direito (x+0 ). Uma consequência desta análise é que devemos ter, ambos, u(x) e du dx , contínuos através do ponto x0, isto é, uE(x−0 ) = uE(x+0 ) (3.20) e duE(x−0 ) dx = duE(x+0 ) dx . (3.21)
- 69. 3.2 Estados estacionários em uma dimensão 67 que são as condições de contorno para o caso em consideração. Uma outra situação pode ocorrer, quando o potencial tem uma descon-tinuidade infinita no ponto x0, isto é, o potencial é finito, por exemplo, do lado esquerdo de x0 e infinito do lado direito deste ponto: V (x) = ½ 0, |x| < 0 +∞, |x| > 0 Neste caso, é possível determinar as condições de contorno para este problema, levando em conta a passagem do limite do caso finito mais as condições de continuidade descritas acima. Em outras palavras, podemos descrever este movimento, considerando V (x) = ½ 0, |x| < 0 V0, |x| > 0 e no final, passando o limite para V0 → ∞. Vamos supor que estamos interessados na solução da equação de Schrödinger para 0 < E < V0 : d2uE(x) dx2 = − 2m ~2 [E − V (x)] uE(x). Então para a região x > 0, V (x) = 0 e a equação se reduz a d2uE(x) dx2 = − 2mE ~2 uE(x), cuja solução é da forma uE(x) = A sen kx + B cos kx, (x < 0) onde k = q 2mE ~2 . Para x > 0, (E < V0) a equação toma a forma d2uE(x) dx2 = 2m (V0 − E) ~2 uE(x) Esta equação nos diz que a segunda derivada de u é uma constante positiva multiplicada pela mesma função. Assim, as soluções são da forma e±κx, sendo a solução mais geral combinação linear das duas funções, isto é uE(x) = C e−κxkx + D eκx, (x > 0) com κ = q 2m(V0−E) ~2 . A condição para que as soluções sejam fisicamente aceitáveis, isto é, sejam funções quadraticamente integráveis (u(±∞) = 0), impõe D = 0. Além disso, como u(0−) = u(0+) (continuidade de u), implica que B = C, enquanto que du(0−) dx = du(0+) dx assegura que k A = −κ C. No
- 70. 68 3. Equação de Schrödinger independente do tempo limite V0 → ∞, κ → ∞ e, para que as soluções na região x < 0 mantenham-se finitas, é necessário que C → 0 naquele limite. Da relação B = C, resulta que B = 0. A constante A não fica determinada por esta relação, mas da condição de normalização. Assim, substituindo os valores das constantes para as soluções acima, encontramos as seguintes relações para o caso que analisamos: uE(x0) = 0 duE(x0) dx = indeterminada (3.22) Além disso, como C e D são nulos, a solução na região onde V → ∞, as solução são u(x) = 0, para todo x > 0. A seguir, estudaremos alguns problemas em uma dimensão. 3.3 Estados estacionários de uma partícula numa caixa: o poço quadrado infinito Nesta seção discutiremos o problema de autovalores de uma partícula su-jeita a um potencial do tipo V (x) = ½ 0, |x| < a +∞, |x| > a (3.23) A escolha deste potencial corresponde a restringir a partícula numa região correspondente ao intervalo [−a, a] (v. figura). Isto implica que a equação de autovalores deve satisfazer as condições de contorno, de acordo com (3.22), u(a) = u(−a) = 0 (3.24) A solução da equação de Schrödinger na região onde V → ∞, isto é para todo |x| > a é trivial u(x) = 0, |x| > 0 de acordo com a discussão anterior. Isto significa que nunca encontraremos a partícula nessa região. Vejamos a solução na região |x| < a. Neste caso, V (x) = 0 e a equação Hˆ u = E u pode ser reescrita como d2uE(x) dx2 = − 2mE ~2 uE(x) (3.25) Como já sabemos, a solução de equações de autovalores depende dos valores de E. Vamos considerar soluções para valores E < 0, isto é E = − |E| . A Eq.(3.25) toma a forma d2uE(x) dx2 = 2m |E| ~2 uE(x)
- 71. 3.3 Estados estacionários de uma partícula numa caixa: o poço quadrado infinito 69 FIGURE 3.1. Esquema de um poço de potencial e dos três primeiros estados. Observe o estado fundamental, que é (sempre) um estado par. ou d2uE(x) dx2 = κ2 uE(x) (3.26) onde κ = q 2m|E| ~2 . A solução mais geral de (3.26) é do tipo uE(x) = A eκx + B e−κx Como podemos ver facilmente, esta solução não satisfaz a condição de que u(±a) = 0, não podendo ser considerada como solução física do problema. Isto é, não existem soluções para este problema com energias negativas. Isto faz parte de uma restrição mais geral (que trataremos mais tarde) de que não existem soluções para valores da energia menores do que o menor valor do potencial. Vamos investigar as soluções com E > 0. Neste caso temos d2uE(x) dx2 = −k2 uE(x) onde k = r 2m |E| ~2 (3.27)
- 72. 70 3. Equação de Schrödinger independente do tempo . As soluções desta equação, que satisfazem às condições de contorno (3.24) são u(−) E (x) = A sen kx (3.28) u(+) E (x) = B cos kx (3.29) onde os índices (±) referem-se às propriedades par/ímpar da função pela reflexão x → −x em torno da origem. Esta identificação será útil para uma análise posterior. Usando as condições de contorno (3.24) uE(a) = 0 resulta k a = n0 π 2 onde n0 = 2, 4, 6, ..., par ou k2n a = 2n ³π 2 ´ onde n = 1, 2, 3, ... (3.30) Logo u(−) E (x) = A sen k2nx (3.31) Fazendo o mesmo para (3.29), isto é u(+) E (a) = 0, resulta k a = n00 π 2 onde n00 = 1, 3, 5, ..., ímpar ou k2n +1a = (2n + 1) ³π 2 ´ onde n = 1, 2, 3, ... (3.32) e disso u(−) E (x) = A cos k2n+1x Nessas equações A e B são constantes de normalização. Elas podem ser obtidas fazendo-se: Z +∞ −∞ |u(x)|2 dx = 1 ou Z −a −∞ |u(x)|2 dx | {z } + Z +a −a |u(x)|2 dx + Z +∞ +a |u(x)|2 dx | {z } = 1 As integrais de (−∞, −a) e (a, ∞) são nulas, uma vez que u(x) é nula nessa região. Resta então Z +a −a ¯¯ ¯u(+)(x) ¯¯¯ 2 dx = 1 Z +a −a ¯¯ ¯u(−)(x) ¯¯¯ 2 dx = 1
- 73. 3.3 Estados estacionários de uma partícula numa caixa: o poço quadrado infinito 71 que nos fornece A = B = q 1 a . Combinando as equações (3.30) e (3.32) k2n 2n = π 2a k2n+1 2n + 1 = π 2a resulta k2n 2n = k2n+1 2n + 1 = π 2a (3.33) Esta equação é uma fórmula de recorrência válida para todos os índices; dessa maneira obtemos kn n = π 2a ou kn = nπ 2a onde n = 1, 2, 3, ... (3.34) De (3.27) e (3.34) obtem-se k2n = n2π2 4a2 = 2mEn ~2 Logo En = n2π2~2 8 m a2 (n = 1, 2, 3, ..) (3.35) sendo E1 = π2~2 8 m a2 a energia do estado fundamental. A equação acima nos dá os valores permitidos das energias para uma partícula num caixa; as autofunções correspondentes a esses autovalores são, como calculamos: u(+) n (x) = r 1 a cos ³nπ 2a ´ x, (n = inteiro ímpar) (3.36) e u(−) n (x) = r 1 a sen ³nπ 2a ´ x, (n = inteiro par) (3.37) sendo u(+) 1 (x) = q 1 a cos ¡ π 2a ¢ x a função de onda correspondente à autoen-ergia E1 do estado fundamental. No gráfico estão representadas as três primeiras autofunções. Remark 5 É importante observar que as energias possíveis para uma partícula numa caixa constituem um conjunto discreto de níveis; isto não é um priv-ilégio deste problema em particular. De fato, como veremos em outros casos, esta é uma característica de sistemas em que a partícula está confinada a uma região limitada do espaço. Embora a mecânica clássica ofereça soluções oscilatórias para o caso limitado (e.g. oscilador harmônico), as energias ali calculadas podem ter qualquer valor do contínuo, ao contrário do que se verifica no caso da mecânica quântica.
- 74. 72 3. Equação de Schrödinger independente do tempo Remark 6 Outro fato importante de se mencionar refere-se aos tipos de soluções encontradas, pares ou ímpares. Isto é uma propriedade geral das soluções da equação de Schrödinger para os casos do potencial ser uma função par das coordenadas, isto é V (x) = V (−x), como era o caso do problema analisado anteriormente. Se o potencial possui esta propriedade, então a equação de Schrödinger − ~2 2m d2uE(x) dx2 + V (x) uE(x) = E uE(x) (3.38) transforma-se em − ~2 2m d2uE(−x) dx2 + V (x) uE(−x) = E uE(−x) (3.39) quando fazemos x → −x, usando V (−x) = V (x). Vê-se que as funções uE(−x) satisfazem a mesma equação de uE(x) com os mesmos autovalores. Dizemos então que uE(x) e uE(−x) são degeneradas com o autovalor E. A combinação linear dessas duas classes também é uma solução da equação de Schrödinger com o mesmo autovalor. Em particular u(+) = u(x) + u(−x) e u(−) = u(x) − u(−x) são soluções dessa equação, como pode ser visto facilmente, somando-se e subtraindo-se (3.38) e (3.39), isto é − ~2 2m d2 [uE(x) + uE(−x)] dx2 + V (x) [uE(x) + uE(−x)] = E [uE(x) + uE(−x)] e − ~2 2m d2 [uE(x) − uE(−x)] dx2 + V (x) [uE(x) − uE(−x)] = E [uE(x) − uE(−x)] ou, usando a notação u(±) − ~2 2m d2u(±)(x) dx2 + V (x) u(±) E (x) = E u(±) E (x) Da definição de u(±)(x) = u (x) ± u(−x) vê que, quando fazemos x → −x u(+)(x) = u (x) + u(−x) → u(+)(−x) = u (−x) + u(x) = u(+)(x) a função não muda de sinal, isto é u(+)(−x) = u(+)(x) e, portanto, dizemos que u(+) é uma função par. Por outro lado, u(−)(x) = u (x) − u(−x) → u(−)(−x) = u (−x) − u(x) = −u(−)(x) e, portanto, se comporta como uma função ímpar. Isto explica a divisão das soluções da equação de Schrödinger em classes de funções pares e ímpares, quando o potencial é uma função par da coordenada: V (x) = V (−x).
- 75. 3.4 Outros potenciais unidimensionais 73 Remark 7 Se colecionarmos as energias em ordem crescente de seus val-ores, isto é E1 < E2 < E3 < .... as autofunções correspondentes são alternadamente pares e ímpares, sendo par [u(+) 1 (x), no caso analisado] a função correspondente ao menor auto-valor (E1), que é o estado fundamental do sistema analisado. Isto também não é uma privilégio do problema em questão. De fato, como mostramos anteriormente, as soluções divididas em classes de paridade definida (isto é, pares ou ímpares) é uma característica devida unicamente à simetria do potencial: se V (x) = V (−x), então as soluções da equação de Schrödinger são do tipo de paridade definida, com a função de onda do estado funda-mental sendo sempre par. A partir daí, existe uma alternância par/ímpar, conforme mostramos para o caso particular analisado. Remark 8 Como pudemos observar, a energia mais baixa (energia do es-tado fundamental) não é nula. Ao contrário, ela vale E1 = π2~2 8 m a2 . Este fato está intimamente relacionado com o princípio de incerteza de Heisen-berg, como podemos ver facilmente. Como o potencial analisado restringe o movimento da partícula a uma região de comprimento 2a, isso acarreta uma incerteza no momento Δp ≈ ~ 2a , invalidando assim qualquer possi-bilidade de que a partícula possa estar em repouso, para a finito, uma vez que tal fato implicaria se conhecer o momento com precisão infinita, isto é, Δp = 0. Portanto, como resultado dessa análise a energia do estado fun-damental deve ser mesmo diferente de zero, como realmente calculamos. 3.4 Outros potenciais unidimensionais Nesta seção, estudaremos outros problemas simples, envolvendo potenciais unidimensionais que serão úteis para ampliarmos nossos conhecimentos so-bre os conceitos quânticos. Sempre que possível, faremos comparações entre as predições clássicas e quânticas das situações analisadas. 3.4.1 O potencial degrau Vamos considerar o movimento de uma partícula sujeita a um potencial mostrado na figura. Desta maneira temos: V (x) = ½ 0, x<0 V0 x > 0 (3.40) Suponha inicialmente, que uma partícula de massa m e energia total E se encontre na região x < 0, movendo-se da esquerda para a direita. Clas-sicamente, esta partícula mover-se-á livremente nesta região até alcançar
- 76. 74 3. Equação de Schrödinger independente do tempo V(x) 0 x V0 1 2 FIGURE 3.2. o ponto x = 0, onde sofrerá a ação de uma força3no sentido contrário ao seu movimento. O movimento posterior desta partícula, como sabemos da mecânica clássica, dependerá da relação entre E e V0. Admitiremos então duas situações: E > V0 e E < V0. • E > V0 Classicamente, uma partícula movendo-se nestas condições sofrerá ape-nas uma redução em sua energia cinética (correspondendo a uma redução no momento ou velocidade) ao passar da região (1) para a região (2). De fato, como a energia total é constante (sistema conservativo) e igual a E = K + V (x) na região (1), onde V (x) = 0, terá uma energia cinética K1 = E −0 = E ou o momento p1 = √2mE; na região (2), onde V (x) = V0, K2 = E − V0, correspondendo a um momento p2 = p 2m(E − V0). Uma vez que E > E − V0, podemos afirmar que p1 > p2 (ou K1 > K2), ou seja, podemos encontrar a partícula na região (2) ( x > 0), mas com velocidade menor do que a da região (2). Concluindo esta análise clássica, podemos dizer que a partícula transpõe a barreira de potencial, isto é, é transmitida para a região (2), embora sofra uma redução em sua velocidade (ou momento) devido à ação de uma força nas proximidades do ponto x = 0. Mas, o 3Como sabemos da mecânica clássica, quando tratamos de sistemas conservativos, como os casos aqui analisados, a força sobre uma partícula pode ser obtida a partir da energia potencial, através da expressão F = −∇V (r) ou, para o caso em uma dimen-são, F = −dV (x) dx . Isto significa que, se o potencial for constante numa região, a força que atua sobre a partícula naquela região é nula. No nosso caso específico, a partícula experimentará uma força no sentido negativo do eixo dos x ao se aproximar do ponto x = 0, onde a energia potencial sofre uma variação positiva.
- 77. 3.4 Outros potenciais unidimensionais 75 V(x) 0 x V0 1 2 E FIGURE 3.3. importante aqui é que a partícula nunca é refletida de volta para a região (1). Quanticamente, o movimento da partícula é descrito pela função de onda Ψ(x, t) = u(x) e−iEt/~ (lembre-se que V (x) é independente do tempo), onde u(x) é a solução da equação de autovalores da energia μ ˆp2 2m + ˆ V (x) ¶ uE(x) = E uE(x) (3.41) onde V (x) é dado por (3.40). Assim sendo, temos − ~2 2m d2u(x) dx2 + V0 u(x) = E u(x), x > 0 − h2 2m d2u(x) dx2 = E u(x), x< 0 ou d2u(x) dx2 + 2mE ~2 u(x) = 0, x < 0 (região 1) d2u(x) dx2 + 2m(E−V0) ~2 u(x) = 0, x > 0 (região 2) Fazendo-se as substituições k1 = r 2mE ~2 k2 = r 2m(E − V0) ~2 podemos reescrever as equações diferenciais como d2u(x) dx2 + k1 u(x) = 0, x < 0 (região 1) d2u(x) dx2 + k2 u(x) = 0, x < 0 (região 2)
- 78. 76 3. Equação de Schrödinger independente do tempo As soluções gerais destas equação, como já sabemos, são u1(x) = A eik1x + B e−ik1x (3.42) u2(x) = C eik2x + D e−ik2x (3.43) que são ondas de de Broglie, correspondendo aos momento p1 = ~k1 e p2 = ~k2 do problema clássico (u1 e u2 referem-se às regiões (1) e (2), respectivamente). Os termos do tipo eikx correspondem a um onda viajando no sentido positivo do eixo-x (da esquerda para a direita, no nosso caso) e e−ikx, no sentido negativo. As soluções (3.42) e (3.43) correspondem então a uma combinação de ondas viajando em ambos os sentidos. Na região (1), o comprimento de onda de de Broglie é λ1 = h p1 e na região (2), λ2 = h p2 . 0 Como p1 V> p2, segue que λ1 < λ2. A mudança abrupta do comprimento de onda em x = 0 é responsável pelo aparecimento do fenômeno de reflexão da partícula pela barreira de potencial, fenômeno este que não seria esperado classicamente. De fato, a probabilidade de a partícula ser refletida através da barreira no caso em que E > , classicamente é nula. Em mecânica quântica porém não podemos descartar a possibilidade de reflexão, devido às característica ondulatórias da partícula.4 Considerando-se que a partícula se move no sentido positivo do eixo−x (da esquerda para a direita) não há razão para considerarmos ondas re-fletidas na região x > 0; logo, devemos fazer D = 0 em (3.43). Assim procedendo, temos u1(x) = A eik1x + B e−ik1x x < 0 u2(x) = C eik2x x > 0 (3.44) As constantes A, B e C podem ser relacionadas pelas condições de con-tinuidade que u e u0 = du dx devem satisfazer em x = 0 (veja seção anterior). Dessas condições obtem-se u1(0) = u2(0) → A + B = C (3.45) u01(0) = u02(0) → k1 (A − B) = k2 C Dessas equações, encontramos k1 (A − B) = k2 (A + B) 4A situação quântica é muito parecida com o caso de uma onda que se propaga numa corda, cuja densidade muda abruptamente num ponto x0. Como sabemos da teoria de ondas mecânicas, a velocidade de uma q onda numa corda de densidade de massa μ sujeita a uma tensão T é dada por v = T μ . Se a corda à direita de x0, é mais densa que a da esquerda, então a velocidade da onda no lado esquerdo, isto é, v1 é maior do que v2 e a onda sofre uma reflexão ao passar pela junção das duas partes da corda, da mesma maneira como ocorre com a partícula ao passar pela junção do potencial.
- 79. 3.4 Outros potenciais unidimensionais 77 ou (k1 + k2) B = (k1 − k2) A. Logo, B = μ k1 − k2 k1 + k2 ¶ A. (3.46) Da mesma forma C = μ 2k1 k1 + k2 ¶ A (3.47) A função de onda resultante é u1(x) = A eik1x + μ k1 − k2 k1 + k2 ¶ A e−ik1x (3.48) u2(x) = μ 2k1 k1 + k2 ¶ A eik2x (3.49) 0 Como podemos Vnotar, nenhuma condição restritiva foi imposta aos val-ores de k e, assim, a energia da partícula pode ter qualquer valor a partir de V0 (E > ). A constante A pode ser determinada pela condição de normalização.5 Agora fica clara que não poderíamos ter encontrado uma função de onda que satisfizesse simultaneamente as condições de normal-ização e continuidade (de u e u0) se o coeficiente da onda refletida na região (1) fosse tomado como zero, pois teríamos que satisfazer três condições com duas constantes arbitrárias apenas. A probabilidade de reflexão ou transmissão do elétron através da barreira pode ser obtida, calculando-se os fluxos de probabilidade (Parte II destas notas), isto é: j(x, t) = ~ 2 i m · Ψ∗(x, t) dΨ(x, t) dx − dΨ∗(x, t) dx Ψ(x, t) ¸ Como Ψ(x, t) = u(x) e−iEt/~ , logo j(x, t) = j(x), independente do tempo, facilmente verificado. Mas, pela equação da continuidade vê-se também que j(x, t) é independente de x [v. Eq.(3.19)]. 5A condição de normalização neste caso é Z +∞ −∞ |Ψ(x, t)|2 dx = Z 0 −∞ |u1(x)|2 dx + Z +∞ 0 |u2(x)|2 dx = 1. Como existem alguns problemas com o cálculo desta integral, que ainda não discuti-mos, deixaremos este cálculo para mais adiante.
- 80. 78 3. Equação de Schrödinger independente do tempo Vamos calcular o fluxo j (x) = j1 (x) correspondente à região x < 0. Neste caso, temos: j1(x) = ~ 2 i m ½· A∗e−ik1x + μ k1 − k2 k1 + k2 ¶ A∗eik1x ¸ × d dx · A eik1x + μ k1 − k2 k1 + k2 ¶ A e−ik1x ¸ − d dx · A∗e−ik1x + μ k1 − k2 k1 + k2 ¶ A∗eik1x ¸ × · A eik1x + μ k1 − k2 k1 + k2 ¶ A e−ik1x ¸¾ Fazendo as derivadas e reagrupando os termos, obtemos j1(x) = j1 = ~k1 m · |A|2 − μ k1 − k2 k1 + k2 ¶ |A|2 ¸ (3.50) Como k1 e k2 são ambos positivos (k1 > k2), conclui-se desta equação que j1 > 0, o que significa que existe um fluxo na região (1) no sentido positivo do eixo-x (da esquerda para a direita, no nosso caso). Usando a expressão para B da Eq. (3.130), podemos reescrever j1 j1 = ~k1 m ³ |A|2 − |B|2 ´ . (3.51) Se B fosse nulo, isto é, se k1 = k2 (ou λ1 = λ2) o fluxo j1 corresponderia à corrente de probabilidade associada apenas à partícula incidente. A Eq. (3.51) nos diz então que o fluxo j1 é resultante de umfluxo incidente menos um fluxo de reflexão, isto é, j1 = j1,I − j1,R onde j1,I = ~k1 m |A|2 (3.52) j1,R = ~k1 m |B|2 A probabilidade de reflexão, que denotaremos por R, será então a razão entre esses dois fluxos, isto é, R = j1,R j1,I = ~k1 m |B|2 ~k1 m |A|2 = |B|2 |A|2
- 81. 3.4 Outros potenciais unidimensionais 79 ou, em termos dos k ’s, R = ¯¯¯¯ k1 − k2 k1 + k2 ¯¯¯¯ 2 (3.53) Da mesma forma como fizemos para a região (1), podemos encontrar o fluxo na região (2). Pode-se mostrar que j2 = ~k2 m |C|2 = ~k2 m ¯¯¯¯ 2k1 k1 + k2 ¯¯¯¯ 2 |A|2 (3.54) A probabilidade de transmissão, T, isto é, a probabilidade do elétron passar para a região (2) é dada por T = ~k2 m |C|2 ~k1 m |A|2 = k2 k1 ¯¯¯¯ C A ¯¯¯¯ 2 = k2 k1 ¯¯¯¯ 2k1 k1 + k2 ¯¯¯¯ 2 onde usamos a expressão para C [Eq. (3.47)]. Então T = 4k1k2 (k1 + k2)2 (3.55) uma vez que k1, k2 > 0. Como o fluxo para o caso analisado, não depende da coordenada x, então podemos concluir que os fluxos j1 e j2, calculados à esquerda e à direita da origem, respectivamente, são iguais. Logo, ~k1 m ³ |A|2 − |B|2 ´ = ~k2 m ¯¯¯¯ 2k1 k1 + k2 ¯¯¯¯ 2 |A|2 que, dividindo ambos os membros por ~k1 m |A|2 nos dá 1 − ¯¯¯¯ B A ¯¯¯¯ 2 = k2 k1 ¯¯¯¯ C A ¯¯¯¯ 2 ou, usando as expressões para R e T, encontra-se R + T = 1. (3.56) Agora, como R e T são medidas de probabilidades para reflexão e trans-missão, respectivamente, a Eq. (3.56) apenas confirma esta interpretação, mostrando que a soma das probabilidades de uma partícula ser refletida e transmitida por uma barreira de potencial é igual a um. Note que a reflexão e transmissão através da barreira são as duas únicas possibilidades para o movimento da partícula. Na figura acima, representamos o gráfico das probabilidades de reflexão [Eq. (3.53)] e transmissão [Eq. (3.55)] para uma partícula através de uma barreira de potencial V0 = 50. Observe que para E = V0 (no caso do gráfico
- 82. 80 3. Equação de Schrödinger independente do tempo 50 60 70 80 90 100 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 V0=50 R T Energia FIGURE 3.4. Gráfico das probabilidades de reflexão (R) e transmissão (T) de um elétron, em função da energia E, numa barreira de potencial com V0 = 50. E = 50), T = 0, o que significa que para esta energia a partícula é total-mente refletida (R = 1). Isto está relacionado com o caso (E < 0) que estu-daremos mais tarde nesta seção. À medida que a energia da partícula cresce indefinidamente, T → 1, o que significa que para energias muito maiores do que V0, a probabilidade de reflexão R → 0 (a partícula é totalmente trans-mitida). Neste caso (E → ∞), o princípio da correspondência de Bohr nos garante que as previsões da mecânica quântica reproduzem aquelas da mecânica clássica. De fato, como vimos anteriormente, a mecânica clás-sica prediz, para este movimento, que a partícula é totalmente transmitida através da barreira, concordando assim com as previsões da mecânica quân-tica no caso E → ∞. • E < V0 Neste caso, a região (2) é uma região proibida classicamente. Isto significa que a partícula jamais será encontrada nessa região (segundo as previsões clássicas). O motivo é simples: na região (2), como V (x) > E, segue da conservação da energia que K = E − V (x) < 0 o que nos daria para a velocidade da partícula um valor imaginário. De fato, como E < V0 , K2 = E − V0 = − |V0 − E| a velocidade da partícula na região (2) seria v2 = r −2(V0 − E) m r o que nos dá v2 = i 2(V0 − E) m , já
- 83. 3.4 Outros potenciais unidimensionais 81 V(x) 0 x V0 E 1 2 FIGURE 3.5. u(x) > 0 u(x) 0 x x u(x) 0 u(x) 0 FIGURE 3.6. Formas da função de onda numa região onde u(x) 0 e u00(x) 0. Os dois casos correspondem a K 0. que V0 − E 0 para este caso. Em mecânica clássica isto é inadmissível, uma vez que a velocidade (ou o momento) é uma grandeza observável (que pode ser medida) e, então, deve ser real. Como solução deste problema classicamente, temos que a partícula incidente da esquerda para a direita na região (1) será refletida pela barreira. Dizemos então que a probabilidade da partícula ser transmitida para a região (2) é, classicamente, nula. A resposta quântica para este problema, está, como já sabemos, na solução da equação de Schrödinger correspondente. Entretanto, podemos fazer algumas previsões antes disso. Em primeiro lugar, lembramos que a conservação de energia, em mecânica quântica, é representada pela equação de autovalores. Assim sendo, o correspondente quântico da energia cinética é dado por K ≡ E − V = − ~2 2m d2u(x) dx2 u(x) e pode perfeitamente ser negativo, bastando para isto que d2u(x) dx2 tenha o mesmo sinal que a função u(x). Então, se u(x) é positiva em alguma região, a função de onda tem uma das formas mostradas na figura abaixo.
- 84. 82 3. Equação de Schrödinger independente do tempo Para ambas as figuras, as funções são soluções para E V ou T 0. Se uma dessas formas (ou ambas) é solução da equação de Schrödinger para o caso em questão, só poderemos afirmar após analisá-lo. As equações de Schrödinger para o problema em questão são as mesmas que já resolvemos anteriormente, exceto pela substituição de k2 → iκ, isto é k2 = r 2m(E − V0) ~2 = r − 2m(V0 − E) ~2 = iκ (3.57) κ = r 2m(V0 − E) ~2 uma vez que V0 E. Logo, as soluções correspondentes são: u1(x) = A eik1x + B e−ik1x u2(x) = C eik2x + D e−ik21x ou, fazendo a substituição de k2, obtem-se u2(x) = C e−κx + D eκx Como na região (2) V (x) E, para qualquer x ∈ [0, ∞), devemos de-sprezar as soluções do tipo (a) da figura (que é da forma D eκx), uma vez que u2 divergiria para x → ∞. Devemos fazer D = 0. Logo, u1(x) = A eik1x + B e−ik1x (3.58) u2(x) = C e−κx (3.59) Vemos da Eq.(3.59) que a função de onda não se anula completamente na região (2), que é classicamente proibida. Por outro lado, tal solução não representa uma onda oscilante se propagando, como no caso E V0; ela é uma função que decresce r exponencialmente com uma constante κ = 2m(V0 − E) ~2 , conhecida como função evanescente. O valor de x para o qual a função decai 1 e do seu valor inicial, que representa a penetração dessa função na região classicamente proibida, vale 1 κ . Para valores de x maiores que esse, o valor da função é desprezível e podemos considerá-lo nulo, para muitos propósitos. Embora exista uma probabilidade finita de se encontrar a partícula na região classicamente proibida, não existe uma penetração permanente da função de onda naquela região. Como resultado disto, toda partícula inci-dente deve finalmente ser refletida. De fato, podemos mostrar esta situação,
- 85. 3.4 Outros potenciais unidimensionais 83 calculando-se a probabilidade R e T. As equações (3.58) e (3.59) devem sat-isfazer as condições de continuidade para u e u0 no ponto onde o potencial é descontínuo, x = 0. Destas condições, obtem-se u1(0) = u2(x) → A + B = C u01(0) = u02(x) → k1(A − B) = iκC Como antes (k2 → iκ) B A = μ k1 − iκ k1 + iκ ¶ (3.60) C A = μ 2k1 k1 + iκ ¶ (3.61) É conveniente representar B e C na forma polar. Para isto, lembramos b que se z = a ± ib = ρe±iα, onde ρ = √a2 + b2 e α = tan−1( ). Então a podemos escrever B = ρe−iα ρeiα A e B A = e−2iα (3.62) C A = ¡ 1 + e−2iα¢ (3.63) onde α = tan−1 μ V0 − E E ¶1/2 (3.64) Substituindo estas expressões em u1 e u2 teremos: u1(x) = Aeik1x + Ae−2iαe−ik1x = Ae−iα(eik1xeiα + e−ik1xe−iα) = Ae−iα h ei(k1x+α) + e−i(k1x+α) i ou, usando a definição cos x = 1 2 (eix + e−ix), encontra-se u1(x) = 2A e−iα cos(k1x + α), x 0 (3.65) e u2(x) = 2A e−iα cos α e−κx, x 0 (3.66) e, da mesma forma que no caso anterior, a partícula pode ter qualquer energia (espectro contínuo) para valores de E no intervalo [0, V0].
- 86. 84 3. Equação de Schrödinger independente do tempo Agora podemos calcular a probabilidade de reflexão, usando R = ¯¯¯¯ B A ¯¯¯¯ 2 , usando a expressão (??) para B, isto é R = ¯¯¯¯ Ae−2iα A ¯¯¯¯ 2 = ¯¯ e−2iα ¯ ¯2 = 1 como havíamos previsto anteriormente. Este resultado nos leva aparentemente a um paradoxo, um vez que mostramos que existe uma probabilidade da partícula estar na região (2) (x 0) e, ao mesmo tempo, calcularmos a probabilidade de reflexão encontrando R = 1, isto é, ela sempre é refletida para a região (1). Para analisarmos melhor esta questão, vamos calcular o fluxo de corrente j1(x), na região (1), usando a função (3.65). Como u1 é uma função real de x, a densidade de corrente é j1(x) = ~ 2 i m μ u∗1 du1 dx − du∗1 dx u1 ¶ = 0 uma vez que u1 = u∗1 (função real) e os dois termos serão exatamente iguais, anulando assim o valor da corrente.6 Por outro lado, como estamos tratando de estados estacionários, dj dx = 0, o que implica j =constante 7, ou seja, j1 = j2. Mas, como vimos que j1 = 0, isto garante que j2 = 0 também. Combinado com o resultado da Eq.(3.62), que nos fornece |B|2 = |A|2 , isto nos assegura que o fluxo incidente (da esquerda para a direita) é exatamente igual ao fluxo refletido (da direita para a esquerda) na região (1), cancelando-se, então, mutuamente. Isto ex-plica porque R = 1, e, consequentemente, o resultado de que a partícula nas condições analisadas é refletida pela barreira (de largura infinita) de potencial, mas não esquecendo que existe uma pequena probabilidade da partícula penetrar na região não clássica, permanecendo por um tempo, que é sempre menor do que o necessário para se realizar uma medida que deter-mine a partícula naquela região. Embora os resultados clássicos e quânticos concordem com relação às medidas efetuadas, eles diferem conceitualmente quanto a penetração da partícula numa região inacessível, sob o ponto de vista clássico. Uma outra maneira de entendermos a questão de encontrarmos, ou não, a partícula na região classicamente proibida, a partir dos resultados de medições, está ligado à relação de incerteza posição × momento. De fato, como sabemos, existe um limite na precisão das medidas, dadas pela re-lação de incerteza de Heisenberg, ΔxΔp ≥ ~. Então, para observarmos a partícula na região não clássica, sabendo que ela deve estar localizada a 6Este resultado se aplica a todos os casos em que a função de onda é uma função real de x. 7Veja discussão anterior sobre este caso.
- 87. 3.4 Outros potenciais unidimensionais 85 uma distância Δx ≈ 1 κ (do ponto x = 0), a incerteza no momento daí decor-rente é8 Δp ≥ p 2m(V0 − E). Assim, o simples ato de observação transfere à partícula uma quantidade de energia ΔE = (Δp)2 2m ≥ V0 − E, que é maior ou igual à parcela que V0 excede E. Logo, uma tal medida nunca nos mostrará a partícula com energia cinética negativa (isto é, região não clássica), uma vez que, sendo E+ΔE = T +V0 implica T = (E −V0)+ΔE. Mas, como ΔE ≥ (E − V0) segue daí que T ≥ 0, um resultado que é equiv-alente àquele envolvendo o tempo de observação.9 Voltaremos a analisar a questão da penetração de uma partícula em região classicamente proibida, mais adiante, quando estudarmos o problema da Barreira de Potencial, onde a largura da barreira é finita. Finalmente, vamos analisar o caso em que a altura do degrau é infinita (isto é, V0 → ∞ e κ → ∞). Nesta situação, a Eq. (3.66) tem como limite u2(x) → 0, para todo x˙ 0, não importando que valor (finito) o coeficiente C possa ter. De (3.60) e (3.61), obtem-se lim V0→∞ B A = −1 lim V0→∞ C A = 0. ou, A + B = 0 e C = 0, o que nos diz nos mostra que a penetração na barreira é nula, em concordância com as previsões clássicas. 3.4.2 A barreira de potencial Outro problema interessante, cujas previsões da mecânica quântica, con-tradizem os resultados da mecânica clássica, é o movimento de uma partícula sujeita a um potencial, conhecido como Barreira de Potencial. Tal potencial é definido por V (x) = 0, se x −a Região (1) V0, se −a x a Região (2) 0, se x a Região (3) (3.67) cujo perfil é mostrado na figura. Como no caso anterior, vamos considerar uma partícula de massa m e energia total E, deslocando-se na região x −a, no sentido crescente de x, isto é, da esquerda para a direita na figura acima. Para esta análise, vamos admitir duas situações: E V0 e E V0. 8 Δp ≥ ~ Δx = ~ 1κ = ~κ = ~ q 2m(V0−E) ~ 2 = p 2m(V0 − E) 9Mais tarde introduziremos uma outra relação de incerteza entre a precisão na medida da energia e no tempo de observação, onde ficará mais evidente esta análise
- 88. 86 3. Equação de Schrödinger independente do tempo 0 x V(x) V0 E FIGURE 3.7. Barreira de Potencial V(x) 1 2 3 V0 E 0 x FIGURE 3.8. • E V0 Classicamente, uma partícula nessas condições transporá a barreira, sofrendo apenas modificações no módulo de sua velocidade, de acordo com o que já vimos no caso anterior. Como já sabemos, a probabilidade da partícula ser refletida é nula (v. parte (a) da figura abaixo) Quanticamente, a situação é semelhante ao caso do potencial degrau, de maneira que deixaremos as conclusões a cargo do aluno. • E V0 Neste caso, a partícula será refletida em x = −a, segundo as previsões da mecânica clássica: a probabilidade de transmissão da partícula, que es-teja na região (1), movimentando-se no sentido positivo do eixo x, para as regiões (2) e/ou (3) é nula (v. parte (b) da figura abaixo). Quanticamente, a situação é bastante interessante e os resultados são muito diferentes dos previstos pela mecânica clássica. A equação de Schrödinger é, como sabemos: d2u(x) dx2 + 2m ~2 [E − V (x)] u(x) = 0 (3.68)
- 89. 3.4 Outros potenciais unidimensionais 87 V(x) V0 1 2 E 3 0 x FIGURE 3.9. onde V (x) toma os valores da Eq. (3.67). Assim sendo, temos: d2u1(x) dx2 + 2mE ~2 u1(x) = 0 d2u2(x) dx2 + 2m(E − V0) ~2 u2(x) = 0 d2u3(x) dx2 + 2mE ~2 u3(x) = 0 onde u1, u2 e u3 referem-se às soluções em cada uma das regiões do potencial V (x). Fazendo as substituições k1 = k3 = k = r 2mE ~2 (3.69) r k2 = iκ = i 2m(V0 − E) ~2 (3.70) onde usamos o fato de V0 − E 0, encontramos: d2u1(x) dx2 + k2 u1(x) = 0 d2u2(x) dx2 − κ2 u2(x) = 0 d2u3(x) dx2 + k2 u3(x) = 0
- 90. 88 3. Equação de Schrödinger independente do tempo cujas soluções são u1(x) = A eikx + B e−ikx, (x −a) u2(x) = C e−κx + D eκx, ( − a x a) (3.71) u3(x) = F eikx + G e−ikx, (x a) Diferentemente do problema do potencial degrau, aqui a solução na região (2) admite a combinação das duas funções exponenciais reais não havendo problemas de divergência, uma vez que esta função é solução numa região limitada do espaço, isto é, para |x| a. Por outro lado, como naquele caso, não há razão para considerarmos ondas refletidas nessa região se esta-mos considerando o movimento da partícula no sentido positivo do eixo-x e, portanto, podemos fazer G ≡ 0. Feitas estas observações, temos finalmente as soluções fisicamente aceitáveis: u1(x) = A eikx + B e−ikx, (x −a) u2(x) = C e−κx + D eκx, ( − a x a) u3(x) = F eikx (x a) (3.72) O próximo passo é aplicarmos as condições de continuidade para u e u0 nos pontos em que o potencial é descontínuo, a fim de relacionarmos as constantes A, B, C, D e F e calcularmos as probabilidades R e T. Devemos fazer isso nos pontos x = −a e x = a. Assim procedendo, temos u1(−a) = u2(−a) → A e−ika + B eika = C eκa + D e−κa ¡ ¢ u01(−a) = u02(−a) → ik A e−ikx − B eikx= −κ ¡ C eκa + D e−κa¢ (3.73) u2(a) = u3(a) → C e−κa + D eκa = F eika ¡ ¢ u02(a) = u03(a) → −κ C e−κa − D eκa= ik F eika Reagrupando estes termos, deixando as equações todas em função de A (que deve ser obtida da condição de normalização), encontramos −e2ika B + e(κ+ik)a C + e−(κ−ik)a D + 0F = A e2ika B + iκ k e(κ+ik)a C − iκ k e−(κ−ik)a D + 0F = A 0 B + e−(κ+ik)a C + e(κ−ik)a D − F = 0 0 B + iκ k e−(κ+ik)a C − iκ k e(κ−ik)a D − F = 0
- 91. 3.4 Outros potenciais unidimensionais 89 Fazendo α = κ + ik e β = κ − ik, podemos reescrever as equações como −e2ika B + eαaC + e−βa D + 0F = A e2ika B + iκ k eαa C − iκ k e−βa D + 0F = A 0 B + e−αa C + eβa D − F = 0 0 B + iκ k e−αa C − iκ k eβa D − F = 0 Para resolvermos este sistema de equações, vamos usar o método de Cramer (determinantes). Estamos particularmente interessados nas con-stantes B e F, que determinam as probabilidades R e T. Seguindo esse método, vamos calcular os seguintes determinantes: Δ = ¯¯¯¯¯¯¯¯ −e2ika eαa e−βa 0 e2ika iκ k eαa −iκ k e−βa 0 0 e−αa eβa −1 0 iκ k e−αa −iκ k eβa −1 ¯¯¯¯¯¯¯¯ ΔB = ¯¯¯¯¯¯¯¯ A eαa e−βa 0 A iκ k eαa −iκ k e−βa 0 0 e−αa eβa −1 0 iκ k e−αa −iκ k eβa −1 ¯¯¯¯¯¯¯¯ ΔF = ¯¯¯¯¯¯¯¯ −e2ika eαa e−βa A e2ika iκ k eαa −iκ k e−βa A 0 e−αa eβa 0 0 iκ k e−αa −iκ k eβa 0 ¯¯¯¯¯¯¯¯ Com um pouco de cálculo, encontramos: Δ = 2eika ·μ 1 − κ2 k2 ¶ senh (2κa) + 2iκ k ¸ cosh(2κa) ΔB = 2A μ 1 + κ2 k2 ¶ senh(2κa) ΔF = 4iκ k A e as constantes podem ser calculadas (pelo método de Cramer) da seguinte forma B = ΔB Δ F = ΔF Δ
- 92. 90 3. Equação de Schrödinger independente do tempo FIGURE 3.10. Probabilidades de transmissão e reflexão para uma barreira de potencial com V0 = 100 e a = 0.01, calculadas com as fórmulas acima. que nos dá como resultado B A = e−2ika ¡ k2 + κ2 ¢ senh(2κa) (k2 − κ2) senh(2κa) + 2ikκ cosh(2κa) (3.74) F A = e−2ika 2kκ 2kκ cosh(2κa) + i (k2 − κ2) senh(2κa) As probabilidades de reflexão, R = ¯¯ B A ¯ ¯2 , e transmissão, T = ¯¯ F A ¯ ¯2 , podem agora ser calculadas:10 R = ¡ k2 + κ2 ¢2 senh2(2κa) (k2 − κ2)2 senh2(2κa) + 4k2κ2 cosh2(2κa) T = 4k2κ2 (k2 − κ2)2 senh2(2κa) + 4k2κ2 cosh2(2κa) Como T6= 0, isto mostra a existência de probabilidade da partícula ser transmitida através da barreira e está frontalmente contra as previsões da mecânica clássica. Esta transmissão, que é um fenômeno puramente quân-tico, é conhecida como efeito túnel. Veja algumas aplicações desse efeito no livro texto. A forma de T é particularmente simples, quando a largura e a altura da barreira são tais que κa 1. Neste limite, senh(2κa) ' cosh(2κa) ' 10A partir das expressões que se seguem, demonstre que R + T = 1.
