Modulo 7. gravimetria

La gravimetría es una técnica
analítica donde siempre estará
involucrado la masa.
Esta masa puede ser pesada antes
de empezar el análisis y/o después
de generarla durante el análisis.

Fundamentos:
Requieren el conocimiento de los equilibrios
de solubilidad y precipitación
Para ello es preciso recordar los conceptos de:
Solubilidad
Constante del producto de solubilidad.

 Solubilidad: Máxima cantidad de soluto que se disolverá en
una cantidad dada de solvente a una temperatura
especifica.
 Constantes del producto de solubilidad: Es el producto de
las concentraciones molares de los iones constituyentes,
cada una elevada a la potencia de su coeficiente
estequiometrico en la ecuación de equilibrio.
MgF2 Mg2+
(ac) + 2F-
(ac)
Kps = [Mg2+
][F-
]2

CÁLCULOS EN GRAVIMETRÍA
Los resultados se determinan a partir de:
•Masa de la muestra
•Masa del producto de composición conocida
La Concentración de producto se expresa en
porcentaje de analito
% Analito = masa de analito * 100
masa de la muestra

La Masa del analito se determina de la masa del
producto o precipitado por el factor gravimétrico
Factor gravimétrico= Relación de moles y peso fórmula del producto yFactor gravimétrico= Relación de moles y peso fórmula del producto y
analitoanalito
Una muestra de 0.5250 g que contiene pirita de
hierro FeS2(119.97 g/mol) se oxida precipitando
el sulfato como BaSO4 (233.39g/mol). Si se
obtiene 0.4200 g de sulfato de bario determine
el % de pirita de hierro en la muestra.

 Si se disuelven 2,000 g de NaCl impuro en agua
y se añade un exceso de AgNO3 precipitan
4,6280 g de AgCl. Cual es el % de Cl en la
muestra?
 Factor gravimétrico = Peso atómico del Cl
 Peso molecular del AgCl
 %Cl = 4,2680g AgCl * Peso atómico del Cl * 100
 Peso molecular del AgCl

 La masa es generada
por la formación de
precipitados y cristales.
La sobresaturación ocasiona la formación de pequeñas
partículas que son difíciles de filtrar y por ello es mejor
evitarla en el análisis gravimetrico, aumentando el tamaño
de partícula del sólido formado.
www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm

Precipitado AgCl (s)
Disolución saturada: Ag+
(aq) y Cl-
(aq)
Disolución
Ag(NH3)2
+
(aq) y Cl-
(aq)

Equilibrio de solubilidad
Se define la solubilidad (S) como la máxima cantidad
de soluto disuelto permitida por litro de disolución
Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles
en agua.
Incluso las sustancias denominadas “ insolubles”
experimentan el equilibrio de solubilidad:
AB(s) AB(disuelto) A+
B-
+
(S) (S) (S)

EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD
Al producirse la precipitación, los balances de masas
de las especies implicadas en la misma, dejan de
cumplirse pues parte de la masa que antes había en
la disolución a pasado al precipitado. Por el
contrario, la disolución permanece saturada en las
especies que forman el precipitado, de forma que se
cumple el producto de solubilidad:
a A + b B < = > Aa
Bb
Ks = [A]a
[B]b

Un problema común en equilibrios de precipitación es la
determinación de la solubilidad, s, de un precipitado en
diversas condiciones experimentales.
La solubilidad se define como la concentración del
precipitado que se haya en disolución.
En el caso anterior, si el precipitado Aa
Bb
se añade en agua
destilada, la solubilidad será:
s = concentración de Aa
Bb
disuelta = [A] / a = [B] / b
por lo que:
(2) Ks = (a s)a
(b s)b
(3) s = (Ks / ( aa
bb
)) 1/(a+b)

APLICACIONES DE LAS CONSTANTES DEL PRODUCTO DE
SOLUBILIDAD
 La mayoría de las sales poco solubles se
disocian completamente en soluciones
acuosas saturadas.
 Cuando se dice que una sal poco soluble esta
completamente disociada, no significa que
toda la sal esta disuelta, sino que la poca
cantidad que lo este se habrá disociado por
completo

APLICACIONES DE LAS CONSTANTES DEL PRODUCTO DE
SOLUBILIDAD
 Ej. Un exceso de yodato de Bario se equilibra con agua; la disociación
 Ba(IO3)2(s) Ba2+
(ac) + 2IO-
3 (ac)
 K = [Ba2+
][IO3-
]2
 [Ba(IO3)2(s)]
 La concentración de un compuesto en estado sólido es constante, entonces
 K = [Ba2+
][IO3-
]2
= Kps constante del producto de solubilidad.
 Para que esta ecuación sea valida siempre debe haber algo de sólido


PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
 Solubilidad de un precipitado en agua pura
 La expresión del producto de solubilidad
permite calcular rápidamente la solubilidad de
una sustancia poco soluble que se ioniza
completamente en agua. Ej.:
 Cuantos g de Ba(IO3)2 (487g/mol) se pueden
disolver en 500 ml de agua?
 K =1.57*10-9

 Ba(IO3)2(s) Ba2+
(ac) + 2IO-
3 (ac)
 Kps = [Ba2+
][IO3-
]2
= 1.57*10-9
 Por c/mol de Ba(IO3)2(s) que se disuelve se forma 1 mol
de Ba2+
(ac) entonces
 la solubilidad molar de Ba(IO3)2(s)= [Ba2+
]
 Como se forman dos moles de IO-
3/mol de Ba2+
la [IO3-
]
=2 [Ba2+
] luego
 1.57*10-9
= 4 [Ba2+
]3

CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD CUANDO EL PH ES CONSTANTE
 Ej: Calcule la solubilidad molar del oxalato de calcio en una solución tamponada a
Ph = a 4.0.
 1. Los equilibrios pertinentes:
 CaC2O4 (s) Ca2+
+ C2O4
2-
 El ion oxalato reacciona en agua para formar HC2O4
-
y H2C2O4. Por consiguiente hay
otros tres equilibrios presentes:
 H2C2O4+ H2O H3O+
+ HC2O4
-
 HC2O4
-
+ H2O H3O+
+ C2O4
2-
 2 H2O H3O+
+ OH-
 2. Definir las incógnitas
 El oxalato de calcio es un electrolito fuerte por lo que su concentración molar
analítica es igual a la concentración del ion calcio en el equilibrio.:
 solubilidad = [Ca+2
]

 3. Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio
 [Ca+2
][C2O4
2-
] = Kps = 1.7 x 10-9
 [H3O+
][HC2O4
-
] = K1 = 5.6 x 10-2
 [H2C2O4]
 [H3O+
][C2O4
-
] = K2 = 5.42 x 10-5
 [HC2O4
-
]
 [H3O+
][OH-] = Kw = 1.0 x 10-14
 4. Expresiones de balance de masas Como el CaC2O4 es la única fuente de Ca
y de las tres especies de oxalato
 [Ca+2
] = [C2O4
2-
] + [HC2O4
-
] + [H2C2O4] = solubilidad.
 Además que si el pH es 4.00 entonces
 [H3O+
] =1.00x 10-14
y [OH-
] = Kw / [H3O+
] = 1.0 x 10-10

 5. Escribir la expresión del balance de carga. Para mantener el Ph
en 4.00 se necesita una tampón. El tampón consiste de un ácido débil HA y
su base conjugada A-
. No se ha especificado la naturaleza y concentración
de las tres especies, de modo que la información es insuficiente para hacer
un balance de carga.
 6.Cuente el numero de ecuaciones independientes e
incógnitas. Se tienen 4 incógnitas [Ca2+
], [C2O4
-
], [HC2O4
-
], [H2C2O4] así como
cuatro relaciones algebraicas independientes.
 Lo que resta es hacer las aproximaciones que en este caso no es necesario
por que se obtiene una ecuación exacta fácilmente y por ultimo resolver las
ecuaciones.

Equilibrio de precipitación
A idéntica situación (equilibrio) se llega si el compuesto AB
se forma al mezclar disoluciones iónicas de compuestos
solubles que contienen los iones A+
y B-
por separado:
Formación del precipitado
Ejemplo: Ba(SO)4
Ba(SO4)(s)
Ba2+
+ SO4
2-
Equilibrio de solubilidad
Ba2+
+ SO4
2-
Ba(SO4)(s)
Equilibrio de precipitación

CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD(kPS)
Uno y otro tipo de equilibrios se regulan por las leyes generales
del equilibrio químico.
La constante de equilibrio de solubilidad (precipitación)
(kPS), se define como:
(kPS) = (A-
)(B+
) = (S)(S) = (S)2
Sobre la solubilidad de un precipitado puede influir:
* El efecto del ión común
*Otros equilibrios concurrentes
* El efecto salino
*Cambio de disolvente

 Efecto del Ion común en un precipitado
 El efecto del Ion común es el causante de la
disminución de la solubilidad de un precipitado
iónico cuando se agrega a la solución en
equilibrio un compuesto soluble que tiene uno
de los iones del precipitado

 De acuerdo con el Principio del Producto de
Solubilidad, para una solución saturada de un
electrolito poco soluble el producto de las
concentraciones de los iones permanece
constante.
 Para sulfato de bario, por ejemplo:
 BaSO4 (s) ←→ Ba+2
+ SO42-

