лек. 1 4 комплексные соединения

ПРОСТЫЕ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

HF + BF3 → H [BF4]

CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4] SO4

KNO2 + AgNO2 → K [Ag(NO2)2]

2KI + HgI2 → K2[HgI4]

Общая схема реакции комплексообразования:
Z–n
МZ+ + L‾ MLn
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ

Комплексообразование – это процесс
образования устойчивой молекулярной частицы
(атомно-молекулярной, ионно-молекулярной или
ион-ионного ассоциата), сопровождающийся
образованием донорно-акцепторной (дативной σ-,
π-; обратной дативной π-, δ-) связи.

Комплексное соединение – это молекулярная
частица, которая образуется из способных к
независимому существованию лигандов и
центральных атомов (ионов), исключая протон,
вследствие образования донорно-акцепторных
связей.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Основные положения координационной теории

Центральный атом (ион), Лиганды
комплексообразователь

[ Co (NH3)6 ] Cl3

Внутренняя Внешняя
координационная координационная
сфера сфера

ХЛОРИД ГЕКСААММИНКОБАЛЬТА ( III )

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛИ и ЛИГАНДЫ
Центральный атом (ион)-комплексообразователь
‒ это атомная частица, которая в составе
комплекса может координировать вокруг себя
определенное число лигандов.
В качестве центрального атома-комплексообразо-
вателя могут выступать как атомы металлов (Со, Fe,
Сr и т. п.) или иногда неметаллов, так и их одно- и
более высокозарядные ионы (Co2+, Fe3+, Pt4+ и др.)

В качестве лигандов могут выступать одноатомные
анионы (CI-, Br-, I- и т.п.), многоатомные анионы (ОН‾,
CN‾, CNS‾ и др.), относительно простые неоргани-
ческие и органич. молекулы, сложные органические
соединения (амины, спирты, гетероциклы и др.).

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛИ и ЛИГАНДЫ

К.Ч. ПРИМЕРЫ

2 Cu+, Ag+, Au+
4 Cu2+, Hg2+, Au3+, Zn2+, Pb2+, Pt2+, Pd2+

6 Fe2+, Fe3+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Al3+, Cd2+, Pt4+, Pd4+

8 Ca2+, Sr2+, Ba2+

ЛИГАНДЫ
молекулы ионы
H2O, NH3, N2, C2H4 Cl–, Br–, I–, F–,

CO, O2 и др. OH–, CN–, CNS–, СH3COO–
NO2–, PO43–, SO42– и др.

КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО Ц.А. (ИОНА)
Важнейшей характеристикой ц. а. (иона) – комплексо-
образователя является его координационное число.
Координационное число (КЧ) ‒ число электроно-
донорных или электроноакцепторных атомов (ионов),
взаимо-действующих с центральным атомом (ионом).

ДЕНТАТНОСТЬ ЛИГАНДА (dentate – зуб)
Дентатность ‒ количественная характеристика
донорно-акцепторной способности лиганда, которая
измеряется числом координационных мест, занима-
емых лигандом во внутренней сфере ц.а.(иона).
Лиганд, занимающий одно место около ц.а. (имеет
один контактный атом) называют монодентатным,
два – бидентатным, три – тридентатным,
несколько – полидентатным.

ЛИГАНДЫ
Полидентатные лиганды (dentate – зуб)
‒
CO32–, ООС‒СОO–, NH2–CH2CH2–NH2, ЭДТА

(«хелате» – клешня)
Cu2+

NH2 NH2

CH2 – CH2
Хелатные комплексы (хелаты) – комплексы, образо-
ванные лигандами, способными к образованию циклов
(«клешней»). Такие хелатирующие лиганды содержат
два (бидентатные лиганды) или больше (полиден-
татные лиганды) электронодонорных атома.

ИЗОМЕРИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Геометрическая (цис-транс) изомерия проявляется
для комплексов с разнородными, лигандами,
например, [Pt(NH3)2Cl4] и [Pt(NH3)2Cl2].

