Data analysis Arabic language part 3
Download as PPT, PDF1 like432 views
تتناول الوثيقة أهمية التقييم الإحصائي للنتائج في التحليل الكيميائي، حيث تشير إلى أن النتائج بلا تقييم تكون عديمة الفائدة. كما تعرف الدقة والمصداقية كعوامل تؤثر على نتائج القياسات، وتناقش أنواع الأخطاء (المنتظمة والعشوائية) وتأثيرها على الدقة والمصداقية، بالإضافة إلى كيفية حساب المتوسط والانحراف المعياري.
Data analysis Arabic language part 3
- 1. الثالثة الوحدة ال للنتائج اإلحصائي التقييم كيميائية 2 ـ 1 مقدمة : إن نتائج التحليل الكيميائي عامة عديمة الفائدة ما لم تكن مقيمة إحصائيا . وع ند قياس أي خاصية فيزيائية ال بد أن يكون هناك خطأ محتمل في قياسها ويمكن تقليص هدا الخطأ إلى حد مقبول ولكن ال يمكن تالفيه تماما . 3 ـ 2 اإلحصائي المصطلحات بعض تعريف ة : 3 ـ 2 ـ 1 ـ 1 الدقة Precision : هي قياس للتوافق بين النتائج لقياسات متكررة ، وكلما كان هذا الفارق صغير ا كانت الدقة جيدة . 3 ـ 2 ـ 1 ـ 2 المصداقية Accuracy : هي قياس لمدى قرب قياسات متكررة من القيمة الحقيقية في العينة . وهناك نوع ان من األخطاء يؤثران على الدقة والمصداقية : الخطأ المنتظم والخطأ العشوائي :
- 3. هي الخطأ هذا أسباب : 1 - التحضير طريقة في خطاء . أخرى بعبارة أي واحد اتجاه في النتيجة على الخطأ هذا ويؤثر أ إما النتيجة تكون أو كبر الحقيقية القيمة من أصغر . المنتظم الخطأ ـ أ Determinate error : مثال 1 : في حالة عدم ترسيب المادة ترسيبا كامال تكون النتيجة دائما وزنا أقل ل لراسب فيكون الخطأ سلبيا . 2 - للتحلي المستخدم الجهاز في خلل ل . 3 - الكيميائي المحلل . مثال 2 : إذا كانت المادة المراد قياسها تحتوي على شوائب تتفاعل مع الكاشف فإن كمية الكاشف المستخدم ستكون أكبر من الكمية المطلوبة فيكون الخطأ إيجابيا . مالحظة : ثابتا المنتظم الخطأ كان إذا : في سيؤثر فإنه المصداقية على يؤثر ولن الدقة . ثابت غير المنتظم الخطأ كان إذا : في سيؤثر فإنه معا والدقة المصداقية .
- 4. مصدر هذا النوع من الخطأ مجهول وال يمكن التحكم به ولحسن الحظ فإن له قيما صغيرة تمتاز بالعشوائية وال يمكن تقديرها بإتباع طرق األخطاء . العشوائي الخطأ ـ ب Random error : مالحظة : يصعب تحديد الخطأ العشوائي ولكنه يحدث تغيرا في القيمة الحقيق ية للمادة المراد قياسها سلبا وإيجابا بمقدار واحد أي نسبة الزيادة أو النقصان تكون متس اوية حول القيمة الحقيقية .
- 5. وتعطى القياسات الكيميائية على شكل األعداد ال تالية : 2 - االنحراف متوسط . 3 - المعياري االنحراف . 4 - النسبي المعياري االنحراف . 1 - القيمة متوسط أو المقاسة القيمة متوسط وتش مل .
