![(Ill]
Prefacio
Al preparar esta quinta edición, la hemos reordenado y reescrito; hemos añadido material
nuevo y eliminado otro antiguo, clarificando temas difíciles y actualizando el tratamiento.
Para ayudar a tos estudiantes a comprender e incentivarlos, hemos utilizado colores por
primera ve/.
Al reordenar la nueva edición nm hemos propuesto dos fines principales. El primero.
presentar la química orgánica de forma que los estudiantes la comprendan: para lograrlo.
hemos cambiado mucho material a páginas posteriores. Aunque manejamos alcoholes al
principio como anteriormente, posponemos el análisis sistemático de su complicada química
a los capítulos 17 y 18 Los compuestos aliciclicos se han transferido al capítulo 12* y la
mayor parte del estudio de la polimerización y de las transposiciones se presenta ahora en
capítulos independientes en la segunda parte: Temas especiales.
El segundo fin es ofrecer ciertos temas de importancia creciente, de una manera
uniforme y enfati/ando su importancia en la quimica orgánica. Para esto, hemos creado
nuevos capítulos incluidos en la primera parte: h*s fundamentos. Estos capítulos, vueltos a
redactar y rcordenados. contienen mucho material que anteriormente se incluía en los
capítulos sobre sustitución nueleofilica. alquenos y alcoholes.
La ciencia de la química orgánica se basa en una sola premisa: que el comportamiento
quimico está determinado por la estructura molecular. Nuestro acercamiento básico a la
reactividad consiste cn examinar las diferencias de energía entre reaccionantes y estados de
transición, lisio lo logramos analizando mentalmente y. mediante el uso de modelos,
tísicamente las estructuras involucradas. Lo que queremos decir con «estructura molecu
lar» está en constante expansión y nuestra interpretación del comportamiento quimico debe
reflejar esta situación. Esta obra lúe reordenada y se le adicionaron nuevos capítulos.
principalmente, para presentar estos nuevos aspectos de la estructura molecular.
Cuando todos los participantes cn una reacción química están en solución, se encuen
tran solvatados: los reactivos, los productos y el estado de transición. Nuestro examen dehe
incluir cualquier molécula de disolvente que ayude a formar estructuras y a determinar sus
estabilidades. Asi. en el capitulo 6, utilizando como ejemplo reacciones de sustitución
nueleofilica que los alumnos acaban de estudiar, mostramos cómo la reactividad y con ella
el curso de la reacción se ve afectada por el disolvente. Mostramos lo grandes que pueden
ser los efectos del disolvente, cuya presencia puede aumentar o reducir la velocidad de
una reacción cn un factor de I O30
y que un cambio de un disolvente por otro puede
ocasionar un millón de cambios cn la velocidad de una reacción.
Al mismo tiempo, en el capitulo 6. los estudiantes se familiarizarán con los enlace*
M i midjrins Aprenderán que estas fuer/as inn-dipolo, dipolo-dipolo y Van der Waals
están involucradas en muchos más aspectos que los efectos del disolvente. Comprenderán
que la formación de enlaces secundarios enire diferentes moléculas, o bien entre diferentes
panes de la misma molécula juega un papel principal en la determinación de la forma de
lililí IIII lililí
5PFT-24H-FYKQ](https://image.slidesharecdn.com/quimicaorganica-morrisonboydparte-1-220415012857/85/Quimica-Organica-morrison-boyd-PARTE-1-pdf-5-320.jpg?cb=1668772359)
![[Vil]
índice general
Agradecimientos XXV
■M R 1 F I I O S I I M M U N m S
1 Estructura > propiedades /
A Química orgánica /
L2 l a teoría estructural j
1.3 El enlace quimtco antes de 1926 3
Lá M iva nira oiiantira 5
1.5 Orbitales atómicos 6
1.6 Configuración electrónica. Principio de exclusión de Pauli 7
17 Orbitales moleculares H
LS Fl enluce envalente 9
1.9 Orbitales hibridos: sp /J
1.10 Orbitales hibridos: sp2
13
M I Orbitales hibridos: spJ
IS
1.12 Pares de electrones no compartidos 17
U J Fuerais Jnlramoleculrtrrs 2¡1
.14 Energía de disolución de enlace. Homóhsis y hctcrolisis 21
1 IS Pnlandad He lo* e n l a r ^ ?1
LL6 PrtlariHnH H<* 1m mnl^ulac 21
1.17 Estructura y propiedades físicas 26
1 18 Pumo de fiKión ??
LIS FurrraA íntermolenilares 2£
L2D EunlD de rhullirión Ui
L2J SnlMÜiliHíid U
1.22 Ácidos y bases J J
L23 Unmería ífi
2 M e t a n o Energía de gemación* Estado de transición 39
2J HÍHrrtrarhiirn< £<¿
1 2 Fitructura del metano 40
2.3 Propiedades físicas 4 /
?A Fuente ¿f
2-5 R M C Q Q D M 12
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![[XXV]
Agradecimientos
expresarnos nuestra sincera gratitud a Sadtler Research Laboratories por los espectros
infrarrojo y RMC «Sadtler», y a Infrared Data Committee por los espectros infrarrojo
«IRIXV También agradecemos a las siguientes personas su autorización para reproducir
materiales: profesor George A. Olah (Fig. 5.6); Universidad Cornell I Fig. 5. It editores de The
Journal of the American Chemical Society (Figs. 5.6, 16.17 y 16.18); Wall Disney Productions
(Fig, 12.20): Computer Graphics Laboratory, Universidad de California* San Francisco, por la
fotografía del capitulo 41; y, especialmente, a Irving Gcis (Fig. 41 )) Agradecemos también a
Baling Corporation por permitirnos visitar sus oficinas y fotografiar los modelos moleculares
(Figs. 40.5. 40.6 y 41.7).
Asimismo deseamos agradecer a Michael Freeman por sus esplendidas fotografías y por
el placer que nos proporcionó verle trabajar Nuestro más caluroso agradecimiento a
Christine Sharrock, de Omega Scientific, quien supervisó el libro durante su realización,
desde sus manuscritos hasta la terminación de sus paginas impresas y que demostró ser, en
todo momento, una valiente compaflera de armas,
Finalmente, nuestro más efusivo agradecimiento a Beverly Smith, quien, alegremente,
hizo frente a un desordenado dictado, toscos garabatos y burdos bosquejos y, con estos
elementos, como siempre, confeccionó un preciso y bello manuscrito.
R. T M
R N. B.
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![[1]
1
Estructuras y propiedades
/
1.1 Qyímka orpknicii
La química orgánica es la química de los compuestos de carbono,
El nombre engañoso «orgánico» es una reliquia de los tiempos en que los compuestos
químicos se dividían en dos clases: inorgánicos y orgánicos, según su procedencia. Los
compuestos inorgánicos eran aquellos que procedían de los minerales, y los orgánicos, los
que se obtenían de fuentes vegetales y animales, o sea, de materiales producidos por
organismos vivos* De hecho, hasta aproximadamente 1850 muchos químicos creían que los
compuestos orgánicos debían tener su origen en organismos vivos y, en consecuencia* jamás
podrían ser sintetizados a partir de sustancias inorgánicas.
Los compuestos de fuentes orgánicas tenían en común lo siguiente: todos contenían el
elemento carbono. Aun después de haber quedado establecido que estos compuestos no
icnian necesariamente que proceder de fuentes vivas, ya que podían hacerse en el laborato
rio, resultó conveniente mantener el nombre orgánico para describir éstos y otros compues
tos similares, persistiendo hasta la fecha esta división entre compuestos inorgánicos y
orgánicos.
Aunque aún hoy muchos compuestos del carbono se aislan mejor a partir de fuentes
vegetales y animales, la mayoría de ellos se obtienen por síntesis. A veces se sintetizan a
partir de sustancias inorgánicas, como carbonatos y cianuros, pero más a menudo se parte
de otros compuestos orgánicos. Hay dos grandes fuentes de las que se pueden obtener
sustancias orgánicas simples: d petróleo y el carbón. (Ambas son «orgánicas» en el sentido
tradicional, puesto que son producto de la descomposición de plantas y animales.) Estas
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![34 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES
Fiera ácMi " ¿ ° * > H40* > NH4 ' > H,0
F u r a bénca g?>-" < H& < NH, < OH"
Al igual que el agua, muchos compuestos orgánicos que contienen oxigeno pueden
actuar como bases y aceptar protones; el alcohol etílico y el dietil éter, por ejemplo, forman
los iones oxonio i y II* Por conveniencia, a menudo nos referiremos a una estructura del
tipo I como un alcohol protonado, y a una del tipo II, como un éter protonado.
C2H5ÓH + H2SOá
Akohol etílico
(CjHjfcO: + HC1
Dietil éter
5=^t C2H5ÓH + HSO,
H
;
■
Un ion o*orno
Akohol etílico protorudo
^ = (CÍHSIJÓIH * Cl
ii
Un ion oxonio
Dietil éter prof onado
Según la definición de Lewis, una base es una sustancia que puede suministrar un par
de electrones para formar un enlace covalemet y un ácido, una que puede recibir un par de
electrones para formar un enlace covalente. De este modo, un ácido es un aceptor de pares de
electrones, y una b*st un donante de pares de electrones. Este es el más fundamental de los
conceptos ácido-base, y también cl más general, ya que incluye todos los demás conceptos.
Un protón es un ácido, pues es deficiente en electrones y necesita un par de ellos para
completar su capa de valencia* El ion hidróxidot cl amoniaco y el agua son bases, pues tienen
pares de electrones disponibles que pueden compartir. En el trifluoruro de boro. BF3. el boro
sólo tiene seis electrones en su capa externa, por lo que tiende a aceptar otro par para
completar su octeto* El trifluoruro de boro es un ácido, y se combina con bases como el
amoniaco o el dietil éter.
F F
i ei ©
F—B + :NH) « = t F-B:NH3
F F
Acido HJ»C
F F A
F~B + :Ó(C]H,)i 3 = * F-B:Ó(CiH,),
F
Kada frtv
F
El cloruro de aluminio. AIC13. es un ácido por la misma razón. El cloruro cstánnico»
SnCI4. tiene un octeto completo en el estaño, pero puede aceptar pares de electrones
adicionales (por ejemplo, en SnCI¿z
~)* por lo que también es un ácido.
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![[39]
S
Metano
Energía de activación. Estado de transición
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2 . 1 Hidrocarburos
Ciertos compuestos orgánicos sólo contienen dos elementos, hidrógeno y carbono, por lo
que se conocen como hidrocarburos. Partiendo de su estructura, se dividen en dos clases
principales: alifé ticos y aromáticos. Los primeros se subdividen en familias: aléanos, alque-
nos* alquinos y sus análogos cíclicos (cicloatcanos. etc.).
Hidrocarburos
Alifáticos Aromático»
i i i
Aléanos Alquenoa Alquinos Alifáticos
cídtcos
El miembro más simple de la familia de los alcanos, y de hecho uno de los compuestos
orgánicos más simples, es el metano, CH¿. Sólo estudiaremos este compuesto con algún
detalle, ya que todo lo que aprendemos acerca de él puede aplicarse, con ligeras modificacio*
nes, a cualquier alcauo.
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![106 CAPITULO 3 ALCANOS
Luego está el factor de probabilidad Si ha de separarse un hidrógeno primario, la
orientación de la molécula de propano, en el instante de la colisión, debe ser tal que el átomo
de cloro golpee un hidrógeno primario; si ha de sustraerse uno secundario, la orientación del
propano debe ser tal que el cloro choque con uno secundario. Puesto que hay seis
hidrógenos primarios y solamente dos secundarios, podemos estimar que el factor probabili
dad favorezca la separación de hidrógenos primarios en la proporción de 6:2 ó 3:1.
Considerando sólo la frecuencia de colisiones y nuestra conjetura acerca de los factores
de probabilidad, predecimos que la doración del propano da los cloruros de n-propilo e
isopropilo en la proporción de 3:1. Sin embargo, se indicó antes (Sec 3.19) que ambos se
forman en proporciones similares, es decir, aproximadamente 1:1 ó 3:3. La cantidad de
cloruro de isopropilo es unas tres veces mayor que la predicha. Es evidente que las colisiones
con hidrógenos secundarios son tres veces más exitosas que con hidrógenos primarios. Si
nuestra suposición acerca del factor de probabilidad es correcta, significa que la £ M es
menor para la separación de un hidrógeno secundario que de uno primario,
La doración del isobutano presenta un problema similar. En este caso, la separadón de
uno de los nueve hidrógenos primarios lleva a la formación del cloruro de isobutilo, mientras
que la separadón del único hidrógeno terciario conduce a la produedón de cloruro de
í-butilo. En consecuencia, estimaríamos que el factor de probabilidad favorece la formación
del cloruro de isobutilo en la proporción de 9: 1. Resultados experimentales, expuestos en la
secdón 3.19, indican que dicha razón es aproximadamente 2.1 ó 9:4.5. Sin duda, las
colisiones productivas son 4,5 veces más numerosas con el hidrógeno terciario que con los
primarios. A su vez, esto probablemente significa que la EMi es menor para la separadón de
un hidrógeno terdario que de uno primario y, de hecho, aún menor que para la separadón
de un hidrógeno secundario.
H-C-H
V I T
H - C - C - C - H
H H II
liobutano
Y V
H_C_H H-C-H
I I I T i l
H H H H H H
lUdk*]
nobutílo
Cloruro
4c aobutilo
T H ) '
H
I
H-C-H
H H
H - C - C - C - H
i '1
Ridical
í-butilo
Cloruro
de t-butilo
El estudio de la cloradón de muchos alcanos ha demostrado que éstos son resultados
típicos. Considerando las diferencias en el factor de probabilidad, se ha establecido que la
veloddad de separadón de átomos de hidrógeno siempre sigue la secuencia 3o
> 2° > T; por
ejemplo, a temperatura ambiente la velocidad relativa por átomo de hidrógeno es 5.0:3.8:1.0.
Empleando estos valores, podemos predecir bastante bien la proporción de productos
isómeros de la cloradón de un alcano dado; por ejemplo:
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![324 ESTABILIDAD DE RADICALES LIBRES 109
Tabla 3-5 ENERGÍAS DE ACTIVACIÓN, KCALMOL
K
CH,
1
r
y
R-H + X- — *
x = a
4
1
0.5
0.1
R
<+ H- X
X = Br
11
13
10
7,5
Hemos visto (Sec 2.18) que a mayor £«, de una reacción, tanto mayor es el aumento de velocidad que
produce un incremento de la temperatura. Acabamos de comprobar que las diferencias en la velocidad
de separación de hidrógenos primarios, secundarios y tercíanos se deben a diferencias en la EHI. En
consecuencia, predecimos que un aumento de temperatura debe acelerar más la separación de
hidrógenos primarios (con Ew más alta) que la de hidrógenos terciarios (con £«, más baja), por lo que
tos tres tipos de hidrógeno debieran exhibir una reactividad más similar
De hecho, este efecto nivelador ha sido observado: a medida que la temperatura se eleva, la-
velocidad relativa por ¿tomo de hidrógeno cambia de 5.0:3.8:1.0 hacia 1:1: LA temperaturas muy altas,
virtualmente toda colisión tiene energía suficiente incluso para separar hidrógenos primarios- Por lo
general es cierto que, a medida que se eleva la temperatura, un reactivo dado se hace menos selectivo con
respecto al tugar de ataque; a la inversa, a medida que la temperatura disminuye, se hace mas selectivo.
¿Cómo podemos explicar el efecto de la estructura sobre la facilidad de separación de
átomos de hidrógeno? Puesto que esto es un asunto de £,(|1 debemos buscar nuestra
respuesta, como siempre, en el estado de transición. Sin embargo, para hacerlo, debemos
pasar nuestra atención de la separación del átomo de hidrógeno al radical en formación.
3 . 2 4 Estabilidad de radicales libres
En la tabla 1.2 (Sec. 1.14) hallamos las energías de disociación homolitica de los enlaces que
unen átomos de hidrógeno a varios grupos. Estos son los valores AH de las reacciones
siguientes:
C H - H —> CH ■ + H A// - I04kcal
C H . C H - H
CH.CH,CH— H
CH.CHCH.
CH.
CHCCH,
► CHCH ■ + H-
Un radical 1°
» CH.CHfH ■ + H
Un radial V
— . CH.CHCH. + H-
Un radical r
CH,
— * CHCCH, + H-
Un radica] V
SH - 98
dff = 98
¿H = 95
Aff-92
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![122 CAPITULO 5 ALCANOS
Suponiendo que todos ellos K encuentran en grupos —OH, supérase una estructura para el alcohol.
(Eslt es un ejemplo de la determinación de hidrógenos activos 5egvn Zerewttinoff.)
20. (a) El peróxido de i*butifo es un liquido estable de fácil manejo que sirve de fuenic
apropiada de radicales libres:
(CH3)3CO-OaCH>), '* J * UCHihCQ-
Una mezcla de isobutano y CCié es bastante estable a 150- un C Si se agrega una pequeña
cantidad de peróxido de r-butilo, se produce una reacción que da (principalmente) cloruro de rbuiilo y
cloroformo. También se aisla una pequeña cantidad de alcohol r-butílico [(CH^COH. equivalente al
peróxido empicado]. Escríbanse todos los pasos de un mecanismo que sea probable para esta reacción.
(b) Por irradiación con luz ultravioleta, o en presencia de una pequeña cantidad de peróxidos» el
hipodorito de í-butilo. (CH¿)SC—O—CU reacciona con aléanos para formar cloruros de alquilo y
alcohol r-butílteo en cantidades cq inmolares. Descríbanse todos los pasos de un mecanismo probable
para esta reacción.
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![[123]
Ü
Estereoquímica I. Estereoisómeros
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4.1 Estereoquímica y estereoisomcría
La ciencia de la química orgánica, como hemos dicho, se basa en la relación entre estructura
molecular y propiedades. Aquella parte de la ciencia que se ocupa de la estructura en tres
dimensiones se denomina estereoquímica (del griego stereos* «sólido»),
Un aspecto de la estereoquímica es la estereoisomena. Recordemos que los isómeros son
compuestos diferentes que tienen la misma fórmula molecular.
La clase particular de isómeros que sólo se diferencian por la orientación espacial de su
átomos {pero que son iguales entre si en cuanto a qué átomos están unidos a cuáles otros) se
llama ratercoisómcro&
Existen pares estereoisómeros que se diferencian tan poco estructuralmente y. por
consiguiente, en sus propiedades que de todas las mediciones físicas que podamos efectuar,
solamente una, que requiere de un instrumento especial y de un tipo excepcional de luz,
puede distinguirlos. Sin embargo, a pesar de su gran similitud, la existencia de tales isómeros
nos proporciona una de nuestras sondas más sensibles para la exploración de mecanismos de
reacciones químicas; muy a menudo, se selecciona uno de estos isómeros para un estudio, no
porque sea diferente de los compuestos ordinarios en su quimica tridimensional, sino porque
puede revelar lo que las sustancias corrientes ocultan y. nuevamente, a pesar de su gran
semejanza, un isómero de tal pareja puede servir de alimento nutriente, como antibiótico o
como un poderoso estimúlame cardiaco, mientras que el otro puede ser inútil.
Ya hemos comenzado nuestro estudio de la rama de la estereoquímica llamada análisis
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![1 3 4 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA I. ESTEREOISOMEROS
estas fórmulas en el plano del papel, pero no podemos sacarlas de éste. Estas representaciones
son convenientes si se usan con precaución; sin embargo* no son a prueba de tontos y, en
casos dudosos, es preferible emplear modelos o fórmulas de cuñas.
Copyrighted image
4.11 Enantiomeros
Los isómeros que son imágenes especulares reciprocas se llaman enantiomeros. Los dos ácidos
lácticos cuyos modelos construimos en la sección 4.7 son enantiomeros (del griego enantio-*
«opuesto»); también lo son los dos 2-mctiM-butanoles, los dos cloruros de s^c-butilo, etc.
¿Cómo se cotejan las propiedades de los enantiomeros?
Los enantiomeros tienen propiedades físicas idénticas, exceptuando la dirección de
rotación del plano de la luz polarizada; por ejemplo, ambos 2-metÍI-l-butanolcs tienen
idénticos puntos de fusión y ebullición, densidades, índices de refracción y toda constante
física que se pueda medir, excepto una: uno rota la luz polarizada en un plano a la derecha, y
el otro, a la izquierda, hecho que no es soprendentc, puesto que las interacciones de ambos
tipos de moléculas con sus compañeras deben ser las mismas. Solamente la dirección de la
rotación es diferente; la magnitud es la misma, siendo la rotación especifica de uno de ellos
+ 5,90% y la del otro» - 5.90°. Al ser estas moléculas tan semejantes, resulta razonable que
puedan rotar la luz la misma magnitud. Son imágenes especulares, como también lo son sus
propiedades: la imagen especular de una rotación en el sentido de las manecillas de un reloj
es una rotación contraria y de, exactamente, la misma magnitud.
(+)~2-MciiM*buUno] (-)-2-MetiM-buUno]
(producto de fermentación)
^ • - ^ " »
Rotación eipecifica +5.90* -5.90
Punto de ebullición 128.9 *C 128.9 X
D e n i e d reülivi a«l93 0.8193
(fldkc de refracción MW7 1.4107
Los enantiomeros tienen propiedades químicas idénticas, excepto frente a reactivos
ópticamente activos. Los dos ácidos lácticos, no sólo son ácidos, sino que, además, tienen la
misma fuerza; es decir, disucltos en agua a concentraciones iguales, ambos presentan el
mismo grado de ionización. Los dos 2-metiM-butanoles no sólo forman los mismos
productos —alquenos por tratamiento con ácido sulfúrico caliente, bromuros de alquilo con
HBr, esteres con ácido acético—, sino que también los forman exactamente a la misma
velocidad. Esto es bien razonable, puesto que los átomos que sufren el ataque en cada caso
se ven influidos en su reactividad por exactamente la misma combinación de sustituyentes. El
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![142 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA l ESTEREOISOME ROS
4,17 Dia^iereómeros
A continuación» debemos aprender a reconocer cuántos cstcrcoisómcros pueden existir para
compuestos cuyas moléculas contienen no un centro quiral, sino más de uno. (Fn el Cap. 38,
trataremos regularmente con moléculas que tienen cinco centros quindes.)
Comencemos con el 2,3-dicIoropcntano. Este compuesto contiene dos centros quiralcs,
C*2 y C-3. (¿Cuáles son los cuatro grupos unidos a cada uno de estos átomos de carbono?)
¿Cuántos estereoisómeros son posibles?
CHtCHi-CH-CH-CH
[ ?
a ci
2,5-Dktoropcntano
Empleando modelos, construyamos primero la estructura I y su imagen especular II, y
veamos si son superponibles, Resulta que no lo son. por lo que deben ser enantiómeros,
[Como antes, podemos representar estas estructuras por fórmulas de cuñas y tratar mental
mente de superponerlas, o usar las representaciones de «cruces», teniendo cuidado de no
sacarlas del plano del pape) (Scc 4.10).]
A continuación, tratamos de interconvertir I y II por medio de rotaciones en torno a
enlaces carbono-carbono. Descubriremos que no es posible interconvertirlas de esta manera.
por lo que cada una de ellas es capaz de retener su identidad y, si está separada de su imagen
especular, de mostrar actividad óptica.
CH,
H —C—Cl
espejo
CH,
Cl — C— H
Cl — C — H
í
C,H,
H — C — Cl
i
CjH5
H
ci-
CH,
■a
■H
C?H,
I
Cl-
II
+-
So superpitrúbtrs
Enan((omero*
CH,
-H
-Cl
CiH,](https://image.slidesharecdn.com/quimicaorganica-morrisonboydparte-1-220415012857/85/Quimica-Organica-morrison-boyd-PARTE-1-pdf-170-320.jpg?cb=1668772359)
![4.27 REACCIONES DE MOLÉCULAS OUIBALES CON REACTIVOS ÓPTICAMENTE ACTIVOS 157
Con estos compuestos de origen natural se pueden hacer otras sustancias ópticamente
activas. Por ejemplo» bemos visto (Sec. 4.24) cómo se puede convertir el (—)-2-metil-
1-butanol en el cloruro o en el ácido correspondiente sin perder su configuración; estos
compuestos activos pueden convertirse, a su vez, en muchos otros.
La mayoría de los compuestos activos se obtiene por resolución de una modificación
racémica, es decir, por separación de ésta en sus enantiómeros. La mayoría de tales
resoluciones se logran por medio de reactivos que son ópticamente activos, que son
generalmente de origen natural.
La mayor parte de las resoluciones efectuadas dependen de la reacción de bases
orgánicas con ácidos para dar sales. Por ejemplo, supongamos que hemos preparado el ácido
racémko I ± |-HA. De varías plantas es posible aislar ciertas bases muy complejas, llamadas
alcaloides (es decir, semejantes a los álcalis)* entre las que figuran cocaína, morfina, estricnina
y quinina. La mayoría de estos alcaloides son producidos por las plantas en sólo una de dos
formas enantiómeras posibles, por lo que son ópticamente activos. Tomemos una de estas
bases, por ejemplo, una levógira, {- )-B, y mezclémosla con nuestro ácido racemico ( + J-HA.
El ácido está presente en dos configuraciones, mientras que la base solamente en una, por lo
que resultarán cristales de dos sales diferentes, [<->-BH* <+)-A-] y [<-)-BH+
(-)-A"J
¿Cuál es la relación entre estas dos sales? No son superponíbles, puesto que no lo son
las partes acidas. No son imágenes especulares, puesto que no lo son las partes básicas; estas
wales son estercoisómeros que no son enantiómeros, por lo que son dmstereómeros.
Estas sales diastercómeras tienen, por supuesto, propiedades tísicas diferentes, incluyen
do la solubilidad en un disolvente determinado, por lo que se pueden separar por cristaliza
ción fraccionada. Una vez separadas ambas sales, se puede recuperar de ellas el ácido
ópticamente activo por adición de un ácido mineral fuerte, el cual desplaza al orgánico, más
débil Si la sal ha sido purificada cuidadosamente para eliminar toda traza de su diastereó-
mcro. entonces el ácido obtenido de ella es ópticamente puro. Entre los alcaloides que se
suelen emplear para este propósito figuran la (-(-brucina, la (-(-quinina, la (-(-estricnina y
la M i-cinconina,
La resolución de bases orgánicas se realiza inviniendo el procedimiento recién descrito:
se usan ácidos ópticamente activos de origen natural, como el ácido ( —}-málico, por ejemplo.
La resolución de alcoholes, de especial importancia en síntesis, presenta un problema
especial: puesto que ni son apreciablemente ácidos ni básicos, los alcoholes no pueden ser
resueltos por formación directa de sales, pero sí por medio de una adaptación bastante
ingeniosa del método recién descrito: se les conecta un «mango» ácido que permite la
formación de sales, y se elimina cuando ya no se necesite.
i > < + >-HA + <->-BH*
< + >-HA [<->-BH* ( + M 1
+ (~h* ►
(-VHA [<->-BH* ( - M - 1
I ► <->-HA + (-)-BH*
En«ntjómcfQi: Alcaloide Diasteteómeros: Enantiómeros Alcaloide
m modificación bm* itparobin resueltos romo saí
racimica
También pueden resolvere; compuestos distintos de bases y ácidos orgánicos o alcoho
les. Aunque la química especifica puede diferir de la formación de sales descrita, el principio
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![168 CAPITULO 5 HALOGENUROS DE ALQUILO
CH3CH.OH CH3 CHCHj C H J C H C H J O H C H ^ - C - C H *
Alcohol etílico ( )¡ j Alcohol iwbutitico .v ¡
Eunc4 2-Mcttl-1-ptopanol
( „ Alcohol ttoproptlico . . « Alcohol f-bulilico
2* Propanol 2-Mct¡I-2-propanol
O*) (3a
)
Entre las propiedades de los alcoholes, destaca un par de ellas que debemos conocen su
acidez y su basicidad. Estas propiedades residen en el grupo hidroxilo* OH, el grupo
funciona] de los alcoholes. Este grupo es similar al grupo hidroxilo del agua, un compuesto
que ya nos resulta familiar. Los alcoholes, al igual que el agua, son ácidos y bases débiles.
casi tan ácidos y tan básicos como el agua.
Lo mismo que el agua, los alcoholes son lo suficientemente ácidos como para reaccionar
con metales activos, liberando hidrógeno gaseoso
ROH + Na
Un
alcohol
Un ácido 4tbii
► RONa + ÍH¡
Un ¡ikóxido
de sodio
Unaftüwfuerte
Los productos formados se llaman alcáxidor. por ejemplo, etóxido de sodio o n-propóxido
de potasio. Los alcoxidos son bases fuertes, al igual que el hidróxido de sodio
AI igual que el agua, también los alcoholes son lo suficientemente básicos como para
aceptar un protón de ácidos fuertes como el cloruro y el sulfato de hidrógeno, permitiendo
asi la disociación completa de estas sustancias, por ejemplo:
ROH + HjSO* 4 = t ROH,*
Akohol Alcohol
Ba^ prolonado
.■J ■ fui '■■ ■
+ HSO*
Base
5.6 Propiedades físicas de los halogenuros de alquilo
Debido a su mayor peso molecular, los haloalcanos tienen puntos de ebullición considerable
mente más altos que los alcanos de igual numero de carbonos (Tabla 5,1). Para un grupo
alquilo dado, el punto de ebullición aumenta con el incremento en el peso atómico del
halógeno, de modo que un fluoruro hierve a la temperatura más baja, y un yoduro, a la más
elevada,
Para un halógeno determinado, el punto de ebullición aumenta al aumentar el número
de carbonos; al igual que en los alcanos, el aumento del punto de ebullición es de unos 20-30](https://image.slidesharecdn.com/quimicaorganica-morrisonboydparte-1-220415012857/85/Quimica-Organica-morrison-boyd-PARTE-1-pdf-196-320.jpg?cb=1668772359)
![170 CAPITULO 5 HALOGENUROS DE ALOUILO
Hay otra consecuencia que resulta de su baja polaridad: mientras los alcanos y
halogenuros de alquilo son buenos disolventes para otras sustancias de baja polaridad
—entre dios mismos, por ejemplo—, son incapaces, en cambio, de solvatar a preciablemente
iones simples, de modo que no pueden disolver sales inorgánicas.
5.7 Preparación de halogenuros de alquilo
En el laboratorio, los halogenuros de alquilo se suelen preparar por los métodos expuestos
continuación.
PREPARACIÓN DK HAUHÍKM ROS m: AI.QUIO
]. De aleonóles, Estudiada en las secciones S.7 y 5.25.
Ejrmptos:
R - O H
HX o PX,
R - X
H k M K
C H J C H J C H ^ H " V " » CH.CHjCHjBr
Alcohol (i-ptopíiico "**2f°* Bromuro áe n-propik
O i - C H ,
OH
1-Fcnilctinol
AkohoJ i-fenileiilioo
PHí.
n>cH-cH,
l-Bromo-Menilcuno
Bromuro de i fciu^-uin
C H J C H J O H
Alcohol etílico
- ^ - * CH3CH2I
Yoduro de etilo
2. Mitotenación de ciertos hidrocarburo* Estudiada en las secciones 3.19, 10,3, 15,13 y 15,14.
Ejemplos;
R - H
X i
R - X + H
CH,
C H , - C - C H ,
CH»
Neopentaoo
(1a. calor o te
CH,
■* CHj-C-CHjCl
CH,
Cloruro de neopentilo
CH»
Tolueno
CH2Br
Bromuro de btncilo
COKT.](https://image.slidesharecdn.com/quimicaorganica-morrisonboydparte-1-220415012857/85/Quimica-Organica-morrison-boyd-PARTE-1-pdf-198-320.jpg?cb=1668772359)
![174 CAPITULO 5 HALOGENUflOS PE ALQUILO
CONT.
+ :NH,
+ rNHjR'
+ :NHR'R'
+ :PíC6H,),
+ :SH-
+ :SR"
Ar-H + AIC1,
*
— -
— *
— *
—
—
—
R:NH,
R:NHR'
R N R ' R -
R í W C ^ H , ) , * -
R:SH
R:SR'
Ai-R
Amina primaria
(Sec 26.10)
Amina secundada
(Sec. 26.13)
Amina terciaria
(Sec 26.I3)
Sal de fosfonio
(Sec 25.10)
Tiol (mcrcaptano)
Tioctet (sulfuro)
Alquilbenceno (reacción
de Friedd-Cra/ts. Sec 15.7)
+ 1 C H ( C O O C , H , ) I ) -
+ [CH,COCHCOOCjH5]
R : C H ( C O O C J H , ) J (Siniesis malónica,
Sec. 30.2)
CH,COCHCOOC)H. (Síntesis acetoacéttca,
R Sec 30.3)
2. l>e%Uirobalogcmdán: dimin»c'*n Estudiada en las secciones 7.12 y 7.24.
_
Jf. ^=d _U_
H X
3. Preparación del reactivo de c;rifiiMrd Estudiada en las secciones 3.16 y 17.14.
RX + Mg RMgX
4. Reducción Estudiada en La «e>cCiÓn 3.15.
RX + M + HJ
RH + M* + X -
Ejempfos;
( C H J ) J C C I - ^ ( C H J ) J C M | C I -^-+ <CH,)>CD
Br NJ.CH.QH
Br "
7,7-Dibromojwrcaraao Norcaranu s](https://image.slidesharecdn.com/quimicaorganica-morrisonboydparte-1-220415012857/85/Quimica-Organica-morrison-boyd-PARTE-1-pdf-202-320.jpg?cb=1668772359)
![5.11 CINÉTICA DE LA SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA ALIFATICA 179
iguales aquellas condiciones que podemos controlar: temperatura y concentración. Si se hace
esto, entonces las reacciones íntimamente relacionadas proceden a velocidad diferente.
porque por lo general tienen factores energéticos distintos; es decir, sus valores de £„, son
distintos. Para justificar esta diferencia, debemos estimar estabilidades relativas de estados de
transición.
También es útil el estudio de una reacción individual para ver cómo afectan los cambios
deliberados de condiciones experimentales a su velocidad. Por ejemplo, podemos determinar
la Eac1 si medimos la velocidad a diferentes temperaturas (Sea 2.18). Sin embargo, la
información más valiosa que puede obtenerse acerca de una reacción procede quizá del
estudio del efecto de los cambios de concentración sobre su velocidad.
A temperatura constante, ¿cómo se ve afectada la velocidad de una reacción con un
cambio en la concentración de los reaccionantes? Un aumento de concentración no puede
alterar la fracción de colisiones con energía suficiente ni la fracción de colisiones con
orientación apropiada; sólo puede servir para aumentar el número total de colisiones. Si se
confinan más moléculas en el mismo espacio, chocarán con más frecuencia y la reacción será
más rápida. La frecuencia de colisiones y. por tanto, la velocidad dependen con mucha
exactitud de la concentración.
El campo de la química que se ocupa de la velocidad de las reacciones, y especialmente
la que depende de las concentraciones, se denomina emética. Veamos qué nos puede enseñar
la cinética en cuanto a la sustitución nucleofilica ahfática.
5.11 Cinética de la sustitución nucleofilica alifática.
Reacciones de segundo y primer orden
Tomemos como ejemplo especifico la reacción del bromuro de metilo con hidróxido de sodio
para generar mctanol:
CH3Br+OÍT — - CH|OH + Br
Esta reacción probablemente se llevaría a cabo en etanol acuoso, en el que ambos reactivos
son solubles.
Si la reacción es el resultado de la colisión entre un ion hidróxido y una molécula de
bromuro de metilo, esperaríamos que la velocidad dependa de la concentración de ambos
reactivos. Si dobláramos la concentración de OH", [OH'], o la del CHjBr. [CH3Br].
debería duplicarse la frecuencia de colisiones y. en consecuencia, su velocidad. Si cualquiera
de las concentraciones se reduce a la mitad, también debería reducirse a la mitad el número
de colisiones y, por consiguiente, la velocidad.
Lo expuesto puede comprobarse experimentalmente. Se dice que la velocidad de la
reacción depende tanto de [OH"] como de [CH3Br], y viene expresada por
velocidad = k[( HjBr][OH ]
Si las concentraciones se expresan en moles por litro, por ejemplo, entonces k es el número
que, multiplicado por estas concentraciones, indica cuántos moks de metanol se forman en
cada litro por segundo. Para una temperatura y un disolvente dados, k siempre tiene el
mismo valor y es característico de esta reacción específica; * se denomina constante ét
velocidad Así. para la reacción entre el bromuro de metilo y el ion hidróxido en una mezcla
de 80 % de etanol y 20 % de agua a 55J
C, el valor de k es 0.0214 litros por mol por segundo
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![180 CAPITULO 5 HALOGENUROS DE ALQUILO
Por supuesto, no debe sorprendernos lo que se acaba de exponer Sabemos que un
incremento de concentración ocasiona un aumento de la velocidad. Pero veamos ahora la
reacción correspondiente entre el bromuro de r-bulilo y el ion hidróxido:
fHj CH>
CHj^C-CH, + OH- —► C H Í - C - C H , + Br-
Bf OH
Si, como antes, duplicamos [RBr], también se duplica la velocidad; si reducimos [RBr] a la
mitad, decrece la velocidad en la misma proporción. En cambio, si duplicamos [OH"] o lo
reducimos a la mitad, no hay cambio en la velocidad: ¡a velocidad de la reacción e.s
independiente de [OH*],
La velocidad de la reacción del bromuro de f*butÍlo depende sólo de [RBr]. Eslo se
indica por la expresión
velocidad - *[RBr]
Para la reacción del bromuro de /-butilo en alcohol al 80% y a 55 C, la constante de
velocidad es 0.010 por segundo, lo que significa que por cada mol de bromuro de r-butilo
presente, cada segundo reacciona 0.010 mol, cualquiera que sea la concentración de [OH"].
Se dice que la reacción del bromuro de metilo sigue una cinética de segundo orden.
puesto que su velocidad depende de las concentraciones de dos sustancias. La del bromuro
de t-butilo. en cambio, sigue una cinética de primer orden, pues su velocidad depende de la
concentración de una sola sustancia.
5-12 Sustitución iiucleofílica alifática: dualidad de mecanismos
En la década de 1930 se realizaron estudios cinéticos de la sustitución nucleoñlica con
diversos sustratos, detectándose lo siguiente: como el metilo, los sustratos primarios
reaccionan con una cinética de segundo orden, mientras que sustratos terciarios, como el
f-butilo. lo hacen con una cinética de primer orden. Los sustratos secundarios exhiben un
comportamiento intermedio: a veces de segundo orden; otras» de primer orden, y a menudo.
una mezcla de ambos.
Aparte del orden cinético, los estudios de la velocidad revelaron algo más sobre la
sustitución: las reactividades relativas de los diversos sustratos. A una concentración dada de
un nuckófilo, como el OH", se observó que la reactividad variaba aproximadamente como
sigue:
C H j X > r > 2 > y
Esto es, a medida que se avanza a lo largo de la serie CH3. I 2 , 3 la reactividad decre
ce en un comienzo, pasa por un mínimo (por lo general en el 2% y finalmente aumenta
(véase Fig, 5-1). Es significativo que el mínimo ocurre justamente en el punto de la serie
donde la cinética cambia de segundo a primer orden.
ti. D. Hughes y sir Christopher Ingold (University College, Londres) utilizaron en 1935
estos dos conjuntos de hechos -orden cinético y reactividad relativa— para elaborar una
teoría amplia de la sustitución nucleoñlica alifática. La piedra angular de su teoría fue que la
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![182 CAPÍTULO 5 HALOGENUROS D€ ALQUILO
diferencia en el orden emético y. en particular, el hecho desconcertante de que la velocidad
de la reacción del bromuro de /-butilo es independiente de la [OH']. Estudiaremos los
facieres considerados como responsables del esquema de tas secuencias de reactividad
opuesta para los dos mecanismos* Finalmente, veremos cómo este patrón de mecanismo
diseñado en 1935 ha resistido la prueba del tiempo.
5.13 Reacción S^2: mecanismo y cinética
La reacción entre el bromuro de metilo y el ion hidróxido para dar metano! sigue una
cinética de segundo orden; es decir* su velocidad depende de ambos reactivos:
CH,Br + OH" —> CHjOH + Br"
vclocidad=*)CH3Br)(OH*|
La forma más simple de definir la cinética es suponer que la reacción requiere una
colisión entre un ion hidróxido y una molécula de bromuro de metilo. Por las evidencias que
estudiaremos en breve, se sabe que el ion hidróxido permanece lo más alejado posible del
bromo durante el ataque, o sea* el ion ataca a la molécula por atrás*
Se cree que la reacción sucede como se indica en la figura 5.2 Cuando el ion hidróxido
choca con una molécula de bromuro de metilo en la cara más remota del bromo, y con
energía suficiente, se forma un enlace C—OH y se rompe el enlace C—Br. liberándose el ion
bromuro.
s / * /
HO ~ / - B r * H O - - C — B r -► MO C— Br
Fig- 5-2 Reacción SN2: inversión completa de la configuración. El reactivo
nucleofilico ataca la parte de airas.
El estado de transición puede representarse como una estructura en la que el carbono
está parcialmente unido al —OH y al —Br. aún no se ha formado por completo el enlace
C—OH. ni se ha roto en su totalidad el enlace C—Br Ha disminuido la carga negativa del
hidróxido. porque ha comenzado a compartir sus electrones con el carbono. El bromo ha
comenzado a desarrollar una carga negativa parcial, ya que ha eliminado en parte un par de
electrones del carbono.
El OH y el -Br se ubican lo más apartados posible: los tres hidrógenos y el carbono
se encuentran en un solo plano, y todos sus ángulos de enlace son de 120 . En consecuen
cia. los enlaces C—H se distribuyen como los rayos de una rueda, con los enlaces C—OH y
C—Br ubicados a lo largo de su eje.
Podemos observar cómo se alcanza la geometría del estado de transición. El carbono sujeta a los
tres hidrógenos por medio del solapamicnte de tres orbitales sp2
t que son trigonales y. por tanto,
planos, y están alejados I2ÜC
. Los enlaces parciales con el grupo saliente y con el nucleofilo se for
man por el solapamicnto de vestigios de Tos orbitales p. restantes, separados 180 y perpendiculares
al plano de los orbitales sp2
.
Este es el mecanismo denominado S2: sustitución nucleofiHca bimolecular. Se emplea
aqui el término éimolecular. porque la etapa que determina la velocidad implica la colisión
de dos partículas.
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![5.14 REACCIÓN Srt2 ESTEREOQUÍMICA INVERSION DE LA CONFIGURACIÓN 183
¿Qué evidencia hay de que los halogcnuros de alquilo reaccionen de esta manera? En
primer lugar, acabamos de ver que este mecanismo es compatible con una cinética de
reacción como la del bromuro de metilo con ion hidróxido. En general, una reacción Ss2
sigue una cinética de segundo orden. Analicemos otras evidencias.
5.14 Reacción SN2: estereoquímica. Inversión de la configuración
Tanto el 2-bromooctano como el 2-octanol son quirales; es decir, tienen moléculas que no
pueden superponerse a sus imágenes especulares. En consecuencia, estos compuestos pueden
existir como enantiómeros y ser ópticamente activos. Se ha obtenido d 2-octanoI óptica
mente activo por resolución de la modificación racémica (Sec 4.27), y a partir de él se ha
sintetizado e) 2-bromooctano activo.
Se han asignado las configuraciones siguientes (Sec. 4.24):
í i
H —C—Br H—C —OH
1 !
CH. CHj
(- J-2-Bromoociano (~K2-OCUT>OI
[ * ] - ^39.6" [a]= -103*
Observamos que el |-)-bromuro y el ( - I-alcohol tienen configuraciones similares, es decir.
el —OH ocupa en el ( —^alcohol la misma posición relativa que el -Br en el ( — )-bromuro.
Como sabemos, los compuestos de configuración similar no necesariamente rotan la luz en la
misma dirección; en este caso, ocurre que lo hacen. [También sabemos que compuestos de
configuración similar no tienen por qué recibir la misma especificación R o S (Scc. 4,24); es
coincidencia, nuevamente, que en este caso ambos scan R.]