цис- изомер транс- изомер
(оранжевого цвета) (желтого цвета)


Соединения [Pt(NH3)2Cl2] — квадратный комплекс
также существуя в виде цис- и транс-изомера

цис-изомер транс-изомер
(оранжево-желтый) (светло-
желтый)

Координационная изомерия выражается в различной
координации двух типов лигандов относительно
двух разных комплексообразователей, например:

[Co(NH3)6][Cr(CN)6} [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Ионизационная изомерия проявляется в неоди-
наковом распределении анионов между внутренней
и внешней сферами, например, соединений состава
[CoBr(NH3)5]SО4 [CoSО4(NH3)5]Br
красно-фиолетовый красный
Из раствора изомера красно-фиолетового цвета не удается
осадить бромид-ионы Вг‾, но при действии ионами Ва2+
осаждается BaSО4. В растворе изомера красного иона,
наоборот, не удается осадить SО42- - ионы, но действием AgN03
осаждается бромид серебра AgBr.

Координационная изомерия выражается в различной
координации двух типов лигандов относительно
двух разных комплексообразователей, например:

[Co(NH3)6][Cr(CN)6} [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Ионизационная изомерия проявляется в неоди-
наковом распределении анионов между внутренней
и внешней сферами, например, соединений состава
[CoBr(NH3)5]SО4 [CoSО4(NH3)5]Br
красно-фиолетовый красный

Не удается осадить ионы Вг‾, Не удается осадить ионы SО42-,
но при действии ионами Ва2+ но действием AgNО3 осажда-
осаждается BaSО4. ется бромид серебра AgBr.

Классификация и номенклатура комплексов

1. Катионные комплексы
[Cu(H2O)4]Cl2 – хлорид тетрааквамеди ( II )
[Ag(NH3)2]NO3 – нитрат диамминсеребра ( I )
2. Анионные комплексы
K2[BeF4] – тетрафторобериллат ( II ) калия
Zn3[Fe(CN)6]2 – гексацианоферрат ( IV ) цинка

K2[PtCl6] – гексафтороплатинат ( IV ) калия

3. Нейтральные комплексы
[Pt(NH3)2Cl2] – дихлордиамминплатина
[Co(H2O)4(NO2)2] – динитротетрааквакобальт

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ ПОДХОД
Ионы можно представить как заряженные шары,
силовые поля которых равномерно распределя-
ются во всех направлениях в пространстве:

– +

Pt4+ + 4Cl– → PtCl4 PtCl4 + 2Cl– → [PtCl6] 2–
O 2–
Cl– Cl–
Cl– Cl–
Cl– Pt4+ Cl– Pt4+
+ Cl –
Cl– Cl–
Cl– Cl–

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ _ ТЕОРИЯ ВС
Комплексное соединение – соединение, в котором имеется
хотя бы одна ковалентная связь, образованная по ДА-
механизму.
1. Обычный А• + •В → А В :
2. Донорно- :
А + □В → А В :
акцепторный
донор пары акцептор пары
электронов электронов

CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4
сульфат аммиак сульфат
меди тетраамминмеди

2+ NH3 2+
□ ..
□ Cu □ + 4 :NH3 H3N : Cu : NH3
..
□
NH3

УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ

МZ+ + L– MLnZ–n

[ MLnZ–n ]
K уст =
[ МZ+] [ L– ]

Диссоциация:
1. K4[Fe(CN)6] = 4K+ + [Fe(CN)6]4–

2. [Fe(CN)6]4– Fe2+ + 6CN–

[Fe2+] [CN–] 6
K нест =
[Fe(CN)6]4–

УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В РАСТВОРАХ
Образование и диссоциация комплекса MLn
происходят ступенчато:
[ML]
M+L ML K1 =
[M] [L]

[ML2]
ML + L ML2 K2 =
[ML][L]

[MLn]
MLn–1 + L MLn Kn =
[MLn–1] ∙[L]

УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В РАСТВОРАХ

K уст = K1 ∙ K2 ∙ ∙ ∙ Kn

MLn Mn+ + nL–

1 [Mn+] [L]n
K нест = =
K уст [MLn]

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ: ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ
Комплекс, содержащий один (или большее число)
пяти – или шести–членных хелатных цикла более
устойчив, чем комплекс, имеющий близкое строение,
но содержащий меньшее число хелатных колец или
не содержащий их вовсе.
2+
H3N NH3
/
Ni2+гидр + 6 NH3 гидр H3N – Ni – NH3 + 6H2O ; K = 108
/
H3N NH3 гидр