 Kps = [Ba+2
] [ SO4
2-
] = 1.1 x 10-10
 En agua [Ba+2
] = [ SO4 ] = S
 Kps = S2
de donde S = Kps = 1.1×10−10
= 1.05 x 10-5
 En Na2SO4 0,01 M,
 [Ba+2
] = S [ SO4 ] = S + 0.01
 Kps = S (S + 0,01) = 1.1 x 10-10
 Esta es una cuadrática, fácil de resolver. Pero si la solubilidad
en agua es 10-5
M, la solubilidad en Na2SO4 0,01 M será menor
aún y por lo tanto S << 0.01 :
 Kps S (0,01) S = Kps / 0.01 = 1.1 x 10≅ ∴ -8

 Esta constancia del producto significa que las concentraciones
de los iones no pueden variar independientemente:
 Si aumentamos la [Ba+2
] por adición de una sal soluble como
BaCl2, la [SO4
2-
] deberá caer para mantener la constancia del
producto; si adiciono un sulfato soluble, como Na2SO4,deberá
caer la [Ba+2
].
 En otras palabras, la adición de un ion común resulta en una
disminución en la solubilidad del electrolito poco soluble.
 Ejemplo 1: Calcular la solubilidad del BaSO4 en agua destilada
y en una solución 0.01 M de Na2SO4.

27
 AgCl(s) Ag+
(ac) + Cl −
(ac)
 Al añadir el AgNO3, la [Ag+
] aumenta hasta 2 x10−3
M, pues
se puede despreciar la concentración que había antes, ya
que ks es muy baja.
 En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la izquierda y
la [Cl−
], es decir, la nueva solubilidad, debe disminuir.
10 5
[ ] [ ] 1,7 10 1,3 10Ss Ag Cl K M+ − − −
= = = = × = ×
10
3
1,7 10
[ ]
[ ] 2 10
SK
s Cl
Ag
−
−
+ −
×
= = = =
×
10 2
1,7 10 [ ] [ ]SK Ag Cl s− + −
= × = × =
−8
8,5 ×10 M

28
 Equilibrio: AgBr (s) Ag+
(ac) +
Br−
(ac)
 Conc. eq. (mol/l): c s s


 n(Br−
)0 = 0,5 L x7,2x10−7
mol/L = 3,6x10−7
mol
n(Br−
)añad = 0,0002 L x 0,001 mol/L = 2x10−7
mol
 Conc. inic. (mol/l): c 7,2x10−7
1,12x10−6
Conc. eq. (mol/l): c 7,2x10−7
−x 1,12x10−6
−x
KS = 5,2 x 10−13
= (7,2x10−7
−x)·(1,12x10−6
−x)
 −7
13 7
[ ] [ ] 5,2 10 7,2 10Ss Ag Br K M+ − − −
= = = = × = ×
7−
4,0×10 M
13 2
5,2 10 [ ] [ ]SK Ag Br s− + −
= × = × =

PREDICCIÓN DE LA APARICIÓN O NO DE UN PRECIPITADO
Depende del valor de la KPS y de las concentraciones
Cuanto mas pequeño sea su valor, tanto más insoluble será el
precipitado ( existe siempre relación directa entre dicho valor y la
solubilidad).
Si (A-
)(B+
) = kPS>
¡se produce precipitado!
Si (A-
)(B+
) < kPS ¡no se produce precipitado!
Esto permite separar iones secuencialmente (precipitación
fraccionada) usando un reactivo precipitante común a ellos.
Esto permite separar iones secuencialmente (precipitación
fraccionada) usando un reactivo precipitante común a ellos.
¡Se debe trabajar a fuerza iónica constante!
(Reacciones iónicas)

31
 AgCl(s) Ag+
(ac) + Cl−
(ac)
 KS = [Ag+
] x [Cl−
] = s2

 Igualmente:

 Como
 entonces precipitará.
0,005
[ ] 0,0167
0,25 0,05
mol
Cl M
L L
−
= =
+
0,025
[ ] 0,0833
0,25 0,05
mol
Ag M
L L
+
= =
+
( ) 0,25 0,02 0,005
mol
n Cl L mol
L
−
= × =
( ) 0,05 0,5 0,025
mol
n Ag L mol
L
+
= × =
3 2
[ ] [ ] 0,0167 0,0833 1,39 10Ag Cl M M M+ − −
× = × = ×
[ ] [ ] SAg Cl K+ −
× >

 En una solución saturada de un compuesto iónico el producto
de las concentraciones molares de los iones es una constante.
Para el AgCl por ejemplo
 Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.8 x 10-10
.Si el producto [Ag+] [Cl-] > 1.8 x
10-6
se producirá precipitación de AgCl hasta alcanzar el
producto de las concentraciones en solución el valor del Kps.
 Kps = S2
= 1.8 x 10-10
 y en consecuencia la solubilidad del AgCl en agua destilada es:
 S = Kps = 1.8 ×10-10
= 1.3 ×10−5
M
 Procediendo en sentido inverso, Kps puede calcularse a partir
de S.