- 93. 3.4 Outros potenciais unidimensionais 91 V(x) 1 2 3 V0 -a a x FIGURE 3.11. 1 2 e2κa. Logo: T ' 16e−4κa μ kκ k2 + κ2 ¶2 (3.75) 3.4.3 O poço de potencial Até agora temos analisado potenciais,11para os quais a partícula era con-siderada livre, no sentido de que, tanto para a mecânica clássica, quanto para a mecânica quântica, seu movimento era ilimitado, isto é, a partícula podia mover-se até o infinito, pelo menos em um sentido. Vamos estudar agora um sistema ligado, onde isso não é mais válido. Um caso simples desse sistema é o movimento de uma partícula sujeita a um potencial dado por V (x) = 0, x−a Região (1) V0, −a x a Região (2) 0, xa Região (3) (3.76) 0 Vcujo perfil é mostrado na figura abaixo. (Já consideramos anteriormente o caso limite onde V0 → ∞.) Como já estamos acostumados a fazer, vamos considerar dois casos: E e E V0. • E V0 Classicamente, o movimento a partícula pode-se dar ao longo de todo o eixo-x, desde −∞ até +∞. Por exemplo, se a partícula é lançada na região x −a no sentido da origem, esta sofrerá uma força atrativa nas proximi-dades do ponto x = −a,12que causará um aumento em sua velocidade ou, 11Exceção para o problema da caixa de potencial. 12Lembre-se: classicamente, F = −dV (x) . dx
- 94. 92 3. Equação de Schrödinger independente do tempo V(x) 1 2 3 E -a a x FIGURE 3.12. o que é o mesmo, em seu momento ou energia cinética; na região |x| a (dentro do poço), a força torna-se nula e, em x = a, a partícula volta a sofrer uma força, agora repulsiva, e o momento volta a sofrer nova variação, só que desta vez para menos. Em resumo, podemos dizer que, exceto por variações do momento (ou energia cinética), a partícula transpõe a região do poço, segundo as previsões clássicas, sem qualquer possibilidade de ser refletida. Quanticamente, temos que resolver a equação de autovalore da energia. Vamos dividir nosso problema em três regiões, de acordo com o valor do potencial e resolver a equação de Schrödinger correspondente a cada região, isto é, d2u1(x) dx2 + k2 1 u1(x) = 0, −∞ x −a d2u2(x) dx2 + k2 2 u2(x) = 0, −a x a d2u3(x) dx2 + k2 3 u3(x) = 0, ax∞ (3.77) onde k1 = k3 = r 2m(E − V0) ~2 (3.78) k = r 2mE ~2
- 95. 3.4 Outros potenciais unidimensionais 93 Como já sabemos, as soluções dessas equações são: u1(x) = A eikx + B e−ikx u2(x) = C eik2x + D e−ik2x (3.79) u3(x) = F eikx Como de praxe, estas soluções têm que satisfazer as condições de con-torno: u e u0 são contínuas em todo o espaço e, especialmente em x = −a e x = a, onde o potencial apresenta uma descontinuidade. Aplicando es-tas condições (procedimento semelhante ao da barreira, discutido anterior-mente), obtem-se A e−ik1a + B eik1a = C e−ika + D eika C eika + D e−ika = F eik1a k A e−ik1a − k B eik1a = k2 C e−ika − k2D eika k2 C eika − D e−ika = k F eik1a Da mesma forma que no caso da barreira, encontramos (faça os cálculos): B A = i e−2ik1a ¡ k2 1 − k2 ¢ sen(2ka) 1) sen(2ka) −2 k k1 cos(2ka) + i (k2 + k2 F A = e−2ik1a 2 k k1 1) sen(2ka) 2 k k1 cos(2ka) − i (k2 + k2 As probabilidades de reflexão e transmissão, através do poço, podem ser calculadas (faça isso). São elas:13 R = ¯¯¯¯ B A ¯¯¯¯ 2 = ¡ k2 1 − k2 ¢2 sen2(2ka) 1 cos2(2ka) + (k2 + k2 1)2 sen(2ka) 4 k2 k2 (3.80) T = ¯¯¯¯ F A ¯¯¯¯ 2 = 4 k2 k2 1 1 cos2(2ka) + (k2 + k2 1)2 sen2(2ka) 4 k2 k2 (3.81) Como não encontramos nenhuma restrição para os autovalores, neste caso em que E V0, concluimos que a partícula pode ter qualquer energia maior que V0, dentro do espectro contínuo. 13Como exercício, mostre que R + T = 1.
- 96. 94 3. Equação de Schrödinger independente do tempo V(x) 1 2 3 E -a a x FIGURE 3.13. • E V0 Neste caso, as regiões |x| a são classicamente inacessíveis, pois a ener-gia cinética da partícula seria negativa. Então, segundo as previsões clássi-cas, a partícula ficará confinada na região do poço, isto é, |x| a. Quanticamente, teremos que resolver as equações de Schrödinger para as três regiões de potencial.14Usando a notação: r k1 = k3 = i 2m |E − V0| r ~2 = i 2m(V0 − E) ~2 ≡ iκ (3.82) k2 = r 2mE ~2 ≡ k escrevemos as equações d2u1(x) dx2 − κ2u1 (x) = 0 (Região 1) d2u2(x) dx2 − k2u2 (x) = 0 (Região 2) d2u3(x) dx2 − κ2u3 (x) = 0 (Região 3) (3.83) 14Você já deve estar acostumado com este método de resolver a equação de Schrödinger em todo espaço. Como os problemas que temos tratado até agora só envolvem potenciais seccionalmente constantes, isto é, potenciais que são constantes com valores diferentes em diferentes regiões, a técnica usada é sempre a mesma: resolve-se a equação de Schrödinger em cada região para o valor do potencial correspondente e usa-se as condições de con-tinuidade para a função e sua primeira derivada. Desta maneira, obtem-se uma função contínua em todo o espaço, satisfazendo, em cada região, o potencial correspondente.
- 97. 3.4 Outros potenciais unidimensionais 95 As soluções destas equações são: u1(x) = A eκx + A1 e−κx (x −a) u2(x) = B cos kx + C sen kx1 (−a x a) u3(x) = D1 eκx + D e−κx (x a) (3.84) Como a região 1 (3) é ilimitada à esquerda (direita) o termo A1e−κx (D1eκx) cresce indefinidamente, quando x → −∞ (x → ∞), devemos fazer A1 (D1) nulo. Assim, as soluções fisicamente aceitáveis são: u1(x) = A eκx (x −a) u2(x) = B cos kx + C sen kx1 (−a x a) u3(x) = D e−κx (x a) (3.85) As equações (3.85), como já sabemos, devem satisfazer às condições de continuidade em x = ±a (u e u0 devem ser contínuas). Usando essas condições, encontramos: u2(−a) = u1(−a) → B cos ka − C sen ka = Ae−κa (a) u02(−a) = u01(−a) → k B sen ka + k C cos ka = κ Ae−κa (b) u2(a) = u3(a) → B cos ka + C sen ka = De−κa (c) u02(a) = u03(a) → −k B sen ka + k C cos ka = −κ DAe−κa (d) (3.86) Da adição e subtração das equações (a) e (c) encontra-se 2 B cos ka = (A + D) e−κa 2 C sen ka = −(A − D) e−κa Fazendo-se o mesmo com as equações (b) e (d), tem-se 2 k B sen ka = κ (A + B) e−κa 2 k C cos ka = κ (A − D) e−κa
- 98. 96 3. Equação de Schrödinger independente do tempo Assim, encontramos os seguintes sistemas de equação: 2 B cos ka = (A + D) e−κa 2 k B sen ka = κ (A + B) e−κa (a) (3.87) 2 C sen ka = −(A − D) e−κa 2 k C cos ka = κ (A − D) e−κa (b) cujas equações devem ser satisfeitas simultaneamente. Assim, o sistema (a) admite como solução, um dos dois conjuntos de condições (a) B = 0 e A = −D (i) ou k tan ka = κ (ii) (3.88) como pode ser verifica facilmente. Similarmente, o sistema (b) da Eq. (3.87) é satisfeito por: (b) C = 0 e A = D (iii) ou k cot ka = −κ (iv) (3.89) As condições dadas por (i) da Eq.(3.88) e (iii) de (3.89) não podem ser satisfeitas simultaneamente, pois isto implicaria em fazermos B = C = 0 e A = D e A = −D, ou seja, A = D = 0, o que nos levaria a uma solução trivial, u = 0. Da mesma forma, as condições (ii) e (iv) , daquelas equações, juntas nos dariam tan2 ka = −1, que não pode ser satisfeita para qualquer k real. Assim sendo, resta-nos os seguintes sistemas a serem satisfeitas, isoladamente: (i) e (iv) B = 0, A = −D e k cot ka = −κ (3.90) ou (ii) e (iii) C = 0, A = D e k cot ka = κ (3.91) A condição (3.90) nos leva a uma solução ímpar (ver Eq.(3.85) com B = 0), isto é, u (−x) = −u(x). Com a outra, temos a solução par. Este resultado expressa simplesmente o fato de o potencial que estamos estu-dando ser simétrico em torno da origem. Como já vimos anteriormente, as soluções para este tipo de potencial têm paridade definida; ambas as soluções evidentemente existem. Vamos examiná-las separadamente. • Soluções pares (C = 0, D = A e k tan ka = κ).
- 99. 3.4 Outros potenciais unidimensionais 97 u1(x) = A eκx (x −a) u2(x) = B cos kx (−a x a) u3(x) = A e−κx (x a) com os autovalores satisfazendo às condições k tan ka = κ. (3.92) [Note que k e κ dependem da energia, através das equações (3.82).] A equação transcedental (3.92) não tem solução analítica, a não ser em condições muito especiais, mas a solução gráfica (numérica) é sempre pos-sível. Vamos introduzir as seguintes variáveis admensionais: y = ka Y = κa (3.93) Das definições de k e κ, obtem-se κ2 = 2mV0 ~2 − k2, o que implica k2 +κ2 = 2mV0 ~2 ou y2 + Y 2 = 2mV0a2 ~2 (3.94) Y = y tan y (3.95) onde a última equação foi obtida, multiplicando-se (3.92) por a e usando (??). A solução para os níveis de energia ocorrerá onde as curvas (3.95) e (3.94) se interceptam, quando desenhadas num sistema de coordenadas y e Y, para y 0 e Y 0. O número de níveis de energia dependerá do valor de V0a2 (quantidade conhecida como parâmetro do poço). A q equação (3.94) é representada graficamente por um círculo de raio R = 2mV0a2 ~2 . Na figura abaixo, representamos as duas curvas dadas por (3.94) e (3.95); a Eq. (3.94) representamos para seis valores de R (ou o que é o mesmo, para seis valores de V0a2). Deste gráfico, vê-se claramente que sempre haverá interseção entre as duas curvas (pelo menos uma), por menor que seja o parâmetro do poço (V0a2). Por exemplo, podemos observar do gráfico que, quando 0 R π, haverá apenas um ponto onde as duas curvas se interceptam; isto significa que, quando 0 2mV0a2 ~2 π2
- 100. 98 3. Equação de Schrödinger independente do tempo V(x) E -a a x FIGURE 3.14. 0 2 4 6 8 10 10 8 6 4 2 0 FIGURE 3.15. Soluções pares.
- 101. 3.4 Outros potenciais unidimensionais 99 ou 0 V0a2 π2~2 2m haverá apenas um estado ligado. À medida que V0a2 cresce, isto é, quando o poço é mais profundo e/ou mais largo, o número de interseções aumenta e assim, aumentam o número de estados ligados: teremos então, dois, três, etc., estados ligados. • Soluções ímpares ( B = 0, D = A e k cot ka = −κ) u1(x) = A eκx (x −a) u2(x) = B sen kx (−a x a) u3(x) = −A e−κx (x a) (3.96) Neste caso, as condições sobre os autovalores são Y = −y cot y (3.97) Y 2 + y2 = 2mV0a2 ~2 (3.98) onde usamos a mesma notação caso anterior. Da mesma forma, representa-mos na figura abaixo, essas duas curvas. Diferente do caso anterior, notamos que não existe nenhuma solução (ímpar) quando 0 R π 2 ou 0 V0a2 π2~2 8m . Dessa figura, vê-se que existirá apenas um estado ligado quando π 2 R 3π 2 → π2~2 8m V0a2 9π2~2 8m e assim por diante. Como exemplo, vamos supor que R = 6ou V0a2 = 62 ³ ~2 2m ´ = 36× ³ ~2 2m ´ . Para este valor de R, observamos das figuras: a) solução par: existem dois pontos de interseção e, por isto, dois estados ligados com paridade par, as energias sendo dadas por E = ~2 2ma2 yp
- 102. 100 3. Equação de Schrödinger independente do tempo 0 2 4 6 8 10 10 8 6 4 2 0 FIGURE 3.16. Soluções ímpares. onde yp são as abcissas dos dois pontos de interseção na curva das soluções pares. b) soluções ímpares: existem, também, dois pontos de interseção e daí dois estados ligados de paridade ímpar, para o valor de V0a2 considerado. Da mesma forma, as energias são dadas por E = ~2 2ma2 yi onde yi são as abcissas dos dois pontos de interseção na curva das soluções ímpares. 3.5 O oscilador harmônico simples Dos problemas que envolvem estados ligados, o oscilador harmônico é, sem dúvida, o mais importante, não só pelo problema em si, como também porque podemos analisar sistemas mais complicados em termos dos resulta-dos obtidos para o oscilador, tais como, vibrações dos átomos em moléculas e cristais, etc. Sob o ponto de vista da física clássica, um oscilador é um sistema consti-tuído por uma partícula de massa m atraída para um centro fixo por uma força que é proporcional à distância da partícula a este centro de foça, isto é F = −kx (3.99)
- 103. 3.5 O oscilador harmônico simples 101 FIGURE 3.17. ³ Esquema das quatro primeira soluções para um poço com V0a2 = 36 × ~2 2m ´ . Note a intercalação entre as soluções pares (E1 e E3) e ímpares (E2 e E4) F m O x x FIGURE 3.18. Esquema de um oscilador harmônico.
- 104. 102 3. Equação de Schrödinger independente do tempo onde k é conhecido como constante de mola, em alusão ao sistema massa/mola, que é a representação mais conhecida de um oscilador harmônico. A energia potencial de uma partícula, sujeita a uma força desse tipo, é dada por15 V (x) = 1 2 kx2 (3.100) O tratamento clássico deste problema envolve a solução da equação de Newton para a força dada em (3.99). Assim, introduzindo esta expressão na equação m¨x = F, encontramos facilmente a solução x(t) = A cos(ωt + δ) (3.101) onde A e δ são constantes de integração e ω = q k m é a frequência (clássica) do movimento. A constante δ, conhecida como fase do movimento, ajusta a solução geral a uma determinada situação correspondente a uma dada condição inicial do problema. A constante A representa o deslocamento máximo (ou amplitude) do movimento, cujo valor é determinado pela in-terseção do valor da energia total com a curva da energia potencial e define a região classicamente permitida, conforme mostramos na figura abaixo. Vemos claramente da figura que A depende da energia total E (e vice-versa) 16De fato, se calcularmos a energia total de um oscilador, usando a expressão E = 1 2 mv2 + 1 2kx2, onde v = x˙ , com x(t) dado por (3.101) encontramos E = 1 2 k A2 Como A é definido continuamente sobre o eixo-x, dizemos então que a partícula pode ter qualquer energia (espectro contínuo) E ≥ 0. Uma obser-vação final sobre a solução clássica: para cada oscilador, ou seja, para cada conjunto massa/mola (m e k), a frequência clássica de oscilação é sempre a mesma, dada por ω = p k/m, isto é, independente da energia total do sistema, um resultado que, como veremos mais adiante, é completamente diferente da solução quântica. Como já sabemos, o tratamento quântico envolve a solução da equação de Schrödinger para o potencial dado por (3.100). É bem verdade que tal solução não é tão fácil de ser encontrada, como nos casos até discutidos, mas servirá para introduzir novas técnicas para resolver tais equações. 15Quando a força é conservativa, como é o caso aqui, a energia potencial pode ser obtida pela relação V (x) = − Z x x0 F (x) dx onde x0 é uma constante arbritária, geralmente escolhida para representar a configuração do sistema na qual a força é nula. No nosso caso, escolhemos x0 = 0, seguindo daí o resultado indicado. 16Observa-se da figura que, aumentando ou diminuindo E, o mesmo acontece com A.
- 105. 3.5 O oscilador harmônico simples 103 V(x) x(t) C C -A A x FIGURE 3.19. Potencial de um oscilador harmônico, mostrando os pontos de retorno (amplitude), que são obtidos pela interseção entre as curvas de E = constante e V (x). Note que A = A(E). Na figura, esquematizamos também uma solução clássica x(t). A equação de Schrödinger é, neste caso, − ~2 2m d2u(x) dx2 + 1 2 mω2x2 u(x) = E u(x) (3.102) É possível simplificar esta equação, introduzindo variáveis admensionais. Assim, fazendo y = r mω ~ x (3.103) e substituindo em (3.102) encontramos: d2u(y) dy2 + ¡ ε − y2¢ u(y) = 0 (3.104) onde introduzimos ε = 2E ~ω (3.105) e ω é a frequência clássica do oscilador.17 17A Eq.(3.104) é facilmente obtida, fazendo-se a mudança de variável na Eq. (3.102). Para obtê-la, fazemos uso da regra de derivação em cadeia. Seja u = u(x) e x = x(y). Então du dx = du dy dy dx
- 106. 104 3. Equação de Schrödinger independente do tempo Muitas vezes, a solução de uma equação diferencial, tal como a (3.104), não pode ser representada por funções elementares, como seno, cosseno, exponencial, etc, onde representavam soluções de equações diferenciais com coeficientes constantes. No presente caso, as soluções aparecem geralmente sob forma de séries de potências na variável independente, daí o nome do método empregado para resolvê-las: método da série de potências. Na maioria das vezes, é útil, antes de utilizarmos o método, isolarmos o comportamente assintótico (isto é, saber como as funções se comportam, quando a variável independente cresce indefinidamente) das soluções dese-jadas e escolhemos aquele que seja fisicamente significativo; é o que iremos fazer com a equação (3.104). Nas regiões muito distantes da origem, isto é x → ±∞ ou y → ±∞, a Eq.(3.104) pode ser reescrita como d2u(y) dy2 − y2 u(y) = 0 (3.106) uma vez que para um valor finito de ε (ou de E), y2, para y → ∞, é o termo dominante no parêntese. A Eq.(3.106) tem como solução, ou ey2/2, ou e−y2/2, como pode ser verificado facilmente, levando de volta na equação e considerando que y2 À 1. A exigência de que u seja nula no infinito, descarta a solução do tipo ey2/2. Logo, u ∼ e−y2/2, para y → ∞ (3.107) De posse do comportamento assintótico de (3.104), vamos investigar a solução nas demais regiões. Para isto vamos reescrever u(y) como u(y) = C e−y2/2H(y) (3.108) onde já excluimos o comportamento assintótico, e C é uma constante. Pro-curemos agora uma representação em série para H(y). A equação satisfeita por H é encontrada, substituindo-se (3.108) em (3.104). Então Ce−y2/2 d2H(y) dy2 −Ce−y2/22y dH(y) dy +Ce−y2/2 ¡ ¢ H(y)+Ce−y2/2 ¡ y2 − 1 ε − y2¢ H(y) = 0 ou d2H(y) dy2 − 2y dH(y) dy + (ε − 1) H(y) = 0. (3.109) e d2u dx2 = d dx μ du dy dy dx ¶ = d2u dy2 μ dy dx ¶2 onde usamos d2y dx2 = 0. Substituindo em (3.102) com ³ dy dx ´2 = mω ~ dado por (3.103), encontra-se o resultado desejado.
- 107. 3.5 O oscilador harmônico simples 105 Seja H(y) = ∞X m=0 am ym. (3.110) Substituindo (3.110) em (3.109), com dH(y) dy = ∞X m=0 m amym−1 d2H(y) dy2 = ∞X m=0 m(m − 1) amym−2 encontramos ∞X m=0 £ m(m − 1) amym−2¤ − 2y ∞X m=0 £ m amym−1¤ + (ε − 1) ∞X m=0 [am ym] = 0. Simplificando esta expressão ∞X m=0 £ m(m − 1) amym−2¤ − 2 ∞X m=0 [m amym] + (ε − 1) ∞X m=0 [am ym] = 0 e colecionando as mesmas potências de y, encontramos ∞X m=0 £ m(m − 1) amym−2¤ − ∞X m=0 {[2m am − (ε − 1) am] ym} = 0 ou ∞X m=0 £ m(m − 1) amym−2¤ = ∞X m=0 {[2m − (ε − 1)] am ym} (3.111) Agora vamos analisar cada termo desta equação. No primeiro membro, vê-se que para os dois primeiros valores de m na soma, isto é, m = 0 e 1, esse termo se anula. Então, como esses termos se anulam, podemos começar a série no primeiro membro de m = 2, ao invés de m = 0. Assim, podemos reescrever ∞X m=2 £ m(m − 1) amym−2¤ = ∞X m=0 {[2m − (ε − 1)] am ym} Nosso objetivo agora é obter uma transformação para que todas as potên-cias de y, tanto no primeiro, como no segundo membro, sejam iguais. Assim, como m é um índice mudo, isto é, o resultado da soma não vai depender dele, uma vez que estamos somando sobre todos os valores, vamos fazer, no segundo membro desta equação uma mudança de índice (semelhante às
- 108. 106 3. Equação de Schrödinger independente do tempo mudanças de variáveis contínuas numa integral) m → m0 − 2 e m0 → m, esta última, por conveniência (para não mudarmos o nome do índice). As-sim, m0 = m + 2 e, substituindo no segundo membro P m=0 → P P m0=2 → m=0,obtemos: ∞X m=2 £ m(m − 1) amym−2¤ = ∞X m=2 © [2(m − 2) − (ε − 1)] am−2 ym−2ª . Note que agora as potências de y são iguais em ambos os membros. Assim, para que esta igualdade seja válida para qualquer y, os coeficientes para cada potência de y debem ser iguais. Isto é: m(m − 1) am = [2(m − 2) − (ε − 1)] am−2 ou, fazendo m → m+ 2, (m + 2) (m + 1) am+2 = [2m − (ε − 1)] am. (3.112) Esta equação — uma fórmula de recorrência, na verdade— permite-nos obeter qualquer termo a partir dos anteriores. Como podemos observar, esta fórmula relaciona apenas termos que correspondem, ou a potências pares, ou a potências ímpares. Assim, conhecendo-se a0, podemos calcular a2, a4, a6, ... Da mesma foram, dado a1, encontramos a3, a5, a7, ... Em re-sumo, a partir de a0 e a1 podemos gerar as funções H(y) que são pares ou ímpares, respectivamente. Como e−y2/2 é uma função par, então as funções de onda u(y) = Ce−y2/2H(y), ou são pares, ou são ímpares, como teriam de ser, uma vez que o potencial que estamos estudando é uma função par em x ou y. Precisamos agora analisar a questão da convergência de H: um dos testes de convergência é a razão entre dois termos sucessivos da série. Assim, se considerarmos que H é uma série infinita, então a relação (3.112), para dois termos sucessivos, nos dá: am+2 am = [2m − (ε − 1)] (m + 2) (m+ 1) → 2 m quando m À 1. Um pouco de cálculo, podemos mostrar que, para esta série infinita, lim y→∞ u(y) = C lim y→∞ e−y2/2H(y) → ∞. (3.113) De fato, o comportamento de H(y) para m À 1 é semelhante ao da série e2y2 , como podemos ver facilmente, usando a expressão para a expansão de uma exponencial, ex = 1+x + x2 2! + x3 3! + · · · = P ∞ m=0 xm m! , isto é e2y2 = ∞X m=0 (2y2)m m! = ∞X m=0 bm(y2)m
- 109. 3.5 O oscilador harmônico simples 107 onde bm = 2m m! . Então, para dois termos sucessivos desta série, temos: bm+1 bm = 2m+1 (m+1)! 2m m! = 2 m+ 1 → 2 m no limite de m À 1. Assim, para y, m À 1, podemos substituir H(y) por e2y2 , o que nos levaria a uma divergência na função de onda [Eq.(3.113)]. Uma vez que a função de onda deve se anular para y = ±∞, devemos cortar a série (3.110) para algum valor finito m = n, isto é Hn(y) = Xn m=0 amym (3.114) que representa um polinônio do grau n. Este corte é equivalente a fazermos todos os coeficientes am = 0, para m n. Em particular, se fizermos em (3.112) an+2 = 0, encontramos 2n − (ε − 1) = 0 → ε = 2n + 1 (n = 0, 1, 2...) Inserindo a definição ε = 2E ~ω da Eq.(3.105), obtem-se En = μ n + 1 2 ¶ ~ω (3.115) que nos dá as energias permitidas de um oscilador harmônico simples. Isto é compatível com as previsões de Planck, discutidas na Parte I deste curso. As autofunções correspondentes podem ser encontradas com o auxílio de (3.114) e (3.108), isto é: un(y) = Cne−y2/2Hn(y) (3.116) onde Hn são os conhecidos polinômios de Hermite, de grau n, e Cn são constantes de normalização, ainda indetermidas. Como o cálculo é muito longo, deixaremos para a próxima seção a normalização de un. De acordo com aquela seção, as funções de onda normalizadas são: un(x) = 1 √2nn! ³mω ~π ´1/4 2~ x2 e− mω Hn μr mω ~ ¶ x (3.117) onde voltamos com as variável original x [ver Eq.(3.103)]. De passagem, aproveitamos para mostrar alguns polinônios de Hermite18 H0(y) = 1 H3(y) = −12y + 8y3 H1(y) = 2y H4(y) = 12 − 48y2 + 16y4 H2(y) = −2 + 4y2 H5(y) = 120y − 160y3 + 32y5 (3.118) 18Consulte um texto de Física Matemática, e.g. Arfken, para obter outros polinômios.
- 110. 108 3. Equação de Schrödinger independente do tempo E2 E1 E0 En V(x) A0 A1 A2 hω 7/2 hω x 3/2 1/2 hω hω FIGURE 3.20. Níveis de energia de um oscilador. A0, A1, A2, ..., são as amplitudes (quantizadas) para o movimento com energias E0, E1, E2, ...., respectivamente. No gráfico a seguir, representamos algumas funções un(x) e as correspon-dentes densidades de probabilidade |un(x)|2 . 3.6 Outro método de solução do problema do oscilador Nesta seção, apresentamos outro método para resolver a equação de auto-valores (3.104) do oscilador harmônico, que é devido a Schrödinger: trata-se do método da fatoração. Este método, diga-se de passagem, muito elegante. tem como idéia básica fatorar o operador hamiltoniano em dois operadores, cada um contendo a primeira derivada. Seja a equação de autovalores para o oscilador Hˆ u = Eu que resulta na Eq.(3.104) para a variável y : d2u(y) dy2 + ¡ ε − y2¢ u(y) = 0 onde y e ε são definidos como antes. Podemos reescrever esta equação da seguinte forma μ d2 dy2 − y2 ¶ u = −ε u (3.119)
- 111. 3.6 Outro método de solução do problema do oscilador 109 u0(x) - A0 + A0 x Distribuição de probabilidade clássica ~1/v FIGURE 3.21. À esquerda, esquema da solução u0(x) do estado fundamental; à direita, mostramos |u0(x)|2 , juntamente com a distribuição de probabilidade clássica, que é proporcional a v−1 (linhas pontilhadas). Note que, classicamente, a maior probabilidade de encontrar o oscilador se localiza nos pontos de retorno; na mecânica quântica, para o estado fundamental, a maior probabilidade se localiza na origem, x = 0. |u1(x)|2 - A + A1 1 0 x Distribuição de probabilidade clássica ~1/v FIGURE 3.22. O primeiro estado excitado, u1(x) e sua respectiva distribuição de probabilidade |u1(x)|2 . Comparando com o estado fundamental, as posições mais prováveis de encontrar o oscilador se afastam da origem para os pontos extremos do movimento.
- 112. 110 3. Equação de Schrödinger independente do tempo u2(x) - A2 + A2 x Distribuição de probabilidade clássica ~1/v FIGURE 3.23. Segundo estado excitado (par) e a respectiva distribuição de prob-abilidade. u4(x) - A4 + A4 x Distribuição de probabilidade clássica ~1/v FIGURE 3.24. Quarto estado excitado e a respectiva distribuição de probabil-idade. Note que, à medida que o numero quântico, n, cresce, a distribuição de probabilidade quântica se aproxima mais e mais dos valores clássicos, um resul-tado que já se esperaria, uma vez que para valores grandes da energia, as duas soluções são formalmente idênticas (princípio da correspondência de Bohr).
- 113. 3.6 Outro método de solução do problema do oscilador 111 ( ) FIGURE 3.25. Quinto estado excitado, u5(x), e sua respectiva distribuição de probabilidade |u5(x)|2 . A identificação com os resultados clássicos tornam-se mais evidentes. Uma vez que μ d dy − y ¶μ d dy + y ¶ ψ = ¶ ψ (3.120) μ d2 dy2 − y2 + 1 podemos reescrever (3.119) como19 μ d dy − y ¶μ d dy + y ¶ u = − (ε − 1) u (3.121) A partir desta equação, vamos construir os operadores Aˆ ≡ μ d dy − y ¶ (3.122) ˆB ≡ μ d dy + y ¶ (3.123) reescrendo-a como AˆBˆ u = −(ε − 1) u (3.124) ou ³ ˆ1 − ˆ A ˆB ´ u = ε u (3.125) 19Alternativamente, poderíamos escrever (3.121) como μ d dy + y ¶μ d dy − y ¶ un = −(εn +1) un Deixamos a cargo do estudante demonstrar estas equações, não esqucendo que estamos lidando com operadores.
- 114. 112 3. Equação de Schrödinger independente do tempo que é uma equação de autovalores para o operador ³ ˆ1 − ˆ A ˆB ´ , cujas auto-funções, u(x), pertencem aos autovalores ε. Apliquemos, agora, o operador ˆB em ambos os membros da equação (3.125). Isto é ˆB ³ ˆ1 − ˆ A ˆB ´ u = ε ˆ B u (3.126) ou, usando as propriedades dos operadores, ³ ˆ1 − ˆB Aˆ ´ Bˆun |{z} = εn Bˆ un | {z } (3.127) A ação do operador ˆB sobre a função de onda u resulta numa nova função, digamos v (ver seção sobre operadores). Em símbolos, v = ˆ B u (3.128) Logo, podemos reescrever (3.127) como ³ ˆ1 − ˆB Aˆ ´ v = εv (3.129) Por outro lado, h ˆ A, ˆB i = 220 e assim ˆB ˆ A = ˆ AˆB − 2 (3.130) Substituindo este resultado em (3.129), obtemos ³ ˆ1 − ˆ AˆB ´ v = εv + 2 ou ³ ˆ1 − ˆ AˆB ´ v = (εn − 2) v (3.131) Comparando (3.131) com (3.125), concluímos: se u é uma autofunção da equação de Schrödinger, correspondente ao autovalor ε, então ˆ B u = v é também uma autofunção da mesma equação correspondente ao auto-valor (ε − 2) . Portanto, dada uma solução, é possível gerar todas as outras através de um processo iterativo. Por exemplo, usando o mesmo procedi-mento em (3.131), como aquele em (3.126), encontramos ˆB ³ ˆ1 − ˆ AˆB ´ v = (ε − 2) ˆ B v ou ³ ˆ1 − ˆB ´ ˆ Bv = (ε − 2) ˆ B v Aˆ 20Faça a demonstração desta relação de comutação entre os operadores indicados.
- 115. 3.6 Outro método de solução do problema do oscilador 113 Substituindo (3.130) na expressão acima, e fazendo w = ˆ Bv = ˆB 2u, encon-tramos ³ ˆ1 − ˆ AˆB ´ w = (ε − 4) w (3.132) Podemos repetir este processo indefinidamente, e vemos que, se ε é um autovalor, então (ε − 2j) é também um autovalor, onde j é um número inteiro positivo e representa o número de iterações (ação do operador ˆB sobre a função original u : ˆB j u. Existe um teorema geral21 que é válido, tanto na mecânica clássica, quanto na quântica, que estabelece que não existem soluções fisicamente aceitáveis para energias menores do que o valor mínimo do potencial. No caso do oscilador, isto significa que não existem soluções para energias negativas (lembre-se que o valor mínimo do potencial é V = 0, em x = 0); então, ε − 2j ≥ 0, sempre! Isto é, deve existir um limite mínimo da energia ε, que chamaremos de ε0, abaixo do qual a equação de Schrödinger não terá mais soluções. Devemos então calcular este valor mínimo. Antes porém, uma observação: vimos através de cálculos anteriores que a aplicação do operador ˆB sobre uma autofunção u pertencente ao autovalor ε geram novas autofunções, v, cujos autovalores, λ, diferem para menos, pelo fator 2, isto é, λ = ε − 2. Em outras palavras, a ação do operador ˆ Bu = v geram autoestados com energias menores.22 Vamos agora admitir que u0 seja a autofunção cujo autovalor ε0 seja a menor energia para a qual existem soluções da equação de Schrödinger. En-tão, a aplicação do operador ˆB (cuja propriedade é, como vimos, abaixar o autovalor por um fator 2) sobre u0 não gera mais autofunção com autovalor ε0 − 2, uma vez que ε0 é, como admitimos, a menor energia. Em termos de equação, podemos representar esta situação como ˆ B u0 = 0 (3.133) ou, substituindo a expressão do operador ˆB μ d dy + y ¶ u0 = 0 (3.134) Multiplicando esta equação pelo operador Aˆ, temos AˆBˆ u0 = 0 ou − (ε0 − 1) u0 = 0 (3.135) 21Não provaremos aqui este teorema. De qualquer forma, já nos deparamos com situ-ações semelhantes a esta. 22Pode-se mostrar que a ação do operador Aˆ é inversa, isto é, geram autoestados com energias maiores
- 116. 114 3. Equação de Schrödinger independente do tempo onde usamos a Eq. (3.124). Ora, u0 não pode ser identicamente nula, pois representa a solução para o estado de menor energia, ou estado fundamen-tal. Logo, para que a equação (3.135) seja satisfeita, então ε0 = 1 que é a energia do estado fundamental nas unidades usadas. Assim, ε − 2j não deve ser menor do que este valor, isto é, ε − 2j ≥ ε0 = 1. Logo, devemos interromper o processo iterativo para j = n, de tal maneira que ε − 2n = 1. Isto restringe os valores permitidos para a energia do oscilador àqueles, a partir dos quais, podemos atinger o valor ε0 através do processo iterativo. Assim, εn = 2n + 1 devem ser os valores permitidos da energia, correspondentes às autofunções u = un, para que, a partir deles, se atinja o estado fundamental através de n iterações. Portanto, os autovalores do oscilador harmônico são εn = 2n + 1 (n = 0, 1, 2, ...) (3.136) Voltando aos símbolos originais, temos En = μ n + 1 2 ¶ ~ω (3.137) que é idêntido ao valor obtido em (3.115). A função do estado fundamental pode ser obtida, integrando-se a Eq.(3.134). Ou seja, du0 dy + y u0 = 0 A solução desta equação, como pode ser verificada, é u0(y) = C0e−y2/2 (3.138) onde C0 é a constante de normalização. Como Z +∞ −∞ |u0(y)|2 dy = 1 ou |C0|2 Z +∞ −∞ e−y2 dy = 1 e Z +∞ −∞ e−y2 dy = √π segue que C0 = √4 π. A solução normalizada é, então, r u0(y) = 4 1 π e−y2/2 (3.139)
- 117. 3.6 Outro método de solução do problema do oscilador 115 As demais funções, u1, u2, ..., podem ser geradas, a menos de uma con-stante de normalização, a partir de u0, com auxílio do operador Aˆ.23 Isto é, u1 ∼ Aˆ u0 u2 ∼ Aˆu1 = AˆAˆ u0 ≡ Aˆ2u0 u3 ∼ Aˆu2 = AˆAˆAˆ u0 ≡ Aˆ3u0 ... un ∼ Aˆun−1 = Aˆ ˆ A ˆ| A{z. . .A} u0 ≡ Aˆnu0 (3.140) Por exemplo, u1 = C1 Aˆ u0 = C1 μ d dy − y ¶ u0 = C1 μ d dy − y ¶ e−y2/2 = C1(− 2y) e−y2/2 (3.141) = C1(−1)1 [ 2y] e−y2/2 (3.142) u2 = C2 Aˆ u1 = C2 μ d dy − y ¶ u1 = C2 μ d dy − y ¶³ −2ye−y2/2 ´ = C2 £ 2 ¢¤ e−y2/2 ¡ 2y2 − 1 = C2(−1)2 £ 2 ¢¤ e−y2/2 (3.143) ¡ 2y2 − 1 De um modo geral, podemos escrever a n-ésima função, como un = Cn(−1)n Aˆnu0 = Cn(−1)n Aˆne−y2/2 (3.144) onde Cn é uma constante de normalização. De (3.141) e (3.143), observamos que un é da forma un(y) = Cne−y2/2Hn(y) (3.145) onde Hn(y) são os polinômios de Hermite. Para uma função arbitrária, ψ, podemos verificar a validade da expressão: Aˆnψ = ey2/2 dn dyn ³ e−y2/2ψ ´ (3.146) 23V. já dever ter demonstrado que o operador Aˆ, atuando sobre uma autofunção, gera outra autofunção, pertencente a autovalores mais elevados. Por exemplo, Aˆun = un+1.