H2N 2+
H2N
.. .. NH2
K = 1018
Ni2+гидр + 3H2NCH2CH2 NH2 Ni + 6H2O ;
NH2
NH2
H2 N гидр

ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ
Комплекс Ni2+ с этилендиамином в 1010 раз более
устойчив комплекса Ni2+ с NH3. Почему?
Для ответа надо рассмотреть изменение энергии
Гиббса ∆G, которая связана с константой равно-
весия известным в термодинамике выражением:
– ∆G = RTlnK
Из этого выражения следует, что значение
константы равновесия будет тем больше, чем
более отрицательной будет энергия Гиббса
∆G < 0
В любом процессе ∆G отражает суммарный эффект
двух одновременно действующих факторов: энталь-
пийного (∆Н) и энтропийного (T·∆S):
∆G = ∆H – T·∆S

ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ – ЭНТРОПИЙНЫЙ ЭФФЕКТ

Данные полученные для большого числа таких
реакций разных металлов с различными
лигандами, показывают, что энтальпийные
вклады в хелатный эффект могут быть
положительными (неблагоприятными) или отри-
цательными (благоприятствующими реакции),
но они всегда невелики.

ОБЩИЙ ВЫВОД:
ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ – ЭТО В ОСНОВНОМ
ЭНТРОПИЙНЫЙ ЭФФЕКТ.


Согласно ВЗТ «любая система, предоставленная самой
себе, в среднем будет изменяться в направлении
состояния, отвечающего максимальной вероятности (или
максимальному беспорядку)».

С точки зрения статистической физики энтропия
выражает вероятность состояния системы и
возрастание энтропии означает переход от менее
вероятного состояния к более вероятному (или от
более упорядоченного к менее упорядоченному)

По этой причине ЭНТРОПИЮ часто называют –
МЕРОЙ БЕСПОРЯДКА СИСТЕМЫ !!


В случае образования аммиачного комплекса
Ni(NH3)62+, изменение числа свободных и связанных
частиц в системе не происходит: 6 молекул NH3
теряют свободу, но освобождаются 6 молекул H2O.
В случае хелатного комплекса, теряют свободу 3
молекулы этилендиамина, но освобождается 6
молекул H2O, т.е. число несвязанных частиц в
системе возрастает на 3 моля.
Поэтому второй процесс (реакция с этилендиамином)
приводит к значительно большему увеличению
неупорядоченности, поэтому ∆S значительно более
положительна.

ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1. В качестве титрантов в комплексометрии;
2. Для выделения и разделения ионов
металлов;
3. Для растворения и предотвращения
образования различных отложений;
4. Как добавки в цемент, гипс для удлинения
сроков их твердения;
5. Для стабилизации пищевых продуктов;
6. Для выведения токсичных металлов из
организмов;
7. Как компоненты моющих средств.

ЗНАЧЕНИЯ КОНСТАНТЫ НЕСТОЙКОСТИ
НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ

1. [Ag(NO2)2]– Ag+ + 2NO2–

[Ag+] [NO2–]2
K нест = = 1,3 · 10–3
[Ag(NO2)2]–

2. [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3

[Ag+] [NH3]2
K нест = = 6,8 · 10–8
[Ag(NH3)2]+

ЗНАЧЕНИЯ КОНСТАНТЫ НЕСТОЙКОСТИ
НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ

3. [Ag(S2O3)2]– Ag+ + 2S2O3–

[Ag+] [S2O3–]2
K нест = = 1 · 10–13
[Ag(S2O3)2]–

4. [Ag(CN)2]– Ag+ + 2CN–

[Ag+] [CN–]2
K нест = = 1 · 10–21
[Ag(CN)2]–

ОПИСАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С
ПОЗИЦИИ ТЕОРИИ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Образование комплексов теория валентных связей
относит за счет донорно-акцепторного взаимодейст-
вия комплексообразователя и лигандов, Так,
образование тетраэдрического иона [BeF4]2- можно
объяснить следующим образом.