- 6. وهو مجموع القياسات مقسوما على عدد القياسات n حيث : أخ بطريقة المتوسط حساب كيفية كتابة ويمكن رى : 1 - القيم متوسط أو المقاسة القيمة متوسط ة . 1 2 3 x x x ... x X n X- : المتوسط Mean x3, x2, x1 :... الفردية القياسات . n : القياسات عدد . i n i i 1 x X n حيث : ( سيجما ) من الفردية القياسات مجموع تعني 1 حتى n . n i i i X 1 مثال : التالية النتائج فوجدت الكلور نسبة لقياس معايرة أجريت : 6.83 ، 6.85 ، 6.88, 6.88 ، 6.84, 6.87 المتوسط احسب . الحل : 6.87 6.84 6.88 6.88 6.85 6.83 X 6.86 % 6
- 7. في بعض الحاالت تستخدم القيمة الوسطية ( الوسيط ) Median بدال من المتوسط وتعرف بالقيمة الوسطية ألنها النتيجة التي تتوسط النتائج بمعنى أن نصف النتائج يكون أكبر منها والنصف اآلخر أصغر منها من حيث القيمة , هذا في حالة كون عدد النتائج فرديا وفي حالة كونه زوجيا يؤخذ المتوسط على أنه متوسط النتيجتين المتوس طتين . 3 ـ 2 ـ 2 ـ 2 الوسطية القيمة ( الوسيط ) The Median : ـ أوال : ترتيبا النتائج نرتب تصاعديا : .56 ، 33.50 ، 2.81 ، 2.79 ، 2.10 مثال 1 : احسب القيمة الوسطية ( الوسيط ) فيما يلي : 2.79 ، 3.50 ، 2.10, 3.56 ، 2.81 ـ ثانيا : الوسطية القيمة ( الوسيط ) الوسط في الموجودة النتيجة تساوي الت بعد وهي رتيب 2.81 . الحل :
- 8. ـ أوال : تصاعديا ترتيبا النتائج نرتب : 6.01, 5.99, 5.90, 5.51 ثانيا : الوسطية القيمة نحسب ( الوسيط :) الم النتيجتين متوسط تساوي التي توسطتين : الحل : 5.90 5.99 median 5.95 2 حيث : مثال 2 : الوسطية القيمة احسب ( الوسيط ) يلي فيما : 5.51 ، 5.90 ، 6.01 ، 5.99 .
- 9. 3 ـ 2 ـ 3 ـ 1 المعياري االنحراف :Sd المعياري االنحراف يحسب sd يلي كما : 3 ـ 2 ـ 3 المعياري االنحراف Standard deviation النسبي المعياري واالنحراف Relative standard deviation : i n 2 i i 1 ( X) sd n 1 x X- : الوس ي ط Mean
- 11. Q2:Calculate the absolute average deviation and the %relative average deviation for Na+ ug/g in soil sample measurements: (25.67,25.69 and 26.03), N = 3 ?
- 12. الحل : مثال : احسب االنحراف المعياري فيما يلي : 6.83 ، 6.85 ، 6.88, 6.88 ، 6.84, 6.87 . 2 2 2 4 1 2 2 2 4 2 2 2 2 4 3 2 2 2 4 4 2 2 2 4 5 2 2 2 4 6 x X 6.87 6.86 0.01 1 10 x X 6.84 6.86 0.02 4 10 x X 6.88 6.86 0.02 4 10 x X 6.88 6.86 0.02 4 10 x X 6.85 6.86 0.01 4 10 x X 6.83 6.86 0.03 9 10 2 i n 4 i i 1 x X 23 10 أوال : تصاعديا ترتيبا النتائج نرتب : 6.83, 6.84, 6.85, 6.87, 6.88, 6.88 ثانيا : الوسطية القيمة نحسب ( الوسيط :) النتيجتين متوسط تساوي التي المتوسطتين : ثالثا : نحس ب : x X i i i n 1 2 Median = (6.85 + 6.87) / 2 = 6.86
- 13. ثانيا : ن المعياري االنحراف حسب sd يلي كما : i n 2 i i 1 ( X) sd n 1 x
- 14. يعبر االنحراف المعياري النسبي rsd عن دقة نتائج التحليل وغالبا ما يستخدم بدال من االنحراف المعياري . يحسب االنحراف المعياري النسبي كما يلي : 3 ـ 2 ـ 3 ـ 2 النسبي المعياري االنحراف Relative Standard Deviation : sd rsd= 100% X كما رأينا في المثال السابق فان X- المتوسط يساوي 6.86 واالنحراف المعياري sd يساوي 0.02 مثال : يلي فيما النسبي المعياري االنحراف احسب : 6.83 ، 6.85 ، 6.88, 6.88 ، 6.84, 6.87 . الحل : rsd 0.29% 0.02 rsd 100 6.86 حيث : X- : الموس ي ط Mean :sd المعياري االنحراف