AI hacer reaccionar ( —>-2-bromooctano con hidróxido de sodio en condiciones que
favorecen una cinética de segundo orden, se obtiene ( + )-2-oc(anol.
C*H(i C^H, i
H - C - B r - ^ U H O - C - H
CH, CH*
1 - )-2-BrnmoocUm> (+>2-ocUnol
[*]« -3*tf U - - 1 0 J -
punza ¿pitea 1(10% purr:a aplica 100%
Observamos que el grupo —OH no ha tomado la posición ocupada con anterioridad por
el -Br; el alcohol tiene una configuración opuesta a la del bromuro. Una micción que da u*
producto con configuración opuesta a la del reactivo procede con inversión 4e la configuración»
(En este caso particular, la inversión de la configuración va acompañada, casualmente,
de un cambio de especificación, de R a S, pero esto no siempre es así. No podemos
determinar si una reacción procede con inversión o retención de configuración inspeccionan
do simplemente las letras empleadas para especificar al reactivo y al producto: debemos
establecer y comprar las configuraciones absolutas indicadas por tales letras.)
Surge ahora la pregunta: ¿procede una reacción como ésta con inversión completa!
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![188 CAPÍTULO 5 HALQCENUROS DE ALQUILO
Copyrighted image Copyrighted image
to (*)
Copynt mage Copyrighted image
(r) W
Fig. 5.4 Estructura molecular y reactividad: cl factor cstérico en ta reacción
SN1 Modelos de bromuros de alquilo: {a] metilo: |fr) etilo; ic) isopropilo. y
tij'i r-butilo. A medida que aumenta el número de sustituyeme* unidos al
carbono portador del —Br, aumenta la aglomeración en el punto del ataque
nucleofilico.
metilos son forzados a acercarse al —OH y al - Br (Kig. 5.3). Las interacciones sin enlaces
elevan la energía del estado de transición aglomerado más que la energía del reactivo, menos
congestionado: la £OTI es más elevada, y la reacción, más lenta*
Esta interpretación es la que se acepta generalmente ahora: las diferencias en la velocidad
de dos reacciones Ss2 se deben principalmente a factores esféricos, y no a factores polares; es
decir, las diferencias de velocidad tienen relación con el volumen de los sustituyentes, y no
con sus efectos sobre la distribución electrónica» A medida que aumenta el número de
susliluyentes unidos al carbono portador del halógeno, disminuye la reactividad con respecto
a la sustitución SNZ como lo demuestran las mediciones para la serie metilo, 1*. 2°, 3S
.
Que aquí están operando factores estericos se ve confirmado por las velocidades
relativas de otra serie de sustratos. Esta vez, todos los sustratos son primarios, por lo que
tienen el mismo número de sustituyentes —uno— unidos al carbono que tiene cl halógeno.
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![190 CAPÍTULOS HALOGENURQS DE ALQUILO
Pero ahora crece constantemente el tamaño del sustituyeme: en cl bromuro de etilo, éste es
metilo; en cl bromuro de n-propilo, etilo; en cl bromuro de isobutilo, ¡sopropilo. y en cl
bromuro de neopentilo. el sustituyeme es f-butilo. Y a medida que crece cl tamaño del
sustituyeme (único) aumenta también el impedimento estérico al ataque, de modo que decae
la velocidad. (Véase Fig. 5.1)
Observamos entonces que el mecanismo SN2 recibe apoyo mediante tres tincas de
evidencia: cinética, estereoquímica y el efecto de la estructura sobre ia reactividad.
Retornaremos más adelante a la reacción SN2, pero por el momento trataremos otro
mecanismo que puede realizar la sustitución nucleofilica alifática.
5.16 Reacción S N 1 : mecanismo y cinética.
Etapa determinante de la velocidad
La reacción entre cl bromuro de r-butilo y el ion hidróxido para dar alcohol f-buttlico sigue
una cinética de primer orden; es decir, la velocidad depende de la concentración de uno solo
de los reactivos: el bromuro de r-butjlo.
CH,
CHr-C-CH,
1
Br
+ OH- —> C H ,
velocidad - i ( R B r )
CH,
- C - C H , ■
# Br
OH
¿Cómo hemos de interpretar el hecho que la velocidad es independiente de [OH ]? Si
la velocidad de la reacción es independiente de [OH "], sólo puede significar que la reacción,
cuya velocidad estamos determinandoy no involucra OH'.
Estas observaciones pueden interpretarse por el siguiente mecanismo: cl bromuro de
r-butilo se disocia lentamente (paso 1) en un ion bromuro y en un catión derivado del gru
po f-butilo: un cafbocatión. Este carbocatión se combina ahora (paso 2) velozmente con un
ion hidróxido para generar alcohol r-butílteu,
Br
CHj CH3
(2)
La velocidad de la reacción total queda determinada por la ruptura lenta del enlace
C—Br» para formar cl carbocatión, el cual» una vez formado, reacciona de inmediato para dar
el producto. La velocidad que estamos determinando corresponde a la del paso (li que no
involucra OH", de modo que no depende de [OH"]. Uno sola etapa cuya velocidad
CH,
C H , - C - C H ,
Br
CH,
C H . - C - C H ,
- >
+ OH
CH
CH,
<fH,
-*■ C H , - C - C H ,
OH
Lema
Rápida
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![S.16 REACCIÓN S^l: MECANISMO Y CINÉTICA 191
determina la velocidad totol de un proceso de varias etapas se denomina etapa determinante de
la velocidad.
No es extraño que el paso que determina la velocidad sea el que implica la ruptura de
un enlace, un proceso que consume energía. Reconocemos esta ruptura de enlace particular
como un ejemplo de heterótisis, escisión en la que ambos electrones enlazantes parten con el
mismo fragmento: un proceso que necesita aun más energía (Sec. LI4) que la hemolisis que
estudiamos en la sustitución por radicales libres. (En la Sec. 6.5 descubriremos de dónde
procede toda esta energía*)
Es evidente también que la combinación del carbocatión con el ion hidróxido es un
paso sumamente rápido, puesto que solamente implica la formación de un enlace, un proceso
liberador de energía. Esta combinación puede reconocerse como una reacción ácido-base en
el sentido de Lewis. Sabemos que el ion O H ' es una base fuerte; como veremos» los
carbocationes son ácidos de Lewis fuertes.
Este es el mecanismo llamado SN 1: sustitución nucleofUica uñimolecular. Debido a que la
etapa determinante de la velocidad sólo depende de una molécula, empleamos aquí el
termino «nrmolccular (sin considerar las muchas moléculas necesarias de disolvente).
No debemos imaginar que las leyes de la química quedan mágicamente suspendidas para el segundo
paso, el rápido. Implica una reacción con OH ' y su velocidad depende de [OH "X Lo especial aquí es
que aunque el paso (2| se haga más lento por una baja [OH "]♦ sigue siendo mucho más rápido que el
paso (I), por lo que cualquier cambio en su velocidad no afecta la velocidad global.
Veamos lo que queremos dear con etapa determinante de la velocidad para una reacción como la
siguiente,
(1) A ~ ± R + B
(2> R + C — > producto
donde R es un intermediario reactivo (carbocatión, radical libre, carbanión) cuya concentración se
mantiene en un estado estacionario bajo durante toda la reacción. La expresión cinética para la
formación del producto es
(3) «loadad = * , l A I
*JCJ
Sin entrar en la derivación de esta expresión, veamos su significado.
El termino fcj[A] está en el numerador, y el *j[C]. en d denominador del denominador, cuanto
más grandes son mayor es la velocidad. Esto es razonable, puesto que fct[A] es la elocidad del paso (I)
y Jtj[C] contribuye a la velocidad del paso (2). El termino k ,[B] se encuentra en el denominador;
manto mayor es, más lenta es la reacción: esto también es comprensible, puesto que contribuye a la
velocidad del reverso del paso ii
Ahora. si resulta que k2[C] es mucho más grande que fc. |[BJ, entonces, el termino k. i[Bl/ta[C]
es muy pequeño -insignificante con respecto a l -.por lo que puede despreciarse; en tal caso, resulta
la expresión conocida para una cinética de primer orden:
velocidad - ft,[A]
Pero si fc2[C] es mucho mayor que *- |[B). significa que el paso (2( es mucho más rápido que el
reverso del paso Esta es la verdadera condición para que el paso (1) sea determinante de la
velocidad. ¿Significa lo anterior, contrariamente a lo dicho, que el paso (1) —en su forma directa— no
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![1 % CAPITULO 5 HALGGENURQS DE ALQUILO
¿Cómo explicamos la estereoquímica observada para la reacción SNI? Estudiemos
primero por que sucede la racemización, y luego, por qué es sólo parcial y va acompañada
de alguna inversión neta.
En una reacción SN2 vimos que el nuclcófílo ataca a la propia molécula de sustrato (Sec*
ción 5.14). y la inversión completa que se observa es una consecuencia directa de tal hecho: el
grupo saliente aun se encuentra ligado al carbono en el instante del ataque, y dirige el ataque
sobre cada molécula de la misma manera —hacia la parte de atrás . Ahora bien, en una
reacción S^I. el nuclcófílo no ataca al sustrato, sino al intermediario, el carbocalión: el grupo
saliente se ha desprendido ya, y podría pensarse que no afecta a la orientación espacial del
ataque.
Veamos a qué conduce este razonamiento. El sustrato ópticamente activo -digamos,
un halogenuro de alquilo se disocia en el primer paso para formar un ion halogcnuro y un
carbocalión* Luego, el reactivo nuclcófílo. / se une al carbocalión Sin embargo, puede
unirse a cualquiera de las caras de este ion plano y, dependiendo de la cara que elija, da
origen a uno u otro de los productos cnantiómeros (véase Fig. 5.8)* Los dos enantiómeros
juntos constituyen la modificación raccmica. Asi. la racemización que acompaña a estas
reacciones es consistente con el mecanismo SNI y con la formación de un carbocalión
intermediario.
• C0H„H *
Y©
CH,
HO — C — H H—C—OH
i !
CH, CH,
Fmini tornero*
iu Inversión (M Retención
Predomina
Fig, 5PS La reacción SH: racemización más inversión- El reactivo nuckófi-
lo ataca tanto |a) el lado de atrás, como (M el frente del carbocalión.
Predomina el ataque por atrás.
[Hasta aqui. nuestro análisis está de acuerdo con lo dicho sobre la estereoquímica de la
cloración por radicales libres (See. 4.28), en la que el ataque aleatorio sobre ambas caras del
radical libre origina, como recordaremos, la racemización total.]](https://image.slidesharecdn.com/quimicaorganica-morrisonboydparte-1-220415012857/85/Quimica-Organica-morrison-boyd-PARTE-1-pdf-224-320.jpg?cb=1668772359)
![5.23 TRANSPOSICIÓN DE CABBOCATIONES 2 0 5
CH, ' H
CH, C C H j - X - ? - C H , - C - C H ,
H
Sucinto isobuilIKo
CH,
C H , - C - < H - C H ,
H X
- L .
2
ProdWtO f-txitihco
CH,
C H J - C - C H - C H J
2 H
Su&trato 3-metiI-2»butilico Producto 2-metil-2-butíhco
(Producto I -pentilico)
En cada uno de estos casos podemos observar que. para acomodar Z en la posición nueva,
debe producirse una transposición de átomos de hidrógeno en el sustrato. La transformación
de un grupo /t-propilo a uno isopropilico, por ejemplo, requiere la eliminación de un H del
C-2, y la unión de un H al C-l.
A veces, se produce incluso una transposición del esqueleto carbonado:
CH,
C H j - C C H . - X
CH,
Suitrato ncopentilioo
CH,
C H , - C — C H - C H ,
-Z+
-£*
< II
CH, C CH,CH]
i
2
Producto i-pcnnln.il
CH,
CH.C-CH-CH,
( H j X Z C H ,
Sustrato JjHJimcül-2-butítico Producto 2¿-dinwiil*2*biiliJicQ
En reacciones de tipos diferentes —eliminación, adición—, también se observan trans
posiciones similares a las presentadas. Esta similitud de comportamiento plantea una
similitud en el mecanismo. Por muy distintos que sean los diversos mecanismos, todos tienen
una característica común: en alguna etapa se forma el mismo intermediario, y es éste el que
sufre la transposición* Este intermediario, propuesto claramente por primera vez en 1922 por
Hans Meerwein (Sec. 5.17), es el carhocatión.
Pues bien, de los dos mecanismos propuestos para la sustitución nueleofilica, solamente
el SNI se postula que involucra un carbocatión intermediario, por lo que sólo esperamos que
las reacciones procedentes de SNl se acompañen por estas transposiciones características. En
contraste, el paso único postulado para Ss-2, sencillamente no proporciona oportunidades
para tales transposiciones.
La suposición anterior se corrobora cxpcrimcntalmcntc, como se ilustra en el siguiente
ejemplo* Los sustratos de ncopentilo son particularmente propensos a transponerse a
productos t-pentílicos: en una solución de etóxido de sodio en etanol, el bromuro de
ncopentilo sufre una reacción (lenta) de segundo orden, generando éter etil ncopcntil, no
transpuesto; en una solución que sólo contiene etanol. sufre una reacción (lenta) con cinética
de primer orden, para dar éter etil f-pcnlil (y otros productos transpuestos).
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![2 1 0 CAPITULO 5 HALOGENURQS DE ALQUILO
(c) ausencia de transposiciones, y
(d) la secuencia de reactividades CH3W > l* > 2o
> 3o
;
y el S^l, caracterizado por
(a) una cinética de primer orden,
(b> racemización,
(c) transposiciones, y
(d) la secuencia de reactividades 3C
> 2o
> Io
>CH3W
Excepto la mención breve de la sección 5.12. hemos tratado estos mecanismos como
temas separados. Estudiemos ahora ia relación entre ambos. Para un sustrato dado y un
determinado conjunto de condiciones, ¿cuál será el mecanismo que seguirá una reacción?.
¿qué podemos hacer, en lodo caso, para dirigirla hacia uno u otro mecanismo?
Para responder a estas preguntas, consideremos lo que sucede a una molécula del
sustrato. Puede sufrir un ataque por atrás por el nucleófilo. o bien someterse a una
heterólisis, con formación de un carbocatión, El proceso que sea más rápido será el que
determine el mecanismo predominante. {Recuérdese: heterólisis es el primer paso del
mecanismo SNI —y determinante de la velocidad—.) Una vez más. debemos prestar atención
a la velocidad relativa de las reacciones que compiten*
1+ [Z—-R—W] —► Z R + :W S*2
Ataque nucteoftlko
R—W
ft-w] R® + :W S.i
HctcrátiAtA
■ * - Z-K
Examinemos cada uno de los componentes del sistema de reacción y veamos el efecto
que ejerce sobre esta competencia entre el ataque nucleoñlico y la heterólisis.
Comencemos con el sustraía, que consta de dos partes: el grupo alquilo y el grupo
saliente. La naturaleza del grupo saliente es, por cierto, vital para que ocurra sustitución.
Cualquiera que sea el proceso que se está realizando, ataque nucleofüico o heterólisis. se está
rompiendo la unión con el grupo saliente; cuanto más fácil resulte esta ruptura —esto es.
cuanto mejor sea el grupo saliente . más rápidamente procede la reacción. Un grupo
saliente mejor acelera, por tanto, la reacción de ambos mecanismos, y. efectivamente, acelera
ambos aproximadamente en igual magnitud. El resultado es que la naturaleza del grupo
saliente tiene poco efecto sobre el predominio de uno u otro mecanismo*
En contraposición, la naturaleza del grupo alquilo, K. Je! sustrato ejerce un efecto
profundo en el mecanismo que se seguirá. En R operan dos factores: el impedimento cstérico*
que determina en gran medida la facilidad del ataque por atrás; y la capacidad para acomodar
una carga positiva* que determina preponderan teme me la facilidad de la heterólisis. Proce
diendo en la serie de alquilos simples CH3. Io
, 2°, 3*, el grupo R resulta por definición, más
ramificado. Hay un aumento regular en el número de sustituyentes sobre el carbono:
sustituyeme* voluminosos, liberadores de electrones. Aumenta el impedimento esterico. con
lo que el ataque por atrás se hace más difícil y, por consiguiente, más lento. Al mismo tiempo
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![524 S^2 CONTRA 8*1 211
aumenta la capacidad para acomodar una carga positiva: la heterólisis se hace más fácil y
rápida.
. * 5*2
RX = CH,X I" 2o
3o
««ir.
... ■ V
El resultado es el esquema que ya hemos visto: para sustratos metílicos y primarios, una
predisposición hacia SN2; para terciarios, una predisposición hacia S*! Para los sustratos
secundarios, hay una tendencia hacia un comportamiento intermediario: una mezcla de
ambos mecanismos o, como veremos en la sección siguiente, quizás un mecanismo con
características tanto de SN2 como de v !
A pesar de esta predisposición de un sustrato en particular hacia uno u otro mecanismo,
podemos controlar el curso de una reacción en un grado considerable mediante nuestra
selección de condiciones experimentales* Para apreciar cómo puede lograrse esto, examinare
mos los demás componentes del sistema reaccionante.
Analicemos ahora el nucleófilo La diferencia clave entre los mecanismos SN2 y Ssl
reside realmente en cuándo participa el nucleófilo: en el paso que determina la velocidad
del SN2, pero después del paso determinante de la velocidad de S*L Esta diferencia en la
secuencia conduce directamente a dos factores que contribuyen a precisar el mecanismo que
ha de seguirse: la concentración del nucleófilo y su naturaleza,
La velocidad de SN2 depende de la concentración del nucleófilo, [:Z]; sabemos que la
reacción es de segundo orden (Sec. S.I3).
velocidad =A|RW|(:ZI &*2
La velocidad de SNI es independiente de (:Z]; la reacción es de primer orden (Sec 5.16).
velocidad - 4(RW] S*l
Un aumento en [:Z] acelera la reacción de segundo orden, pero no tiene ningún efecto sobre
la de primer orden: la fracción de la reacción por SN2 aumenta. Una disminución de [:Z]
retarda la reacción de segundo orden, pero no ejerce efecto sobre la de primer orden:
disminuye la fracción de la reacción por SN2. El resultado neto es que, a igualdad de otras
condiciones, una concentración elevada del nucleófilo favorece la reacción Ss2. y una concen
tración baja favorece la reacción Sn1,
La velocidad de SN2 depende, igualmente, de !a naturaleza del nucleófilo: uno más fuerte
ataca más velozmente al sustrato. La velocidad de SNI es independiente de la naturaleza del](https://image.slidesharecdn.com/quimicaorganica-morrisonboydparte-1-220415012857/85/Quimica-Organica-morrison-boyd-PARTE-1-pdf-239-320.jpg?cb=1668772359)
![2 1 2 CAPITULO 5 HALOGENUROS M ALQUILO
nucleófilo: más Tuerte o más débil, el nucleófilo espera hasta que se haya formado el
carbocatióa El resultado neto es que, a igualdad de otras cosas, un nucleófilo fuerte favorece
la reacción SN2r y un nucleófilo débil favorece la reacción S#t.
Ya tuvimos ocasión de apreciar este efecto en la sección 5.23. El bromuro de neopentilo
reacciona con el nucleófilo fuerte, ctóxido, para generar neopentil ctil eter no transpuesto, lo
que claramente es una reacción SN2. Reacciona con el nucleófilo débil, elanol, para dar
r-pentil etil éter transpuesto: es, sin lugar a dudas* una reacción S¡J.
No hemos considerado el tercer componente del sistema, el que ofrece el mayor campo
de acción para el control de una reacción: el disolvente. En el capítulo 6 examinaremos
detalladamente su papel
AJ comenzar este capítulo dijimos que una reacción química es el resultado de una competencia: lo que
realmente sucede cuando se mezcla un conjunto de reactivos en ciertas condiciones particulares es
aquello que ocurre más rápido. Hasta ahora nos ha interesado la competencia que hay cnirc dos
caminos diferentes para la sustitución nuclcofilica* En el capítulo 7 encontraremos una competencia
adiciona]: entre la sustitución nucleofllica y un tipo de reacción totalmente diferente: la diminución, En
todo esto, lo que nos interesa son los factores que favorecen un mecanismo o un tipo de reacción sobre
otra y, cuando es posible, lo que podemos hacer para controlar el resultado.
5.25 Reacción de alcoholes con haloccnuros do hidrógeno.
Catálisis acida
Un método para obtener halogcnuros de alquilo se da empleando la reacción de alcoholes
con halogcnuros de hidrógeno (Sec. 5.7). Estudiemos con más detenimiento esta reacción, no
sólo como método de síntesis importante, sino como ejemplo de una sustitución nucteoftlica.
R—OH + HX ► R X + H?0
Alcohol llalogenuro de ulquilo
Al hacer esto, veremos algo que resulta completamente nuevo: la manera de transformar
instantáneamente, un grupo saliente pobre en otro muy bueno* y sin más esfuerzo que el de
verter una solución de una botella en un matraz. Veremos el tipo más importante —y más
simple- - de efecto catalítico que conoce el químico orgánico: uno que tiene un papel clave en
la química de compuestos de todo tipo, tanto en el tubo de ensayos, como en el organismo
vivo,
Los alcoholes reaccionan con facilidad con ios halogcnuros de hidrógeno para dar
halogenuros de alquilo y agua. La reacción se produce haciendo pasar halogenuro seco por
el alcohol o calentando el alcohol con el ácido acuoso concentrado. En presencia del alcohol,
a veces se genera bromuro de hidrógeno mediante la reacción entre ácido sulfúrico y
bromuro de sodio.
El menos reactivo de los halogenuros de hidrógeno, el HCI, requiere, por lo general, la
presencia de cloruro de cinc para reaccionar con alcoholes primarios y secundarios; por otra
parte* el alcohol f-butilico, muy reactivo, se convierte en el cloruro por simple agitación con
ácido clorhídrico concentrado a temperatura ambiente. Ejemplos:
CHjCHjCH^CHjOH Hm
0"»—► CH3CH2CHiCH2Br
Akohol *-butílico N*BC. H,SO4 Bromuro de n-butilo
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![PROBLEMAS 2 1 7
PROBLEMAS
(al
(b)
[c]
(di
W
(b)
(el
I. Dése la fórmula cslructural de:
1 b:omo-2.2-dimctilpropano
alcohol neopentilico
2 -hn íino-1 -propanol
2-LUHO 2._WimeiilpcntanO
ii-v 3-mctil-2-pentanol
(0 elóxido de potasio
(g| 2.2.2 irifluoroctanol
(h) tosilato d e tsobuulo (utilícese Ts para el tosilo)
L Dibújese la fórmula y dése el nombre IUPAC de:
Id) iCHjIjCOH
(e) CHjCHjCHCICHOHCH,
10 (CH^CCICBífCHjb
(CH¿)aCHCHjI
ICH^CHCHCICH,
CHjCHBrQCH^CHjCH,
1 Escríbanse ecuaciones para la preparación de yoduro de n-propilo partiendo de:
alcohol ii-propÜico (b) bromuro de n-propilo (c) tosüalo de n-propilo
4P Dénne las estructuras y los nombres de los productos orgánicos principales que resultan de la
reacción Isi la hay) del bromuro de ii-butilo con:
la) NaOH(ac) (11
|b| HjS04 concentrado, fríe* fe)
(O Zn, H* (h|
<<ll Li, luego Cul. bromuro de etilo (i|
(c) Mg, éter
D20
producto (c|
KMnO¿ diluido, neutro
Nal en acetona
Br2/CC14
5. Consultando la lista de la sección 5.8, cuando sea necesario. dense las* estructuras de los
principales compuesto* orgánicos esperados de la reacción del bromuro de t-butilo con:
(a) NH, (d) NaOC.H*
(b) C*lñNHa (c) CHjCOOAg
(c) NaCN (fl NaSCH,
6. Dense los reactivos, inorgánicos v orgánicos, necesarios para convertir bromuro de n-butilo
en:
(a]
(b)
(c)
(d)
yoduro de n-butilo (e)
cloruro de n-buiilo 10
/t-bunl mciil éter ICHjCHjCHjCHjOCH*) (g!
alcohol n-bulilico (h)
pentanonitrilo (CHjCHaCHjCHjCN)
/i-butilamina (CHaCHjCH^CHjNHj)
bromuro de n-bulilmagncsio
cuprodt-n-butiMitio
7. Ordénense los rompucstos de cada conjunto de acuerdo con su reactividad en desplazamien
tos ^2:
(a| ?-bromo-2-metil butano, l-bromopentano, 2-bromopcntano
(b( l*bromo*3-mctilbutano, ?-bromo-2-meiílbuiano, 3-bromo-2-mctiIbutano
(c) 1 -bromobutano. l-bromO-2,2-dimetiJpropam>. l-bromo*2*metilbuiano. l-bromo-3*metilbutano
8. Ordéneme los compuestos de cada conjunto de acuerdo con su reactividad en dcspla/amicn*
to*S»l:
(a) los compuestos de! problema 7(a)
(b) los compuestos del problema 7(b)
9. Considérese, como ejemplo, la reacción entre un halogcnuro de alquilo y NaOH en una
mezcla de agua y eunol. Utilizando una tabla, con una columna para S*2 y otra para S*I. compárense
ambos mecanismos con respecto a:
(a) eslercoq uimica
(b) orden cinético
(c) ocurrencia de transposiciones
(d) velocidad relativa de CHjX, C2H,X, iso-CjH.X, f-C4H*X
(el velocidad relativa de RC'l RBr y Rl
(0 efecto de un alza de temperatura sobre la velocidad
fe) ciccto de doblar [RXJ sobre la velocidad.
(h( efecto de doblar [ O H ] sobre la velocidad
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![6 5 REACCIÓN S*1: FUNCIÓN DEL DISOLVENTE. ENLACES ION-DIPOLO 2 3 1
El reactivo tiene momcnio dipolar y forma enlaces dipolo-dipolo con moléculas de di
solvente. (De hecho, se habría elegido el disolvente, en parte, para este propósito, pues de
otro modo c) reactivo no se disolvería.) El estado de transición tiene un enlace carbono-
halógeno estirado con cargas positiva y negativa bien desarrolladas; tiene un momento
fc-'x]
Reactivo Estado de lian&ición Producios
táy putar que el rtaciíto:
más fxtahiiiztfjitv
dipolar mucho mayor que el reactivo, por lo que forma enlaces dipolo-dipolo mucho más
fuertes con el disolvente. Este último estabiliza así al estado de transición más extensamente
que al reactivo, rebaja la £«, y acelera la reacción (Fig. 6.5). Al igual que estabiliza los iones
generados en una heterólisis, un disolvente polar también estabiliza los iones incipientes en el
estado de transición que origina su formación. En una reacción SN1. la molécula del sustrato
no se descompone simplemente; se rompe por las moléculas del disolvente.
Lo que hemos venido tratando es la diferencia entre helcrólisis en ausencia y presencia
de un disolvente. Es evidente que el efecto de este último es enorme: rebaja la Emcl en I30kcal
o más, con lo que permite que ocurra la reacción.
Demos el próximo paso en nuestro análisis y preguntemonos: ¿cuáles son los disolventes
que mejor promueven la heterólisis?; esto c& ¿que tipo de disolvente tiene el poder ionízame
i
i V
RX
PtKÜ
estabilización.
por el dúo/renie^-M
Mucha
* estabilización
por ti disolvente
l ase piscos.! Solución
Avance de la reacción
Fif, 65 Efecto del disolvente sohrc la velocidad de la heterólisis de un
halogenuro de alquilo. Fl estado de transición es más polar que el reactivo y
*e estabiliza más mediante enlaces dipolo-dipolo.
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![238 CAPITULO 6 FUNCIÓN DEL DISOLVENTE
de sodio sólido. Tampoco se necesita la presencia de un disolvente orgánico: el propio
sustrato, si se trata de un liquido, puede actuar de disolvente. El agente de transferencia de
fase no tiene que ser necesariamente iónico, sino que puede ser una molécula neutra. Entre
los catalizadores neutros» los más importantes son. como veremos, los éteres corona, y con su
estudio entramos en el área fascinante de las relaciones anfitrión-huésped (Sec. 19.10).
En sus diversas formas, la catálisis por transferencia de fase ha iniciado una revolución
en la técnica para llevar a cabo reacciones orgánicas, tanto en laboratorio como en la
industria: no sólo en la sustitución nueleofilica, sino en reacciones de todo tipo —elimina
ción, adición, oxidación, reducción—. Esto le ha dado al químico orgánico un arma nueva y
poderosa para ayudarle a alcanzar una de las metas principales, el control de la reacción
orgánica.
6.8 S^2 contra SN 1: efecto del disolvente
Como ya vimos, la sustitución nucleofilica puede efectuarse a través de dos mecanismos
diferentes. SN2 y SN1; en este capitulo hemos analizado el efecto del disolvente sobre cada
uno de ellos. De hecho, en estos efectos del disolvente observamos otra evidencia que prueba
la existencia de dos mecanismos: es una diferencia más entre los dos tipos de reacción, que.
por su magnitud, es la mas notable de todas. Tenemos dos reacciones que. en fase gaseosa.
difieren en velocidad en un factor de enormes proporciones: una reacción es ilimitadamente
lenta, y otra, enormemente rápida. No obstante, el disolvente acelera una de ellas y retarda la
otra de manera tal que. al tratar con la química ordinaria de soluciones, debemos ocuparnos
de la competencia entre ambas*
En la sección 5.24 analizamos esta competencia entre SN2 y SNL Para un sustrato dado
y en determinadas condiciones, nos preguntamos: ¿Cuál será el camino que seguirá una
reacción? y ¿qué podemos hacer, si es posible hacer algo, para conducir la reacción en una u
otra dirección?
El problema se reduce a lo siguiente, el mecanismo que se siga depende de cuál de las
dos reacciones ocurra más rápido en el sustrato: el ataque del nucleófilo o bien la heterólisis.
para formar un carbocatión.
R-W
[Z—R—W| — Z R + :W
[R—w] :W
Z R
SN2
Ataque nutleofíttco
s o
lleterótisis](https://image.slidesharecdn.com/quimicaorganica-morrisonboydparte-1-220415012857/85/Quimica-Organica-morrison-boyd-PARTE-1-pdf-266-320.jpg?cb=1668772359)
![240 CAPITULO 6 FUNCIÓN ML DISOLVENTE
—o más— pasos, COD formación intermediaría de un catión orgánico. Este catión es el que se
encuentra en el centro del problema, su naturaleza, cómo se forma y cómo reacciona. Al
estudiar la solvólisis, estamos explicando todas las reacciones SN1 y, en muchos aspectos,
todas las reacciones que implican carbocaliones intermediarios.
Quizá la pregunta más importante a contestar sea la siguiente: ¿que función tiene
exactamente el disolvente? ^Sc aglomera en torno al carbocatión y al anión y al estado de
transición que conduce a su formación ayudando así a la heteróiisis mediante la formación
de enlaces ion-dipolo, o actúa una única molécula de disolvente como nucleófílo y ayuda a
empujar al grupo saliente para que salga de la molécula? (Véase Fig. 6.9.)
S: + BX
SR + X
sv:
S + BX
SR + X"
Ssl
Avance de la reacción Avance de la reacción
Fig- éS Cambios de energía potencial durante el avance de la reacción:
solvólisis por los mecanismos clásicos Sw2 y S^L Con el ataque nudeofílico
sobre el sustrato por el disolvente, S*2 implica una sola etapa para dar
directamente el producto- Sin ataque nucieofilico sobre el sustrato por el
disolvente, S*l implica dos (o más) etapas: el intermediario es un carboca
tión.
Los dos extremos citados corresponden a nuestras descripciones de los mecanismos SN2
y SHI* Por tanto, ¿no podríamos resolver nuestro problema sencillamente mediante un
estudio cinético? ¿Depende o no la velocidad de la concentración del nucleófílo? Aquí nos
encontramos con el problema especial que presenta la solvólisis. El nucleófílo es e) disolven
te, y la concentración de éste no varia durante el transcurso de la reacción. Cualquiera que
sea la función del disolvente en el paso determinante de la velocidad, observamos una cinética
de primer orden; la velocidad depende sólo de la concentración del sustrato. La reacción
podría ser completamente SN1 Sin embargo, por lo que la cinética revela, también podría ser
totalmente S^Z la cinética podría ser de seWo-primcr orden, y la constante k^ de velocidad
observada podría ser, efectivamente, una constante de velocidad verdadera* multiplicada por
la concentración del disolvente; esto es, kohB = fc[:S].
v e l o c i d a d - ^ [ R X ]
En consecuencia, no podemos decir si la velocidad depende o no de la concentración del
nucleóñk). Este hecho es, sin lugar a dudas, el origen de gran parte del interés por la solvólisis:
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![[246]
Alquenos L
Estructura y preparación
Eliminación
Copyrighted image
7.1 Hidrocarburos nu saturados
En nuestro estudio de los alcanos mencionamos brevemente otra familia de hidrocarburos
los alquenos, que contienen menos hidrógeno que los alcanos de igual número de carbonos y
que pueden convertirse en éstos por adición de hidrógeno. Además, se explicó cómo se
obtienen los alquenos a partir de los alcanos por perdida de hidrógeno en el proceso del
cracking*
Puesto que los alquenos tienen, evidentemente, menos hidrógeno que el máximo posible,
se denominan hidrocarburos no saturados Esta insaturación puede satisfacerse mediante
oíros reactivos diferentes del hidrógeno, lo que da origen a sus propiedades químicas
características.
7.2 estructura del eli leño, El doble enlace carbono-carbono
El miembro más sencillo de la familia de los alquenos es el etitcno. CjH* En vista de la fácil
conversión del etilcno en ciano, es razonable suponer que ambos tienen cierta similitud
estructural
En consecuencia, comenzamos conectando los átomos de carbono con un enlace
covalente y luego unimos a cada uno de ellos dos átomos de hidrógeno. V.n esta etapa, cada
carbono tiene solamente seis electrones de valencia, en ve/ de los ocho requeridos, y a la
molécula entera aún le falta un par para ser neutra. Podemos resolver ambos problemas si
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![78 NOMBRES DE LOS ALQUENOS 2 5 5
Raras veces se usan nombres comunes, salvo para tres alquenos sencillos: etileno. propileno c
isobutileno. Sin embargo* los diversos alquenos de un determinado número de carbonos
suelen designarse colectivamente como peniilenos (amilcnos), hexilenos. heptitenos* etcétera.
[A veces, se encuentran alquenos denominados como derivados del etileno. por ejemplo,
letrameuletileno por (CHj(aC=QCHj|2+] La mayoría se designa por medio del sistema
IUPAC. cuyas reglas son:
I. Selecciónese como estructura de referencia la cadena continua más larga que
contenga el doble enlace; luego, considérese el compuesto como derivado de aquella
estructura por reemplazo de hidrógenos por diversos grupos alquilo. La estructura
matriz se conoce como eteno. propeno* buteno, penteno, y así sucesivamente, según
sea su número de átomos de carbono; cada nombre se obtiene cambiando la
terminación -ano de) alcano correspondiente a -eno:
HjO-CH, CH,-CH=CH: CH>CH1CH=CHi CHjCH=CHCH,
Propeno L-Buteno 2-Buicno
(cur o trans-/
CHi CHj CH,
f H
CH3 -C=CH2 CH,-C-CH=CH1 CH3-C-CH-CH-CH5
2-Metilpropeno £H i H
3J-DimctiM*buieno 4-Meiil*2-penitno
fm- o trans-)
1 Indiquesc la ubicación del doble enlace en la cadena matriz por medio de un
número. Aunque el doble enlace abarca dos carbonos, fijese su posición con el
número correspondiente al primer carbono del doble enlace; la numeración de la
cadena comienza desde el extremo más cercano al doble enlace: es decir, I-buteno y
2-buteno.
3. Por medio de números, indiquense las posiciones de los grupos alquilo unidos a la
cadena principal
Cuando ha de especificarse un isómero geométrico, se añade un prefijo: cis- o
transa o (Zh o (£H
Un alqueno que contiene halógeno generalmente recibe el nombre de haloalque-
nn esto es, un alqueno que contiene halógeno como cadena. Hay dos grupos no
saturado* tan comunes que se les da un nombre especial: virilo, CH2=CH—t y aliio.
CHi=CH -CH—CH2—.
H H
CH,=CH-C1 CHí=CH-CHíBr =e'
Ooroetcno 3-Broraopropcno CHj CHjCl
Cloruro de viuilo Bromuro de alilo (ZH XToro-2-buteoo](https://image.slidesharecdn.com/quimicaorganica-morrisonboydparte-1-220415012857/85/Quimica-Organica-morrison-boyd-PARTE-1-pdf-283-320.jpg?cb=1668772359)
![7.13 CINÉTICA DE LA DESHIDROHALOGENACION 265
veces, el propio disolvente, una sustancia neutra como un alcohol o agua, sirve de base,
aunque considerablemente más débil.
Por conveniencia, particularmente para designar disolventes o reactivos, a menudo se abrevian lo*
nombres de los grupos alquilo más sencillos: metilo. Me; etilo, El; n-proptlo. it-Pn iaopropilo, i-Pr;
i-butilo. í-Bu. El melanol se convierte así en McOH; el meióxido de sodio, en NaOMr, el ion
metóxido. en McO".
En la eliminación, un grupo saliente bueno es un anión o una molécula débilmente
básicos, igual que en la sustitución nucieofilica y por las mismas razones- . Como base
débil libera un protón con facilidad; como buen grupo saliente, libera carbono fácilmente
(Sec 5.9)- En la dcshidrohalogcnación. el grupo saliente es un ion halogcnuro muy poco
básico; no es accidental que los halogcnuros de alquilo sean sustratos importantes, tanto en
la sustitución nucieofilica como en la eliminación.
Tampoco es mera coincidencia que pueden utilizarse las mismas alternativas para
halogenuros de alquilo en ambas clases de reacción otros sustratos capaces de liberar
aniones débilmente básicos—. Entre estos últimos, los más importantes son los tosilatos* que
vimos en la sección 5.9, y sus allegados, otros sulfonatos.
[ L a similitud de los sustratos en la sustitución nucieofilica y en la eliminación,
combinada con el hecho de que tanto los nucleófilos, como las bases son reactivos heos en
electrones —de hecho, a menudo son el mismo reactivo -. puede conducir a problemas:
siempre hay la posibilidad de competencia entre ambas reacciones (Sec 7.24J.]
Pues bien, ¿qué mecanismo, o mecanismos, sigue la deshidrohalogenación? Por el solo
examen de las estructuras de los reactivos y productos hemos llegado a ciertas conclusiones
sobre lo que sucede durante la reacción: se rompen los enlaces carbono-halógeno y carbono-
hidrógeno; se forman los enlaces n y base-hidrógeno. No obstante, esta descripción aún dista
mucho de ser un mecanismo* Se rompen y forman enlaces, y debemos plantear la pregunta:
¿Cómo dependen del tiempo todas estas rupturas y formaciones de enlaces? ¿Suceden todas
al mismo tiempo o una tras otra? Y. si es una después de otra, ¿cuál ocurre primero?
En lo que concierne a la dependencia del tiempo, hay varias posibilidades, cada una de
ellas correspondiente a un mecanismo diferente. En las secciones siguientes usaremos la
prueba experimental —la colección de los hechos— para establecer cuál de estos mecanismos
en un determinado conjunto de condiciones sigue realmente la eliminación. Sin embargo,
veamos primero cuáles son estos posibles mecanismos, para comprender mejor el significado
de cada uno de los hechos que se presentan. Debemos tener en cuenta que más importante
que lo estudiado acerca de la eliminación es conocer en profundidad algo de los métodos
utilizados para descubrir lo que sucede en una reacción quimica,
7 . 1 3 Cinética de la deshidrohalogenación.
Dualidad del mecanismo
La teoría de las reacciones de eliminación se desarrolló de una forma notablemente similar a
la de la sustitución nucieofilica (Sec. 5J2). Otra vez en la década de 1930. se planteó una
teoría amplia de la reacción, y nuevamente se debió a Hughes c Ingold, También en este caso
propusieron dos mecanismos que difieren en su molccularídad* Mucho de lo que trataremos](https://image.slidesharecdn.com/quimicaorganica-morrisonboydparte-1-220415012857/85/Quimica-Organica-morrison-boyd-PARTE-1-pdf-293-320.jpg?cb=1668772359)
![266 CAPITULO 7 ALOUENOS l ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN
más adelante se basa en el trabajo realizado desde sus proposiciones iniciales y en la labor de
otros investigadores* Este trabajo posterior ha conducido a refinamientos de la teoría, y nos
ha proporcionado una visión má> detallada de lo que sucede; sin embargo, en lo esencial, se
ha ajustado notablemente bien al esquema que desarrollan Hughes c Ingold.
Comencemos nuestro estudio donde lo hicieron Hughes c Ingold: con la cinética de la
eliminación. Tal como se realiza corrientemente» con una solución concentrada de uña base
fuerte, la deshidrohalogcnación sigue una cinética de segundo orden: esto es, la velocidad de
formación del alqueno depende de la concentración de dos sustancias: el halogcnuro de al
quilo y la base. Esta reacción de segundo orden so observa para todas las clases de halo-
gemiros de alquilo.
velocidad -*[RX][:B]
Pues bien, si se procede con una serie de sustratos» de T a 2a
* a 3 '* y si se reduce la
fuerza o la concentración de la base, aparece un segundo tipo de comportamiento: dnftiea de
primer orden. La velocidad de la eliminación depende sólo de la concentración del halogcnu
ro de alquilo y es independiente de la concentración de la base.
velocidad = k RX 1
En general, esta reacción de primer orden solamente se encuentra en sustratos secundarios
y terciarios, y en soluciones donde la base es débil o se halla en concentración baja.
Para explicar estos dos tipos de comportamiento cinético. Ingold y Hughes propusieron
que la eliminación, al igual que la sustitución nueleofilica, puede proceder por dos meca
nismos distintos. Por razones que mencionaremos luego, estos mecanismos se denominan
E2 y El.
7.14 Mecanismo E2
Para la reacción que procede mediante una cinética de segundo orden. Ingold y Hughes
propusieron el mecanismo E2. La reacción implica un solo paso: la base arranca un protón
del carbono; de modo simultáneo se aleja un ion halogcnuro y se forma el enlace doble. El
halógeno se lleva consigo su par de electrones, y el hidrógeno deja el suyo atrás, para que se
forme el doble enlace. Como ya dijimos, éstos son los cambios electrónicos que deben ocurrir
en la deshidrohalogcnación; lo que caracteriza a este mecanismo especifico, es que todo
sucede simultáneamente, en una sola etapa, mediante un solo estado de transición.
i :
Eliminación h¡molecular
•$ *:
X
* X *H
:
B
En este estado de transición se están rompiendo dos enlaces: C—H y C - X. ¿De dónde
procede la energía para estas rupturas? Como es usual, procede de la formación de enlaces:
i
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![715 MECANISMO El 267
formación del enlace entre c) protón y la base, y formación del enlace n< (Aun cuando es más
débil que el enlace <r, el n proporciona unas 70 kcal/mol.I
Consideremos lo que sucede cuando la base comienza a alejar el protón de la molécula*
HI carbono ¡i. armado con el par de electrones abandonado por el protón que se aleja,
comienza a formar un enlace con el carbono sr: un segundo enlace, el *. A medida que co
mienza a formarse este último, se inicia la ruplura carbono-halógeno: la formación del en
lace " ayuda a suplir la energía para romper el enlace carbono-halógeno. El halógeno está
siendo empujado hacia afuera en lo que, desde el punto de vista del carbono at es una especie
de ataque nuclcolílico, no muy distinto de una reacción S^2. (Volveremos sobre este punto
en la Sec. 9.7.)