- 118. 116 3. Equação de Schrödinger independente do tempo onde Aˆnψ = |AˆAˆAˆ{z. . .Aˆ} ψ. Com a ajuda de (3.146), podemos reescrever (3.144), isto é un(y) = (−1)n Cney2/2 dn dyn ³ e−y2/2 ´ = Cne−y2/2Hn(y) (3.147) onde, na útlima passagem, usamos (3.145). Da equação acima, podemos obtem uma expressão para Hn(y) Hn(y) = (−1)n ey2 dn dyn ³ e−y2/2 ´ (3.148) 3.6.1 Normalização das funções de onda do oscilador harmônico Com auxílio de (3.147), podemos agora calcular o fator de normalização Cn. Como Hn são funções reais, tomemos u∗n(y) = C∗n e−y2/2Hn un(y) = (−1)n Cney2/2 dn dyn ³ e−y2 ´ onde usamos a expressão para Hn na útlima expressão. Introduzindo estas funções na condição de normalização, obtemos Z +∞ −∞ u∗n(y) un(y) dy = (−1)n |Cn|2 Z +∞ −∞ Hn(y) dn dyn ³ e−y2 ´ dy = 1 A integral R +∞ −∞ Hn(y) dn dyn ³ e−y2 ´ dy pode ser resolvida por partes, R f dg = f g − R gdf . Fazendo dn dyn e−y2 = d dy ³ dn−1 dyn−1 e−y2 ´ e, chamando de dg = d dy ³ dn−1 dyn−1 e−y2/2 ´ dy e f = Hn. Assim, como g = dn−1 dyn−1 e−y2 e df = dHn dy dy, obtem-se Z +∞ −∞ Hn(y) dn dyn ³ e−y2 ´ dy = Hn dn−1 dyn−1 ³ e−y2 ´¯¯¯¯ +∞ −∞ − Z +∞ −∞ d dy (Hn) dn−1 dyn−1 ³ e−y2 ´ dy Note que o termo integrado é proporcional a e−y2 e, portanto, se anula em ±∞. Desta maneira, encontra-se Z +∞ −∞ Hn(y) dn dyn ³ e−y2 ´ dy = (−1)1 Z +∞ −∞ d dy (Hn) dn−1 dyn−1 ³ e−y2 ´ dy Repetindo o processo de integração, tem-se Z +∞ dn ³ ´ Z +∞ Hn(y) e−y2 dy = 1)2 −∞ dyn (−−∞ d2 dy2 (Hn) dn−2 dyn−2 ³ e−y2 ´ dy
- 119. 3.6 Outro método de solução do problema do oscilador 117 Prosseguindo com este processo, na n-ésima integração, encontramos final-mente Z +∞ −∞ Hn(y) dn dyn ³ e−y2 ´ dy = (−1)n Z +∞ −∞ e−y2/2 dn dyn (Hn) dy e assim Z +∞ −∞ u∗n(y) un(y) dy = (−1)2n |Cn|2 Z +∞ −∞ Hn(y) dn dyn ³ e−y2 ´ dy = |Cn|2 Z +∞ −∞ e−y2 dn dyn (Hn) dy (3.149) = 1 Como Hn é um polinômio em y de grau n, podemos escrever Hn(y) = Xn m=0 amym dn dyy Hn(y) = n! am Note que na n-ésima derivada, todos os termos se anulam, com excessão de an, uma vez que Hn é um polinômio de grau n. A equação de normalização fica então Z +∞ −∞ u∗n(y) un(y) dy = |Cn|2 Z +∞ −∞ e−y2/2 dn dyn (Hn) dy = |Cn|2 (n!) an Z +∞ −∞ e−y2 dy (3.150) = 1 O coeficiente an, do termo yn na expansão, é obtido da igualdade Xn m=0 amym = (−1)n ey2 dn dyn ³ e−y2 ´ (3.151) que define os polinômios de Hermite [Eq. (3.148)]. Para vermos como isto funciona, vamos aplicar esta equação para alguns casos particulares. • n = 1 Para n = 1, a Eq. (3.151) fica a0 + a1y = 2y nos fornecendo a0 = 0 e a1 = 2.
- 120. 118 3. Equação de Schrödinger independente do tempo • n = 2 a0 + a1y + a2y2 = −2 + 4y2 ou, a0 = −2, a1 = 0 e a2 = 4=22. • n = 3 a0 + a1y + a2y2 + a3y3 = −12y + 8y3 ou a0 = 0, a1 = −12 e a3 = 8 = 23. • n = 4 a0 + a1y + a2y2 + a3y3 + a4y4 = 12 − 48y2 + 16y4 ou a0 = 12, a1 = 0, a2 = −48, a3 = 0 e a4 = 16 = 24. De uma meneira geral, an = 2n, pela equação acima. Substituindo an na equação de normalização, encontramos Z +∞ −∞ u∗n(y) un(y) dy = |Cn|2 Z +∞ −∞ e−y2 dn dyn (Hn) dy = |Cn|2 (n!) 2n Z +∞ −∞ e−y2 dy = 1 Usando R +∞ −∞ e−y2 dy = √π, obtem-se finalmente: Cn = 1 p (2nn!√π) Assim, as funções de ondas normalizadas, de acordo com (3.147), são un(y) = (−1)n p (2nn!√π) ey2/2 dn dyn ³ e−y2 ´ = s 1 (2nn!√π) e−y2/2Hn(y) (3.152) Voltando à variável original, x, encontra-se a função de onda normalizada para o oscilador harmônico: un(x) = 1 √2nn! ³mω ~π ´1/4 e−(mω/2~)x2 Hn μr mω 2~ ¶ x (3.153)
- 121. 3.6 Outro método de solução do problema do oscilador 119 3.6.2 Ortogonalidade das funções de onda A seguir, mostraremos que as funções de onda do oscilador harmônico são ortogonais, isto é Z Z +∞ +∞ ³ ´ ³ u∗1 n(y) um(y) dy = √e−y2/2Hn(y) −∞ 2n+mn!m!π −∞ e −y2/2Hm(y) ´ dy = 0 (3.154) quando n6= m. Vamos admitir inicialmente que ³ m ´ n. Substituindo na equação acima, e−y2/2Hm(y) → (−1)m ey2/2 dm e−y2 , obtem-se dxm √2n+mn!m!π Z +∞ −∞ u∗n(y) um(y) dy = Z +∞ −∞ e−y2 Hn(y) Hm(y) dy = Z +∞ −∞ e−y2/2Hn(y) (−1)m ey2/2 dm dym ³ e−y2 ´ dy = (−1)m Z +∞ −∞ Hn(y) dm dym ³ e−y2 ´ dy Devemos mostrar então que a integral R +∞ −∞ Hn(y) dm dxm ³ e−y2 ´ dy se an-ula. Para isto, vamos integrar por partes, m vezes. Fazendo f = Hn(y) e dg = d dy ³ dm−1 dxm−1 e−y2 ´ , obtems-e Z +∞ −∞ Hn(y) dm dym ³ e−y2 ´ dy = (−1)1 Z +∞ −∞ d dy (Hn(y)) dm−1 dym−1 ³ e−y2 ´ dy Prosseguindo m vezes, como no caso mostrado anteriormente, obtemos Z +∞ −∞ Hn(y) dm dym ³ e−y2 ´ dy = (−1)m Z +∞ −∞ e−y2 dm dym (Hn(y)) dy Mas como, por hipótese, m n e Hn é um polinômio de grau n (menor do que m), segue então que dm dym (Hn(y)) = 0 para m n e, daí, a demonstração da relação de ortogonalidade mostrada na Eq. (3.154).
- 122. 120 3. Equação de Schrödinger independente do tempo
- 123. This is page 121 Printer: Opaque this 4 A equação de Schrödinger em três dimensões A equação de Schrödinger, como já sabemos, tem a forma geral i~ ∂Ψ ∂t = ˆH Ψ (4.1) onde ψ é uma função que depende das três variáveis espaciais, x, y e z e da variável temporal, t, quando consideramos o problema em três dimensões: Ψ = Ψ(r, t). Analogamente ao caso unidimensional, |Ψ(r, t)|2 fornece a probabilidade de encontrar a partícula numa pequena região, de volume dV , em torno do ponto r, no instante t. Da mesma forma como no caso unidimensional, ˆH é um operador con-struido a partir da função Hamiltoniana clássica e depende do problema que estamos analisando. Entretanto, quando ˆH não depende explicitamente do tempo, a Eq.(4.1) pode ser resolvida para a variável temporal Ψ(r, t) = u(r) eiEt/~ (4.2) onde E é a energia total do sistema e, como no caso unidimensional, u satisfaz a equação de autovalores para o operador Hˆ , isto é, Hˆ u(r) = E u(r) (4.3) A Eq.(4.3) pode ser reescrita em termos dos operadores energia cinética e potencial μ ˆp2 2m ¶ u(r) = Eu(r) + V (r)
- 124. 122 4. A equação de Schrödinger em três dimensões onde o operador ˆp pode ser expresso na representação das coordenadas com a substituição ˆp → −i~∇. Desta forma, podemos escrever a última equação como μ − ¶ u (r) = Eu (r) (4.4) ~ 2m ∇2 + V (r) que é a equação de Schrödinger (independente do tempo) em três dimen-sões. Como podemos observar, esta é uma equação diferencial parcial de segunda ordem, cuja solução pode se tornar extremamente difícil (ou até impossível analiticamente), dependendo da forma de V (r). Em linhas gerais, a dificuldade maior em resolver equações desse tipo, onde u é uma função em muitas variáveis (três no nosso caso) está no procedimento de separação das variáveis, que depende em grande parte da função V (r) . Por exemplo, no caso da partícula livre em três dimensões, onde V (r) = 0, a solução de (4.4) é imediata. Outro exemplo, em que V (r) tem uma forma simples, e é de grande interesse para nosso estudo, é quando V (r) pode ser expresso como uma soma de operadores, cada um com função de apenas uma das variáveis espaciais: V (r) = V (x) + V (y) + V (z) . Em tal caso, a solução de (4.4) é também imediata. Existe porém interesse de nossa parte em estudarmos problemas envol-vendo potenciais do tipo V (r) = V (r) onde r = |r| é a distância a algum centro de força. Estes são os chamados potenciais centrais, que desempen-ham um papel muito importante tanto em clássica como em quântica, pois a maioria dos problemas de interesse prático são, ou podem ser aproximados dessa forma. A seguir, faremos um estudo preliminar para potenciais desse tipo, que têm propriedades comuns, independentes da forma funcional de V (r). 4.1 O potencial central Um potencial da forma V (r) tem a propriedade de depender apenas da distância da partícula ao centro de força considerado, independente por-tanto do ângulo que o raio vetor faça com qualquer eixo. Isto sugere que a escolha natural do sistema de coordenadas para este problema recaia sobre o sistema esférico polar, cujas coordenadas, r, θ e φ, são representadas na figura abaixo. Desta escolha, obtemos a relação entre os sistemas cartesiano e esférico: x = r sen θ cos φ y = r sen θ senφ z = r cos θ (4.5) ou r2 = x2 + y2 + z2 tg φ = y x cos θ = z √x2+y2+z2 (4.6)
- 125. 4.1 O potencial central 123 r z y x φ θ FIGURE 4.1. que nos dá a transformação inversa. No sistema esférico, o operador ∇2 que aparece na equação de Schrödinger, possui a seguinte representação ∇2 = 1 r2 ∂ ∂r μ r2 ∂ ∂r ¶ + 1 r2sen θ ∂ ∂θ μ sen θ ∂ ∂θ ¶ + 1 r2sen 2θ ∂2 ∂φ2 (4.7) que pode ser obtido da definição de ∇2 em coordenadas cartesianas, com a ajuda de (4.5) e (4.6). Vamos agora escrever a equação de Schrödinger neste sistema de coor-denadas, considerando o potencial como uma função escalar de r. Assim temos: − ~2 2m ³ 1 r2 ∂ ∂r ¡ r2 ∂ ∂r ¢ + 1 r2sen θ ∂ ∂θ ¡ sen θ ∂ ∂θ ¢ + 1 r2sen 2θ ∂2 ∂φ2 ´ u (r, θ, φ) + V (r) u (r, θ, φ) = E u (r, θ, φ) (4.8) Como V (r) é uma função apenas da variável escalar r, podemos tentar resolver esta equação pelo método da separação de variáveis, fazendo u (r, θ, φ) = R (r) Y (θ, φ) (4.9)
- 126. 124 4. A equação de Schrödinger em três dimensões Assim, substituindo (4.9) em (4.8), obtemos − ~2 2m £ Y 1 r2 ∂ ∂r ¡ r2 ∂R ∂r ¢ + R ¡ 1 r2sen θ ∂ ∂θ ¡ sen θ ∂Y ∂θ ¢ + 1 r2sen 2θ ∂2Y ∂φ2 ´i + [V (r) − E] R Y = 0 Dividindo-se pelo produto R Y e multiplicando-se por ¡ −2m/~2 ¢ r2 obtem-se 1 R(r) ∂ ∂r ¡ r2 ∂R ∂r ¢ − 2mr2 ~2 (V (r) − E) = − 1 Y (θ,φ) ¡ 1 sen θ ∂ ∂θ ¡ sen θ ∂Y ∂θ ¢ + 1 sen 2θ ∂2Y ∂φ2 ´ Observe que o lado esquerdo desta equação depende apenas da variável r, enquanto que o lado direito depende somente das variáveis angulares θ e φ. Para que esta igualdade valha sempre é necessário que ambos os membros sejam independentes tanto de r como das variáveis angulares, ou seja, cada membro deve ser igual a uma constante. Chamando de λ esta constante, podemos escrever estas igualdades como − 1 Y (θ,φ) ³ 1 sen θ ∂ ∂θ ¡ sen θ ∂Y ∂θ ¢ + 1 sen 2θ ∂2Y ∂φ2 ´ = λ 1 R(r) ∂ ∂r ¡ r2 ∂R ∂r ¢ − 2mr2 ~2 (V (r) − E) = λ (4.10) Desta equação, obtem-se 1 sen θ ∂ ∂θ μ sen θ ∂Y ∂θ ¶ + 1 sen 2θ ∂2Y ∂φ2 = −λY (θ, φ) (4.11) para a parte angular, e − ~2 2m d dr μ r2 dR dr ¶ + μ λ~2 2mr2 + V (r) − E ¶ R = 0 (4.12) para a parte radial. A Eq.(4.72) depende ainda de duas variáveis e po-dem ser separadas. Fazendo-se Y (θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ) e usando-se o mesmo procedimento anterior obtem-se d2Φ dφ2 + νΦ = 0 1 sen θ d dθ ¡ sen θ dΘ dθ ¢ + ¡ λ − ν sen2θ ¢ Θ = 0 ) (4.13) onde ν é uma constante de separação tal como λ. A primeira dessas equações tem solução simples; por exemplo, uma solução particular de tal equação, exceto por uma constante multiplicativa, é Φ (φ) = ei√νφ (4.14)
- 127. 4.1 O potencial central 125 Como sabemos, qualquer solução para que seja aceitável como função de onda, tem que obedecer a certos requisitos: um deles é que ela seja unívoca, isto é, tenha um único valor no mesmo ponto. Isto implica, evidentemente que Φ (0) = Φ (2π) ou, no caso mais geral Φ (φ) = Φ (φ + 2nπ) (4.15) uma vez que, verdadeiramente, φ e φ + 2nπ, sendo n qualquer inteiro, representam o mesmo ângulo. Assim, para que (4.14) obedeça a condição (4.15) é necessário que ei√νφ = ei√ν(φ+2nπ) = ei√νφei√ν2nπ o que implica ei√ν2πn = 1, que só será satisfeita se √ν = m, ou ν = m2, onde m é qualquer inteiro (positivo, negativo ou nulo), isto é, |m| = 0, 1, 2, 3 . . .. Logo, podemos reescrever (4.14) como Φ (φ) = eimφ (4.16) O inteiro m desempenha um papel muito importante nesta teoria e é chamado de número quântico magnético (mais tarde saberemos o porquê desta denominação). Até que se especifique a forma de V (r) não podemos resolver a equação radial (4.102). Porém, podemos resolver a equação para Θ(θ), da mesma forma como fizemos para Φ (φ) , uma vez que ambas não dependem da forma de V (r) . Isto será feito na próxima seção. De passagem, devemos observar que a equação radial possui um termo da forma Vef = V (r) + λ~2 2mr2 , que fisicamente pode ser relacionado com o momento angular do sistema. De fato, uma partícula clássica, que tem momento angular L emtorno de um eixo que passa pela origeme é perpen-dicular à órbita da partícula, tem uma velocidade angular ω = L mr2 , quando a distância da partícula à origem é r. A este movimento está associado uma força centrípeta Fc = mω2r = L2 mr3 necessária para manter a partícula nesta órbita. Evidentemente podemos obter esta força a partir do potencial Vc = L2 2mr2 , isto é, Fc = −dVc dr = − d dr ³ L2 2mr2 ´ = L2 mr3 . Assim, identificando-se o termo λ~2 como L2, encon-tramos a parcela do potencial que é adicionado a V (r) , que é o análogo quântico do potencial centrífugo encontrado na clássica. 4.1.1 Momento angular. Relações de comutação Na teoria clássica, as constantes de movimento têm um papel muito im-portante no sentido de reduzir esforços na solução dos problemas. Espe-cialmente quando tratamos as forças centrais, o momento angular — que
- 128. 126 4. A equação de Schrödinger em três dimensões é uma constante de movimento, uma vez que tais forças não produzem torques1 em torno da origem — quando usado, simplifica enormemente as equações de Newton. Nossa expectativa é que, ainda na mecânica quântica, podemos lançar mão dessas simplificações para resolvermos as equações de Schrödinger. Nosso passo inicial é definirmos o momento angular em mecânica quân-tica e mostrarmos que nas condições que estamos analisando (forças cen-trais) ele é, como na clássica, uma constante de movimento. Classicamente definimos o momento angular como L = r × p (4.17) onde r é o raio vetor e p, o momento linear da partícula. Para convertermos quantidades clássicas em operadores quânticos, basta substituirmos, neste caso, p → −i~∇, formalmente, isto é, ˆL = −ihr × ∇ (4.18) que, escrito em componentes cartesianas, Lx, Ly e Lz , é ˆL x = −i~ ³ y ∂ ∂z − z ∂ ∂y ´ ˆL y = −i~ ¡ z ∂ ∂x − x ∂ ∂z ¢ ˆL z = −i~ ³ x ∂ ∂y − y ∂ ∂x ´ (4.19) ou, usando as coordenadas esféricas ˆL x = −i~ ³ −sen φ ∂ ∂θ − sen φ cot θ ∂ ∂φ ´ ˆL y = −i~ ³ cos φ ∂ ∂θ − cos φ cot θ ∂ ∂φ ´ ˆL z = −i~ ∂ ∂φ (4.20) De posse dessas definições, podemos calcular algumas relações de comu-tação importantes. Por exemplo, podemos calcular h ˆ H,ˆL i para sabermos 1Lembre-se que τ = dL dt é o análogo para a rotação, da equação de Newton F = dp dt para o movimento linear. Como o torque é nulo para forças centrais, então dL dt = 0 o que implica L ser uma constante independente do tempo.
- 129. 4.1 O potencial central 127 ˆse L ˆH é ou não uma constante de movimento. Uma das maneiras ³ de se fazer isto seria especificar diretamente as formas de ˆL e ˆL x, ˆL y , ˆL z ´ e re-solvermos o comutador. Esta maneira, entretanto, é muito trabalhosa e usaremos então outra mais simples, apelando para os aspectos de simetria do problema. Como o potencial não depende das variáveis angulares e ˆp2, que aparece no Hamiltoniano é um escalar, podemos inferir que o Hamil-toniano permanece invariante se fizermos uma rotação no sistema de eixos, isto é, Hˆ u(r, θ, φ) = E u(r, θ, φ) Hˆ u0(r, θ, φ + ξ) = E u0(r, θ, φ + ξ) (4.21) onde os autovalores da energia são os mesmos, tanto para o estado u (orig-inal) como para o estado u0 (r, θ, φ + ξ) , girado de um ângulo arbitrário ξ, em torno do eixo-z. Se ξ for infinitesimal, podemos expandir u0 em torno de u, ou seja u0 (r, θ, φ + ξ) = u (r, θ, φ) + ξ ∂u (r, θ, φ) ∂φ + O ¡ ξ2¢ (4.22) Usando a notação D ≡ ∂ ∂φ = i~ Lz [v. Eq.(4.20)] e substituindo (4.22) na segunda equação (4.21) obtemos H u(r, θ, φ) + ξHD u (r, θ, φ) = E u (r, θ, φ) + ξDE u (r, θ, φ) e com o auxílio da primeira daquelas equações, temos finalmente (HD − DH) u (r, θ, φ) = 0 (4.23) de onde se obtem [H, D] = 0. Logo, [H, Lz] = 0 (4.24) Usando argumentos semelhantes, isto é, rotações em torno dos eixos x e y, podemos mostrar separadamente que [H, Lx] = 0 (4.25) [H, Ly] = 0 o que equivale dizer, mais compactamente, que [H,L] = 0 (4.26) Esta equação traduz, para a linguagem da mecânica quântica, que o momento angular é uma constante de movimento, como já suspeitávamos.
- 130. 128 4. A equação de Schrödinger em três dimensões Pode-se ainda mostrar, usando-se diretamente as expressões de Lx, Ly e Lz , que esses operadores satisfazem às seguintes regras de comutação h x, ˆL y ˆL i = i~ˆLz h y , ˆL z ˆL i = i~ˆLx h z , ˆL x ˆL i = i~ˆLy (4.27) Note a ordem cíclica em que aparecem estes operadores: por exemplo, o co-mutador das componentes x e y resulta a componente z, etc. Lembrando da forma do comutador de dois operadores ˆA e ˆB, isto é h i = ˆA ˆA, ˆB ˆB − ˆB ˆA, podemos expressar as relações (4.27) numa forma mais compacta. Por ex-emplo, h ˆ Ax, ˆB y i = Aˆx ˆB y − ˆB y ˆB x, representa, na álgebra vetorial, a compo-nente z do produto vetorial dos vetores ˆA e ˆB : ³ ˆA ´ × ˆB z = Aˆx ˆB y − ˆB y ˆB x, etc. Assim, as três relações da Eq. (4.27) podem ser escritas compactamente como2 h ˆL i = i~ˆL × ˆL (4.28) As equações (4.27) ou (4.28) representam as relações fundamentais entre as componentes do vetor momento angular. Elas expressam de forma pre-cisa, que sucessivas rotações do sistema de coordenadas em torno de eixos em duas diferentes direções não são operações comutáveis. Outras regras que podemos demonstrar são [L2, Lx] = 0 [L2, Ly] = 0 [L2, Lz] = 0 (4.29) e [H, L2] = 0 (4.30) Desta maneira,3 os operadores H, Lz e L2 são operadores que comutam entre si, e os estados de energia do nosso problema podem ser escritos como autofunções simultâneas desses operadores. 2Observe que, diferentemente de um vetor ordinário, o produto vetorial de um oper-ador vetorial, tal como L, por ele mesmo, não se anula, uma vez que sua componentes não comutam entre si. 3Lembre-se desta propriedade dos operadores que comutam entre si, relendo a parte relativa a operadores lineares.
- 131. 4.1 O potencial central 129 4.1.2 Equações de autovalores para L2 e Lz As conclusões a que chegamos na seção anterior, isto é, a de que os op-eradores H, Lz e L2 comutam entre si, são fundamentais para que se es-pecifique os estados dos sistemas envolvendo forças centrais. Nosso objetivo agora será o de obter os autovalores dos operadores L2 e Lz que nos será útil mais tarde, para descrever os estados do operador H. Existem muitas maneiras de realizarmos esta tarefa; procuramos entre-tanto um caminho mais simples. Começaremos por escrever o operador L2 em coordenadas esféricas, fazendo uso das equações (4.20). A partir dessas equações, podemos escrever L2 ≡ L2 x + L2 y + L2z = −~2 ·³ −sen φ ∂ ∂θ − cos φ cot g θ ∂ ∂φ ´2 + ³ cos φ ∂ ∂θ − sen φ cot gθ ∂ ∂φ ´2 + ∂2 ∂φ2 ¸ (4.31) Temos que tomar cuidado ao elevarmos ao quadrado essas quantidades, pois tratam-se de operadores diferenciais. Assim ³ −sen φ ∂ ∂θ − cos φ cot g θ ∂ ∂φ ´2 = ³ −sen φ ∂ ∂θ − cos φ cot g θ ∂ ∂φ ´ × ³ −sen φ ∂ ∂θ − cos φ cot g θ ∂ ∂φ ´ = −senφ ∂ ∂θ ¡ −senφ ∂ ∂θ ¢ − senφ ∂ ∂θ ³ − cos φ cot g θ ∂ ∂φ ´ − cos φ cot g θ ∂ ∂φ ¡ −sen φ ∂ ∂θ ¢ − cos φ cot g θ ∂ ∂φ ³ − cos φ cot g θ ∂ ∂φ ´ = sen 2φ ∂2 ∂θ2 + sen φ cos φ ∂ ∂θ ³ cot g θ ∂ ∂φ ´ + cos φ cot g θ ∂ ∂φ ¡ sen φ ∂ ∂θ ¢ +cos φ cot g2 θ ∂ ∂φ ³ cos φ ∂ ∂φ ´ = sen 2φ ∂2 ∂θ2 + sen φ cos φ ³ −cosec2θ ∂ ∂φ + cotgθ ∂ ∂θ ∂ ∂φ ´ +cos φcotgθ ³ cos φ ∂ ∂θ + senθ ∂ ∂φ ∂ ∂θ ´ + cos φcotg2θ ³ −senφ ∂ ∂φ + cos φ ∂2 ∂φ2 ´ ou ³ −sen φ ∂ ∂θ − cos φ cot g θ ∂ ∂φ ´2 = sen 2φ ∂2 ∂θ2 − sen φ cos φcosec2θ ∂ ∂φ + sen φ cos φcotgθ ∂ ∂θ ∂ ∂φ + cos2 φcotgθ ∂ ∂θ +cos φsen φcotgθ ∂ ∂φ ∂φ + cos2 φcotg2θ ∂2 ∂ ∂θ − cos φsen φcotg2θ ∂ ∂φ2 (4.32)
- 132. 130 4. A equação de Schrödinger em três dimensões Para o outro termo, obteremos ³ cos φ ∂ ∂θ − sen φ cot gθ ∂ ∂φ ´2 = ³ cos φ ∂ ∂θ − sen φ cot gθ ∂ ∂φ ´ × ³ cos φ ∂ ∂θ − sen φ cot gθ ∂ ∂φ ´ = cos2 φ ∂2 ∂θ2 − cos φsenφ ∂ ∂θ ³ cot gθ ∂ ∂φ ´ − sen φ cot gθ ∂ ∂φ ¡ cos φ ∂ ∂θ ¢ +sen φ cot g2θ ∂ ∂φ ³ sen φ ∂ ∂φ ´ = cos2 φ ∂2 ∂θ2 − cos φsenφ ³ −cosec2θ ∂ ∂φ + cotgθ ∂ ∂θ ∂ ∂φ ´ −sen φ cot gθ ³ −sen φ ∂ ∂θ + cos φ ∂ ∂φ ∂ ∂θ ´ + sen φ cot g2θ ³ cos φ ∂ ∂φ + senφ ∂2 ∂φ2 ´ = cos2 φ ∂2 ∂θ2 + cos φsenφcosec2θ ∂ ∂φ − cos φsenφcotgθ ∂ ∂θ ∂ ∂φ + sen2φcotgθ ∂ ∂θ −senφ cos φcotgθ ∂ ∂φ ∂ ∂θ + senφ cos φcotg2θ ∂ ∂φ + sen2φcotg2θ ∂2 ∂φ2 (4.33) Substituindo-se (4.32) e (4.33) em (4.31) obtem-se L2 = −~2 h sen2φ ∂2 ∂θ2 − senφ cos φcosec2θ ∂ ∂φ + senφ cos φcotgθ ∂ ∂θ ∂ ∂φ +cos2 φcotgθ ∂ ∂θ + cos φsenφcotgθ ∂ ∂φ ∂ ∂θ − cos φsenφcotg2θ ∂ ∂φ − cos φsenφcotgθ ∂ ∂θ ∂ ∂φ + sen2φcotgθ ∂ ∂θ − senφ cos φcotgθ ∂ ∂φ ∂ ∂θ ∂φ + sen2φcotg2θ ∂2 +senφ cos φcotg2θ ∂ ∂φ2 + ∂2 ∂φ2 i Reagrupando os termos, temos L2 = −~2 h¡ sen2φ + cos2 φ ¢ ∂2 ∂θ2 + ¡ cos2 φ + sen2φ ¢ cotgθ ∂ ∂θ + ¡¡ cos2 φ + sen2φ ¢ cotg2θ + 1 ¢ ∂2 ∂φ2 i = −~2 h ∂2 ∂θ2 + cotgθ ∂ ∂θ + ¡ 1 + cotg2θ ¢ ∂2 ∂φ2 i ou L2 = −~2 · 1 senθ ∂ ∂θ μ senθ ∂ ∂θ ¶ + 1 sen2θ ∂2 ∂φ2 ¸ (4.34) que é a representação, em coordenadas esféricas, de L2. Por outro lado, de acordo com (4.23) Lz = −i~ ∂ ∂φ (4.35) é a representação (no mesmo sistema) de Lz . Comparando-se a equação (4.34) com (4.72), vê-se que se pode escrever L2 Y (θ, φ) = λ~2Y (θ, φ) (4.36)
- 133. 4.2 Funções associadas de Legendre 131 e que λ~2 pode ser interpretado como autovalor do quadrado do momento angular. Por sua vez, a função Φ(φ) é um autoestado do operador Lz , como podemos constatar, aplicando-se Lz [Eq. (4.35)] na função Φ [Eq. (4.16)]: LzΦ(φ) ≡ −i~ ∂ ∂φ ¡ eimφ¢ = m~Φ(φ) (4.37) O autovalor de Lz no autoestado Φ (φ) é m~. A função Y (θ, φ) = Θ (θ) Φ (φ) é também um autoestado de Lz , pois Θ depende apenas da variável θ. Assim sendo, a função Y (θ, φ) é um autoestado simultâneo de L2 e Lz ; cada autoestado terá um autovalor λ~2 e m~, associado com L2 e Lz , respectivamente. Para enfatisar isto, podemos indexar as funções Y = Yλ,m e escrever as equações de autovalores para L2 e Lz como L2 Yλ,m (θ, φ) = λ~2Yλ,m (θ, φ) Lz Yλ,m (θ, φ) = m~Yλ,m (θ, φ) (4.38) O conjunto das equações acima são agora equivalentes à equação (4.72), que por sua vez é equivalente às equações (4.13). Nosso problema agora será resolver a segunda das equações (4.13) e encontrar as funções Θ (θ) e os autovalores λ; tal equação é conhecida na literatura matemática como a equação para as funções associadas de Legendre. Um dos métodos para resolvê-la, o convencional, é substituir x → cos θ e obter soluções em séries de potências de x; a convergência desta série requer um corte (como no caso do oscilador harmônico), o que nos dá as condições para os autovalores λ. Esta técnica já apresentamos uma vez na solução do oscilador unidimen-sional. Uma outra técnica, a que faz o uso do método dos operadores de abaixamento e levantamento, que usamos também na solução do oscilador, pode ainda ser aplicada aqui. Usaremos ambas as técnicas para encontrar-mos as soluções Θ (θ) . 4.2 Funções associadas de Legendre 4.2.1 Método das séries de potência Seja a equação 1 senθ d dθ μ senθ dΘ dθ ¶ + μ λ − m2 sen2θ ¶ Θ = 0 (4.39) Fazendo-se a substituição de variáveis x = cosθ e colocando Θ(θ) = P (x) após usarmos d dθ = μ d dx ¶ dx dθ = −sen θ d dx
- 134. 132 4. A equação de Schrödinger em três dimensões a equação (4.82) pode ser escrita 1 sen θ ½ −sen θ d dx · sen θ μ −sen θ dP (x) dx ¶¸¾ + μ λ − m2 sen2θ ¶ P (x) = 0 ou d dx μ sen 2 θ dP (x) dx ¶ + μ λ − m2 sen2θ ¶ P (x) = 0 Mas sen2θ = 1− cos2 θ = 1− x2. Assim, obtemos para a equação acima d dx ·¡ ¢ dP (x) 1 − x2dx ¸ + μ λ − m2 1 − x2 ¶ P (x) = 0 (4.40) que é a equação associade de Legendre, cuja solução são os chamados polinômios associados de Legendre.4 Para o caso particular m = 0, aquela equação reduz-se a uma forma simples d dx ·¡ ¢ dP (x) 1 − x2dx ¸ + λP (x) = 0 (4.41) conhecida como equação diferencial de Legendre. Antes de analisarmos as soluçõs da Eq. (4.58), vamos nos deter um pouco na forma mais simples de (4.57). O método que iremos empregar é, como dissemos, o da série de potências. É bom lembrar que as soluções P (x), nas quais estamos in-teressados, devem preencher certos requisitos, tais como o de ser finita e contínua em todo o domínio5 |x| ≤ 1 para que possa representar uma função de onda. Como é de praxe no método que vamos utilizar, admitiremos, por hipótese, que a solução possa ser representada por uma série de potência da forma P (x) = ∞X k=0 akxk (4.42) As derivadas desta equação dP (x) dx = ∞X k=0 k ak xk−1 d2P (x) dx2 = ∞X k=0 k (k − 1) ak xk−2 são substituidas na Eq. (4.57), ¡ 1 − x2¢ d2P (x) dx2 − 2x dP (x) dx + λP (x) = 0, 4Ver, por exemplo, Butkov pág. 340 5Não esqueça que a variável x = cos θ só tem valores entre os limites ±1.
- 135. 4.2 Funções associadas de Legendre 133 ou seja, ¡ 1 − x2¢ ∞X k=0 k (k − 1) ak xk−2 − 2x ∞X k=0 k ak xk−1 + λ ∞X k=0 akxk = 0. Reagrupando os termos ∞X k=0 ak k (k − 1) xk−2 − ∞X k=0 ak k (k − 1) xk − 2 ∞X k=0 ak k xk + λ ∞X k=0 akxk = 0 e fazendo k → k + 2 no primeiro termo, encontra-se ∞X k=0 (k+2) (k + 1) ak+2 xk− ∞X k=0 k (k − 1) ak xk−2 ∞X k=0 k ak xk+λ ∞X k=0 akxk = 0 ou ∞X k=0 [(k + 2) (k + 1) ak+2 − k (k − 1) ak − 2ak k + λak] xk = 0 e finalmente ∞X k=0 {(k + 2) (k + 1) ak+2 − [k (k + 1) − λ] ak} xk = 0 (4.43) Nesta expansão, os coeficientes de cada potência de x deve se anular separadamente. Disto encontra-se a relação de recorrência ak+2 = k (k + 1) − λ (k + 2) (k + 1) ak (4.44) que nos fornece o coeficiente de ordem k + 2 em termos do coeficiente de ordem k, exceto no caso de a0 e a1, que são constantes arbitrárias. Se a série (4.42) não terminar para algum valor finito de k, da Eq. (4.44) segue que ak+2 ak → k k + 2 , (k → ∞) A série então se comporta como P 1 n para n par ou ímpar e, portanto, diverge para x = ±1. Tais funções singulares, embora soluções da equação diferencial, não são aceitáveis como autofunções6 de L2. Concluimos que tal série deva ser truncada para algum valor finito k = l, onde l é um número interiro positivo, tal que ak ≡ 0 para k l. De (4.44) segue então que al+2 = l (l + 1) − λ (l + 2) (l + 1) al = 0 6Por que?
- 136. 134 4. A equação de Schrödinger em três dimensões de onde obtem-se λ = l (l + 1) (4.45) Desta forma, a solução da Eq. (4.42) se reduz a um polinômio de grau l, isto é, P (x) = Pl (x) . Estes polinômios, multiplicados por alguma con-stante, constituem os polinômios de Legendre. Usando (4.45), podemos reescrever (4.44)7 ak+2 = k (k + 1) − l (l + 1) (k + 1) (k + 2) ak , (k = 0, 1, 2, ..., l − 2) (4.46) É um procedimento convencional escolhermos as constantes arbitrárias de maneira que Pl (±1) = (±1)l . Com isto podemos gerar alguns polinômios. Por exemplo P0 (x) = a0 → P0 (±1) = (±1)0 = 1 → a0 = 1 → P0 (x) = 1 P1 (x) = a1x → P1 (±1) = (±1)1 = ±1 → a1 = 1 → P1 (x) = x 6 P2 (x) = a0 + a2x2 → a2 = − a0 = 2 −3a0 → P2 (x) = a0 ¡ 1 − 3x2¢ → P2 (+1) = 1 → a0 = − 1 2 → P2 (x) = 1 2 ¢ ¡ 3x2 − 1 onde usamos (4.46) para obter a2 em função de a0, com k = 0 e l = 2. Este procedimento pode gerar alguma confusão, uma vez que temos que redefinir as mesmas constantes para cada polinômio. Uma maneira de se evitar isto é definir todos os coeficientes não nulos em função do coeficiente al da potência de maior grau do polinômio. Para isto vamos inverter a relação (4.46), isto é ak = (k + 1) (k + 2) k (k + 1) − l (l + 1) ak+2 e, usando a identidade k (k + 1) − l (l + 1) = k2 + k − l2 − l = − (l − k) (l + k + 1) podemos reescrever aquela expressão como ak = − (k + 1) (k + 2) (l − k) (l + k + 1) ak+2. (4.47) 7Você entendeu por que k varia até l − 2? Tente explicar.
- 137. 4.2 Funções associadas de Legendre 135 Se k = l, sabemos que al+2 = 0, al+4 = 0, etc. Fazendo-se k = l − 2, l − 4, ... obtemos de (4.47) al−2 = − l (l − 1) 2 (2l − 1) al al−4 = − (l − 2) (l − 3) 4 (2l − 3) al−2 = l (l − 1) (l − 2) (l − 3) 2 × 4 (2l − 3) (2l − 1) al al−6 = − (l − 4) (l − 5) 6 (2l − 5) al−4 = l (l − 1) (l − 2) (l − 3) (l − 4) (l − 5) (2 × 4 × 6) (2l − 1) (2l − 3) (2l − 5) al De um modo geral8 al−2j = (−1)j ½ l (l − 1) (l − 2) . . . [l − (2j − 1)] (2 × 4 × 6 × . . . × 2j) (2l − 1) (2l − 3) . . . [2l − (2j − 1)] ¾ al ou ainda al−2j = (−1)j ½ l (l − 1) (l − 2) . . . (l − 2j + 1) 2j j! (2l − 1) (2l − 3) . . . (2l − 2j + 1) ¾ al (4.48) Aqui al permanece arbitrário. É usual adotar-se para al o valor al = (2l − 1) × (2l − 3) × . . . × 3 × 1 l! (4.49) tal que seja mantida a escolha Pl(±1) = (±1)l . Substituindo-se (4.49) em (4.48) obtem-se a expressão geral de al−2j , quando l − 2j ≥ 0. Isto é9 al−2j = (−1)j ½ l (l − 1) (l − 2) . . . (l − 2j + 1) 2j j! (2l − 1) (2l − 3) . . . (2l − 2j + 1) ¾ × (2l − 1) × (2l − 3) × . . . × 3 × 1 l! al−2j = (−1)j 2j j! l! l (l − 1) (l − 2) . . . (l − 2j + 1) (2l − 2j − 1) ×(2l − 2j − 3) × . . . × 3 × 1 ou10 8Mostre que 2 × 4 × 6 × . . . × 2j = 2j j! 9 Tente simplificar esta expressão. Note que o próximo termo na sequência (2l − 1) (2l − 3) ... (2l − 2j +1) é (2l − 2j − 1) . 10Note que aqui multiplicamos o numerador e o denominador pelos mesmos termos. Isto não altera o resultado. Já descobriu porque fizemos isso?
- 138. 136 4. A equação de Schrödinger em três dimensões al−2j = (−1)j 2j j! l! l (l − 1) (l − 2) . . . (l − 2j + 1) (2l − 2j − 1) ×(2l − 2j − 3) × . . . × 3 × 1 × (l − 2j)! (2l − 2j) (2l − 2j − 2) ... × 4 × 2 (l − 2j)! (2l − 2j) (2l − 2j − 2) ... × 4 × 2 al−2j = (−1)j 2j j! l! l!l (l − 1) (l − 2) . . . (l − 2j + 1) (l − 2j)! | {z } × (l − 2j) (2l − 2j − 1) ... × 2 × 1 (l − 2j)!2l−j (l − j)!2 (l − j) × 2 (l − j − 1) × ... × 2 (2) × 2 (1) | {z }(2l − 2j) (2l − 2j − 2) ... × 4 | {z Fazendo as simplificações indicadas obtem-se al−2j = (−1)j 2j j! l! l! (2l − 2j)! (l − 2j)! 2l−j (l − j)! e, finalmente al−2j = (−1)j 2l j! (2l − 2j)! (l − 2j)! (l − j)! (4.50) que é o coeficiente de ordem da potência xl−2j . Podemos então construir os polinômios a partir da Eq. (4.42): Pl (x) = 1 2l [Xl/2] j=0 (−1)j j! (2l − 2j)! (l − 2j)! (l − j)! xl−2j (4.51) onde usamos a notação [l/2] = l 2 , se l for par l−1 2 , se l for ímpar. (4.52) Da definição (4.51) obtemos alguns polinômios P0 (x) = 1 P1 (x) = x P2(x) = 1 2 ¢ ¡ 3x2 − 1 P3 (x) = 1 2 ¢ ¡ 5x3 − 3x P4 (x) = 1 8 ¢ ¡ 35x4 − 30x2 + 3 P5 (x) = 1 8 ¢ (4.53) ¡ 63x5 − 70x3 + 15x
- 139. 4.2 Funções associadas de Legendre 137 FIGURE 4.2. Os seis primeiros polinômios de Legendre. Uma forma útil (e mais simplificada) para se obter esses polinômios é a chamda fórmula de Rodrigues: Pl (x) = 1 2ll! dl dxl ³¡ x2 − 1 ¢l ´ (4.54) Como Pl (x) = Pl (cos θ) são autofunções do operador hermitiano L2, eles são ortogonais. De fato, pode-se mostrar, usando-se a definição (4.54) que11 Z +1 −1 Pl (x) Pl0 (x) dx = 0, se l6= l0. (4.55) Pode-se mostrar ainda, usando também essa definição, que a normaliza-ção desses polinômios é Z +1 −1 [Pl (x)]2 dx ≡ Z π 0 [Pl (cos θ)]2 sen θ dθ = 2 2l + 1 (4.56) Outras relações úteis podem ser obtida, mas trataremos como exercícios. Agora que já analisamos a equação de Legendre [(4.57)]: ¡ 1 − x2¢ d2P dx2 − 2x dP dx + l (l + 1) P = 0 (4.57) 11 Isto é muito parecido com o que fizemos para o polinômio de Hermite. Veja aquela passagem novamente.