En los métodos gravimétricos se puede proceder de
diferentes maneras:
 Provocando la volatilización de un compuesto que
incluye al analito y observando el cambio de peso de
la muestra que contenía el analito.
(MÉTODO DE VOLATILIZACIÓN INDIRECTO)
 Provocando la formación de un precipitado que se
filtra, se seca y se pesa y que se relaciona con el
analito presente en el mismo.
(MÉTODO DE PRECIPITACIÓN)
 Depositando electrolíticamente el analito sobre el
electrodo adecuado y observando la diferencia de
peso ocasionada en el electrodo.
(ELECTROGRAVIMETRÍA)

 GRAVIMETRÍA POR
PRECIPITACIÓN
 El analito se precipita como un
compuesto poco soluble . Este
precipitado se filtra , se lava para
eliminar las impurezas, se
transforma en un producto de
composición conocida mediante
tratamiento térmico adecuado y,
por ultimo, se pesa.

 Idealmente un agente precipitante
gravimetrico debería ser selectivo y
especifico.
 Los específicos, que reaccionen solo con un
compuesto químico, son poco comunes.
 Los selectivos son mas frecuentes y
reaccionan solo con un numero limitado de
especies.

 Además de ser especifico y selectivo el
reactivo precipitante debería reaccionar con
el analito para formar un producto que
 1.Se pueda lavar y filtrar fácilmente para quedar libre de
 contaminantes.
 2.Tenga una solubilidad lo suficientemente baja para que no
 haya perdidas importantes durante la filtración y el lavado.
 3. No reaccione con los componentes atmosféricos.
 4. Tenga una composición conocida después de secarlo o, si
 fuera necesario, de calcinarlo.

Las circunstancias con
que una sustancia se
disuelve en otra dependen
de la solubilidad; es decir,
De la naturaleza del soluto
y del disolvente, así
como de otros factores como temperatura y presión.
 El grado de solubilidad se mide por la cantidad de soluto
disuelto en una muestra de disolvente, para producir una
disolución saturada (que no acepta la disolución de más
soluto). Cuando la disolución entre dos sustancias es
completa se dice que son miscibles; a las no posibles, se les
llama inmiscibles.

 Las disoluciones se clasifican según su cantidad de
soluto y disolvente:
 Diluidas: tienen pequeñas cantidades de soluto.
 Concentradas: por el contrario, tienen grandes
cantidades de soluto.
 Saturadas: son aquellas que ya no pueden disolver
más soluto.
 Sobresaturadas: contienen más soluto que las
saturadas como resultado de aumentar la solubilidad
por la temperatura.

40
PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS
El éxito de las gravimetrías por precipitación va unido a la
obtención de buenos precipitados que deben de recolectarse con
elevada eficacia.
Idealmente, sus propiedades serían:
* Baja solubilidad en el medio acuoso
* Fácilmente filtrables
* Estables al aire, en el medio..etc
* El analito supone una parte mínima
constitutiva del precipitado
¡Los precipitados cristalinos son los mas
deseables!

 En los métodos gravimetricos se
prefieren , por lo general, los
precipitados formados por
partículas grandes por ser mas
fáciles de lavar y de filtrar,
además que este tipo de
precipitados suelen ser mas
puros que los precipitados
formados por partículas finas .

42
TAMAÑO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIÓN
Los precipitados de acuerdo con el tamaño de partícula que presentan
pueden ser:
*Suspensiones coloidales ( 10-6
-10-4
nm)
(difícilmente filtrables)
(no floculantes)
*Suspensiones cristalinas (10-4
-10 nm)
(fácilmente filtrables)
(mas puros y floculantes)
Se puede incidir sobre el control del tamaño de las partículas
y sobre la facilidad para su filtrado modificando el valor de la
Sobresaturación Relativa (SSR):
SSR =
Q-S
Q
Q = concentración soluto
en un instante dado
S= solubilidad soluto
en el equilibrio

COLOIDES:
Partícula sólida cuyo diámetro es < 10-4
cm.
Los coloides son sustancias intermedias entre las
disoluciones y suspensiones, constituidas por dos
fases: dispersa y la dispersadora.
La leche es el alimento coloidal por excelencia ya que su
composición varía según su origen. De la leche se obtiene la
crema, mantequilla, yogur, quesos, etc.; por ejemplo: la
composición, aproximada, de la leche de vaca es agua 87%,
sólidos 13%, grasa 4%, sólidos no grasos 9%, proteínas 3.5%,
lactosa 4.9%, 0.8% sales y 0.3% vitaminas.