El mecanismo descrito fue propuesto para la eliminación de segundo orden. La cinética
de segundo orden es exactamente, por supuesto, lo que debe esperarse para una reacción que
procede por el mecanismo E2. El paso determinante de la velocidad —la única etapa-
velocidad = *[RX] [:BJ Reacción K2
Cinética de segundo orden
implica una reacción entre una molécula de halogenuro de alquilo y otra de una base, y su
velocidad es proporcional a la concentración de los reactivos. Este mecanismo se denominó
E2. eslo es, eliminación himalecular, porque en el paso que determina la velocidad, dos
moléculas sufren cambios en su covalencia.
7.15 Mecanismo El
Para la reacción que procede con cinética de primer orden. Hughes c Ingold propusieron el
mecanismo El. En este, los cambios electrónicos - la ruptura y formación de enlaces--- son
los mismos que en E2. pero en este caso no suceden simultánea, sino sucesivamente.
Mientras que E2 implica un solo paso, El involucra dos. En el paso (I) el sustrato sufre una
hclerólísís lenta para formar un ion halogenuro y un carbocatión. En el paso (2) el
carbocatión pierde rápidamente un protón, que pasa a la base, y genera el alqueno.
M
Eliminación unimotecular
2
f i © i
(o C
~S~ —' :X
~ +
~c
~~<
¡- Un
"'
H H
Un carbocatión
(2) - C T C - —* O C + H:B Rápido
-c.c W
t,
Reconocemos que el paso (lt es idcntko al primer paso en S*¡1. En la segunda etapa de
este ultimo se combina el carbocatión con un nucleófilo para producir un compuesto
de sustitución: en el paso (2) de El. el carbocatión reacciona con la base para dar el produe
lo de la eliminación.
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![268 CAPITULO 7 ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN
Aqui. como siempre. las reacciones de los carbocationes tienen un final común: propor
cionan un par de electrones para completar el octeto del carbono deficiente en electrones. En la
STJ, estos electrones son un par no compartido del nuckófilo; en El, se trata de un par
compartido originalmente con el protón que queda disponible - mediante la formación de
un enlace n— por la salida del protón.
Basados en el paso (2). podemos agregar otra reacción a nuestra lista de la sección 5.23.
Un carbocatión puede:
(a) combinarse con un nucleófilo;
(b) transponerse a un carbocatión más estable;
(c) eliminar un protón para generar un alqueno.
Esta lista seguirá creciendo (Sec. 8.16).
La reacción El sigue una cinética de primer orden, igual que la SNlt y por exactamente
la misma razón. La velocidad global de la reacción queda determinada solamente por la
primera etapa que es lenta. Salvo por las numerosas moléculas de disolvente necesarias, este
paso determinante de la velocidad sólo implica al sustrato, y su velocidad sólo depende de la
concentración de aquél La velocidad de una reacción El es independiente de la concentra
ción de la base, porque la reacción cuya velocidad estamos midiendo no implica base.
velocidad m fc[RX] Kiacción El
Cinética de primer orden
Nuevamente, la velocidad de la información de los carbocationes es la que determina la
rapidez de una reacción. Una vez formados, los carbocationes reaccionan rápidamente para
generar producto; en este caso, el alqueno*
Este mecanismo se denominó EL esto es, eliminación unimolecutar, porque en el paso
determinante de la velocidad, sólo una molécula, el sustrato, sufre un cambio de covalcncia-
7*16 Evidencia para el mecanismo E2, Ausencia de transposición
Veamos ahora las pruebas que indican cuál de estos mecanismos se sigue realmente en un
conjunto particular de condiciones. Comencemos con el tipo de sistema ya descrito: la
deshidrohalogenación con una solución alcohólica concentrada de una base fuerte. En tales
condiciones, la reacción sigue una cinética de segundo orden.
Las reacciones de eliminación que
(a) siguen una cinética de segundo orden*
también:
(b) no van acompañadas de transposiciones*
<c> presentan un efecto isotópico de hidrógeno importante,
(d) no van acompañadas de intercambio de hidrógeno, y
(e) presentan un efecto elemento grande.
El mecanismo consistente con estos hechos es el E2. por lo que es generalmente
aceptado para la reacción de segundo orden. Es el más importante de los mecanismos
descritos, puesto que es la ruta principal seguida, no sólo por la deshidrohalogenación. sino
por las eliminaciones 1,2 en general Veamos cada una de las evidencias: cómo sostienen el
mecanismo E2 y cómo ayudan a descartar las alternativas.
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![M 7 EVIDENCIA PABA EL MECANISMO E2. EFECTOS ISOTÓPICOS 2 6 9
En primer lugar* estas reacciones (a) siyuen una cinética de sequndo orden. Ya vimos
(Sec. 7.14) que esto es consecuente con el mecanismo E2. No lo es con el El* que debe llevar
a una cinética de primer orden,
A continuación* estas eliminaciones de segundo orden (b) no ¡vin acompañadas de
transposiciones* También este hecho concuerda con el mecanismo E2T cuyo paso único
sencillamente no ofrece oportunidades para una transposición. A igual que la cinética* este
hecho es inconsistente con el El, puesto que los carbocationes, como ya sabemos, son muy
propensos a la transposición (Sec. 5.23).
7.17 (videncia para tÉ
l mrcanismo K2. Kfectos isotópicos
Llegamos ahora a la tercera evidencia para el mecanismo El Estas eliminaciones de segundo
orden (c) presentan un efecto isotópico de hidrógeno importante. Para comprender lo que esto
significa, debemos aprender primero lo que es un electo isotópico y lo que significa en
general
Por definición, los diferentes isótopos de un mismo elemento tienen la misma configura
ción electrónica y* por consiguiente, propiedades químicas similares. Está similitud es el
fundamento de la técnica de los trazadores isotópicos (Sec. 3.29): un isótopo hace lo mismo
prácticamente que otro* pero puede ser detectado en una secuencia química por su radiacti
vidad o por su masa inusual-
Puesto que los isótopos tienen, también por definición* masas diferentes, sus propieda
des químicas no son idénticas: las mismas reacciones se producen a una velocidad algo
diferente to, para reacciones reversibles, con posiciones de equilibrio distintas). Una diferencia
en velocidad (o en posición de equilibrio) debida a la presencia de un isótopo distinto en el
sistema de la reacción se llama efecto isotópico.
Consideraciones teóricas que no podemos tratar, apoyadas por muchas observaciones
experimentales, conducen a la conclusión siguiente: AI un átomo determinado se halla menos
firmemente unido en el estado de transición de una reacción que en el reactivo, la reacción que
implica al isótopo más pesado de dicho átomo procederá más lentamente. Los isótopos del
hidrógeno son los que tienen proporcionalmcntc la mayor diferencia másica: d deuterio (D)
es dos veces más pesado que el protio (H), y el tritio (T), tres veces; lo que se traduce en que
los efectos isotópicos del hidrógeno son más intensos, más fáciles de medir, y —debido a la
importancia especial del hidrógeno en la química orgánica— más estudiados* (Si el lector
duda de la importancia del hidrógeno, le bastará con observar la estructura de prácticamente
todos los compuestos orgánicos de este libro.)
Un tipo de reacción en la que el átomo está menos firmemente unido en el estado de
transición que en el reactivo, es un proceso donde se está rompiendo un enlace con ese
átomo. Los efectos isotópicos debidos a la ruptura de un enlace con el átomo isotópico se
conocen como efectos isotópicos primarios, que, en general, son los mayores que pueden
observarse para un conjunto determinado de isótopos.
En este libro nos ocuparemos de efecto» isotópicos primarios de hidrógeno, que equivalen
a lo siguiente: Un enlace de protio (H) se rompe más rápidamente que uno de deuterio (D).
Para muchas reacciones de este tipo*
di «C-H + Z -±í* |wC»-H«-Z] --» - C + H Z
{2> -C-D + Z -^* [~c-—D-—Z] * ~C + I> Z
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![278 CAPITULO 7 ALGUENOS L ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN
más ramificado, y, en general, esperamos que sea más reactivo. Usualmente, esto es cierto,
aunque el numero de hidrógenos fi sea menor; donde ambos factores se oponen, la
estabilidad del aiqueno tiende a pesar más que el Tactor de probabilidad.
En el capitulo 9 examinaremos un aspecto más de la reacción E2: su estereoquímica
(Sec. 9.7).
7,21 Evidencia para el mecanismo El
Hasta este momento se ha puesto énfasis en E2, el mecanismo que Hughes c Ingold
propusieron para la dcshidrohalogcnación con una cinética de segundo orden. Sin embargo,
la dcshidrohalogcnación también puede proceder con cinética de primer orden. Para esta
reacción, Ingold y Hughes propusieron otro mecanismo, el El.
Vimos que este mecanismo implica dos pasos (Sec. 7.15): una hctcrólisis lenta del
halogcnuro de alquilo (paso I) para generar el carbocatión, que pierde rápidamente un
protón que va a la base (paso 2) para dar el aiqueno.
El
£ //mituición unimoltxu tur
() -C—C— —► :X~ + —C—C— Unía
- C r C - —► / C
^ C
+ H : B Ráp¡do
La reacción El sigue una cinética de primer orden, porque el paso (Iles determinante de la
velocidad, y la velocidad de este paso depende sólo de la concentración [sustrato]. La ve
locidad total es independiente de la [base], puesto que no entra en la reacción hasta el
segundo paso, el rápido.
i -j J irnvi Reacción El
velocidad = ILIRXI -, r É ,
CméUCÜ de pnmer OTÚtñ
Pero consideremos una situación en la que es el propio disolvente el que lleva a cabo
la eliminación, en lugar de una base agregada: digamos, mediante clanol. Según indica la](https://image.slidesharecdn.com/quimicaorganica-morrisonboydparte-1-220415012857/85/Quimica-Organica-morrison-boyd-PARTE-1-pdf-306-320.jpg?cb=1668772359)
![7,21 EVIDENCIA PARA El MECANISMO E1 279
cinética, la reacción podría estar ocurriendo por el mecanismo EX en el que el disolvente
estaría extrayendo un protón en el paso único, determinante de ta velocidad. Sin embargo. la
R-X -ÉÍ5Í+ alqueno + HX
cinética no revelaría esto: la concentración del disolvente no varía durante la reacción, por lo
que observaríamos una cinética de primer orden una cinética de seudoprimev orden, pero
imposible de distinguir de la primer orden verdadero—, (La constante de velocidad observa
da* 'obr sería de hecho una constante de velocidad verdadera, multiplicada por la concentra
ción del disolvente.) La situación es análoga a la de la solvólisis (Sec* 6*9); de hecho* en
condiciones selváticas se sigue más comúnmente el mecanismo EL Por razones obvias.
en esta situación se necesita otro tipo de evidencia.
velocidad -fc[RXl[ElOH]- **JRX]
donde
^ = A[EtOH]
Pues bien, aparte de la cinética, ¿cuál es la evidencia para el mecanismo El? Las
reacciones de eliminación que
(a) siguen una cinética de primer orders
también
(b> no van acompañadas de un efecto isotópico primario de hidrógeno;
(c) presentan el mismo efecto de la estructura sobre la reactividad que las reacciones
SNLy
(d) van acompañadas de transposiciones, donde la estructura lo permite.
Examinemos cada uno de estos puntos.
Estas reacciones de primer orden (b) no van acompañadas de un efecto isotópico primario
de hidrógeno. Vimos que tal efecto sólo es de esperar en una eliminación, donde el enlace
carbono hidrógeno-/? se rompe en el paso determinante de la velocidad (See. 7.17). Se espera en
E2, con su único paso. Se advierte un efecto isotópico primario grande en las eliminaciones
de segundo orden. No se espera observarlas en EL donde se pierde el protón en el segundo
paso, rápido (véase Sec. 7.15|. Esta es la razón por la que no se contempla un efecto isotópico
primario en las eliminaciones de primer orden.
Luego, las eliminaciones de primer orden (c) presentan el mismo efecto de la estructura
sobre la reactividad que las reacciones SNL Para comprender esta evidencia, debemos
recordar algo que ya hemos reconocido antes (Sec. 7J5): que El implica exactamente el
mismo primer paso que S^L
Puesto que este primer paso es el que determina la velocidad, se deduce que el orden de
reactividad de los halogenuros de alquilo en El debe ser el mismo que en SNL Experimental-
mente, se ha demostrado que esto es asi.
Ktactmdad en U J ° > 2 P
> I °
La reactividad en El, como en SNI» se determina por la velocidad de la formación del
carbocatión; y esto depende, como ya vimos (Sec. 5.22K de la estabilidad del último,
Donde la estructura lo permite, estas eliminaciones de primer orden van acompañadas de
transposiciones. Nuevamente volvemos al hecho de que el primer paso es el mismo que para
SVL Por generarse carbocationes en esta primera etapa, se deduce que El debería ser
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![282 CAPITULO 7 ALQUENOS I ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN
CH,
CHJCHJCCH, t
^ J H
-
tii
Bromuro de i-pcniilo
CH,
CH,CH ^CCH^
?-Mciil-?-boicrio
CHi
+ CH.O^C CH,
2-Muill-l-buieno
« %
¿Cómo explicamos este tipo de orientación? En otras reacciones estudiadas, la orienta
ción y reactividad iban emparejadas. Ambas están determinadas por velocidades de reacción
relativas, y en el mismo paso: digamos, separación de un hidrógeno por un átomo de cloro, o
formación de un doble enlace mediante una pérdida concertada de un protón y del grupo
saliente.
Sin embargo, en El encontramos una diferencia. La orientación y la reactividad siguen
estando determinadas por la velocidad relativa de reacciones pero en etapas diferentes
La velocidad de reacción del sustrato está determinada por la velocidad del paso (U No
obstante, el alqueno producido está determinado por el protón /í que se pierde más
rápidamente por el carbocatión en el paso (2). El catión 2-pcntilo, por ejemplo, puede perder
un protón del C-3 para generar 2-pentenot o del C-l para dar l~penteno. Hay competencia.
obteniéndose más 2-pcnteno, porque este se forma más rápidamente.
C H J C H . C H J C H C H *
(i] -OT>
- <
CHiCH;CH-CHCH3 « jJJ, C H J C H J C H - C H C H ! - ^ . - C H I C H J C H . C H ^ C H I
2-Penicoo H u 1-Pemeno
Proejo rmripd C W Ó B 2pcmüo PnAxto Matearlo
Examinemos el estado de transición para este paso determinante del producto. El enlace
carbono-hidrógeno está parcialmente roto, y el doble enlace está parcialmente formado*
-
b
~ I
-C-—C-
H—B
Pistado Je transición
Johie míate
puniatmtnte formado
- >
C + H:B
El estado de transición adquiere carácter alquénico* Como en E2, aquellos factores que
estabilizan al alqueno. también lo harán con el alqueno incipiente en el estado de transición.
Se rebaja £„,. y el alqueno se forma con mayor velocidad.
Cuando ocurre una transposición en El, predecimos de cualquier manera una orienta
ción de Saytzeff; sin embargo, debemos considerar ahora la pérdida de protones ;¡. no sólo de
los cationes formados inicialmcntc. sino también de los transpuestos.
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![7.24 ELIMINACIÓN CONTRA SUSTITUCIÓN 283
7,23 I hminaciAn: K2 contra El
¿Cómo podemos anticipar que E2 o El es el mecanismo que probablemente operará en un
conjunto determinado de condiciones?
En primer lugar observemos el efecto de la naturaleza del grupo alquilo del sustrato. Al
proceder a lo largo de la secuencia l 2 3 aumenta la reactividad en ambos mecanismos,
aunque por razones diferentes* la reactividad por E2 aumenta principalmente porque se
forman los alqucnos más ramificados, los más estables. La reactividad por El aumenta
debido a la mayor estabilidad de los carbocationes que se forman en el paso determinante de
la velocidad. En consecuencia, no podemos anticipar un desplazamiento abrupto en el
mecanismo por cambios simples en el grupo alquilo, excepto para sustratos primarios, donde
es muy difícil formar siquiera carbocationes.
Pero si nos ocupamos de la función del otro reactivo, la base, encontramos una
diferencia notable entre ambos mecanismos: en el E2. la base participa en el paso de
terminante de la velocidad; en el El. en cambio, no lo hace. [Ya hemos estudiado una
competencia análoga (Sec. 5*24) entre un mecanismo bimolecular |SS21 y uno monomolccular
isNi i. Por esto, lo que sigue no será una sorpresa.]
La velocidad de E2 depende de la concentración de la base, pero no la de EL La
velocidad de E2 depende de la naturaleza de la base: una base más fuerte extrae más
rápidamente un protón del sustrato. La velocidad de El es independiente de la naturaleza de
la base: más fuerte o más débil, la base espera hasta que se formado el carbocatión*
Por tanto, para un sustrato determinado, cuanto mayor sea concentración o la fuerza
de una base, más se favorece E2 sobre El* En las condiciones utilizan típicamente
para llevar a cabo una deshidrohalogenación —una solución de una base—t la
eliminación sigue el mecanismo E2. En general, el se encuentra sólo con
sustratos secundarios o terciarios, y en soluciones donde la tiene una concentración
baja o débil; por lo general, donde la base es el disolvente.
7.24 eliminación contra sustitución
Hemos dicho que los sustratos de uso más corriente para una eliminación 1,2 promovida por
bases, son halogenuros y sulfonatos de alquilo. Estos compuestos son los mismos que actúan
como sustratos en las sustituciones nucleofilicas. y por una buena razón: ambas reacciones
precisan sustratos con buenos grupos salientes. Además, los reactivos requeridos para ambos](https://image.slidesharecdn.com/quimicaorganica-morrisonboydparte-1-220415012857/85/Quimica-Organica-morrison-boyd-PARTE-1-pdf-311-320.jpg?cb=1668772359)
![296 CAPITULO a ALQUENOS I REACCIONES OEL DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO
XONT.
wíi perotó:*
C H , C H = C H :
Hlr
- * C H , C H B f C H 3
2-Bromopropano
(Bromuro de üopropik»
toa ptroidot
* CHiCH2CH: Br
l*Bromopropano
{Bromuro de n-propiro)
U« !-i: k MarLutnikot
Adición iin:EUrkiiw]iko»
4. Adición de ácido sulfúrico Estudiada en la sección 8+7,
: - + H2SO# — * -c-c-
I I
H OSOiH
Ejtmflo:
C H , C H = C H , H
P°* " " > C H ^ C H C H j
Propeo© OSO5H
Sulfato ácido de ■ propilo
5- Adición de agua. Jlidraiirión Estudiada en la sección &&
_¿Jr_ t „oH- ^ -¿-c-
Ejtmpio:
H OH
C H > C H = C H a
H |
° ' H >
» CH1CHCH.1
Propeno OH
Alcohol itopropílico
(2*Propanol)
& Formación de halohidrinas Estudiada en la sección 8.15.
1 1
C ^ C - + X5 + H ; 0 - C - C - + H X X 2 = C l j . Brj
X O H
Ejrmplo:
C H Í C H ^ C H Í c l
' H i
° , C H j C H C H :
Propikno
(Propeno)
OH O
Propilcn-clorohidrina
4J-Goro-2-propanol)
CQNT. m](https://image.slidesharecdn.com/quimicaorganica-morrisonboydparte-1-220415012857/85/Quimica-Organica-morrison-boyd-PARTE-1-pdf-324-320.jpg?cb=1668772359)
![8.2 REACCIONES EN EL ENLACE CARBONO-CAflBQNQ. ADICIÓN 297
CONT-
7. DímeN/uctón Estudiada en la sección 8,16.
Ejtmpto:
CH, CH,
CH,-C-CHa + C H i - C = C H í
[ v l i - . i t . | i ; i ¡ -
Irtfe
CH, CH,
CH, C - C H = C - C H ,
CH,
2,4,4-Tntnctil-2-peoteño
8, Alqiiilación. Estudiada en la sección 8.17.
CH, CH,
+ C H , - C - C H Í - C = C H ,
CH,
2A4-'I r imctil - 1 W M
_^_ + K
^
H ^ l - f f
H R
ejemplo:
CH, CH, CH, CH,
C H , - C = C H , + C H j - C - H
Uobuiilcno . i .
lw>bui»no
H,SO. CH.C-CHÍ-C-CH
H CH,
2.2.4■ Trimei]Ipenuno
9, Oximcrcuración-dcMnercuración. Estudiada en la sección 17,9.
- C = C - + H,0 +
■ HglOAch
I I N . B H .
-L
HO HgOAc HO H
Orientación 5tgún
Markmnikín
18. Hidr.>h.>raci6o-oxkia(¡6n Esiudiada en las secciones 17.10 a 17.12.
I I
-C=<- * (BH,), —
Dibatano
I I
- C - C -
1 T
H B -
T
OH I I
H OH
Orlrniactñn irgún
tint tMar Lnnikoi
CONT,](https://image.slidesharecdn.com/quimicaorganica-morrisonboydparte-1-220415012857/85/Quimica-Organica-morrison-boyd-PARTE-1-pdf-325-320.jpg?cb=1668772359)
![BU ADICIÓN ELECTROFILICA AUSENCIA DE INTERCAMBIO DE HIDROGENO 311
Puesto que un desplazamiento 1,2 de hidrógeno puede convertir el catión secundario
inicialmcntc formado en otro terciario más estable, tal transposición va a ocurrir, derivándo
se gran parte del producto de este nuevo catión.
La adición de yoduro de hidrógeno al 3.3-dÍmetil-I-buteno no sólo da el 3-yodo-2(2-di-
mctilbutano esperado, sino también 2-yodo*2,3-dimetilbutano:
CH, CH, CH3
O V C CH-CH, -íiU CHj-C-CH-CH, - ^ CH^-C-CH-CH,
¿H» CH, H|C I
lí-Dimciil-l-bmcr.ci (n calían T VYodo-U*dtmctiIbuUno
CH» C H ,
CHj
~¿~CH
~CH
* J
~
* C H
>~*!:
"ÍH
~C H
^
CH, I CH,
Un catión 3* 2-Yodo-2J-dtmetUbwt»no
Observamos otra vez la conversión de un catión secundario en uno terciario, ahora mediante
un desplazamiento 1,2 de un grupo metilo,
El cambio en el esqueleto carbonado que acompaña este ultimo ejemplo de adición
es idéntico al que acompaña dos reacciones del 3.3-dimetil-2-butanol: deshidratación
[Sec. 7.25), una reacción de eliminations y la conversión en el cloruro (Sec. 5,25), una
sustitución. Este es un ejemplo particularmente representativo del tipo de prueba que dio
origen a la idea de que estas reacciones aparentemente no relacionadas proceden por la via
del mismo intermediario: el carbocatión.
De toda la evidencia que apoya el mecanismo presentado para la adición electrofiliea, la
más poderosa es la existencia de las transposiciones, puesto que apuntan directamente al
fondo del mecanismo: la formación del carbocaüón.
8.11 Adición electrofiliea: ausencia de intercambio de hidrógeno
En la adición electrofiliea, (d( el alqueno no sufre un intercambio apreciabte de hidrógeno. La
adición de D2 0 al 2-metil-2-buteno en presencia de D3 0* da el alcohol deuterado I, como
era de esperar.
CH,
CH,-C-CH CH, + ü,0
2-Mctil-2-t>uteno
D ^
CH^-C-CH- CH>
DO D
i
Transcurrida la reacción hasta aproximadamente la mitad, se interrumpe y se aisla el
alqueno no consumido. El análisis espectrometría) de masas indica la ausencia casi total de
deulerio; es decir, el alqueno no sufre un intercambio aprcciablc de hidrógeno o deuterio.
¿Cuál es la importancia del hallazgo? [Esta técnica ya ha sido descrita (Sec 7 18K dc
modo que deberíamos sospechar hacia dónde lleva la solución.] Consideremos lo que
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![9 15 FORMACIÓN D£ HALOHiWINAS 3 1 9
acuoso solo es completamente inerte írcnlc al ctileno; el ion cloruro o el agua sólo pue
den reaccionar una vez formado el ion halogenonio por la acción del bromo. De manera si
milar, el bromo y e) yoduro de sodio acuoso o el nitrato de sodio convierten al etiteno
en el compuesto bromoyodado o en el bromonitrato, además del dibromodenvado y el bro-
moalcohol bromo en agua, sin añadir ningún otro ion, da el derivado dibromado y el
bromoalcohol
C H Í = C H J
B'J
Br '
CH2-CHj
N O |
H|Q
CHíBr-CHiBr
I^DibfomocitiK)
CHjBr-CHjCI
2-Broino-1-doroetano
CHjBr-CHjl
2-Broroo-1 ^yodoetaDo
CH2 Br-CHjON02
Nitrato de 2*bfomoctilo
E
CHjBr-CHiOHj
u*■ CHjBr—CHjOH
2-BromQ<tar>o]
Pues bien, este trabajo cuidadoso ciertamente demuestra que el etileno reacciona con
bromo para formar algo capaz de reaccionar con los demás nucleóficos —pero no es
necesariamente un ion bromonio—. Basados en esta sola prueba, el catión intermediario
podría ser el carbocatión simple abierto BrCH2CH2 *. Como veremos en las secciones 9.5 y
9,6, la estereoquímica de la reacción es la que nos condujo al concepto de un ion bromonio
intermediario, este concepto está apoyado por la observación de dichos iones,
8.15 Formación de halohidrínas: adición de los elementos
de los ácidos hipohalogenosos
Vimos (Sec. 8.14) que la adición de cloro o bromo, en presencia de agua, puede dar com
puestos que contienen halógeno y un grupo hidroxilo en átomos de carbono adyacentes. Asi
pues, estos compuestos son cloro o bromoakoholcs, y suelen llamarse halohidrinas cloro
o hromohidrinas. En condiciones apropiadas, pueden llegar a ser los productos principales.
Por ejemplo,
CH2 CHi
Etikoo
■ri. HiO
** C H 2 - C H ;
ÓH Br
2-Bromoeunol
(Elitén-bromohidnna)
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![BilS ADICIÓN DE RADICALES LIBRES 3 2 5
8.18 Adición de radicales libres.
Mecanismo de la adición de HBr iniciada por peróxidos
En ausencia de peróxidos, el bromuro de hidrógeno se adiciona a los alquenos de acuerdo
con la regla de Markovnikov; en presencia de aquéllos, se invierte la dirección de la adición
(Sec. 8.6).
Para explicar este efecto peróxido, Kharasch y Mayo propusieron que la adición puede
suceder por dos mecanismos enteramente diferentes: adición según Markovnikov por el
mecanismo iónico que acabamos de estudiar, y adición antiMarkovnikov por un mecanismo
de radicales libres. Los peróxidos inician la reacción con radicales libres; en su ausencia [o si
se agrega un inhibidor {Sec. 8.6)]f la adición sigue la vía iónica usuaL
La esencia del mecanismo consiste en que el hidrógeno y el bromo se agregan al doble
enlace homolíticamente, en vez de heterolíticamente; el producto intermediario es un radical
libre, en lugar de un carbocatión. Esta es una reacción en cadena, al igual que la halogena-
ción de aléanos, pero ahora es una adición en vez de una sustitución.
(I)
(2)
peróxidos
+ H B r Rad;H
Fav» iniciador» de (a cadena
(3)
14)
-c=c-
• H;Bf
I l
e-e-
tr
Paw* propagadora oV la cadena
a wmUmañó*. (31 (41 (31 »X de
La descomposición del peróxido (paso I) para generar radicales libres es una reacción
bien conocida. El radical libre asi formado quita hidrógeno al bromuro (paso 21 liberando
un átomo de bromo, que se une (paso 3) a uno de los carbonos del doble enlace; al hacer esto
utiliza su electrón impar y uno de los electrones *. El otro carbono queda con un electrón
impar, con lo que el alqueno se convierte en radical libre.
# -
c
Br
I
c- Adicíón de radical Ubre
Este radical libre, al igual que el generado inicialmcntc del peróxido, le quita hidrógeno al
bromuro de hidrógeno (paso 4). Se completa asi la adición, habiéndose generado un nuevo
átomo de bromo para continuar la cadena. Al igual que en la halogenaaón de alcanos, cada
cierto tiempo se combina una partícula con otra, o es capturada por las paredes del reactor.
y se interrumpe la cadena.
Este mecanismo se apoya firmemente en los hechos. El que sólo unas pocas moléculas
de peróxido pueden cambiar la orientación de la adición de muchas moléculas de bromuro de
hidrógeno, es un firme indicio de que se trata de una reacción en cadena, como lo es el hecho
de que unas pocas moléculas de inhibidor pueden evitar este cambio de orientación. No es
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![PROBLEMAS 337
I I
_¿_¿-. „. _ _¿ ¿_
Cuando se generó el catión isobutilo en 0? O que contenia D^O* (por medio de una reacción que aún
no estudiamos), se obtuvo alcohol í-butílieo que no contenía deulerio unido al carbono. ¿Cómo permite
este experimento descartar el mecanismo de dos etapas?
7. En la sección 8.18 se presentó un mecanismo para La adición de radicales libres del bromuro
de hidrógeno. Concordante con las pruebas allí indicadas también es el siguiente mecanismo alternati
vo
<2ai Rad * HBr —> Rad Br ^ H-
(3a| H + - C -
H
!4a) - C - C - + HBr — -
11 H Br
i-i- ♦ H.
a continuación. líak (4a¡L (Jal. t4a). ele.
(:i) En los pasos (2a) > |4aL el radical alquilo extrae bromo, en ez dc hidrógeno, del bromuro de
hidrógeno. A partir dc las energías de disociación homolilica de enlaces (Tabla 1.2. See 1.141, ¿es este
mecanismo mus o menos probable que el (2j*i4i dc la sección 8.IK? Expliqúese.
(b El estudio RSE (Sec. S.]8| indica que el radical libre intermediario de un alqueno dado es el
fltantf, tanto si ÍC adiciona HBr como DBr (bromuro de deuteriol al doble enlace. Expliqúese cómo
permite esta prueba una elección definitiva entre el mecanismo (2aM4a) y el <2)-(4).
8. (a) Escríbanse todos los pasos para la adición de HBr al propileno mediante radicales libres.
(bl Escríbanse todos los pasos qtic estarían involucrados en la adición por radicales libres del HC1
al propileno
(cj Anótense los &H para cada reacción en (a> y (bl. Considérense las siguientes energías dc
disociación homolilica de enlaces: enlace ¡tt 51 kcal. R - Br 1 , 69 kcal; R O I 82 kcal; R—H 2 ,
95 kcal.
(di Sugiérase una posible razón para que se observe el electo peróxido para el HBr, pero no
para el HCI
9, Cuando se hace reaccionar isobulilcno con cloro en la oscuridad a 0 C y en ausencia de
peróxidos, el producto principal no es el de la adición, sino el cloruro de metalilo (3-cloro-2-mciil-
l-propeno) El burbujeo de oxigeno en la mezcla reaccionante no produce cambios.
Esla reacción se efectuó con isobulilcno marcado |l-,4
C-2-metiN-propcno, (CH¿)2C- ,
*CHa); el
cloruro de metallic formado se aisló, se purificó y se sometió a ozonóüsis: se obtuvo formatdehído
U/H; O) > doroacclona (( ICH ..C:< K H,fc toda la radiactividad 0*7%, o más) se hallaba cu la
cloroacciona
(a) Dése la estructura, incluyendo la posición dc la marca isotópica, del cloruro de metalilo
obtenido, jb) A ju/gar por la evidencia, digaac si la reacción es iónica o de radicales libres, (el Em
pleando solamente pasos que resulten familiares, diséñese un mecanismo que explique la formación
dc este producto, idi Sugiérase una rarón para que el isobulilcno sea más propenso que el 1- o
el 2-butcno a dar esta reacción particular, le) En condiciones similares y en presencia dc oxigeno, el
3.3*dimctil-l*butcno da esencialmente el producto de adición, pero también una pequeña cantidad de
4*cloro-2,3-dimctil-l-butcno* A partir dc la respuesta a (ck ¿cómo se explica la formación de este
subproducto?
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![9.6 MECANISMO DC LA ADICIÓN DE HALÓGENOS A LOS ALÓJENOS 351
rfP-BiA
C H j
Ion cw*bfQHWPW
Vil] y VIII «m mamtomrrtn
roc-2,3-Dibromobutaño
Fig. 9.4 Adición de bromo al cfs-2-butcno mediante un ion hromonio
cidko. Los ataques (a) y íh) por caras opuestas son igualmente probables, y
da enantiómeros en cantidades iguales.
El ion hromonio VI es atacado ahora por el ton bromuro. Se establece un nuevo enlace
carbono*bromo, y se rompe un enlace carbono-bromo antiguo: esta es una reacción común.
una sustitución nueleofilica; el ion bromuro es d nuclcófilo, y el bromo positivo es d grupo
saliente* Como podemos suponer, entonces el ion bromuro ataca por atrás: por la cara
inferior del VI, de modo que el enlace en formación está en el lado opuesto del carbono del
ftíni-2-Hutem? IX
Ion troü-bromonio
X y XI son iguaits
me*o-t3- DibromobuüJinQ
Fig. 9J Adtáón de bromo al /ro/u-2-buteno por la vía dd ion hromonio
cíclico* Los ataques le) y («0 por el lado opuesto dan el mismo producto.
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![[361]
Conjugación y resonancia
Dienos
10.1 El doble enlace carbono-carbono como sustituyeme
En el capitulo 8 comenzamos nuestro estudio de la química del doble enlace carbono-
carbono. Se imaginó este doble enlace como un lugar en la molécula del alqueno donde
puede suceder una reacción: una adición elcctrofilica o de radicales libres. Pero ésta solo es
una parle de la historia. Además de dar cabida a la adición, el doble enlace ejerce efectos
poderosos sobre ciertas reacciones que se desarrollan en otra parte de la molécula. Aunque
no sufre un cambio permanente, este doble enlace es importante en la determinación del
curso de la reacción. Esta parte de la química de los alquenos es la que estudiaremos en este
capítulo: el doble enlace carbono-carbono no como grupo funcional sino como sustituyeme.
Hasta aquí hemos analizado diversas familias de compuestos: aléanos, halogenuros de
alquilo (y sustancias relacionadas), alcoholes y alquenos. Hemos visto algunas de las
propiedades químicas asociadas con el grupo funcional de cada una de estas familias: C—H
de los alcanos, X y OH de los halogenuros de alquilo y alcoholes, el doble enlace de los
alquenos. Nuestro enfoque nos ha conducido a varios tipos, los más importantes, de
reacciones orgánicas: sustitución con radicales libres, sustitución nueleofilica, eliminación y
adición. Hemos tratado los efectos de los sustituyentes sobre estas reacciones —prin
cipalmente grupos alquilo: sus efectos polares y esféricos* y los efectos (hasta el momento
no especificados) sobre la estabilidad de radicales libres y alquenos—. También vimos el
efecto inductivo de los halógenos.](https://image.slidesharecdn.com/quimicaorganica-morrisonboydparte-1-220415012857/85/Quimica-Organica-morrison-boyd-PARTE-1-pdf-389-320.jpg?cb=1668772359)
![3 7 0 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA
idénticos, cada uno intermediano entre uno simple y uno doble. Este nuevo tipo de enlace
—enlace híbrido - ha sido descrito como un enlace y medio. Se dice que posee la mitad de
carácter de enlace simple, y la mitad, de doble.
[CHz=CH-CHa- CH¡-CH=CH2] equivalente a CHf^OfaCHi
i 11 ' *
ni
El electrón impar no se encuentra en uno u otro carbono, sino que está deslocalizado,
encontrándose distribuido por igual sobre los dos carbonos terminales. Podemos representar
esta molécula híbrida simétrica como en III, en donde las líneas de puntos representan
medios enlaces.
Hemos arribado, por cierto, exactamente al tipo de estructura altamente simétrica
indicada por el espectro RSE del radical alilo,
La transposición áulica es una consecuencia natural del carácter híbrido de un radical
áulico* Los carbonos terminales del sistema alílíco de tres carbonos son exactamente
RCH—CH—CH2
RCH-CH-CH¡
RCH=CH-CH;
equivalentes en el propio radical, y muy similares en un radical alílíco sustituido asimétrica
mente, Cuando un halógeno reacciona con Ul radical, puede ligarse a cualquiera de estos
carbonos terminales. Donde la estructura lo permite, como en el l~octeno, por ejemplo, esta
unión queda demostrada a ambos extremos por la formación de dos productos diferentes. En
el caso del propio radical alilo no sustituido, se obtiene el mismo producto, cualquiera que
CH: ^CH^=CH;
T-CH CH
+ C H J - C H - C H J
sea el extremo que recibe al halógeno, por lo que no se observa una transposición; sin em
bargo, tampoco cabe duda de que en este caso ambos carbonos están sometidos al ataque.](https://image.slidesharecdn.com/quimicaorganica-morrisonboydparte-1-220415012857/85/Quimica-Organica-morrison-boyd-PARTE-1-pdf-398-320.jpg?cb=1668772359)
![10.« EL CATION ALILO COMO HÍBRIDO DE RESONANCIA 377
C H ^ C H - C H i *
Catión ahlo
Estructura clásica
Antes de examinar los hechos» veamos las predicciones que podemos hacer acerca de
este carbocatión, utilizando la teoria de la resonancia. Como siempre, examinaremos la
estructura de la molécula. Hemos dibujado el catión aillo como I, pero podríamos haberlo
escrito igualmente como II. Reconocemos de inmediato, ahora* que las estructuras I y II
cumplen con las condiciones de la resonancia: estructuras que sólo difieren en la disposición
electrónica.
[CH2 =CH-CfV *CH2-CH=CH:] eximiente a C H ^ H - C H ,
Según la teoría de la resonancia, ni I ni II representan adecuadamente el catión, ya que
se trata de un híbrido de I y II, cuya estructura podríamos representar como III. Al ser I y II
exactamente equivalentes y. en consecuencia, de la misma estabilidad, contribuyen al hibrído
por igual Al igual que el radical alilo, el catión alilo no contiene un enlace simple carbono-
carbono ni uno doble: tiene dos enlaces idénticos» cada uno intermediario entre un enlace
simple y uno doble. La carga positiva no se localiza en ninguno de los carbonos terminales,
sino que se distribuye sobre los dos.
Lo mismo que para el radical alilo, podemos obtener un esquema más claro de esta
molécula si examinamos los orbitales enlazantes implicados. En ambas estructuras contribu
yentes hay un orbital p vacío en el carbono electrónicamente deficiente. El solapamicnto de
este orbital p vacío con la nube :: del doble enlace resulta en la deslocalización de los
electrones n: cada uno de estos dos electrones ayuda a mantener juntos a los tres núcleos de
carbono (Fig. 10.3).
[ C H : = < : H - C H ; * *CH2-CH-CH21 equivalente a CH,-CH-CH*
Fig. tOJ Catión alilo El orbital p del carbono central solapa orbitales p a
uno y otro lado para permitir la deslocaltzación de electrones.
Pues bien, basados en la estructura que hemos deducido, ¿qué predicciones podemos
hacer en cuanto a las propiedades del catión alilo? En primer lugar, y puesto que I y II son
exactamente equivalentes, esperamos que la resonancia sea importante, dando origen a una
estabilización considerable de la molécula.
Esta predicción la confirman los hechos, como se muestra en la tabla 1.3 (Sec. I.I4), La
energía de disociación heterolitica para el cloruro de alilo es de 173 kcal, 12 kcal menos que
para el cloruro de n-propilo, y aproximadamente la misma que para el cloruro de isopropilo
(170 kcal). Así, aunque la estructura I o II es formalmente la de un catión primario, el catión
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![402 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN V RESONANCIA
W -r- ■ ' ' ' ' " '" ' "■'
13) C H , - C H -CH—CH,
i I > '
Ada ubi al rxirrmo
del MMtma confutado
[CI,C-CH2—CH=CH—CH,
equttviente ■■■
Clj-CH,--CH=CH CH,
i _ . J
V
Radical libre alilico
Luego, el radical alilico quita bromo de una molécula de BrCCI3 (paso 4) para
completar la adición y al proceder así genera un nuevo radical CC3 que puede continuar la
cadena. En el paso (4), el bromo puede unirse al C-2 o al t 4 para dar el producto 1,2 ó 1A
(4) C I j C - C H r - C H ^ C H ^ C H a >fCCT>
> 0 , C - C H Í - C H - C H =CH2
Br
Radical libre alilico n , .--• . .
Producto de adición i J
+ C l j C - C H : CH CH CH2 -Br
Producto de adición 1,4
10.29 Adición de radicales libres a dienos conjugados: reactividad
Si se hace reaccionar BKXI3 con una mezcla a partes iguales de 1.3-butadicno y un alqueno
simple como el 1-ocleno, la adición sucede casi exclusivamente en el h.Vbutadicno. El radical
-CGj. evidentemente, se agrega mucho más velozmente al dieno conjugado que al alqueno
simple. Han sido observados resultados similares en muchas reacciones de radicales.
¿Cómo puede explicarse la excepcional reactividad de los dienos conjugados? En
nuestro estudio de la halogenación de los alquenos simples (Sec. í 27), vimos que tanto la
orientación como la reactividad relativa estaban relacionadas con la estabilidad del radical
libre formado en la primera etapa. Basados en esto, podemos suponer que la adición a un
dieno conjugado que genera un radical libre alilico estable será más rápida que la adición a
un alqueno simple. [Hay indicios de que los factores polares (Sec, KJ9) son de escasa
importancia en este caso.]
Por otra parte* acabamos de ver (Sec. 10.21) que los dienos conjugados son más es-
tables que los alquenos simples. Considerando esto, podríamos esperar que la adición a
dienos conjugados fuera más lenta que a alquenos simples.
La velocidad relativa de cada reacción depende principalmente de sus valores de la Elit;
la estabilización del radical libre alilo incipiente rebaja el nivel energético del estado de
transición y la estabilización del dieno disminuye la energia de los reactivos. El que la £M,
neta para la adición a un alqueno simple sea mayor o menor depende de cuál se estabilice
más (véase Fig. 10.8).
Los dienos conjugados con más reactivos que los alquenos simples. Luego, en el
presente caso —y en la mayoría de los casos que involucran alquenos y radicales libres, o
alquenos y carbocationes— son más importantes los factores que estabilizan el estado de
transición, que los que estabilizan los reactivos. Sin embargo» esto nt> siempre es asi. (Por
ejemplo, parece no ser válido para la adición electrolítica a dienos conjugados.)
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![10.30 POLIMERIZACIÓN DE DtENOS POR RADICALES LIBRES 403
Et a (dieno) < £„(talquci>o)
Radical
libre
alquilo
Estabilización del
estado de transición
para el dieno
Alqueno Estabilización s ?
del dieno D i c n o
conjugado
Radical
Ubre
alII ico
Avance de la reacción —►
1 i;v lOJt Estructura molecular y velocidad de reacción. El estado de
transición del dieno se estabiliza más que el dieno mismo: la E4rt disminuye
(Curvas alineadas entre si para facilitar la comparación.)
1 0 . 3 0 Polimerización de dienos por radicales libres.
Caucho y sustitutos del caucho
Al igual que los etilenos sustituidos* los dienos conjugados también pueden polimerizarse
con radicales libres. Por ejemplo, del 1,3-butadicno se obtiene un polímero cuya estructura
CHj=CH-CH CHi
IJ-Butadícno
[ CH:- CH CH CH: ],
Pol(butadieno
índica que sucede predominantemente la adición 1*4:
R.d CH2 =CH-<H=CH1 CH2 -CH-CH=CH2 C H Í = C H - O T = C H 2
L3-Butadieno i
R a d - C H 1 - C H - C H - C H : - C H : - C H = C H - C H 2 - C H 1 - C H = C H - C H 2 -
Este polímero difiere de los obtenidos de alquenos simples en un aspecto muy importante:
cada unidad aún contiene un doble enlace.
El caucho natural tiene una estructura muy semejante a la de estos polidienos sintéticos.
Podemos considerarlo un polímero del dieno conjugado 2-mctiM,3-butadicno. o ¡sopreño
CH,
CH2 C-CH=CH2
lsi.ipron.ii
CH,
- C H Í - C = C H - C H J
ru-Potii&opreno
Caucho natural](https://image.slidesharecdn.com/quimicaorganica-morrisonboydparte-1-220415012857/85/Quimica-Organica-morrison-boyd-PARTE-1-pdf-431-320.jpg?cb=1668772359)
![PROBLEMAS 407
P R O B L E M A S
1« Escríbase la estructura de) 6-melil*2-hepteno. Marqúese cada conjunto de átomos de hidróge
no para indicar sus reactividades relativas hacia átomos de cloro, utilizando (1) para el más reactivo,
(2) para el siguiente, etc.