- 140. 138 4. A equação de Schrödinger em três dimensões cujas soluções são polinômios de grau l, Pl (x) , vamos retornar à nossa equação original, que é a que nos interessa [(4.58)]: ¡ 1 − x2¢ d2P dx2 − 2x dP dx + · l (l + 1) − m2 1 − x2 ¸ P = 0 (4.58) É claro que poderíamos usar o mesmo procedimento anterior para encon-trarmos as soluções da equação acima, mas usaremos outrou caminha para aproveitarmos os resultados já obtidos até aqui e, assim, não precisaremos repitir todos os cálculos já desenvolvidos. Nossa tarefa será então encontrar um caminho que nos leve da Eq. (4.57) para (4.58). Uma maneira de se fazer isto é derivar m vezes aquela equação, isto é: dm dxm ·¡ 1 − x2¢ d2Pl dx2 − 2x dPl dx + l (l + 1) Pl ¸ = 0 e o resultado será então manipulado para obtermos a Eq.(4.58). Todos da equação acima são do tipo dm dxm (f g), onde f = ¡ 1 − x2 ¢ e g = d2P dx2 para o primeiro termo; f = −2x e g = dP dx para o segundo; e f = l (l + 1) e g = P, para o terceiro termo. De uma maneira geral, d dx (f g) = f g1 + f 1g d2 dx2 (f g) = f g2 + f 1g1 + f 1g1 | {z }+f 2g = f g2 + 2f 1g1 + f 2g d3 dx3 (f g) = f g3 + f 1g2 + 2f 1g2 | {z }+2f 2g1 + f 2g1 | {z }+f 3g = f g3 + 3f 1g2 + 3f 2g1 + f 3g ... ... dm dxm (f g) = f gm + mf 1gm−1 + m(m+1) 2! f 2gm−2 + · · · + f mg onde usamos a notação f k = dk f ¡ ¢ , etc. Para o primeiro termo da equação, dxk 1 − x2 d2P , temos: dx2 f 1 = −2x f 2 = −2 f k = 0, k ≥ 3 gm = dm dxm d2P dx2 , m ≥ 0.
- 141. 4.2 Funções associadas de Legendre 139 Assim, dm dxm ·¡ ¢ d2P 1 − x2dx2 ¸ = f gm + mf 1gm−1 + m (m + 1) 2 f 2gm−2 = ¡ 1 − x2¢ dm dxm d2P dx2 − 2mx dm−1 dxm−1 d2P dx2 − m (m+ 1) dm−2 dxm−2 d2P dx2 = ¡ 1 − x2¢ dm dxm d2P dx2 − 2mx dm dxm dP dx − m (m + 1) dm dxm P = ¡ 1 − x2¢ d2 dx2 μ dmP dxm ¶ − 2mx d dx μ dmP dxm ¶ − m (m + 1) μ dmP dxm ¶ onde usamos dm−1 dxm−1 d2P dx2 = dm dxm dP dx = d dx dmP dxm , etc. Para o segundo termo encontramos: dm dxm · −2x dP dx ¸ = f gm + mf 1gm−1 = −2x dm dxm dP dx − 2m dm−1 dxm−1 dP dx = −2x d dx μ dmP dxm ¶ − 2m μ dmP dxm ¶ com as mesmas simplificações. Substituindo esses termos na equação inicial, tem-se dm dxm ·¡ 1 − x2¢ d2P dx2 − 2x dP dx + l (l + 1) P ¸ = dm dxm ·¡ ¢ d2P 1 − x2dx2 ¸ + dm dxm · −2x dP dx ¸ + l (l + 1) μ dmP dxm ¶ = ¡ 1 − x2¢ d2 dx2 μ dmP dxm ¶ − tipo 12mx d dx μ dmP dxm ¶ | {z } − tipo 2m (m + 1) μ dmP dxm ¶ | {z } −tipo 12x d dx μ dmP dxm ¶ | {z } − tipo 22m μ dmP dxm ¶ | {z } + tipo 2l (l + 1) μ dmP dxm ¶ | {z } = 0
- 142. 140 4. A equação de Schrödinger em três dimensões Reagrupando os termos, encontra-se dm dxm ·¡ 1 − x2¢ d2Pl dx2 − 2x dPl dx + l (l + 1) Pl ¸ = ¡ 1 − x2¢ d2 dx2 μ dmPl dxm ¶ − 2 (m + 1) x d dx μ dmPl dxm ¶ +[l (l + 1) − m (m + 1)] μ dmPl dxm ¶ = 0 É claro que dmPl dxm vai depender do valor de m que estivermos considerando. Para enfatizar esta dependência, vamos fazer a seguinte substiuição: dmPl dxm = ¡ 1 − x2¢p P m l , para p = − m 2 . (4.59) a equação anterior torna-se ¡ 1 − x2 ¢ d2 dx2 ³¡ 1 − x2 ¢ −m/2 P m l ´ − 2 (m + 1) x d dx ³¡ 1 − x2 ¢ −m/2 P m l ´ +[l (l + 1) − m (m+ 1)] ³¡ 1 − x2 ¢ −m/2 P m l (4.60) ´ = 0 Usando aquela definição, podemos calcular as derivadas primeira e se-gunda indicadas na expressão acima. Assim:12 d dx μ dmPl dxm ¶ = d dx h¡ 1 − x2¢ −m/2 P m l i = ¡ 1 − x2¢ −m/2 · dP m l dx + mx (1 − x2) P m l ¸ d2 dx2 μ dmPl dxm ¶ = ¡ 1 − x2¢ −m/2 ½ d2P m l dx2 + 2mx (1 − x2) dP m l dx (4.61) + 2m ¡ m ¢ x 2 + 1 (1 − x2)2 + m (1 − x2) # P m l ) 12Faça estes cálculos.
- 143. 4.2 Funções associadas de Legendre 141 Substituindo estas expressões na equação (??), obtemos ¡ 1 − x2 ¢½ d2P m l + 2mx dx2 (1−x2) dP m l dx + μ 2m( m 2 +1)x2 (1−x2)2 + m (1−x2) ¶ P m l ¾ −2 (m + 1) x ³ dP m l + mx P m dx (1−x2) l ´ + [l (l + 1) − m (m + 1)] P m l = ¡ 1 − x2 ¢ d2P m l + 12mx dx2 dP m l | {zdx } + 2 m2x2 (1 − x2) P m l | {z } + 3 2mx2 (1 − x2) P m l | {z } + 4mP m | {zl } | {zdx } − 2x dP m −12mx dP m l l dx − 2 2m2x2 (1 − x2) P m l | {z } − 3 2mx2 (1 − x2) P m l | {z } + l (l + 1) P m l − 4mP m l − m2P m | {zl } = ¡ 1 − x2 ¢ d2P m l − m2x2 dx2 l − 2x dP m (1−x2) P m l dx + l (l + 1) P m l − m2P m l = 0 e, finalmente, ¡ ¢ d2P m 1 − x2l dx2 − 2x dP m l dx + · l (l + 1) − m2 (1 − x2) ¸ P m l = 0 (4.62) Podemos notar que esta equação é exatamente igual à Eq. (4.58), para a qual procuramos as soluções. Isto significa que P m l são soluções dessa equação e, para simplificar nossa tarefa, já sabemos como obtê-las a partir dos polinômios de Legendre, já estudados nesta seção; isto é dmPl dxm = ¡ 1 − x2¢ −m/2 P m l (4.63) ou P m l (x) = ¡ 1 − x2¢m/2 dmPl dxm (4.64) Remark 9 É importante observar que, nas equações acima, a ordem m dos polinômios associados está restrita apenas a valores positivos ou zero. Na verdade deveríamos ter usado a notação P |m| l (x) = ¡ 1 − x2¢ |m|/2 d|m|Pl dx|m| (4.65) uma vez que não tem sentido uma derivada de ordem negativa. É fácil tambem notar que os valores de |m| estão restritos ao intervalo13 |m| ≤ l (4.66) 13Por que?
- 144. 142 4. A equação de Schrödinger em três dimensões o que implica nos valores −l ≤ m ≤ l (4.67) para o número quântico magnético. As funções P m l (x) são na verdade as soluções Θ da equação (4.82), ex-ceto por um fator constante (multiplicativo) que vem da normalização de P m l (x). Por exemplo, podemos mostrar que14 Z +1 −1 P m l (x) P m l0 (x) = 0, se l6= l0 2 (2l+1) (l+m)! (l−m)! , se l = l0. (4.68) Usando este resultado, obtemos a constante de normalização da parte da função de onda que depende da variável θ; isto é15 Θml (θ) = s (2l + 1) 2 (l − m)! (l + m)! P m l (cos θ) (4.69) que nos dá Z π 0 |Θml (θ)|2 sen θ dθ = 1 a condição de normalização. Com isto, encerra-se a discussão das soluções das equações nas var-iáveis angulares. Um comentário adicional sobre estas soluções, refere-se à Eq. (4.72), que é a equação para as funções Y (θ, φ) = Θ (θ) Φ (φ) . Estas funções, quando substituidas as funções Θ e Φ normalizadas, são conheci-das como harmônicos esféricos. Uma expressão para os harmônicos pode ser obtida (o fator de normalização par Φ é 1/√2π): Yl,m (θ, φ) = ζ s (2l + 1) 4π (l − m)! (l + m)! eimφ P m l (cos θ) (4.70) onde ζ = (−1)m , se m ≥ 0 1, se m 0 (4.71) Alguns exemplos dos harmônicos esféricos são dados a seguir: Y0,0 = 1 √4π Y2,0 = q 5 16π ¢ ¡ 3 cos2 θ − 1 Y1,0 = q q 3 4π cosθ Y2,±1 = ∓ 3 8π e±iφsen θ q Y1,±1 = ∓ 3 8π e±iφsenθ Y2,±2 = q 15 32π e±2iφsen2 θ 14Novamente devemos considerar m ≡ |m| . 15Voce ainda lembra da mudança que fizemos lá inicio, x = cos θ ?
- 145. 4.2 Funções associadas de Legendre 143 Deixaremos outros comentários para a próxima seção, quando tratarmos do método de solução através de operadores. 4.2.2 Método de operadores Nosso objetivo aqui é resolver a equação discutida da seção anterior pelo método de operadores. Muitas proprieadades físicas destas soluções, que foram omitidas naquela seção, serão abordadas aqui. Seja a equação, cujas soluções estamos interessados, · 1 sen θ ∂ ∂θ μ sen θ ∂ ∂θ ¶ + 1 sen2 θ ∂ ∂φ ¸ Y (θ, φ) = −λY (θ, φ) (4.72) que representa a parte angular da função de onda u(r, θ, φ), solução da equação de Schrödinger [Eq. (4.3)]. Como mostramos anteriormente [Eq. (4.82)], a Eq.(4.72) é equivalente a um sistema de equações de autovalores para L2 e Lz , ou seja, L2Yλ,m (θ, φ) = λ~2Yλ,m (θ, φ) (4.73) Lz Yλ,m (θ, φ) = m~Yλ,m (θ, φ) Do mesmo modo que procedemos para o caso do oscilador unidimen-sional, vamos partir com a definição de dois operadores, que serão úteis na nossa discussão. São eles: L+ = Lx + iLy (4.74) L− = Lx − iLy onde Lx e Ly são as componentes x e y do momento angular. De (4.29) encontramos as relações de comutação entre L2 e L±, isto é: £ L2, L± ¤ = 0 (4.75) uma vez que L2 comuta com ambos, Lx e Ly . Como é uma propriedade geral dos operadores que comutam entre si, se Yλ,m é uma autofunção de L2 pertencente ao autovalor λ~2, então L+Yλ,m e L−Yλ,m é também uma autofunção de L2 pertencendo ao mesmo auto-valor. De fato, podemos demonstrar isso, aplicando a ambos os membros da primeira equação (4.82), o operador L+ : L+L2Yλ,m (θ, φ) = λ~2L+Yλ,m (θ, φ) ou L2 (L+Yλ,m (θ, φ)) = λ~2 (L+Yλ,m (θ, φ)) (4.76)
- 146. 144 4. A equação de Schrödinger em três dimensões Então L+Yλ,m (θ, φ) é uma autofunção de L2 pertencente ao mesmo auto-valor λ~2. De maneira idêntica, podemos demonstrar para L−Yλ,m (θ, φ) . Por outro lado, podemos mostrar que L±Yλ,m (θ, φ) são também auto-funções de Lz , embora pertencentes a diferentes autovalores. Neste sentido, precisamos da relação de comutação entre esses operadores. Para L+ temos: [Lz, L+] = [Lz, Lx] + i [Lz, Ly ] = i~Ly + ~Lx = ~ (Lx + iLy) onde usamos (4.27) e (4.74). Assim, [Lz, L+] = ~L+ (4.77) Da mesma forma, temos para L− : [Lz, L−] = −~L− (4.78) Numa forma compacta, podemos escrever: [Lz, L±] = ±~L± (4.79) Aplicando agora o operador L+ à segunda equação de (4.82) encontramos [usando (4.79)]: L+Lz Yλ,m (θ, φ) = m~L+Yλ,m (θ, φ) ou (LzL+ − ~L+) Yλ,m (θ, φ) = m~L+Yλ,m (θ, φ) e finalmente Lz [L+Yλ,m (θ, φ)] = (m+ 1) ~ [L+Yλ,m (θ, φ)] (4.80) como havíamos antecipado. Analogamente, Lz [L−Yλ,m (θ, φ)] = (m − 1) ~ [L−Yλ,m (θ, φ)] Numa forma geral Lz [L±Yλ,m (θ, φ)] = (m ± 1) ~ [L±Yλ,m (θ, φ)] (4.81) de onde se vê que L±Yλ,m (θ, φ) são autofunções de Lz pertencentes ao autovalores (m ± 1) ~, respectivamente. Esses autovalores estão aumenta-dos de uma unidade de ~ para as autofunções L+Yλ,m, ou diminuidos da mesma quantidade para as autofunções L+Yλ,m. Por esta razão costuma-se
- 147. 4.2 Funções associadas de Legendre 145 denominar L+ e L− de operadores levantamento e rebaixamento, respecti-vamente. Com estes operadores podemos gerar um conjunto de autoestados de L2, que correspondem a diferentes autovalores de Lz ; é evidente que este conjunto de autoestados de L2 é degenerado, uma vez que todos eles, com o mesmo valor de λ, possuem a mesma energia. De fato, a equação radial (4.102), resultante da separação de variáveis da equação de Schrödinger, mostra que a energia depende somente do valor total do momento angu-lar e, assim, todos os estados com o mesmo valor de λ possuem a mesma energia. Prosseguindo, vamos calcular os possíveis valores de λ e m. Para isto, partimos das equações L2Yλ,m (θ, φ) = λ~2Yλ,m (θ, φ) e (4.82) Lz Yλ,m (θ, φ) = m~Yλ,m (θ, φ) Aplicando Lz à segunda equação, encontramos LzLz Yλ,m (θ, φ) = m~Lz Yλ,m (θ, φ) ou (4.83) L2z Yλ,m (θ, φ) = m2~2Yλ,m (θ, φ) Subtraindo (4.82) de (4.83), tem-se ¡ L2 − L2z ¢ Yλ,m (θ, φ) = ¡ λ − m2¢ ~2Yλ,m (θ, φ) (4.84) Mas, L2 − L2z x + L2 y e assim = L2 ¡ L2 x + L2 y ¢ Yλ,m (θ, φ) = ¡ λ − m2¢ ~2Yλ,m (θ, φ) Ora, L2 x e L2 y são os quadrados dos operadores hermitianos Lx e Ly e, por-tanto, seus valores médios, como podemos mostrar, são sempre positivos. Daí concluímos que ¡ λ − m2¢ ~2 ≥ 0 e, então m2 ≤ λ ou −λ ≤ m ≤ λ (4.85) A equação acima estabelece que existe um valor máximo e mínimo para m. Se l for o valor máximo de m, para um dado λ, então: L+Yλ,l (θ, φ) = 0 (4.86)
- 148. 146 4. A equação de Schrödinger em três dimensões pois, se não fosse assim existiria um autovalor de Lz igual a (l + 1) ~ [ver Eq.(4.80)], contrariando nossa suposição de que l é o valor máximo de m. Aplicando L− na Eq.(4.86) o resultado é evidentemente nulo. Então L−L+Yλ,l (θ, φ) = 0 Substituindo-se as expressões L± = Lx ± iLy , obtem-se (Lx − iLy) (Lx + iLy) Yλ,l (θ, φ) = 0 · ou L2 ¸ Yλ,l (θ, φ) = 0 x + L2 y + i≡ [Lx, Ly] = i~Lz(LxLy − LyLx) | {z } ou = L2 − L2z L2 x + L2 y | {z } − ~Lz # Yλ,l (θ, φ) = 0 ou £ L2 − L2z − ~Lz ¤ Yλ,l (θ, φ) = 0(4.87) De (4.82), obtem-se λ~2 − l2~2 − l~2 = 0 ou λ = l (l + 1) (4.88) onde l é o máximo valor de m para um dado λ. De maneira similar, podemos mostrar que o menor valor de m é −l. Assim sendo, partindo do maior (menor) valor de m, podemos atingir o menor (maior) valor de m e, então, geramos toda a série de valores m, cor-respondente ao valor de λ dado por (4.88). Esta operação envolve (2l + 1) passos unitários, que representam os (2l + 1) estados do espectro de Lz , para um dado valor de λ, conforme a figura abaixo. Isto equivale a dizer que 2l + 1 = k, onde k é um inteiro. Esta condição implica em16 l − k = −l ou l = k 2 (4.89) O valor máximo de m pode então ser um número inteiro (se k for um número par) ou um múltipo ímpar de 1/2 (se k for um número ímpar). Aqui cabe um comentário importante. Quando resolvemos a equação para Φ com as condições de contorno apropriadas, encontramos que a com-ponente z do momento angular era igual a m~, onde m era um número 16Partindo de l e subtraindo k passos unitários chegamos em −l. Veja figura acima.
- 149. 4.2 Funções associadas de Legendre 147 + l + (l-1) :: - (l-3) - (l-2) - (l-1) - l L+ L-FIGURE 4.3. inteiro [ver. Eq.(4.16)]. Usando o método de operadores que envolve so-mente as propriedades de comutação dos operadores L0s, o valor de m pode ser, ou um número inteiro, ou semi-inteiro. (A possibilidade de m ser um semi-inteiro será discutida quando estudarmos o spin). O resultado que obtivemos da solução da equação diferencial é que o momento angular, originando da física clássica dá valores inteiros para m. Existem, todavia, valores possíveis de m que não podem ser encontrados da transição do problema clássico para o quântico, via equação diferencial, mas podem ser encontrados pelo método dos operadores: estes valores são semi-inteiros. Resumindo, para um potencial esfericamente simétrico, o momento an-gular total é dado por p l (l + 1) ~2, onde l pode ser um número inteiro ou semi-inteiro. Os estados são degenerados: para cada estado de momento angular total l, existem (2l + 1) valores de Lz com o mesmo valor da ener-gia. Autofunções de L2 e Lz Obtidos os autovalores de L2 e Lz, pelo método de operadores, nossa tarefa agora é determinar suas autofunções pelo mesmo método. Em primeiro lugar, vamos especificar os operadores L± em coordenadas esféricas. De (4.20) é fácil concluirmos que: L± = ~e±iφ μ ∂ ∂θ ± i cot θ ∂ ∂φ ¶ (4.90)
- 150. 148 4. A equação de Schrödinger em três dimensões Substituindo-se agora esta expressão em (4.86), obtem-se17 L+Yl,l (θ, φ) ≡ ~e+iφ μ ∂ ∂θ + i cot θ ∂ ∂φ ¶ Yl,l (θ, φ) = 0 (4.91) Podemos determinar, previamente, a dependência em φ de Yl,l, isto é, Yl,l (θ, φ) = eilφP l l (θ) [ver Eq.(4.16)]. Tendo feito isto, substituimos em (4.91) e obtemos uma equação para P l l (θ): ~ei(l+1)φ μ dP l l (θ) dθ − l cot θ P l ¶ l (θ) = 0 (4.92) para l inteiro. Desta equação dP l l (θ) dθ = l cot θ P l l (θ) dP l l (θ) P l l (θ) = l cot θ dθ após integrar, obtem-se18 ln P l l (θ) = l Z cot θ dθ = l ln (sen θ) ou P l l (θ) = senlθ (4.93) Podemos também gerar as outras autofunções correspondentes ao mo-mento p l (l + 1), com outros autovalores de Lz , pelas aplicações total ~ sucessivas do operador L− a Yl,l. Por exemplo19 Yl,l−1 (θ, φ) = L−Yl,l (θ, φ) = e−iφ μ ∂ ∂θ − i cot θ ∂ ∂φ ¶¡ eilφsen lθ ¢ ou Yl,l−1 (θ, φ) = ei(l−1)φ μ ∂ ∂θ + l cot θ ¶¡ senlθ ¢ (4.94) Por outro lado, a identidade μ ∂ ∂θ + l cot θ ¶ f (θ) = 1 senlθ d dθ £ senlθ f (θ) ¤ (4.95) 17Note que estamos designando Yλ,l como Yl,l, onde λ = p l (l +1), por comodidade. 18Omitimos a constante de integração, pois devemos obtê-la da condição de normal-ização em cada caso. 19Nesta equação, e nas demais, omitimos todas as constantes multiplicativas.
- 151. 4.2 Funções associadas de Legendre 149 vale para qualquer função f (θ) , como podemos constatar. Assim sendo, Yl,l−1 (θ, φ) = ei(l−1)φ ½ 1 senlθ d dθ ¡ senlθ × senlθ ¢¾ (4.96) = ei(l−1)φ ½ 1 senlθ d dθ ¡ sen2lθ ¢¾ Para Yl,l−2, temos Yl,l−2 (θ, φ) = L−Yl,l−1 (θ, φ) = e−iφ μ ∂ ∂θ − i cot θ ∂ ∂φ ¶μ ei(l−1)φ μ 1 senlθ d dθ ¡ sen2lθ ¢¶¶ = ei(l−2)φ μ ∂ ∂θ + (l − 1) cot θ ¶μ 1 senlθ d dθ ¡ sen2lθ ¢¶ usando (4.95) Yl,l−2 (θ, φ) = ei(l−2)φ μ 1 senl−1θ d dθ ¶μ senl−1θ 1 senlθ d dθ ¡ sen2lθ ¢¶ (4.97) = ei(l−2)φ μ 1 senl−1θ d dθ ¶μ 1 sen θ d dθ ¡ sen2lθ ¢¶ Introduzindo a variável x = cosθ → d dθ = −sen θ d dx = − ¡ 1 − x2 ¢1/2 d dx . Substituindo-se nas Eqs.(4.96) e (4.97), obtem-se Yl.l−1 (θ, φ) = (−1) ei(l−1)φ 1 senlθ μ senθ d dx ¶ sen2lθ = (−1) ei(l−1)φ 1 (1 − x2)(l−1)/2 d dx ¡ 1 − x2¢l (4.98) Da mesma forma Yl.l−2 (θ, φ) = (−1)2 ei(l−2)φ 1 (1 − x2)(l−2)/2 d2 dx2 ¡ 1 − x2¢l (4.99) De um modo geral Yl.l−j (θ, φ) = (−1)j ei(l−j)φ 1 (1 − x2)(l−j)/2 dj dxj ¡ 1 − x2¢l (4.100) Fazendo l − j ≡ m (j = l − m) obtemos Yl.m (θ, φ) = (−1)l−m eimφ 1 (1 − x2)m/2 dl−m dxl−m ¡ 1 − x2¢l (4.101)
- 152. 150 4. A equação de Schrödinger em três dimensões As funções Yl,m (θ, φ) são chamadas de harmônicos esféricos (ver seção anterior). As funções P m l (θ) = (−1)l−m 1 (1 − x2)m/2 dl−m dxl−m ¡ 1 − x2¢l são chamados polinômios associados de Legendre. Exceto por uma con-stante de normalização Yl,m (θ, φ) = eimφ P m l (θ) como vimos na seção anterior. As funções normalizadas são mostradas em (4.70). Mais tarde voltaremos a discutir outros detalhes das soluções an-gulares. A seguir, discutiremos as soluções da parte radial da equação de Schrödinger para um potencial central. 4.3 Solução da equação radial Nas seções anteriores, discutimos os pontos comuns a todos os potenciais com simetria esférica, resultando na solução envolvendo as variáveis angu-lares, Yl,m (θ, φ) , da equação de Schrödinger, dada por (4.8), cuja solução completa, obtida a partir da separação das variáveis, envolve também uma função que depende da variável esférica r. Como vimos na Eq.(4.102), esta equação satisfaz a equação radial, dada por μ ¶ μ ~2 1 d r2 d ~2l (l + 1) − R (r) + 2m r2 dr dr 2mr2 + V (r) − E ¶ R (r) = 0 (4.102) onde substituimos λ = l (l + 1) , obtido na seção anterior. É evidente que a equação acima só pode ser resolvida, especificando-se a forma do potencial V (r) , embora nada nos impeça de fazermos algumas conjecturas a respeito das soluções que devemos esperar. Inicialmente, vamos reescrever a Eq.(4.102), expandindo os operadores diferenciais. Isto é: μ d2 dr2 + 2 r d dr ¶ R (r) − 2m ~2 μ V (r) + ~2l (l + 1) 2mr2 − E ¶ R (r) = 0 (4.103) É conveniente introduzirmos a função χ (r) = r R (r) (4.104) em (4.103). Fazendo-se esta substituição, obtem-se μ d2 dr2 + 2 r d dr ¶ χ (r) r − 2m ~2 μ V (r) + ~2l (l + 1) 2mr2 − E ¶ χ (r) r = 0 (4.105)
- 153. 4.3 Solução da equação radial 151 Mas, μ d2 dr2 + 2 r d dr ¶ χ (r) r = d2 dr2 μ χ (r) r ¶ + 2 r d dr μ χ (r) r ¶ = 1 r d2χ dr2 − 1 1 r2 dχ | {zdr} 2χ r3 |{z} − 1 + 2 1 r2 dχ | {zdr} +1 2 r2 dχ 2χ r3 |{z} | {zdr} − 2 = 1 r d2χ dr2 (4.106) Logo, 1 r d2χ dr2 + 2m ~2 μ E − V (r) − ~2l (l + 1) 2mr2 ¶ χ (r) r = 0 ou d2χ dr2 + 2m ~2 μ E − V (r) − ~2l (l + 1) 2mr2 ¶ χ (r) = 0 (4.107) Note que esta equação é muito parecida com uma equação em uma di-mensão, exceto que o potencial V (r) é alterado pela adição de uma barreira centrífuga repulsiva, isto é: V (r) → Vef (r) = V (r) + ~2l (l + 1) 2mr2 (4.108) e que a variável r não toma valores negativos, como a variável x no caso unidimensional, sendo seu domínio 0 ≤ r ∞. Este fato tem como con-sequência, devido à necessidade da função de onda permanecer finita em todo o domínio da variável r, a exigência de que χ (0) = 0 (4.109) o que de outra forma nos levaria a R (0) → ∞, conforme Eq. (4.104). Na realidade, esta condição é quase sempre verificada na prática, mesmo para um campo que apresenta singularidade na origem, como é o caso do átomo de hidrogênio, que estudaremos mais tarde. Primeiramente, vamos analisar as soluções da equação radial próximas da origem (r → 0). Nestas20 circunstâncias, podemos desprezar V (r) em comparação com o termo centrífugo ¡ ∼ 1 r2 ¢ . Assim sendo, a Eq. (4.107) reduz-se, nas proximidades da origem, a d2χ dr2 − l (l + 1) r2 χ (r) = 0, (r → 0) (4.110) 20Estamos supondo, aqui, que os potenciais satisfaçam, para r → 0, limr→0 r2V (r) = 0, exceto para o caso particular do potencial Coulombiano,
- 154. 152 4. A equação de Schrödinger em três dimensões para estados com l6= 0. Supondo-se, para esse caso, soluções do tipo χ (r) ∼ rs (4.111) e substituindo-se em (4.110), encontra-se s (s − 1) rs−2 − l (l + 1) r2 rs = 0 s (s − 1) rs−2 − l (l + 1) rs−2 = 0 ou s (s − 1) − l (l − 1) = 0 que, resolvida para s nos dá s = l + 1 s = −l (4.112) A solução geral de (4.110) será então χ (r) = Arl+1 + Br−l (4.113) Como l ≥ 0, a condição (4.109) nos obriga a fazer B ≡ 0, nesta solução. Logo, para todos os estados, com exceção daqueles com l = 0, χ (r) ∼ rl+1 e, consequentemente, R (r) ∼ rl, próximo da origem. A solução que se comporta desta maneira é conhecida como solução regular, enquanto que a outra, é a solução irregular.21 Para r grande, vamos considerar que o potencial se anule nessas condições e a equação radial se reduz a d2χ dr2 − 2mE ~2 χ (r) = 0, (r → ∞) (4.114) As soluções desta equação são do tipo oscilatória ou exponenciais reais, dependendo se E é positivo ou negativo, respectivamente. É evidente que essas soluções serão aceitáveis, fisicamente, se a condição de normalização for satisfeita, isto é: Z |u (r, θ, φ)| d3r = Z ∞ 0 r2dr Z dΩ |R (r) Yl,m (θ, φ)|2 = 1 = Z ∞ 0 Z 2 r2 |R (r)|2 dr= 1 dΩ |Yl,m (θ, φ)| | {z } = 1 21Para os estados l = 0, o potencial não pode ser desprezado quando fazemos r → 0, e uma investigação em separado é necessária para se obter o comportamento da função de onda próximo da origem.
- 155. 4.3 Solução da equação radial 153 Como já vimos, R dΩ |Yl,m (θ, φ)|2 = 1, restando portanto Z ∞ 0 r2 |R (r)|2 dr = 1 ou Z ∞ 0 |χ (r)|2 dr = 1 (4.115) de modo que χ (r) deve se anular para r → ∞. Desta maneira, devemos desprezar soluções com exponenciais crescentes. Por exemplo, se estivermos analisando o movimento para E 0 (E = − |E|) então, fazendo-se a substituição κ2 = − 2m |E| ~2 (4.116) a solução assintótica aceitável será da forma χ (r) ∼ e−κr (4.117) uma vez que a outra solução na Eq. (4.114), isto é, χ (r) ∼ eκr , não satisfaz à condição de que χ (∞) = 0. Por outro lado, para E 0 (E = |E|), fazendo-se a substituição k2 = 2m |E| ~2 (4.118) a solução será combinação linear de eikr e e−ikr , de tal modo que a combi-nação apropriada seja determinada pela exigência de que a solução assin-tótica se una de modo contínuo à solução que é regular na origem. Após estas considerações iniciais sobre a natureza das soluções da equação radial, analisaremos alguns problemas para os quais V (r) são relativamente simples. 4.3.1 A partícula livre em três Dimensões: coordenadas esféricas Embora a equação de Schrödinger para uma partícula livre seja mais facil-mente resolvida em coordenadas retangulares — cuja é prontamente sep-arável, dando como solução u (r) = Aeip·r/~ , correspondentes à partícula com energia E = p2 2m — podemos também considerá-la como um caso partic-ular de um potencial esfericamente simétrico, onde V (r) = 0, para todo r. A equação de Schrödinger para a partícula livre, expressa em coordenadas esféricas polares, é obtida, fazendo-se V (r) = 0 em (4.8). Para a parte radial, obtem-se de (4.107): d2χ (r) dr2 + μ k2 − l (l + 1) r2 ¶ χ (r) = 0 (4.119) onde usamos (4.118), uma vez que só existem soluções para E 0.