Cuando se observan las suspensiones coloidales con luz
difusa, pueden verse perfectamente clara y aparentar
no contener sólidos. Sin embargo si se dirige un rayo de
luz brillante a la disolución se puede detectar la
presencia de una segunda fase.
Como las partículas coloidales dispersan
la radiación visible, el camino que sigue
el rayo de luz a través de la disolución
puede verse a simple vista. A este
fenómeno se le conoce como efecto
Tyndall.

Las partículas de las suspensiones coloidales
son invisibles a simple vista. No muestran
tendencia a sedimentar ni se filtran fácilmente.
Para retener estas partículas, el tamaño del poro
del medio de filtración debe ser tan pequeño
que la filtración se hace muy lenta. Sin
embargo con un tratamiento adecuado, las
partículas coloidales se pueden agrupar
obteniéndose así una masa filtrable.

 Las partículas que tienen dimensiones de
décimas de milímetros o mayores son los Cristales
y su dispersión temporal en la fase liquida se
denomina suspensión cristalina. Estas partículas
tienden a sedimentar espontáneamente y se
filtran con facilidad.
El tamaño de partícula de un precipitado esta
influenciado por la solubilidad, la temperatura, la
concentración de los reactivos y la velocidad con
que se mezclan.

 En la cristalización se lleva la solución a la
condición de saturación a una temperatura
alta, luego se deja enfriar lentamente y como la
solubilidad es menor a menores temperaturas
se forman cristales.

La cristalización es una operación de transferencia
de materia en la que se produce la formación de un
sólido (cristal o precipitado) a partir de una fase
homogénea (soluto en disolución o en un fundido).
Destaca sobre otros procesos de separación
por su potencial para combinar purificación
y producción
de partículas en un solo proceso.
Comparado con otras
operaciones de separación la cristalización
en disolución presenta varias

 Los cristales se forman a partir de pequeños "núcleos de
cristalización" ( formados por siembra de pequeños cristales,
aristas de vidrio de los vasos o bien espontáneamente).
Mientras menor cantidad de núcleos de cristalización se
formen, mejores y mayores cristales se obtienen. Mientras
más grande sea el cristal formado , la sustancia es más pura o
menos contaminada con impurezas.

• El factor de separación es elevado (producto casi sin
impurezas).
•En bastantes ocasiones se puede recuperar un
producto con una pureza mayor del 99% en una única
etapa de cristalización, separación y lavado.
•Controlando las condiciones del proceso se obtiene un
producto sólido constituido por partículas discretas de
tamaño y forma adecuados para ser directamente
empaquetado y vendido (el mercado actual reclama
productos con propiedades específicas).
•Precisa menos energía para la separación que la
destilación u otros métodos empleados habitualmente y
puede realizarse a temperaturas relativamente bajas.
VENTAJAS DE LA CRISTALIZACION

•En general, ni se puede purificar más de un
componente ni recuperar todo el soluto en una única
etapa.
•Es necesario equipo adicional para retirar el soluto
restante de las aguas madres.
• La operación implica el manejo de sólidos, con los
inconvenientes tecnológicos que esto conlleva.
•En la práctica supone una secuencia de procesado de
sólidos, que incluye equipos de cristalización junto con
otros de separación sólido-líquido y de secado.
DESVENTAJAS DE LA CRISTALIZACION

52
TAMAÑO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIÓN
SSR =
Q-S
Q
•Con valores elevados de SSR se incrementa la
tendencia a formar coloides.
•Con valores decrecientes de SSR se incrementa
la tendencia a formar cristales.
Se facilita la formación de cristales (manteniendo bajo el valor de SSR):
(Q pequeño)
*Usando disoluciones y reactivos diluidos
*Con adiciones lentas del reactivo precipitante
*Manteniendo agitada la disolución
*Calentando la disolución
El tamaño de la partícula esta
relacionado con la Saturación relativa

Cuando Q – S es grande = COLOIDEes grande = COLOIDE
SS
CuandoCuando Q – S es pequeño = CRISTAL
S
Para aumentar el tamaño de
partícula de un precipitado se
debe minimizar la sobresaturación
relativa durante la formación del
precipitado.

54
FORMACIÓN DE PRECIPITADOS
En la formación de un precipitado compiten dos
tipos de procesos:
Nucleación
Crecimiento del cristal
Nucleación
Acontece inicialmente cuando sólo un pequeño nº de iones, átomos o
moléculas que se unen. Es un proceso espontáneo o inducido.
Crecimiento cristalino
Proceso de crecimiento tridimensional del núcleo de una partícula para
formar la estructura de un cristal.
Nucleación
Acontece inicialmente cuando sólo un pequeño nº de iones, átomos o
moléculas que se unen. Es un proceso espontáneo o inducido.
Crecimiento cristalino
Proceso de crecimiento tridimensional del núcleo de una partícula para
formar la estructura de un cristal.