2. (a) Escríbanse las estructuras de todos los díenos isómeros de fórmula C6H)0. omitiendo los
acumulados, (b) Nómbrese cada uno. (c) indiquense cuáles son conjugados, (d) Indiquense cuáles
pueden presentar isometria geométrica y escríbanse sus estructuras, (e) Escríbanse las estructuras de los
productos de la ozonólísís de cada uno de ellos. * 0 ¿Que isómeros (aparte de los pares cis-trans) no
podrían diferenciarse basándose en (el?
1 Dense las estructuras y los nombres de los productos orgánicos esperados de la reacción (sí la
hay) del 13*buiadicno con:
(a) 1 mol ]: . Ni (c) I mol Br3 (c) 1 mol HCI (g) O- luego ] i < >
<b) 2 mol Ha, Ni (d) 2 mol Br2 (I) 2 mol HCI (h| KMn04 caltente/NalO*
4. Respóndase el problema 3 para el l.4-pentadicnoT en lugar del lt3-butadieno.
5* Dense las estructuras y los nombres de los prod utos de la dcshídrohalogenación con base
fuerte de los halogenuros siguientes Cuando resulte más de un producto, indiquesc cuál será el
principal
(a) I-cíorobutaño; 2-clorobutano
fb> l*dorobutano; 4-cloro-l-buteno
(c) 2-bromr>2*metÍlbuuno; 2-bromo-3-mctilbutano
(d) l-bromo*2-rneti)butano; l-bromo-3-metilbutano
le) I -doro-13-dimetilbutano; 2-cloro-2,3-dimetiIbutano
(1)1 4-cloro-1 -bulcno; 5-cIoro-l-pen teño
6. ¿Que halogenuro de alquilo de cada conjunto del problema S se dcshídrohalogcnará más
rápido?
7. Dense las estructuras del producto principa), o productos, resultante de la adición de un mol
de HCI a cada uno de los compuestos siguientes:
(a) i3*butadieno; 1-buteno (c) 1.3-butadteno; 2-menl-l,3-butadicno
(b) 1,3*butadieno; M-pcntadieno (d) 1,3-butadicno; 1,3-pcntadicno
& Contéstese el problema 7 para la adición de BrCCI, en presencia de peróxidos en lugar de la
adición de HCL
9, ¿Que compuesto de cada par del problema 8 será más reactivo en la adición de BrCCI](https://image.slidesharecdn.com/quimicaorganica-morrisonboydparte-1-220415012857/85/Quimica-Organica-morrison-boyd-PARTE-1-pdf-435-320.jpg?cb=1668772359)
![[410]
i rtage
Alquinos
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11.1 Introducción
Hasta ahora hemos tratado dos tipos de enlace carbono-carbono: el enlace simple y el doble.
El enlace simple carbono-carbono es de reactividad baja; su función principal es la de actuar
como cemento para mantener unidos casi todos los compuestos orgánicos. El doble enlace
carbono-carbono es insaturado y, en consecuencia, muy reactivo frente a una amplia
variedad de reactivos; como sustituyeme, puede ejercer efectos notables sobre el resto de la
molécula*
Llegamos de esta manera, al triple enlace carbono-carbono, el grupo funcional de la
familia denominada alquinos. Al igual que el doble enlace» es insaturado y altamente reactivo:
frente a los reactivos con los que reaccionan los enlaces dobles y hacia otros. También puede
ejercer una influencia notable en el resto de la molécula, y de una forma peculiar Por media
de una combinación de sus propiedades características, el triple enlace carbono-carbono
tiene una función especial de importancia cada vez mayor- en la síntesis orgánica.
11.2 Estructura del acetileno. El triple enlace carbono-carbono
El miembro más sencillo de la familia de los alquinos es el acetileno, C2H2. Empleando los
métodos que aplicamos a la estructura del elilcno (See. 7.2), obtenemos una estructura en la
que los átomos de carbono comparten tres pares de electrones; es decir están unidos por un
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![412 CAPITULO 11 ALOUíNOS
A&W
Fig* 11J Molécula de acetileno: triple enlace carbono-carbono. La nube -
forma una envoltura cilindrica.
eüleno (163 kcal) o el simple del etano (88 kcal), por consiguiente es más corto que ambos.
Nuevamente, esta estructura de la mecánica cuántica se comprueba directamente. La
difracción electrónica, la de rayos X y la espectroscopia indican que el acetileno (Fig. 11,4) es
Fig. IM Molécula dc acetileno: forma
y dimensiones,
una molécula lineal La distancia C—C es 1.2 ] V comparada con 1.34 A del ctileno y 1.53 Á
del etano, En la figura 11.5 se muestra un modelo de la molécula dc acetileno.
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Fig. 1 L5 Configuración electrónica y forma molecular. Modelo dc la
molécula dc acetileno: dos posiciones.
Como en el caso del doble enlace, la estructura del triple enlace queda verificada
—aunque esta vez de forma negativa - por la evidencia del número de isómeros. Los mode
los nos permiten apreciar que la linealidad dc los enlaces no admite isomería geométrica:
tales isómeros no han sido encontrados.
En el acetileno, la distancia C—H es 1.08 A. aún más corta que en el etileno (1.103 :
debido a su mayor carácter s. los orbitales sp son más pequeños que los $p2
t por lo que el
carbono con hibridación sp forma enlaces más cortos que el carbono con hibridación sp2
.
No se conoce la energía de disociación del enlace C—H del acetileno, pero cabe suponer que
es mayor que la del etileno. Extrañamente, la misma hibridación spy que con toda seguridad
hace más difícil la ruptura del enlace C—H para formar radicales libres {hemolisis)* facilita*
como veremos (Sec. 11.11), la ruptura para formar iones (heteróíisis).
HOsC:H *
• HOsC. + H- unelearón
a cada fragmento
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Quimica Organica - morrison boyd PARTE-1.pdf
- 1. YBOYD % * QUINTA EDICIÓN S ORGÁNICA
- 3. QUÍMICA ORGÁNICA Quinta edición Robert Thornton Morrison Robert Neilson Boyd New York University Versión en español de Rosa Zueazagoitia Herranz Universidad Autónoma Metropolitana, UnidadXochimilcot México y Peter Fiedkr Universidad Técnica Federico Santamaría, Valparaiso. Chile Con la colaboración de Cristina Rock Universidad Nacional Autónoma de México MEXICO • ARGENTINA • BRASIL • COLOMBIA • COSTA RICA * CHILE ESPAÑA ■ GUATEMALA • PFRÚ • PUERTO RICO * VENEZUELA
- 4. Versión cu español de la obra titulada Organic Chemistry. Fifth Eduion. de Roben Thornton Morrison y Roben Neilson Boyd. publicada originalmente en inglés por All>n and Bacon. Inc. Boston. Massachusetts E.U.A. Copyright : < _ ' 1987, 1983. 1973, 1966. 1959. Esta edición en español es la única auiort/ada. © 1976. 1985 por Fondo Educativo Interamericano, S.A. de C.V. © 1990 por Addison Wesley Iberoamericana S A D.R.O 1998 por Addison Wesley Longman de México S.A. de C.V. Atlacomuko Num. 5 C X K V Piso Col. Industrial Atoto 53519, NaucAlpan de |iUrez, Edo. de México CNIEM1031 Reservados lodos los derechos. Ni Id totalidad ni parte de esta publicación pueden reproducirse, registrarse o transmitirse, por un sistema de recuperación de información, de ninguna forma. ni por ningún medio, sea electrónico, mecánico, fotoquirmco, magnético o electroópüco. por fotocopia, grabación o cualquier otro, sin permiso previo por escrito del editor. El préstamo, alquiler o cualquier otra forma de cesión de uso de este ejemplar requerirá también la autorización del editor o de sus represéntales. ISBN 968 444 340 4 Impreso en México. Printed in Mexico Copyrighted material
- 5. (Ill] Prefacio Al preparar esta quinta edición, la hemos reordenado y reescrito; hemos añadido material nuevo y eliminado otro antiguo, clarificando temas difíciles y actualizando el tratamiento. Para ayudar a tos estudiantes a comprender e incentivarlos, hemos utilizado colores por primera ve/. Al reordenar la nueva edición nm hemos propuesto dos fines principales. El primero. presentar la química orgánica de forma que los estudiantes la comprendan: para lograrlo. hemos cambiado mucho material a páginas posteriores. Aunque manejamos alcoholes al principio como anteriormente, posponemos el análisis sistemático de su complicada química a los capítulos 17 y 18 Los compuestos aliciclicos se han transferido al capítulo 12* y la mayor parte del estudio de la polimerización y de las transposiciones se presenta ahora en capítulos independientes en la segunda parte: Temas especiales. El segundo fin es ofrecer ciertos temas de importancia creciente, de una manera uniforme y enfati/ando su importancia en la quimica orgánica. Para esto, hemos creado nuevos capítulos incluidos en la primera parte: h*s fundamentos. Estos capítulos, vueltos a redactar y rcordenados. contienen mucho material que anteriormente se incluía en los capítulos sobre sustitución nueleofilica. alquenos y alcoholes. La ciencia de la química orgánica se basa en una sola premisa: que el comportamiento quimico está determinado por la estructura molecular. Nuestro acercamiento básico a la reactividad consiste cn examinar las diferencias de energía entre reaccionantes y estados de transición, lisio lo logramos analizando mentalmente y. mediante el uso de modelos, tísicamente las estructuras involucradas. Lo que queremos decir con «estructura molecu lar» está en constante expansión y nuestra interpretación del comportamiento quimico debe reflejar esta situación. Esta obra lúe reordenada y se le adicionaron nuevos capítulos. principalmente, para presentar estos nuevos aspectos de la estructura molecular. Cuando todos los participantes cn una reacción química están en solución, se encuen tran solvatados: los reactivos, los productos y el estado de transición. Nuestro examen dehe incluir cualquier molécula de disolvente que ayude a formar estructuras y a determinar sus estabilidades. Asi. en el capitulo 6, utilizando como ejemplo reacciones de sustitución nueleofilica que los alumnos acaban de estudiar, mostramos cómo la reactividad y con ella el curso de la reacción se ve afectada por el disolvente. Mostramos lo grandes que pueden ser los efectos del disolvente, cuya presencia puede aumentar o reducir la velocidad de una reacción cn un factor de I O30 y que un cambio de un disolvente por otro puede ocasionar un millón de cambios cn la velocidad de una reacción. Al mismo tiempo, en el capitulo 6. los estudiantes se familiarizarán con los enlace* M i midjrins Aprenderán que estas fuer/as inn-dipolo, dipolo-dipolo y Van der Waals están involucradas en muchos más aspectos que los efectos del disolvente. Comprenderán que la formación de enlaces secundarios enire diferentes moléculas, o bien entre diferentes panes de la misma molécula juega un papel principal en la determinación de la forma de lililí IIII lililí 5PFT-24H-FYKQ
- 6. I V PREFACIO grandes moléculas, como las proteínas y el A D N , formas que determinan, a su vez, sus propiedades biológicas. Resulta cada vez más claro que et examen de la estructura molecular debe ser iridimen- sionai Para recalcar esto y como ayuda para guiar a los estudiantes a través de esta compleja área de la química orgánica, introducimos los principios de la estereoquímica, en tres etapas. En el capitulo 4 damos a conocer los principios de la cstcrcoisomcna; en el capitulo 9 tratamos los conceptos de estereoselectmdad > esiereoespecilicidad. Mostramos cómo la estereoquímica nos ayuda a entender los mecanismos de reacción* cómo esto se puede utilizar para controlar el resultado estereoquimico de una reacción y por qué queremos ejercer dicho control ya que la cstcrcocspcciricidad de las reacciones biológicas requieren una igual estcrco*cleetividad en la síntesis de drogas, hormonas y feromonas. Más adelante, en el capitulo 22, los estudiantes verán que lo aprendido sobre estereose* lectívídad y cstcrcocspccí lindad no sólo se aplica a moléculas estereoquinucamente diferen tes, sino también a partes de la misma molécula que son estereoquímica mente diferentes. Observarán que partes de una molécula pueden ser o no cstcrcoquimicamente equivalentes y deberán ser capaces de distinguirlo para comprender temas tan amplios y diferentes como espectroscopia R M N asi como oxidación y reducción biológicas: deberán aprender, también, los conceptos de tifiantes y taras enantioiópicas y diastereotópieas. En el capitulo 20 se muestra que la química tridimensional tiene mayor alcance de lo que generalmente se piensa de la estereoquímica. Hasta ahora, los estudiantes habrán aprendido algo de los efectos polares, estericos y los efectos del disolvente sobre la reactividad. Existe otra característica estructural que debe tenerse en cuenta: la relación espacial entre átomos y moléculas reaccionantes. Esiar en el lugar correcta resulta que puede ser el factor más poderoso para determinar la velocidad y el producto de una reacción. En este capitulo incluimos reacciones que parecen completamente diferentes pero que tienen una cualidad en común: previamente a la reacción, los reaccionantes se juman y mantienen exactamente en la posición correcta para que ocurra la reacción. Pueden mame* nerse unidos a una molécula enzimática a través de enlaces secundarios, mantenerse en la esfera de coordinación de un metal de transición, o bien pueden ser dos grupos funcionales de una sola molécula. Una vez que se han juntado, el reactivo y el sustrato son pasa jeramente parte de la misma molécula. Y cuando reaccionan gozan de una gran ventaja sobre reaccionantes comunes separados, el resultado es una reacción con una velocidad enormemente aumentada, o con una estereoquímica especial. El factor gracias al cual se logra esto se denomina sinforia: la reunión de los reaccionan tes en la relación espacial adecuada. En el capítulo 20 introducimos el concepto con una serie de reacciones en las cuales podemos observar y medir los efectos sinfóncos: reacciones que involucran efectos de grupos vecinos donde la reunión de los reaccionantes sólo requiere de la rotación en torno a enlaces carbono-carbono. Después examinamos la catálisis mediante complejos con metales de transición: básicamente es la misma clase de proceso, con la excepción de que en este caso los reaccionantes no están sujetos por un carbono, sino por un metal de transición y, lo mismo que con los efectos de grupos vecinos, se aumenta la velocidad - sin el catalizador la reacción no se realiza en absoluto— y se observan profundas consecuencias estereoquímicas. Finalmente* analizamos la catálisis por medio de enzimas y señalamos la notable semejanza con la acción de los metales de transición. Una enzima es mucho más complicada que un complejo metálico y enlaza el sustrato y el reactivo mediante diferentes fuerzas: pero, fundamentalmente, su función es la misma: reunir a los reaccionantes de tal forma que estén cerca uno de otro y en la posición correcta. Nos hemos extendido ampliamente sobre espectroscopia RMC tratándola en la misma forma detallada que lo hicimos para R M N protónica. Con el fin de ayudar a los estudiantes nos hemos apoyado fuertemente, igual que para otros temas, en la resolución de problemas: Copyrighted material
- 7. PREFACIO V aproximadamente 40 de ellos requieren el análisis de espectros RMC y otros utilizan los espectros RMC para complementar otra clase de espectros. Finalmente, hemos añadido color a nuestro libro, lo hemos hecho de manera reflexiva y con toda intención: no sólo para hacer atractivo el libro —que si lo es— sino para ayudar a tos estudiantes. Hemos utilizado color en ecuaciones, gráficas y diagramas, con el fin de atraer la atención hacia los cambios que se producen, para esclarecer mecanismos, para identificar las partículas propagadoras en una reacción en cadena, para marcar unidades es* tructurales de forma que se puedan seguir a través de una serie de reacciones. Hasta donde ha sido factible, hemos sido sistemáticos: por ejemplo, generalmente, los grupos salientes se mues tran en negrita y los nucleófilos. en azul asi como los enlaces que representan los pares electrónicos que están atrayendo o cediendo* Para comprender la importancia de la química tridimensional hemos incluido unas 170 fotografías de modelos moleculares para que los estudiantes observen la forma de las moléculas que están estudiando y para dar visos de realidad a las fórmulas que escriben, también esperamos darles algún sentido de la belleza —como objetos y como creaciones mentales de las estructuras que son la base de la quí mica orgánica. ROBERT THORNTON MORRISON ROBERT NKILSON BOYO Copyrighted material
- 9. [Vil] índice general Agradecimientos XXV ■M R 1 F I I O S I I M M U N m S 1 Estructura > propiedades / A Química orgánica / L2 l a teoría estructural j 1.3 El enlace quimtco antes de 1926 3 Lá M iva nira oiiantira 5 1.5 Orbitales atómicos 6 1.6 Configuración electrónica. Principio de exclusión de Pauli 7 17 Orbitales moleculares H LS Fl enluce envalente 9 1.9 Orbitales hibridos: sp /J 1.10 Orbitales hibridos: sp2 13 M I Orbitales hibridos: spJ IS 1.12 Pares de electrones no compartidos 17 U J Fuerais Jnlramoleculrtrrs 2¡1 .14 Energía de disolución de enlace. Homóhsis y hctcrolisis 21 1 IS Pnlandad He lo* e n l a r ^ ?1 LL6 PrtlariHnH H<* 1m mnl^ulac 21 1.17 Estructura y propiedades físicas 26 1 18 Pumo de fiKión ?? LIS FurrraA íntermolenilares 2£ L2D EunlD de rhullirión Ui L2J SnlMÜiliHíid U 1.22 Ácidos y bases J J L23 Unmería ífi 2 M e t a n o Energía de gemación* Estado de transición 39 2J HÍHrrtrarhiirn< £<¿ 1 2 Fitructura del metano 40 2.3 Propiedades físicas 4 / ?A Fuente ¿f 2-5 R M C Q Q D M 12 Copyrighted material
- 10. V I I I IND*C£ GENERAL ¿Ó Q i ¡ d a c i ó n . Calor de combustion £ í 12 Cloración* una reacción de sustitución £ 1 1 £ C o n t r o l de la H n r a n A n ¡f¿ 1 9 Reacción con otros halógenos: halogenación 45 T10 Reactividad relativa 45 2 J J Mecanismo* de reacción 46 222 Mecanismo de la cloración Radicales libre* ¿£ 2 J J Reacciones en cadena ¿2 2.14 Inhibidores 49 2.15 Calor de reacción SO 2.16 Lnergia de activación 51 2.17 Avance de la reacción: cambios de energía 52 1 1 8 Velocidad de reacción J¿ 2 J 3 Velocidad relativa de reacción S£ 2-20 Reactividades relativas de los halógenos c o n el metano 59 2*21 Mecanismo alternativo para la halogenación 61 222 Estructura del radical metilo. Hibridación so2 64 221 Estado de transición 61 2.24 Reactividad y desarrollo del estado de transición 68 225 Fórmula molecular su importancia fundamental 69 22ÍL Análisis elemental cualitativo fi£ 2.27 Análisis elemental cuantitativo: carbono, hidrógeno y halógeno W 2.28 Fórmula empírica 7 222 Peso molecular Fórmula molecular ?2 3 Aléanos Sustitución por radicales libres 75 3.1 Clasificación por estructura: la familia 75 3-2 Fsiriictura A¿ Planfl 2á 32 Libre rotación en torno al enlace simple carbono*carbono, Conformaciones- Tensión torsional 22 3.4 Propano y butanos 81 3.5 Conformaciones del n-butano. Repulsión de Van der Waals 83 3.6 Alcano?» superiores. La serte homologa #5 12 Nomenclatura fi¿ 1 8 Grupos alquilo 86 1 2 Nomhres comunes de los aléanos ££ VIO N o m b r a H : P A C de aléanos XX 3.11 Tipos de átomos de carbono c hidrógeno 90 3 12 Propiedades físicas 90 122 Fuente industrial g¿ 3.14 Fuente industrial y preparación de laboratorio 94 3.15 Preparación 95 3.16 El reactivo de Grignard un compuesto organometálico 97 3.17 Acoplamiento de halogcnuros de alquilo con compuestos organometálicos 99 118 &£J££LQ£U2 UM1 3.19 Halogenación ¡0¡ 120 Mecanismo de la halogenación 103 3.2 i Orientación de la halogenación 105 3.22 Reactividades relativas de los aléanos en la halogenación 107 1 2 3 Facilidad de separación de átomos de hidrógeno. Energía de activación ¡08 12A Friabilidad de rudiralrs lihrrv Ü Ü Copyrighted material
- 11. ÍNDICE GENERAL IX 1 2 5 F^riliHiiH HP fnrmarión d r r:tdiralfü librea ¡Jdl 3.26 Estado de transición para la halogcnación / f / 3.27 Orientación y reactividad / J 2 128 Reactividad v selectividad ¡13 3.29 Ausencia de transposición en los radicales libres. Trazadores isotópicos 114 10 Combustión ¡J¿ 3.31 Pirólisis: vnukinq J f 7 L 1 2 netenninación di? A estriicUim ¡JÁ 1 1 3 Análisis Hr lok :ilr:inns ¡J*¿ 4 Estereoquímica I. Kstcrenivó meros 123 4.1 Estereoquímica y csicreoisomcria /?, 4>2 Numero de isómeros y carbono tet raed rico 124 4.3 Actividad óptica, tu/ polarizada en un plano /26 4.4 El polarimctro 126 4>5 Rotación especifica 12? ±h Fnanhomeria: el descubrimiento !J& 4.7 Enantiomeria v carbono tetraedrico ¡29 4.8 Enantiomeria v actividad óptica 131 4.9 Pronóstico de la enantiomeria. Quiralidad 131 4 1 0 Fl centro güira) 132 4 I I Fnannnmrros ¡_lá 4 1? Modifirarirm rnermir:i ¡J& 4.13 Actividad óptica, an estudio más detallado /3? 4.14 Configuración ¡3$ 4.15 Especificación de la configuración: R y S Í38 4.16 Reglas sccucncialcs /3V 4 17 n m s t f r r ó m r r o * ¿¿2 4-L& E s t m d i i m a m o ¡JA 4.19 Ispcaficacion de la configuración: mas de un centro quiral 146 4 70 Isómeros rnnfnrm:irTnnJ ilfs £¿É 4.21 Reacciones Que involucran estercoisómeros 148 4.22 Generación de un centro quiral. Sintesis y actividad óptica t4V 4.23 Reacciones de moléculas quiraks Ruptura de enlaces 151 4.24 Reacciones de moléculas guiralc*. Correlación de configuraciones ¡52 4.25 Pureza óptica 154 4.26 Reacciones de moléculas quiralcs, Generación de un segundo centro quiral 154 4.27 Reacciones de moléculas quirales con reactivos ópticamente activos. Resolución ¿¿Ú 4.28 Reacciones de moléculas quirales. Mecanismo de la cloración por radicales libres t5S 5 H a l t m c n u r o s de a l q u i l o Sustitución nucícofitica uii/üricu 163 5.1 Química homolitJca y hetcrolitica t6i 5.2 Velocidad relativa de reacciones competitivas 164 5 3 Estructura de los halogcnuros de alquilo. El grupo funcional 165 5.4 Clasificación > nomenclatura de halogenuros de alquilo /66 11 Alcoholes: breve introducción U¿L 5.6 Propiedades físicas de los halogenuros de alquilo /63 5.7 Preparación de halogenuros de alquilo 170 Copyrighted material
- 12. X ÍNDICE GENERAL S.ft Reacciones de los halogcnuros de alquilo. Sustitución nuclcofilica alifáiica IZZ 5.9 Sustitución tiucleofiliea aiifálica. Nuclcófílos v grup<>s salientes 175 i tO Velocidad de reaivión eferlo Hr la r o n t v n í f . i n f i n CJDElia 12JL LU Cinética de la sustitución nurUmfifír-:* «hfáiir;i Reacciones de segundo v primer orden 179 L12 Sustitución micVofilica alifánr.T dualidad H«» m ^ : m i < m m ¿_ÍU 5-13 Reacción Sv2: mecanismo y cinética IS2 5.14 Reacción S^2: estereoquímica. Inversión de la configuración 1XS 5.15 Reacción Sv 2: reactividad. Impedimento csicrico /ftrt 516 Reacción S ^ l : mecanismo v cinética. Etapa determinante de la velocidad / W 5 17 (irhocanones 19? 1 1 8 Fslructura de carhorahnne*; £¿í 5.19 Reacción S O * cstcrcoquimica 195 5.20 Fstabihdadc> relativas de carbm.at*ones [fifi 5.21 Estabilización de carbocationes. Distribución de la carpa. Erectos polares -VW? 5.22 Reacción S ^ l : reactividad Facilidad de formación de Ciirbocat iones 201 5 23 Transposición de carbocationcs 204 5.24 Ss 2 contra S s l 209 5.25 Reacción de alcoholes con halogcnuros de hidrógeno. Catálisis acida 212 5.26 Análisis de halogcnuros de alquilo 216 6 F u n c i ó n del d j s o h c n l c . h.nt<r wttntlnrm 2?t) Í Ü Función del di w l venir 22ü ÍL2 Fnlace secundarin 221 É J Solubilidad: solutos» no iónico* 221 6.4 Solubilidad: solmos iónicos. Disolventes próticos apróticos, Pares iónicos 221 6.5 Reacción S y l : función del disolvente Fn laces ion-di|x>lo 2*0 6.6 Reacción Ss 2: función del disolvente. Disolventes próucos y aproticos 2i2 6.7 Reacción SN2: catálisis de transferencia de fase 235 6.8 SN 2 contra S y l : efecto del disolvente 23$ 6.9 SoNólisis, Ayuda nuclcofilica del disolvente 239 6.10 El medio: un mensaje 243 7 AIquenos I. Estructura y preparación tlliminthión 24f> ZJ Hidrocarburos no a t u r a d o s ¡46 12 F-structura del ctileno. Fl doble enlace carbono-carbono ¿4t± 7.3 Propilcno 24» 7.4 Hibridación y tamaño orbital 249 7 S l o , h u l i l r n n * M i l 7.6 Isomería geométrica 251 7.7 Alquenos superiores 254 7.8 Nombres de los alquenos 255 7.9 Propiedades tísicas 256 7.10 Fuente industrial 25S 7.11 Preparación 258 .12 Dtfsbtdrohqloijcnacion de halogcnuros de alquilo: eliminación 1.2 261 7.13 Cinética de la deshidrohalogcnación. Dualidad del mecanismo 265 7 1 4 Mecanismo F2 ?M L U M o n i s m o F l ^ Copyrighted material
- 13. ÍNDICE G E N E R A L X I 7.16 Evidencia para el mecanismo 1-2 Ausencia de transposición 26S 7.17 Evidencia para el mecanismo E l Efectos isotópicos 269 718 Evidencia para el mecanismo E2. Ausencia de intercambio de hidrogeno 271 7.19 Evidencia para el mecanismo til. El efecto elemento 273 7.20 Reacción E2: orientación y reactividad 275 7.2! Evidencia para el mecanismo El 2?$ 1-22 R<*nrrión F E orn»ni:inón 22U 121 Elimina w m * F? CflDin EJ 2M 12á Elimmarión ennlra suslinuión 201 1 2 5 D c s h J d r a m k m de a l c o h o l a 2üit H Alquenos I E Reacciones del doble enlace carbono-carbono Adición i'IearofilUa y de radicales lihres 293 8.1 Reacciones de lo* alquenos 293 iL2 B a m ú M S M tí ilohlt* iMih : i r K t t r n w ; i f h n n i * A d i i - i ó n 2¡¿j 8.3 Hidrogcnaeión. Calor de hidrogcnaeión 299 8.4 Calor de hidrogcnaeión y estabilidad de los alquenos 302 S»S Adición de los halogcnuros de hidrógeno. Regla de Markovnikov. Reacciones rcgiosclcclivas 303 8.6 Adición de bromuro de hidrógeno Efecto del peróxido o efecto Karash 305 !L2 Adición del aeido sulfúrico ¡n¿ 8.X Adición de agua. Hidratacion 30? ¡L2 Adición d e ü m l l l k a : mecanismo ÍÜ& 8.10 Adición ekvtrofilica: transposiciones 310 S i l Adición electrofílica: ausencia de intercambio de hidrógeno 311 8.12 Adición electrolítica: orientación reactividad 312 8 J 3 Adición de halógenos j / f t 8.14 Mecanismo de la adición de halógenos 317 ft 1 * Fnrmarinn tr halnhidrina** adir-ión d i IflS ckmCnlíM ifc Ifli ttridíM hipohalogcnosos 319 8.16 Adición de alquenos. Dimcrización J2/ 8.17 Adición de aléanos. Alquilación 323 8 IX Ariinón Hi* r;*HiraW lihr¿»< M f l C i n i m M d f ':* fldÍ0¿fl dC U B t iniciada por peróxidos 325 8.19 Orientación de la adición de radicales libres. Factores polares 326 8.20 Otras adiciones de radicales lihres ¿V£ 8.21 Polimerización de alquenos por medio de radicales libres 329 ¡L22 H i d m i i l a r J A n FnrtnariAn «Ir 1 2-dlúto L i í 8.23 Escisión: determinación de la estructura por degradación O/onólisis 332 8.24 Análisis de alquenos 334 9 Estereoquímica I I . Reacciones eslercuseleetiva* v cMcrcocspccificas 339 9.1 Química orgánica en ires dimensiones 339 i 2 Rmcoonea tttettoselecüw tía 9.3 Reacciones estereoespecifieas 341 9.4 Estereoselcclividad contra cstereoespccificidad 344 9.5 Estereoquímica de la adición de halógenos a los alquenos. Adición svn y ami 344 9.6 Mecanismo de la adición de halógenos a los alquenos 34H 9.7 Estereoquímica de la reacción E2 Eliminación svn y ami 35: ILS I 'na mir.ida haría :n1H:mN' i¿
- 14. X I I ÍNDICE GENERAL 1 0 C o n j u g a c i ó n y resonancia Píenos 361 10.1 Ei doble enlace carbono-carbono como sustituyeme 361 I Q j H a l ó l e nación de los alquenos por radicales libres: sustitución y adición 362 10.3 Sustitución en alquenos por radicales libres: orientación v reactividad 364 10.4 Sustitución en alquenos por radicales libres: transposición alilica 366 105 Simaría M w*Air*t a l i U M 7 106 Teoría de la resonancia 3¿M UL2 El radical alilo como híbrido d¿ asonancia i£¿¿ IOS FtfnhilidjiH rtVI raHiral aliln ¡21 109 Descripción orbital dei radical alilo 372 10.10 Aplicación de la teoría de la resonancia 374 10.1 Estabilización por resonancia de los radicales alquilo, Hiperconjugauón 371 10.12 Catión alilo como h í b r i d o de ft^ntunria ¿££ 10.13 Sustitución nucleofilica en sustratos áulicos: S ^ l . Reactividad. Transposición alilica 378 10-14 Fstahiliyación rir car boca I iones» cfrc'tn d f rrsonancifl ¿&¿ 10.15 Estábilizactón de carbocattones: función de los pares no compartidos 382 10J6 Estabilización por resonancia de cationes alquilo: hipcrconjugaclón 385 10.17 Sustitución nucleofilica en sustrato:* al i I icos: SN2 $86 1ÍLL8 Siislilurión ntiflrnfilira rn snstratm vinilirns ¿Sfj 10.19 Sustitución nucleofilica en sustratos vinJlicos: cationes vinilicos 387 1020 Píenos: estructura y propiedades 390 10.21 Estábil id act de dicnos conjugados 391 10.22 Resonancia en dicnos conjugados 392 1033 Resonancia en alquenos HipcrconiüBación 394 10.24 Estabilidad de dicnos y alquenos: una interpretación alternativa 395 10.25 Facilidad de formación de dicnos conjugados: o r i e n t a KM; de la iii:nuiii¿:i¿ii i^ü 10.26 Adición clcctrofilica a dicnos conjugados. Adición 1.4 396 10.27 Adición 1,2 contra 1,4. Velocidad contra equilibrio 399 10.28 Adición de radicales libres a dienos conjugados: orientación 401 1CX29 A d i c i ó n de radicales libres a dicnos conjugado*: reactividad 402 10.30 Polimerización de dicnos por radicales libres. Caucho y sustitutos del caucho 403 10.31 Isoprcno y la regla isoprenica 405 10.12 Análisis He dienos 406 1 1 A k u i n o s 4/0 L L i Introducción 410 11.2 Estructura del acetileno. El triple enlace carbono-carbono 410 11.3 Alquinos superiores. Nomenclatura 413 11.4 Propiedades físicas de los alquinos 413 LLS Ftienie indiisrrial HH acetileno ±J_i 11.6 Preparación de alquinos 414 11.7 Reacciones de alquinos 416 11.8 Reducción a alquenos 419 11.9 Adición clcctrofilica a alquinos 420 11.10 Hidratación de alquinos. Tautomcria 420 11.11 Acidez de los alquinos. Acido* mu> débiles 422 I U 2 Reacciones de Ips acellluros metálicos Síntesis de alquinos 424 Copyrighted material
- 15. ÍNDICE GENERAL X I I I L L L i Formación nV *»n1no»s r:>rhnnn.<whnrm Función de los compuestos organometálicos 424 11.14 Análisis de los alquinos 42! 1 2 H i d r o c a r b u r o s a l i u c l i c o s 42H 12.1 Compuestos de cadena abierta y cíeheos 42& 1?? Nomenclatura 4?V L 2 J Fnenir i n d i i u r m l ¿ ü 13.4 Preparación 432 IZ1 Reacciones 4 3 * 12.6 Reacciones de compuestos de anillo pequeflo. C iclopropano y ciclohutano 4S4 127 Teoría de las tensiones de Bacvcr 4J5 12.8 Calores de combustión y estabilidades relativas de los cídoalcanos 4SS 12.9 Descripción orbital de la tensión angular 4Mi 1110 Factores que afectan la estabilidad de las conformaciones 4miV L2JJ Conformaciones de los cidoalcanos 440 1112 Enlaces ecuatoriales y axiales en el ciclohexano 445 12.13 Fstcrcoisomeria de los compuestos cíclicos: isómeros vis y trans 44$ 1214 Estcrcoisomcria de compuestos cíclicos. Análisis conformacional 451 1215 Estereoquímica de la eliminación de compuesios aheíclicos 456 l l M n Carhrnos Mctileno Cicloadición £¿£ L2J2 Adición de carhenos sustituidos Eliminación A 4¿¿ LLLH AnálUí* dr los hidrocarburos alirJrlíros Í&2 L 5 A r o m a t i c i d a d Benceno 469 13.1 Compuestos alifáticos v aromáticos 469 112 Estructura del benceno ¿Til U J Fórmula molecular N ú m e r o de isómeros Estructura de Kekule ¿TO 12A Fstahiltdad del anillo hencénico Reacciones del benceno 422 LL5 Estabilidad del anillo hencenico Calores de hidrogcnaeiun y de combustión 474 13.6 Longitudes de los enlaces carbono-carbono del benceno 475 112 EftTiiriiira rwnnunTP HPI h r n r p i m ¡£25 13.8 Descripción orbital del benceno 477 13.9 Representación del anillo bcnccnico 479 13 10 Carácter aromático. La regla 4n + 2 de Huckcl 4H0 13 11 Nomenclatura Hr los derivados del benceno ¿¿¿ 13.12 Análisis elemental cuantitativo: nitrógeno y a/ufre 4$f> L á «sireiifnrión p U r t r n f i l i r a a r o m á t i c a ¿J££¿ l±l Introducción 4W 14.2 Efectos de grupos sustituyentes 492 l±l Determinación de la orientación ¿9¿ LL4 Determinación de la reactividad relativa ¿24 14.5 Clasificación de grupos sustitoyentes 495 14 n Orientación en bencenos disustítutdos ¿*¿¿ 14.7 Orientación y síntesis 497 LL¿ Mecanismo de la nitración ¿V£ 145 Mecanismo de la sulfonación Í M Copyrighted material
- 16. X I V ÍNDICE GENERAL 14-10 Mecanismo de la alquilauón de FricdcUC rails 501 14.11 Mecanismo de la halogcnación 502 14.12 Dcsulfonaeión. Mecanismo de la protonación 502 l á J J Mecanismo de la sustitución electfofilicat aromática: resumen ¿ííj 14.14 Mecanismo de la sustitución clcctrofllica aromática: dos etapas 504 14.15 Reactividad y orientación 5fJfl 14.16 Teoría de la reactividad Ü¡2 14.17 Teoría de la orientación i ü 14.18 Liberación de electrones por resonancia 513 14.19 Efecto del halógeno en la sustitución dectrofilica aromática 5 / 5 I4.?0 Relación c o n otras reacciones de carhocaiioncN 5/7 1 5 Compuesto» aromáticos alifáticos, Árenos y $u. iivrirttdos 521 15.1 El anillo aromático como un sustituyeme 521 L Í 2 Hidtnt;irhurns -irnni;iiirw-:ilifátirnv iirrnns 122 15.3 Estructura v nomenclatura de los árenos y sus derivados 523 15.4 Propiedades físicas 525 15.5 Kucntc industrial de los alquil heneen os 527 15.6 Preparación de alo, mi bencenos 52X 15-7 A k i u i U c i ó n de Frtfdcl-Crafts 529 15.8 Mecanismo de la alquilación de Ericdcl-Crafts 530 15.9 Limitaciones de la aluuilacion de Khcdcl'C rafts 533 15.10 Reacciones de los alquil heneenos 534 15.11 Oxidación de alquil bencenos 535 15.12 Sustitución clcctrofllica aromática en dlquilbcnecnos 537 15.13 Haloccnacton de aluuilbenccnos: anillo contra cadena lateral 537 15.14 Halogcnación de cadenas laterales de los alquilhcnccnos 53S 15.15 Estabilización por resonancia del radical bencilo 540 IS 16 Trifenilmeiilo: un radical hhre enlabie ¿£^ 15 17 Estabilidad del catión bencilo U* 15.18 Sustitución nucteofflica en sustratos- bencílicos 54? 15.19 Preparación de los alqucnil bencenos. Conjugación con el anillo 549 15-20 Reacciones de alqucnilbenecnos 55/ 15.21 Adición a alqucmlhenccno* conjugados 552 15.22 A Iquini Ibencenos 553 LS23 A n a l i w Ht» In* j r ^ A x Ü i 1 6 Espectroscopia y estructura 559 16.1 Determinación de la estructura: métodos espectroscopios 559 16.2 Espectro de masas 560 l í ü Espectro electromagnético I f i i 16.4 Espcciro infrarrojo 564 16.5 Espectro ultravioleta 567 16.6 Espectro de resonancia magnética nuclear ( R M N ) 56H 16.7 RMN. Numero de seriales Protones equivalentes v no enuivalentcs 570 16.8 R M N , Posiciones de las señales. Desplazamiento químico 572 16.9 R M N Arca de picos y coniabiii/aeión de protones 577 16.10 R M N . Desdo nía miento de señales. Acopiamiento etpin-espin 578 16.11 R M N . Constantes de acoplamiento 589 16.12 R M N Espectros complejos. Mareaje con deuterio 591 16.13 Equivalencia de protones: un estudio más detallado 593 Copyrighted material
- 17. ÍNDICE GENERAL XV 16.14 Espectroscopia R M N del carbono 13 jRMC) 397 16 IS R M f r V w i o h l ^ m ^ h f n WH 16 16 R M C Desplazamiento químico 602 16.17 Espectro dc resonancia del espín electrónico {RSEt 6<J7 16J8 Análisis espectroscopio de los hidrocarburos. Espectros infrarrojos 608 16.19 Análisis espectroscopio de los hidrocarburos, R M N y R M C 609 16.20 Análisis espectroscopio de los halogenuros de alquilo 610 1 7 A k o h o k s L Preparación > propwdadi-s fisicaí 6.?/ LZJ Inlniriiuyinn ¿21 111 Esimrtura ¡ H I 17 1 r i i m l i r a r i A n rt.V 2A Nnmrnolnhifa ¿21 17.5 Propiedades lisiáis 624 2A K n r n t r in<tu*<ri;il ¿21 17 7 Alcohnl d i u c a rtw 7»8 Preparation dc alcohole* rtjf L2-9 0 ^ i m i T n i r j u * i f i n ^ t < * < m f n ' i i r : t r f H t i d l i l ? 10 Hidfohnraciort.oxidación ¿líl 1711 Orientación y estereoquímica dc la hidroboración 637 17.12 Mecanismo dc la h*d roboración 639 17.13 Aldehidos y ectonas: introducción 640 1714 Síntesis dc Grignard dc los alcoholes 641 17.13 Productos de la síntesis dc O h g n a r d 643 17.16 Planificación dc una síntesis dc G n g n a r d 645 17.17 Limitaciones de la síntesis dc G n g n a r d 645 17. IX Ksicroides 646 U Í Alcoholes I I . Ri-acrinnc* h<2 IS I Química del grupo O H 652 IK.2 ¡ t t t f i d f l t t B JÜJ 18.3 Ruptura del enlace C" O H 656 18.4 Alcoholes como ácidos y bases 6*7 1X5 Formación dc sutfonalos de alquilo 659 186 Oxidación de a l c o h o l a 6rtfj 18 7 Síntesis A? « I m h i ^ M2 18.8 Síntesis con empico de alcoholes 666 lft»9 Análisis dc alcoholes. Caracterización Prueba del yodoformo 66ft IM.IO Análisis de 1.2-diolcs Oxidación c o n ácido peryódteo 6 7 / 18.1 I Análisis espectroscopia» dc alcoholes 67«? 1 9 Eterrs v epóvidos 6H6 19.1 Estructura y nomenclatura dc los eteres 6X6 19.2 Propiedades físicas de los éteres 6S? 2Ll Fuente* industriales de los ¿teres rVshidrmacion dr :ilwhiilre ¿SU 19.4 Preparación de éteres 6*9 19.5 Preparación dc éteres Síntesis de Williamson 6 W 19.6 Preparación de éteres. Alcoximcreuración-dcsmcrcuración 69: Copyrighted material
- 18. X V [ INO*CE GENERAL 19.7 Reacciones de los ¿teres- Escisión por ácidos 694 IfrB Sustitución elect rofflica de éteres aromáticos (Si l i a Pl^rt^ rxcum AQA 19.10 Éteres corona. Relación anfitrión-huésped 697 hpoxinos 19.11 Preparación de cpóxidos 700 19.12 Reacciones dc cpóxidos 702 1913 Escisión dc los cpóxidos catalizada por ácidos. Hidroxilación anti 704 19.14 Escisión dc los cpóxidos catalizada por bases 7(J5 19.15 Reacción del óxido dc ctilcno con reactivos de Grignard 706 19.16 Orientación dc la escisión dc los cpóxidos 707 m i 7 Análkk H < » Un f t r n ^ 7IHI 19.18 Análisis espectroscopia) dc éteres 7W 2 0 Sinforia Efectos de urupos vecinos. Catálisis por complejos de metales de transición 719 2QJ Sinforia 7W 20.2 Efectos dc grupos vecinos: el descubrimiento. Estcrcoquimica 720 20.3 Efectos dc grupos vecinos; ataque nucleofilieo intramolecular 72i 20.4 Efectos dc grupos vecinos: velocidad dc reacción. Ayuda anquimerica 726 20.5 Hidrogenaron homogénea. Complejos de metales de transición 7jo 20.6 Estereoquímica dc la hidrogenación homogénea: diastcfcosclcctividad 7S5 20.7 Estereoquímica dc la hidrogenaeión homogénea: cnantioselcctividad 738 20.K El proceso oxo 740 2Ü2 Acción de las cn/imas HZ 2 1 Aldehidos ^ t e t o n a s Adición nucleofílica 745 2JJ Estructura 7¿¿ ?1 ? Nomfni-bhirj Uíl 21 3 Propiedades físicas 74X 21.4 Preparación 74v 21.5 Preparación dc ectonas por acilación de Eriedel-Crafts 754 21.6 Preparación de cetonas empleando compuestos oryanocúprices 756 ZL2 Reacciones Adición niiclrnfilica J1L ?IX Oudación 76* ^1Q Reducción 764 21.10 Adición de reactivos dc Grignard 766 2 U J Adición de cianuro 7¿fi 21.12 Adición dc derivados del amoniaco 767 2 L U Adición de alcoholes Formación de acelajes 7¿Ü 21AA Reacción d r Cnimir/Jiro 211 21.15 Análisis de aldehidos y cetonas 77J 21.16 Análisis espcctroscópico dc aldehidos y ectonas 77i 2 2 Estereoquímica 111. Ligantes y caras enamintópicas > ■ diasltretitópicas 7g7 27 I Introducción 7S7 22,2 Oxidación y reducción biológicas. Etanol y acelaldehido 7M Copyrighted material