- 156. 154 4. A equação de Schrödinger em três dimensões Como o sistema possui simetria esférica, o conjunto completo de soluções é da forma u (r, θ, φ) = R (r) Yl,m (θ, φ) ≡ χ (r) r Yl,m (θ, φ) (4.120) onde Yl,m são os harmônicos esféricos discutidos anteriormente. Resta-nos portanto determinarmos as funções χ (r) que são soluções da Eq. (4.119). Das discussões iniciais desta seção, devemos lembrar que as funções χ (r) devem satisfazer à condição χ (r) → 0, r → 0 (4.121) para que R (r) seja finito na origem. Uma mudança de variável em (4.119) r → ρ = kr resulta d2χ (ρ) dρ2 + μ 1 − l (l + 1) ρ2 ¶ χ (ρ) = 0 (4.122) Como vimos anteriormente, a condição (4.121) implica num comporta-mento de χ da forma χ (r) ∼ rl+1 ou χ (ρ) ∼ ρl+1 (4.123) nas proximidades da origem. Inicialmente vamos considerar o caso em que l = 0. Rotulando conve-nientemente a função χ → χk.l como sugere a Eq. (4.119), encontra-se a equação satisfeita por χk,0, isto é d2χk,0 dr2 + k2χk,0 = 0 cuja solução regular na origem é χk,0 = sen kr (4.124) e a solução irregular χk,0 = coskr (4.125) Para l6= 0, vamos supor uma solução do tipo χk,l = rl+1wk,l (4.126) Substituindo (4.126) em (4.119), mas antes calculando as derivadas, d ¡ ¢ rl+1wk,l = (l + 1) rlwk,dwk,+ rl+1 l dr l dr d2 dr2 ¡ rl+1wk,l ¢ = l (l + 1) rl−1wk,l + 2(l + 1) rl dwk,l dr + rl+1 d2wk,l dr2
- 157. 4.3 Solução da equação radial 155 encontramos rl+1 d2wk,l dr2 + 2(l + 1) rl dwk,l dr + k2rl+1wk,l = 0 que, dividindo tudo por rl+1, obtem-se d2wk,l dr2 + 2 (l + 1) r dwk,l dr + k2wk,l = 0 (4.127) Derivando esta equação em relação a r d3wk,l dr3 + 2 (l + 1) r d2wk,l dr2 + μ k2 − 2 (l + 1) r2 ¶ dwk,l dr = 0 e fazendo as substituições dwk,l dr = r wk,l+1 d2wk,l dr2 = r dwk,l+1 dr + wk,l+1 d3wk,l dr3 = r d2wk,l+1 dr2 + 2dwk,l+1 dr (4.128) encontramos r d2wk,l+1 dr2 + 2dwk,l+1 dr + 2(l+1) r2 ³ r dwk,l+1 dr + wk,l+1 ´ + ³ k2 − ³ 2(l+1) r2 ´´ rwk,l+1 = 0 ou d2wk,l+1 dr2 + 2(l + 1) r dwk,l+1 dr + k2wk,l+1 = 0 (4.129) Esta equação é exatamente igual à Eq. (4.127), quando fazemos l → l+1. Assim, as funções sucessivas wk,l estão relacionadas entre si, através da relação (4.128), isto é, wk,l+1 = 1 r dwk,l dr (4.130) É possível então obter todas as wk,l a partir de wk,0, como veremos a seguir: wk,1 = 1 r dwk,0 dr wk,2 = 1 r dwk,1 dr = μ 1 r d dr ¶μ 1 r d dr ¶ wk,0 = μ 1 r d dr ¶2 wk,0 De um modo geral wk,l = μ 1 r d dr ¶l wk,0 (4.131)
- 158. 156 4. A equação de Schrödinger em três dimensões onde usamos a notação μ 1 r d dr ¶l μ 1 r = l vezes d dr ¶μ 1 r d dr ¶ · · · μ 1 r d dr ¶ | {z } (4.132) Usando (4.126) e (4.124) para a solução regular, temos χk,0 = rwk,0 → wk,0 = χk,0 r ou wk,0 = sen kr r e wk,l = μ 1 r d dr ¶l μ sen kr r ¶ De (4.124) wk,l = χk,l rl+1 → χk,l = rl+1wk,l ou χk,l = rl+1 μ 1 r d dr ¶l μ sen kr r ¶ de onde se obtem finalmente, usando R = χ r , Rk,l (r) = rl μ 1 r d dr ¶l μ sen kr r ¶ que é a função radial, exceto por uma constante de normalização. Introduzindo-se a variável ρ = kr, podemos escrever esta solução sob a forma Rk,l (ρ) = A jl (ρ) (4.133) onde A é uma constante de normalização e jl (ρ) são as funções esféricas de Bessel de ordem l, dadas por jl (ρ) = (−ρ)l μ 1 ρ d dρ ¶l μ sen ρ ρ ¶ (4.134) Nesta definição foi introduzido o fator (−1)l por questão de comodidade. Por outro lado, se tivéssemos tomado a solução irregular para l = 0, isto é, χk,0 = cos kr/r, obteríamos uma solução do tipo Rk,l (ρ) = B ηk,l (ρ) (4.135) onde ηk,l (ρ) são as funções esféricas de Neumann, que são irregulares na origem, dadas por ηl (ρ) = − (−ρ)l μ 1 ρ d dρ ¶l μ cos ρ ρ ¶
- 159. 4.3 Solução da equação radial 157 Algumas das funções jl e ηl são dadas abaixo: j0 (ρ) = sen ρ ρ j1 (ρ) = sen ρ ρ2 − cos ρ ρ j2 (ρ) = ³ 3 ρ2 − 1 ρ ´ senρ − 3 ρ2 cos ρ η0 (ρ) = −cos ρ ρ ρ2 − sen ρ η1 (ρ) = −cos ρ ρ η2 (ρ) = − ³ 3 ρ2 − 1 ρ ´ cos ρ − 3 ρ2 sen ρ (4.136) Para grandes distâncias da origem, isto é, para ρ grande, serão impor-tantes as combinações lineares dessas funções, da forma: h(1) l (ρ) = jl (ρ) + iηl (ρ) (4.137) h(2) l (ρ) = jl (ρ) − iηl (ρ) = h h(1) l (ρ) i ∗ As funções hl são conhecidas como funções esféricas de Hankel. Algumas delas são mostradas abaixo: h(1) 0 (ρ) = eiρ iρ h(1) 1 (ρ) = −eiρ ρ ³ 1 + i ρ ´ h(1) 2 (ρ) = ieiρ ρ ³ 1+ 3i ρ − 3 ρ2 ´ (4.138) Para aplicações futuras, é importante considerarmos o comportamento extremos dessas funções. Seja por exemplo o comportamento de jl (ρ) para ρ → 0. Sabemos que sen ρ = ∞X n=0 (−1)n ρ2n+1 (2n + 1)! Logo, sen ρ ρ = ∞X n=0 (−1)n ρ2n (2n + 1)! (4.139)
- 160. 158 4. A equação de Schrödinger em três dimensões De (4.139) e (4.134) tem-se jl (ρ) = (−ρ)l μ 1 ρ d dρ ¶l ∞X n=0 (−1)n ρ2n (2n + 1)! (4.140) Como estamos interessados para valores de ρ muito pequenos (r próximo da origem), vamos aproximar a soma na expressão acima apenas por seu termo de ordem mais baixa em ρ, isto é: ∞X n=0 (−1)n ρ2n (2n + 1)! ρ → 0−→ (−1)l ρl (2l + 1)! ou jl (ρ) = (−ρ)l μ 1 ρ d dρ ¶l (−1)l ρl (2l + 1)! (4.141) Explicitando as derivadas tem-se l vezes μ 1 ρ d dρ ¶μ 1 ρ d dρ ¶ · · · μ 1 ρ d dρ ¶ ρ2l | {z } (l − 1) vezes= μ 1 ρ d dρ ¶μ 1 ρ d dρ ¶ · · · μ 1 ρ d dρ ¶ | {z } ¡ 2lρ2l−2¢ (l − 2) vezes= μ 1 ρ d dρ ¶μ 1 ρ d dρ ¶ · · · μ 1 ρ d dρ ¶ | {z } ¡ 2l × 2 (l − 1) ρ2l−4¢ ... (l − p) vezes= μ 1 ρ d dρ ¶ · · · μ 1 ρ d dρ ¶ | {z } ¡ 2l × 2 (l − 1) × 2 (l − 2) . . . × 2 (l − p + 1) ρ2l−p¢ Para p = l, encontramos finalmente μ 1 ρ d dρ ¶l ρ2l = 2× 4 × 6 × . . . × 2l ≡ 2l!! Substituindo este resultado em (4.141), obtem-se o comportamento de-sejado, isto é, jl (ρ) ρ → 0−→ ρl (2l + 1)!! (4.142) onde usamos a notação (2l + 1)!! = 1 × 3 × 5 × . . . × (2l + 1) . De forma semelhante, para ηl (ρ) obtemos: ηl (ρ) ρ → 0−→ − (2l − 1)!! ρl+1 (4.143)
- 161. 4.3 Solução da equação radial 159 Para pontos muito distantes da origem, isto é, para ρ → ∞, o compor-tamento assintótico dessas funções podem também ser encontrado. Seja a função jl (ρ) , dada por (4.134). μ 1 ρ jl (ρ) = (−ρ)l l vezes d dρ ¶μ 1 ρ d dρ ¶ · · · μ 1 ρ d dρ ¶ | {z } μ sen ρ ρ ¶ = (−ρ)l (l − 1) vezes μ 1 ρ d dρ ¶ · · · μ 1 ρ d dρ ¶ | {z } μ cos ρ ρ2 − sen ρ ρ3 ¶ = (−ρ)l (l − 2) vezes μ 1 ρ d dρ ¶ · · · μ 1 ρ d dρ ¶ | {z } μ − sen ρ ρ3 − 3 cos ρ ρ4 + 3sen ρ ρ5 ¶ É claro que, quando ρ → ∞ devemos manter apenas os termos de menor potência de 1/ρ, que são as que mais contribuem; assim, podemos aproxi-mar as expressões acima para μ 1 ρ jl (ρ) ρ → ∞−→ (−ρ)l (l − 1) vezes d dρ ¶ · · · μ 1 ρ d dρ ¶ | {z } μ cos ρ ρ2 ¶ μ 1 ρ = (−ρ)l (l − 1) vezes d dρ ¶ · · · μ 1 ρ d dρ ¶ | {z } μ 1 ρ2 d dρ ¶ sen ρ e μ 1 ρ jl (ρ) ρ → ∞−→ (−ρ)l (l − 2) vezes d dρ ¶ · · · μ 1 ρ d dρ ¶ | {z } μ − sen ρ ρ3 ¶ μ 1 ρ = (−ρ)l (l − 2) vezes d dρ ¶ · · · μ 1 ρ d dρ ¶ | {z } μ 1 ρ3 ¶ d2 dρ2 sen ρ (4.144) Assim sendo, o problema se reduz a derivarmos l vezes a função sen ρ. Logo ³ − d dρ ´ sen ρ = cosρ ≡ sen ¡ ρ − π 2 ¢ ³ − d dρ ´2 sen ρ = −sen ρ ≡ sen ¡ ρ − 2π 2 ¢ ... ³ − d dρ ´l sen ρ = sen ¡ ρ − lπ 2 ¢ (4.145) De (4.144) jl (ρ) ρ → ∞−→(+ρ)l 1 ρl+1 μ − d dρ ¶l sen ρ
- 162. 160 4. A equação de Schrödinger em três dimensões e, assim, jl (ρ) ρ → ∞−→ 1 ρ sen μ ρ − lπ 2 ¶ (4.146) De maneira similar: ηl (ρ) ρ → ∞−→ − 1 ρ cos μ ρ − lπ 2 ¶ (4.147) De (4.137) encontramos o comportamento assintótico das funções de Han-kel. Por exemplo: h(1) l ≡ jl + iηlρ → ∞−→ 1 ρ sen μ ρ − lπ 2 ¶ − i ρ cos μ ρ − lπ 2 ¶ = − i ρ μ cos μ ρ − lπ 2 ¶ + i sen μ ρ − lπ 2 ¶¶ = − i ρ ei(ρ− lπ 2 ) (4.148) Voltando ao problema da partícula livre, a solução que é regular na origem, como sabemos de (4.133), é dada por: Rk,l (ρ) = A jl (ρ) Usando a forma assintótica para jl (Eq. (4.146)), e voltando às variáveis originais, encontramos: Rk,l (r) ∼= − A 2ikr ³ ei(kr−lπ/2) − e−i(kr−lπ/2) ´ (4.149) que pode ser descrita como uma combinação de ondas esféricas incidentes e emegentes para ρ muito grande. Como última observação, devemos notar que nenhuma condição foi im-posta sobre as energias permitidas para a partícula livre. Disto concluimos que o espectro de energia para este caso, tal como no caso clássico, é con-tínuo, isto é, a partícula pode ter qualquer energia no intervalo 0 ≤ E ∞. As autofunções pertencentes a estes autovalores são, como já sabemos, uk,l,m (r, θ, φ) = A jl (kr) Yl,m (θ, φ) (4.150) onde A é uma constante de normalização. Essas autofunções têm degenerescên-cia infinita. 4.3.2 Expansão de ondas planas em harmônicos esféricos As autofunções regulares (4.150) da equação de Schrödinger para V = 0, constituem um conjunto completo de funções, como pode ser demonstrado facilmente. Da mesma forma, as soluções dessa equação em coordenadas
- 163. 4.3 Solução da equação radial 161 retangulares constituem também um conjunto completo de autofunções. Desta maneira, temos dois conjuntos completos de autofunções do Hamil-toniano da partícula livre: um, de ondas planas eik·r, e outro de ondas esféricas jl (kr) Yl,m (θ, φ) , onde k = √2mE/~. Estes dois conjuntos são equivalentes, de modo que deve ser possível a expansão de um em termos do outro. Para aplicações futuras, é importante conhecermos determinar-mos os coeficientes da expansão de ondas planas em termos dos harmônicos esféricos, isto é: eik·r = X l,m cl,m jl (kr) Yl,m (θ, φ) (4.151) Por simplicidade, vamos considerar o vetor k na direção do eixo-z, isto é: eikz ≡ eikr cos θ = ∞X l=0 al jl (kr) Pl (cos θ) (4.152) Note que o primeiro termo desta equação não depende do ângulo φ, o que significa que no segundo membro devemos tomar apenas Yl,0 ≡ Pl (cos θ) , não havendo necessidade portanto da soma em m (só depende de m = 0). Prosseguindo, devemos agora multiplicar ambos os membros da Eq. (4.152) por Pl0 (cos θ) , integrá-los para todos os valores de cos θ e usar a relação de ortogonalidade desses polinômios (Eqs. (4.55) e (4.56)), ou seja: Z 1 −1 eikr cos θ Pl0 (cos θ) d (cos θ) = ∞X l=0 al jl (kr) Z 1 −1 Pl0 (cos θ) Pl (cos θ) d (cos θ) ou Z 1 −1 eikr cos θ Pl0 (cos θ) d (cos θ) = ∞X l=0 al jl (kr) 2 2l0 + 1 δl,l0 . Logo: al jl (kr) = 2l + 1 2 Z 1 −1 eikrx Pl (x) dx (4.153) onde usamos cos θ ≡ x. A integral em (4.153) pode ser feita por partes: Z 1 −1 eikrx Pl (x) dx = 1 ikr ³ eikr − (−1)l e−ikr ´ − 1 ikr Z 1 −1 eikrx dPl (x) dx dx. Para r grande, a integral no segundo membro pode ser desprezada, uma vez que ela contém termos de ordem igual ou superior a 1/r2 que con-tribuem muito menos que o primeiro termo. Assim, para r grande (r → ∞) podemos aproximar: Z 1 −1 eikrx Pl (x) dxr → ∞→ 1 ikr ³ eikr − (−1)l e−ikr ´ = 2 il kr sen μ kr − lπ 2 ¶ (4.154)
- 164. 162 4. A equação de Schrödinger em três dimensões Substituindo este resultado em (4.153) e usando o comportamento ass-intótico de jl (Eq.(4.146)) no primeiro membro daquela equação, temos: al 1 kr sen μ kr − lπ 2 ¶ = (2l + 1) 2 × 2 il kr sen μ kr − lπ 2 ¶ e então al = il (2l + 1) (4.155) que são os coeficientes procurados para a expansão. Levando estes coefi-cientes na equação (4.152), temos a expansão para pontos muito distantes da origem (r → ∞) , isto é: eikr cos θ = ∞X l=0 il (2l + 1) jl (kr) Pl (cos θ) (4.156) Esta fórmula será muito útil, principalmente quando tratarmos a teoria de espalhamento. 4.4 Outros potenciais tridimensionais 4.4.1 Poço quadrado de potencial Um poço quadrado é um potencial central composto de duas partes con-stantes, isto é: V (r) = −V0, r a 0, r a (4.157) Para este potencial, a partícula é livre dentro e fora do poço e está sujeita a uma força apenas na descontinuidade r = a. Temos dois casos para analisar: estados ligados (E 0) e soluções do contínuo (E 0) . Estados ligados Procuramos soluções para o potencial (4.157), considerando energias neg-ativas (veja figura abaixo). Em primeiro lugar vamos escrever a equação radial para este potencial (Eq. 4.103), onde temos V (r) − E = −V0 + |E| , r a e V (r) − E = |E| , r a
- 165. 4.4 Outros potenciais tridimensionais 163 FIGURE 4.4. Assim sendo, temos de (4.103) d2R (r) dr2 + 2 r dR (r) dr − 2m ~2 μ |E| − V0 + ~2l (l + 1) 2mr2 ¶ R (r) = 0, (r a) (4.158) d2R (r) dr2 + 2 r dR (r) dr − 2m ~2 μ |E| + ~2l (l + 1) 2mr2 ¶ R (r) = 0, (r a) para energias −V0 ≤ E ≤ 0. Todos os resultados obtidos na seção anterior serão aplicados aqui. Como sabemos, a solução de (4.158) para r a terá que ser uma solução regular na origem, uma vez que esta está incluída no domínio de r. Introduzindo a notação k1 = r 2m (V0 − |E|) ~2 ≡ k (4.159) em (4.158), para r a, obtém-se: d2R (r) dr2 + 2 r dR (r) dr + μ k2 1 + l (l + 1) r2 ¶ R (r) = 0, (r a) cuja solução, como já vimos, é R (r) = A jl (k1r) ou R (r) = A jl ÃÃr 2m (V0 − |E|) ~2 ! r ! (4.160)
- 166. 164 4. A equação de Schrödinger em três dimensões Por outro lado, para r a, e fazendo k2 = r −2m |E| ~2 = i r 2m |E| ~2 ≡ iκ (4.161) κ = r 2m |E| ~2 de (4.158) obtemos d2R (r) dr2 + 2 r dR (r) dr + μ k2 2 + l (l + 1) r2 ¶ R (r) = 0, (r a) (4.162) Não há mais necessidade de que a solução desta equação seja regular na origem, uma vez que o domínio de r não a inclui, como no caso anterior. Desta maneira, como vimos na seção anterior, tanto as funções de Bessel, quanto as de Neumann são soluções desta equaçào. De um modo mais geral, uma combinação das duas será a solução procurada. Uma dessas combi-nações resultam nas funções de Hankel. Agora precisamos ter cuidado, pois estas funções devem se anular no infinito. De (4.148), sabemos que: h(1) l r → ∞→ − i ρ ei(kr− lπ 2 ) e h(2) l r → ∞→ i ρ e−i(kr− lπ 2 ) Como k = k2 neste caso é imaginário, devemos ³ descartar a solução com as funções de Hankel de segunda espécie h(2) l ´ , pois esta nos levaria numa exponencial crescente, resultando numa solução que não é fisicamente aceitável. Portanto, as soluções de (4.162) são: R (r) = B h(1) l (k2r) = B h(1) l ÃÃ r i 2m |E| ~2 ! r ! , (r a) (4.163) É evidente da exigência da continuidade da função de onda e de sua derivada que as duas soluções, fora e dentro do poço, têm que concordar em r = a. Isto pode ser traduzido pelas equações: A jl (k1r) r = a=B h(1) l (k2r) e A d jl (k1r) dr r = a=B dh(1) l (k2r) dr ou Ak1 d jl (k1r) d (k1r) r = a=Bk2 dh(1) l (k2r) d (k2r)
- 167. 4.4 Outros potenciais tridimensionais 165 Dividindo a última equação pela primeira, obtém-se uma condição equiva-lente, isto é, k1 à d jl(ρ) dρ jl (ρ) ! ρ=k1a≡ka = k2 d h(1) l (ρ) dρ h(1) l (ρ) ρ=k2a≡iκ (4.164) Esta condição é válida para todo número quântico orbital l ≥ 0. O caso mais simples se verifica para l = 0. Das definições de jl e hl, sabemos que j0 = sen ρ ρ , (ρ = kr) (4.165) h0 = − i ρ eiρ, (ρ = iκr) Substituindo este resultado em (4.164), obtemos para l = 0 k μ kr sen kr μ cos kr kr − sen kr kr ¶¶ r=a = iκ μ −κr eiκr μ −ie−κr κr − −ie−κr κr ¶¶ r=a , ou μ k cotg kr − 1 r ¶ r=a = μ −κ − 1 r ¶ r=a ou, finalmente, k cotg ka = −κ (4.166) que é formalmente idêntica à equação obtida na discussão do poço uni-dimensional (soluções ímpares). Da mesma forma que lá, aqui usaremos o método gráfico para resolver a equação (4.166). Para isto, vamos introduzir as seguintes notações: y = ka Y = κa (4.167) De (4.159) e (4.161) temos k2 = 2m (V0 − |E|) ~2 , κ2 = 2m |E| ~2 (4.168) e, portanto y2 + Y 2 = 2mV0a2 ~2 (4.169) Por outro lado, de (4.166) e (4.167) obtemos y cotg y = −Y (4.170)
- 168. 166 4. A equação de Schrödinger em três dimensões FIGURE 4.5. Solução gráfica para o problema do potencial quadrado em três dimensões para o número quântico l = 0. As soluções de (4.166) serão então fornecidas pela interseção dos gráficos representados por (4.169) e (4.170), construídos num sistema de coorde-nadas cartesianas y − Y. Em primeiro lugar, devemos observar que a Eq. (4.169) representa um círculo de raio R = 2mV0a2/~2, e (4.170) é, basica-mente, a representação da função cotangente. A figura abaixo representa cada uma dessas duas função para o número quântico orbital l = 0. Desta figura, observa-se que não há nenhuma interseção entre as curvas para 0 R π 2 , ou seja, para valores de V0a2 no intervalo 0 V0a2 π2~2 8m ; logo, não existe nenhuma solução (estado ligado) para o poço, quando seu parâmetro ¡ V0a2 ¢ está neste intervalo. Haverá apenas uma solução (um 2 R 3π 2 , ou, π2~2 8m V0a2 9π2~2 8m , e assim estado ligado), quando π por diante. Desta análise conclui-se que, o menor valor de V0 para que haja pelo menos um estado ligado — isto é, para que a partícula possa ser ”aprisionada” pelo potencial — é, como podemos deduzir, V0,mín = π~2 8ma2 (4.171) Para outros valores de l6= 0, a equação transcendental resultante de (4.164) é muito difícil de ser resolvida e, por isto, não a analisaremos aqui. Deixaremos para exercício, o caso do contínuo (E 0).
- 169. 4.4 Outros potenciais tridimensionais 167 4.4.2 O oscilador harmônico tridimensional isotrópico Analisaremos agora um sistema constituído por uma partícula sujeita a uma força dirigida para um centro fixo, que é proporcional à distância da partícula a esse centro. Por questão de simplicidade, vamos considerar que a constante de força seja a mesma em qualquer direção e que será denotada por β. Disto resulta que a energia potencial da partícula é dada por V (r) = 1 2 βr2 = 1 2 β ¡ x2 + y2 + z2¢ (4.172) que é esfericamente simétrica. Este sistema, assim definido, é o que chamamos de oscilador harmônico tridimensional isotrópico. No espaço tridimensional, esta função é representada por esferas concêntricas, uma para cada valor do potencial V. Por exemplo, para um potencial V, o raio da esfera r é dado por r = p 2V /β. A equação de Schrödinger para este sistema é, portanto, − ~2 2m ∇2u (r, θ, φ) + 1 2 βr2 u (r, θ, φ) = E u (r, θ, φ) . (4.173) Medindo-se as distâncias em unidades de p ~/mω, isto é, fazendo-se uma mudança de variáveis22 r → r ~ mω r0 e r0 → r (4.174) onde ω = p β/m, podemos reescrever (4.173) como ∇2u (r, θ, φ) + ¡ ε2 − ω2r2¢ u (r, θ, φ) = 0 (4.175) onde ε = 2E ~ω (4.176) Podemos reescrever a equação (4.175) em coordenadas retangulares, onde ela é facilmente separável em três equações diferenciais ordinárias. Assim, a solução da equação ∇2u (x, y, z) + ¡ ε2 − ω2 ¡ x2 + y2 + z2¢¢ u (x, y, z) = 0 pode ser escrita como u (x, y, z) = X (x) Y (y) Z (z) (4.177) 22Veja o caso do oscilador harmônico unidimensional.
- 170. 168 4. A equação de Schrödinger em três dimensões que resulta, como se pode facilmente demonstrar, em equações separadas para as funções X (x) , Y (y) e Z (z) , isto é: d2X (x) dx2 + ¡ εx − x2¢ X (x) = 0 (4.178) d2Y (y) dy2 + ¡ εy − y2¢ Y (y) = 0 (4.179) d2Z (z) dz2 + ¡ εz − z2¢ Z (z) = 0 (4.180) onde as constantes εx, εy e εz são relacionadas por εx + εy + εz = ε (4.181) Cada uma das equações diferenciais (4.178)-(4.180) é uma equação de Schrödinger para o oscilador harmônico simples unidimensional, para as quais, as funções de onda normalizadas já foram vistas quando estudamos o caso aquele problema. Assim, as soluções fisicamente aceitáveis da forma (4.177) são obtidas desde que as constantes εx, εy e εz obedeçam às seguintes condições εx = 2nx + 1 εy = 2ny + 1 (4.182) εz = 2nz + 1 onde nx, ny e nz são números inteiros positivos ou nulos. As correspon-dentes funções de onda normalizadas são unx,ny ,nz (x, y, z) = 1 p 2n nx! ny ! nz ! ³mω ~π ´3/4 e−m ω r2/ 2 ~ Hnx (αx) Hny (αy) Hnz (αz) (4.183) escritas nas variáveis originais, onde α = p mω/~. Hn são os polinômios de Hermite e n = nx + ny + nz , (n = 0, 1, 2...) . (4.184) Das equações (4.181) e (4.176), obtem-se os autovalores correspondentes, isto é E = ~ω 2 ((2nx + 1) + (2ny + 1) + (2nz + 1)) ou E = ~ω 2 (2 (nx + ny + nz) + 3)
- 171. 4.4 Outros potenciais tridimensionais 169 e, finalmente, En = μ n + 3 2 ¶ ~ω (4.185) que depende apenas de um inteiro n. Para um dado n, existe um con-junto de funções (4.183) correspondente a um conjunto de inteiros pos-itivos (nx, ny, nz) , que satisfazem a relação (4.184), todas essas funções pertencentes a um mesmo autovalor En. Os estados com energia En são portanto degenerados. Para calcular essa degenerescência, precisamos con-hecer o número de maneiras que podemos combinar a tríade (nx, ny, nz) tal que se obtenha um número dado n. Por exemplo, para n = 0, só existe uma possibilidade de se combinar os números (positivos) nx, ny e nz , que correspode, evidentemente, a nx = ny = nz = 0. Por isto, o estado u0.0.0 é não-degenerado. Para n = 1, existem três possibilidades, enquanto que, para n = 2, as possibilidades são seis (veja tabela abaixo). n = nx + ny + nz nx ny nz unx,ny ,nz 1 1 0 0 0 1 0 0 0 1 u1,0,0 u0,1,0 u0,0,1 2 2 0 0 1 1 0 0 2 0 1 0 1 0 0 2 0 1 1 u2,0,0 u0,2,0 u0,0,2 u1,1,0 u1,0,1 u0,1,1 Para um valor genérico de n e para um dado valor fixo de nx = j, por exemplo, j variando de 0 a n (j = 0, 1, .., n) , tem-se que ny + nz = n − j. Então, para cada valor particular de nx = j, precisamos calcular de quantas maneiras podemos somar dois números ny e nz para obter ny +nz = n −j. A tabela a seguir vai nos ajudar nesta tarefa. ny + nz ny nz n − j 0 1 2... n − j n − j n − j − 1 n − j − 2 ... 0 Verificando a coluna correspondente a ny (ou nz) encontramos que 0 ≤ (ny ou nz) ≤ n−j , o que significa que podemos atribuir (n − j + 1) valores a ny (ou a nz), e isto nos dá o número de possibilidades para a soma ny +nz = n − j. Ora, como 0 ≤ j ≤ n, para calcularmos o número total de
- 172. 170 4. A equação de Schrödinger em três dimensões possiblidades para que nx + ny + nz = n, devemos fazer a seguinte soma: Xn j=0 (número de possibilidade para que ny + nz = n − j) = Xn j=0 (n − j − 1) Mas, Xn j=0 (n − j − 1) = (n + 1) + (n) + (n − 1) + · · · (1) , que, na verdade, é a soma de uma P.A. de razão 1 com n +1 termos, cujo primeiro vale a1 = 1 e o último, an = n + 1. Disto resulta, Xn j=0 (n − j − 1) = ((n+ 1)+1) × n 2 ou Xn j=0 (n − j − 1) = (n + 1) (n + 2) 2 . Então, o grau de degenerescência, gn, para o estado com energia En, ou seja, o número de estados degenerados com a mesma energia En, é dado por gn = 1 2 (n + 1) (n + 2) (4.186) O oscilador harmônico tridimensional pode também ser resolvido em coordenadas esféricas. Devido o potencial dado na equação (4.172) possuir simetria esférica, as soluções da equação de Schrödinger, como já sabemos, é da forma u (r, θ, φ) = R (r) Yl,m (θ, φ) (4.187) onde Yl,m (θ, φ) são os já conhecidos harmônicos esféricos discutidos anteri-ormente, e R (r) são funções que devem satisfazer a equação radial (4.103), isto é: d2R (r) dr2 + 2 r dR (r) dr − 2m ~2 μ 1 2 βr2 + ~2l (l + 1) 2mr2 − E ¶ R (r) = 0, (4.188) onde já substituimos o potencial do oscilador. Usando as variáveis adimen-sionais definidas em (4.176), podemos reescrever a equação radial como d2R (r) 2 dR (r) + + dr2 r dr μ ε − r2 − l (l + 1) r2 ¶ R (r) = 0. (4.189) Esta última equação pode ser resolvida pelo método de série de potências (método de Frobenius). Antes, porém, é importante pesquisarmos o com-portamento assintótico de R (r) . Assim, quando r → ∞, vemos de (4.189) que, além do primeiro termo, o outro termo que mais contribui é o que
- 173. 4.4 Outros potenciais tridimensionais 171 contém r2, enquando que os demais podem ser desprezados neste limite. Logo, para r → ∞, podemos escrever a forma assintótica da equaçõa radial como d2R (r) dr2 − r2R (r) = 0, que tem uma solução aproximada R ≈ e−r2/2. Portanto, esperamos que a Eq. (4.189) tenha uma solução do tipo R (r) = e−r2/2 w (r) (4.190) onde a função w (r) satisfaz um equação diferencial, obtida da substituição de (4.190) diretamente em (4.189), cujas derivadas são dadas por R0 = e−r2/2 (w0 − r w) R00 = e−r2/2 h w00 − 2 r w0 + ¡ r2 − 1 ¢ w i , donde obtém-se d2w (r) dr2 + μ 2 r − 2r ¶ dw (r) dr + · ε − 3 − l (l + 1) r2 ¸ w (r) . (4.191) Supondo-se agora uma solução em série de potência para esta equação, da forma w (r) = ∞X j=0 aj rj+s, (a06= 0) (4.192) e, sabendo-se que w0 = ∞X j=0 (j + s) aj rj+s−1 e w00 = ∞X j=0 (j + s) (j + s − 1) aj rj+s−2 obtém-se de (4.191) ∞X j=0 μ 2 r − 2r (j + s) (j + s − 1) aj rj+s−2+ ¶ ∞X j=0 μ ε − 3 − (j + s) aj rj+s−1+ l (l + 1) r2 ¶ ∞X j=0 aj rj+s = 0, ou ∞X j=0 (j + s) (j + s − 1) aj rj+s−2+2 ∞X j=0 (j + s) aj rj+s−2−2 ∞X j=0 (j + s) aj rj+s+ +(ε − 3) ∞X j=0 aj rj+s − l (l + 1) ∞X j=0 aj rj+s−2 = 0.
- 174. 172 4. A equação de Schrödinger em três dimensões Reagrupando os termos de mesma potência em r, temos: ∞X j=0 [(j + s) (j + s − 1) + 2 (j + s) − l (l + 1)] aj rj+s−2+ + ∞X j=0 [ε − 3 − 2 (j + s)] aj rj+s = 0. (4.193) Como isto representa uma identidade, os coeficientes de cada potência de r devem se anular individualmente. Por exemplo, o termo de menor potência em r que aparece nesta equação é rs−2, para j = 0 e só aparece na primeira soma. Como cada coeficiente+ tem que se anular individualmente, tem-se, para o termo da primeira soma com j = 0, [s (s + 1) + 2s − l (l + 1)] a0 = 0. Mas, por definição a06= 0, então obtemos a equação indicial (após re-duzirmos os termos semelhantes) s (s+ 1) − l (l + 1) = 0, (4.194) cujas soluções são: s = l − (l + 1) (4.195) Devemos desprezar a solução com s = − (l + 1) , uma vez que o termo de mais baixa ordem na série, isto é, a0r−(l+1), diverge na origem. Assim procedendo, tomaremos as soluções apenas com s = l. Por outro lado, os demais coeficientes de cada potência de r na Eq. (4.193) devem também se anular um a um. Para melhor identificação desses coeficientes, vamos fazer a substituição j → j0 + 2 na primeira soma em (4.193), do que se obtém ∞X j0=−2 [(j0 + s + 2) (j0 + s + 1) + 2(j0 + s + 2) − l (l + 1)] aj0+2 rj0+s+ + ∞X j=0 [ε − 3 − 2 (j + s)] aj rj+s = 0. Olhando para a primeira soma nesta equação, vê-se que o termo entre colchetes, para j0 = −2, resulta identicamente nulo, e para j0 = −1, que corresponde ao coeficiente de rs−1, deve também se anular, o que corre-sponde a fazermos aj0+2 = a1 = 0. Para os demais termos na primeira
- 175. 4.4 Outros potenciais tridimensionais 173 soma, a partir do valor de j0 = 0, podemos substituir23 j0 → j, e assim podemos reescrever a útlima equação como: ∞X j=0 {[(j + s + 2) (j + s+ 1)+2(j + s + 2) − l (l + 1)] aj+2 + [ε − 3 − 2 (j + s)] aj} rj+s = 0 Logo, todos os coeficientes de rj+s deverão se anular, do que se obtém [(j + s+ 2) (j + s + 1) + 2(j + s+ 2) − l (l + 1)] aj+2+[ε − 3 − 2 (j + s)] aj = 0 ou aj+2 = − · ε − 3 − 2 (j + s) (j + s + 2) (j + s+ 1)+2(j + s + 2) − l (l + 1) ¸ aj (4.196) que é a fórmula de recorrência, que possibilita obtermos todos os termos da série, a partir de um dado aj . Usando-se agora a solução da equação indicial, que é pertinente ao caso, isto é s = l, obtemos a seguinte equação de recorrência específica para o nosso problema: aj+2 = − · ε − 2 (j + l) − 3 (j + l + 2) (j + l + 1)+2(j + l + 2) − l (l + 1) ¸ aj ou aj+2 = − · ε − 2 (j + l) − 3 (j + l + 2) (j + l + 3) − l (l + 1) ¸ aj (4.197) Esta última relação, permite-nos averiguar a questão da convergência da série (4.192). Assim, para j muito grande, obtem-se a seguinte relação entre os coeficientes da série aj+2 aj j → ∞= 2 j , o que mostre que a série diverge para r → ∞, uma vez que a razão entre dois termos consecutivos da série, para j → ∞, se comporta como aj+2 rj+2 aj rj j → ∞→ 2 j r2r → ∞→∞. De fato, o comportamento assintótico desta série é semelhante ao da série da função er2 , conforme podemos mostrar da expansão er2 = ∞X p=0 a2p r2p = ∞X p=0 r2p p! , μ a2p = 1 p! ¶ 23Como estamos somando sobre tal índice, o resultado obtido não dependerá desse índice; isto é, j0 é o que comumente chamamos de um índice mudo.
- 176. 174 4. A equação de Schrödinger em três dimensões e, consequentemente, a2p+2 a2p p → ∞→ p! (p + 1)! = 1 p que concorda com (??), para j par, como é aquele caso. Este comporta-mento para w (r) é fisicamente inaceitável, pois esta função divergiria para r → ∞. Tal divergência pode ser extraída, cortando a série num termo finito j = k (k, sendo um inteiro par). Isto pode ser obtido, fazendo-se todos os coeficientes aj para j k identicamente nulos. Supondo-se que ak seja o último termo não-nulo de nossa série, da Eq. (4.197) obtém-se ak+2 = 0 ⇒ ε − 2 (k + l) −3 = 0 ou εk,l = 2(k + l) + 3 (4.198) Mas, εk,l depende apenas da soma k + l = n, ((k = 0, 2, 4, ...) , (l = 0, 1, 2, ...)) . (4.199) Logo, podemos escrever εk,l = εn = 2n + 3. (4.200) Como dissemos, k é um número par positivo e l, qualquer inteiro positivo; logo, n será qualquer inteiro positivo. As Eqs. (4.200) e (4.176) nos fornecem os autovalores do oscilador: En = μ n + 3 2 ¶ ~ω, (n = 0, 1, 2, ...) (4.201) como antes (Eq. (4.185)). As autofunções correspondentes são: un,l,m (r, θ, φ) = e−r2/2 wn,l (r) Yl,m (θ, φ) , (l ≤ n) (4.202) onde wn,l (r) = X j=0,2,4,...k aj rj+l, (a2j+1 ≡ 0) (4.203) é um polinômio em r de grau n = k + l.24 Vamos agora determinar o grau de degenerescência dos autoestados. Podemos ver imediatamente que eles são degenerados, pois as energias só dependem do número quântico n (= k + l). Assim, para cada valor de l existem 2l +1 autofunções com enerigia En, correspondentes aos possíveis valores do número quântico magnético m. Por outro lado, fixando-se um 24Note que n e l têm a mesma paridade, isto é, se n for par, l será também par, etc.
- 177. 4.4 Outros potenciais tridimensionais 175 valor de n e variando-se o valor de k, l pode ainda ter vários valores. Por exemplo, dado o valor n = n0, existem diversas possibilidades para os pares de número (k, l) satisfazerem a igualdade k + l = n0, ou seja,25 (k, l) = (0, n0) , (2, n0 − 2) , · · · (n0, 0) , se n0 = par (k, l) = (0, n0) , (2, n0 − 2) , · · · (n0 − 1, 1) , se n0 = ímpar Assim, o grau de degenerescência para os estados pertencentes aos auto-valores En é: gn = X l=0,2,...,n (2l + 1) , (se n = par) , ou gn = X l=1,3,...,n (2l + 1) , (se n = ímpar) . No primeiro caso (n par) fazendo l = 2p : gn = Xn/2 p=0 (4p + 1) = 1 + 5 + 9 + · · · (2n + 1) , (se n = par) cuja soma é gn = 1 2 (n + 1) (n + 2) , (n = par) . No outro caso (n ímpar), fazendo l = 2p + 1 gn = (nX−1)/2 p=0 (4p + 3) = 3 + 7 + 11+· · · (2n + 1) , (se n = ímpar) ou gn = 1 2 (n + 1) (n + 2) , (n = ímpar) . Ou seja, qualquer que seja a paridade de n, o grau de degenerescência será dado por gn = 1 2 (n + 1) (n + 2) o que concorda com o resultado obtido anteriormente. Voltemos agora às soluções polinomiais wn,l (r) da Eq. (4.203). Sabemos que tais funções são soluções da Eq. (4.191) com ε −3 = 2n (cf. Eq. 4.200)), isto é: d2w (r) dr2 + μ 2 r − 2r ¶ dw (r) dr + · 2n − l (l + 1) r2 ¸ w (r) = 0. (4.204) 25Não esqueça que n e l têm a mesma paridade.
- 178. 176 4. A equação de Schrödinger em três dimensões Por outro lado, a Eq. (4.203) nos mostra que essas funções são da forma wn,l (r) = rlP aj rj , isto é, podemos escrevê-la como wn,l (r) = rlvn,l (r) (4.205) onde vn,l (r) é um polinômio de grau n − l na variável r, como facilmente se pode deduzir. Agora faremos uma nova mudança de variável t = r2 (4.206) para reduzirmos a Eq. (4.204) a uma forma mais conhecida. Em termos desta nova variável, temos: d dr = 2t1/2 d dt d2 dr2 = 4t d2 dt2 + 2 d dt (4.207) e, então: dw dr = tl/2 μ l t−1/2 v + 2t1/2 dv dt ¶ d2w dr2 = tl/2 μ 4t d2v dt2 + 2(2l + 1) dv dt + (l (l + 1) − 2l) t−1v ¶ (4.208) onde v = v (t) . Substituindo-se estas expressões em (4.204), obtém-se a equação que deve ser satisfeita pela função v(t), isto é: t d2v dt2 + μ l + ¶ 3 2 − t dv dt + 1 2 (n − l) v = 0, (4.209) onde p = (n − l) /2 é o grau do polinômio v na variável t.26 A Eq. (4.209) é um caso especial da equação diferencial satisfeita pe-los chamados polinômios associados de Laguerre. Como encontramos na literatura,27 a equação mais geral para esses polinômios é t d2v dt2 + (α − 1 + t) dv dt + pv = 0 (4.210) onde p é um inteiro e α −1. Pode-se mostrar que a solução desta equação é v (t) = Lαp (t) (4.211) onde Lαp (t) são os polinômios associados de Laguerre de grau p e de ordem α. Para referência futura, daremos a seguir algumas propriedades desses polinômios.27 26Observe que p é sempre um número inteiro, pois ambos, n e l têm a mesma paridade, sendo par, a diferença entre eles. 27Veja, por exemplo, Gradshteyn and Ryzhik: Table of Integrals, Series and Products.
- 179. 4.4 Outros potenciais tridimensionais 177 Propriedades dos polinômios associados de Laguerre Lαp (t) Definição Lαp (t) = 1 p! ett−α dp dtp ¡ e−ttp+α¢ = Xp j=0 (−1)j Cp−j p+α tj j! , (4.212) onde Cq p = Γ (p + 1) Γ (q + 1) Γ (p − q + 1) e Γ (s) é a função gama que será definida mais adiante. Para α = 0 L0 p (t) = Lp (t) , (4.213) onde Lp (t) são os polinômios de Laguerre. Relações funcionais 1. d dt £ Lαp (t) − Lα p+1 (t) ¤ = Lαp (t) 2. d dt Lαp (t) = −Lα+1 p−1 (t) 3. t d dt Lαp (t) = pLαp (t) − (p + α) Lα p−1 (t) = (p + 1) Lα p+1 (t) − (p + α + 1 − t) Lαp (t) 4. tLα +1 p (t) = (p + α + 1) Lαp (t) − (p + 1) Lα p+1 (t) = (p + α) Lαp −1 (t) − (p − t) Lαp (t) 5. Lα−1 p (t) = Lαp (t) − Lα p−1 (t) 6. (p + 1) Lα p+1 (t) − (2p + α + 1 − t) Lαp (t) + (p + α) Lα p−1 (t) = 0 (4.214) Relação de ortogonalidade Z ∞ 0 e−t tα Lαp (t) Lαp 0 (t) dt = 0, se p6= p0 Γ (p + α + 1) p! , se p = p0 (4.215) onde Γ (q) é a função gama definida por: Γ (q + 1) = Z ∞ 0 tq e−tdt = qΓ (q) . (4.216) Se q for um número inteiro, então Γ (q + 1) = q! (q = número inteiro) . (4.217)
- 180. 178 4. A equação de Schrödinger em três dimensões De um modo geral, Γ μ q + 1 2 ¶ = (2q − 1)!! 2q √π, (q = número inteiro) . (4.218) Por exemplo, Γ (1) = 1, Γ (1/2) = √π, etc. Casos especiais de Lαp (t) 1. Lα0 (t) = 1 2. Lα1 (t) = α + 1 − t 3. Lαp (0) = Cp p+α p (t) = (−1)p 4. L−p μ tp p! ¶ 5. L1 (t) = 1 − t 6. L2 (t) = 1 − 2t + t2 2 (4.219) Após estas observações sobre as propriedades dos polinômios de La-guerre, voltemos ao problema do oscilador. Como já vimos, a equação do oscilador é um caso especial da equação de Laguerre; então, comparando-se as equações (4.209) e (4.210), concluimos que α = l + 1 2 p = 1 2 (n − l) lembrando que p é sempre um inteiro, uma vez que n e l têm a mesma paridade. Logo, vn,l (t) = Lαp (t) . Assim sendo, as autofunções do oscilador em coordenadas esféricas são da forma un,l,m (r, θ, φ) = N e−γr2/2 (γr)l Ll+1/2 p ¡ γ2r2¢ Yl,m (θ, φ) (4.220) onde N é uma constante de normalização,28 r obtida a partir de (??) e γ = mω ~ . Na tabela abaixo, mostramos alguns polinômios de Laguerre do tipo Ll+1/2 p para o oscilador harmônico, onde p = 1 2 (n − l) . 28 Lembre-se que os Yl,m já são normalizados.
- 181. 4.4 Outros potenciais tridimensionais 179 n l p Ll+1/2 p · p = 1 2 ¸ (n − l) 0 0 0 L1/2 0 = 1 1 1 0 L3/2 0 = 1 2 0 1 L3/2 1 = 3 2 − t 2 0 L5/2 0 = 1 3 1 1 L3/2 1 = 5 2 − t 3 0 L7/2 0 = 1 4 0 2 L1/2 2 = 15 8 − 5 2 t + 1 2 t2 2 1 L5/2 1 = 7 2 − t 4 0 L9/2 0 = 1 5 1 2 L3/2 2 = 35 8 − 7 2 t + 1 2 t2 3 1 L7/2 1 = 9 2 − t 5 0 L11/2 0 = 1 No próximo capítulo, estudaremos o átomo de hidrogênio, que é um dos problemas mais importantes da aplicação da teoria quântica.
- 182. 180 4. A equação de Schrödinger em três dimensões
- 183. This is page 181 Printer: Opaque this 5 O átomo de hidrogênio Como temos dito várias vezes, o objetivo fundamental da mecânica quân-tica é determinar as propriedade de sistemas microscópicos. Nos sistemas macroscópicos, isto é, sistemas cujas dimensões são muito maiores do que uma dimensão característica (e.g., o comprimento de onda de de Broglie) as propriedades ondulatórias das partículas não se manifestam de forma proeminente, sendo válida, nesses casos, a mecânica clássica. Dentre os sistemas microscópicos, o átomo de hidrogênio é, sem dúvida, o mais importante. Tal sistema, um dos mais simples da natureza, é formado, como sabemos, por duas partículas, o elétron e o próton, que interagem entre si via potencial atrativo do tipo Coulomb. Com o objetivo de discutirmos as propriedades do átomo de hidrogênio, faremos, em primeiro lugar, algumas considerações sobre a descrição de sistemas quânticos de duas partículas. 5.1 Sistema de duas partículas Até agora, só estudamos sistemas de apenas uma partícula, descritos por uma função de onda Ψ (r,t) , a partir da qual construimos a quantidade |Ψ (r,t)|2 dr que, com base na interpretação de Born nos dá a probabilidade de encontrarmos a partícula num volume dr em torno do ponto r num instante t. Em se tratando de um sistema de duas partículas, a função de onda que obtemos como solução da equação de Schrödinger deve, naturalmente,
- 184. 182 5. O átomo de hidrogênio depender de duas variáveis vetoriais r1 e r2, correspondentes às posições das partículas 1 e 2, respectivamente:1 Ψ (r1, r2, t) . A quantidade |Ψ (r1, r2, t)|2 dr1dr2, como no caso de uma partícula, representa a probabilidade de encontrarmos as partículas 1 e 2 num volume dr1 e dr2 em torno das posições r1 e r2 das respectivas partículas. Esta é uma generalização da interpretação de Born para sistemas com mais de uma partícula. Do que foi visto, é fundamental, portanto, que determinemos as funções Ψ (r1, r2, t) ; em muitos casos, na verdade, esta é uma tarefa muito difícil, uma vez que tais funções resultam de soluções de equações diferenciais muito complicadas. Apenas nos antecipando a alguns cálculos, podemos dizer que casos rela-tivamente simples ocorrem, quando estamos lidando com sistemas que são redutíveis a vários sistemas independentes de uma partícula, como é o caso do átomo de hidrogênio. Para fixarmos idéia, considere dois sistemas independentes de uma partícula (sistemas 1 e 2) cada um consistindo numa única partícula movendo-se no seu próprio campo de força. As funções de onda do dois sistemas são Ψ1 (r1,t) e Ψ2. (r2,t) e os operadores Hamiltonianos correspondentes são ˆH 1 = − ~2 2m1 ∇21 + V1 (r1) e ˆH 2 = − ~2 2m1 ∇22 + V2 (r2) , onde ∇j opera so-mente nas variáveis rj . Se ψ1 e ψ2 são autofunções de energia, então ˆH 1ψ1 = E1ψ1 (5.1) ˆH 2ψ2 = E2ψ2 e, portanto, a função Ψ (r1, r2, t) = Ψ1 (r1,t) Ψ2. (r2,t) (5.2) satisfaz a equação ˆH Ψ (r1, r2, t) = E Ψ (r1, r2, t) (5.3) onde ˆH = ˆH 1 + ˆH 2 (5.4) E = E1 + E2 A interpretação da Eq. (5.3) é clara: a função (5.2) descreve as partículas 1 e 2, considerando-as com parte de um único sistema; ela é uma autofunção 1Os casos que trataremos aqui relacionam-se apenas com partículas que, por alguma propriedade possam ser distinguidas uma da outra. Por exemplo, partículas com massas diferentes. Os casos de partículas idênticas serão estudadas mais adiante.