Después de la nucleación, ocurre el crecimiento de los
cristales, creciendo los cristales más grandes a costa de
los pequeños, que se disuelven (recordar que toda
disolución es un sistema dinámico).

El crecimiento de los cristales se
ilustra con la siguiente animación

 Si predomina la nucleacion el resultado
es un precipitado con muchas partículas
pequeñas; si domina el crecimiento de
partículas se produce menor numero de
partículas, pero de mayor tamaño.
 La nucleacion ocasiona la formación de
coloides, el crecimiento de partículas
genera formación de cristales.

Nucleacion y crecimiento de partícula
 Nucleacion: Se agrupan cantidades muy
pequeñas de iones, átomos o moléculas ( a lo
sumo cuatro o cinco) para formar un sólido
estable.
 Estos núcleos se pueden formar sobre la
superficie de contaminantes solidos como el
polvo.
 La velocidad de nucleacion aumenta al
incrementar la sobresaturación relativa

60
MECANISMO DE PRECIPITACIÓN
Aunque la precipitación se inicie siempre con la
nucleación, éste proceso y el de crecimiento del cristal
compiten siempre en la formación de un precipitado:
¡El predominio del crecimiento del cristal
sobre la nucleación, siempre es deseable!
¡Control de
SSR!

Se ha determinado que el tamaño de las partículas
que precipitan se relaciona con una magnitud que se
denomina sobresaturación relativa:
En la expresión, Q es la cantidad total
de sustancia de solubilidad S. La
dependencia de la velocidad de
nucleación y de crecimiento de los
cristales con SSR es como se muestra
en la siguiente figura:

Cuando se forma un precipitado
bajo una elevada sobresatura-
ción relativa, gran parte del
producto precipita en forma de
partículas primarias que no
pueden aumentar mucho de
tamaño, porque ha quedado
poco soluto disuelto en exceso
respecto a la solubilidad
(precipitados coloidales).
Inversamente, si la
sobresaturación relativa es
pequeña, se forman pocos
núcleos, que pueden seguir
creciendo en tamaño a partir de
los iones de la disolución, y el
precipitado final estará cons-
tituido por cristales relativamente
grandes y bien formados
(precipitados cristalinos).

Por ello se deben buscar condiciones en las
cuales se formen pocas partículas y estas
puedan ir creciendo lentamente pero a
mayor velocidad que la formación de
partículas o sea es necesario optimizar la
sobresaturación relativa. Esto se logra por:
Utilización de disoluciones diluidas de
problema y reactivo. Hay, por supuesto, un
límite práctico para la dilución, determinado
por la pérdida de precipitado por solubilidad
y por las dificultades a que da lugar la
manipula-ción de grandes volúmenes de
disolución.
Adición lenta de reactivo, con intensa
agitación.
Precipitación de disolución caliente.

GRAVIMETRÍAS
SSR
MECANISMO DE PRECIPITACIÓN
*La velocidad de nucleación es inversamente proporcional a SSR
*La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SSR
Con valores elevados
se favorece la nucleación
(coloides)
Con valores pequeños
se favorece el crecimiento
(cristales)
VELOCIDAD

OPTIMIZACIÓN DE LA FASE DE PRECIPITACIÓN
Debe de procurarse la formación de precipitados
cristalinos a base de optimizar el valor de SSR
La disminución del valor de la SSR se consigue:
* Incrementando el valor de la solubilidad:
1 Elevando la Tº
2 Controlando el pH
* Disminuyendo el valor de Q:
1 Usando disoluciones muy diluidas
2 Adicionando lentamente el reactivo
precipitante
3 Agitando la disolución durante el proceso

CALIDAD DE LOS PRECIPITADOS
•Una vez formado el precipitado existe el riesgo de su peptización
(DISPERSIÓN COLOIDAL)
•El precipitado formado puede experimentar dos tipos de procesos:
Coagulación (floculación):
Proceso por el que se aglutinan
las partículas entre si.
Peptización:
Proceso por el que un precipitado floculado,
revierte a su estado disperso (coloidal)
¡Se deben evitar riesgos de peptización en
las etapas de manipulación y tratamiento
del precipitado (purificación, lavado)!