- 15. يبين هذا المنحنى أن االنحراف الناتج عن الخطأ العشوائي ( نفترض أن ليس هناك خط أ منتظم ) يتوزع بشكل متماثل حول القيمة الحقيقية ( االنحراف يساوي صفر ) وذلك أل ن المتوسط يؤخذ في هذه الحالة على أنه القي مة الحقيقية وأن احتمال حدوث االنحراف اإليجابي ( بالزيادة ) يساوي احتمال حدوث االنحراف السلبي ( بالنقصان ) . نفترض أننا ناّلحل عنصرا ما في عين ة ما عدة مرات ( مثال 100 مرة ) باستخدام طريقة معينة . فإذا رسمنا العالقة بين التردد ( الت واتر , التكرار ) أي عدد القياسات التي تقع بنفس المقدار بالمقابل مع القياسات حصلنا على منحنى يسمى بمنحنى التوزيع الطبيعي Normal distribution أو منحنى ج ا وس Gaussian Curve أو المنحنى الجرسي Bell-shaped distribution ( الشكل 1 ) . 3 ـ 2 ـ 4 للنتائج الطبيعي التوزيع منحنى Normal distribution : الشكل ( 3 ـ 1 :) الطبيع المنحنى شكل ي
- 16. لكل قياس فردي يمكن حسب الخطأ بالمعادلة التالي ة : الخطأ = المرصودة القيمة ( المقاسة ) - الحقيقية القيمة يالحظ من الشكل ( 1 ) أن شكل المنحنى متناظر أي أنه يوجد مقابل كل خطأ موجب خطأ سالب له نفس القيمة المطلقة . ومن أهم استعماالت منحنى التوزيع الطبيعي أنه يمكننا من معرفة جودة المتوسط للنتائج . كما توجد نسبة عالية لتكرار القياسات ذات الخطأ البسيط حيث أن أكثر من 68 % من القياسات تقع في المجال + sd) X- ( ونسبة بسيطة لتكرار القياسات ذات الخطأ الكب ير حيث 99.74 % من القياسات تقع في المجال +3sd X- . حيث : X- : المتوسط Mean :sd المعياري االنحراف
- 17. 3 ـ 3 الكيم التحليل نتائج بين المقارنة طرق ـ يائي : هناك العديد من االختبارات اإلحصائية للمقارنة بين نتائج التحليل الكيميائي ومنها : اختبار F واختبار t . 3 ـ 3 ـ 1 اختبار F-test) F ) : يستخدم هذا االختبار لمعرفة هل هناك فرق في الدقة بين طريقتين للتحليل أ و محللين وتستخدم المعادلة التالية لهذا الغرض : حيث يكون S1 2 > S2 2 ، ل ذلك تكون F > 1 . وهذا يعني أن االنحراف المعياري الذي يوضع في البسط أكبر من ذلك الذي يوضع في المقام . وتكون درجات الحرية للبسط والمقام هي n1-1 و n2-1 على الترتيب . وتتم مقارنة F المحسوبة بقيمة F الجدولية لنحكم على دقة القياس . 2 1 2 2 S F S
- 18. الجدول ( 3 ـ 1 ) قيم F الثقة حدود عند 95 :% 10 9 8 7 6 5 4 3 2 V1/V2 19.40 19.40 19.40 19.40 19.30 19.30 19.20 19.20 9.20 2 8.79 8.81 8.85 8.89 8.94 9.01 9.12 9.28 9.55 3 5.96 6.00 6.04 6.09 6.16 6.26 6.39 6.59 6.94 4 4.74 4.77 4.82 4.88 4.95 5.05 5.19 5.41 5.79 5 4.06 4.10 4.15 4.21 4.28 4.39 4.53 4.76 5.14 6 3.64 3.68 3.73 3.79 3.87 3.97 4.12 4.35 4.74 7 3.35 3.39 3.44 3.50 3.58 3.69 3.84 4.07 4.46 8 3.15 3.18 3.23 3.29 3.37 3.48 3.63 3.86 4.26 9 2.98 3.02 3.07 3.14 3.22 3.33 3.48 3.71 4.10 10 n1-1 n2-1 نقارن قيمة F المحسوبة مع قيمة F الجدولية عند درجات الحرية V2 = n – 1 و V1= n – 1 حيث n هي عدد مرات التجربة في كل مرة . ويمكننا الحكم بثقة محددة بأن الطريقة الجديدة تختلف أو ال تختلف من حيث الدقة عن الطريقة القياسية المعروفة .