- 19. INPICE GENERAL X V I I 22J Oxidación y reducción biológicas» Rxpcnrocntos utilizando dcutcrio como marcador 7H9 22.4 Oxidación y reducción biológicas. Estereoquímica 790 22.5 Ligantes cnanríotópico* v diastcreotopicos 79Í 22.6 Caras cnantiotópicas y diasiereoiópicas 797 22.7 Origen de la cnantiocspccificid.td 7W 2¿ Acido* carhnxilicos ,w¿ 231 Esiructura HÚ2 23? Nomenclatura MU 23.3 Propiedades físicas ffltt 21A Sale* de los Acido* carhnxilicos Xi)? 213 Fiimu- inHimrial XIW 2 3 6 Preparación JW9 23.7 Sintcsis de Grignard HI2 2 i ¿ Síntesis medíanle nitritos ,v/.< 21S_R£ttcaanes_£íi 2-LLU fnní-/ación de Im tridos. r:irho«ílirn r n ^ i a n í f de acide-/ ¿£¿£ 23.11 Equilibrio * / 9 22-L2 Acide? He ¿ridos rnrhoilirn ¿2J 2111 FOrtirlura de iones cjirhnKÍhiln S?? 23,14 Efecto de los sustituyeme* sobre la acidez H24 ?VIS Conversión A cloruros de ácido £2ó 23 16 C o m t t n i á n " estera ¿L2ú 21 17 Conversión ;i amida* H*Q 21d& Reducción dr Ácidos :i alcoholes £22 23.19 Halogenación de los ácidos alifáticos. Ácidos sustituidos ajfl M!>0 Ácidos dinirhoiilicos g j j 23.21 Análisis de los ácidos carboxilicos. Equivalente de neutralización iS'jj 23.22 Análisis cspcctroscópico de ácidos carhoxilicos SÍ4 Zá O t w a d n s funcionales de los ácidos carhoxilicos Sitslittiiion mtcU'ofiihw <M milo K42 24.1 Estructura S42 2 4 ? Nomenclatura 84* 24.3 Propiedades físicas K4i 24A Sustitución nucleofilica del acilo. Papel del grupo carhonilo S44 24.5 Sustitución nucleofilica: alquilo contra acilo tfW CLORUROS I>I ACIDO 24.6 Preparación de cloruros de ácidos N4V 2á2 Reacciones de los cloruros de ácido S49 24 B Conversión de los cloruros de ácido a derivados de ácido £ ¿ I ANHinRinOS 1)1 AC11K) 24.9 Preparación de anhídridos de ácido *52 24 M> Reacciones de anhídrida de aculo ¿ ¿ Copyrighted material
- 20. X V I I I ÍNDICE GENERAL AMIDAS 24.11 Preparación dc amidas 853 2AA2 Rraceinire dr amiHa< £üá 24.11 Hidrólkit de amidas JKrt 2414 Imida* SS7 FsTTFttF* 24.1$ Preparación dc esteres S5H 2áJi K£a££inncs-d£-¿sici£s_aúú 24.17 Hidrólisis alcalina d r lo* rétnrg* ¿£¿2 74 IR H i d l é B n i árida A* 1n< k l t * r ^ ¿úfi 24 10 A m o n ó l t m de los ¿ s t r r e *rt7 24.2ft Trinicftcrifiari^n M l 2421 Reacción de los esteres con los reactivos dc Grignard 866 24 77 R r d i r a i ó n d ^ ¿ « I W Í JüW 2423 Derivados funcionales del ácido carbónica fl7ft 24 24 Análisis d* Ira derivado* d r árídrK c a r h m i l i r a s Equivalente dc saponificación 873 24,25 Análisis espectroscopico dc los derivados dc ácidos carboxilicos S74 25 Carbaniones I Coinivnsaciows aldólicas y de Ctaisen mtv 25.1 Acide? dc los hidrógenos a $89 25.2 Reacciones que implican carbaniones 891 25.3 Halogenación de ectonas promovida por bases W j 25.4 Halogenación dc ectonas catalizada por ácidos. Enolización 896 ?V< Condensación aldAlica SQ7 25.6 Dcshidratación__de_j>r_od_uc_t_o_saldolieos WV 2 5 7 Empico de la condensación aldóhca en síntesis 9(H) 25 8 Condensación aldólica cruzada 002 2 Í 2 Prafvnnnr^ rrlarinnadas ran la randrasarión aldólira <¿Ül 25JO Reacción de W i t t i g 904 25.11 Condensación dc Claiscn. Formación dc ft-cctocstercs 906 25J2 Condensación d r Claisra cni?ada fiflg ¿ 6 A m i n a s 1, P r e p a r a c i ó n propiedades físicas 914 2fiJ Fstructura 914 7 6 7 C l a s i f i c a c i ó n 0 M 2fL3 N n m * n H a t u r a 2J_S 26.4 Propiedades físicas dc las aminas 9/6 ?fi S Sale* de aminas Q l * 26.6 Estereoquímica del nitrógeno 919 2bl Fnetifg industrial 222 26.8 Preparación 922 26.9 Reducción dc nitrocompucstos 926 26.10 AmonóHsis de halogenuros 927 76 I I Aminación rediicliva 228 26.12 Degradación dc amidas según Hofmann 930 26.13 Síntesis dc aminas secundarias y terciarias 931 26 14 Aminas hctcmciclkias 9¿l Copyrighted material
- 21. ÍNDICE GENERAL X I X 22 Amina*. 1L Koarciimt^ t i l 2ZJ RMcdonei 9f¿ 2Z2 Rasicidad de aminas Constante de hasiridad 2M 27.3 Estructura y basicidad 939 27.4 Efecto de sustituventcs sobre la basicidad de aminas aromáticas 942 2L5 Sales de amonio maternarias Mrtilarinn exhaustiva Eliminación de Hofmann 94.t 27,6 Eliminación E2: orientación según Hofmann, Fl estado de transición F2 variable 945 77 7 Conversión de aminas a amida* sustituidas 242 2I_Ü Smtitlldfill anular ¿>n las aminas arnmálieas 2¿fl 279 Sulfonación de aminas aromáticas. Iones dipola res 952 27.10 Sulfamlarmda, Las drogas sulfa 9H 27 II Rcftceíonct de las aminas con el acido nitroso 954 27.12 Sales de dia/onio. Preparación y reacciones 956 27*13 Sales de diazomo Reemplazo por halógeno. Reacción de Sandmcvcr 9jg 27.14 Sales de diazonio. Reemplazo por C N . Síntesis de Ins arJdns rarhoxílieos g&l 27.15 Sales de diazonio. Reemplazo por — O H . Síntesis de fenoles 961 7.16 Sales de diazonio. Rccmpla/o por —H 961 27 17 Sintesis con sales de diaronio 961 27.18 Copulación de sales de diazonio. Sintcsis de azocompucslos 964 27.19 Análisis de aminas. Ensayo de Hinsberg 966 77 70 Análisis de amidas sustituidas 26á 27.21 Análisis espectroscopio) de aminas y amidas sustituidas 968 2 S Kc-nolrs Mtf 28.1 Estructura y nomenclatura 980 28.2 Propiedades físicas 9Ht M.3 S a W de fenoles 9H4 ->Rd Fiirnte industrial WS 28.5 Preparación 986 ?*6 Reacrinne* 9*7 IR 7 Addflz de i™ fcnoka w / 2JLS Formación dr éteres Smtesis de Williamson 221 28.9 Formación de esteres* Transposición de Fries 994 ?S 10 Sustitución anular 995 2&JJ Reaeeinn de Kolhe Síntesis de aeidns fenólirns £¿Z 28J-2 Beaeeinn di- Reimer-Tierna nn Sintrsis de Ins aldehidos fenólirns nirlnrorf-arhenn QQR 78 11 Análisis de Ins fenoles 999 2814 Análisis cspcctroscópico de los fenoles 999 P I H T E II i n h s EM'Ef U l ES 2 9 Haltigenuros de aril» Sustitución nucleofílica aromática 1013 22J Estructura UR1 292 Propiedades físicas 1014 Copyrighted material
- 22. X X INOICE GENERAL 29.3 Preparación 1015 29.5 Baja reactividad de los haiogenuros de a f i l o y vinllo 1019 29.6 Estructura de haiogenuros de arilo y vinilo 1020 29.7 Sustitución nucleofilica aromática, desplazamiento bímolecular 1022 29.8 Mecanismo para el desplazamiento bimolccular en la sustitución nucleofilica aromática U121 2HLÜ Rrartividad r n la <iwliltictñn mirteofilira aromárirn ffl?6 29-1Ú OripnfariiSn <»n la ^iichlnHñii nnH^nfilira girnm:il¡p¿i U12Z 29J I Atracción de electrones por resonancia W~S 29.12 Pruebas para la* dos etapas del desplazamiento bimolccular 1029 29.13 Sustitución nudcofilica: alifalica y aromática 1031 29.14 Mecanismo de eliminación-adición para la sustitución nucleofilica aromática. Benrinn ÍM1 29.15 Análisis de los haiogenuros de arilo 10S7 30 Carbaniones II Síntesis maíómca y uccioucéticu 1042 3QJ Carbanioncs en síntesis orgánica ¡042 3H2 SJntBBH malónira d<» áridra rarh^vilirtv: !04Í 21L3 Síntesis a r r l o a r r t i r a d r r r t o n a * Jf)¿6 30.4 Descarboxdación de los ácidos ff-cetónicos y malónicos 1049 30.5 Alquilación directa c indirecta de esteres y cetonas 1050 30.6 Síntesis de ácidos y esteres por medio de las 2-oxazolinas /OS I 30.7 Sintesis organoboránica de ácidos y cetonas 1052 30.8 Alquilación de compuestos carbonilicos c o n eoaminas 1054 3 1 C o m p u e s t o s carbón! I icos g J M i o saturados Adulón amjtttiuda 106! 31.1 Estructura v propiedades 1061 31.2 Preparación 1063 31.3 Interacción de grupos funcionales 1064 HA A d i r i ó n r k y f r n f i l i r a 1064 V S A d i r i ó n mirigofiliea [ M 31.6 Comparación de la adición nucleofilica y la ckctrolilica fflgg 1 1 7 1.a adición de Michael Í069 11 K T a i^arríAn d f DkJfcAlifcl IA72 31.9 Quinonas J074 32 Transposiciones. Carbono como taino lows no clásicos I0H2 33.1 Transposiciones: ataouc nucleofilico intramolecular I OH2 32.2 Transposición de Hofaann. Migración a un nitrógeno deficiente en electrones logs 32-3 Transposición de Hofmann. ; l n t r a o intermolecular? 10H5 32.4 Transposición de Hofmann Fstcrcoquimica en el grupo migratorio /Wt5 32-3 Transposición de Hofmann Sincronización de los pasos I0H6 3Í6 Transposición de hidroperóxidos. Migración a oxigeno deficiente en electrones 10XS 32-7 Transposición de hidroperóxidos A p t i t u d migratoria 1090 Copyrighted material
- 23. ÍNDICE GENERAL X X I 32.8 Transposición pmaculica. Migración a un carbono deficiente en electrones 1091 32.9 Efectos de grupos vecinos: arilo vecino 1093 32.10 Efectos de grupos vecinos: carbono saturado vecino. Iones no clásicos ¡097 3 3 O r b i t a l ^ mnlwulares. Simetría orbital ti06 H J TVnria dr Ira nrhilalc* mnlrrnlares FflJrt 112 Ecuaciones de onda Fase lia? n i QthiifllB-iiiiihciilam M¿mdn n OA um 33.4 Orbitales enlazantes y aiuicnlazatucs 1109 33.5 Configuraciones de electrones de algunas moléculas lili 336 Carácter aromático. La regla 4it + 2 Hiickcl 1114 33.7 Simetría orbital v la reacción química 1119 13-S BpflffiniKs <»Wtr<wrlK»a< f J ?fJ U S RtfHtvionc^ de cicloadición H?S 3310 Reacciones sigmatrópicas 1134 3 4 Compuestos aromáticos polinucleares l/4~ 34.1 Compuestos aromáticos de anillos fusionados 1147 MAECALEMfl ¿L2 Nnmrnrlatnra dr Ins derivados del naflaleno II4S U.1 Rlructura del naftaleno / M » ¿Ld Reacciones del naflaleno LUÍ 34-5 Ovrd:irinn del naftaleno LLÜ ü f i B^Hnrrión d^l naflaletirt LLÜ 34.? Dcshidrogcnaeión de compuesto* hidroaromáticos. Aromatización / / 5 4 34.8 Nitración y halogenación del naflaleno /757 34.9 Orientación de la sustitución clectrofilica en el naftaleno ¡158 34.10 Acilación del naftaleno según Fnedcl»Crafts / / 5 9 H J J SiilfnnariAn del naftalenn I Irtf) U . l ? Nafróle* /Jrt? 34 13 OHeniarinn de la xnsliliirión elecirofilica en derivados del naftaleno 1163 3414 Síntesis de derivados del naflaleno por cierre de anillos. l a «tintesk dr Haworlh 1166 ANJTRArFNJO V EENANTRFNO 34.15 Nomenclatura para derivados del antraceno y del fenantreno 1169 34.16 Estructura del antraceno y del fcnanlrcno 1169 34.17 Reacciones del amraceno y del fenantreno 1170 3418 Preparación de derivados del antraceno por cierre de anillos. Aniraquinononas / / 7 3 34.19 Preparación de derivados del fenantreno por cierre de anillos / / 7 5 3420 Hidrocarburos carcinógenos* Óxidos de árenos / / 7 7 3 5 Compuestos heteroctclico* IIR4 ill Sistemas heteronclicos ¡JM Copyrighted material
- 24. X X I I ÍNDICE GENERAL ANILLOS HF P I N i r O Á T O M O S 35.2 Estructura del pirrol furano y tiofeno / /8? 35 3 Fuente del pirrol. furano y tiofeno ¡189 35*4 Sustitución clcctrofiüca en el pirroL furano y tiofeno. Reactividad y orientación //90 35.5 Hcterociclos pentagonales saturados 1192 ANII.IOS HF SEIS ÁTOMOS 35.6 Estructura de la piridina ¡194 35.7 Fuente de compuestos piridinicos Il95_ 35.8 Reacciones de la piridina 1196 359 Sustitución electrofílica en la piridina /J96 35JO Sustitución nueleofilica en la piridina //97 35JI Basicidad de la piridina 1199 3SJ2 Reducción de la piridina 1201 Á N I M O S F I S I O N A D O S 35J 3 Quinolina. La síntesis de Slcraup /2172 3S.14 Isoquinolina» La sinlcsis de Bischlcr-Napieralski I2t)4 3 6 Macromoleculas. Polímeros polinirri/acifai ¡2¡í 3fiJ MarinmnWii|as 17! 1 36.2 Polímeros y polimerización 1212 36.3 Polimerización vinilica por medio de radicales libres 1214 36*4 Copolimcrización 1218 ¡L5 PolimrrÍ7arinn innira Pnlínwrre VIVA* 1221 36.6 Polimerización por coordinación ¡224 36.7 Polimerización por reacción en etapas /227 36.8 Estructura y propiedades df marromnlcculas I23I) IMUTK in nififf>i ir i i m 32 Q r a « un 37.1 La química orgánica de las biomotceulas ¡24! 37.2 Ocurrencia y composición de las flra&as 1243 37.3 Hidrólisis de grasas. Jabón. Mícelas 1246 314 Grasas como fuentes de ácidos v alcoholes puros /247 37,5 Dcteraeolea 1248 37.fi O r a m no saturadas Fndurecimtentó de aceites Accilet m i l U H /249 37 7 Fosfogl icendos Fstcrcs fosfóricos ¡250 37.8 Fosfolipidos y membranas celulares Í25i 3 8 rarbohidraio* I Mnnovariirido* 1251 3HJ Tntradurriñn /257 38.2 Definición y clasificación 1258 38.3 ( + l-Glucosa una aldohcxosa ¡258 Copyrighted material
- 25. ÍNDICE GENERAL X X I I I 38.4 ( -(-Fructosa: una 2*cetohexosa ¡260 38.5 Estercolóme ros de la | +I-glucosa. Nomenclatura de los derivados de una aldosa 1261 38.6 Oxidación. Efecto del álcali 1263 38.7 Formación de osazonas. Epímeros 1265 38.8 Alargamiento de la cadena carbonada de aldosas. La síntesis de Kiliam-Fischer 1266 ÜL¿ Arorlrtmitfñlo de la carima carbonaria rif ttldo<flg. La degradación de RufT ¡268 38.1Q Conversión de una aldosa en su epimera 1269 38.11 Configuración de la ( + t-glucosa, La prueba de Fischer 1269 38.12 Configuraciones de las aldosas ¡274 38.13 Familias ópticas, n y L 1276 3814 Acido tartárico ¡278 38.15 Familias de aldosas, Configuración absoluta ¡280 38.16 Estructura cíclica de la DH + Hílucosa. Formación de glucósidos 1282 38.17 Configuración en torno al C-l 1287 38.18 Mentación I2H9 38.19 Determinación del tamaño anular 1290 lfi?0 Conformaran L2SÜ 3 9 Carbohidratos II. Disatáridos pulUacáridos I3tíl 39.1 Disacáridos 1301 39.2 1 + t-MaUosa HOI 39.3 + HTelobiosa I304 39.4 < + >-Lactosa 1305 39.5 1 + ^Sacarosa /307 39 6 PnliraAriri™ MíW 397 Almidón M(W 39.8 Estructura de la amilosa. Análisis de grupos terminales ¡309 39.9 Estructura de la amilopectina 1313 39.10 Ciclodextrinas ¡315 22JJ Fslrurtnra Hr la rrlulm* LUÍ 39.12 Reacciones de la celulosa /JJtf 39.13 Nitrato de celulosa 1318 39.14 Acetato de celulosa 1318 39.15 Rayón. Celofán ¡319 39.16 Éteres de la celulosa 1319 41) Aminoácidos > proteínas AfJ.t áÜJ Introducción ¡J21 áÜ2 Estructura de los aminoácidos t i?4 403 Aminoácidos como iones dipola res I32¿ 40.4 Punto isoeléctrico de los aminoácidos 1329 40.5 Configuración de los aminoácidos naturales 1330 406 Preparación de los aminoácidos 1331 407 Reacciones de los aminoácidos 1333 40.8 Péptidos. Geometría de la unión peptidica ¡333 Copyrighted material
- 26. X X I V ÍNDICE GENERAL 40.9 Determinación de la estructura de los peplidos. Análisis de residuos terminales- Hidrólisis parcial 1335 40.10 Síntesis de peptidos 1339 40*11 Proteínas* Clasificación y función. Desnaturalización 1342 40.12 Estructura de (as proteínas 1343 40.13 Cadena peptidica 1343 40.14 Cadenas laterales. Punto isoeléctrico. Electrofores is 1343 40.15 Proteínas conjúralas. Grupos prostéticos. Cocnzimas 1344 40.16 Estructura secundaria de las proteínas 1346 41 Procesos bioquímicos Biología molecular 1356 41.1 Bioquímica, biologia molecular y química orgánica 1356 41.2 Mecanismo de la acción enzimatica, Quirootripsina f j j j 41.3 La química orgánica de la visión ¡362 41.4 La fuente de la energía biológica. La función del ATP 1363 41.5 Oxidación biológica de carbohidratos 1365 41»6 Mecanismo de una oxidación biológica 136? 41.7 Biosintcsis de ácidos grasos 1369 41.8 Nucleoproteinas y ácidos nucleicos 1371 41.9 Química y herencia. El código genético 1376 Lcct—s —eridas 1381 Respuestas a problemas ¡393 IniUce ftp matrria* 1413 Copyrighted material
- 27. [XXV] Agradecimientos expresarnos nuestra sincera gratitud a Sadtler Research Laboratories por los espectros infrarrojo y RMC «Sadtler», y a Infrared Data Committee por los espectros infrarrojo «IRIXV También agradecemos a las siguientes personas su autorización para reproducir materiales: profesor George A. Olah (Fig. 5.6); Universidad Cornell I Fig. 5. It editores de The Journal of the American Chemical Society (Figs. 5.6, 16.17 y 16.18); Wall Disney Productions (Fig, 12.20): Computer Graphics Laboratory, Universidad de California* San Francisco, por la fotografía del capitulo 41; y, especialmente, a Irving Gcis (Fig. 41 )) Agradecemos también a Baling Corporation por permitirnos visitar sus oficinas y fotografiar los modelos moleculares (Figs. 40.5. 40.6 y 41.7). Asimismo deseamos agradecer a Michael Freeman por sus esplendidas fotografías y por el placer que nos proporcionó verle trabajar Nuestro más caluroso agradecimiento a Christine Sharrock, de Omega Scientific, quien supervisó el libro durante su realización, desde sus manuscritos hasta la terminación de sus paginas impresas y que demostró ser, en todo momento, una valiente compaflera de armas, Finalmente, nuestro más efusivo agradecimiento a Beverly Smith, quien, alegremente, hizo frente a un desordenado dictado, toscos garabatos y burdos bosquejos y, con estos elementos, como siempre, confeccionó un preciso y bello manuscrito. R. T M R N. B. Copyrighted material
- 29. [1] 1 Estructuras y propiedades / 1.1 Qyímka orpknicii La química orgánica es la química de los compuestos de carbono, El nombre engañoso «orgánico» es una reliquia de los tiempos en que los compuestos químicos se dividían en dos clases: inorgánicos y orgánicos, según su procedencia. Los compuestos inorgánicos eran aquellos que procedían de los minerales, y los orgánicos, los que se obtenían de fuentes vegetales y animales, o sea, de materiales producidos por organismos vivos* De hecho, hasta aproximadamente 1850 muchos químicos creían que los compuestos orgánicos debían tener su origen en organismos vivos y, en consecuencia* jamás podrían ser sintetizados a partir de sustancias inorgánicas. Los compuestos de fuentes orgánicas tenían en común lo siguiente: todos contenían el elemento carbono. Aun después de haber quedado establecido que estos compuestos no icnian necesariamente que proceder de fuentes vivas, ya que podían hacerse en el laborato rio, resultó conveniente mantener el nombre orgánico para describir éstos y otros compues tos similares, persistiendo hasta la fecha esta división entre compuestos inorgánicos y orgánicos. Aunque aún hoy muchos compuestos del carbono se aislan mejor a partir de fuentes vegetales y animales, la mayoría de ellos se obtienen por síntesis. A veces se sintetizan a partir de sustancias inorgánicas, como carbonatos y cianuros, pero más a menudo se parte de otros compuestos orgánicos. Hay dos grandes fuentes de las que se pueden obtener sustancias orgánicas simples: d petróleo y el carbón. (Ambas son «orgánicas» en el sentido tradicional, puesto que son producto de la descomposición de plantas y animales.) Estas Copyrighted material
- 30. 2 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS V PROPIEDADES sustancias simples se empican como elementos básicos, a partir de los cuales se pueden hacer compuestos más complicados. Reconocemos al petróleo y al carbón como combustibles fósiles, acumulados durante milenios y no renovables que se están consumiendo a una velocidad alarmante* en particular el petróleo, para satisfacer nuestra siempre creciente demanda de energía. Hoy, menos del 10 % del petróleo utilizado se consume en la fabricación de productos químicos; la mayor parte. sencillamente, se quema para proporcionar energía* Afortunadamente, existen otras fuentes de energía: la solar, la geotérmica y la nuclear, pero ¿dónde habremos de encontrar una reserva sustitutiva de materias primas orgánicas? Tarde o temprano, por supuesto, tendre mos que volver al lugar de donde proceden originalmente los combustibles fósiles la biomasa— aunque ahora directamente, prescindiendo de los milenios que intervinieron. La biomasa es renovable y, utilizada adecuadamente* puede perdurar en este planeta tanto como nosotros mismos. Mientras tanto, se ha sugerido que el petróleo es demasiado valioso para ser quemado. ¿Qué tienen de especial los compuestos del carbono que justifique su separación de los otros ciento y pico elementos de la tabla periódica? Al menos parcialmente, la respuesta parece ser esta: hay muchísimos compuestos del carbono, y sus moléculas pueden ser muy grandes y complejas* El número de compuestos que contienen carbono es muchas veces mayor que el número de los que no lo contienen. Estos compuestos orgánicos se han dividido en familias que, en general, no tienen equivalentes entre los inorgánico*. Se conocen moléculas orgánicas que contienen miles de átomos, cuyo ordenamiento puede ser muy complicado, aun en moléculas relativamente pequeñas. Uno de los principales problemas en química orgánica es encontrar cómo se ordenan los átomos en las moléculas, o sea, determinar las estructuras de los compuestos* Hay muchas maneras en que estas complicadas moléculas pueden romperse o reorde- narse para generar moléculas nuevas, hay muchas formas de agregar átomos a estas moléculas o de sustituir átomos nuevos por antiguos. Una parte importante de la química orgánica se dedica a encontrar estas reacciones, cómo suceden y cómo pueden emplearse para sintetizar las sustancias que queremos* ¿Qué tiene de especial el carbono para formar tantos compuestos? La respuesta a esta pregunta se le ocurrió a August Kelculé en 1854 durante un viaje en ómnibus en Londres. «Era una noche de verano* Regresaba en el último ómnibus absorto, como siempre, por las calles desiertas de la ciudad, que a otras horas están llenas de vida. De pronto los vi, los átomos danzaban ante mis ojos..., Vi cómo» frecuentemente, dos pequeños átomos se unían formando un par; vi cómo uno más grande aceptaba dos más pequeños; cómo uno aún mayor sujetaba a tres e incluso a cuatro de los mas pequeños, mientras el conjunto continuaba arremolinándose en una danza vertiginosa. Vi cómo los más grandes formaban una cadena.... Pasé parte de la noche vertiendo a) papel algunos esbozos de estas formas soñadas.» (Augusí Kekulé. 1890,1 Los átomos de carbono pueden unirse entre sí hasta grados imposibles para los átomos de cualquier otro elemento. Pueden formar cadenas de miles de átomos o anillos de todos los tamaños; estas cadenas y anillos pueden tener ramificaciones y uniones cruzadas. A los carbonos de estas cadenas y anillos se unen otros átomos; principalmente de hidrógeno, pero también de flúor, cloro, bromo, yodo, oxigeno, nitrógeno, azufre, fósforo y muchos otros. [Véanse, a modo de ejemplos, la celulosa (Scc. 39*11), la clorofila (Sec* 3S.I) y la oxitocina (Sec, 40.8 M Cada ordenamiento atómico diferente corresponde a un compuesto distinto, y cada compuesto tiene su conjunto de características químicas y físicas. No es sorprendente que hoy se conozcan cerca de diez millones de compuestos del carbono y que este número Copyrighted material
- 31. 1.3 EL ENLACE QUÍMICO ANTES DE 1&26 3 aumente en medio millón cada año. No es de sorprender que el esludio de su química sea un campo especializado* La química orgánica es un campo inmensamente importante para la tecnología: es la química de los colorantes y las drogas, del papel y las tintas, de las pinturas y los plásticos, de la gasolina y los neumáticos; es la química de nuestros alimentos y de nuestro vestuario. La química orgánica es fundamental para la biología y la medicina. Los organismos vivos están constituidos principalmente por sustancias orgánicas, además de agua; las moléculas de la «biología molecular» son orgánicas. A nivel molecular, la biología es química orgánica. L 2 La teoría estructural «La química orgánica actual está a punto de enloquecerme Se me figura como un bosque tropical primigenio lleno de las cosas más notables, una selva infinita y terrible en la que uno no se atreve a penetrar porque parece que no hay salida.» (Friedrich Wóhler» 1835.) ¿Cómo podemos siquiera comenzar el estudio de una materia tan enormemente compleja? ¿Es hoy la química orgánica como la veía Wóhler hace siglo y medio? La selva aún está ahí —en gran parte inexplorada— y en ella hay cosas mucho más notables que las que Wóhler pudo haber soñado. Sin embargo, mientras no vayamos demasiado lejos, ni demasiado aprisa, podremos penetrar en ella sin el temor a perdernos, pues tenemos un mapa: la leoria estructural La teoría estructural es la base sobre la cual se han acumulado millones de hechos acerca de cientos de miles de compuestos individuales, ordenándolos en forma sistemática. Es la base sobre la cual estos hechos pueden explicarse y comprenderse mejor. La teoría estructural es el marco de ideas acerca de cómo se unen los átomos para formar moléculas. Tiene que ver con el orden en que se juntan los átomos y con los electrones que los mantienen unidos. Tiene que ver con las formas y tamaños de las moléculas que generan estos átomos y con el modo de distribución de los electrones a su alrededor. A menudo se representa una molécula por un dibujo o un modelo; a veces por varios dibujos o varios modelos. Los núcleos atómicos se representan por letras o esferas de plástico, y los electrones que los unen, por líneas, puntos o varillas de plástico. Estos modelos y dibujos aproximados son útiles para nosotros sólo si entendemos lo que representan. Interpretados en función de la teoría estructural, nos revelan bastante acerca del compuesto cuyas moléculas representan: cómo proceder para hacerlo, qué propiedades físicas se pueden esperar de él - punto de fusión, punto de ebullición, densidad, tipo de disolventes en que se disolverá el compuesta, si será coloreado o no, que tipo de comporta miento químico esperar—, la clase de reactivos con los que reaccionará y el tipo de productos que formara, y si reaccionara rápida y lentamente. Se podría saber todo esto acerca de un compuesto desconocido para nosotros simplemente partiendo de su fórmula estructural y de lo que entendemos que ésta significa. 1.3 El enlace químico antes de 1926 Toda consideración de la estructura de las moléculas debe comenzar con un esludio de los enlates químicos, las fuerzas que mantienen unidos a los átomos en una molécula. Estudiaremos los enlaces químicos en función de la teoría desarrollada antes de 1926, y Copyrighted material
- 32. 4 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES luego en función de la teoría actual La introducción de la mecánica cuántica en 1926 provocó un gran cambio en las ideas sobre la formación de las moléculas* Por conveniencia. aún suelen emplearse las representaciones pictóricas y el lenguaje iniciales* más simples, dándole» una interpretación moderna- En 1916 se describieron dos clases de enlace químico: el enlace iónico, por Walthcr Kossel (Alemania), y el enlace comiente, por G. N. Lewis (de la Universidad de California). Tanto Kossel como Lewis basaron sus ideas en el siguiente concepto del átomo, Un núcleo cargado positivamente está rodeado de electrones ordenados en capas o niveles energéticos concéntricos. Hay un máximo de electrones que se pueden acomodar en cada capa; dos en la primera, ocho en la segunda, ocho o dieciocho en la tercera, y asi sucesivamente. La estabilidad máxima se alcanza cuando se completa la capa externa, como en los gases nobles. Tanto los enlaces iónicos como los covalcntcs surgen de la tendencia de los átomos a alcanzar esta configuración electrónica estable. El enlace iónico resulta de la transferencia de electrones, como. por ejemplo, en la formación del fluoruro de litio. Un átomo de litio tiene dos electrones en su capa interna y uno en su capa externa o de valencia; la pérdida de un electrón dejaría al litio con una capa externa completa de dos electrones. Un átomo de flúor tiene dos electrones en su capa in terna y siete en su capa de valencia; la ganancia de un electrón daría el flúor una capa externa completa con ocho electrones. El fluoruro de litio se forma por la transferencia de un electrón del litio al flúor, el litio tiene ahora una carga positiva, y el flúor, una negativa. La atracción electrostática entre iones de carga opuesta se denomina enlace iónico, el cual es tipleo en las sales formadas por combinación de elementos metálicos (elementos electroposi tivos) del extremo izquierdo de la tabla periódica con los elementos no metálicos (elementos electronegativos) del extremo derecho. L( 2 1 * + * » % ü 2 Li —* L i ' + e - 7 K^^±U F 2 8 F + c — * F- / El enlace ct»a lente resulta de compartir electrones, como, por ejemplo, en la formación de la molécula de hidrógeno. Cada átomo de hidrógeno tiene un solo electrón: al compartir un par de electrones ambos hidrógenos pueden completar sus capas de dos. Dos átomos de flúor, cada uno con siete electrones en la capa de valencia, pueden completar sus octetos si comparten un par de electrones. De forma similar, podemos visualizar la formación de HF. HaO, NH3, CH4 y CF4. También aquí la fuerza de unión es la atracción electrostatic esta vez entre cada electrón y ambos núcleos. H* + *H ► H:H :F- + -F: —> :F:F: H* + *F: — * H:F: H 2H* + O: —> H:0: / Copyrighted material
- 33. 1.4 MECÁNICA CUÁNTICA 5 H 3H + Ñ: —► H:N: H H 4H + C- — • H:C:H H ■ i :F 4:F- + -C- —► :F;C " : F F: El enlace covalente es típico de los compuestos del carbono; es el enlace de mayor Importancia en el estudio de la química orgánica. A Mecánica cuántica En 1926 salió a la luz la teoría conocida como mecánica cuántica, cuyo desarrollo, en la forma más útil para los químicos, se debe a Erwin Schródinger (de la Universidad de Zurich). que desarrolló expresiones matemáticas para describir el movimiento de un electrón en función de su energía* Estas expresiones matemáticas se conocen como ecuaciones de onda, puesto que se basan en el concepto de que el electrón no sólo presenta propiedades de partículas, sino también de ondas- Una ecuación de onda tiene diversas soluciones* llamadas funciones de onda, y cada una corresponde a un nivel de energía diferente para el electrón. Salvo para los sistemas más simples, las matemáticas correspondientes a la obtención de soluciones consumen tanto tiempo —esto lo cambiarán algún día los computadores superveloees— que sólo es posible obtener soluciones aproximadas. Aun así. la mecánica cuántica da respuestas que concuer- dan tan bien con los hechos que es aceptada hoy día como la herramienta más útil para la comprensión de las estructuras atómica y molecular. «La mecánica ondulatoria nos ha indicado lo que está sucediendo, y al nivel más profundo posible... ha tomado los conceptos del químico experimental —la percepción imaginativa que poseían quienes vivieron en sus laboratorios y que permitieron que sus mentes recrearan creativamente los hechos que habían descubierto- - y ha demostrado cómo todos encajaban; cómo, si se quiere, todos ellos presentan una sola lógica, y cómo puede develante esta relación escondida entre ellos.» (C A. Coulson. Londres, 1*51,1
- 34. 6 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES 1*5 Orbitales atómkus Una ecuación de onda no puede indicamos exactamente el lugar en que se encuentra un electrón en un instante particular ni lo rápido que se está moviendo; no nos permite dibujar una órbita precisa en torno al núcleo. En cambio* nos revela la probabilidad de encontrar el electrón en cualquier lugar particular. La región en el espacio en la que es probable que se encuentre un electrón se denomina orbital. Hay diferentes tipos de orbitales» con tamaños y formas diferentes, y que están dispuestos en torno al núcleo de maneras especificas. El tipo particular de orbital que ocupa un electrón depende de su energía. Nos interesan especialmente las formas de estos orbitales y sus posiciones recíprocas, puesto que determinan —o, más exactamente, puede considerarse que determinan— la disposición espacial de los átomos de una molécula c incluso ayudan a determinar su comportamiento químico. Es útil visualizar un electrón como si se difundiera para formar una nube. Esta nube se puede imaginar como una especk de fotografía borrosa del electrón en rápido movimiento. La forma de la nube es la forma del orbital. La nube no es uniforme, sino que es más densa en aquellas regiones en las cuales la probabilidad de hallar el electrón es máxima, o sea, en aquellas regiones donde la carga negativa promedio, o densidad electrónica, es máxima. Veamos cuáles son las formas de algunos orbitales atómicos. El orbital correspondiente al nivel energético más bajo se denomina Is, y es una esfera cuyo centro coincide con el núcleo del átomo, como se representa en la figura 1.1. Un orbital no tiene un límite definido, puesto que hay una probabilidad, aunque muy pequeña, de encontrar el electrón esencial mente separado del átomo, e incluso sobre otro átomo. Sin embargo, la probabilidad decrece muy rápidamente más allá de cierta distancia del núcleo, de modo que la distribución de carga está bastante bien representada por la nube electrónica de la figura I.la. Para simplificar, podemos incluso representar un orbital como en la figura 1.1b, en la que la línea continua encierra la región donde el electrón permanece durante la mayor parte del tiempo (por ejemplo, el 95 %). (a) ib) Fife. 1.1 Orbitales atómicos: orbital s, El núdeo está en el centro. En el nivel energético siguiente se encuentra el orbital 2s, que también es una esfera con tu centro en el núcleo atómico, y es —naturalmente— mayor que el 1& la mayor energía (menor estabilidad) se debe a la mayor distancia promedio entre el electrón y el núcleo, con la consiguiente disminución de la atracción electrostática. (Considérese el trabajo que debe realizarse —la energía a introducir en el sistema— para alejar un electrón del núcleo, que tiene carga opuesta.) Copyrighted material
- 35. 1 * CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA. PRINCIPIO DE EXCLUSION DE PAULI 7 A continuación hay tres orbitales de igual cncrgia. llamados orbitales 2p. ilustrados en la figura 1.2. Cada orbital 2p tiene turma de huso y consta de dos lóbulos entre los cuales está el núcleo atómico. El eje de cada orbital 2p es perpendicular a los ejes de los otros dos. Se diferencian por los símbolos 2p„ 2py y 2pr, en los que x» y y z son los ejes correspondientes- te) /SaT / (b) U) Fig, 1.2 Orbitales atómicos: orbitales p. Ejes mutuamente perpendiculares. luí Sección transversal mostrando los dos lóbulos de un orbital individual [b) Forma aproximada de pares de elipsoides distorsionados, (c) Representa ción como pares de esferas que no llegan a tocarse. 1.6 Configuración electrónica. Principio de exclusión de Pauli Hay una serie de «reglas» que determinan el modo de distribución de los electrones de un átomo, es decir, que determinan la configuración electrónica de un átomo. La más fundamental de estas reglas es el principio de exclusión de Pauli: un orbital atómico determinado puede ser ocupado por sólo dos electrones, que poro ello deben tener
- 36. 8 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES espines opuestos, ¿¿ros electrones de espines opuestos se consideran apareados* Electrones de igttal espin tienden a separarse lo máximo posible. Esta tendencia es el más importante de los factores que determinan las formas y propiedades de las moléculas. El principio de exclusión, desarrollado en 1925 por Wolfgang Pauli hijo, del Instituto de Física Teórica de Hamburgo (Alemania), se considera la piedra angular de la química- Los diez primeros elementos de la tabla periódica tienen las configuraciones electrónicas indicadas en la tabla 1.1. Podemos apreciar que un orbital no se ocupa hasta que los orbitales de energía más baja están llenos (o sea, 2s después de Is, 2p después de 2s). Tabla Ll CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS H He Li Bt B C N o F Ne 1« O o o 0 0 0 0 •• 0 0 2* 0 0 0 0 0 0 0 0 O o o o 0 0 0 © 2p o o 0 0 0 0 0 0 o o o o o o 0 Observamos que un orbital no es ocupado por un par de electrones hasta que otros orbitales de igual energía no sean ocupados por un electrón (los orbitales 2p). Los electrones Is completan la primera capa de dos, y los electrones 2s y 2p completan la segunda capa de ocho. Para elementos más allá de los diez primeros hay una tercera capa que contiene un orbital 3s, orbitales 3p> y asi sucesivamente. 1.7 Orbitales moleculares En las moléculas, al igual que en los átomos aislados, y de acuerdo con las mismas «reglas», los electrones ocupan orbitales. Estos orbitales moleculares se consideran centrados en torno a muchos núcleos, cubriendo quiza la molécula entera; la distribución de núcleos y electrones es simplemente la que da como resultado la molécula más estable. Para facilitar las complicadísimas operaciones matemáticas, por lo general se emplean
- 37. 1.8 EL ENLACE COVALEHTE 9 dos supuestos simplificadores: (a) que cada par de electrones eslá localizado esencialmente cerca de dos núcleos solamente y (b) que las formas de estos orbitales moleculares localizados, y su disposición con respecto a tos demás, están relacionadas de modo sencillo con las formas y disposiciones de los orbitales atómicos de los átomos que componen la molécula. La idea de los orbitales moleculares localizados —o lo que podríamos llamar orbitales de enlace— sin duda es buena, puesto que, matemáticamente, esle método de aproximación es válido para la mayoría de las moléculas (pero no para todas). Además, esta idea se acerca bastante al concepto clásico de los químicos, según el cual un enlace es una fuerza que actúa entre dos átomos y es prácticamente independiente del resto de la molécula; no es accidental que este concepto haya funcionado bien durante cien años. Es significativo que las moléculas excepcionales, para las cuales las fórmulas clásicas no funcionan, son justamente las mismas para las que tampoco sirve el enfoque orbital molecular localizado. (Veremos que aun estos casos se pueden manejar por medio de una adaptación bastante sencilla de fórmulas clásicas, una adaptación que también se asemeja a un método de aproximación matemática*) El segundo supuesto, el de una relación entre orbitales atómicos y moleculares, es evidente, como se apreciará en la siguiente sección. Ha demostrado ser tan útil que, en ciertos casos, se han Inventado orbitales determinados sólo para poder mantener dicho supuesto. 1.8 El enlace c oválente Consideremos ahora la formación de una molécula. Por conveniencia, imaginaremos que esto sucede por aproximación de átomos individuales, aunque la mayoría de las moléculas no se forman asi. Construimos modelos físicos de moléculas con esferas de madera o plástico que representan los diversos átomos; la ubicación de hoyos o broches nos indica cómo unirlos. Del mismo modo, haremos modelos mentales de moléculas con átomos imaginarios; la ubicación de los orbitales atómicos —algunos de ellos imaginarios— nos indicará cómo unir los átomos. Para que se forme un enlace covalcnte, deben ubicarse dos átomos de manera tal que el orbital de uno de ellos solape al orbital del otro; cada orbital debe contener solamente un electrón. Cuando sucede esto, ambos orbitales atómicos se combinan para formar un solo orbital de enlace ocupado por ambos electrones, que deben tener espines opuestos, es decir, deben estar aparcados. Cada electrón dispone del orbital de enlace entero, por lo que puede considerarse como «perteneciente» a ambos núcleos atómicos. Esta disposición de electrones y núcleos contiene menos energía —es decir, es más estable— que la disposición en los átomos aislados; como resultado, la formación de un enlace va acompañada de liberación de energía. La cantidad de energía (por mol) desprendi da durante la formación del enlace (o la cantidad necesaria para romperlo) se denomina energía de disociación del enlace. Para un par dado de átomos, cuanto mayor sea el solapamiento de orbitales atómicos, más fuerte será el enlace* ¿Qué es lo que da al enlace covalentc su fuerza? Es el aumento de atracción electrostáti ca. En los átomos aislados, cada electrón es atraído por, y atrae a, un núcleo positivo; en la molécula, cada electrón es atraído por dos núcleos positivos- El concepto de «solapamiento» es el que proporciona el puente mental entre orbitales atómicos y de enlace. El solapamiento de orbitales atómicos significa que d orbital de enlace ocupa gran parte de la región espacial previamente cubierta por ambos orbitales atómicos. En consecuencia, un electrón de un átomo puede permanecer en gran medida en su Copyrighted material