67
PRECIPITACIÓN EN DISOLUCIÓN HOMOGÉNEA
*La adición del reactivo precipitante siempre crea zonas locales
de concentración superior al resto, que puede paliarse en parte
con adiciones lentas y bajo agitación.
Una alternativa que evita esos problemas y mejora
la calidad de los precipitados, consiste en generar
de manera homogénea el reactivo en el seno de la
disolución.
1 El reactivo se genera “in situ” y de forma homogénea
2 Todos los ingredientes se encuentran en fase homogénea
3 La generación del reactivo se consigue modificando una
propiedad de la disolución. El cambio es lento y uniforme
evitándose focos locales de elevada concentración
ejemplo
dimetilsulfato
ejemplo

TRATAMIENTO DE PRECIPITADOS
*Además de llevar a cabo la precipitación en condiciones favorables:
- usando disoluciones diluidas
- formación lenta del precipitado, con agitación
- calentamiento de la disolución
* Son precisas las etapas de digestión y envejecimiento
Digestión:
Consiste en calentar la disolución durante un tiempo largo, una vez
que se ha formado el precipitado.(Facilita la eliminación del
agua enlazada)
Envejecimiento:
Consiste en dejar reposando la disolución durante tiempo.
(Facilita la destrucción de fases coloidales)
¡Ambos procesos contribuyen a la formación de precipitados
más densos y fácilmente filtrables!

 Las sustancias de solubilidad limitada se
aplican en:
 1. Análisis Gravimetrito
 2.Aislamiento de un analito de posibles
interferencias.
 3.Métodos volumétricos basados en el
volumen de un reactivo patrón que es
necesario para analizar la completa
precipitación de la muestra.

 EJEMPLO:
 Que peso de Ba(IO3) 2 se puede disolver en 500
ml de Agua?
 Ba (IO3)2 Ba++
+ 2IO3
-
 x x 2x
 [Ba ++
][IO3-
]2
=1.57*10-9
(x)(2x)2
=1.57*10-9
 4x3
=1.57*10-9
 x=7.32*10-4

Efecto de los
equilibrios
competitivos sobre
la
solubilidad de los
precipitados
 La solubilidad de un
precipitado se incrementa
con solutos que compiten por
uno o mas de los iones del
sólido.
Precipitado Especies
que causan
aumento de
la
solubilidad
Equilibrios
Ba SO4 H+ BaSO4
Ba++
+ SO4 —
La solubilidad del
BaSO4 se
incrementa por la
introducción de
un acido fuerte
AgBr NH3 AgBr Ag+
+ Br-
+ 2NH3
Ag(NH3)

Solución de problemas de equilibrios múltiples:
 Plantear las ecuaciones iónicas de todos los equilibrios que
tengan relación con el problema
 Se establece la cantidad que se busca en términos de
concentración de equilibrio de las especies que intervienen.
 Se localiza los valores numéricos de las constantes de equilibrio
 Se plantean las ecuaciones de balance de masas en términos
algebraicos.
 Balance de cargas
 Calcular el numero de las cantidades desconocidas en las
ecuaciones.
 Simplificar para poder resolver las ecuaciones algebraicas

 Calcular la solubilidad Molar de CaC2O4 en una solución que tiene una
concentración de Ion hidronio 1*10-4
.
 1. Ecuaciones químicas
CaC2O4(s) Ca++
+ HC2O4
-
Hay tres especies con el Ion oxalato: C2O4
-
, HC2O4
-
H2C2O4 entonces se
deben incluir las ecuaciones de disociación del acido.
H2C2O4 + H2O H3O+
+ HC2O4
-
HC2O4
-
+ H2O H3O+
+ C2O4
-
Como los iones hidronio están implicados en ambos equilibrios
debe haber un sistema químico adicional (Solución reguladora)
para obtener un Ph fijo.

 2. Establecer la cantidad que se busca.
 Se desea calcular la solubilidad del CaC2O4.
 Como CaC2O4 es iónico
 Solubilidad = [Ca++
] ò
 Solubilidad = [ C2O4
-
]+[ HC2O4
-
]+[H2C2O4] Cualquiera de las dos resuelve el
problema.
 3.Se localizan los valores numéricos de las constantes de equilibrio
 Kps [Ca++
] [ C2O4
-
]=2.3*10-9
 K1= [H3O+
] [ HC2O4
-
] = 5.36*10-2
 [H2C2O4]
 K2
= [H3O+
] [C2O4
-
] = 5.42*10-5
 [HC2O4
-
]
1
2
3

 4.Ecuaciones del balance de masas
 El pxalato disuelto es la unica fuente de iones Ca entonces
 [Ca++
] = [ C2O4
-
]+[ HC2O4
-
]+[H2C2O4]
 El problema dice que [H3O+
] = 1*10-4
 5.Balance de cargas
 En este problema no hay informacion para hacer el balance de cargas.
 6. Calcular el numero de las cantidades desconocidas en las ecuaciones.
 Hay cuatro incógnitas: [Ca++
],[ C2O4
-
],[ HC2O4
-
],[H2C2O4] y hay cuatro
ecuaciones algebraicas.
 7. Aproximaciones no se requiere.
 8. Solucion alas ecuaciones
 Finalmente despues de reemplazar todas las ecuaciones la [Ca++
]=
Solubilidad= 8.1*10-5
4

 La solubilidad tambien se ve afectada por la formacion de iones
complejos que pueden reaccionar con el anion o el cation del precipitado
para formar un complejo estable. Por ejemplo el
 Al (OH)3 Al+3
+ 3OH-
 +
 6F-

 ALF6
-
 El ion Fluoruro compite ventajosamente con el ion hidroxido ante el Al(III)
entonces el complejo de fluoraluminato soluble se form,a a expensas del
solido.