Ион Ве2+, имеющий свободные 2s- и 2p-орбитали,
является акцептором четырех электронных пар,
предоставляемых фторид-ионами:


Ве2+ + 4:F‾
акцептор донор

Тетраэдрическое строение комплексного иона
[BeF4]2‾ обусловлено sр3 ‒_гибридизацией валентных
орбиталей бериллия.
Таким же образом можно показать, что при взаимо-
действии иона Cr3+ с молекулами воды образуется,

октаэдрический комплексный [Сг (OH2)6]3+ :


Сг3+ + 6:ОН2
акцептор донор

Октаэдрическое строение этого иона определя-
ется d2sр3-гибридизацией орбиталей хрома.

Октаэдрические комплексы образуются также при
взаимодействии ионов Pt4+, Fe2+ с NH3-, CN‾-, Cl‾- и
F‾ - лигандами:

ТЕОРИЯ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ

5d 6s 6p 6d
[Pt(NH3)6]4+
L L L L L L

3d 4s 4p 4d
[Fe(CN)6]4– L L L L L L
низкоспиновый
d2 sp3

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СВЕТЕ ТЕОРИИ ТВС
[PtCl6]2– Fe, Pt – d-элементы

[FeF6]4– … (n – 1) d1–10 ns2 np0 nd0

Pt 0 … 5d8 6s2 6p0 6d0
5d 6s 6p 6d

5d 6s 6p 6d
[PtCl6]2– L L L L L L

лиганды sp3d2 –октаэдр

[FeF6]4– 3d 4s 4p 4d
Fe 2+ … 3d6 4s0 4p0 4d0 L L L L L L
высокоспиновый
(внешнеорбитальный) лиганды

Зависимость геометрического строения комплексов
от КЧ центрального атома.

тип гибридизации
КЧ Геометрическая
валентных
центр. формула структура
орбиталей
атома М
ц. а. М

2 М (:L)2 sp линейная

3 М (:L)3 sp2 плоская треугольная

sp3 тетраэдрическая
4 М (:L)4 dsp2 плоско – квадратная

тригонально –
5 М (:L)5 dsp3, d3sp

6 М (:L)6 d2sp3, sp3d2 октаэдрическая
бипирамидальная

E
dx2 – y2 , dz2

d dxy , dxz , dyz
∆окт
∆тет
d dxy dx2 – y2 , dz2
dxz
dyz
1 2 3 4
1. Свободный ион
2. Ион в сферическом поле
3. Ион в октаэдрическом поле
4. Ион в тетраэдрическом поле
∆окт – энергия расщепления в октаэдрическом поле
∆тет – энергия расщепления в тетраэдрическом поле
Спектрохимический ряд лигандов:
CN, CO > NO2– > NH3 > NCS– > H2O > F – > Cl – > Br – > I –

Расщепление d – уровня кристаллическим полем разной
симметрии.
E
dx2 – y2 , dz2 ТКП
dxy , dxz , dyz
∆окт
∆окт dxy
4/9 ∆
2/3 ∆окт

dz2
dxy , dxz , dyz 1/12∆окт
dxz , dyz
1 2 3 4
5
1. Свободный ион
2. Ион в сферическом поле
3. Ион в октаэдрическом поле
4. Ион в тетраэдрическом поле
5. Ион в квадратном поле

Спектрохимический ряд лигандов:
CN, CO > NO2– > NH3 > NCS– > H2O > F – > Cl – > Br – > I –

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ Формы d – орбиталей

– –
– + + –
+ – +
+ – + + – +
–
+

dz2 dx2 – y2 dxz dyz dxy

z z

y y

x x

(a) (б)

Орбитали dx2 – y2 (a) и dxz (б) в октаэдрическом поле лигандов

Е

σраз σраз σz
x y
раз

раз
σs

раз раз
σ 2
x –y
2
σ
z
2 dx2 – y2 dz2

πxy πxz πyz dxy dxz dyz

св св
σx2 – y2 σz2
(n – 1)d ns np
св св св
σ x σy σ z

св
σs d2sp3 – гибридизация

лек. 1 4 комплексные соединения

More Related Content

What's hot (20)

Viewers also liked (16)

Similar to лек. 1 4 комплексные соединения (20)

More from Аркадий Захаров (20)

лек. 1 4 комплексные соединения