- 38. 10 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES ubicación original, favorable con respecto a «su» núcleo, y ocupar, al mismo tiempo, una posición favorable similar con respecto al segundo núcleo; por supuesto, esto mismo vale para el otro electrón. El principio de solapamiento máximo, formulado por primera vez por Linus Pauling en 1931 (Instituto Tecnológico de California), ha sido clasificado en importancia sólo ligeramente por debajo del principio de exclusión para la comprensión de la estructura molecular, Como primer ejemplo» consideremos la formación dc la molécula dc hidrógeno, H2, a partir de dos átomos. Cada átomo de hidrógeno tiene un electrón, el cual ocupa el orbital I.v. Como hemos visto, éste es una esfera cuyo centro es el núcleo atómico. Para que se forme un enlace, ambos núcleos deben acercarse lo suficiente para que se produzca el solapamiento de los orbitales atómicos (Fig. 1.3)* Para el hidrógeno, el sistema más estable resulta cuando la distancia entre los núcleos es de 0.74 A, denominada longitud de enlace. A esta distancia, el efecto estabilizador del solapamiento es exactamente compensado por la repulsión entre núcleos de igual carga. La molécula de hidrógeno resultante contiene 104 kcal.mol menos dc energía que los átomos a partir de los cuales fue construida. Se dice que el enlace hidrógeno- hidrógeno tiene una longitud dc 0.74 A y una fuerza dc 104 kcal. <3B («) (ft) O Fig. 1*3 Formación dc enlace: molécula de H:. (a) Orbitales s separados. (6) Solapamtento de orbitales s. |r) y (J) El orbital de enlace tr. Este orbital de enlace tiene aproximadamente la forma que se espera obtener de la fusión de dos orbitales s. Tal como indica la figura 1.3, tiene aspecto de salchicha, cuyo eje mayor coincide con la linea que une los núcleos; en torno a este eje. es cilindricamente simétrico, o sea. un corte de esta salchicha es circular Los orbitales dc enlace que tienen este aspecto, se denominan orbitales a (orbitales slgma) y los enlaces correspondientes son los enlaces 0. Podemos imaginar la molécula dc hidrógeno como formada por dos núcleos sumergidos en una sola nube electrónica con forma de salchicha. La densidad máxima dc la nube está en la región entre ambos núcleos, donde la carga negativa es atraída más intensamente por las dos cargas positivas. El tamaño dc la molécula dc hidrógeno —determinado, por ejemplo, por el volumen interior de la superficie de probabilidad de 95 %— es considerablemente menor que el dc un átomo de hidrógeno individual. Aunque parezca extraño, de hecho es de esperar esta contracción de la nube electrónica: la intensa atracción que ejercen dos núcleos sobre (os electrones confiere mayor estabilidad a la molécula que la de átomos de hidrógeno aislados; esto significa que los electrones están sujetos más firmemente, están más próximos, que en los átomos. Supongamos luego la formación de la molécula de flúor. F2, a partir de dos átomos. Según vemos en la tabla de configuraciones electrónicas (Tabla 1.1), un átomo de flúor tiene Copyrighted material
- 39. 1.9 ORBITALES HÍBRIDOS: Sp 11 dos electrones en el orbital Is. dos en el 2s y dos en cada uno de dos orbitales 2p; en el tercer orbital 2p hay un solo electrón no apareado y disponible para formar un enlace. El solapamiento de este orbital p con uno similar de otro átomo de flúor permite que los electrones se apareen y que se forme el enlace (Fig. 1.4j. La carga electrónica se concentra entre ambos núcleos, de modo que el lóbulo posterior de cada uno de los orbitales solapados se contrac hasta alcanzar un tamaño relativamente pequeño. Aunque formado por el solapamiento de orbitales atómicos de diferente tipo, el enlace flúor-flúor tiene la misma forma general que el enlace hidrógeno-hidrógeno, por ser cilindricamente simétrico en torno a la linca de unión de los núcleos; también se denomina enlace c. El enlace flúor-flúor tiene una longitud de L42 A y una fuerza de unas 38 kcal. oooo (4 O'ODO o O ' O (W (c) Fig. 1.4 Formación de enlace: molécula de F¿< fa) Orbitales p separado*. (hi Solapamiento de orbitales p. -. i El orbital de enlace 0. Como Índica el ejemplo, un enlace covaleme resulta del solapamiento de dos orbitales atómicos para formar un orbital de enlace ocupado por un par de electrones. Cada tipo de enlace covalenle tiene una longitud y una fuerza características. 1*9 Orbitales híbridos: sp A continuación, consideremos el cloruro de berilio. BeCI2. El berilio (Tabla 1.1) carece de electrones no, apareados. ¿Cómo podemos explicar su combinación con dos átomos de doro? La formación de enlaces es un proceso que libera energía (estabilizante) y tiende a formar enlaces —el máximo posible— aunque esto conduzca a orbitales que tengan poca relación con los orbitales atómicos considerados hasta ahora* Si queremos aplicar aquí nuestro método mental de construcción de moléculas, habrá que modificarlo. Debemos inventar un tipo imaginario de átomo de berilio, uno que esté a punto de enlazarse con dos átomos de cloro. s 2s 2p Be 0 0 O O O Para llegar a este átomo divalcnte de berilio, efectuemos un pequeño cálculo electrónico. En primer lugar, «promovemos» uno de los electrones 25 a un orbital p vacio. s 2s Ip A Un electrón promovido: — _. A ¿^. ^, dos electrones no apareados Be 0 O U Copyrighted material
- 40. 12 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES Esto proporciona dos electrones no apareados, necesarios para enlazar con dos átomos de cloro. Sería de esperar ahora que el berilio formase un enlace de un tipo empleando el orbital P y uno de otro tipo con el orbital s. Nuevamente, esto no corresponde a los hechos: se sabe que los dos enlaces del cloruro de berilio son equivalentes. l i I j ■■ 2j © 0 9 - 0 P O O t ^ O O Hibridación %p Entonces hibridemos los orbitales. Tomamos matemáticamente varías posibles combina ciones de un orbital s y otro p, y se hallan los orbitales mixtos (híbridos) con el grado máximo de carácter direccional (Fig. 1.5). Cuanto más se concentra un orbital atómico en la dirección del enlace, mayor será el solapamiento y más fuerte el enlace que puede formar. De estos cálculos se obtienen tres resultados muy significativos: (a) d «mejor» orbital híbrido resulta mucho más direccional que el orbital s o el p; (b) los dos orbitales mejores son exactamente equivalentes, y (c) estos orbitales apuntan en direcciones opuestas, la disposición que les permite alejarse al máximo entre sí (recuérdese el principio de exclusión de Pauli). El ángulo entre los orbitales es entonces de ISO to) 9 ISO <c> Fig* 1 * 5 Orbitales atómicos: orbitales híbridos s/> (a) Corte transversal y forma aproximada de un orbital individual, definídamenle dirigido a lo largo de un eje, ib) Representación como una esfera, con omisión del pequeño lóbulo posterior, (c) Dos orbitales con ejes a lo largo de una linca recta. Estos orbitales híbridos especifico* se conocen como orbitales 5p, puesto que se consideran como el resultado de la mezcla de un orbital s y uno p, y tienen la forma indicada en la figura 1.5a; por conveniencia, depreciaremos el pequeño lóbulo posterior y representa remos el delantero como una esfera. Copyrighted material
- 41. 1.10 ORBITALES HÍBRIDOS: &p* 13 Construyamos el cloruro de berilio usando este berilio sp-hibridado. Surge aquí un concepto extremadamente importante: el ángulo de enlace. Para lograr el solapamiento máximo entre los orbitales sp del berilio y los p de los cloros, los dos núcleos de cloro deben encontrarse sobre los ejes de los orbitales sp, es decir, deben estar localizados en lados exactamente opuestos del átomo de berilio (Fig. 1.6). Por tanto, el ángulo entre los enlaces berilio-cloro debe ser de 180IT . Up. 1.6 Formación de enlaces: molécula de BeCIj. (a) Solapamiento de orbitales sp y p. (6) Los orbitales de enlace 0. (r) Forma de la molécula. Expenmcntalmente, se ha demostrado que, según lo calculado, el cloruro de berilio es una molécula lineal* con los tres átomos ubicados sobre una sola línea recta, No hay nada de mágico en el aumento del carácter direccional que acompaña a la hibridación; los dos lóbulos del orbital p son de/os* opuesta (See. 33^fc la combinación con un orbital s significa adición a un lado del núcleo, pero sustracción en el otro. • ~q ! Si se tiene curiosidad con respecto a las fases y su efecto sobre los enlaces, léanse 33.4. que permitirán entender este punto. secciones 33J a 1.10 Orbitales híbridos: sp2 Veamos ahora el triíluoruro de boro, BFr El boro (Tabla M) tiene sólo un electrón no aparcado, que ocupa un orbital Ip Para tres enlaces necesitamos tres electrones no apareados, por lo que promovemos uno de los electrones 2i a un orbital 2p: u - If 2* • It 0 0 2p O O O O O O Un electrón promovido: tres electrones no apareados
- 42. 14 CAPÍTULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES 1» •• 1« ■ ■ o 1 • o 2p ■ 1 o o 3r O Hibridación sp2 Si ahora queremos «construir» la molécula más estable posible, debemos «hacer» los enlaces más fuertes posibles, para lo que hay que proporcionar los orbitales atómicos más intensa mente direccionales que se pueda. Nuevamente, la hibridación nos proporciona tales orbitales: tres de ellos híbridos y exactamente equivalentes entre sí Cada uno tiene la forma indicada en la figura 1.7 y, como antes, despreciaremos el pequeño lóbulo posterior y representaremos el delantero como una esfera. <*) (b) (0 Ffe. 1.7 Orbitales atómicos: orbitales híbridos sp1 . (a) Corte transversal y forma aproximada de un orbital aislado, tiefinulamente dirigido a lo largo de un eje. th) Representación como una esfera, con omisión del pequeño lóbulo posterior, (c) Tres orbitales, con ejes dirigidos hacia los vértices de un triángulo equilátero* Estos orbitales híbridos se llaman sp2 , debido a que se consideran generados por la mezcla de un orbital s y dos orbitales p. Se encuentran en un plano que incluye el núcleo atómico y dirigidos hacia los vertices de un triángulo equilátero» de modo que el ángulo entre dos orbitales cualesquiera es de 120. Nuevamente, observamos la geometría que permite la separación máxima posible de los orbitales: en este caso, es una disposición trigonal (de tres vértices), Cuando ordenamos los átomos para lograr el solapamiento máximo de cada uno de los orbitales sp2 del boro con un orbital p del flúor, obtenemos la estructura ilustrada en la Copyrighted material
- 43. 1.11 ORBITALES HÍBRIDOS: $p9 15 figura i.S: una molécula plana, con el átomo de boro en el centro de un triángulo y los (res átomos de flúor en los vértices; cada ángulo de enlace es de 120°. Fig- ÍJ Molécula de BFJf * * ^^VÍ Por experimentación se ha demostrado que el fluoruro de boro tiene esta estructura plana y simétrica calculada por mecánica cuántica. 1.11 Orbitales híbridos: %pK Consideremos ahora una de las moléculas orgánicas más simples, el metano, CH4. El carbono (Tabla U ) tiene un electrón no aparcado en cada uno de los dos orbitales p. por lo que sería de esperar que formara e) compuesto CHi+ (Lo forma* pero el CH3 es una molécula altamente reactiva cuyas propiedades se centran en torno a la necesidad de procurarle al carbono dos enlaces adicionales.) Observamos nuevamente la tendencia a formar el máximo posible de enlaces; en este caso, la combinación con cuatro átomos de hidrógeno. U 2s 2p c e o o o o Para disponer de cuatro electrones no aparcados, promovemos uno de los electrones 2> a un orbital p vacío: 1J 2f lp A Un electrón promovido: cuatro electrones no apareados c e o o o Una vez más, los orbitales más intensamente direccionales son híbridos: esta vez son orbitales spy . que resultan de la mezcla de un orbital s y tres p. Cada uno tiene la forma ilustrada en la figura 1.9; tal como hemos hecho con los orbitales sp y sp2 . despreciaremos al pequeño lóbulo posterior y representaremos el delantero por medio de una esfera. If •• If © 2i • 2p ■ o i *P> 0 ■ 1 3 Hibridación .y»: ¿Que disposición espacial tienen los orbitales .sp3 ? Para nosotros, la respuesta no es una sorpresa: aquella que les permite separarse al máximo. Se dirigen hacia los vértices de un tetraedro regular. El ángulo entre dos orbitales cualesquiera es el tetraed rico de 109.5° Copyrighted material
- 44. 16 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES W (*) (0 Fig 1.9 Orbitales atómicos: orbitales híbridos sp (Ú) Corte transversal y forma aproximada de un orbital aislado, definidamente dirigido a lo largo de un eje, (b) Representación como una esfera, con omisión del pequeño lóbulo posterior, (c) Cuatro orbitales, con ejes dirigidos hada los vértices de tin tetraedro (Fig. 1.9). Al igual que genera dos enlaces lineales o tres trigonales, la repulsión mutua entre orbitales también genera cuatro enlaces lelraédricos, El solapamiento de cada uno de los orbitales spy del carbono con un orbital s del hidrógeno genera metano, con el carbono en el centro de un tetraedro regular y los cuatro hidrógenos en los vértices (Fig. LIO). H H H H H :* H W (H w ! it:. 1-10 Formación de enlaces: molécula de n i . (a) Orbitales sp* tetraé- drices, (b) Forma predicha: núcleos de H ubicados para solaparnienlo máximo. ( < ■ ) Forma y (amafio. Se ha encontrado cxperimentalmente que el etano tiene la estructura altamente simétri ca que hemos armado. Cada enlace carbono-hidrógeno tiene exactamente la misma longitud. 1.10 Á; el ángulo entre cualquier par de enlaces es el tetraedrico de 109.5 Se necesitan 104 kcal/mol para romper uno de los enlaces del metano. Copyrighted material
- 45. 1,12 PARES 0£ ELECTRONES NO COMPARTIDOS 17 Así pues, en estas tres últimas secciones hemos visto que con los enlaces covalcnlcs no sólo están asociadas longitudes y energías de disociación de enlaces características, sino también ángulos de enlace característicos; estos enlaces pueden relacionarse sin dificultad con la disposición de los orbitales atómicos —incluyendo los híbridos— que intervienen en la formación de los enlaces y se derivan por último del principio de exclusión de Pauli y de la tendencia de los electrones no apareados a separarse al máximo. A diferencia del enlace iónico, igualmente Tuerte en todas las direcciones, el enlace covalente es dirigido. Podemos comenzar a ver por qué la química del enlace covalente se ocupa tanto de la forma y el tamaño moleculares. Dado que los compuestos del carbono están unidos principalmente por enlaces covalcn- tcs. la química orgánica también está muy interesada en la forma y el tamaño moleculares: para ayudarnos en su estudio, utilizaremos con frecuencia modelos moleculares* En la figura Ll 1 se observa el metano representado por tres tipos diferentes de modelos: esferas y palillos, armazón y semiesferas. Estas últimas están hechas a escala y reflejan con exactitud no solamente los ángulos de enlace, sino también sus longitudes relativas y ti tamaño de los átomos. Copyrighted image Copyrighted image W t« (c> Fi|t Ml Modelo* para la molécula de metano, la) Esferas y palillos (Allyn & Bacon), (fe) Armazón <Prentice-Hall), (c) Semiesferas (Corey-Pauli ng- Koltun, CTKK 1 25 cm equivale a L O O A. 1.12 Pares de electrones no compartidos Dos compuestos conocidos, el amoniaco ¡Ml.i y el agua íH:Oi. ilustran cómo pares de electrones no compartidos pueden afectar a la estructura molecular 1J 2J 2p N O O O O O l . I Hibridaufei •/•' I* v> N O O O O O Copyrighted material
- 46. 18 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES El nitrógeno del amoniaco se asemeja ai carbono del metano: tiene hibridación $p*t pero tiene solamente tres electrones no apareados (Tabla 1.1), que ocupan tres de los orbitales sp3 * EJ solapamicnto de cada uno de esos orbitales con el orbital s de un átomo de hidrógeno genera amoniaco (Fig- 1.12). El cuarto orbital sp3 del nitrógeno contiene un par de electrones. H x M H H H H w w w Hg. 1.12 Formación de enlaces: molécula de NHj. ía) Orbitales sp1 tetraedricos* (6) Forma predicha, indicando el par no compartido: núcleos de H ubicados para solapamicnto máximo, (c) Forma y tamaño. Si ha de haber solapamicnto máximo, y por tanto fuerza máxima de enlace, los tres núcleos de hidrógeno deben localizarse en tres vértices de un tetraedro, mientras que el cuarto deberá ser ocupado por un par de electrones no compartido. Si se consideran sólo núcleos atómicos, la molécula de amoniaco debería tener forma piramidal, con el nitrógeno en el ápice y los hidrógenos en los vértices de una base triangular. Cada ángulo de enlace debería ser el tetraédríco de 109.5°. Se ha encontrado cxpcrimcntalmcnle que el amoniaco tiene la forma piramidal calcula da por mecánica cuántica. Los ángulos de enlace son de 107*, ligeramente menores que el valor predicho. por lo que se ha sugerido que el par de electrones no compartido ocupa más espacio que cualquiera de los átomos de hidrógeno, tendiendo asi a comprimir ligeramente los ángulos de enlace. La longitud del enlace nitrógeno-hidrógeno es de 1.01 Á; se necesitan 103 kcal/mol para romper uno de los enlaces del amoniaco. El orbital sp* ocupado por el par de electrones no compartido es una región de alta densidad electrónica. Esta región es una fuente de electrones para átomos y moléculas que los buscan, lo que confiere al amoniaco sus propiedades básicas (Sec. I 22 Pueden concebirse dos configuraciones adicionales para el amoniaco, pero ninguna satisface los hechos. (a) Como el nitrógeno está unido a otros tres átomos, podríamos haberlo concebido utilizando orbitales sp1 . como hace el boro en el irifluomro de boro. Pero el amoniaco no es una molécula plana, por lo que debemos rechazar esta posibilidad. 1:1 par de electrones no compartido del nitrógeno es el responsable de la diferencia entre el NH¿ y el BF3; estos electrones necesitan alejarse de los que están en los enlaces carbono-hidrógeno, y la forma tetraédrica lo hace posible. Ibi Podríamos haber imaginado al nitrógeno empleando simplemente los orbitales p para el solapamicnto, pueslo que proporcionarían los ires electrones no aparcados necesarios; pero esto generaría ángulos de enlace de 90' —recuérdese que los orbitales p son perpendiculares entre si—, en contraste con los ángulos observados de 107'. Más importante aún es que el par no compartido se encontraría sumergido en un orbital 5. y por los momentos dipolares (Sec 1.16) se evidencia que no es asi. Es evidente que la estabilidad ganada por el empleo de los orbitales spJ fuertemente direccionales en la formación de enlaces compensa sobradamente la promoción de un par no compartido de un orbital * a otro *p* más cnergéiico. Copyrighted material
- 47. 1.12 PARES DE ELECTRONES NO COMPARTIDOS 19 Un hecho adicional acerca del amoniaco, es que la espectroscopia revela que la molécula sufre inversión* es decir, se vuelve de dentro afuera (Fig. 1.13). Entre una disposición piramidal y la otra equivalente hay una barrera energética de sólo 6 kcal/mol energía que es proporcionada por colisiones moleculares; aun a temperatura ambiente» la fracción de colisiones suficientemente violentas para realizar la tarca es tan grande que la conversión entre disposiciones piramidales sucede con gran velocidad. ■T- Fig, 1,13 Inversión del amoniaco. N Compárese el amoniaco con el metano, el cual no sufre inversión. El par no compartido desempeña el papel de un enlace carbono-hidrógeno en la determinación de la forma más estable» la tetraédhea, de la molécula. Pero, a diferencia de un enlace carbono-hidrógeno, el par no compartido no puede mantener una disposición tetraédrica particular, una vez apunta en una dirección, y al instante siguiente, en la opuesta. I* G | f 0 2 j 0 9 e 1 e * o i o • o Hibfiáuitoi tp' o Finalmente, consideremos el agua, H; o La situación es análoga a la del amoniaco, excepto que el oxigeno sólo tiene dos electrones no apareados, pot lo que solamente se enlaza con dos átomos de hidrógeno, que ocupan dos vértices de un tetraedro; los otros dos están ocupados por pares de electrones no compartidos (Fig. 1.14). H II H H M ib) (c) Fig. 1.14 Formación de enlaces: moléculas de HaO. {Ú) Orbitales sps tetraedricos. (t>) Forma predicha, indicando los pares no compartidos: núcleos de H ubicados para solaparnicnto máximo, (c) Forma y lamafto. Copyrighted material
- 48. 20 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS V PROPIEDADES Según las mediciones, el ángulo H—O—H es de 105% menor que el ángulo tetraédrico calculado y menor aún que el ángulo en el amoniaca Aquí tenemos dos voluminosos pares de electrones no compartidos que comprimen los ángulos de enlace. La longitud del enlace oxigeno-hidrógeno es 0.% Á; se necesitan 118 kcal/mol para romper uno de los enlaces del agua. Si examinamos la figura L15 podremos ver la gran semejanza que existe entre la forma de las moléculas de metano> amoniaco y agua, que, debido a la comparación que hemos utilizado, se debe a la semejanza de los enlaces, Copyrighted image Copyrighted image Copyrigl to (6) (e) Fig. 1.15 Modelos de {a) metano, (b) amoniaco. |c) agua. Debido a los pares de electrones no compartidos del oxígeno, el agua es básica, aunque no tan marcadamente como el amoniaco (Sec 1,22)* Copyrighted image 1.13 Fuerzas intramoleculares Debemos recordar que el método especifico para la construcción mental de moléculas que estamos aprendiendo a usar es artificial: es un proceso puramente intelectual que comprende solapamientos imaginarios de orbitales imaginarios. Hay otras posibilidades, igualmente artificíales, que emplean modelos mentales o físicos diferentes. Nuestro método es el que ha funcionado mejor hasta el momento para el químico orgánico. Nuestro conjunto de modelos atómicos mentales sólo contendrá tres «clases» de carbono: tetraédrico (hibridado p3 ), trigonal (hibridado sp2 ) y digonal (hibridado sp). Descubriremos que con este conjunto se puede lograr un trabajo extraordinario en la construcción de cientos de miles de moléculas orgánicas. Sin embargo, cualquiera que sea el modo de establecerla, vemos que la estructura verdadera de una molécula es el resultado neto de una combinación de fuerzas repulsivas y atractivas, que están relacionadas con la carga y el espín electrónicos. (a) Fuerzas repulsivas. Los electrones tienden a mantenerse separados al máximo, porque tienen la misma carga, y también cuando no están aparcados, porque Copyrighted material
- 49. 1.14 ENERGÍA DE DISOCIACIÓN DE ENLACE. HOMOLIStS Y HETEROüSIS 21 tienen igual espin (principio de exclusión de Pauli)- Núcleos atómicos de igual carga también se repelen mutuamente. (b) Fuerzas atractivas. Los electrones son atraidos por núcleos atómicos —lo mismo que los núcleos por los electrones— debido a su carga opuesta, y por ello tienden a ocupar la región entre dos núcleos; el espin opuesto permite (aunque, por si mismo, no lo estimule realmente) que dos electrones ocupen la misma región. En el metano, por ejemplo. los cuatro núcleos de hidrógeno se hallan separados al máximo. La distribución de los ocho electrones enlazantes es tal que cada uno ocupa la región deseable cerca de dos núcleos —el orbital de enlace— y. sin embargo, exceptuando a su pareja, se sitúa lo más lejos posible de los demás electrones. Podemos visualizar cada electrón aceptando —quizá renuentemente, debido a sus cargas similares— un compañero de orbital con espin opuesto, pero manteniéndose alejado al máximo del resto de los electrones, y aun, como se mueve dentro de los confines difusos de su orbital haciendo lo posible para evitar la cercanía de su inquieto compañero. 1.14 Energía de disociación de enlace. Homólisis y heterol ÍMS Hemos visto que cuando se combinan átomos para formar una molécula se libera energía. Para descomponer una molécula en sus átomos, debe consumirse una cantidad de energía equivalente. La cantidad de energía que se consume o libera cuando se rompe o forma un enlace se conoce como energía de disociación de enlace, Dy y es característica del enlace especifico. La tabla 1.2 contiene los valores medidos para algunas energías de disociación de enlaces. Puede apreciarse que vanan mucho, desde enlaces débiles, como I—I {36 kcal/mol). hasta enlaces muy fuertes, como H—F (136 kcal/mol). Aunque los valores aceptados pueden variar a medida que mejoran los métodos experimentales, hay ciertas tendencias claras. Tabla 1 2 ENERGÍAS DE DISOCIACIÓN HOMOÜTICA DE ENLACES, KCAL/MOL A : B —»A* + -B &H - Energía de dÍsoria< H - H 104 H - F 136 H-C1 103 H-Br 88 H - l 71 CH»-H 104 C ; H 5 - H 98 «■CjHt-H 98 i-C4 H,-H 95 í-C4 H*-H 92 H j C - C H - H 108 F - F 38 O - O 58 Br-Br 46 I-I 36 CH^-CHj 88 C J H J - C H * K * - C j H , - C H a 85 t C j H T - C H , 84 t C * H f - C H a 80 H j C - C H C H i 92 ion homolitica de enlace o D{—B) CH, H CH F C H , - C l C H j - B * CH3 I CH,-C1 84 C,H5 -CI 81 * C * H , - C 1 82 I - C J H ^ - C I 81 / • C 4 H * - 0 79 H j O - C H - O 84 104 108 84 70 56 CH^-Bf 70 C j H j - B r 69 n-CjH<-Br 69 KT>Ht-Bf 68 t Q H f - B i 63 H 1 0 = C H C H 1 - H 88 H , C * < H C H 1 - C H , 7 2 H>C=CHCHj-Cl 60 HiC=CHCH,—Br47 C*H, -H 110 C H ^ C H j - H 85 C*H, C H , 93 Q H ^ C H I - C H J 70 C*Ht < 86 C 4 H , C H j - a 68 C»H* Br72 C*H*CH2 -Br 51 No debemos confundir la energía de disociación de enlace (D) con otra medida de fucr/a de enlace, llamada fn^-tfííiífífníace(£t Si comenzamoscon el metano, por ejemplo, y rompernos sucesivamentecuatro enla carbono-hidrógeno, encontraremos cuatro energías de disociación de enlace diferentes:
- 50. 22 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES C H . — C H , + H C H , C H , + H C H , -► CH + H CH — • C + H «CHj—H) = 104 kcal/mol £KCH,-H)= 106 Z K C H - H ) - 106 « C - H ) = 81 Por otra parte, la encrgia de enlace carbono-hidrógeno en el metano. £(C—HX es un solo valor promedio: CH, - * C + 4H AH - 397 kcal/mol. £(C-H) - 397/4 - 99 kcal/mol Encontraremos que, en general las energías de disociación de enlaces son más útiles para nuestros propósitos. Hasta el momento, hemos hablado de romper moléculas en dos átomos, o en un átomo y un grupo de ellos, de modo que de los dos electrones que forman el enlace uno se queda con cada fragmento; esta ruptura de enlace se denomina homólisis. También encontraremos reacciones que implican ruptura de enlaces de un tipo diferente, heterólisis, en la que ambos electrones del enlace quedan en un mismo fragmento. A:B —* A- + B* Hwti6IÍM*¿ xut electrón en cada fragmento A:B — ► A + lB IICUTMKBC ambos electrones en un fragmento (Estas palabras proceden del griego: homo, el mismo; hetera* diferente, y lists, perdida. Para un químico, lísis significa «ruptura», como, por ejemplo, hidrólisis, «ruptura por agua» J Las energías de disociación de enlaces indicadas en la tabla 1.2 corresponden a homólisis, por lo que son energías de disociación homolitica de enlaces, Pero también se han medido para la heterólisis: algunas de estas energías de disociación heteroUtica de enlaces se presentan en la tabla 1-3. TaUa 13 ENERGÍAS DE DISOCIACIÓN HETEHOLITICA DE ENLACES. KCAL,MOL A : B — > A * + :B" CH3-C1 227 C|H, Cl 191 *CjH,-C1 185 K'|H- -Ct 170 /•C4H*-Q 157 H;C-CH Cl 207 H; C=CHCH: -0 173 C4H*-C1 219 C ^ C H j - C l 166 áH - Energía de diso H-H 401 H -F 370 H-Cl 334 H- Br 324 H I 315 H- OH 390 CHj-Br 219 CH* Br 184 n-C,H--Br 178 HTJHT Br 16* r-C*H*-Br 149 H Í C - C H Br 200 H;0=CHCH;-Br 165 C.Hc-Bf 210 C^H.CH.-Br 157 ciavión hcteroltttca de i C H j - H 313 CH,-F 256 CH,-CI 227 CHj-Br 219 CHj—1 212 CH, OH 274 CH l 212 C,H*-I 176 IÍ-C^HT-I 171 ¿CH? 1 156 f-C^Hv-l 140 HjC-CH-1 194 H; C-CHCH; -1 159 H CJl 1 202 CftH,CH;-l 149 :nlaceoD(A~ - B~) CH,-OH 274 Í H , on M: fK> >H,-OH 235 f-CH,-OH 222 i-C+H*-OH 208 X-CHCH; OH 223 C^Hj-OH 275 C»H,CH: OH 215 Copyrighted material
- 51. 1.16 POLARIDAD DE LAS MOLÉCULAS 23 SÍ examinamos estos valores, observaremos que son considerablemente mayores que los de la tabla L2. La heterólisis simple de una molécula neutra genera, desde luego» un ion positivo y otro negativo. La separación de estas partículas de carga opuesta consume gran cantidad de energía: alrededor de 100 kcal/mol más que la separación de partículas neutras. Por consiguiente, en la fase gaseosa, la disociación de enlaces generalmente sucede por homótisis, que es la via más fácil. Pero en un disolvente ionizante (Sec. 6.5) el modo preferido de ruptura es la heterólisis. 1.15 Polaridad de los enlaces Aparte de las propiedades ya descritas, algunos enlaces covalentcs tienen otra: hi polaridad Dos átomos unidos por un enlace covalenle comparten electrones, y sus núcleos *on mantenidos en la misma nube electrónica, Pero en la mayoría de los casos» estos núcleos no comparten los electrones por igual: la nube es más densa en lomo a un átomo que en torno al otro* En consecuencia, un extremo del enlace es relativamente negativo» y el otro, relativamente positivo, es decir, se forma un polo negativo y otro positivo. Se dice que éste es un enlace polar o que tiene polaridad. Podemos indicar la polaridad empleando los símbolos ¿+ y ¿_. que indican cargas parciales + y —. (Se dice «delta más» y «delta menos».) Por ejemplo: 8. * *. *- O N H-F * . / V - *, / 1 * * H H H H H Enlace* polat ■ > . Cabe esperar que un enlace covalente sea polar si une átomos que difieren en su tendencia a atraer electrones, es decir, que difieren en electronegatividad. Es más, cuanto mayor sea la diferencia en electronegatividad, más polar será el enlace. Los elementos más electronegativos son los que se encuentran en el extremo superior derecho del sistema periódico. De los elementos que encontraremos en quimica orgánica, la electronegatividad más elevada la presenta el flúor, luego el oxigeno, seguido del nitrógeno y el cloro, a continuación cl bromo y, finalmente, cl carbono. El hidrógeno no difiere mucho en electronegatividad del carbono; no se sabe con certeza si es más electronegativo o menos. Klrctrontxfltivtdad F > O > Cl, N > Br > C. H Las polaridades de los enlaces están Íntimamente ligadas tanto a las propiedades físicas como a las químicas, La polaridad de los enlaces puede conducir a polaridades de moléculas. afectando considerablemente a los puntos de fusión y ebullición, y a la solubilidad. La polaridad también determina el tipo de reacción que puede suceder en ese enlace, e incluso afecta a la reactividad de tos enlaces cercanos. 1.16 Polaridad de las moléculas Una molécula es polar cuando cl centro de la carga negativa no coincide con cl de la positiva. Tal molécula constituye un dipolo: dos cargas iguales y opuestas separadas en el espacio. A menudo se usa el símbolo *-* para caracterizar un dipolo, en el que la flecha apunta desde cl extremo positivo hacia cl negativo. La molécula tiene un momento dipolar /i» Copyrighted material
- 52. 24 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES que es igual a la magnitud de la carga, e multiplicada por la distancia, d, entre los centros de las cargas: J C m t X 4 en unjdLidci Dcbjc, o en ü . C v CO cm Es posible medir los momentos dipolares de moléculas por un método que no puede describirse aquí; algunos de los valores obtenidos se dan en la tabla 1.4. Nos interesan los valores de los momentos dipolares como indicaciones de las polaridades relativas de diversas moléculas. Tabla 1,4 MOMENTOS DIPOLAftfS, T> H Í <>: N , ci; Bf; 0 0 0 0 0 HF I J 5 H : 0 1.84 NHi 1.46 NF> 0.24 BFj 0 C H , CHjCl CCI. CO; 0 1.K6 0 0 Es un hecho que ciertas moléculas son polares, lo que ha dado origen a la especulación de que ciertos enlaces son polares. Nos hemos ocupado primero de la polaridad de los enlaces simplemente porque es conveniente considerar que la polaridad de una molécula es una combinación de las polaridades de los enlaces individuales* Moléculas como H2, 02, N2, Cla y Br: tienen momentos dipolares nulos, o sea, no son polares. Los dos átomos idénticos de cada una de estas moléculas tienen, por supuesto, la misma clcctroncgatividad y comparten electrones por igual; e es cero y, por consiguiente, también lo es ¡L Una molécula como el fluoruro de hidrógeno tiene el considerable momento dipolar de 1.75 D. A pesar de que es una molécula pequeña» el flúor, muy electronegativo, atrae fuertemente los electrones; aunque d es pequeña, e es grande y» en consecuencia, n lo es también. El metano y el tetracloruro de carbono. CCI4, tienen momentos dipolares nulos. Lógicamente, seria de esperar que los enlaces individuales —al menos los del tetracloruro de carbono— fuesen polares, pero debido a la disposición tetraedrica, altamente simétrica, sus momentos se anulan (Fig. LIÓ). Sin embargo, en el cloruro de metilo, CH.tCL la polaridad H < l * 1 H ^ F ■ + > Fluoruro de hidrógeno H - * l ^ C H H i. OD Metano Fig. 1,16 Momentos dipotares ees y moléculas. a ,L 0D Tetracloruro de carbono de algunas moléculas. < i ti ■"A M-1.WD í Cloruro de metilo Polaridades de cnla- Copyrighted material
- 53. 1.16 POLARIDAD DE LAS MOLÉCULAS 25 del enlace carbono-cloro no se anula, por lo que tiene un momento dipolar de 1.86 D, Asi. la polaridad de una molécula no sólo depende de la polaridad de sus enlaces individuales, sino también de sus direcciones, es decir, de la forma de la molécula, El amoniaco tiene un momcnlodipolar de 1.46 D, el cual podria considerarse como un momento dipolar neto (una suma vectorial) resultante de los momentos de los tres enlaces individuales, y su dirección seria la indicada en el diagrama. El momento dipolar de 1,84 o del agua se podría interpretar de forma similar. * ■ _ • Momentos dipotares H H "^^B > esperados sólo a partir i li de los momentos de enlace Amoniaco Agua ¿Qué tipo de momento dipolar cabría esperar para el ir i fluoruro de nitrógeno, NFj. que es piramidal como el amoniaco? El flúor es el elemento más electronegativo de todos, por lo que sin duda debería atraer fuertemente los electrones del nitrógeno; los enlaces N—F deberían ser muy polares y su suma vectorial debería ser grande, mucho mayor que para el amoniaco. con sus enlaces N—H moderadamente polares. Momento dipolar considerable. F esperado sólo a partir de los momentos de enlace i Trifluoruro de nitrógeno ¿Cuál es la realidad? El trítluoruro de nitrógeno tiene un momento dipolar de solamente 0.24 D; no es mayor que el del amoniaco, sino mucho menor. ¿Cómo podemos explicar esto? Hemos olvidado el par de electrones no compartido. En el NF3 (al igual que en el NH3) este par ocupa un orbital sp* y debe contribuir con un momento dipolar en dirección opuesta al del momento neto de los enlaces N—F (Fig. 1.17); H M M Í.-I.46D M-I-MD p-0.24D í y" * • * Amoniaco Agua Trifluoruro de nitrógeno Fig. 1.17 Momentos dipolarcs de algunas moléculas. Contribución de pares no compartidos. En el NF¿, el momento debido al par no compartido se opone a la suma vectorial de momentos de enlace.
- 54. 26 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES estos momentos opuestos son cast de la misma magnitud, y el resultado es un momento pequeño cuya dirección desconocemos. El momento observado para el amoniaco se debe muy probablemente al par no compartido, aumentado por la suma de los momentos de enlace. De modo análogo, los pares de electrones no compartidos del agua deben contribuir a su momento dipolar y, de hecho, al de cualquier molécula en la que aparecen, Los momentos dipolares pueden dar información valiosa acerca de la estructura de las moléculas. Por ejemplo, puede descartarse cualquier estructura para el tetraeloruro de carbono que dé lugar a una molécula polar basándose tan sólo en el momento dipolar» que respalda asi la estructura tetraédrica. (Sin embargo, no la confirma* puesto que se pueden concebir otras estructuras que también darian como resultado una molécula no polar) Los momentos dipolares de la mayoría de los compuestos no se han medido nunca; para estas sustancias debemos predecir la polaridad a partir de sus estructuras. Con nuestros conocimientos sobre clcctroncgatividad podemos estimar la polaridad de enlace; con los ángulos de enlace podemos estimar la polaridad de las moléculas, considerando también los pares de electrones no compartidos. 1.17 Estructura y propiedades físicas Acabamos de estudiar una propiedad física de los compuestos: el momento dipolar También nos conciernen otras, como los punios de fusión y ebullición, y la solubilidad en un disolvente determinado. Las propiedades fisicas de un compuesto nuevo dan indicaciones valiosas sobre su estructura, y a la inversa, la estructura de una sustancia a menudo nos dice qué propiedades fisicas esperar de ella. Al intentar la síntesis de un compuesto nuevo, por ejemplo, debemos planificar una serie de reacciones para convertir una sustancia que tenemos en la que queremos: además, debemos desarrollar un método para separar nuestro producto de todos los demás compues tos que forman parte de la mezcla reaccionante: reactivos no consumidos, disolvente, catalizador, subproductos. Generalmente, el aislamiento y la purificación del producto consumen más tiempo y esfuerzo que la propia preparación. La posibilidad de aislar el producto por destilación depende de su punto de ebullición y de los puntos de ebullición de los contaminantes; su aislamiento por recristalización depende de su solubilidad en varios disolventes y de la de los contaminantes. El éxito en laboratorio a menudo depende de una adecuada predicción de propiedades fisicas a partir de la estructura. Los compuestos orgánicos son sustancias reales, no solamente colecciones de letras escritas sobre un trozo de papel por lo que debemos aprender a manejarlas.