- 185. 5.2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E 0) 183 do Hamiltoniano total dos sistemas combinados. Entretanto, como supuse-mos que os dois sistemas eram independentes, a probabilidade para que as partículas 1 e 2 estejam, no mesmo instante t, em r1 e r2, respectivamente, é o produto das probabilidades individuais, isto é, |Ψ1 (r1,t)|2 dr1 × |Ψ2. (r2,t)| 2dr2 = |Ψ (r1, r2, t)|2 dr1dr2 (5.5) Estas observações podem ser facilmente generalizadas para sistemas com mais de duas partículas. 5.2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E 0) O Hamiltoniano do átomo de hidrogênio, como já vimos, é dado por ˆH = p21 2m1 + p22 2m2 − e2 |r1 − r2| (5.6) onde os índices 1 e 2 indicam o elétron e o próton, respectivamente. É bem conhecido da mecânica clássica que um sistema de duas partículas pode ser reduzido a dois sistemas equivalentes de uma partícula, nos quais o movimento do centro de massa e o movimento relativo são tratados sep-aradamente. Em mecânica quântica isso também é possível, como veremos a seguir. Seja Ψ (r1, r2, t) = e−iEt/~ ψ (r1, r2) , onde a função ψ (r1, r2) é solução da equção de Schrödinger independente do tempo Hˆ ψ (r1, r2) = μ − ~2 2m1 ∇21 − ~2 2m2 ∇22 − e2 |r1 − r2| ¶ ψ (r1, r2) = E ψ (r1, r2) (5.7) onde E é a energia total do sistema. A separação do problema é conseguida através de uma mudança de var-iáveis (r1, r2) → (r,R), como no caso clássico, onde R = m1r1 + m2r2 m1+m2 (5.8) é o vetor posição do centro de massa (CM), cujas componentes são R =(X, Y, Z) , e r = r1 − r2 (5.9) é a posição relativa entre o elétron e o próton, cujas componentes são r = (x, y, z) .
- 186. 184 5. O átomo de hidrogênio Em termos destas novas variáveis, temos r1 = R + μ m1 r (5.10) r2 = R + μ m2 r onde μ = m1m2 m1 + m2 é a massa reduzida do sistema. Para as derivadas parciais de ψ, encontramos, com o auxílio de (5.8) e (5.9): ∂ψ ∂x1 = ∂X ∂x1 ∂ψ ∂X + ∂x ∂x1 ∂ψ ∂x = μ m1 m1 + m2 ¶ ∂ψ ∂X + ∂ψ ∂x , (5.11) e ∂ψ ∂x2 = ∂X ∂x2 ∂ψ ∂X + ∂x ∂x2 ∂ψ ∂x = μ m2 m1 + m2 ¶ ∂ψ ∂X − ∂ψ ∂x , (5.12) e assim por diante. Então ∇1 = i ∂ ∂x1 + j ∂ ∂y1 + k ∂ ∂z1 = i μμ m1 m1 + m2 ¶ ∂ ∂X + ∂ ∂x ¶ + j μμ m1 m1 + m2 ¶ ∂ ∂Y + ∂ ∂y ¶ + k μμ m1 m1 + m2 ¶ ∂ ∂Z + ∂ ∂z ¶ = μ m1 m1 + m2 ¶μ i ∂ ∂X + j ∂ ∂Y + k ∂ ∂Z ¶ + μ i ∂ ∂x + j ∂ ∂y + k ∂ ∂z ¶ ou ∇1 = μ m2 ∇R + ∇ (5.13) Da mesma forma ∇2 = μ m1 ∇R − ∇ (5.14) onde ∇R = i ∂ ∂X + j ∂ ∂Y + k ∂ ∂Z (5.15) ∇ = i ∂ ∂x + j ∂ ∂y + k ∂ ∂z
- 187. 5.2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E 0) 185 Para os operadores laplacianos, obtem-se ∇21 = ∇1 · ∇1 = μ μ m2 ¶ · ∇R + ∇ μ μ m2 ¶ ∇R + ∇ = μ2 m22 ∇2 R + ∇2 + 2 μ μ m2 ¶ ∇R · ∇ e ∇22 = ∇2 · ∇2 = μ μ m1 ¶ · ∇R − ∇ μ μ m1 ¶ ∇R − ∇ = μ2 m21 ∇2 R + ∇2 − 2 μ μ m1 ¶ ∇R · ∇ e, então μ ~2 − 2 1 m1 ∇21 + 1 m2 ∇22 ¶ = − ~2 2 μ 1 m1 μ μ2 m22 ∇2 R + ∇2 + 2 μ μ m2 ¶ ¶¶ − ∇R · ∇ − ~2 2 μ 1 m2 μ μ2 m21 ∇2 R + ∇2 − 2 μ μ m1 ¶ ¶¶ ∇R · ∇ = − ~2 2 μ μ m2 (m1 + m2) + μ m1 (m1 + m2) ¶ ∇2 R − − ~2 2 μ 1 m1 + 1 m2 ¶ ∇2 = − ~2 2 (m1 + m2) ∇2 R − ~2 2μ ∇2 (5.16) Com este resultado, podemos reescrever a equação de Schrödinger (5.7) na forma ~2 − 2 (m1 + m2) ∇2 Rψ (r,R) − ~2 2μ ∇2ψ (r,R) − e2 r ψ (r,R) = Eψ (r,R) (5.17) onde r = |r1 − r2| . Como se pode observar, o operador do lado direito da Eq. (5.17) pode ser escrito como a soma de dois operadores independentes e, de acordo com (5.2) ψ (r,R) = φ (R) u (r) (5.18) é a solução daquela equação. Substituindo-se (5.18) em (5.17), obtem-se as equações − ~2 2 (m1 + m2) ∇2 Rφ (R) = ER φ (R) (5.19)
- 188. 186 5. O átomo de hidrogênio e − ~2 2μ ∇2u (r) − e2 r u (r) = Er u (r) (5.20) onde E = ER + Er . A equação para φ (R) tem a solução geral φ (R) = C e−iP·R/~ (5.21) onde C é uma constante e P é um vetor (constante) de direção arbitrária; o módulo de P vale P = p 2 (m1 + m2) ER (5.22) A função φ (R) representa o movimento do centro de massa do sistema, que é análogo ao de uma partícula de massa M = m1 + m2 e energia ER = P 2 2M . Esta função descreve ondas planas, indicando que o movimento do CMé o mesmo que de uma partícula livre. Isto corresponde ao resultado clássico de que o centro de massa move-se em linha reta com velocidade constante (na ausência de forças externas ao sistema, como é o caso que estamos analisando). A Eq. (5.20) para o movimento relativo é a equação de Schrödinger para uma partícula equivalente tendo a massa igual ao valor da massa reduzida do sistema e movendo-se num campo central fixo, V (r) = −e2/r. A energia do movimento relativo, Er , é determinada como o autovalor deste problema de uma partícula equivalente. para resolver esta equação, é conveniente introduzirmos a variável adimensional ρ = μ 8μ |E| ~2 ¶1/2 r = βr (5.23) e o parâmetro λ = μ μe4 2 |E| ~2 ¶1/2 (5.24) Como V (r) = −e2/r é um potencial central, então a solução da equação de Schrödinger pode ser escrita na forma u (r) = R (r) Yl,m (r, θ) (5.25) onde a função radial R (r) satisfaz a equação d2R (r) dr2 + 2 r dR (r) dr − 2m ~2 μ l (l + 1) ~2 2mr2 − e2 r − E ¶ R (r) = 0. (5.26) Em termos da variável ρ, uma vez que d dr = β d dρ d2 dr2 = β2 d2 dρ2
- 189. 5.2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E 0) 187 tem-se β2 d2R dρ2 + 2β2 ρ dR dρ − 2m ~2 μ l (l + 1) ~2 2mρ2 − βe2 ρ − E ¶ R = 0 ou d2R dρ2 + 2 ρ dR dρ − l (l + 1) ρ2 R + μ λ ρ − 1 4 ¶ R = 0 (5.27) onde R = R (ρ) . Esta equação pode ser resolvida pelo método de série de potência; antes, porém, vamos extrair o comportamento assintótico da função R (ρ) . Para ρ muito grande, a equação torna-se d2R dρ2 − 1 4 R = 0 cujas soluções são do tipo R ≈ e±ρ/2. Como estamos interessados em soluções que não divirjam para ρ → ∞, o comportamento assintótico para essas soluções é do tipo R ≈ e−ρ/2. Isto sugere que as soluções de (5.27) sejam da forma R (ρ) = e−ρ/2w (ρ) (5.28) Substituindo-se esta função em (5.27), obtem-se uma equação para w (ρ) , ou seja, d2w dρ2 − μ 1 − 2 ρ ¶ dw dρ + μ λ − 1 ρ − l (l + 1) ρ2 ¶ w = 0. (5.29) Vamos considerar que w seja representada por um série de potência da forma w (ρ) = ρs ∞X j=0 aj ρj , (a06= 0) (5.30) e substituimos este resultado na equação anterior. Disto resulta X j=0 (j + s) (j + s − 1) aj ρj+s−2− X j=0 (j + s) aj ρj+s−1+2 X j=0 (j + s) aj ρj+s−2+ +(λ − 1) X j=0 aj ρj+s−1 − l (l + 1) X j=0 aj ρj+s−2 = 0 Reagrupando os termos de mesma potência, obtém-se X j=0 [(j + s) (j + s − 1) + 2 (j + s) − l (l + 1)] aj ρj+s−2+ + X j=0 [(λ − 1) − (j + s)] aj ρj+s−1 = 0 (5.31)
- 190. 188 5. O átomo de hidrogênio O termo de menor potência aparece para j = 0 na primeira soma da equação acima; igualando a zero o coeficiente deste termo, encontra-se [s (s − 1) + 2s − l (l + 1)] a0 = 0 Como a06= 0, por definição, encontra-se as soluções para a equação indicial s (s − 1) + 2s − l (l + 1) = 0 que são s = l − (l + 1) Nos interessa apenas a solução s = l, por razões já citadas anteriormente. Substituindo-se este valor de s = l em (5.31) e igualando a zero os coefi-cientes das demais potências, obtem-se a fórmula de recorrência [(j + l) (j + l + 1)+2(j + l + 1) − l (l + 1)] aj+1 = − [λ − 1 − j − l] aj ou aj+1 λ = − − 1 − j − l aj = (j + l + 1) (j + l + 2)(j + l) (j + l + 1) + 2(j + l + 1) | {z } − l (l + 1) (5.32) No limite j → ∞ aj+1 aj → 1 j e Tj+1 Tj j → ∞→ ρ j que tem o comportamento idêntico ao da expansão da função eρ e, portanto, diverge para ρ → ∞. Como nos casos já tratados anteriormente, devemos portanto cortar a série para um valor finito j = k ≥ 0. Neste caso, todos os coeficientes das potências ρj , para j k, serão nulos, isto é, ak+1 = ak+2 = · · · = 0. Disto seguem-se as condições dos autovalores λ − 1 − k − l = 0 ou λ = k + l + 1. (5.33) Introduzindo-se o número quântico principal n, definido por n = k + l + 1, (k, l = 0, 1, 2, ...) (5.34) n ≥ l + 1, de (5.33) obtém-se λ = n (5.35)
- 191. 5.2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E 0) 189 e, de (5.24) implica: − μe4 2E ~2 = n2 onde E = − |E| para estados ligados. Então E = En = − μe4 2 ~2 1 n2 . (5.36) Os níveis de energia obtidos aqui, para o átomo de hidrogênio, são os mesmo que obteve Bohr com a mecânica quântica antiga. Como podemos observar, os estados un.l.m são degenerados, uma vez que as energias correspondentes dependem apenas do número quântico princi-pal, n. Assim, para um dado valor de n, existem n valores de l, satisfazendo a relação (5.34); por outro lado, existem 2l+1 autofunções pertencentes ao autovalor En, correspondentes aos diferentes valores de m. O número total de degenerescência é portanto gn = nX−1 l=0 (2l + 1) = 1 + 3 + 5 + · · · (2n − 1) = n2. (5.37) Além disto, existem dois estados possíveis para o elétron devido ao spin (que trataremos mais adiante) de modo que a degenerescência total, levando em conta o spin é gn = 2n2 (5.38) As funções w = wn,l (ρ) são da forma (cf. Eq. (5.30)) wn,l (ρ) = ρl X j=0 aj ρj ≡ ρlvn,l (ρ) (5.39) e a equação satisfeita por vn,l (ρ) é obtida pela substituição da expressão acima na equação (5.29), onde dw dρ = ρl μ l ρ v + dv dρ ¶ , d2w dρ2 = ρl μ l (l + 1) ρ2 v + 2l ρ dv dρ + d2v dρ2 ¶ , e, finalmente ρ d2v dρ2 + ((2l + 1)+1 − ρ) dv dρ + (n − l − 1) v = 0 (5.40) Esta equação é idêntica à equação para os polinômios de Laguerre [cf. Eq. (??)], com a seguinte identificação α = 2l (5.41) p = n − l − 1
- 192. 190 5. O átomo de hidrogênio Assim, as soluções de (5.40) são os polinômios de Laguerre Lαp , isto é, vn,l (ρ) = L2l+1 n−l−1 (ρ) (5.42) que foram definidos anteriormente. Podemos agora escrever as autofunções completas para o átomo de hidrogênio, nas variáveis originais: un,l,m (r, θ, φ) = = Rn,l (r)Nn,l e−βr/2 (βr)l L2l+1 n−l−1 (βr) | {z } Yl,m (θ, φ) (5.43) onde β = μ 8μ |E| ~2 ¶1/2 foi definida na Eq. (5.23) e Nn,l é uma constante de normalização da função radial (Yl,m já são normalizadas). Para deter-minarmos Nn,l, sabemos que Z ∞ 0 |Rn,l (r)|2 r2dr = 1 logo |Nn,l|2 Z ∞ 0 e−βr (βr)2l¯¯ ¯¯ L2l+1 n−l−1 (βr) 2 r2 dr = 1 Fazendo t = βr ⇒ dr = 1 β dr |Nn,l|2 β3 Z ∞ 0 e−t t2l+2 ¯¯ ¯ ¯2 L2l+1 n−l−1 (t) dt = 1 ou (α = 2l + 1 e p = n − l − 1) |Nn,l|2 β3 Z ∞ 0 e−t tα+1 ¯¯ Lαp(t) ¯ ¯2 dt = 1 (5.44) Esta integral de normalização difere da Eq. (??) pelo fato do integrando conter o termo tα+1 ou invés de tα. Esta integral pode ser reduzida àquela, usando-se a fórmula de recorrência (Eq. (??)) para os polinômios de La-guerre, isto é, t Lαp (t) = (2p + α + 1) Lαp(t) − (p + 1) Lα p+1 (t) − (p + α) Lα p−1 (t) (5.45) Agora, multiplicando-se esta equação por e−t tα Lαp (t) e integrando, levando-se em conta a ortogonalidade dos polinômios de Laguerre, obtem-se Z ∞ 0 e−t tα+1 ¯¯Lαp (t) ¯ ¯2 dt = (2p + α + 1) Z ∞ 0 e−t tα ¯¯ Lαp ¯ ¯2 (t) dt + Z ∞ +(· · ·)= 0 (ortogonalidade) 0 e−t tαLαp (t) Lα p+1 (t) dt | {z } + Z ∞ +(· · ·)= 0 (ortogonalidade) 0 e−t tαLαp (t) Lα p−1 (t) dt . | {z }
- 193. 5.2 Estados ligados do átomo de hidrogênio (E 0) 191 Com a ajuda da Eq. (??), isto é, R ∞ 0 e−t tα ¯¯ Lαp (t) ¯ ¯2 dt = Γ (p + α + 1) / p! obtém-se Z ∞ 0 e−t tα+1 ¯¯ Lαp (t) ¯ ¯2 dt = (2p + α + 1) Γ (p + α + 1) p! . (5.46) Com este resultado, |Nn,l|2 β3 (2p + α + 1) Γ (p + α + 1) p! = 1, que, usando os parâmetros originais, encontramos finalmente Nn,l = β3/2 μ (n − l − 1)! 2 n Γ (n + l + 1) ¶1/2 (5.47) A constante β definida em (5.23) pode ser reescrita, usando-se a Eq. (5.36), isto é β = βn = 2 a0 n , (n = l + 1, l + 2, ...) (5.48) onde a0 = ~2 μe2 (5.49) é chamado de raio de Bohr, cujo valor é a0 = 0, 53 × 10−8 cm = 0, 53 Å. Em termos destes parâmetros, as energias definidas em (5.43) tomam a forma En = − e2 2 a0 1 n2 = − 13, 6 eV n2 (5.50) que são as autoenergias do átomo de hidrogênio. Da mesma maneira, para as funções de onda encintramos un,l,m (r, θ, φ) = Nn,l e−r/na0 μ 2 r n a0 ¶l L2l+1 n−l−1 μ 2 r n a0 ¶ Yl,m (θ, φ) (5.51) Como un,l,m (r, θ, φ) = Rn,l (r) Yl,m (θ, φ) e os Yl,m (θ, φ) já são conheci-dos, daremos a seguir exemplos de algumas funções Rn,l (r) para o átomo de hidrogênio. 5.2.1 Exemplos de funções Rn,l (r) para o átomo de hidrogênio Inicialmente, para o caso n = 1 e l = 0 temos R1,0 (r) = N1,0 e−r/a0 μ 2 r a0 ¶1 L10 μ 2 r a0 ¶
- 194. 192 5. O átomo de hidrogênio FIGURE 5.1. De (5.47) N1,0 = 1 √2 μ 2 a0 ¶3/2 = 2 μ 1 a0 ¶3/2 e, de (??) Lα0 (t) = 1. Logo: R1,0 (r) = 2 μ 1 a0 ¶3/2 e−r/a0 (5.52) Para encontrarmos as outras funções, procedemos de modo semelhante. Abaixo relacionamos algumas dessas funções: R2,0 (r) = 1 (2 a0)3/2 μ 2 − r a0 ¶ e−r/2a0 (5.53) R2,1 (r) = 1 (2 a0)3/2 r a0√3 e−r/2a0 Na figura abaixo, representamos as funções radiais definidas acima.
- 195. 5.3 Observações sobre as soluções para o átomo de hidrogênio 193 FIGURE 5.2. Lembre-se que, quando r → 0, Rn,l → rl e assim, somente estados com l = 0 (estados-s) têm probabilidade diferente de zero na origem (veja de-talhes mais adiante). 5.3 Observações sobre as soluções para o átomo de hidrogênio 5.3.1 Níveis de energia e a notação espectroscópica De acordo com 5.36, as energia para o átomo de hidrogênio são dadas por En = − μe4 2~2 1 n2 = − 13, 6 eV n2 e dependem, como podemos ver, apenas do número quântico principal n. Em consequência disso, vimos que os autoestados pertencentes aos auto-valores En têm um grau de degenerescência gn = n2 (sem levar em conta o spin do elétron). Isto significa que, para um dado valor de n, existem n2 autoestados pertencentes ao mesmo autovalor En, que correspondem aos diferentes valores permitidos de l, de acordo com a relação (5.34), isto é: 0 ≤ l ≤ n − 1. O número quântico n define o que chamamos de camadas eletrônicas. Estas são especificadas pelas letras maiúsculas K (n = 1), L (n = 2),
- 196. 194 5. O átomo de hidrogênio FIGURE 5.3. M (l = 3), etc. Por outro lado, o número quântico orbital, l, define as sub-camadas eletrônicas. Por razões históricas, estas subcamadas são caracteri-zadas por letras minúsculas, na seguinte ordem: s (l = 0), p (l = 1), d (l = 2), f (l = 3), g (l = 4), ..., seguindo a ordem alfabética. Como se pode mostrar facilmente, cada camada eletrônica n, possui n subcamadas, correspondentes aos n valores possíveis de l (de 0 a n −1). Na notação espectroscópica, para especificarmos uma subcamada, indicamos em primeiro lugar a camada a que ela pertence (isto é, o valor de n), seguida da letra que especifica o valor de l. Por exemplo, o estado fun-damental do átomo de hidrogênio, n = 1 (camada ”K”) tem apenas a subcamada s (l = 0). Assim, para especificarmos que existe um elétron nessa subcamada, escreve-se: 1s. A camada L (primeiro estado excitado) possui duas subcamadas: 2s, 2p. , etc. Na figura abaixo, mostramos esquematicamente os níveis de energia para o átomo de hidrogênio, onde indicamos as primeiras quatro camadas e as correspondentes subcamadas. Os números entre parênteses referem-se à degenerescência de cada sub-camada l, correspondente aos (2l + 1) valores permitidos para o número quântico magnético m. 5.3.2 Distribuição de probabilidades Sabemos que a probabilidade de se encontrar o elétron na posição r de alguma região atômica é dada por |un,l,m (r, θ, φ)|2 dr. Uma vez que se trata
- 197. 5.3 Observações sobre as soluções para o átomo de hidrogênio 195 FIGURE 5.4. de um potencial esfericamente simétrico, a função de onda pode ser escrita como un,l,m (r, θ, φ) = R (r) Yl,m (θ, φ) , onde as variáveis angulares estão separadas da variável linear, r. Como sabemos, esta é uma propriedade geral de todos os potenciais que tenham este tipo de simetria. Além disto, vimos também que a função angular não depende da forma particular de V (r) e, portanto, é a mesma para todos eles. Torna-se então possível dividirmos o estudo da distribuição de probabilidades em duas partes: uma, abordando a parte angular e a outra, a parte radial dessa distribuição. Parte angular da distribuição de probabilidades (Yl,m) Para estudarmos a distribuição de probabilidades em função dos ângulos θ e φ, vamos considerar os pontos, cuja distância até a origem tem um determinado valor r fixo. Assim, a probabilidade de se encontrar o elétron numa direção (θ, φ) é proporcional a |Yl,m (θ, φ)|2 ∼ |Pl,m (cos θ)|2 , uma vez que |Φ (φ)|2 = 1 e, portanto, é independente de φ. Observe também que, como estamos considerando um valor constante para a variável r, isto é, a distância medida ao longo da direção θ e φ é sempre a mesma, isto implica que o módulo quadrado da função radial, |R (r)|2 , é também uma constante. Em consequência disso, a distribuição de probabilidade pode ser construída por meio de uma superfície de revolução em torno do eixo-z, cuja seção tranversal representamos na figura abaixo para m = 0 e l = 0, 1 e 2.
- 198. 196 5. O átomo de hidrogênio FIGURE 5.5. Representação em coordenadas polares de|Yl,m|2 para l = 0, 1 e 2 e m = 2 ¡ 0. Essas funções ¢são: |Y0,0|= constante; |Y1,0|2 ≈ cos2 θ e |Y2,0|2 ≈ 3 cos2 θ − 1 2 . Observe que |Y0,0|2 é esfericamente simetrico, mostrando que, como o momento angular é nulo, não há uma orientação prefer-encial da órbita eletrônica. Parte radial da distribuição de probabilidades (Rn,l) Neste caso, vamos fixar uma direção no espaço definida pelos ângulos po-lares θ e φ e analisar a distribuição de probabilidades em funçao da distância r do centro de forças. Em consequência disso, devemos considerar |Yl,m|2 = constante. Como já sabemos, a probilidade de se encontrar o elétron numa camada esférica de raio r e espessura dr é r2 |Rn,l|2 . Na figura abaixo, mostramos algumas funções Rn,l e as re-spectivas probabilidades numa camada esférica. Uma particularidade interessante que nos mostra essa figura é que as funções radiais para os elétrons-s têm valores relativamente grandes para r pequeno. Dizemos então que os elétrons-s descrevem órbitas penetrantes, que chegam muito próximo do núcleo. Os elétrons-p são menos penetrantes e os d, menos ainda, e assim sucessivamente. Desta certa forma é fácil de se entender essas situações, se considerarmos o movimento radial sob a ação de uma força central, correspondente a um potencial efetivo Vef (r) = V (r) + ~2l (l + 1) 2mr2 . Assim, para os estados-s, isto é, l = 0, não existe a parte centrífuga do potencial. Logo, um elétron-s ligado (com
- 199. 5.3 Observações sobre as soluções para o átomo de hidrogênio 197 FIGURE 5.6. Representação de Rn,l (r) (linhas contínuas) e as respectivas den-sidades de probabilidades r2 |Rn,l|2 (linhas pontilhadas). FIGURE 5.7. Representação esquemática do potencial efetivo para l = 0 (es-querda) e l6= 0 (direita). Observe que, devido ao termo centrífugo para l6= 0, o movimento do elétron fica restrito a uma pequena região classicamente per-mitida (E V ) (região hachurada) entre os pontos de retorno para a energia considerada.
- 200. 198 5. O átomo de hidrogênio energia E (mostrada na figura) pode se mover classicamente entre r = a = 0 e r = b 0, onde Vef (b) = E, tendo em consequência disso, acesso à origem. Para l6= 0, a presença do termo centrífugo restringe o movimento clássico do elétron entre os pontos r = c 0 e r = d 0, Vef (c) = E e Vef (d) = E. Quanticamente isto significa que a função de onda deve decrescer rapi-damente fora da região classicamente permitida, devendo então ser muito pequena próximo da origem. Em conclusão, à medida que l cresce, menos penetrante se torna a órbita eletrônica.
- 201. This is page 199 Printer: Opaque this 6 Interação de elétrons com campo eletromagnético Na discussão sobre os aspectos gerais das soluções da equação de Schrödinger para potenciais com simetria esférica, vimos que os estados com momento angular l eram degenerados, com grau de degenerescência 2l+1, correspon-dentes aos valores permitidos para o número quântico magnético, m, onde |m| ≤ l. Como veremos neste capítulo, esta degenerescência intrínseca dos estados quânticos de sistemas isolados, somente pode ser removida, aplicando-se ao sistema uma força externa que não tenha simetria esférica. Para um sistema de partiículas eletricamente carregadas, as forças provenientes de um campo magnético são desta natureza e permitem-nos a remoção desta degenerscência. A equação de Schrödinger ∇2ψ + 2m ~2 (E − V ) ψ = 0 (6.1) permite-nos uma descrição completa do movimento de uma partícula car-regada sujeita a uma força eletrostárica — como vimos para o átomo de hidrogênio —, porque estas forças sempre podem ser obtidas a partir de uma função potencial V (r) . Entretanto, se um campo magnético está pre-sente, a força total sobre uma partícula de carga elétrica q é dada pela fórmula de Lorentz, isto é, F = q ³ E + ´ v c ×B (6.2) onde E é o campo elétrico e B, a indução magnética; v = dr/dt é a ve-locidade da partícula. Esta força dependente da velocidade não pode ser
- 202. 200 6. Interação de elétrons com campo eletromagnético descrita por uma função potencial e, portanto, existe a necessidade de en-contrarmos uma generalização conveniente da equação de Schrödinger que nos permita descrever os efeitos de um campo magnético. Para obtermos tal generalização, lançaremos mão do princípio da corre-spondência, na forma que foi enunciado por Dirac: Os operadores quânticos ˆ f e ˆg que na teoria quântica substituem as funções f e g definidas classicamente, devem sempre ser tais que o comutador de ˆ f e ˆg correspondam ao colchete de Poisson de f e g, de acordo com a transformação i~ {f, g} → h ˆ f , ˆg i (6.3) Em termos objetivos, o que faremos é encontrar inicialmente a Hamilto-niana clássica do problema e, em seguida, substituiremos as grandezas clás-sicas por seus operadores quânticos. Neste ponto é importante revisarmos a mecânica clássica no que diz respeito à formulação Lagrangeana1 para a obtenção da Hamiltoniano clássica de um sistema sujeito a um campo eletromagnético. 6.1 Sistema clássico sujeito a um potencial eletromagnético A equação de Newton para uma partícula sujeita a uma força eletromag-nética é, como sabemos, m d2r dt2 = q h E(r, t) + v c ×B(r, t) i , (6.4) onde os campos podem ser obtidos dos potenciais escalar Φ (r, t) e vetorial A(r, t) através das relações:2 E(r, t) = −∇Φ (r, t) − 1 c ∂A(r, t) ∂t (6.5) B(r, t) = ∇ ×A(r, t) 1Veja, por exemplo, H. Goldstein: Mecânica Clássica, pág. 262 2Veja, por exemplo, Panofsky and Phyllips: Classical Eletricity and Magnetism, pág. 240.
- 203. 6.1 Sistema clássico sujeito a um potencial eletromagnético 201 onde c é a velocidade da luz.3 Vamos agora reescrever a equação de movimento (6.4) na forma La-grangeana, isto é: d dt ∂L ∂vi − ∂L ∂xi (6.9) onde xi e vi (i = 1, 2, 3) são as componentes cartesianas dos vetores r e v. Para isto, substituimos a Eq. (6.5) em (6.4), isto é m dv dt = q c · −c∇Φ − ∂A ∂t + v× ³ ∇ ´¸ ×A (6.10) e usamos a identidade vetorial v× ³ ∇ ´ = ∇ ×A (v · A) − ³ v·∇ ´ A (6.11) para obtermos m dv dt = q c · −c∇Φ − ∂A ∂t + ∇ (v · A) − ³ v·∇ ¸ ´ A ou m dv dt = −q∇Φ − q c · ∂A ∂t + ³ v·∇ ¸ + ´ A q c ∇ (v · A) (6.12) onde a quantidade dA dt = ∂A ∂t + ³ v·∇ ´ A (6.13) é a derivada total de A(r, t) em relação ao tempo. Desta maneira a equação (6.12) fica m dv dt = −q∇Φ − q c dA dt + q c ∇ (v · A) 3É evidente, por inspeção de (6.5), que a escolha dos potenciais Φ e A não é unívoca; por exemplo, as transformações Φ0 (r, t) = Φ (r, t) + ∂f (r, t) ∂t (6.6) A0 (r, t) = A(r, t) − ∇f (r, t) deixam os campos E e B inalterados. Isto significa que, se qualquer lei física envol-vendo interação eletromagética for expressa em termos de Φ e A, entao tal lei deve ser invariante pela transformação do tipo (6.6). Estas transformações são normalmente conhecidas como transformações de calibre (ou transformações de ”gauge”) e a lei física que é invariante sob tal transformação é dita ser invariante de gauge. Tanto a mecânica clássica, como a mecânica quântica, possuem tais invariâncias. Os gauges mais usados são: ∇ ·A = 0 (gauge de Coulomb) (6.7) e ∇ ·A+ 1 c ∂Φ ∂t = 0 (gauge de Lorentz) (6.8)
- 204. 202 6. Interação de elétrons com campo eletromagnético que ainda pode ser reescrita como d dt ³ mv− q c ´ = −q∇Φ + A q c ∇ (v · A) (6.14) Como as componentes de r e v são variáveis independentes, é possível escrevermos o último termo da equação acima na forma q c ∇ (v · A) = 1 2m ∇ ·³ mv+ q c ´2 − A ³q c ´2 A2 ¸ (6.15) e assim a equação (6.14) torna-se finalmente d dt ³ mv− q c ´ − ∇ A ½ 1 2m ·³ mv+ q c ´2 − A ³q c ´2 A2 ¸ − qΦ ¾ . (6.16) Comparando-se esta equação com a forma mostrada em (6.9), obtém finalmente a Lagrangeana L = 1 2m ·³ mv+ q c ´2 − A ³q c ´2 A2 ¸ − qΦ. (6.17) O momento conjugado, definido por1 pi = ∂L dvi , é, neste caso p = mv + q c A (6.18) Observe neste equação, que o momento conjugado p não é o momento mecânico (˜Π = mv) como o qual estamos acostumados a trabalhar. Aqui, p é o chamado momento eletromagnético que está relacionado com o mo-mento mecânico através da relação p = ˜Π + q c A. A Hamiltoniana do sistema é uma função dos pares conjungados r e p, de acordo com a definição H = X i pivi − L = p · v − L (6.19) Da Eq. (6.18) obtemos v = 1 m ³ p− q c ´ A (6.20)
- 205. 6.2 Sistema quântico sujeito a um potencial eletromagnético 203 e, assim, H = ³ mv + q c ´ · v − A ½ 1 2m ·³ mv+ q c ´2 − A ³q c ´2 A2 ¸ − qΦ ¾ = mv2 + q c A· v− 1 2 mv2 − q c A · v− q2 2mc2 A2 + q2 2mc2 + qΦ = 1 2 mv2 + qΦ ou, em termos do momento p, H = ³ p − q c ´2 A + qΦ (6.21) que é a Hamiltoniana para o movimento de uma partícula de carga q num campo eletromagnético. 6.2 Sistema quântico sujeito a um potencial eletromagnético Para descrevermos o sistema quântico sujeito a um potencial eletromagético, precisamos do encontrar o operador Hamiltoniano para esse sistema. Para isto, vamos usar o princípio da correspondência descrito anteriormente, que, basicamente, consiste nas substituições r → ˆr p → ˆp = ~ i ∇ (6.22) na Hamiltoniana do sistema clássico. Assim, a equação de Schrödinger que descreve este sistema é ˆH Ψ (r, t) = i~ ∂Ψ (r, t) ∂t , (6.23) cujo Hamiltoniano é dado por ˆH = 1 2m ³ −i~∇ − q c ´2 A + qΦ. (6.24) Por enquanto, vamos apenas considerar campos eletromagnéticos estáti-cos, tal que o operador ˆH não depende do tempo. Em consequência disto, sabemos que as funções de onda são do tipo estacionárias, cuja dependência temporal para os estados de energia E é dada por Ψ (r, t) = u (r) eiEt/~ (6.25)
- 206. 204 6. Interação de elétrons com campo eletromagnético onde u (r) satisfaz a equação de Schrödinger indepedente do tempo 1 2m ³ −i~∇ − q c ´2 A(r) u (r) + q Φ (r) u (r) = E u (r) (6.26) Fazendo-se a expansão do termo quadrático, isto é,4 1 2m ³ −i~∇ − q c ´2 A(r) u (r) = 1 2m · −~2∇2u + ³q c ´2 A2 u + ie~ c ∇ · (Au) + ie~ c ¸ A·∇u e, usando-se a identidade vetorial, ∇ · (Au) = ³ ∇ · A ´ u +A·∇u encontra-se 1 2m ³ −i~∇ − q c ´2 A(r) u (r) = · − ~2 2m ∇2 + q2 2mc2 A2 + ie~ 2mc ³ ∇ · A ´ + iq~ mc A·∇¸ u (r) Desta maneira podemos reescrever a equação de Schrödinger na forma mais explícita: − ~2 2m ∇2 u + iq~ 2mc ³ ∇ · A ´ u + iq~ mc A·∇ u + q2 2mc2 A2 u + q Φ (r) u = E u (6.27) No caso de um campo magnético uniforme, podemos escolher o potencial vetoria na forma A = 1 2 B × r, (6.28) o que pode ser facilmente vericado diretamente da relação B = ˜∇ ×A = 1 2 ˜∇×(B × r) = 1 2 = 3 ³ ˜∇ ´ · r B− | {z } ³ B · ˜∇ # ´ r = 1 2 (3B − B) = B, 4Aqui devemos tomar cuidado, pois estamos tratando com operadores diferenciais, onde a ordem dos termos torna-se importante. Não esqueça também de levar em conta a função sobre a qual atuam esses operadores.
- 207. 6.2 Sistema quântico sujeito a um potencial eletromagnético 205 como devia ser. Assim, o segundo termo de (6.27) fica iq~ ³ 2mc ∇ · A ´ u = μ iq~ 2mc × 1 2 ∇ · (B · r) ¶ u = iq~ 4mc r·= 0 (B uniforme) ³ ∇ ´ × B − B= 0 | {z } ·³ ∇ # ´ (6.29u) × r | {z } e o terceiro iq~ mc A·∇ u = iq~ mc h B × r · ∇ i u = iq~ mc h B · r × ∇ i u = − q 2mc B· μ r× ~ i ¶ u ∇ = ³ − q 2mc ´ u (6.30) B · L onde L = r× ~ i ∇ é o operado momento angular. Substituindo (6.29) e (6.30) em (6.27) encontramos finalmente − ~2 2m ∇2u − q 2mc (B · L) u + e2 8mc2 (B × r)2 u + q Φ (r) u = E u (6.31) que é a equação de Schrödinger procurada. 6.2.1 Efeito Zeeman normal Passemos agora ao estudo dos efeitos das interações de partículas car-regadas com campos eletromagnéticos. Consideremos inicialmente uma partícula de carga q sujeito apenas ao potencial eletrostático. Neste caso, sabemos que os estados quânticos de energia E0 para uma partícula colocada num campo esfericamente simétrico são descritos por funções de onda da forma u = R (r) Yl,m (θ, φ) (6.32) que são autofunções da equação de Schrödinger H0 u = E u (6.33) onde H0 = − ~2 2m ∇2 + qΦ (r) (6.34)
- 208. 206 6. Interação de elétrons com campo eletromagnético e q Φ (r) é a energia potencial eletrostática.5 Se o sistema está sujeito ainda a um campo magnético uniforme, a equação de Schrödinger, como vimos, torna-se H u ≡ H0 u − q 2mc (B · L) u = E u (6.35) onde desprezamos o termo quadrático6 da Eq. (6.31). É comum definirmos − q 2mc (B · L) = −μ · B com μ = q 2mc L = μ0 ~ L, onde μ0 = q~ 2mc . Para o elétron, q = −e, μ0 = −0, 972 × 10−20 erg/gauss é conhecido como o magneton de Bohr. Retornando à equação (6.35), vamos escolher a direção do eixo-z, que é arbritária, como paralela ao campo magnético, isto é, B =B0ˆz Com essa escolha, podemos escrever, H u = H0 u − μ0B0 ~ ˆL z u = E u Como ˆL z u = LzR Yl,m = R Lz Yl,m = (m~) u, onde m é o número quântico magnético, usando (6.33), obtém-se H u = (E0 − mμ0B0) u = E u (6.36) que corresponde a um estado, cuja energia é E = E0 − mμ0B0 (6.37) onde μ0 0 se a partícula for o elétron. Isto mostra que a degenescência relacionada com d simetria rotacional é removida, uma vez que os estados com momento orbital l são separados pelo campo magnético em 2l+1 componentes distintas, que são igualmente espaçadas na escala da energia. Isto é mostrado na figura abaixo, para os estados p (l = 1) e d (l = 2). A figura mostra, também, as possíveis transições entre os estados iniciais d e os estados finais p. Como veremos mais adiante, existem regras de seleção de acordo com as quais apenas são permitidas transições entre os estados iniciais e finais para as quais os valores de m sofram variação Δm = 0,±1. 5Para o átomo de hidrogênio, onde o elétron de carqa q = −e está sujeito a um potencial eletrostático devido à carga e do próton, a energia potencial vale qΦ = −e2/r. 6Pouca contribuição.