- 19. مثال : قدر تركيز الرصاص في عينة بطريقة قياسية معروفة وطريقة قياسية جديدة وحصلنا على النتائج التالية : الحل : هل دقة الطريقة الجديدة تختلف بشكل واضح عن الطريقة القياسية المعروفة ( ث قة 95 % ) ؟ الجديدة القياسية الطريقة ppm المعروفة القياسية الطريقة ppm 127 129 125 131 126 130 129 127 131 125 130 128 123 0 1 2 X 127 X 128 X- : الوسيط Mean
- 20. بما أن قيمة F المحسوبة 1,73 أصغر من قيمة F الجدولية 4.95 ( 95 % ثقة ) عند درجات الحرية V2 = 6 – 1 و V1= 7 – 1 . فيمكننا الحكم بثقة 95 % بأن الطريقة الجديدة ال تختلف من حيث الدقة بشكل واضح عن الطريقة القياسية ا لمعروفة وأن االنحراف المعياري في كل الطريقتين ناتج عن أخطاء عشوائية . i n 2 1 i1 2 i 1 1 x X 50 8.3 7 1 6 S i n 2 2 i2 2 i 1 2 4.8 x X 24 6 1 5 S X- : الوسيط Mean النتائ من مجموعة لكل المعيارى االنحراف نحسب ج Xi : العي نتيجة نة 8.3 F 1.73 4.8 2 1 2 2 S F S i n 2 i i 1 ( X) sd n 1 x
- 24. Problem • Example: Calculate the mean x , absolute error , and the %relative error of the sea sample which include 102meq/l F , when repating the test two times the result was • (100.102 meq/L) ?
- 27. 3 ـ 3 ـ 2 اختبار t : مصداقية يستخدم اختبار ( ت أو t ) للمقارنة بين مصداقية طريقتين للتحليل أو نتائج محللي ن وفي هذه الحالة المعادالت التالية : كانت إذا ـ ب X1 - و X2 - و معروفين تحسب معروفة غير t يلي كما : الت المعادلة تستعمل معروفة الحقيقية القيمة كانت إذا ـ أ الية : حيث : X- : المتوسط Mean :sd المعياري االنحراف n t X s : الحقيقية القيمة . X X n n 1 2 1 2 t S n n 1 2 حيث : X- : المتوسط Mean :sd المعياري االنحراف n : القياسات عدد .
- 28. ويحسب s يلي كما : i n i n 2 2 1 2 i1 i2 i 1 i 1 1 2 ( X ) ( X ) s n n 2 x x الجدول ( 3 ـ 2 :) قيم t مختلفة ثقة حدود عند الحريةجاترد (n-1) الثقة حدود 90 % 95 % 99 % 1 6.314 12.706 63.657 2 2.920 4.303 9.925 3 2.353 3.182 5.841 4 2.132 2.776 4.604 5 2.015 2.571 4.032 6 1.953 2.447 3.707 7 1.895 2.365 3.499 8 1.860 2.306 3.355 9 1.833 2.262 3.250 10 1.812 2.228 3.169
- 29. مثال 1 : قمت بتحليل النحاس في مادة قياسية تركيزها معلوم و هي 11,7 ppm . وكررت التحليل خمس مرات ، ما مصداقية نتائجك بثقة 95 % ، اذا كان االنحراف المعياري s = 0.7 وكان متوسطها 10.8 ppm هل الخطأ عشوائي أم منتظم؟ الجدول من ( 2 ) قيمة أن نجد t عند الجدولية n – 1 = 4 تساوي 2.776 مستوى عند ثقة ( 95 )% ب صادقة غير أنها أي الصحيحة النتيجة تعط لم طريقتك أن نجد لذلك سبب التحليل أثناء منتظم خطأ وجود . الحل : 5 t 10.8 11.7 0.7 t 2.9 n t X s
- 30. مثال 2 : قمت بتقدير الكالسيوم في عينة من التربة عدة مرات بطريقة جديدة وطر يقة قياسية معروفة وحصلت على النتائج التالية : الثقة مستوى عند الطريقتين ومصداقية دقة بين واضح إحصائي فرق هناك هل 95 % ؟ أوال : الجديدة الطريقة : الجديدة الطريقة )%( فةواملعر القياسية الطريقة )%( 20.10 18.89 20.50 19.20 18.65 19.00 19.25 19.70 19.40 19.40 19.99 - الحل : i n 2 1 i1 i 1 2 1 x X 2.262 2.262 s 0.452 5 i n 2 i i 1 ( X) sd n 1 x