- 55. 1,18 PUNTO 06 FUSION 27 Hemos visto que hay dos tipos extremos de enlaces químicos: iónico, generado por transferencia de electrones, y covalcntc. formado por electrones compartidos* Las propieda des físicas de un compuesto dependen en gran medida del tipo de enlaces que mantienen unidos los átomos de una molécula. U S Punto de fusión En un sólido cristalino las partículas que actúan como unidades estructurales —iones o moléculas - se hallan ordenadas de una forma muy regular y simétrica; hay un modelo geométrico que se repite en el cristal. Fusión es el cambio desde una disposición muy ordenada de partículas en el retieulo cristalino al más desordenado que caracteriza a los líquidos (véanse Figs. 1.18 y 1.19). La fusión se produce cuando se alcanza una temperatura a la cual la energía térmica de las par tículas es suficientemente grande como para vencer las fuerzas intracristalinas que las man* tienen en posición. Un compuesto iónico forma cristales en los que las unidades estructurales son iones. El cloruro de sodio sólido, por ejemplo, está constituido por iones sodio positivos y iones cloruro negativos que se alternan de un modo muy regular. Cada ion positivo está rodeado equidistantemente por seis iones negativos: uno a cada lado, uno arriba y otro abajo, uno al frente y otro detrás. A su vez. cada ion negativo está rodeado de forma análoga por seis positivos. No hay nada que podamos llamar molécula de cloruro de sodio; un ion sodio determinado no «pertenece» a ningún ion cloruro en particular; seis cloruros lo atraen por igual. El cristal es una estructura muy fuerte y rígida, pues las fuerzas electrostáticas que mantienen a cada ion en posición son poderosas- Estas poderosas fuerzas interiónicas sólo se superan a una temperatura muy elevada: el cloruro de sodio tiene un punto de fusión de 801 °C Fig. 1.18 Fusión de un cristal iónico. Las unidades son iones. Los cristales de otros compuestos iónicos son semejantes a los del cloruro de sodio, en el sentido de que tienen un retículo iónico, aunque la disposición geométrica exacta puede ser diferente. En consecuencia, éstos también tienen puntos de fusión elevados. Muchas molécu las contienen tanto enlaces iónicos como covalcntcs: el nitrato de potasio, KNOj. por ejemplo, está formado por iones K j N 0 3 ; los átomos de oxigeno y nitrógeno del ion N03 " se mantienen unidos entre sí por enlaces covalcntcs. Las propiedades físicas de compuestos como este están determinadas en gran medida por los enlaces iónicos; el nitrato de potasio tiene aproximadamente el mismo tipo de propiedades físicas que el cloruro de sodio. Un compuesto no iónico, aquel cuyos átomos se mantienen unidos entre si por enlaces
- 56. 23 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES * Fig. l.H Fusión de un cristal no iónico. Las unidades son moléculas. covalentes. forma cristales en los que las unidades estructurales son moléculas. Para que ocurra la fusión, deben ser superadas las fuerzas que mantienen juntas a estas moléculas; en general, estas fuerzas intermoleculares son muy débiles, comparadas con las fuerzas que unen los iones. Para fundir el cloruro de sodio debemos suministrar energía suficiente para romper los enlaces iónicos entre el Na* y d O " ; para fundir el metano, CH4, no necesitamos suministrar energía suficiente para romper los enlaces covalentes entre el carbono y el hidrógeno, basta con proporcionar energía suficiente para separar moléculas de CH4 entre si. AI contrario que el cloruro de sodio, d metano se funde a -183*C. 1.19 Fuerzas iniermolecutares ¿Qué tipo de fuerzas mantienen juntas las moléculas neutras? Al igual que las interiónicas, estas fuerzas parecen ser de naturaleza electrostática, en las que cargas positivas atraen cargas negativas. Hay dos clases de fuerzas intermolecularcs: interacciones dipolo-dipolo y fuerzas de Van der Waals. La interacción dipolo-dipolo es la atracción que ejerce el extremo positivo de una molécula polar por el negativo de otra semejante. En el cloruro de hidrógeno, por ejemplo, el hidrógeno relativamente positivo de ufla molécula es atraído por el cloro relativamente negativo de otra: Como resultado de esta interacción dipolo-dipolo, las moléculas polares por lo general se unen entre si más firmemente que la* no polares de peso molecular comparable; esta diferencia entre la intensidad de las fuerzas intermoieculares se refleja en las propiedades físicas de los compuestos implicados. Un tipo de atracción dipolo-dipolo particularmente fuerte es el enlace por puente de hidrógeno, en el cual un átomo de hidrógeno sirve como puente entre dos átomos electronegati vos. sujetando a uno con un enlace covalente, y al otro, con fuerzas puramente electrostáticas. Cuando el hidrógeno se encuentra unido a un átomo muy electronegativo, la nube electronic ca se distorsiona considerablemente hacia éste, exponiendo el núcleo del hidrógeno. La fuerte carga positiva del escasamente protegido núcleo del hidrógeno es atraída por la carga negativa del átomo electronegativo de uita segunda molécula. Esta atracción tiene una fuerza de unas 5 k cal/mol. por lo que es mucho más débil que el enlace covalente —unas 50-100
- 57. V19 FUERZAS INTEPMOLECULARES 2 9 kcal/mol— que lo mantiene unido al primer átomo electronegativo. Es, sin embargo* bastante más fuerte que otras atracciones dipolCKJipolo. En las fórmulas, los enlaces por puentes de hidrógeno se indican generalmente por una linea dc puntos: H H H H I I I H-K—H-F H-O—H-O H-N—H-N H-N—H—O i Y i i i H H H H H Para que un enlace por puente de hidrógeno sea importante, ambos átomos electronegativos deben ser del grupo F, O, N. Sólo es suficientemente positivo un hidrógeno enlazado a uno de estos elementos y sólo estos tres son suficientemente negativos para que exista la atracción necesaria. Estos tres elementos deben su efectividad especial a la carga negativa concentrada sobre sus átomos pequeños. Deben existir fuerzas entre las moléculas dc un compuesto no polar, puesto que aun estas sustancias se pueden solidificar. Tales atracciones se conocen como fuerzas de Van der aatv Su existencia está explicada por la mecánica cuántica y podemos describir su origen aproximadamente como sigue: la distribución promedio de carga en torno a una molécula de metano, por ejemplo, es simétrica, por lo que no hay un momento dipolar neto. Sin embargo» los electrones se desplazan, de modo que en un instante cualquiera esa distribución probablemente se distorsionará y habrá un pequeño dipolo. Este dipolo momentáneo afectará a la distribución de electrones en otra molécula cercana de metano; d extremo negativo del dipolo tiende a repeler electrones, y el positivo, a atraerlos; es decir, el dipolo induce un dipolo dc orientación opuesta en la molécula vecina: A pesar de que los dipolos momentáneos y los inducidos cambian constantemente, resulta una atracción neta entre ambas moléculas* Estas fuerzas de Van der Waals son de muy corto alcance: sólo actúan entre las partes de moléculas diferentes que están en contacto íntimo, es decir, entre sus superficies. Veremos que la relación entre la magnitud de las fuerzas de Van der Waals y el área de las superficies moleculares (Sec. 3.12J nos ayudará a comprender el efecto del tamaño y las formas moleculares sobre las propiedades físicas. Cada átomo tiene con respecto a otros con los que no este unido —ya sea en otra molécula o en otra parle dc la misma— un «tamaño» efectivo, conocido como su radio de Van der Waals, A medida que se «cercan dos átomos no enlazados» aumenta la atracción entre ellos, que llega al máximo justamente cuando se «tocan», es decir* cuando la distancia entre los núdeos es igual a la suma de lo* radios de Van der Waals. Si son forzados a juntarse aún más. la atracción es rápidamente reemplazada por repulsión dc Van der Waals. de modo que los átomos no enlazados aceptan juntan», pero resisten vigorosamente la sobrecarga. Veremos que las fuerzas de Van der Waals, tanto atractivas como repulsivas, son importantes para comprender la estructura molecular En el capitulo 6 analizaremos con detalle todas estas fuerzas intermoleculares, este tipo dc enlaces secundarios* Copyrighted material
- 58. 3 0 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES 1.20 Punto de ebullición Aunque en un liquido las panículas tienen un arreglo menos regular y gozan de mayor libertad de movimiento que en un cristal cada una de ellas es atraída por muchas otras. La ebullición implica la separación de moléculas individuales, o pares de iones con carga opuesta, del seno del líquido (véanse Fígs. 1.20 y 1.21). Esto sucede cuando se alcanza una temperatura suficiente para que la energia térmica de las partículas supere las fuerzas de cohesión que las mantienen en el liquido. Fig. 1*20 Ebullición de un liquido iónico. Las unidades son iones y pares de tone*. En el estado liquido, la unidad de un compuesto iónico es de nuevo el ion. Cada ion es retenido firmemente por varios otros de carga opuesta. Una vez más, no hay nada que podamos denominar realmente molécula. Se necesita mucha energía para que un par de iones de carga opuesta pueda abandonar ei liquido; la ebullición sólo se produce a temperatura muy alta. El punto de ebullición del cloruro de sodio, por ejemplo, es de 1413 "C. En el estado gaseoso tenemos un par iónico, que puede considerarse como una molécula de cloruro de sodio. En el estado liquido, la unidad de un compuesto no iónico es de nuevo la molécula. Aquí, las débiles fuerzas intcrmolccularcs —interacciones dipolo-dipolo y fuerzas de Van der Waals son más fáciles de vencer que las considerables fuerzas interiónicas de los compues- tos iónicos, por lo que la ebullición se produce a temperaturas mucho más bajas. El metano no polar hierve a — 16I.5°C, y el cloruro de hidrógeno polar a sólo -85 J C -* o o i >, 1.21 Ebullición de un liquido no iónico. Las unidades son moléculas. Los líquidos cuyas moléculas se mantienen unidas por puentes de hidrógeno se denominan líquidos asociados. La ruptura de estos puentes requiere una energia considerable. por lo que un líquido asociado tiene un punto de ebullición anormalmente elevado para un compuesto de su peso molecular y momento dipolar. El fluoruro de hidrógeno, por ejemplo, hierve a una temperatura 100 grados más alta que el cloruro de hidrógeno, más pesado,
- 59. 121 SOLUBILIDAD 31 pero no asociado; el agua hierve a una temperatura 160 grados más alta que el sulfuro de hidrógeno. También hay compuestos orgánicos que contienen oxígeno o nitrógeno con puentes de hidrógeno. Consideremos el metano, por ejemplo, y reemplacemos uno de sus hidrógenos por un grupo hidroxilo, - O H . El compuesto resultante. CH^OH. es meiartoi el miembro más pequeño de la familia de los alcoholes, Estructuralmcntc. no sólo se parece al metano, sino también al agua: H H H-C--H H - O - H H--C—O—H i, í. Mcuno Aguí Mcunol Al igual que el agua, se trata de un liquido asociado, cuyo punto de ebullición es «anormal mente» elevado para un compuesto de su tamaño y polaridad. CH, CHj-O—H-O H Cuanto más grandes son las moléculas* más fuertes son las fuerzas de Van der Waals. Se conservan otras propiedades —polaridad, puentes de hidrógeno—. pero el punto de ebulli ción aumenta con el tamaño molecular. Los puntos de ebullición de sustancias orgánicas son bastante más elevados que el de la pequeña molécula no polar del metano, pero rara vez encontramos puntos de ebullición por encima de 350° C; a temperaturas más elevadas, comienzan a romperse los enlaces covalcntcs dentro de las moléculas, con lo que compiten la descomposición y la ebullición. Para bajar el punto de ebullición y asi minimizar la descomposición, a menudo se realiza la destilación de compuestos orgánicos a presión reducida. ' 1.21 Solubilidad Cuando se disuelve un sólido o un líquido, las unidades estructurales —iones o moléculas— se separan unas de otras y el espacio entre ellas pasa a ser ocupado por moléculas de disolvente. Durante la disolución, igual que en la fusión y la ebullición, debe suministrarse energía para vencer las fuerzas inleriónicas o intermoleculares, ¿De dónde proviene esta energía? La que se requiere para romper los enlaces entre las partículas del soluto es aportada por la formación de enlaces entre partículas de soluto y moléculas de disolvente: las fuerzas atractivas anteriores son reemplazadas por otras nuevas. Ahora bien, ¿cómo son estos enlaces que se establecen entre el soluto y el disolvente? Consideremos primero el caso de los solutos iónicos. Se necesita una cantidad considerable de energía para vencer las poderosas fuerzas electrostáticas que sostienen un retículo iónico. Sólo el agua y otros disolventes muy polares
- 60. 32 CAPITULO 1 ESTRUCTUfiAS Y PROPIEDADES pueden disolver aprcciablcmcntc compuestos iónicos. ¿Que tipo de enlaces se forman cnlre iones y un disolvente polar? Por definición, una molécula polar tiene un extremo positivo y otro negativo; por tanto, hay atracción electrostática entre un ion positivo y el extremo negativo de una molécula de disolvente, y entre un ion negativo y la parte positiva de la molécula de disolvente. Estas atracciones se llaman enlaces ion-dipolo. Cada uno de estos enlaces íon-dipolo es relativamente débil, pero en conjunto aportan suficiente energía para vencer las Tuerzas interiónicas del cristal En la solución, cada ton está rodeado por muchas moléculas de disolvente, por lo que se dice que está solvotado; si el disolvente es agua, se dice que el ion está hidratado. En solución, tanto en estado sólido como liquido, la unidad de una sustancia como el cloruro de sodio es el ion, aunque en este caso es un ion solvatado (véase Figura 1.22), » ^ « **¿*P 7 *^*" I 4 ^ F%. 1-22 Interacciones ion-dípolo; un catión y un anión solvalados. Para que un disolvente pueda disolver compuestos iónicos, debe tener también una constante dieléctrica elevada, o sea, debe poseer propiedades altamente aislantes para disminuir la atracción entre iones de carga opuesta cuando están solvatados. El agua debe sus relevantes propiedades como disolvente de sustancias iónicas, no solamente a su polaridad y a su elevada constante dieléctrica, sino también a otro factor contiene el grupo —OH, por lo que puede formar puentes de hidrógeno. El agua solvata tanto cationes como aniones; los cationes en su polo negativo (básicamente, sus electrones no compartidos), y los aniones, por medio de puentes de hidrógeno. Pasemos ahora a la disolución de solutos no iónicos. Las características de la solubilidad de compuestos no iónicos están determinadas principalmente por su polaridad. Las sustancias no polares o débilmente polares se disuelven en disolventes no polares o ligeramente polares; los compuestos muy polares lo hacen en disolventes de alta polaridad. «Una sustancia disuelve a otra similar», es una regla empírica muy útil. El metano es soluble en telracloruro de carbono, porque las fuerzas que mantienen unidas las moléculas de metano y las de telracloruro de carbono —las interacciones de Van der Waals— son reemplazadas por otras muy similares, las que unen moléculas de telraclo ruro de carbono a moléculas de metano. Ni el metano ni el tetracloruro de carbono son apreciablemente solubles en agua, cuyas moléculas, muy polares, se atraen mutuamente por interacciones dipolo-dipolo muy intensas: los puentes de hidrógeno; por otra parte, sólo podría haber fuerzas atractivas muy débiles entre las moléculas de agua y las no polares de metano o de tetracloruro de carbono. Por el contrario, el metano!, CH3 OH, compuesto orgánico muy polar, es totalmente soluble en agua. Los puentes de hidrógeno entre las moléculas de agua y las de metanol pueden reemplazar fácilmente a los puentes de hidrógeno similares formados entre diferentes moléculas ríe metanol y diferentes moléculas de agua La comprensión de la naturaleza de las soluciones es fundamental para entender la química orgánica. La mayoría de las reacciones orgánicas se efectúan en solución, y es cada vez más evidente que el disolvente hace mucho más que simplemente unir moléculas diferentes para que puedan reaccionar entre si. El disolvente está implicado en las reacciones que Copyrighted material
- 61. 1 22 ÁCIDOS Y BASES 33 tienen lugar en él; cuánto y en qué forma está implicado es algo que empieza a saberse ahora. En el capitulo 6. cuando estudiemos un poco más las reacciones orgánicas y cómo se realizan, volveremos sobre este tema —que apenas tocamos aquí— y examinaremos en detalle la función del disolvente* 1*22 Ácidos y bases Al pasar ahora de las propiedades físicas a las químicas, revisemos brevemente un lema conocido que es fundamental para la comprensión de la química orgánica: acidez y basicídad. Los términos ácido y base se han definido de varias formas, correspondiendo cada definición a un modo particular de considerar las propiedades de acidez y basicidad. Nos será útil observar ácidos y bases desde dos de estos puntos de vista; el que elijamos dependerá del problema que se tenga a mano. De acuerdo con la definición de Lowry-Bntn&ted. un ácido es una sustancia que entrega un protón, y una base, una que lo acepta. Al disolver ácido sulfúrico en agua, el ácido HTSOJ entrega un protón (núcleo de hidrógeno) a la base H2 0 para formar el nuevo ácido HjO* y la nueva base H S 0 4 ' . Cuando el cloruro de hidrógeno reacciona con el amoniaco, el áci do HCI entrega un protón a la base NH3 para formar el nuevo ácido NH4* y la nueva base C ~. HÍSO* + H Í O 5=± HjO* + HSO4- Acido más Base m¡w AcwJo más ftaw mxi fuerte fuerte débil HCI + NH> *=* NH4 ' + O * Acido mi* tta.se m±± Acido más B « i * - c mái fuerte ftn:nc débil üéfol Según la definición de Lowry-Brónsted, la fuerza de un ácido depende de su tendencia a entregar un protón, y la de una base, de su tendencia a aceptarlo. El ácido sulfúrico y el cloruro de hidrógeno son ácidos fuertes, puesto que tienden a entregar un protón con mucha facilidad; a la inversa, el ion bisulfato. HS04~, y el ion cloruro deben ser necesariamente bases débiles, puesto que demuestran poca tendencia a adherirse a protones. En las dos reacciones que acabamos de describir, el equilibrio favorece la formación del ácido y la base más débiles. Si se mezclan H: S04 y NaOH acuosos, el ácido HjO* (ion hidronio) entrega un protón a la base OH" para formar el nuevo ácido H2 0 y la nueva base H2 0. Al mezclar NH4C1 y NaOH acuosos, el ácido NH4 * (ion amonio) entrega un protón a la base OH " para formar H , 0 * + OH" Ac*do mis Bare más Tuerte ;-!■ NH4* + O H - Aeido mi* Bate m¿s fucíte fuerte 5 = 2 H 2 0 + H 2 0 Acido más Base mks débil ávM «=^ H20 + NH, Aódo mis bokc mi> débil débil el nuevo ácido H2 0 y la nueva base NH3. En ambos casos. la base fuerte, el ion hidróxido, ha aceptado un protón para formar el ácido débil H2 0. Si disponemos estos ácidos en el or den indicado, debemos disponer necesariamente las bases (conjugadas) correspondientes en orden opuesto. Copyrighted material
- 62. 34 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES Fiera ácMi " ¿ ° * > H40* > NH4 ' > H,0 F u r a bénca g?>-" < H& < NH, < OH" Al igual que el agua, muchos compuestos orgánicos que contienen oxigeno pueden actuar como bases y aceptar protones; el alcohol etílico y el dietil éter, por ejemplo, forman los iones oxonio i y II* Por conveniencia, a menudo nos referiremos a una estructura del tipo I como un alcohol protonado, y a una del tipo II, como un éter protonado. C2H5ÓH + H2SOá Akohol etílico (CjHjfcO: + HC1 Dietil éter 5=^t C2H5ÓH + HSO, H ; ■ Un ion o*orno Akohol etílico protorudo ^ = (CÍHSIJÓIH * Cl ii Un ion oxonio Dietil éter prof onado Según la definición de Lewis, una base es una sustancia que puede suministrar un par de electrones para formar un enlace covalemet y un ácido, una que puede recibir un par de electrones para formar un enlace covalente. De este modo, un ácido es un aceptor de pares de electrones, y una b*st un donante de pares de electrones. Este es el más fundamental de los conceptos ácido-base, y también cl más general, ya que incluye todos los demás conceptos. Un protón es un ácido, pues es deficiente en electrones y necesita un par de ellos para completar su capa de valencia* El ion hidróxidot cl amoniaco y el agua son bases, pues tienen pares de electrones disponibles que pueden compartir. En el trifluoruro de boro. BF3. el boro sólo tiene seis electrones en su capa externa, por lo que tiende a aceptar otro par para completar su octeto* El trifluoruro de boro es un ácido, y se combina con bases como el amoniaco o el dietil éter. F F i ei © F—B + :NH) « = t F-B:NH3 F F Acido HJ»C F F A F~B + :Ó(C]H,)i 3 = * F-B:Ó(CiH,), F Kada frtv F El cloruro de aluminio. AIC13. es un ácido por la misma razón. El cloruro cstánnico» SnCI4. tiene un octeto completo en el estaño, pero puede aceptar pares de electrones adicionales (por ejemplo, en SnCI¿z ~)* por lo que también es un ácido. Copyrighted material
- 63. 1.22 ÁCIDOS Y BASES 35 Indicamos uoa carga formal negativa sobre el boro en estas fórmulas porque tiene un electrón más —uno del par compartido con oxígeno o nitrógeno de lo que puede neutralizar por medio de su carga nuclear correspondientemente se indica el nitrógeno u oxígeno con una carga formal positiva. Encontraremos que el concepto de Lewis de ácidos y bases es fundamental para la comprensión de la química orgánica. Para dejar bien claro que hablamos de este tipo de ácido o base, emplearemos a menudo la expresión ácido de Lewis (o base de Lewis) o, a veces, ácido |o base) en el sentido de Lewis. Al igual que las físicas, las propiedades químicas dependen de la estructura molecular. ¿Cuáles son las características de la estructura de una molécula que nos permiten diagnosti car su carácter ácido o básico? Podemos intentar contestar a esta pregunta ahora de una forma general» aunque más adelante volveremos a ella muchas veces, Para ser acida en el sentido de Lowry-Brtfnsted* una molécula debe contener, desde luego, hidrógeno. En gran medida* el grado de acidez lo determina la clase de átomo unido al hidrógeno y. en particular, la capacidad de ese átomo para acomodar el par de electrones que el ion hidrógeno saliente deja atrás. Esta capacidad parece depender de varios factores, los que incluyen (a) la electronegatividad del átomo, y (b) su tamaño. Así, dentro de un periodo determinado de la tabla periódica, la acidez aumenta con el aumento de la electronegatividad: v d d c / H-CH3 < H-NH2 < H-OH < H-F H-SH < H-CI Y dentro de un grupo determinado, la acidez aumenta con el tamaño: H - F < H - C I < H - B r < H - l AcMez H-OH < H-SH < H~SeH Entre los compuestos orgánicos, puede esperarse que tengan una acidez de Lowry-Bronstcd aprcciable aquellos que contienen los grupos O—H, N H y S H. Para que una molécula sea acida en el sentido de Lewis, debe ser deficiente en electrones; en particular, buscaríamos en ella un átomo con sólo un sexteto electrónico. Para ser básica* tanto en el sentido de Lowry-Br^nstcd como en el de Lewis, una molécula debe disponer de un par de electrones para compartir Su disponibilidad está determinada en gran medida por el átomo que los contiene: su electronegatividad. su tamafto y su carga. La función de estos factores es aquí necesariamente opuesta a lo que hemos observado para la acidez: cuanto mejor acomode el átomo al par de electrones, menos disponible estará éste para ser compartido.
- 64. 36 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES 1,23 Isomería Ames de comenzar el estudio sistemático de las distintas clases de compuestos orgánicos, veamos un concepto adicional que ilustra particularmente bien la importancia fundamenta) de la estructura molecular el concepto de isomería, El compuesto alcohol etílico es un liquido que hierve a 78 C. Su análisis (por métodos que se describen más adelante, Sec. 2.27) demuestra que contiene carbono, hidrógeno y oxígeno en la proporción 2C:6H: IO, Su espectro de masas indica que su peso molecular es 46, por lo que su fórmula molecular debe ser C H, O Es un compuesto bastante reactivo; por ejemplo, si se deja caer un trozo de sodio metálico en un tubo de ensayo que contiene alcohol etílico* sí produce un burbujeo vigoroso y se consume el sodio; se desprende hidrógeno gaseoso y queda un compuesto de fórmula C2H5ONa. También reacciona con ácido yodhídrico para formar agua y un compuesto de fórmula C2H5L El compuesto dimetil éter es un gas con punto de ebullición de — 24 °C Es, evidente mente, una sustancia diferente del alcohol etílico: no sólo difiere en sus propiedades físicas, sino también en las químicas* No reacciona con el sodio metálico. Como el alcohol etílico. reacciona con el ácido yodhídrico, pero da un compuesto de fórmula CHjI. El análisis del dimetil éter indica que contiene carbono, hidrógeno y oxigeno en la misma proporción que el alcohol etílico. 2C:6H:IO; tiene el mismo peso molecular, 46. Concluimos que tiene la misma fórmula molecular, C^H^O. Tenemos aquí dos sustancias, alcohol etílico y dimetil éter, que tienen la misma fórmula molecular. C2H6Ot y, sin embargo, son dos compuestos claramente diferentes. ¿Cómo podemos explicar su existencia? La respuesta es que difieren en su estructura molecular. El alcohol etílico tiene la estructura representada por I y el dimetil éter la representada por II. Veremos que las diferencias en propiedades físicas y químicas de estos dos compuestos pueden explicarse fácilmente a partir de sus diferencias estructurales. H H H H I I H-C-C-O-H H-C-O-C-H ¿¿ k k I II Akohot etílico Dímeiil cier Los compuestos diferentes que tienen la misma fórmula molecular se llaman isómeros (del griego: isos. igual, y meros, parte). Contienen igual número de las mismas clases de átomos, pero éstos están unidos entre si de manera distinta. Los isómeros son compuesto* diferentes, porque tienen estructuras moleculares distintas. Esta diferencia en estructura molecular genera propiedades distintas; son estas diferen cias las que nos revelan que estamos tratando compuestos diferentes. En algunos casos, la diferencia estructural —y por consiguiente las propiedades distintas—" es tan marcada que los isómeros se clasifican en familias químicas diferentes como, por ejemplo, alcohol etílico y
- 65. :>nonirMAS 37 dimctíl éter. En otros casos. la diferencia estructural es tan sutil que sólo puede describirse en función de modelos tridimensionales. Entre estos dos extremos hay otros tipos de isomería. P R O B L E M A S 1. De los compuestos siguientes, ¿cuáles son iónicos y cuales no? Escríbase una formula electrónica simple para cada uno (Sec. 1-31 indicando solamente los electrones de la capa de valencia. (al MgO, (c) ICl (c) KCI04 (g| BaS04 (b) CHjCh (d) NaOCl |f> SiC14 (h) CHjNHj 2, Para cada uno de los compuestos siguientes, escríbase una fórmula electrónica simple (Sec. 1.3), suponiéndolos todos completamente covalenles. Considérese que cada átomo tiene un octeto com pleto (excepto el hidrógeno, por supuesto) y que dos átomos pueden compartir más de un par de electrones. (a) NaH4 (d) COO, (g) « V (j) CH2 0 (b) H2S04 (e> HONO (h) C2H4 (k) CH20, (c| HSÜ4 (f) NOa (i) C2H2 (1) C^H," X ¿Cuál es la forma que cabe esperar para cada una de las sustancias siguientes? tal (b) ICl (d) (CHjl.B d anión metilo, CH,:~ d catión metilo. C H j " HjS 10 (0 (gl 0») el ton amida, NH; ~ dimetil éter el ion fluo borato. BF4 ( C H ^ N ■ 4 . En muchos iones complejos, por ejemplo, CofNH^3 *, puede considerarse que los enlaces con el átomo central utilizan seis orbitales híbridos equivalentes spy d2 (o rf2 sp*l Partiendo de la separación máxima de orbitales, ¿que geometría se supone que tendrán estos complejos? 5* I miiquest la dirección del momento dipolar que cabe esperar, si la hay, para cada uno de los compuestos siguientes: (a) HBr (d) CH,C1j (gl drmctit éter (b) ICl (e) CHC1, (h| (CHJ4N (c| I¿ (O CHjOH (i) CKaC1, < k (a) Aunque la molécula de HCI (1,27 A) es más larga que la de HF (0.92 A|. tiene un momento dipolar w*i<>r( 1.03 n, contra 1.75 D). ¿Cómo se explica este hecho? ib) El momento dipolar de CH3F es de 1.847 D, y el del CD*F. 1.858 D. (D es a H. deuterm) Comparado con el enlace C - H , ¿cuál es la dirección del dipolo C—D? 7, ¿Qué sugieren las diferencias entre las propiedades del acctilacctonato de litio (pt muy elevado, insoluble en cloroformo) y del acctilacctonato de berilio ip.f IOS C . px. 270e Ct soluble en cloroformo) acerca de sus estructuras? 8* El alcohol n-bulilico (p.* 118U C* tiene un punto de ebullición mucho más elevado que el de su isómero dietil éter (px. 35 *C sin embargo ambos compuestos tienen la misma solubilidad en agua (8 g por 100 gi II II H H H H H H H C C C C O H H ^ C - C - O - C - C - H l i l i 1 1 1 ! H H H H H H H H Alcohol n-buiiuco Dietil éter ¿Cómo se explican estos hechos? Copyrighted material
- 66. 3 8 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES 9. Reformúlense las ecuaciones siguientes para indicar los ácidos y bases de Lowry-Brpnstcd involucrados. Marqúese cada uno como más fuerte o más débil, como en la sección 122. (a) HCHaq)+NaHCO>(aq) _ * HjCO* + NaCI (b) NaOH(aq>+ NaHCO^aq) ^ * N a 2 C 0 , + H 2 O (c) N H j ( a q ) + H N 0 3 ( a q ) - ^ r NH4 NOj(aq( (d) NaCN(aq) *z^_ HCN(aq) + NaOH(aq) <e) N a H + H 2 0 — ► 11: + NaOH ( f ) C a C j + HzO — ► CaíOH)* + C j H , Carburo Acetileno de calcio 10. ¿Cuál es el ácido de Lowry-Brc*nsted en (a) HCI disueko en agua; (b) HCI (no ionizado) disuelto en benceno? |c( ¿Qué solución es la más ácida^ 11. Expliqúese por qué prácticamente todo compuesto orgánico que contiene oxigenóse disuelve en ácido sulfúrico concentrado y frío para dar una solución de la cual puede recuperarse el compuesto por dilución con agua. 12. ¿Cómo podrían explicarse los siguientes órdenes de acidez? Sea lo más específico posible. HC104 > HClOj > HCIO y H 2 S 0 4 > H2SO> 1 v Para cada una de las siguientes fórmulas moleculares, dibújense estructuras como las de la sección 1,23 (una raya por cada par de electrones), considerando todos los isómeros que puedan concebirse. Supóngase que cada átomo (excepto el hidrógeno) tiene un octeto completo y que dos átomos pueden compartir más de un par de electrones. (a) C 2 H , N (d) C 4 H I 0 (c) C>Ht O íb) C j H , <d) C,H7 C1 10 C : H * 0 14. En la destilación corriente, se coloca un liquido en un matraz y se calienta, bien a presión ordinaria o a presión reducida, hasta completar el proceso. En la modificación llamada destilación flash se hace gotear el liquido en un recipiente caliente a la misma velocidad con que se destila, de modo que en todo momento hay muy poco líquido en el recipiente. ¿Qué ventajas podría tener la destilación flash y en qué condiciones podría utilizarse?
- 67. [39] S Metano Energía de activación. Estado de transición Copyrighted image 2 . 1 Hidrocarburos Ciertos compuestos orgánicos sólo contienen dos elementos, hidrógeno y carbono, por lo que se conocen como hidrocarburos. Partiendo de su estructura, se dividen en dos clases principales: alifé ticos y aromáticos. Los primeros se subdividen en familias: aléanos, alque- nos* alquinos y sus análogos cíclicos (cicloatcanos. etc.). Hidrocarburos Alifáticos Aromático» i i i Aléanos Alquenoa Alquinos Alifáticos cídtcos El miembro más simple de la familia de los alcanos, y de hecho uno de los compuestos orgánicos más simples, es el metano, CH¿. Sólo estudiaremos este compuesto con algún detalle, ya que todo lo que aprendemos acerca de él puede aplicarse, con ligeras modificacio* nes, a cualquier alcauo. Copyrighted material
- 68. 4 0 CAPITULO 2 METANO 2.2 Estructura del metano Como ya estudiamos anteriormente (Sec. MI), cada uno de los cuatro átomos de hidrógeno está unido al de carbono por un enlace covalente, es decir, compartiendo un par de electrones. Cuando el carbono está unido a otros cuatro átomos, sus orbitales enlazantes (orbitales sp*t formados por mezcla de un orbital s y tres p) se dirigen hacia los vértices de un tetraedro (Fig. 2Aa- Esta disposición tetraedrica es lo que permite a los orbitales estar separados al máximo. Para que cada uno de estos orbitales solape al orbital esférico s de un átomo de hidrógeno con efectividad máxima, formando asi un enlace más fuerte, cada núcleo de hidrógeno debe ubicarse en un vértice de este tetraedro (Fig. 116), H H H H H H H H M <tt W Fig» 11 Molécula de metano, (a) Orbitales sp* tetraedricos. (fe) Forma predieba: núcleos de hidrógeno ubicados para solapamicnio máximo, ir) For ma y tamaño, La estructura tetraedrica del metano ha sido verificada por difracción de electrones (Fi gura 11c), lo que muestra fuera de toda duda la disposición de los átomos en moléculas tan simples. Más adelante analizaremos algunas de las pruebas que permitieron a tc<i químicos aceptar esta estructura tetraedrica mucho antes de que se conocieran la mecánica cuántica o la difracción de electrones. Normalmente, representaremos al metano con una raya por cada par de electrones compartido por el carbono y el hidrógeno (I). Para concentrar nuestra atención sobre electrones individuales, indicaremos algunas veces un par por dos puntos (II); finalmente» para representar la forma verdadera de la molécula, emplearemos una fórmula tridimensio nal simple como III o IV, V « 1 V H - C - H H:C:H H—C— H C H 'T H H H H H I II Ul IV En las fórmulas tridimensionales de este tipo» una cuña negra representa un enlace que sale del plano del papel hacia nosotros; una cuña de puntos, un enlace que se aleja de nosotros por detrás del plano del papel, y una linea normal, un enlace en el plano del papel. Por consiguiente, las fórmulas III y IV representan al metano, como en las figuras 2.2a y 2.26* respectivamente.
- 69. 2A FUENTE 41 Copyrighted image Fig» 2.2 Diferentes orientaciones de la molécula de metano utilizando fórmulas de cuña. 2.3 Propiedades físicas Como vimos en el capítulo anterior (Sec. 1J8), la unidad de un compuesto no iónico, sea sólido, líquido o gaseoso, es la molécula. Como la molécula de metano es muy simétrica, las polaridades de los enlaces carbono*hidrógeno individuales se anulan, de lo que resulta que la molécula en sí no es polar La atracción entre tales moléculas no polares queda limitada a las fuerzas de Van der Waals; para moléculas tan pequeñas, estas fuerzas atractivas deben ser muy débiles. comparadas con las intensísimas entre iones sodio y cloruro, por ejemplo. No debe ser sorprendente, por tanto, que esas fuerzas atractivas sean vencidas con facilidad por la ener* gia térmica, de modo que la fusión y ebullición se producen a temperaturas muy bajas: p£ -183fl Ct p.e. -161.5 °C (Compárense estos valores con los correspondientes para el cloruro de sodio: pí 801 C p.e. 1413 U C) En consecuencia, el metano es un gas a temperaturas ordinarias. El metano es incoloro y* en estado líquido, menos denso que el agua (densidad relativa 0.4fc de acuerdo con la regla de que «una sustancia disuelve a otra similar», es apenas soluble en agua, pero muy soluble en líquidos orgánicos, como gasolina, éter y alcohol Con respecto a sus propiedades físicas, el metano fija la pauta para los demás miembros de la familia de los alcanas. 2.4 Fuente El metano es un producto final de la putrefacción anaeróbica (sin aire) de las plantas, es decir, de la descomposición de ciertas moléculas muy complejas. Como tal, es el principal constituyente (hasta un 97 %) del gas natural. Es el peligroso grisú de las minas de carbón y puede verse aflorar burbujeando en las ciénagas como gas de los pantanos. Si se quiere metano muy puro, puede separarse por destilación fraccionada de los otros constituyentes del gas natural (también aléanos en su mayoría); la mayor parte se consume como combustible sin purificar. Copyrighted material
- 70. 42 CAPITULO 2 METANO De acuerdo con una teoría, los orígenes de la vida se remontan a una Tierra primitiva, rodeada por una atmósfera de metano, agua, amoníaco e hidrógeno* La energía radiación del Sol, descargas de relámpagos— rompió estas moléculas simples en fragmentos reactivos (radicales libres. Sec. 2.12), que se combinaron para formar moléculas más grandes y finalmente dieron origen a los enormemente complejos compuestos orgánicos que conforman los organismos vivos. (El descubrimiento de moléculas orgánicas en el espacio ha llevado incluso a la especulación de que «en las nubes interestelares pudieron existir las semillas orgánicas para la vida»,) En 1953, en la Universidad de Chicago, el ganador del Premio Nobel, Harold C. Urey, y su colaborador, el estudiante Stanley Miller, encontraron pruebas de que esto pudo haber sucedido. Demostraron que una descarga eléctrica convierte una mezcla de metano, agua, amoniaco e hidrógeno en un gran número de compuestos orgánicos, incluso aminoácidos, que son los principios a partir de los cuales se forman las proteínas, la «sustancia de la vida» (Cap. 40). (Es quizá lo más apropiado comenzar nuestro estudio de la química orgánica con el metano y su conversión en radicales libres.) El metano generado en la descomposición final de un organismo que alguna vez estuvo vivo, bien puede ser la sustancia a partir de la cual —en última instancia— se haya derivado ese organismo. «.Ja tierra a la tierra* las cenizas a las cenizas, el polvo al polvo...,» 2.5 Reacciones Por sus propiedades químicas y físicas, el metano fija la norma para la familia de los aléanos (Sea 3.18). Típicamente, sólo reacciona con sustancias muy reactivas, o en condiciones muy vigorosas, lo que redunda, como veremos, en lo mismo* De momento, sólo consideraremos su oxidación: por oxígeno, halógenos e, incluso, agua. REACCIONES DEL METANO [ UXHl.K.nn CH4 + 20Í - ^ ü * C02 + 2HÍO + calor (213 kcalmol) Combustión 6CH4 + 0 2 !£££. 2HC-CH + 2CO + I0H2 Estudiada en la sección ILS Acetikao CH4 + H2O ^ ^ CO + 3H2 Ni 1 Hftlogtrtacion HX HX HX HX CH4 -^* CH3X - ^ CHaX: ^ CHX3 ¿± CX4 ¡ ¿ ¡ ¡ f l E Keidmdid de X, F2 > C2 > Br¡ (> Ia) So reocuiQ
- 71. 2,7 CLORACIQN: UNA REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN 4 3 2.6 Oxidación. Calor de combustión La combustión a dióxido de carbono y agua es característica de los compuestos orgánicos: en condiciones especiales, se empica para determinar su contenido en carbono c hidrógeno (Sec 127). La combustión del metano es la reacción principal que tiene lugar al quemar gas natural. Es casi innecesario hacer hincapié en su importancia en áreas donde se dispone de este gas; el producto importante no c$ el dióxido de carbono ni el agua, sino el calor. La combustión de hidrocarburos sólo se efectúa a temperaturas elevadas, como las que proporcionan una llama o una chispa. Sin embargo, una vez iniciada, la Teacción desprende calor, que a menudo es sulicicntc para mantener la alta temperatura y permitir que la combustión continúe. La cantidad de calor que se genera al quemar un mol de un hidrocarburo a dióxido de carbono y agua se llama calor de combustión: para el metano es 213 IccaL La oxidación parcial controlada y su reacción catalítica con agua a temperatura elevada, convierte al metano en una fuente cada vez más importante de otros productos que no sean calor: de hidrógeno, empleado en la fabricación del amoniaco: de mezclas de monóxido de carbono c hidrógeno, usadas en la síntesis del metanol y otros alcoholes; y del acetileno (Sec. 11.5), que, a su vez* es el punto de partida para la producción a gran escala de muchos compuestos orgánicos. La oxidación por halógenos es de interés especial para nosotros —en parte, porque sabemos más de esta que de las otras reacciones del metano y, en un sentido u otro, es el tema de estudio del resto del capitulo. 2*7 Cloración: una reacción de sustitución Una mezcla gaseosa de metano y cloro reacciona vigorosamente por influencia de la luz ultravioleta o a una temperatura de 250-400 C para producir cloruro de hidrógeno y un compuesto de fórmula CH3CL Se dice que el metano ha sufrido una cloractóa, llamándose el producto, CHjCL clorometano o cloruro de metilo (CHj = metilo). La cloración es un ejemplo típico de una amplia clase de reacciones orgánicas conocida como sustitución. Se ha sustituido un átomo de hidrógeno del metano por uno de cloro, y el átomo de hidrógeno así reemplazado termina combinado con un segundo átomo de cloro. H H H - C - H + C I - C t * " » * i H - ¿ - a + H - C l A Cloro ¿m Cloruro de " " hidrógeno Mcuno Cloruro de metilo (Cloromctaoo) A su vez, el cloruro de metilo puede sufrir una sustitución posterior, formando más cloruro de hidrógeno y el compuesto CHJCIJ* dictoromeíano o cloruro de metileno (CH: - metileno» H H H-C-CI + Cl-CI '"0<Éto ■ H ¿ - 0 + H-CI í ¿ Cloruro de metileno iDkloromeíanot
- 72. 44 CAPITULO 2 METANO De modo análogo, la cloración puede continuar para dar CHCI3. triclorometano o c/o- reformo^ y CCI4. tetrachrometano o tetracloruro de carbono. Este último fue en tiempos muy utilizado como agente limpiador no inflamable y como fluido en ciertos extintores de incendios, pero ha «do sustituido casi totalmente por oíros materiales. HCI HC1 HCI HCI CH4 ^ CH3CI -^> CH2CI; -^U CHC1, ^ * CCI4 Sfrtfffa» * * * luz o calor Metano Ooruro de Cloruro de Cloroformo Tdmdocuro metito mc!ilcm> óo cathuno 2.8 Control de la cloracíón La cloracíón del metano puede dar cualquiera de cuatro productos orgánicos, dependiendo de hasta dónde se lleve la reacción. ¿Podemos controlarla de modo que el principal producto orgánico sea el cloruro de metilo? Es decir, ¿podemos limitarla a la primera etapa, la monocloración? Podríamos suponer ingenuamente, como se observará, que esto se logra con sólo proporcionar un mol de cloro por cada mol de metano. Veamos, sin embargo, lo que sucede si procedemos así- Al comenzar la reacción, sólo hay metano para que reaccione con el cloro, por lo que sólo se realiza la primera etapa de la cloración; no obstante, este proceso genera cloruro de metilo, de modo que al proseguir la reacción desaparece el metano y es reempla zado por cloruro de metilo. A medida qué crece la proporción de cloruro de metilo, éste compite con el metano por el cloro. Cuando la concentración de cloruro de metilo supera a la de metano, se hace más probable que el cloro ataque al cloruro de metilo que al metano, por lo que pasa a ser más importante la segunda etapa de la cloración que la primera* Se forma gran cantidad de cloruro de mctüeno. que se convierte de forma análoga en cloroformo y éste, a su vez, en tetracloruro de carbono. Finalmente, cuando procedemos a aislar el producto de la reacción, encontramos que es una mezcla de los cuatro metanos clorados junto con algo de metano sin reaccionar Sin embargo, puede limitarse la reacción casi exclusivamente a la monocloración si empicamos un gran exceso de metano. En este caso, aun al final de la reacción, el metano sin reaccionar supera en mucho al cloruro de metilo. El cloro tiene mayor probabilidad de atacar al primero que al segundo, por lo que la reacción principal es la primera etapa de la cloradÓD- Debido a la gran diferencia en sus puntos de ebullición, es fácil separar el exceso de metano(p,e. - 161.5*0 del cloruro de metilo (p.c. —24'O. de modo que se puede mezclar el metano con más cloro y someterlo nuevamente al proceso. Aunque la conversión del metano en doruro de metilo es baja en cada ciclo, la producción de cloruro de metilo a partir del cloro consumido es bastante elevada. El empleo de un gran exceso de un compuesto es un recurso habitual para el químico orgánico cuando quiere limitar la reacción a sólo uno de los varios sitios reactivos en la molécula de CSÜ sustancia Copyrighted material
- 73. 2.10 REACTIVIDAD RELATIVA 45 2.9 Reacción con otros halógenos: halogcnación El metano reacciona con bromo» una vez más a temperaturas elevadas o bajo la influencia de la luz ultravioleta, para dar los correspondientes bromometanos: bromuro de metilo, bromuro de mctilcno. bromoíormo y tetrabromuro de carbono. HBr HBr HBr HBr CH4 ± 2 * O f i B r * U CH^Br: ^ * CHBr, ^ * CBr4 %£*?£ Metano Bromuro Bromuro Bromoformo Tetr*bromuro de metilo de mctilcno de carbono La bromación se realiza con menor facilidad que la cloración. El metano no reacciona con el yodo. Con el (lüort la reacción es tan vigorosa que, aun en la oscuridad y a temperatura ambiente, el proceso debe ser controlado cuidadosamente: los reactivos, diluidos con un gas inerte, se mezclan a presión reducida. En consecuencia, podemos ordenar los halógenos de acuerdo con su reactividad: Reactividad de I I M » halógenos F7 > Cla > BrJ(>IJ) Este mismo orden de reactividad vale para la reacción de los halógenos con otros aléanos y, de hecho, con la mayoría de los compuestos orgánicos* La distribución de las reactividades es tan amplia que solamente la cloración y la bromación tienen lugar a velocidades que son de utilidad general. 2.10 Reactividad relativa A lo largo de nuestro estudio de la química orgánica se tratarán constantemente las reactividades relativas. Compararemos las reactividades de diversas sustancias con un mis mo compuesto orgánico; las reactividades de distintos compuestos orgánicos con un mismo reactivo, e incluso las reactividades de sitios diferentes de una misma molécula orgánica con el mismo reactivo. Cuando comparamos reactividades debe entenderse que estamos comparando velocida des de reacción. Cuando decimos que el cloro es más reactivo con el metano que el bromo. entendemos que, en las mismas condiciones (igual concentración, igual temperatura, etc), el doro reacciona más rápidamente con el metano que el bromo. Desde otro punto de vista. queremos decir que la reacción con bromo debe realizarse en condiciones más vigorosas (concentración mayor o temperatura más elevada) para que proceda a la misma velocidad que la cloración. Cuando decimos que el metano y el yodo no reaccionan, entendemos que la reacción es demasiado lenta como para ser significativa. No sólo queremos saber cuáles son estas reactividades relativas, sino también, dentro de lo posible* cómo justificarlas. Para ver qué factores dan mayor velocidad a una reacción que a otra, estudiaremos con más detalle las diferentes reactividades de los halógenos con el metano. Sin embargo, antes de poder hacer esto, debemos comprender mejor la propia reacción. Copyrighted material
- 74. 46 CAPITULO 2 METANO 2.11 Mecanismos de reacción No sólo es importante saber qué sucede en una reacción química, sino también cómo sucede, es decir, conocer no sólo los hechos, sino también la teoría. Por ejemplo, sabemos que, bajo la influencia del calor o la luz, el metano y el cloro forman cloruro de metilo y cloruro de hidrógeno. ¿Cómo, exactamente, se convierte una molécula de metano en otra de cloruro de metilo? ¿Implica esta reacción más de un paso? Y en ese caso, ¿cuáles son los pasos? ¿Cuál es la función del calor o de la luz? La respuesta a tales preguntas, es decir, la descripción detallada, paso a poso, de una reacción química se denomina mecanismo. Es solamente una hipótesis propuesta para explicar los hechos. A medida que se descubren nuevos hechos, el mecanismo también debe expli carlos o debe ser modificado para incluirlos; incluso puede ser necesario descartar un mecanismo para reemplazarlo por otro. Seria difícil sostener que alguna vez haya sido demostrado un mecanismo. Sin embargo, si explica satisfactoriamente una amplia gama de hechos, si nos permite hacer predicciones que luego se cumplen, si es consistente con mecanismos para otras reacciones relacionadas, entonces se dice que tal mecanismo está bien fundado y pasa a formar parte de la leona de la química orgánica. ¿Por que nos interesan los mecanismos de las reacciones? Como parte importante de la teoría de la química orgánica, contribuyen a erigir el marco dentro del cual colocamos los hechos que observamos. La comprensión de los mecanismos nos facilitará el descubrimiento de un patron en la compleja y desconcertante maraña de las reacciones orgánicas. Descubri remos que muchas reacciones, aparentemente sin relación, tienen lugar por el mismo mecanismo o por mecanismos análogos, de modo que la mayor parte de lo aprendido sobre una reacción puede aplicarse directamente a muchas otras. Sabiendo cómo tiene lugar una reacción, podemos modificar las condiciones experimen tales —no por tanteo, sino lógicamente— para que mejore el rendimiento del producto que nos interesa o para cambiar por completo el curso de la reacción y obtener un resultado diferente. A medida que aumenta nuestro conocimiento de las reacciones, también aumenta nuestra capacidad para controlarlas. 2.12 Mecanismo de la cloración, Radicales libres Será útil examinar en detalle el mecanismo de la cloración del metano, que también es válido para la bromación y la cloración de otros alcanos; también vale para muchos compuestos que, aun no siendo aléanos, contienen partes similares a ellos en sus moléculas. Mecanismos intimamente relacionados se hallan involucrados en la oxidación (combustión) y otras reacciones de los alcanos. Es más, este mecanismo ilustra ciertos principios generales que pueden traspasarse a una amplia gama de reacciones químicas. Por último, al considerar los hechos que apoyan este mecanismo, podemos aprender algo acerca de cómo el químico descubre lo que sucede durante una reacción quimíca. Entre los hechos que deben ser considerados, se destacan los siguientes: (a) En la oscuridad, el metano y el doro no reaccionan a temperatura ambiente. (b) Sin embargo, a temperaturas superiores a los 250 3 C, la reacción procede con facilidad en la oscuridad, o (c) a temperatura ambiente por influencia de la luz ultravioleta. Copyrighted material
- 75. 2.12 MECANISMO OE LA CLORACIQN, RADICALES LIBRES 4 7 (d) La longitud de onda de la luz que induce la cloracíón es la que se sabe que causa, independientemente, la disociación de moléculas de cloro. (c( Cuando se induce la reacción con luz, se obtienen muchas moléculas (varios miles) de cloruro de metilo por cada fotón absorbido por el sistema. (0 La presencia de una pequeña cantidad de oxigeno frena la reacción por un periodo de tiempo, al cabo del cual ella procede normalmente; la longitud de este perio do depende de la cantidad de oxigeno del sistema. (Daremos más evidencias sobre el mecanismo en las Sees. 2.21 y 4.28.) El mecanismo que mejor satisface estas observaciones, por lo que goza de aceptación general se muestra en las siguientes ecuaciones: (2> C1- + CH« * HCI + Cllj- (3) CHj- + Cl2 ► CHjCl + Cl* luego (2), |3). (2). 0* etc. El primer paso lo constituye la disociación de una molécula de cloro en dos átomos. Al igual que la ruptura de cualquier enlace, esto necesita energía, la energía de disociación de enluce^ de la tabla 1*2 (Sec. 1.14) se desprende que en este caso el valor es de 58 kcal/mol. La energía se aporta en forma de luz o calor energía + ;C1:CI: —> :CT + CI; La molécula de cloro sufre homólisis (Sec. L14R es decir, la ruptura del enlace cloro- cloro se produce simétricamente, de modo que cada átomo retiene un electrón del par que constituía el enlace eovalente. Este electrón impar no está apareado como el resto de los electrones del átomo de cloro, o sea, no tiene compañero con espín opuesto (Sec. 1.6). Un átomo o grupo de átomos que posee un electrón impar {no apareado) se denomina radical libre Al escribir el símbolo de un radical libre, generalmente se incluye un punto para representar al electrón impar, igual que un signo más o menos forma pane del símbolo de un ion. Una vez formado, ¿qué es lo que probablemente le sucederá al átomo de cloro? Como la mayoría de los radicales libres» éste es extremadamente reactivo, debido a que tiende a adquirir un electrón adicional para completar asi su octeto; desde otro punto de vista, a cada átomo de cloro se le aportó energía durante la ruptura de la molécula, por lo que esta partícula muy energética tiene una fuerte tendencia a perder energía mediante la formación de un nuevo enlace químico. Para formar un nuevo enlace, o sea, para reaccionar, el átomo de cloro debe chocar con algún otro átomo o molécula. ¿Con qué tiene mayor probabilidad de chocar? Obviamente. con las partículas presentes en mayor concentración: las moléculas de cloro y de metano. La colisión con otro átomo de cloro es muy improbable, simplemente porque en cualquier instante hay muy pocas de estas partículas reactivas de vida breve. De las colisiones probables, la que se realiza con una molécula de doro no produce cambio neto: puede ocurrir la reacción, pero sólo puede resultar en el intercambio de un átomo de cloro por otro: *r?' * : V;*'T}: * : T:': ^ + : rr Colisión probable, pero improductiva Copyrighted material
- 76. 48 CAWTULQ2 METANO La colisión de un átomo de cloro con una molécula de metano es, a la vez, probable y productiva. El cloro obtiene un átomo de hidrógeno con un solo electrón para formar una molécula de cloruro de hidrógeno: H H:C:H + Ó: • ■ H Metano -^ H H;CI: + H:C- H Radical metilo Colisión probable y productiva El grupo metilo queda con un electrón solitario, no apareado; el átomo de carbono solamente tiene siete electrones en su capa de valencia; ha sido consumido un radical libre, el átomo de cloro, y en su lugar se ha formado otro, d radical metilo, CH3 Este es el paso (2) del mecanismo. Entonces, ¿qué es lo que probablemente le sucederá al radical metilo? Al igual que el átomo de cloro, es muy reactivo y por la misma razón; tiende a completar el octeto, a perder energía formando un nuevo enlace. Nuevamente, las colisiones probables son con moléculas de cloro o metano, y no con átomos de cloro o radicales metilo, relativamente escasos. Sin embargo, el impacto con una molécula de metano puede resultar, en el mejor de los casos, en el intercambio de un radical metilo por otro: H H H H H:C:H+ C:H —> H;C- + H:C:H H H M H Colisión probable, pero improductiva Por consiguiente, la colisión importante es entre un radical metilo y una molécula de cloro. El radical metilo toma un átomo de cloro con uno de los electrones enlazantes para formar una molécula de cloruro de metilo: H H:C * H Radical mciilo H.. :CI:C1: — * H:C:C1: + :C1 H Cloruro de metilo Colisión probable y productiva El otro producto es un átomo de cloro. Este es el paso (3) del mecanismo. También aquí el consumo de una partícula reactiva va acompañado de la formación de otnu El nuevo átomo de cloro ataca al metano para generar un radical metilo que, a su vez, ataca a una molécula de cloro para dar un átomo de éste, repitiéndose la secuencia una y otra vez. Cada paso no sólo genera una nueva partícula reactiva, sino también una molécula de producto: cloruro de metilo o cloruro de hidrógeno* Sin embargo, este proceso no puede continuar indefinidamente. Ya vimos que la unión de dos partículas de vida corta y relativamente escasas es poco probable, pero sucede ocasionalmente, y cuando sucede se detiene esta secuencia especifica. Las partículas reactivas se consumen, pero no se generan. ;C1- + O: :CLC1: CU, CHH CHj. + *Ct: CHjtCHj CHJÍCI: Copyrighted material
- 77. 2.14 INHIBIDORES 49 Está claro, entonces, que el mecanismo explica los hechos (a), (b), (c), (d( y (e) de las paginas 46 y 47; se necesita lu¿ o calor para romper la molécula de cloro y generar asi los átomos de cloro iniciales; una vez formado, cada átomo puede lograr la generación de muchas moléculas de cloruro de metilo. 2,13 Reacciones en cadena La cloración del metano es un ejemplo de reacción en cadena, una reacción que comprende varios pasos, cada uno de los cuates genera una sustancia reactiva que genera el paso siguiente. Aunque las reacciones en cadena pueden variar mucho en sus detalles, todas tienen ciertas características en común. ttloc *' JLÍ rn (2) (3) ci en, ci, + CH4 ■ +C1» ^ = - * 2CI- * HC1 + CH, — » ■ CH.C1 + ci Paso iniciador de la cadena Paso* propagadores de la cadena Luego (2), (3fc )2)t |3X etc, hasta que finalmeme: <4) (5) (6) Cl o híen o bien ( H , a Í H , cuy + -a + CH*CH* -+ CH}C Pasos finaliladores de la cadena HI primero de la cadena de reacciones es el paso iniciador, durante el cual se absorbe energía y se genera una partícula reactiva; en la reacción considerada se trata de la ruptura del cloro en átomos (paso 1), Hay uno o más pasos propagadores, cada uno de los cuales consume una partícula reactiva y genera otra; en este caso se trata de la reacción de átomos de cloro con metano (paso 2) y de radicales metilo con cloro (paso 3). Por último, tenemos tos pasos Analizadores, en los que se consumen partículas reactivas, pero no se generan; en la cloración del metano éstos serían la unión de dos de las partículas reactivas o la captura de una de ellas por las paredes del recipiente. Dada una determinada serie de condiciones, se forman alrededor de 10000 moléculas de cloruro de metilo por cada cuanto de luz (fotón) absorbido. Cada fotón rompe una molécula de cloro para generar dos átomos, cada uno de los cuales inicia una cadena- En promedio, cada cadena consiste en 5000 repeticiones del ciclo propagador antes de detenerse. 2 . 1 4 Inhibidores Finalmente, ¿cómo explica este mecanismo el hecho (í). que una pequeña cantidad de oxigeno retarde la reacción durante un periodo de tiempo, cl cual depende de la cantidad de oxigeno para luego proceder normalmente?