- 209. 6.2 Sistema quântico sujeito a um potencial eletromagnético 207 FIGURE 6.1. Havendo tais transições, pode-se facilmente calcular as frequÊncia da luz emitida, usando a fórmula ω = Ei − Ef ~ = 1 ~ [(E0,i − miμ0B0) − (E0,f − mf μ0B0)] = E0,i − E0,f ~ + (mf − mi) μ0B0 ~ ou ω = ω0 + μ μ0B0 ~ ¶ Δm (6.38) onde ω0 é a frequência para B = 0. Podemos observar que, ainda que haja nove transições posíveis, o espectro de transição d → p num campo magnético, possuem apenas três linhas, uma vez que as transições corre-spondentes ao mesmo Δm possuem a mesma frequência. Isto também é representado na figura anterior. Este efeito é conhecido como efeito Zee-man normal, que foi observado e explicado (classicamente) pela primeira vez por P. Zeeman em 1896. Levando-se em conta o spin do elétron, a interação deste com o campo magnético resulta num efeito não conhecido classicamente e, por isto mesmo, chamado de efeito Zeeman anômalo. Apesar do nome, o efeito Zeeman anô-
- 210. 208 6. Interação de elétrons com campo eletromagnético malo é o mais comumente observado. Voltaremos a este assunto, quando estudarmos o spin.
- 211. This is page 209 Printer: Opaque this 7 Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan Dado um sistema de duas partículas, por exemplo, cada uma com momento angular L1 e L2, o momento angular total do sistema, L, pode ser escrito como1 L = L1 + L2 (7.1) que representa a composição (ou adição) dos momenta L1 e L2. Pode ocor-rer que o sistema seja constituído por duas partículas de spin S1 e S2, e o spin total S pode também ser dado por (7.1). Outras situações também são possíveis. Uma vez que iremos tratar de maneira generalizada o problema da adição de momentos angulares (orbital e/ou spin) é conveniente introduzirmos um novo símbolo. Denominamos de J1, J2, ..., etc, os momentos angulares parciais, e de J, o momento total do sistema. Com esta nova simbologia, a equação (7.1) pode ser representada por J = J1 + J2 (7.2) A importância do momento angular total tem sua origem ainda na mecânica clássica. Para verificarmos isto, analisaremos as seguintes situações, classi-camente. 1Este problema pode ser generalizado para um número arbitrário de momentos an-gulares.
- 212. 210 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan FIGURE 7.1. 7.1 Análise clássica de um sistema de partículas não-interagentes Dado um sistema de duas (ou mais) partículas não interagentes entre si, sujeitas a um campo de força central (veja figura abaixo). Isto equivale a dizer que as duas partículas, 1 e 2, estão sujeitas a forças, cujas linhas de ação passam pela origem, localizada no centro de forças. Das leis de Newton, obtém-se que a variação temporal do momento an-gular de uma partícula, medido em relação a qualquer ponto fixo, é igual ao momento da força (torque) em relação a este mesmo ponto, isto é, dJi dt = ˜τ i (7.3) onde Ji (˜τ i) é o momento angular (torque) da i-ésima partícula do sistema. No caso de nossa análise, tomando o ponto fixo como a origem O, o torque tanto da força F1 como da força F2 são nulos (veja figura). De acordo com (7.3), conclui-se que dJ1 dt = dJ2 dt = dJ dt = 0, isto é, J1, J2 e J não variam com o tempo e, portanto, essas grandezas são consideradas constantes de movimento.
- 213. 7.2 Análise clássica de um sistema de partículas interagentes 211 FIGURE 7.2. 7.2 Análise clássica de um sistema de partículas interagentes Introduzindo-se interações entre as partículas do caso anterior, a situação se modifica, como podemos ver a seguir (veja figura abaixo). No caso com interações entre as partículas, os torques individuais, ˜τ i, não serão mais nulos, o que implica, segundo (7.3), que os momentos angulares J1 e J2 deixam de ser constantes de movimento. Entretanto, admitindo-se que as interações obedeçam o princípio da ação e reação (isto é, F12 = −F21), os torques parciais se compensam, tal que o torque total se anula. Podemos então escrever dJ dt = 0 o que nos garante que, mesmo introduzindo-se interações entre as partícu-las, o momento angular total do sistema, J, é uma constante de movimento. Uma análise sob o ponto de vista quântico também resulta na conser-vação do momento angular total. Como as constantes de movimento são usadas para simplificar as soluções de problemas, tanto na mecânica clás-sica como na quântica, vemos aí a importância do momento angular total de um sistema de partículas.
- 214. 212 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan Visto desta forma, nosso objetivo neste capítulo é estudar um método, pelo qual seja possível realizar a operação J = J1+J2+..., levando em conta a natureza de operadores que são os J. Do ponto de vista clássico, a adição de dois vetores, de um modo geral, obedebe a álgebra vetorial ordinária, tal que, uma operação do tipo daquela mostrada na equação (7.2) é facilmente realizada, resultando em J =(Jx, Jy , Jz) (7.4) onde Jx = J1,x + J2,x, Jy = J1,y + J2,y, Jz = J1,z + J2,z . (7.5) Este resultado nos diz que, para determinarmos o vetor J, precisamos conhecer simultaneamente todas as componentes dos vetores Ji. Como sabemos, classicamente isto é possível, resultando daí o êxito do método vetorial empregado. Entretanto, vemos que o método vetorial ordinário é inadequado para a situação quântica, uma vez que o princípio da incerteza nos ”proibe” conhecer, simultaneamente, as três componentes de um momento angu-lar. Para se aplicar a esta situação, foi necessário desenvolverem-se outros métodos.2 Antes, porém, de estudarmos um método geral para se obter a ”soma ”vetorial” mostrada em (7.2), vamos considerar um caso particular de um sistema de duas partículas, cada uma com spin s = 1/2. 7.3 Adição de dois spins 1/2 Seja um sistema de duas partículas de spin 1/2 cada uma. Este sistema pode ser, por exemplo, o neutron e o próton no núclo do deutério. Vamos considerar que S1 seja o operador para o primeiro spin (do neutron) e S2, para o segundo (do próton). O spin total do sistema é definido simbolica-mente por S = S1 + S2. (7.6) Em primeiro lugar, devemos notar que S1 e S2 são operadores referentes a partículas diferentes e, por isto, o comutador deles se anula, isto é, [S1, S2] = 0. (7.7) Além disso, existem duas orientações diferentes para cada spin, que deno-taremos por ±1/2 e, portanto, quatro estados linearmente independentes 2É bom lembrar que não é a primeira vez em nosso estudo que deparamos com situações em que o método vetorial mostra-se inadequado para tratar operadores veto-riais. De fato, quando do momento angular encontramos uma expressão L × L = i~L, mostrando que o produto vetorial de um operador veteorial por ele mesmo nem sempre é nulo, como poderíamos esperar da álgebra vetorial.
- 215. 7.3 Adição de dois spins 1/2 213 para o sistema de dois spins; isto é, o espaço dos estados é quadridimen-sional. Escolhendo o eixo de quantização ao longo de ˆz, podemos escrever o conjunto desses estados, usando a notação de Dirac |m1, m2i, que explici-tamente: 3 {|m1, m2i} = {|+1/2, +1/2i , |+1/2, −1/2i , |−1/2, +1/2i |−1/2, −1/2i} (7.8) O estado |+1/2, −1/2i , por exemplo, significa que a projeção do spin S1 ao longo da direção-z (isto é, m1) é m1 = +1 2~ e de S2, m2 = −1 2~, e assim por diante. Os vetores (7.8) são autoestados dos observáveis S2 1 , S1z, S2 2 , S2z , isto é: ( S2 1 |m1, m2i = 3 4 ~2 |m1, m2i S1z |m1, m2i = m1~ |m1, m2i (7.9) ( S2 2 |m1, m2i = 3 4 ~2 |m1, m2i S2z |m1, m2i = m2~ |m1, m2i Pode-se mostrar facilmente que o spin total obedece às relações de co-mutação apropriadas para momentos angulares, isto é, [Sx, Sy] = i~ [Sy, Sz] = i~ [Sz , Sx] = i~ (7.10) Da mesma forma que qualquer outro momento angular, só podemos es-pecificar simultaneamente os autoestados de S2 e Sz (ou de outra compo-nente, dependendo da escolha do eixo de quantização; neste caso estamos considerando o eixo-z). Como existem quatro estados independentes de dois spin, esperamos que hajam quatro autoestados linearmente independentes de S2 e Sz . Vamos indicar esses estados por |s, mi . Nossa tarefa é construir os estados |s, mi em termos dos estados |m1, m2i , o que, evidentemente, trata-se de um problema de mudança de base. Para complementar esta seção, devemos lembrar que os vetores |s, mi satisfazem às equações S2 |s, mi = s (s+ 1) ~2 |s, mi , Sz |s, mi = m~ |s, mi . (7.11) Além disso, uma vez que £ S2, S2 1 ¤ = £ S2, S2 2 ¤ = 0, |s, mi também é autoes-tado 1 e S2 2 , pertencentes ao mesmo autovalor, isto é:4 de S2 S2 1 |s, mi = S2 2 |s, mi = 3 4 ~2 |s, mi . (7.12) 3Na verdade |m1, m2i ≡ |s1, s2, m1, m2i , onde omitimos s1 = s2 = 1/2. 4Lembre-se que S2 1 e S2 2 são grandezas escalares e, portanto, seus ”valores” não de-pendem da base usada para representá-los.
- 216. 214 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan 7.3.1 Autovalores de Sz Uma vez que a base procurada |s, mi envolve autovalores de Sz , vamos agora determiná-los. Sabemos que a compontene-z do spin total pode ser escrita como a soma das componentes dos spins individuais, isto é, Sz = S1z + S2z (7.13) e, portanto, [Sz, S1z] = [Sz , S2z] = 0. (7.14) Assim sendo, os vetores |m1, m2i da base antiga são também autoestados de Sz . Para determinarmos seus autovalores, usamos as equações (7.9) e (7.14). Logo: Sz |m1, m2i ≡ (S1z + S2z) |m1, m2i = (m1 + m2)~ |m1, m2i . (7.15) Explicitamente, temos Sz ¯¯ +1 2 ,+1 2 ® = ~ ¯¯ +1 2 ,+1 2 ® Sz ¯¯ +1 , 2 −1 2 ® = 0 Sz ¯¯ −1 2 ,+1 2 ® = 0 Sz ¯¯ −1 , 2 −1 2 ® = −~ ¯¯ −1 , 2 −1 2 ® (7.16) Portanto, com o ordenamento da base que estamos adotando, os autovalores de Sz são ~, 0, 0, −~. É possível então encontrar uma representação matri-cial para o operador Sz na base |m1, m2i . Para isto, basta calcularmos os elementos de matriz desse operador entre os estados da base considerada. Assim, denotando por (Sz)ij os elementos de matriz do operador S entre os estados i e j (i, j = 1, 2, 3, 4) daquela base, onde, devido ao ordenamento dos estados na base que estamos considerando, isto é, |1i ≡ ¯¯+1 2 ,+1 2 ® |2i ≡ ¯¯ +1 , 2 −1 2 ® |3i ≡ ¯¯ −1 2 ,+1 2 ® |4i ≡ ¯¯ −1 , 2 −1 2 ® (7.17) os elementos de matriz podem ser facilmente calculados com a ajuda da equação (7.16) e da ortogonalidade dos estados, (Sz)1,1 ≡ h1| Sz |1i = ~ (Sz)1,2 ≡ h1| Sz |2i = 0 ... (Sz)2,1 ≡ h2| Sz |1i = 0 (Sz)2,2 ≡ h2| Sz |2i = 0 ... (Sz)4,4 ≡ h4| Sz |4i = −~ (7.18)
- 217. 7.3 Adição de dois spins 1/2 215 Então, a representação matricial de Sz na base antiga |m1, m2i é dada por5 Sz = ~ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 −~ |m1,m2i (7.19) 7.3.2 Autovalores de S2 Os estados da base original |m1, m2i não são autoestados do operador S2, uma vez que este operador não comuta nem S1z , nem com S2z , como podemos verificar facilmente. De fato, como S2 = S2 1 + S2 2 + 2S1 · S2 = S2 1 + S2 2 + 2 (S1xS2x + S1yS2y + S1zS2z) , (7.20) então £ S2, S1z ¤ = £ S2 1 + S2 2 + 2 (S1xS2x + S1yS2y + S1z S2z) , S1z ¤ = = 0 £ S2 1 , S1z ¤ | {z } £ S2 += 0 2 , S1z ¤ | {z } + 2 [S1xS2x, S1z] + 2 [S1yS2y, S1z] + 2 = 0[S1zS2z , S1z ] | {z } = 2= −i~S1y[S1x, S1z ] | {z }S2x + 2 S1x= 0[S2x, S1z ] | {z } + 2 = i~S1x[S1y, S1z ] | {z }S2y + 2 S1y= 0[S2y, S1z ] | {z } = −2i~ S1yS2x + 2i~ S1xS2y = 2i~ (S1xS2y − S1yS2x)6= 0, etc. (7.21) Assim, a matriz de S2 nesta base não é diagonal, como no caso ante-rior. Devemos, portanto, diagonalizá-la para encontrarmos seus autovalores. Primeiro, vamos construir esta matriz, usando a equação de operadores6 S2 = S2 1 + S2 2 + 2 S1z S2z + S1+S2− + S1−S2+ (7.22) Lembrando que7 S1± |m1, m2i = ~ p s1 (s1 + 1) − m1 (m1 ± 1) |m1 ± 1, m2i , etc (7.23) 5Observe que os autovalores m = ±~ não são degenerados, enquando m = 0 é du-plamente degenerado; os dois autovetores (ortogonais) associados são |2i = ¯¯ +1 , 2 −1 2 ® e |3i = ¯¯ −1 2 ,+1 2 ® . Qualquer combinação linear deles é um autoestado de Sz com autovalor 0. 6 Isto é facilmente obtido, usando-se a definição de operadores levantamento e abaix-amento (já usados anteriormente), isto é, S1± = S1x ± iS1y , etc, para encontramos os produtos S1xS2x e S1y S2y que aparecem na Eq. (7.20). O resultado é a equação (7.22). 7Não esqueça que a notação |m1, m2i é, na verdade, uma simplificação da repre-sentação mais completa |s1, s2;m1, m2i . Também é importante lembrar que os val-ores de m estão limitados ao intervalor definido por: |m| ≤ s. Ou seja: |m1| ≤ s1 e |m2| ≤ s2. Assim, S1+ ¯¯ 1 , 1 ;+1 1 2 22 ,±2 ® = 0, uma vez que |m1 +1| s1. Da mesma forma, S1− ¯¯1 2 , 1 2 ; −1 2 ,±1 2 ® = 0, visto que |m1 − 1| s1. A mesma regra vale também para S2±.
- 218. 216 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan podemos encontrar a representação matricial do operador S2 na base orig-inal |ii ≡ |m1, m2i , (i = 1, 2, 3, 4) . Assim sendo, temos S 2 |1i ≡ S2 ¯¯ +1 2 ,+1 2 ® = μ 3 4 + 3 4 + 1 2 ¶ ~2 ¯¯ +1 2 ,+1 2 ® + 0 + 0 = 2~2 ¯¯ +1 2 ,+1 2 ® = 2~2 |1i S 2 |2i ≡ S2 ¯¯ +1 , 2 −1 2 ® = μ 3 4 + 3 4 − 1 2 ¶ ~2 ¯¯ +1 , 2 −1 2 ® +0+ + Ãr 3 4 + 1 4 × r 3 4 + 1 4 ! ~2 ¯¯ −1 2 ,+1 2 ® = ~2 ¯¯ +1 , 2 −1 2 ® + ~2 ¯¯ −1 2 ,+1 2 ® = ~2 |2i + ~2 |3i S 2 |3i ≡ S2 ¯¯ −1 2 ,+1 2 ® = μ 3 4 + 3 4 − 1 2 ¶ ~2 ¯¯ −1 2 ,+1 2 ® + + Ãr 3 4 + 1 4 × r 3 4 + 1 4 ! ~2 ¯¯ +1 , 2 −1 2 ® + 0 = ~2 ¯¯ −1 2 ,+1 2 ® + ~2 ¯¯ +1 , 2 −1 2 ® = ~2 |3i + ~2 |2i S 2 |4i ≡ S2 ¯¯ −1 , 2 −1 2 ® = μ 3 4 + 3 4 + 1 2 ¶ ~2 ¯¯ −1 , 2 −1 2 ® + 0 + 0 = 2~2 ¯¯ −1 , 2 −1 2 ® = 2~2 |4i Podemos agora montar a matriz para S2 na base |m1, m2i , usando as relações de ortogonalidade, hi|ji = δij , isto é:S2 = S2 = |1i |2i |3i |4i h1| 2~2 0 0 0 h2| 0 ~2 ~2 0 h3| 0 ~2 ~2 0 h4| 0 0 0 2~2 ou S2 = 2~2 0 0 0 0 ~2 ~2 0 0 ~2 ~2 0 0 0 0 2~2 (7.24)
- 219. 7.4 Adição de dois momentos angulares arbitrários 217 Esta matriz pode ser diagonalizada facilmente, cujos autovalores são: S2 : {2, 2, 2, 0} e os autovetores correspondentes S2 = 2 ¯¯ +1 2 ,+1 2 ® = |1i 1 √2 £¯¯ +1 , 2 −1 2 ® + ¯¯ −1 2 ,+1 2 ®¤ = 1 √2 (|2i + |3i) ¯¯ −1 , 2 −1 2 ® = |4i S2 = 0 ½ 1 √2 £¯¯ +1 , 2 −1 2 ® − ¯¯ −1 2 ,+1 2 ®¤ = 1 √2 (|2i − |3i) (7.25) A partir desses resultados, podemos ver que os vetores correspondentes ao autovalor S2 = 2 são triplamente degenerados, enquanto que o outro, S2 = 0, é não-degenerado. Sabendo-se que S2 |s, mi = s (s + 1) |s, mi , encontra-se que s (s+ 1) = 2 ou 0, cujas soluções para s positivo, são s = 0 e 1. Esses resultados representam os autovetores e autovalores de S2. Combi-nados com os de Sz calculados anteriormente, obtém-se o conjunto completo de autoestados para os observáveis S2 e Sz . A partir desses autoestados, podemos então compor os estados |s, mi procurados desses operadores, isto é: {|s, mi} = ½ tripleto||1, 1i , |1,{0zi , |1,−1}i; singleto||0{,z0}i ¾ (7.26) Os conjunto de estados |s, mi = |1, m = 0,±1i constitui uma família de estados triplamente degenerados, que comumente são designados por estados tripletos, enquanto que o estado |s, mi = |0, 0i é chamada de estado singleto. Como podemos observar na Eq. (7.25), os estados tripletos são simétricos em relação à troca dos spin, enquando que o singleto é anti-simétrico. Em resumo, podemos dizer o seguinte: adicionando-se dois spins 1/2 (S1 = 1/2, S2 = 1/2) , o número s que caracteriza os autovalores de S2 = (S1 + S2)2 , isto é, s (s + 1) , pode ser igual a 1 ou 0. Com cada um desses valores de s está associada uma família de 2s+1 vetores ortogonais (3 para s = 1 e 1 para s = 0), correspondentes aos 2s + 1 valores de m que são compatíveis com s, isto é, |m| ≤ s. 7.4 Adição de dois momentos angulares arbitrários Vamos retomar agora o problema geral de adicionar dois momentos angu-lares arbitrários, J1 e J2. Admitiremos que J1 e J2 comutam entre si, isto
- 220. 218 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan é,8 [J1, J2] = 0 (7.27) Seguindo o mesmo procedimento da seção anterior, podemos então con-struir 1 , J2 2 , J1z e J2z , que designaremos por autoestados simultâneos de J2 |j1, j2; m1, m2i . Logo, ½ J2 1 |j1, j2; m1, m2i = j1 (j1 + 1) ~2 |j1, j2; m1, m2i J1z |j1, j2; m1, m2i = m1~ |j1, j2; m1, m2i ½ J2 2 |j1, j2; m1, m2i = j2 (j2 + 1) ~2 |j1, j2; m1, m2i J2z |j1, j2; m1, m2i = m2~ |j1, j2; m1, m2i (7.28) O momento angular total, J, definido por J = J1 + J2 (7.29) obedece às relações de comutação [Jx, Jy] = i~Jz (7.30) e ordem cíclica de x, y e z. Como nos casos anteriores, só podemos especi-ficar simultaneamente os autoestados de J2 e Jz (considerando aqui o eixo-z como a direção de quantização). As grandezas escalares J2 1 e J2 2 comutam com J; portanto, podemos também especificar autoestados simultâneos de J2 1 e J2 2 além de J2 e Jz . Vamos designar estes estados por |j1, j2; j, mi . Se são autoestados, então satisfazem às equações: J2 |j1, j2; j, mi = j (j + 1) ~2 |j1, j2; j, mi Jz |j1, j2; j, mi = m~ |j1, j2; j, mi J2 1 |j1, j2; j, mi = j1 (j1 + 1) ~2 |j1, j2; j, mi J2 2 |j1, j2; j, mi = j2 (j2 + 1) ~2 |j1, j2; j, mi (7.31) Observe que £ J1z , J2 ¤ 6= 0 e £ J2z , J2 ¤ 6= 0, de modo que não podemos, em geral, conhecer J1z e J2z individualmente se conhecermos J2: apenas Jz = J1z + J2z , a soma das duas projeções é que podemos determinar simultaneamente com J2. O conjunto dos autoestados dos operadores J2 1 , J2 1 , J1z , J2z , isto é {|j1, j2; m1, m2i} , forma uma base da mesma maneira que os autoestados de J2 1 , J2 1 , J2, Jz , {|j1, j2; j, mi} . Então, o problema de adicionar dois momentos angulares fica resolvido, quando determinamos a expansão dos novos estados |j1, j2; j, mi em termos dos estados orignais |j1, j2; m1, m2i . Este procedimento, como sabemos, é sempre possível, uma vez que ambas as coleções de estados for-mam um conjunto completo, com os quais podemos expressar quaisquer 8Este comutador significa que as componentes de J1 comutam com todas as compo-nentes de J2, mas as componentes de ambos não comutam entre si.
- 221. 7.4 Adição de dois momentos angulares arbitrários 219 outros vetores em seus respectivos espaços. Em particular, a completeza dos estados {|j1, j2; m1, m2i} é expressa pela identidade X m1,m2 |j1, j2; m1, m2i hj1, j2; m1, m2| = 1 (7.32) onde a soma é feita apenas nos valores de m1 e m2, uma vez que j1 e j2 têm valores fixos, representando os valores máximos de m1 e m2, respecti-vamente. Com a ajuda desta identidade, podemos agora escrever a equação de transformação X |j1, j2; j, mi = m1,m2 |j1, j2; m1, m2i hj1, j2; m1, m2 | j1, j2; j, mi (7.33) conectando os dois conjuntos de autovetores. A quantidade C (j1, j2, m1, m2; j, m) ≡ hj1, j2; m1, m2 | j1, j2; j, mi ≡ Cj1j2jm j1m1j2m2 (7.34) é um número (mais tarde admitiremos ser real), que representa os coefi-cientes de expansão dos vetores da nova base em função dos vetores da base antiga ou original. Estes coeficientes são conhecidos como coeficientes de Clebsch-Gordan ou coeficientes de Wigner. O conhecimento desses coefi-cientes nos permite determinar completamente a expansão e, consequente-mente, resolver o problema da adição de dois operadores vetoriais. Por questão de comodidade, muitas vezes usaremos as seguintes notações simplificadas: |j1, j2; j, mi → |j, mi |j1, j2; m1, m2i → |m1, m2i (7.35) Desta maneira, uma forma notacionalmente mais simples de escrever (7.33) é: |j, mi = X m1,m2 |m1, m2i hm1, m2 |j, mi (7.36) e (7.34) C (m1, m2; j, m) ≡ hm1, m2 | j, mi ≡ Cjm m1m2 (7.37) Um pouco de reflexão nos mostra que o problema da adição de dois oper-adores vetoriais depende da resposta às duas seguintes questões concretas: 1. Dados dois momentos angulares, J1 e J2, com números quân-ticos (j1, j2, m1, m2), quais valores podem ser atribuídos aos números quânticos (j, m), correspondentes ao momento total J ? 2. Quais os coeficientes Cjm m1m26= 0 que conectam um particular estado no espaço |j, mi com outro no espaço |m1, m2i ?
- 222. 220 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan Nossa tarefa de adicionar momentos, conclui-se então com a resposta a essas questões. Uma maneira de responder a essas questões é aplicando o operador Jz = J1z + J2z em ambos os membros de (7.36). Assim, temos: Jz |j, mi = Jz X m1,m2 |m1, m2i hm1, m2 |j, mi = X m1,m2 Jz |m1, m2i hm1, m2 |j, mi = X m1,m2 (J1z + J2z) |m1, m2i hm1, m2 |j, mi ou, usando a relação de autovalores, encontramos m |j, mi = X m1,m2 (m1 + m2) |m1, m2i hm1, m2 |j, mi (7.38) Multiplicando-se escalarmente esta equação por hm01, m02| e usando a ortog-onalidade dos estados |m1, m2i , encontramos m hm01, m02 |j, mi = X m1,m2 (m1 + m2) = δm01m1 δm02m2 hm01, m0 | 2{|zm1,m2}i hm1,m2 |j,mi = (m01 + m02) hm01, m02 |j, mi ou, suprimindo a linha m hm1, m2 |j, mi = (m1 + m2) hm1, m2 |j, mi (7.39) donde conclui-se facilmente que Cjm m1m2 ≡ hm1, m2 |j, mi 6= 0, se m = m1 + m2 = 0, se m6= m1 + m2 (7.40) Assim, os coeficiente de Clebsch-Gordan diferentes de zero que conectam os estados |j, mi com os estados |m1, m2i são aqueles para os quais m = m1 + m2. Aplicando esta condição em (7.36), podemos reescrevê-la como |j, mi = (m1 + m2 = m) X m1,m2 |m1, m2i hm1, m2 |j, mi = (m1 + m2 = m) X m1,m2 Cjm m1m2 |m1, m2i (7.41) Então, sendo dados dos momentos j1 e j2, sabemos a priori que −j1 ≤ m1 ≤ j1 −j2 ≤ m2 ≤ j2 (7.42)
- 223. 7.4 Adição de dois momentos angulares arbitrários 221 a iguladade valendo para o maior ou menor valor de m1 ou m2. É evidente desse intervalo de valores que existem 2j1 + 1 valores possíveis para m1 e 2j2+1, para m2. Portanto, existem 2j1+1 estados |j1, m1i e 2j2+1 estados |j2, m2i , totalizando (2j1 + 1) × (2j2 + 1) estados do tipo |j1, j2; m1, m2i ou estados|m1, m2i , obtidos pelo produto direto daqueles estados, isto é: |j1, j2; m1, m2i = |j1, m1i ⊗ |j2, m2i (7.43) Como a base |j, mi é obtida através de uma transformação na base |m1, m2i , esperamos que o número de vetores da nova base |j, mi seja também igual a (2j1 + 1) × (2j2 + 1) . Usando a condição (7.40) podemos encontrar os possíveis valores de m a partir dos valroes de m1 e m2 dados por (7.42). A tabela abaixo mostra como determiná-los: Construção dos estados |m1, m2i e |j, mi # m1 m2 m (= m1 + m2) ½ {|m1, m2i {|j, mi 0 j1 j2 j1 + j2 ½ {|j, j2i {|j1 + j2, j1 + j2i 1 j1 − 1 j1 j2 j2 − 1 j1 + j2 − 1 ½ |j1 − 1, j2i ½ |j1, j2 − 1i |j1 + j2, j1 + j2 − 1i |j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 1i 2 j1 − 2 j1 − 1 j1 j2 j2 − 1 j2 − 2 j1 + j2 − 2 |j1 − 2, j2i |j1 − 1, j2 − 1i |j1, j2 − 2i |j1 + j2, j1 + j2 − 2i |j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 2i |j1 + j2 − 2, j1 + j2 − 2i ... ... ... ... ... k j1 − k j1 − k + 1 ... ... |j1 ... + j2, j1 + j2 − ki j1 |j1 + j2 − 1, j1 + j2 − ki |j1 + j2 − k, j1 + j2 − ki j2 j2 − k − 1 ... j2 − k j1 + j2 − k |j1 − k, j2i |j1 − k + 1, j2 − 1i ... |j1, j2 − ki ... ... ... ... 2j1 −j1 −j2 − (j1 + j2) ½ © © |−j1,−j2i |j =?, −j1 − j2i
- 224. 222 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan Da tabela acima, vê-se que o maior valor de m é m = j1 + j2, ao qual corresponde apenas um vetor da base |m1, m2i = |m1 = j1, m2 = j2i = |j1, j2i . Portanto, o maior valor possível de m nos estados |j, mi , e também o maior valor de j é j1 +j2, ao qual corresponde também apenas um vetor na base |j, mi = |j = j1 + j2, m = j1 + j2i = |j1 + j2, j1 + j2i . Para m = j1 + j2 − 1, vê-se da tabela que corresponde a dois pares de valores (m1, m2) e, assim, a dois estados da base |m1, m2i:|j1, j2 − 1i e |j1 − 1, j2i . Por conseguinte, devemos encontrar também dois vetores da base |j, mi para esse valor de m: um corresponde a j = j1 + j2 com m = j1 + j2 − 1, isto é, |j1 + j2, j1 + j2 − 1i e o outro correspondente a j = j1 + j2 − 1 e m = j1 + j2 − 1, isto é, |j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 1i . Para m = j1 + j2 − 2 temos três estados diferentes |m1, m2i: |j1, j2 − 2i , |j1 − 1, j2 − 1i e |j1 − 2, j2i . Isto signfica que, além dos valor j = j1 + j2, j1+j2 −1 deve existir também o valor j = j1+j2 −2, que correspondem aos três estados distintos na base |j, mi: |j1 + j2, j1 + j2 − 2i , |j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 2i e |j1 + j2 − 2, j1 + j2 − 2i . Prosseguindo com o nosso raciocínio, notamos que à medida que diminuí-mos o valor de m de uma unidade aumenta o numero de estados |j, mi cor-respondente ao valor dado de m. Por outro lado, esse aumento no número de estados não se verifica para todo o espectro de valores de m, pois se tomarmos o menor valor possível de m = − (j1 + j2) que é obtido a par-tir do seu valor máximo j1 + j2 subtraindo-se 2 (j1 + j2) unidades, vemos que só existe um estado |j, mi: |j, −j1 − j2i . Isto significa que o número de estados |j, mi cresce à medida que diminuímos de uma unidade o valor de m, até determinado valor, a partir do qual o número de estados volta a decrescer com a diminuição do valor de m. Como a cada novo estado |j, mi corresponde um novo valor para j (como vimos anteriormente) devemos es-perar que exista um valor mínimo para j a fim de que o número de estados páre de crescer. Para encontrarmos o menor valor de j, vamos supor inicialmente que j1 ≥ j2. Partindo do valor inicial m = j1 + j2 atingimos o valor m = j1 + j2 − k correspondente ao k-ésimo passo descrito no processo anterior. Isso equivale a constuirmos (k + 1) vetores da forma |j, j1 + j2 − ki , onde j pode tomar os seguintes valores: j = j1 + j2, j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 2, · · · , j1 + j2 − k, · · · , jmín Como o menor valor de j corresponde ao valor dado de m (neste caso, ambos iguais a j1 + j2 − k) e como m = m1 + m2 e, mais, como o menor
- 225. 7.4 Adição de dois momentos angulares arbitrários 223 valor de m2 = −j2, conclui-se então que o menor valor de j ocorre quando9 j2 − k = −j2 ou k = 2j2 Desta maneira encontramos os valores que j pode ter: j = j1 + j2, j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 2, · · · , j1 − j2 Em geral, j1 e j2 podem ser qualquer um dos dois momentos e não nec-essariamente satisfazer a condição j1 ≥ j2. Se considerarmos, por exemplo, que j2 ≥ j1, empregando o raciocínio anterior, encontraríamos: j = j1 + j2, j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 2, · · · , j2 − j1 Assim sendo, independentemente de quem é j1 ou j2, podemos dizer que, dados os dois momentos, os valores possíveis de j são: j = j1 + j2, j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 2, · · · , |j1 − j2| (7.44) Portanto, os valores possíveis de j obedecem a regra do triângulo, isto é |j1 − j2| ≤ j ≤ j1 + j2 (7.45) que é equivalente à condição que se obtém classicamente para o módulo j do momento angular total que resulta da adição de dois outros momentos de módulos j1 e j2, usando a álgebra vetorial usual. Da equação (7.44), observa-se que os valores de j diferem entre si por um número inteiro (em unidades de ~). Assim, por exemplo, se adicionarmos um momento angular representado por um número inteiro a outro que é semi-inteiro, todos os possíveis valores do momento resultante serão semi-inteiros. Para checarmos nosso argumento para os possíveis valores de j, obtidos na Eq. (7.44), sabendo que cada multipleto j tem 2j +1 estados, devemos que calcular a seguinte soma jX1+j2 |j1−j2| (2j + 1) =? (7.46) 9Podemos imaginar o valor de m1 = j1 fixo e diminuir passo a passo o valor de m2 desde j2 até j2 − k até que atinja seu valor mínimo m2 = −j2. Devemos observar que este processo é feito sobre m2, uma vez que, como estamos considerando j1 ≥ j2, m2 atingirá seu valor mínimo antes que j1.
- 226. 224 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan cujo resultado nos dará o número de estados |j, mi , que, evidentemente, deve ser igual ao número de estados da base |m1, m2i. Fazendo j = j1 − j2 + k, isto é, k = j − j1 + j2, e considerando j1 ≥ j2, tem-se que jX1+j2 j=j1−j2 (2j + 1) = X2j2 k=0 [2 (j1 − j2 + k) + 1] = (2j2 + 1) termosk = 02(j1 − j2) + 1 | {z } + k = 12(j1 − j2) + 3 | {z } + · · · + k = 2j22 (j1 + j | {z | {z = [2 (j1 − j2) + 1] + [2(j1 + j2) + 1] 2 × (2j2 + 1) onde, na última passagem usamos a soma de uma PA. Logo: jX1+j2 |j1−j2| (2j + 1) = (2j1 + 1) × (2j2 + 1) (7.47) que corresponde ao mesmo número de estados da base |m1, m2i . 7.5 Coeficientes de Clebsch-Gordan Os resultados obtidos anteriormente implicam que os coeficientes de Clebsch- Gordan, isto é, Cj1j2jm j1j2m1m2 ≡ hj1, j2; m1, m2 | j1, j2; j, mi só são diferentes de zero para os estados que satisfaçam as seguintes condições: Cj1j2jm j1j2m1m26= 0 m = m1 + m2 |j1 + j2| ≤ j ≤ j1 + j2 (7.48) Podemos mostrar ainda que os coeficientes de Clebsch-Gordan satisfazem às relações de ortogonalidade. De fato, como os estados |j1, j2; j, mi formam uma base completa, podemos escrever a expansão X |j1, j2; m1, m2i = (m = m1 + m2) j,m |j1, j2; j, mi hj1, j2; j, m | j1, j2; m1, m2i (7.49) e assim hj1, j2; m01, m02 | j1, j2; m1, m2i = P = j,m hj1, j2; m01, m02 | j1, j2; j, mi hj1, j2; j, m | j1, j2; m1, m2i ou (m = m1 + m2) X j,m Cj1j2jm j1j2m01m02hj1, j2; m01, m0| {2z| j1, j2; j,m}i ³ Cj1j2jm j1j2m1m2 ´ ∗ |hj1, j2; j,m |{jz1, j2;m1,m2}i = δm1m (7.50)
- 227. 7.5 Coeficientes de Clebsch-Gordan 225 De (7.33) podemos encontrar outra relação de ortogonalidade: X (m = m1 + m2) m1,m2 hj1, j2; j, m | j1, j2; m1, m2i hj1, j2; m1, m2| j1, j2; j0, m0i = δjj0 δmm0 (7.51) Para j = j0 e m = m0, isto reduz-se a (m = m1 + m2) X m1,m2 (hj1, j2; j, m | j1, j2; m1, m2i)2 = 1 (7.52) onde estamos considerando os coeficientes todos reais, isto é: hj1, j2; j, m | j1, j2; m1, m2i = hj1, j2; m1, m2| j1, j2; j, mi (7.53) Combinada com a equação (7.52), uma relação útil para determinar-mos todos os coeficientes é obtida, calculando-se o elemento de matriz hj1, j2; m1, m2| J± | j1, j2; j, mi , onde J± = J1± ± J2±. Então:10 hm1, m2| J± | j, mi = hm1, m2| (J1± ± J2±) | j, mi Mas hm1, m2| J± | j, mi = p j (j + 1) − m (m ± 1) hm1, m2| j, m ± 1i e hm1, m2| (J1± ± J2±) | j, mi = p j1 (j1 + 1) − m1 (m1 ∓ 1) hm1 ∓ 1, m2| j, mi + p j2 (j2 + 1) − m2 (m2 ∓ 1) hm1, m2 ∓ 1| j, mi + Logo: p j (j + 1) − m (m ± 1) hm1, m2| j, m ± 1i = = p j1 (j1 + 1) − m1 (m1 ∓ 1) hm1 ∓ 1, m2| j, mi+ p j2 (j2 + 1) − m2 (m2 ∓ 1) hm1, m2 ∓ 1| j, mi + (7.54) A Eq. (7.54), que é uma fórmula de recorrência para os coeficientes de Clebsch-Gordan, juntamente com a relação de ortogonalidade (7.52), permite-nos determinar todos esses coeficientes. Para tornar essas fórmulas mais funcionais, vamos inicialmente separar (7.54) nas duas equações que realmente são, isto é, p j (j + 1) − m (m + 1) hm1, m2| j, m + 1i = = p j1 (j1 + 1) − m1 (m1 − 1) hm1 − 1, m2| j, mi+ p j2 (j2 + 1) − m2 (m2 − 1) hm1, m2 − 1| j, mi + (7.55) 10A partir daqui usaremos a notação compacta.
- 228. 226 7. Adição de momentos angulares. Coeficientes de Clebsch-Gordan e p j (j + 1) − m (m − 1) hm1, m2| j, m − 1i = = p j1 (j1 + 1) − m1 (m1 + 1) hm1 + 1, m2| j, mi+ p j2 (j2 + 1) − m2 (m2 + 1) hm1, m2 + 1| j, mi + (7.56) Agora, façamos m1 = j1 e m = j em (7.56). De acordo com (7.48), m2 só pode tomar o valor para o qual m1 + m2 = m em hm1, m2| j, mi . Do primeiro membro de (7.56), vemos que o valor de m2 é obtido a partir da relação m1+m2 = m −1, o que implica (m1 = j1 e m = j) m2 = j −j1 −1. Assim tem-se p j (j + 1) − j (j − 1) hj1, j − j1 − 1| j, j − 1i = = r = 0j1 (j1 + 1) − j1 (j1 + 1) | {z } hj1 + 1, j − j1 − 1| j, ji+ p j2 (j2 + 1) − (j − j1 − 1) (j − j1) hj1, j − j1| j, ji + ou √2j hj1, j − j1 − 1| j, j − 1i = = p j2 (j2 + 1) − (j − j1) (j − j1 − 1) hj1, j − j1| j, ji . (7.57) Esta equação nos permite calcular os coeficientes hj1, j − j1 − 1| j, j − 1i se os coeficientes hj1, j − j1| j, ji forem conhecidos. Por outro lado, fazendo-se m1 = j1, m2 = j − j1 e m = j − 1 em (7.55), encontramos √2j hj1, j − j1| j, ji = √2j1 hj1 − 1, j − j1| j, j − 1i = p j2 (j2 + 1) − (j − j1) (j − j1 + 1) hj1, j − j1 − 1| j, j − 1i (7.58) que nos dá os coeficientees hj1 − 1, j − j1| j, j − 1i em termos daqueles an-teriores (Eq. (7.57)). Prosseguindo dessa maneira, encontramos todos os coeficientes, a menos de uma fase. Os coeficientes de Clebsch-Gordan estão tabelados em diversos livros textos para muitos valores de j1 e j2.
- 229. This is page 227 Printer: Opaque this 8 Teoria de perturbação Todos os problemas que discutimos até agora resultaram na solução exata da equação de Schrödinger. Porém, a grande maioria dos problemas práticos não são solúveis exatamente, daí a necessidade de estudarmos métodos aproximados de solução que nos permitam resolvê-los com um certo grau de precisão desejada. Neste capítulo, apresentamos este método, que é aplicável a problemas que sejam muito similares àqueles que têm soluções exatas. Em tais casos é possível dividirmos o Hamiltoniano do sistema em duas partes, uma das quais, a mais importante, e que caracteriza o sistema para o qual a equação de Schrödinger é exatamente solúvel, enquanto que a outra, muito menor que a primeira em ordem de grandeza,1 pode ser tratada como uma pe-quena perturbação. Por exemplo, se a energia potencial de um sistema for mudada por influência de forças adicionais, os níveis de energia são deslo-cados em relação ao problema original, e, para perturbações fracas, esses deslocamentos podem ser estimados se os estados originais não perturbados forem conhecidos. Por outro lado, interações podem também ser tratadas como pertur-bações e o comportamento temporal dos sistemas que interajam fracamente pode ser descrito em termos das propriedades dos estados não perturbados dos sistemas não interagentes. Isto leva à teoria quântica das transições. 1Mais adiante, definiremos exatamente o significado desta expressão.