- 31. ثانيا : المعر القياسية الطريقة وفة : قيمة F المحسوبة ( 4,30 ) أقل من قيمة F الجدولية ( 6,26 ) لذا، فإن الطريقتين متشابهتان من حيث الدقة أي أن االنحراف المعياري لكل منهما متقارب . i n 2 2 i2 i 1 2 2 x X 0.420 0.420 s 0.105 4 0.425 F 4.30 0.105 i n 2 i i 1 ( X) sd n 1 x
- 32. نحسب ثم ومن t : t اختبار نطبق الطريقتين مصداقية الختبار أوال : نحسب S . 2.262 0.420 S 6 5 2 S 0.546 19.65 19.24 6 5 t 0.546 6 5 t 1.23 X X n n 1 2 1 2 t S n n 1 2 i n i n 2 2 1 2 i1 i2 i 1 i 1 1 2 ( X ) ( X ) s n n 2 x x
- 33. قيمة t تساوي 2.26 الحرية درجة عند n1 + n2 – 2 = 9 الثقة ومستوى 95 % وبما أن قيمة t المحسوبة أصغر من الجدولية فيمكن أن نحكم أن الطريقتين ال تخت لفان من حيث المصداقية أي أن متوسطهما متقارب والفرق بينهما ناتج عن خطأ عشوائي . أسئلة : ال النتائج على وحصال جديدة سبيكة في الكوبلت عنصر بتقدير محلالن قام تالية : الثقة مستوى عند المحللين ومصداقية دقة بين فرق هناك هل 95 % ؟ المحلل 1 المحلل 2 45.21 46.06 45.92 45.95 45.75 45.87 45.02 45.21 44.99 46.14
- 34. 3 ـ 4 الشاذة النتيجة استبعاد ( اختبار Q ) Q test عند تكرار التحليل عدة مرات ( 10:3 ) وعندما تظهر لنا نتيجة مختلفة بشكل كبير يستعمل اختبار Q لكي نقررهل يمكن استبعادها أواالحتفاظ بها ونحسب Q من النتائج األخرى كما يلي : الشاذة هي األكبر النتيجة كانت إذا ـ ب ( هي نتيجة أكبر Xn ) مثال : حصلنا على النتائج المكررة التالية : 10,3 ، 10,0 ، 9,82 ، 10,9 . هل يمكن االحتفاظ بالنتيجة 10,9 عند ثقة 95 % ؟ الشاذة هي األصغر النتيجة كانت إذا ـ أ تصاعديا النتائج ترتب ويحس ب Q : 2 1 n 1 Q x x x x n n 1 n 1 Q x x x x
- 35. مختلفة ثقة حدود عندQ الجدول ( 3 ـ 3 :) قيم n 90 % 95 % 99 % 3 0.941 0.970 0.994 4 0.765 0.829 0.926 5 0.642 0.710 0.821 6 0.560 0.625 0.740 7 0.507 0.568 0.680 8 0.468 0.526 0.634 9 0.437 0.493 0.598 10 0.412 0.466 0.568
- 36. الحل : أوال : تصاعديا النتائج نرتب : 9.82 ، 10.0 ، 10.3 ، 10.9 . بما أن القيمة الجدولية تساوي 0,829 ( أكبر من القيمة المحسوبة 0,56 ) ( ثقة 95 % و n = 4 ) نستنج بأنه يمكن االحتفاظ بنتيجة 10,9 عند مستوى الثقة 95 % وهناك 95 % احتمال أن الخطأ هو خطأ عشوائي . .1 ال يمكن تطبيق اختبار Q في حال وجود ثالثة قياسات عندما يكون اثنان منها متساويين ألن النتيجة الثالثة ستستبعد مهما كانت قيمتها . 2 . إذا أكد اختبار Q على االحتفاظ على النتيجة الشاذة فيكون استخدام الوسيط ب دال من المتوسط ألنه ال يتضمن النتيجة الشاذة . مالحظة : 10.9 10.3 0.60 Q 0.56 10.9 9.82 1.08 n n 1 n 1 Q x x x x
- 37. 3 ـ 5 الجودة مراقبة Quality control : مراقبة الجودة هي عبارة عن تخطيط منهجي يحتوي على عمليات وبرامج هدفها مراق بة مدى دقة ومصداقية النتائج للحصول في النهاية على نتائج ذات جودة عالية . ويؤ خذ في االعتبار في عملية مراقبة الجودة اآلتي : .1 االكتشاف حد تقدير Detection limit الحساسية أو Sensitivity . 2 . تقدير الدقة في فئة batch من العينات وبين فئات من العينات Between batches ولهذا الغرض تستخدم عينات مزدوجة Replicates samples تدخل عشوائيا في فئة من العينات . 3 . بها معترف قياسية مادة بتحليل المصداقية تقدير Certified reference material . 4 . للنتائج سجل .
- 38. واجب