 Concentración de electrolitos
 Un electrolito sin ningún Ion común con un
sólido poco soluble hace que la solubilidad de
ese sólido sea mayor de lo que es en agua
debido a las atracciones electrostáticas que
desplazan el equilibrio. Así la disociación del
acido acético aumenta en presencia de cloruro
de sodio.

SECADO Y CALCINADO DE LOS PRECIPITADOS
Constituyen la última etapa del análisis gravimétrico, antes de proceder
a pesar el precipitado una vez filtrado
Objetivo:
*Eliminar el exceso de disolvente
*Espulsar especies volátiles usadas en el lavado
*Obtener un peso constante del precipitado
(esto requiere en ocasiones la calcinación del
precipitado en una mufla)
Análisis termogravimétrico: se usa para optimizar tiempo y tº de
calcinación y (o) secado

ETAPAS DEL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
CONVENCIONAL
1. Pesar la muestra
2. Disolución y tratamiento de la muestra
3. Etapa de precipitación
4. Separación y tratamiento (limpieza) del precipitado
5. Secado y (o) calcinación del mismo.
6. Pesado del precipitado hasta peso constante.
INSTRUMENTACIÓN
1 Material volumétrico
2 Balanza analítica
3 Crisoles *
4 Mufla (horno)
*De placa filtrante ( sólo secado)
*Convencionales ( metálicos, Pt, Ni, porcelana..etc)
si se requiere calcinar.
Es muy sencilla y prácticamente
se requiere de una buena balanza,
mufla y crisoles adecuados.

CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LAS GRAVIMETRÍAS
Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo
analítico precipitante seleccionado.
Sensibilidad: Al igual que las volumetrías solo se pueden
aplicar para el análisis de componentes ma-
yoritarios. La concentración del analito ha
de ser superior al 1% del contenido de la
muestra.
Exactitud: Excelente : 1-2%. Los cálculos son estequio-
métricos.
Precisión: Está vinculada a la precisión de la obtención
del peso del precipitado. Hoy en día se dispo-
ne de excelentes balanzas analíticas.
Otras: * No se requieren estándares
* No requieren calibración
* Mínimos requerimientos instrumentales
* Son procedimientos tediosos (lentos)

EJEMPLOS DE APLICACIÓN DE GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Reactivo Forma del analito
Reactivos precipitantes inorgánicos
•Son poco selectivos
•Pueden precipitar muchos aniones o
cationes junto con el analito
•Obligan a diseñar esquemas separación
8-hidroxiquinoleina*
*¡ Reacciona con unos 20 cationes!
Reactivos precipitantes orgánicos
•Son más selectivos
•En ocasiones específicos
•Se usan agentes quelatantes
•Se mejora la selectividad con el pH
Dimetilglioxima**
**específico Ni.

EJEMPLOS DE GRAVIMETRÍAS POR VOLATILIZACIÓN
Procedimiento directo
El analito se volatiliza de la
muestra y se recoge sobre
una “trampa”. El incremento de
peso de la “trampa” se atribuye
al contenido de analito en la
Muestra. Ejemplo: agua recogida
sobre un desecador
( Determinación humedad
de muestras)
Procedimiento indirecto
La muestra se somete a calentamiento
y se asume que sólo se volatiliza el
analito. Este se puede determinar por
un segundo procedimiento.
Ejemplo: determinación de carbonatos.
Se calcina la muestra hasta peso cons-
tante. El CO2 se recoge sobre NaOH
en disolución y se valora el carbonato.
EJEMPLOS DE ELECTRO GRAVIMETRÍAS
La determinación electrolítica de Cu2+
es un buen ejemplo.
Una vez fijadas las condiciones óptimas de electrolisis,
El Cu se electro deposita sobre electrodo de malla de Pt.
La diferencia de peso del electrodo antes y después del
proceso electrolítico sirve para determinar el contenido
en cobre de la muestra electrolizada.

Los métodos gravimétricos a pesar de ser muy laboriosos
se usan en la actualidad:
En procedimientos que requieren solo el análisis
de una o dos muestras (no requieren estándares)
En análisis rutinarios: 1) determinación de la humedad
2) determinación carbonatos
(Métodos de volatilización)
3) Determinaciones electrogravimétricas de metales
fácilmente electrodepositables ( Cu)

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