- 230. 228 8. Teoria de perturbação As técnicas que usaremos aqui fazem parte da chamada teoria de per-turbação. Distinguiremos dois casos: perturbação independente do tempo e perturbação dependentes do tempo. 8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 8.1.1 Estados não-degenerados Como observamos no início deste capítulo, a teoria de perturbação é aplicável se o Hamiltoniano ˆH do sistema em estudo puder ser escrito na forma ˆH = ˆH 0 + ˆH 1 (8.1) onde os autovalores e autovetores de ˆH 0 são conhecidos exatamente, e ˆH 1 é muito menor que ˆH 0, isto é, uma pequena pertubação. O Hamiltoniano ˆH 0, que é independente do tempo, é chamado de Hamiltoniano não-perturbado. ˆH 1 pode ser ou não independente do tempo: no caso de ser independente do tempo estamos tratando da teoria de perturbação independente do tempo; caso contrário, temos a teoria de perturbação dependente do tempo, que será estudada mais tarde. Nosso problema então é encontrar as modifi-cações introduzidas nos níveis de energia e nos estados estacionários de ˆH 0, devido à presença da perturbação ˆH 1, que neste caso vamos considerar seja independente do tempo. Para enfatizarmos o fato de que ˆH 1 é muito menor que ˆH 0,2 vamos reescrever (8.1) na forma ˆH = ˆH 0 + λ ˆH 1 (8.2) onde λ é um parâmetro real e muito menor que a unidade (λ ¿ 1) . A teoria de perturbação consiste então em expandir os autovalores e autovetores de ˆH em potências de λ, mantendo apenas alguns termos nesta expansão; na prática, um ou dois termos são suficientes. Durante os cálculos, o parâmetro λ será usado para comparar ordens de grandeza na expansão. Os autovalores e autovetores de ˆH 0 são conhecidos, de maneira que ˆH 0 ¯¯ u0 n ® = E0n ¯¯ u0 n ® (8.3) onde ¯¯ u0 n ® denota o autovetor e E0n o autovalor do n-ésimo autoestado do sistema não-perturbado. Os autovetores ¯¯ u0 n ® formam um conjunto com-pleto e, portanto, satisfazem às relações P n ¯¯ u0 n ® u0 n ¯¯ = 1 u0 n0 | u0 n ® = δn,n0 (8.4) 2Mais precisamente: os elementos de matriz de ˆH 1 são muito menores do que os de ˆH 0.
- 231. 8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 229 Os autovetores |uni para o sistema perturbado satisfazem a equação ˆH |uni = En |uni (8.5) e constituem também um conjunto completo. Os números En são os auto-valores da energia modificada. Se λ é suficientemente pequeno, podemos esperar que |uni e En não difiram muito dos correspondentes ¯¯ u0 n ® e E0n do sistema não-perturbado. Até primeira ordem em λ, podemos escrever |uni = ¯¯ u0 n ® + λ ¯¯ u1 n ® + O ¡ λ2¢ En = E0n + λE1n + O ¡ λ2¢ (8.6) onde os segundos termos do lado direito são pequenas correções da ordem de λ. Substituindo-se estas expressões na equação de autovalores (8.5), obtemos ³ 0 + λ ˆH 1 ˆH ´ £¯¯ u0 n ® + λ ¯¯ u1 n ® + O ¡ λ2¢¤ = ¡ E0n + λE1n ¢ £¯¯ u0 n ® + λ ¯¯ u1 n ® + O ¡ λ2¢¤ Para sermos consistentes, devemos manter apenas os termos que sejam até primeira ordem em λ. Isto sendo feito, obtém-se ˆH 0 ¯¯ u0 n ® +λ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® +λ ˆH 0 ¯¯ u1 n ® +O ¡ λ2¢ = E0n ¯¯ u0 n ® +λE0n ¯¯ u1 n ® +λE1n ¯¯ u0 n ® +O ¡ λ2¢ Igualando os coeficientes de cada potência de λ, encontramos λ0 : ˆH 0 ¯¯ u0 n ® = E0n ¯¯ u0 n ® λ1 : ˆH 0 ¯¯ u1 n ® + ˆH 1 ¯¯ u0 n ® = E0n ¯¯ u1 n ® + E1n ¯¯u0 n ® (8.7) A equação correspondente à ordem λ0 representa, simplesmente, a equação de autovalores do sistema não perturbado. Por u0 outro lado, fazendo-se o produto escalar da equação da ordem de λ1 com n ¯¯ , tem-se u0 n ¯¯ ˆH 0 ¯¯ u1 n ® + u0 n ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® = E0n u0 n | u1 n ® + E1n u0 n | u0 n ® Mas u0 n | u0 n ® = 1, e u0 n ¯¯ ˆH 0 ¯¯ u1 n ® = D ˆH 0u0 n | u1 n E = E0n u0 n | u1 n ® , logo, podemos escrever E1n= u0 n ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® (8.8) Este resultado é muito importante: a mudança no valor da energia do n-ésimo estado do sistema é, em primeira ordem em λ, igual ao valor esperado do operador perturbação no n-ésimo estado não-perturbado. Nesta ordem de aproximação, podemos também encontrar os autovetores de Hˆ . Para isto, usamos a completeza dos estados ¯¯ u0 n ® para expandir ¯¯ u1 n ® , ou seja: ¯¯ u1 n ® = X k cnk ¯¯ u0 k ® (8.9)
- 232. 230 8. Teoria de perturbação Usando (8.6) temos ainda |uni = ¯¯ u0 n ® + λ ¯¯ u1 n ® + O ¡ λ2¢ (8.10) = ¯¯ u0 n ® + λ X k c1 nk ¯¯ u0 k ® + O ¡ λ2¢ onde, por construção, c1 nn = 1. Resta-nos calcular os os demais c1 nk para k6= n. Substituindo-se (8.10) e (8.8) na Eq. (8.7) para a ordem λ1, temos λ1 : ˆH 0 ¯¯ u1 n ® + ˆH 1 ¯¯ u0 n ® = E0n ¯¯ u1 n ® + E1n ¯¯ u0 n ® ou ˆH X 0k6= n c1 nk ¯¯ u0 k ® + ˆH 1 ¯¯ u0 n ® = E0n X k6= n c1 nk ¯¯ u0 k ® + E1n ¯¯ u0 n ® X k6= n c1 nk E0 k ¯¯ u0 k ® + ˆH 1 ¯¯ u0 n ® X = k6= n c1 nk E0n ¯¯ u0 k ® + E1n ¯¯ u0 n ® X¡ k6= n E− E0 k 0n ¢ c1 nk ¯¯ u0 k ® = ˆH 1 ¯¯ u0 n ® − E1n ¯¯ u0 n ® ¯¯ k6= n Fazendo-se o produto escalar da última equação com u 0j X¡ E− E0 k 0n ¢ c1 nk u 0j | u0 k ® = u 0j ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n u ® − E1n= 0 0j | u0 n ® | {z } obtém-se c1 nj = u 0j ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® E− E0 j 0n , (j6= n) Logo: c1 nk = u0 k ¯¯ ˆH 1 ¯¯u0 n ® E− E0 k 0n , (k6= n) (8.11) e, de (8.10), encontra-se ¯¯ u1 n ® = X k6=n Ãu0 k ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® E− E0 k 0n ! ¯¯ u0 k ® , (k6= n) (8.12) que nos dá a correção para os estados ¯¯ u0 k ® até primeira ordem da pertur-bação. Para obtermos correções de ordem mais elevada temos que acrescentar mais termos na Eq. (8.6) e repetir todo o procedimento descrito acima. Assim, até segunda ordem da perturbação, obtém-se |uni = ¯¯ u0 n ® + λ ¯¯ u1 n ® + λ2¯¯ u2 n ® + O ¡ λ3¢ (8.13) En = E0n + λE1n + λ2E2n + O ¡ λ3¢
- 233. 8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 231 Levando essas expressões em (8.5) temos ³ ˆH 0 + λ ˆH 1 ´ £¯¯ u0 n ® + λ ¯¯ u1 n ® + λ2¯¯ u2 n ® + O ¡ λ3¢¤ = = ¡ E0n + λE1n + λ2E2n + O ¡ λ3¢¢ £¯¯ u0 n ® + λ ¯¯ u1 n ® + λ2¯¯ u2 n ® + O ¡ λ3¢¤ Fazendo-se os produtos indicados e colecionando os termos até a ordem de λ2, obtém-se ˆH 0 ¯¯ u0 n ® + λ ˆH 0 ¯¯ u1 n ® + λ2 ˆH 0 ¯¯ u2 n ® + λ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® + λ2 ˆH 1 ¯¯ u1 n ® = = E0n ¯¯ u0 n ® + λE0n ¯¯ u1 n ® + λ2E0n ¯¯ u2 n ® + λ E1n ¯¯ u0 n ® + λ2E1n ¯¯ u1 n ® + λ2E2n ¯¯ u0 n ® Agora igualamos os coeficientes de mesma potencia em λ, λ0 : ˆH 0 ¯¯ u0 n ® = E0n ¯¯ u0 n ® λ1 : ˆH 0 ¯¯ u1 n ® + ˆH 1 ¯¯ u0 n ® = E0n ¯¯ u1 n ® + E1n ¯¯ u0 n ® λ2 : ˆH 0 ¯¯ u2 n ® + ˆH 1 ¯¯ u1 n ® = E0n ¯¯ u2 n ® + E1n ¯¯ u1 n ® + E2n ¯¯ u0 n ® (8.14) 1n As duas primeiras equações já apareceram na correção de primeira ordem em λ e, portanto, não acrescentam nada de novo, uma vez que Ee ¯¯ u1 n ® já são conhecidos. Resta trabalharmos com a terceira dessas equações para de-terminarmos E2n e ¯¯ u2 n ® . Seguindo o procedimento anterior, multiplicamos escalarmnente essa equação por u0 n ¯¯ : u0 n ¯¯ ˆH 0 ¯¯ u2 n ® + u0 n ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u1 n ® = E0n u0 n | u2 n ® +E1n u0 n | u1 n ® +E2n u0 n | u0 n ® (8.15) Para prosseguirmos com esta equação, precisamos definir a normalização de |uni . Como essas função vão nos permitir o cálculo de probabilidades, devemos impor a condição hun | uni = 1 Usando a expansão completa para |uni , isto é, |uni = ¯¯ u0 n ® + λ ¯¯ u1 n ® + λ2¯¯ u2 n ® + λ3¯¯ u3 n ® + · · · lembrando que u0 n | u0 n ® = 1 encontramos a equação de normalização para |uni ¡u0 hun | uni ≡ n ¯¯+ λ u1 n ¯¯ + λ2 u2 n ¯¯ + λ3 u3 n ¯¯ + · · · ¢ × × ¡¯¯ u0 n ® + λ ¯¯ u1 n ® + λ2¯¯ u2 n ® + λ3¯¯ u3 n ® + · · · ¢ = u0 = = 1 n | u0 n ® | {z } + λ u0 n | u1 n ® + λ2 u0 n | u2 n ® + λ u1 n | u0 n ® + · · · = 1
- 234. 232 8. Teoria de perturbação Igualando os coeficientes de cada potência de λ na equação de normalização, encontramos as seguintes relações λ1 : u0 n | u1 n ® + u1 n | u0 n ® = 0 λ2 : u0 n | u2 n ® + u1 n | u1 n ® + u2 n | u0 n ® = 0 (8.16) Como estamos u1 supondo energias discretas, então as funções de ondas são reais. Então n | u0 n ® = u0 n | u1 n ® e da primeira relação da equação acima, encontra-se u0 n | u1 n ® = 0 (8.17) Usando esta equação em (8.15), encontramos u0 n ¯¯ ˆH 0 ¯¯ u2 n ® + u0 n ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u1 n ® = E0n u0 n | u2 n ® + E2n Mas, devido à hermiticidade do Hamiltoniano ˆH 0 u0 n ¯¯ ˆH 0 ¯¯ u2 n ® = D ˆH 0 u0 n | u2 n E = E0n u0 n | u2 n ® então E2n = u0 n ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u1 n ® (8.18) Usando ¯¯ u1 n ® calculado em (8.12), tem-se E2n = X k6=n Ãu0 k ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® E− E0 k 0n ! u0 n ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 k ® Como ˆH 1 é hermitiano, podemos escrever E2n = X k6=n ¯¯¯ u0 k ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ®¯¯¯ 2 E− E0 k 0n (8.19) que é a expressão que nos permite calcular correção de segunda ordem na energia. Para encontrarmos a correção nas funções de onda, vamos usar um pro-cedimento semelhante àquele usado em (8.9) e (8.10). Assim, expandindo ¯¯ u2 n ® na base ¯¯u0 n ® , isto é: ¯¯ u2 n ® = X k6=n c2 nk ¯¯ u0 k ® (8.20) e usando a expansão perturbativa da função de onda |uni até segunda ordem, |uni = ¯¯ u0 n ® + λ ¯¯ u1 n ® + λ ¯¯ u2 n ® + O ¡ λ3¢
- 235. 8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 233 ou |uni = ¯¯ u0 n ® + λ X k6=n Ãu0 k ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® E− E0 k 0n ! ¯¯ u0 k ® + λ2 X k6=n c2 nk ¯¯ u0 k ® + O ¡ λ3¢ onde usamos o resultado já obtido para ¯¯ u1 n ® . Substituindo-se estas equações em (8.14) para a ordem de λ2, isto é ˆH 0 ¯¯ u2 n ® + ˆH 1 ¯¯ u1 n ® = E0n ¯¯ u2 n ® + E1n ¯¯ u1 n ® + E2n ¯¯ u0 n ® ou ˆH X 0k6= n c2 nk ¯¯ u0 k ® + ˆH X 1k6= n Ãu0 k ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® E− E0 k 0n ! ¯¯ u0 k ® = = E0n X k6= n c2 nk ¯¯ u0 k ® + E1n X k6= n Ãu0 k ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® E− E0 k 0n ! ¯¯ u0 k ® + E2n ¯¯ u0 n ® Fazendo o produto escalar com u0 m ¯¯ , para m6= n, obtém-se X k6= n E0 k c2 nk u0 m| u0 k X ® + k6= n Ãu0 k ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® E− E0 k 0n ! u0 m ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 k ® = X = k6= n E0n c2 nk u0 m| u0 k ® + E1n X k6= n Ãu0 k ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® E− E0 k 0n ! δk,m u0 m| u0 k ® | {z } + E2n = 0, (m6= n) u0 m| u0 n ® | {z } ou k6= n X¡ E0 k − E0n ¢ c2 nk δk,m u0 m| u0 k ® | {z } = u0 n ¯¯ ˆH1 ¯¯ u0 n ® Ãu0 m ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® E0n − E0m ! X −k6= n Ãu0 k ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® E− E0 k 0n ! u0 m ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 k ® ¡ E0 j − E0n ¢ c2 nm = u0 n ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® Ãu 0j ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® E0n − E0m ! X −k6= n Ãu0 k ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® E− E0 k 0n ! u0 m ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 k ® ou − ¡ E0n − E0m ¢ c2 nm = u0 m ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® u0 n ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® E0n − E0m X −k6= n Ãu0 m ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 k ® u0 k ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® E− E0 k 0n !
- 236. 234 8. Teoria de perturbação e daí: X c2 nm = k6= n u0 m ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 k ® u0 k ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® (E0n − E0 k) (E0n − E0m ) # − u0 m ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® u0 n ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® (E0n − E0m )2 Como X c2 nk = m6= n u0 k ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 m ® u0 m ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® (E0n − E0m ) (E0n − E0 k) # − u0 k ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® u0 n ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® (E0n k)2 − E0 e de ¯¯ u2 n ® = X k6=n c2 nk ¯¯ u0 k ® encontramos finalmente: ¯¯ u2 n ® = X k6=n m6= n X¯¯ u0 k ® Ãu0 k ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 m ® u0 m ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® (E0n − E0m ) (E0n − E0 k) !# − X k6=n ¯¯ u0 k ® Ãu0 k ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® u0 n ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® (E0n k)2 − E0 ! Com o objetivo de ilustrar o método das perturbações, que acabamos de apresentar, vamos aplicá-lo a alguns exemplos simples. 8.1.2 Aplicações da teoria de perturbação de primeira ordem Oscilador harmônico num potencial externo quadrático Considere um oscilador harmônico simples de frequência natural ω0 colo-cado num potencial externo do tipo 1 2 αx2. Queremos determinar a mudança da energia do n-ésimo estado, devido a esta perturbação, até primeira or-dem. O Hamiltoniano do sistema perturbado é ˆH 0 + ˆH 1 = ˆH onde o Hamiltoniano não-perturbado do sistema, como sabemos, é ˆH 0 = p2 2m + 1 2 kx2 = p2 2m + 1 2 mω20 x2 (8.21) e ˆH 1 = 1 2 αx2 (8.22) Usando a equação (8.8) para a energia até primeira ordem, isto é, E1n = u0 n ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ®
- 237. 8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 235 encontra-se E1n = u0 n ¯¯ 1 2 αx2 ¯¯ u0 n ® ou, em termos das integrais, E1n = 1 2 α Z ∞ −∞ ¡ u0 n ¢ ∗ x2 u0 n dx (8.23) n são as autofunções (reais) do oscilador onde u0 u0 n (ζ) = 1 p 2nn!√π e−ζ2/2 Hn (ζ) (8.24) onde Hn (ζ) são polinômios de Hermite de grau n e ζ = μr mω0 ~ ¶ x. Dessas duas últimas equações obtem-se E1n = 1 2 α 1 2nn!√π Z ∞ −∞ x2e−ζ2 |Hn (ζ)|2 dx Com a ajuda de uma tabela de integrais, encontra-se facilmente E1n = 1 2 α ~ mω0 μ n + 1 2 ¶ (8.25) Uma outra forma de se chegar a este resultado é escrever ˆH 0 em ter-mos dos operadores abaixamento e levantamento, a e a†, respectivamente. Lembrando que a = r mω0 2 x + i p √2mω0 a† = r mω0 2 x − i p √2mω0 (8.26) podemos reescrever o Hamiltoniano ˆH 0, obtendo-se ˆH 0 = 1 2 ~ω0 + ω0 a†a (8.27) Da definição de operador levantamento, podemos obter ¯¯ u0 n ® , a função de onda do n-ésimo estado excitado, a partir da função de onda do estado fundamental, |0i , isto é, ¯¯ u0 n ® = An ¡ a† ¢n |0i (8.28) onde An = 1 √n! ³ 1 √~ ´n . De (??) encontra-se x = r 1 2mω0 ¢ ¡ a† + a
- 238. 236 8. Teoria de perturbação Logo, ˆH 1 pode ser reescrito como ˆH 1 = 1 2 αx2 = 1 2 α μ 1 2mω0 ¶¡ ¢2 a† + a Assim, de (8.8), isto é, E1n = u0 n ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 n ® encontra-se E1n = α 4mω0 u0 n ¯¯ ¢2¯¯ ¡ a† + a u0 n ® = α 4mω0 u0 n ¯¯ ¡ a†2 + a†a + aa† + a2¢¯¯ u0 n ® Usando a ortogonalidade dos ¯¯ u0 n ® e que £ a, a† ¤ = ~, a† ¯¯ u0 n ® = p (n + 1) ~ ¯¯ u0 n+1 ® , a ¯¯ u0 n ® = √n~ ¯¯ u0 n−1 ® , etc. então E1n = α 4mω0 μ = 0 u0 n ¯¯ a†2 ¯¯ u0 n ® | {z } + u0 n ¯¯ a†a ¯¯ u0 n ® + u0 n ¯¯ aa† ¯¯u0 n ® += 0 u0 n ¯¯ a2 ¯¯ u0 n ® ¶ | {z } = α 4mω0 μu0 n ¯¯ a†a ¯¯ u0 n ® += u0 n ¯¯ ~ + a†a ¯¯ u0 n ®u0 n ¯¯ aa† ¯¯ u0 n ® ¶ | {z } = α 4mω0 ¡ 2 u0 n ¯¯ a†a ¯¯ u0 n ® + ~ u0 n | u0 n ®¢ Mas, a†a ¯¯ u0 n ® = a† ¡ a ¯¯ u0 n ®¢ = a† ³√n~ ¯¯ u0 n−1 ®´ = √n~ a† ¯¯ u0 n−1 ® p ((n − 1) + 1) ~ = √n~ ¯¯ u0 n ® = √n~√n~ ¯¯ u0 n ® = n~ ¯¯ u0 n ® então, E1n = α 4mω0 μ 2n~= 1 u0 n |u0 n ® | {z } u0 + ~ = 1 n |u0 n ® | {z } ¶ = α 4mω0 (2n~ + ~) = ~α 2mω0 μ n + 1 2 ¶
- 239. 8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 237 ou E1n = 1 2 α ~ mω0 μ n + 1 2 ¶ (8.29) 1n 0n que concorda com o resultado obtido em (8.25), mas usando apenas as propriedade de operadores.A energia no nível n até primeira ordem em α, isto é, En = E+ E+ O ¡ α2 ¢ , En = μ n + 1 2 ¶ ~ω0 + 1 2 α ~ mω0 μ n + 1 2 ¶ = μ n + 1 2 ¶ ~ μ ω0 + α 2mω0 ¶ + O ¡ α2¢ (8.30) é: É importante notar que, embora tenhamos resolvido este problema por um método aproximativo, existe uma solução exata para a equação de Schrödinger do sistema. De fato, rescrevendo o Hamiltonano na forma ˆH = p2 2m + 1 2 (k + α) x2 = p2 2m + mω2 2 x2 onde a frequência modificada ω é dada por ω = r k + α m = r k m + α m = r k m r 1+ α k = ω0 r 1 + α k e as energias do sistema são En = μ n + 1 2 ¶ ~ω (8.31) Podemos agora comparar a solução exata com a solução perturbativa, expandido ω em potencia de α k ¿ 1. Usando a equação ω = ω0 r 1 + α k
- 240. 238 8. Teoria de perturbação encontra-se ω = ω0 ³ 1 + α k ´1/2 = ω0 μ 1 + 1 2 α k + O ¡ α2¢¶ ∼= ω0 + 1 2 αω0 k = ω0 + 1 2 αω0 mω20 = ω0 + 1 2 α mω0 onde usamos k = mω20 . Então, até primeira ordem em α, En = μ n + 1 2 ¶ ~ μ ω0 + 1 2 α mω0 ¶ + O ¡ α2¢ Como até primeira ordem, En = E0n + E1n , podemos encontrar a correção da energia E1n = μ En − E= n + 0n 1 2 ¶ ~ μ ω0 + 1 2 α mω0 ¶ − μ n + 1 2 ¶ ~ω0 ou E1n = α 2 ~ mω0 μ n + 1 2 ¶ (8.32) em concordância com o resultado da teoria de pertubação. 8.1.3 Estados degenerados Na teoria teoria de pertubação desenvolvida na seção anterior, admitimos que os estados do sistema não-perturbado eram não-degenerados. Os resul-tados práticos desta suposição podem ser facilmente reconhecidos se obser-varmos a correção da função de onda em primeira ordem e a correção da energia em segunda ordem de perturbação, Eqs. (8.12) e (8.19), respectiva-mente. Em ambas as fórmulas aparecem uma soma sobre os estados k6= n, com um termo no denominador do tipo ¡ E0n − E0 k ¢ . A possibilidade de ex-istência de estados degenerados permite a ocorrência de E0n k , para = E0 k6= n e, então, os valores de ambas as equações tornariam-se infinitos, o que seria um resultado não físico. Com a finalidade de permitirmos a descrição perturbativa de sistemas onde ocorram estados degenerados, faremos aqui algumas modificações na teoria desenvolvida anteriormente. Vamos considerar, inicialmente, o pro-cedimento para um estado não perturbado que seja duplamente degenerado.
- 241. 8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 239 A generalização para estados com qualquer grau de degenerescência será imediata. Assim sendo, vamos admitir que o Hamiltoniano do sistema seja ˆH = ˆH 0 + λ ˆH 1 e que os dois estados degenerados não perturbados sejam, por exemplo, ¯¯ u01 ® e ¯¯ u02 ® , isto é, E0 1 = E0 2 = E0.3 Suponha ainda que estamos interessados na correção até primeira ordem no autovetor ¯¯ u0 n ® com n = 1. Pela fórmula (8.12) isto daria infinito para k6= n = 2, uma vez que D u20 | ˆH 1|u10 E 6= 0 e E0 2 = 0. Da mesma 1 − E0 forma para n = 2 e k6= n = 1. Por outro lado, mesmo para n = 1 ou 2 e k = 3, 4, ..., não haveria este problema já que estamos restringindo a degenerescência aos estados com n = 1 e 2. Nosso problema, então, está restrito ao subespaço dos estados degenerados, enquanto que para os outros podem ser aplicados os resultados anteriores. No nosso caso especial, o subespaço será bidimensional e os vetores que descrevem este espaço serão combinações lineares de ¯¯ u01 ® e ¯¯ u02 ® , isto é, ¯¯ v0α ® = cα1 ¯¯ u01 ® + cα2 ¯¯ u02 ® , (α = 1e 2) . (8.34) Note que ˆH 0 ¯¯ v0α ® = E0 ¯¯ v0α ® para α = 1e 2. Vamos considerar que esta nova base seja ortornormal, no sentido de que se possam determinar os cαj . Assim v 0α | v0α ® = 1 segue que |cα1|2 + |cα2|2 = 1, (α = 1e 2) (8.35) Além disso, vamos admitir que, nesta base, ˆH = ˆH 0 + λ ˆH 1 seja diagonal em primeira ordem em λ, isto é, ˆH ¯¯ v0α ® = E ¯¯ v0α ® + O ¡ λ2¢ onde E = E0 + λE1. Assim, ³ 0 + λ ˆH 1 ˆH ´¯¯ v0α ® = ¡ E0 + λ E1¢¯¯ v0α ® ou, com ¯¯ v0α ® = k = 1, 2 P cαk ¯¯ u0 k ® , ³ 0 + λ ˆH 1 ˆH ´ k = 1, 2 P cαk ¯¯ u0 k ® = ¡ E0 + λ E1 ¢ k = 1, 2 P cαk ¯¯ u0 k ® P cαk E0 k = 1, 2 ¯¯ u0 k ® + λk = 1, 2 P cαk ˆH 1 ¯¯ u0 k ® = ¡ E0 + λ E1 ¢ k = 1, 2 P cαk ¯¯ u0 k ® 3Pode-se mostrar que, havendo degenerescência, uma combinação linear das auto-funções é também uma autofunção pertencente ao mesmo autovalor. Seja por exemplo, a combinação linear ¯¯ v0® = c1 ¯¯ u01 ® + c2 ¯¯ u02 ® (8.33) Como ˆH 0 ¯¯u01 ® = E0 ¯¯ u01 ® e ˆH 0 ¯¯ u02 ® = E0 ¯¯ u02 ® , segue-se ˆH 0 ¯¯ v0 ® = ˆH 0 ¡ c1 ¯¯ u01 ® + c2 ¯¯ u02 ®¢ = E0 ¯¯ v0 ® , como havíamos antecipado.
- 242. 240 8. Teoria de perturbação Fazendo-se o produto escalar com u 0j ¯¯ , obtém-se X cαj E0 + λk = 1, 2 cαk u 0j ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 k ® = E0 + λ E1cαj e P cαk λ1 : k = 1, 2 u 0j ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u0 k ® = E1cαj ou X·³ k = 1, 2 ˆH 1 ´ jk − E1δjk ¸ cαk = 0 (8.36) Como cαj são coeficientes arbitrários, estaa equação é satisfeita quando o determinante dos termos entre parentêses é nulo, isto é, det μ³ ˆH 1 ´ jk − E1δjk ¶ = 0 ou ¯¯¯¯¯¯ ³ ˆH 1 ´ 11 − E1 ³ ˆH 1 ´ ³ 12 ˆH 1 ´ 21 ³ ˆH 1 ´ 22 − E1 ¯¯¯¯¯¯ = 0 (8.37) Este é exatamente o problema de encontrar autovalores de ˆH1 subespaço dos estados degenerados. Esses autovalores, E1, nos dão a correção da en-ergia em primeira ordem de λ. Resolvendo (8.37), obtém-se E1± = 1 2 h³ ˆH 1 ´ 11 + ³ ˆH 1 ´ 22 i ± 1 2 ·³³ ˆH 1 ´ 11 + ³ ˆH 1 ´ 22 ´2 + 4 ³ ˆH 1 ´2 12 ¸1/2 (8.38) A seguir, faremos algumas aplicações desta teoria. 8.1.4 Efeito Stark no átomo de hidrogênio Método de Dalgarno O efeito de um campo elétrico externo sobre os níveis de energia de um átomo de hidrogênio (ou hidrogenóide) é conhecido como efeito Stark. O Hamiltoniano não-perturbado é, como sabemos, ˆH 0 = p2 2m − e2 r (8.39) cujas autofunções denotamos por unlm (r, θ, φ) , são as autofunções do átomo de hidrogênio. A perturbação introduzida pelo campo elétrico E é dada por H1 = eEz = eEr cos θ (8.40) onde estamos considerando o campo elétrico constante.
- 243. 8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 241 A correção em primeira ordem do estado fundamental u0 100 (r, θ, φ) é nula, por questão de simetria, como pode ser mostrado.4 Em vista disso, temos que procurar correções de ordem superiores. A correção de energia em segunda ordem, por exemplo, recai num so-matório difícil de ser resolvido de forma fechada, quando usamos o método perturbativo desenvolvido nas seções anteriores. Dalgarno desenvolveu um método com o qual é possível calcularmos E2 100 de forma fechada, que ap-resentamos a seguir. Partimos da equação (8.18) da seção anterior, que nos dá a correção da energia em segunda ordem, isto é E2n = u0 n ¯¯ ˆH 1 ¯¯ u1 n ® (8.41) Vamos agora admitir que ¯¯ u1 n ® e ¯¯ u0 n ® estejam relacionada pela equação de operadores ¯¯ u1 n ® = ˆG ¯¯ u0 n ® (8.42) onde ˆG é um operador escalar. Desta forma, a equação (8.41) torna-se E2n = u0 n ¯¯ ˆH 1 ˆG ¯¯ u0 n ® (8.43) que é exatamente a forma da correção de primeira ordem do operador ˆH 1 ˆ G. Assim, para calcularmos a correção em segunda ordem em teoria de perturbação, por este método, precisamos determinar o operador ˆG e então calcularmos o valor esperado do produto ˆH 1 ˆ G, o que equivale a usarmos a teoria em primeira ordem. Assim sendo, tomemos a equação (8.14) que é apropriada para o momento, isto é: λ1 : ³ ˆH 0 − E0n ´¯¯ u1 n ® = − ³ ˆH 1 − E1n ´¯¯u0 n ® (8.44) Substituindo-se (8.42) nesta equação, obtemos: ³ ˆH 0 − E0n ´ ˆG ¯¯ u0 n ® = − ³ ˆH1 − E1n ´¯¯ u0 n ® ou ˆH 0 ˆG ¯¯ u0 n ® − E0n ˆG ¯¯ u0 n ® = − ³ ˆH 1 − E1n ´¯¯ u0 n ® ˆH 0 ˆG ¯¯ u0 n ® − ˆG ˆH 0 ¯¯ u0 n ® = − ³ ˆH 1 − E1n ´¯¯ u0 n ® onde usamos o fato de que ˆH 0 ¯¯ u0 n ® = E0n ¯¯ u0 n ® . Finalmente encontramos h ˆ G, ˆH 0 i¯¯ u0 n ® = ˆ V ¯¯ u0 n ® (8.45) 4Veja, por exemplo, Gasiorowics: Física Quântica.
- 244. 242 8. Teoria de perturbação onde definimos o operador ˆ V = ˆH 1 − E1n (8.46) A equação (8.45) é geral, podendo ser aplicada a qualquer situação, desde que o nível que queremos corrigir possua energia não-degenerada. Vamos aplicá-la então ao estado fundamental do átomo de hidrogênio que satis-faz esse requisito. Neste caso, ¯¯ u0 n ® = |n = 1, l = 0, m = 0i ≡ |1, 0, 0i . Em termos explícitos, esta função é dada por: |1, 0, 0i = 1 √4π 2 a3/2 0 e−r/a0 (8.47) Substituindo (8.39) em (8.45), e lembrando que −e2/r comuta com o operador ˆ G, que é uma função escalar, temos h ˆ G, ˆH 0 i¯¯ u0 n ® = · ˆ G, − ~2 2m ∇2 − e2 r ¸¯¯ u0 n ® = · ˆ G, − ~2 2m ∇2 ¸¯¯ u0 n ® = − ~2 2m n ˆ G∇2¯¯ u0 n ® − ∇2 ³ ˆG ¯¯ u0 n ®´o = − ~2 2m n ˆ G∇2¯¯ u0 n ® − ˆ G∇2¯¯ u0 n ® − ³ ∇2 ˆG´¯¯ u0 n ® − 2 ³ ∇ ´ · ˆG ³ ∇ ¯¯ u0 n ®´o = ~2 2m ´¯¯ u0 n³ ∇2 ˆG n ® + 2 ³ ∇ ´ · ˆG ³ ∇ ¯¯ u0 n ®´o Mas, ∇ ¯¯ u0 n ® = ∇ à 1 √4π 2 a3/2 0 e−r/a0 ! = μ − 1 a0 ¯¯ u0 n ®¶ ˆr Logo, h ˆ G, ˆH 0 i¯¯ u0 n ® = ~2 2m ½³ ∇2 ˆG ´ − 2 a0 ∂G ∂r ¾¯¯ u0 n ® (8.48) onde usamos ∇ ˆG · ˆr = ∂G ∂r . Podemos então escrever ~2 2m ½ ∇2 ˆG − 2 a0 ∂G ∂r ¾¯¯ u0 n ® = ˆ V ¯¯ u0 n ® (8.49) Na verdade, ˆ V = ˆH 1 − E1n = ˆH 1, uma vez que E1n = 0, para o estado fundamental do átomo de hdrogênio. Assim, de (8.40) ˆ V = ˆH 1 = eEr cos θ
- 245. 8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 243 Finalmente, encontra-se uma equação de determina ˆG para o estado fun-damental do átomo de hidrogênio, isto é: ∇2 ˆG − 2 a0 ∂ ˆG ∂r = 2m ~2 eEr cos θ. (8.50) Vamos supor uma solução tipo G (r) = X l Al (r) Pl (cos θ) (8.51) onde Pl são os polinômios de Legendre, onde P1 (cos θ) = cosθ. Substituindo-se na equação (8.50) obtém-se: X ∇2 l Al (r) Pl (cos θ) − 2 a0 ∂ ∂r X l Al (r) Pl (cos θ) = 2m ~2 eEr P1 (cos θ) Multiplicando-se esta equação por Pl0 (cos θ) e integrando no argumento, encontramos X l Z 1 −1 d (cos θ) Pl0 (cos θ) ∇2 (Al (r) Pl (cos θ)) + + 2 a0 X l ∂ ∂r Al (r) Z 1 −1 d (cos θ) Pl0 (cos θ) Pl (cos θ) = 2m ~2 eEr Z 1 −1 d (cos θ) Pl0 (cos θ) P1 (cos θ) Usando a ortogonalidade dos polinômios de Legendre, temos, para l06= 1, X l Z 1 −1 d (cos θ) Pl0 (cos θ) ∇2 (Al (r) Pl (cos θ)) + + 2 a0 X l ∂ ∂r Al (r) Z 1 −1 d (cos θ) Pl0 (cos θ) Pl (cos θ) = 0 P Al (r) Pl (cos θ) Assim, para l06= 1equivale ‘soluc˜ao da equação homogênea, Gh = l6= 1 que, evidentemente, não contribui para as mudanças na energia, como se pode ver da equação (8.43). O único termo da expansão que contribui é para l = 1, que corresponde a uma solução particular da equação inomogênea. Logo G = A1 (r) cos θ (8.52) Substituindo em (8.50), encontramos ∇2 [A1 (r) cos θ] − 2 a0 ∂ ∂r [A1 (r) cos θ] = 2m ~2 eEr cos θ (8.53)
- 246. 244 8. Teoria de perturbação Usando o laplaciano em coordenadas esféricas ∇2 = 1 r2 ∂ ∂r μ r2 ∂ ∂r ¶ + 1 r2sen θ ∂ ∂θ μ sen θ ∂ ∂θ ¶ + 1 r2sen2θ ∂2 ∂φ2 obtém-se ∇2 [A1 (r) cos θ] = cos θ r2 ∂ ∂r μ r2 ∂A1 (r) ∂r ¶ + A1 (r) r2sen θ ∂ ∂θ μ sen θ ∂ ∂θ cos θ ¶ = cos θ r2 μ 2r ∂A1 (r) ∂r + r2 ∂2A1 (r) ∂r2 ¶ + A1 (r) r2sen θ ∂ ∂θ ¡ −sen2 θ ¢ = cos θ r2 μ 2r ∂A1 (r) ∂r + r2 ∂2A1 (r) ∂r2 ¶ + A1 (r) r2sen θ (−2sen θ cos θ) = μ 2 r ∂A1 (r) ∂r + ∂2A1 (r) ∂r2 − ¶ cos θ 2 r2 A1 (r) Assim, ∂2A1 (r) ∂r2 + μ 2 r − 2 a0 ¶ ∂A1 (r) ∂r − 2 r2 A1 (r) = 2m ~2 eE r (8.54) A soluçõ desta equação é A1 (r) = − ma0 ~2 eE μ r2 2 + a0r ¶ (8.55) como pode ser facilmente verificado, por substituição direta em (8.54). Por-tanto, de (8.52) encontramos G = A1 (r) P1 (cos θ) = − ma0 ~2 eE ³r 2 + a0 ´ r cos θ (8.56) ou G = − ma0 ~2 eE ³r 2 + a0 ´ z (8.57) A correção de segunda ordem da energia pode agora ser feita, usando-se (8.56) e (8.43), isto é: E2 1,0,0 = h1, 0, 0| ˆH 1 ˆG |1, 0, 0i = h1, 0, 0| (eEr cos θ) ³ − ma0 ~2 eE ³r 2 + a0 ´ r cos θ ´ |1, 0, 0i = − ma0 ~2 e2E2 μ 1 4π 4 a30 ¶Z dr μ r2 2 + a0r ¶ r cos2 θ e−2r/a0 = − m ~2πa20 e2E2 Z π 0 dθ Z 2π 0 dφ cos2 θ senθ Z ∞ 0 dr e−2r/a0 μ r3 2 + a0r2 ¶ r2 ou E2 1,0,0 = − 4m 3~2a20 e2E2 Z ∞ 0 dr e−2r/a0 μ r5 2 + a0r4 ¶
- 247. 8.1 Teoria de perturbação independente do tempo 245 Lembrando que Z ∞ 0 dr rne−2r/a0 = an+1 0 2n+1 n! encontra-se finalmente E2 1,0,0 = − 4m 3~2 e2 a20 E2 μ a60 262 5! + ¶ a60 25 4! ou E2 1,0,0 = − 9m 4~2 e2E2a40 (8.58) Este é o resultado da soma da série na Eq. (16-43) do Gasiorowics, usando a teoria de perturbação.
- 248. This is page 246 Printer: Opaque this Index Angstron, 16 Balmer, 16 Série espectral de, 16 Bohr, 20 Princípio da correspondência de, 20 Postulados de, 20 Raio de, 24 Calor específico dos sólidos, 5, 27 Corpo negro, 5 Radia Debye, 29 Calor específico no modelo de, 29 Dulong e Petit Lei de, 27 Efeito fotoelétrico, 5, 16 Einstein, 28 Calor específico no modelo de, 28 Espectro de linha dos átomos, 16 Geiger e Marsden Experiências de, 18 Oscilador harmônico simples, 25 Radia Lei de Planck, 13 Lei de Rayleigh-Jeans, 11 Lei de Stefan-Boltzman, 10 Leis de Kirchoff, 6 Leis de Wien, 11 Teorema da cavidade de Kir-choff, 9 Teoria de troca de Prevost, 6 Radia Ritz, 18 Princípio de combina Termo espectral de, 18 Rutherford, 18 Modelo atômico de, 18 Rydberg, 16 Constante de, 16 Série espectral de, 16 Sommerfeld, 25
- 249. Index 247 Thomson, 18 Modelo atômico de, 18 Variáveis de a Wilson, 25