- 78. 50 CAPITULO 2 METANO Se cree que el oxigeno reacciona con un radical metilo para formar un nuevo radi cal libre: El radical CH^OO es mucho menos reactivo que el CHy, por lo que poco puede hacer para continuar la cadena. Una molécula de oxigeno la interrumpe, al combinarse con un radical metilo, evitando asi la formación de miles de moléculas de cloruro de metilo, lo que retarda ría mucho la reacción. Una vez que todas las moléculas de oxigeno presentes se han combinado con radicales metilo, la reacción puede continuar a su velocidad normal. Una sustancia que retarda o detiene una reacción, aun estando presente en cantidades pequeñas, se llama inhibidor. El tiempo durante el cual se manifiesta la inhibición, y después del cual IQ reacción procede normalmente, se denomina periodo de inhibición. La inhibición por una cantidad relativamente pequeña de material agregado es bastante característica de las reacciones en cadena de todo tipo, y a menudo es uno de los primeros indicios que nos llevan a sospechar que estamos tratando con una reacción en cadena. Es difícil imaginar de qué otro modo tan pocas moléculas pueden impedir la reacción de tantas. (Nos encontrare- mos frecuentemente con el empleo de oxígeno para inhibir reacciones de radicales libres.) 2.15 Calor de reacción Al considerar la cloración del metano nos hemos ocupado principalmente de las partículas implicadas —moléculas y átomos— y de los cambios que sufren. Sin embargo, es también importante considerar, como para cualquier reacción, los cambios energéticos involucrados* puesto que éstos son los que determinan en gran medida su velocidad y si realmente se va a realizar. Empleando los valores para las energías de disociación homolitica de enlaces dados en la tabla 1,2 (Sec. 1.I4), podemos calcular los cambios energéticos que rosultan para gran número de reacciones. En la conversión del metano a cloruro de metilo, se rompen dos enlaces, CH, H y Cl Cl, con un consumo de 104 + 58, o un total de 162 kcal/mol. Al mismo tiempo se forman dos enlaces nuevos, ( I ! , Cl y H CL con liberación de 84 + 103, o un total de 187 kcal/mol. El resultado es la liberación de 25 kcal de calor por cada mol de metano convertido en cloruro de metilo; asi pues, ésta es una reacción exotérmica. (Recono* cemos que este cálculo no depende del conocimiento del mecanismo de la reacción.) CH,-H + Cl-Cl —► CH3-C1 + H-CI 104 58 84 103 162 187 A// - - 2 5 kcal Cuando se libera energía, el contenido calórico (entalpia), //. de las propias moléculas debe disminuir, en consecuencia, al cambio del contenido calórico. A//, se le da un signo negativo. (En el caso de una reacción endotérmica, durante la cual se absorbe calor, el aumento del contenido calórico de las moléculas se indica por un AH positivo.)
- 79. 2.1G ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 5 1 El valor de — 25 kcal recién calculado es el !¡ nelo para la reacción global. Se obtiene un cuadro más útil del proceso al considerar los AW de los pasos individuales, que se calculan a continuación: <1> (2) (3) CI-CI — - 2CI (58) Cl- + C H , - H — * CH,- + H-CI (104) (103) CH,- + ci-ci —> CHJ-CI + ci- (58) (84) ¿W - .58 kcal A « - +1 A H = -26 Es evidente por qué esta reacción sólo tiene lugar a temperatura elevada (en ausencia de luz), a pesar de ser exotérmica. El paso que inicia la cadena, sin el cual no puede realizarse el proceso, es muy endotérmico, por lo que sólo puede ocurrir (con velocidad suficiente) a temperatura alia* Una vez formados los dos átomos de cloro, los dos pasos que propagan la cadena —uno es ligeramente endotérmico, y el otro, exotérmico— se suceden sin dificultad muchas veces antes de que la serie se interrumpa. La difícil ruptura del cloro es la barrera a superar antes de que puedan funcionar las fáciles etapas siguientes* dificultad, o SÍ;J. son razonablemente rápidas a temperaturas ordinarias, mientras que las endotérmicas son lentas, salvo a temperaturas elevadas. Esta relación supuesta entre AH y la velocidad de reacción es una regia empírica útil a falta de información adicional; sin embargo, no es una relación necesaria* y tiene muchas excepciones. Por esto, procederemos a estudiar otro concepto energético, el de energía de activación* relacionado más precisamente con la velocidad de reacción. 2.16 Energía de activación Para apreciar lo que realmente sucede durante una reacción química, veamos un ejemplo especifico más en detalle, el ataque de átomos de cloro sobre el metano: Cl- + CH,—H ► H—Cl + CH, A// m +1 kcal E„ = 4kcal (104) <I03> Esta reacción es relativamente sencilla: sucede en fase gaseosa, y por eso no hay complicacio nes por la presencia de algún disolvente; involucra la interacción de un solo átomo y la más simple de las moléculas orgánicas. Aun asi podemos aprender ciertos principios que son válidos para cualquier reacción. ¿Qué debe suceder para que esta reacción proceda? En primer lugar, debe chocar un átomo de cloro con una molécula de metano. Puesto que las fuerzas químicas son de alcance muy corto, sólo puede formarse un enlace hidrógeno-cloro cuando los átomos se encuentran en contacto intimo.
- 80. 52 CAPITULO 2 METANO Entonces, para que sea efectiva* la colisión debe suministrar cierta cantidad minima de energía. La formación del enlace H—CI libera 103 kcal/mol; romper el enlace CH3—H requiere 104 kcal/moL Podríamos suponer que sólo se necesitaría 1 kcal/mol adicional de energía para que la reacción se realice, pero no c$ así. Es evidente que la ruptura y la formación de enlaces no están perfectamente sincronizadas, por lo que no se dispone de toda la energía liberada por un proceso para d otro. Se ha demostrado de modo experimental que deben suministrarse 4 kcal/mol adicionales para que la reacción tenga lugar* La energía minima que debe proporcionar una colisión para que se produzca reacción se llama energía de actuación, £1C[. cuya fuente es la energía cinética de las partículas en movimiento. La mayoría de los impactos proporcionan menos que este mínimo, por lo que no prosperan y las partículas originales simplemente rebotan. Sólo las colisiones violentas entre partículas, de las cuales una o ambas se mueven con velocidad desusada, son suBcicntemcntc energéticas como para permitir la reacción. En este ejemplo, a 275 °C sólo una colisión de cada 40 es suficientemente energética. Por último, además de ser suficientemente energéticos, los choques deben producirse entre partículas orientadas en forma correcta. En el instante de la colisión, la molécula de metano debe tener una orientación tal que presente un átomo de hidrógeno a la fuerza plena del impacto. En nuestro ejemplo, sólo alrededor de un choque de cada ocho tiene orienta ción apropiada. En general, una reacción química requiere colisiones de energía suficiente (£«,) y de orientación apropiada. Existe una energía de activación para casi toda reacción que implica ruptura de enlaces, incluso para reacciones exotérmicas, en las que la formación de enlaces libera más energía que la consumida en la ruptura El ataque de átomos de bromo sobre el metano es mucho más endotérmico, con un A// de +16 kcal. Br + CHi~H —* H—Br + CHy ¿W=+16kcal £^=!8kcal (104) (88) La ruptura del enlace CH3—H requiere, como en el caso anterior, 104 kcal/mol de las que la formación de la unión H—Br sólo proporciona 88 kcal. Es evidente que aunque se dispusiera totalmente de estas 88 kcal, la colisión debería suplir por lo menos 16 kcal adicionales. En otras palabras, la Cacl de una reacción endotérmica debe ser al menos de la magnitud del A/J. Como generalmente es cierto, la £„, de esta reacción particular |18 kcal) es. de hecho, algo mayor que el ¿tf. 2.17 Avance de la reacción: cambios de energía Las relaciones de energía pueden apreciarse más claramente en diagramas como los de las figuras 2.3 y 2.4. El avance de la reacción se representa por un movimiento horizontal desde los reactivos, a la izquierda, hacia los productos, a la derecha. La energía potencial (es decir, toda energía, excepto la cinética) en cualquier etapa de la reacción está indicada por la altura de la curva. Sigamos el curso de la reacción en la figura 13. Partimos de un valle de energía potencial con una molécula de metano y un átomo de cloro. Estas partículas se mueven, por lo que poseen energía cinética, además de la energía potencial indicada. La cantidad exacta de energía cinética varia con cada par de partículas, puesto que algunas se mueven más velozmente que otras. AI chocar, la energía cinética se convierte en energía potencial Con el Copyrighted material
- 81. 2.17 AVANCE D£ LA REACCIÓN; CAMBIOS DÉ ENERGÍA 5 3 CHa + CI- -* CHi + HCI Avance de la reacción —» I ifi. 2.3 Cambios de energía potencial durante el avance de la reacción: la reacción metano-átomo de cloro. aumento de la energía potencial comienza la reacción y empezamos a remontar la curva energética. Si se convierte suficiente energía cinética, alcanzamos la cima y empezamos a descender hacia la derecha. Durante el descenso se reconvierte energía potencial en cinética hasta que alcanzamos el nivel de los productos, que contienen algo más de energía potencial que los reactivos, y así nos encontramos en un valle ligeramente más elevado que el que habíamos dejado. Con este incremento neto de energía potencial debe haber una disminución correspondiente de energía cinética. Las panículas nuevas se distancian y, puesto que se mueven más lentamente que las panículas de las cuales se formaron, observamos un descenso de la temperatura: se absorbe calor del entorno* En la reacción del bromo, indicada en la figura 2A ascendemos una curva mucho más alta y terminamos en un valle también más elevado. El aumento de energía potencial —y la disminución correspondiente de energía cinética es mucho más acentuado que en la reacción del cloro: se absorbe más calor del entorno. Una reacción exotérmica sigue un curso muy similar. (Como ejemplo, obsérvese la reacción inversa del bromo, es decir, lea de derecha a izquierda en la Fig. 2.4.) En este caso. sin embargo, los productos con menos energía poicncial que los reactivos terminan en un valle más bajo que el que habíamos dejado. Puesto que esta vez las partículas nuevas contienen más energía cinética que las de origen, por lo que se mueven con mayor velocidad. observamos un aumento de la temperatura: se entrega calor al entorno. En toda reacción se producen muchas colisiones que no liberan suficiente energía para alcanzar la cumbre de la colina; estas colisiones son estériles, por lo que nuevamente terminamos en d valle primitivo. Muchas colisiones proporcionan energía suficiente, pero su ceden con las moléculas mal orientadas; esto nos permite subir una colina energética, pero nos encontramos fuera de ruta: podemos subir mucho sin encontrar el paso que permite el acceso al valle siguiente. La diferencia de nivel entre ambos valles es. desde luego. AH y la diferencia de nivel entre el valle de los reactivos y la cima es la £MI. Sólo nos interesan estas diferencias, no la altura absoluta de una etapa de la reacción; ni siquiera nos interesan los niveles relativos de los valles de los reactivos en las reacciones del cloro y bromo: solamente necesitamos saber Copyrighted material
- 82. 54 CAPITULO 2 METANO C1L + Br CHi + HBr Avance de la reacción • Fig. IA Cambios de energía potencial durante el avance de la reacción: la reaction metano-átomo de bromo. que en 1¿ reacción del cloro remontamos una colina de 4 kcal de altura para terminar en un valle 1 kcal más elevado que nuestro punto de partida, y que en la reacción del bromo. subimos una altura de 18 kcal para finalizar en un valle 16 kcal más alto que el inicial, Veremos que la altura de la curva, EM<V es la que determina la velocidad de la reacción, y no lu diferencia de nivel. A//. de los dos valles. Al pasar a un valle más bajo, la colina puede ser muy alta, pero podría ser baja e incluso inexistente. Sin embargo, al remontarnos hacia un valle más elevado, la colina no puede ser más baja que el valle al cual vamos, es decir, en una reacción endotérmica. E„, debe ser. por to menos, igual a AH. Un diagrama de energía del tipo ilustrado en las figuras 2*3 y 2.4 es particularmente útil, porque ito sólo describe la reacción que estamos considerando, sino también la inversa: por ejemplo, observemos la figura 2.3 de derecha a izquierda. Vemos que la reacción tiene una energía de activación de 3 kcal, puesto que en este caso remontamos la curva desde el valle superior; esta es. claro está, una reacción exotérmica, con un AH de —1 kcal CHj + H-CI 003) CHi~H + C (104) A// = - 1 Del mismo modo, podemos deducir de la figura 2,4 que la reacción CHr + H—Br —► CHj-H + Br <&*> (IÓ4) A// = -16 £m = 2 tiene una energía de activación de 2 kcal, siendo exotérmica, con un AH de - 1 6 kcal (Observamos que estas dos últimas reacciones üenen energía de activación, a pesar de ser exotérmicas.) Reacciones como la ruptura del cloro en átomos pertenecen a una categoría especial: c a (58) O- + XI A / / - +58 £ « t - 58 Copyrighted material
- 83. 2 13 VELOCIDAD DE REACCIÓN 5 5 se rompe un enlace, pero no se forman otros. La reacción inversa, la unión de dos átomos de cloro, no implica rupiura de enlaces, y es de esperar que proceda con facilidad: CI + *CI —* CI-CI ±H = -58 Evl - 0 (58) de hecho» sin energía de activación. Esto se considera valido para toda reacción que involucre la unión de dos radicales libres, Si no hay obstáculo que vencer al pasar de átomos a una molécula de cloro, sino sólo descender una pendiente, la ruptura de una molécula de doro debe simplemente implicar el ascenso de una pendiente* como ilustra la figura 2.5. Entonces, la EK1 para la ruptura de esta molécula debe ser igual a A//, o 38 kcal. Esta igualdad de Ew y &H se cree generalmente válida para reacciones de disociación de moléculas en radicales. i ! Avance de la reacción ► Mg. 2-5 Cambios de energía potencial durante el avance de la reacción: disociación simple. 2.18 Velocidad de reacción Una reacción química es el resultado de colisiones suficientemente energéticas y adecuada mente orientadas. La velocidad de reacción, en consecuencia, debe ser la velocidad a la que suceden estos impactos efectivos, el número de colisiones efectivas que ocurren, digamos. durante cada segundo dentro de cada litro de espacio de reacción. En consecuencia. podemos expresar la velocidad de reacción como el producto de tres factores. (El número que expresa la probabilidad de que una colisión tenga la orientación adecuada se sude denominar factor de probabilidad.) Todo lo que afecte a cualquiera de estos factores afectará a la velocidad de reacción, A// - + 58 kcal Copyrighted material
- 84. 56 CAPITULO 2 METANO número de colisiones efectivas por L por seg velocidad = número tolaI de colisiones por L por seg frecuencia de colisiones fracción de colisiones que tienen suficiente energía (actor de cncrgjj fracción de colisiones que tienen orientación adecuada factor de probabilidad (factor de orientación) La frecuencia de colisiones depende de: (a) lo aglomeradas que están las partículas» es decir, concentración o presión; (b) lo grandes que son, y (c) lo rápido que se mueven, lo que» a su vez. depende de su peso y de la temperatura. Podemos variar la concentración y la temperatura y. en consecuencia, la velocidad. Estamos familiarizados con el hecho de que un aumento en la concentración produce un aumento de la velocidad: esto sucede, desde luego, porque aumenta la frecuencia de las colisiones. Un aumento de la temperatura también la incrementa; como veremos, también aumenta el factor energético, siendo este último efecto tan grande que, en comparación, la inlluencia de la temperatura sobre la frecuencia de impactos carece de importancia. El tamaño y peso de las partículas son característicos de cada reacción y no pueden cambiarse; aunque varían ampliamente de una reacción a otra, esta variación no afecta demasiado a la frecuencia de las colisiones. A cierta temperatura, un peso mayor hace moverse más lentamente a una partícula, con lo que tiende a disminuir la frecuencia de las colisiones; sin embargo, una partícula más pesada es, por lo general, una partícula más grande y el mayor tamaño tiende a aumentar la frecuencia de los choques. De este modo, estos dos factores tienden a anularse. El factor de probabilidad depende de la geometría de las partículas y del tipo de reacción que se esté realizando. Para reacciones muy relacionadas, no varia grandemente. La energía cinética de las moléculas en movimiento no es la única fuente de la energía necesaria para reaccionar; por ejemplo, puede proporcionarse energía de las vibraciones de los diversos átomos de la molécula, de modo que el factor de probabilidad no sólo tiene que ver con qué átomos de la molécula miren colisión, sino también con la ubicación de los demás átomos en ella, en el instante del choque. El factor más importante para determinar la velocidad es. con mucha diferencia, el factor energético: la fracción de colisiones suficientemente energéticas* Este factor depende de la temperatura» que podemos controlar, y de la energía de activación característica de cada reacción* A una temperatura dada, las moléculas de un compuesto determinado tienen una velocidad promedio y, en consecuencia, una energía cinética media que es característica de ese sistema: de hecho, la temperatura es una medida de esta energía cinética media. Sin embargo, no todas las moléculas individuales se mueven con la misma velocidad: unas son más rápidas y otras más lentas que el promedio. La distribución de velocidades se ilustra en la figura 2.6 con la conocida curva campaniforme que describe la distribución entre individuos de una gran diversidad de cualidades, como altura* inteligencia, ingresos e incluso expectativa de vida. El número de moléculas con una energía cinética determinada es mayor para una energía próxima a la media y decrece a medida que ésta se hace mayor o menor que el promedio. La distribución de energías de choque, como era de esperar, se ilustra con una curva similar (Fig. 2.7). Indicaremos las colisiones de una energía determinada, £„,. por medio de una linea vertical; el número de colisiones con energía igual o mayor que ü%:. está indicado Copyrighted material
- 85. 2.10 VELOCIDAQ Of REACCIÓN 5 7 [ I Coliuone* cotí cncrfú > £, con tiWf^Lfl > £j Fit» 2-6 Distribución de energía cinética CEUre moÍcenlas. Energía * Ftt- 17 Distribución de energía cinética entre colisiones* por el área sombreada bajo la curva, a la derecha de la linca vertical La fracción del número total de choques que tienen esta energía minima. £„„ es la Tracción del área total que está sombreada. Resulta evidente que cuanto mayor sea el valar de E„t. tanto menor es la fracción de colistones que tienen esa energía. La relación exacta entre energía de activación y fraedón de colisiones con esa energía es: e * - " - fracción de colisiones con cnergia mayor que £. 'tíi* donde £«i ■ energía de activación en cal (no kcal) t m 1718 (base de logaritmos naturales) R - 1.980 (constante de lo* gases) T= temperatura absoluta* Empleando P para el factor de probabilidad y Z para la frecuencia de colisiones, obtenemos la ecuación de velocidad: velocidad « pzc'****** Esta relación exponencial es importante porque indica que una diferencia pequeña en EUI tiene un efecto considerable sobre la fracción de colisiones suficientemente energéticas y, en consecuencia, sobre la velocidad de reacción. A 275 *C, por ejemplo, de cada 1000 000 de choques, 10000 suministran energía suficiente si £Ml = 5 kcal; 100 la proporcionan si £Mi = 10 kcal, y solamente lo hace una si Etct - IS kcal Esto significa que (permaneciendo iguales todos los demás factores) una reacción con £^( = 5 kcal, procederá 100 veces más rápidamente que una con £1(( - 10 kcal, y 10000 veces más velozmente que una con £ „ , = 15 kcaL Hasta aquí hemos considerado un sistema mantenido a cierta temperatura. Un incre mento de ésta aumenta, claro está, la energía cinética y las velocidades promedio, con lo que la curva toda se desplaza a la derecha, como se indica en la figura 2.8. Por tanto, para una Copyrighted material
- 86. 58 CAPITULO 2 METANO t ¿ 3 Colisiones 4 Tt con energía £ w I Colisiones a T¡ con enertia E^ i ■at r,>r. il Energía > Fig. 2.tf Cambios en energías de colisión con cambio de temperatura. energía de activación determinada* un aumento de la temperatura incrementa la fracción de colisiones suficientemente energéticas y en consecuencia, como bien sabemos, aumenta la velocidad. Nuevamente, Id relación exponencial conduce a un gran cambio de velocidad, esta vez por una pequeña variación de la temperatura. Así* por ejemplo, un aumento de 250 C a 300 C. que sólo representa un incremento del 10 % en temperatura absoluta, aumenta la ve* locidad en un 50% si EK1 5 ke.il; la dobla, si /■,., IÜ kcal la triplica, si Ert - 5 kcal Como ilustra este ejemplo, cuanto mayor sea Emíl* mayor será el efecto de un cambio de temperatura determinado, lo que se desprende de la relación *"**•*". De hecho, esta relación entre velocidad y temperatura es la que permite determinar la E#< de una reacción: se mide la velocidad a diferentes temperaturas, y con los resultados obtenidos se calcula E«t. Hemos examinado los factores que determinan la velocidad de una reacción, y podemos emplear de muchas maneras lo estudiado. Por ejemplo, para acelerar una reacción, sabemos que podemos elevar la temperatura o aumentar la concentración de reactivos, e incluso disminuir la E„, (por medios que veremos más adelante). De interés inmediato, sin embargo, es la cuestión de las reactividades relativas. En consecuencia, veamos cómo nuestro conocimiento de las velocidades de reacción nos puede ayudar a explicar el hecho de que una reacción procede más velozmente que otra, a pesar de que las condicione* sean idénticas para ambas. 2,19 Velocidad relativa de reacción Hemos visto que Id velocidad de una reacción puede expresarse por el producto de tres factores: velocidad = frecuencia de colisión x factor energía x factor probabilidad Dos reacciones pueden proceder a una velocidad distinta debido a diferencias en uno de estos factores o en iodos. Para explicar una diferencia en la velocidad debemos ver primero en cuál de estos factores está la diferencia.
- 87. 220 REACTIVIDADES RELATIVAS GE LOS HALÓGENOS CON EL METANO 59 Como ejemplo, comparemos las reactividades de átomos de cloro y bromo hacia el metano, es decir, comparemos la velocidad de cada reacción en condiciones iguales: O- + CH,-H —► H-Cl + CHr A//= + 1 £ « - 4 Br + CHj-H —► H-Br + CHj AW = +16 £ ^ - 1 8 Puesto que la temperatura y la concentración deben ser iguales para ambas reacciones, si hemos de compararlas en igualdad de condiciones, cualquier diferencia en la frecuencia de colhión tiene que deberse al tamaño o peso de las partículas. Un átomo de bromo es más pesado y más grande que uno de cloro; vimos que los efectos de estas dos propiedades tienden a compensarse; de hecho, las frecuencias de colisión sólo difieren en un pequeño porcentaje. Generalmente, es cierto que, para una misma temperatura y concentración, dos reacciones intimamente relacionadas apenas difieren en frecuencia de colisión; por consi guiente, ésta no puede ser la causa de una gran diferencia en la reactividad. Se conoce muy poco la naturaleza del factor probabilidad, pero como ambas reacciones son muy similares, es de suponer que tengan factores parecidos, lo que se confirma experimentalmente: sólo alrededor de una colisión de cada ocho con metano tiene una orientación propicia para reaccionar, trátese de átomos de cloro o de bromo* En general, cuando se trata de reacciones muy semejantes, podemos suponer que no es probable que una gran diferencia de reactividad se deba a factores de probabilidad muy distintos. Nos queda por considerar el factor energía. A una temperatura dada, la fracción de choques con suficiente energía para reaccionar depende de su magnitud, o sea, depende de su EéCV En nuestro ejemplo, i . es de 4 kcal para la reacción del cloro, y de 18 kcal para la del bromo. Hemos visto que una diferencia de este orden es la causa de una diferencia enorme en el factor energético, y por tanto en la velocidad. A 275 °C de cada 15 millones de colisiones, 375 000 son suficientemente energéticas cuando implican átomos de cloro, y solamente una con átomos de bromo. En consecuencia, por la sola diferencia en Emm los átomos de cloro son 375 000 veces más reactivos con el metano que los de bromo. A medida que nos encontremos una y otra vez con diferencias en la reactividad,. generalmente las atribuiremos a diferentes E^ en muchos casos, podremos explicarlas por las diferencias de estructura molecular* Debe entenderse que sólo se justifica proceder así cuando las reacciones que se comparan están tan íntimamente relacionadas que las diferencias en la frecuencia de colisión y en el factor de probabilidad son comparativamente insignificantes. 2.20 Reactividades relativas de los halógenos con el metano Con estos antecedentes» retornemos a la reacción entre el metano y los diferentes halógenos. y veamos si podemos explicar el orden de reactividad indicado antes: h > Cl2 > Br¿ > h. y en particular el hecho de que el yodo no reaccione. La tabla de energías de disociación de enlaces (Tabla 1,2, Sec, L14) nos permite calcular para cada halógeno el AH de cada uno de los tres pasos de la halogenacióa Puesto que E„ ha sido determinada sólo para algunas de estas reacciones, veamos que conclusiones provisionales podemos alcanzar empleando solamente los Atf. X - Y C1 Br I (1) Xj ► 2X A / / = +38 +58 +46 +36 (2) X + CHA —> HX + CHy -32 +1 +16 +33 (3) C H r + X, — > CH,X + X ' - 7 0 - 2 6 - 2 4 - 2 0
- 88. 60 CAPITULO 2 METANO Puesto que el paso (1) solamente implica la disociación de moléculas en átomos, podemos suponer confiadamente que en este caso A// es igual a EÉ<( (Sec. 2.17 y Fig. 2.5). El cloro tiene la £Mt más elevada, por lo que debería ser el más lento en disociarse; en cambio» el yodo tiene la menor Ew* debiendo ser, en consecuencia, d de disociación más rápida. Sin embargo, esto no concuerda con el orden de reactividad observado» por lo que la disociación del halógeno en átomos no puede ser la etapa que determine las reactividades conocidas, salvo quizá para el flúor. El paso )3(. el ataque de radicales metilo al halógeno» es exotérmico para los cuatro halógenos, siendo el AH casi igual para el cloro, el bromo y el yodo* La £u 1 podría ser muy baja para estas reacciones, y de hecho parece ser así: probablemente sólo una fracción de una kilocaloria, Incluso se ha observado que el yodo reacciona con facilidad con radicales metilo generados de otro modo» por ejemplo, por calentamiento de tetrametilplomo. De hecho, a veces se emplea yodo como «trampa» para radicales libres en estudios de mecanismos de reacción. Por consiguiente, tampoco la tercera etapa puede ser la causa de las reactividades relativas. Esto nos deja con el paso {2 la separación de hidrógeno del metano por medio de un átomo de halógeno. Para éste, observamos un intervalo amplio de valores de A W que va desde la reacción muy exotérmica con flúor hasta la fuertemente endotérmica con el yodo* La reacción endotérmica del átomo de bromo debe tener una £«, de al menos 16 kcal; como hemos visto es de 18 kcal. La reacción ligeramente endotérmica dd átomo de cloro podría tener una EM muy baja, y es efectivamente de 4 kcal. Luego, a una temperatura dada, la fracción de colisiones suficientemente energéticas es mucho mayor para los átomos de cloro y metano que para los de bromo y metano: para ser específicos, a 275 °C, esla fracción es de alrededor de 1 en 40 para el cloro y solamente de 1 en 15 millones para el bromo* En promedio, un átomo de bromo choca con muchas moléculas de metano antes de lograr la separación de hidrógeno, mientras que uno de doro choca relativamente con pocas* Durante su búsqueda más prolongada de la molécula de metano apropiada, un átomo de bromo tiene mayor probabilidad de encontrar otra partícula escasa —un segundo átomo de bromo o un radical metilo o de ser capturado por las paredes del recipiente; por consiguiente, las cadenas deberían ser mucho más cortas que en la cloradón, lo que de hecho se ha determinado experímentalmente: mientras que para la cloración la cadena es de vanos miles de pasos, para la bromadón es de menos de 100. A pesar de que los átomos de bromo se generan más rápido que los de cloro por la menor E%iZ del paso m la bromación global es más lenta que la cloración. debido a la menor extensión de la cadena* Para la reacción endotérmica de un átomo de yodo con el metano, la £«, no puede ser inferior a 33 kcal, probablemente es algo mayor. Aun para este mínimo de 33 kcal, un átomo de yodo debe chocar con un número enorme de moléculas de metano (I0' ó 10 billones, a 275 *CU antes que se dé la probabilidad de reacción. Virtualmcntc ningún átomo de yodo dura tanto, sino que se recombina para formar moléculas de yodo, por lo que la reacción procede a velotidad imperceptible. Es fácil generar átomos de yodo; lo que impide la yodadón es su incapaddad de separar hidrógeno del metano* No podemos predecir la E^ para el ataque muy exotérmico del flúor al metano, pero en ningún caso puede ser mayor que para el ataque de tos átomos de cloro; de hecho» parece ser menor (alrededor de 1 kcaiX lo que permite cadenas aún más largas. Debido a la sorprenden te debilidad del enlace flúor-flúor, los átomos correspondientes deben generarse más rápidamente que los del cloro, por lo que no sólo deben ser más extensas las cadenas, sino que también deben ser más. La reacción global de fluoración es muy exotérmica, con un AH de -102 kcal, siendo una de las causas de su difícil control, la dificultad de eliminar el calor generado. En consecuenda, de las dos etapas propagadoras de la cadena, el paso (2) es más difícil Copyrighted material
- 89. 2.21 MECANISMO ALTERNATIVO PARA LA HALOGENACfON 6 1 cH,a + a< Avance de la reacción Fíg, 19 Cambios de energía potencial durante el avance de la reacción: dotación del metano. El paso difícil es la formación del radical que el (3) (véase Fig. 2.9). Una vez formados, los radicales metilo reaccionan fácilmente con cualquiera de los halógenos; lo que limita la velocidad de la reacción global es la rapidez de la formación de radicales metilo. La fluoración es rápida porque los átomos de flúor extraen rápidamente hidrógeno del metano; su E,tl es tan solo de 1 kcaL La yodación no tiene lugar porque es virtualmcntc imposible para los átomos de yodo extraer hidrógeno del metano: su EKl es superior a 33 kcaL Podemos apreciar que los valores de í dlL para el paso (2) son paralelos a los de AH. Puesto que en cada caso se rompe el mismo enlace Cti¿—H. las diferencias de &H reflejan diferencias en energías de disociación entre los diversos enlaces hidrógeno-halógeno. En definitiva, parece que la reactividad de un halógeno hacia d metano depende de la fuerza del enlace que dicho halógeno forma con el hidrógeno. Hay un aspecto adicional que requiere aclaración: hemos dicho que una EMi, de 33 kcal es demasiado grande para que la reacción entre el metano y átomos de yodo se produzca a velocidad apreciable; sin embargo, el paso inicial de cada una de estas halogenaciones requiere una £'.n aún mayor La diferencia es la siguiente: puesto que la halogcnación es una reacción en cadena, la disociación de cada molécula de halógeno acaba generando muchas moléculas de halogcnuro de metilo; en consecuencia» aunque la disociación sea muy lenta, la reacción global puede ser rápida. Sin embargo, el ataque de los átomos de yodo al metano es un paso propagador de cadena, y si es lento, toda la reacción debe ser lenta; en estas circunstancias, los pasos que la terminan (por ejemplo, la unión de dos átomos de yodo) pasan a ser tan importantes que. de hecho, no hay cadena. 2*21 Mecanismo alternativo para la halogenación En la sección anterior nos ocupamos de las reactividades relativas de los diversos halógenos hacia el metano. En el siguiente capítulo modificaremos nuestro punto de vista y estudiare mos las reactividades relativas de varios alcanos —o de diferentes posiciones en un mismo Copyrighted material
- 90. 62 CAPITULO 2 METANO alcano— con un halógeno determinado. Todo esto ayuda a construir una parte importante de nuestro estudio de la química orgánica: la manera en que las variaciones estructurales modifican la reactividad. Hay. no obstante, un aspecto aún más fundamental que debe ser considerado: cómo, en primer lugar, una estructura particular conduce a un tipo particular de reacción* La cuestión no está en que un halógeno o un alcano reaccione más rápido o más lento que otro, sino en que cualquier halógeno y cualquier alcano reaccionen juntos del modo que lo hacen. Para dar respuesta a esta cuestión, tomemos como ejemplo la cloracion del metano y examinémosla cuidadosamente* Las etapas que propagan la cadena en nuestro mecanismo son (2a) y (3a). (2a) d - + CH4 — K HCl + CH3* (3a) CTV + Clj —► CH,C1 + Cl* Consideremos, en cambio, la secuencia (2b) y (3b), que representa un mecanismo alternativo. (2b) Cl- + CH4 — * CH>CI + H- (3b) H- + Cla * Ha + Cl- Según puede apreciarse, este mecanismo es ciertamente digno de ser considerado: de hecho. hasta 1940 resultaba tan evidente como lo es aceptado actualmente. Sin embargo, la cloracion no sigue este mecanismo alternativo, y en la sección 4.28 presentaremos pruebas directas en su contra. Por tanto, nuestra pregunta pasa a ser la siguiente: ¿Por qué la cloracion sigue los pasos (2a) y (3a). y no los (2b) y (3b)? La clave del problema está en cl paso (2). En este punto se dividen las dos sendas de reacción: lo que sucede en (2) determina d curso entero de la reacción. Si ocurriese (2b), seguiría inevitablemente (3b); (3b) es una reacción conocida que sucede con facilidad en un sistema diferente, Pero (2b) no sucede. Hemos estrechado asi aún más nuestra averiguación Preguntamos ahora: ¿por que sucede (2a) en lugar de (2b)? En ambas reacciones, el átomo de cloro ataca a una molccu- la de metano. Puede unirse a un hidrógeno y expulsar un radical metilo, o unirse a un car bono y expulsar un átomo de hidrógeno. Por tanto, hay competencia entre ambas reacciones. y gana la más rápida. Si predomina cl paso (2a). sólo puede significar que (2a( es más rápida que (2b), Cl- + CH* HCl + a v -X^CHjCl + H- Xo tucede ¿Cómo se explica esto? Idealmente, nos interesaría conocer £lcl para las reacciones en competencia, pero ciertamente es imposible medir EmKl para (2b), puesto que esta reacción no se lleva a cabo. Por tanto, veamos lo que podemos hacer empleando valores de AH, como hicimos en la sección 2.20: podemos calcular estos —para reacciones reales o imaginarias— utilizando las energías de disociación homolítica de enlaces de la tabla 1.2. Para (2a), ÁH es Copyrighted material
- 91. 221 MECANISMO ALTERNATIVO PARA LA HALOGENACION 6 1 de +1 kcal; en consecuencia» la E^t podría ser tan pequeña como este valor y. como ya sabemos, es realmente de 4 kcal. (2a) Cl- + CH,-H —* H - a + C H r á//=+lkcal £^-4kcal (104) (103) Para (2b). A// es de +20 kcal; por tamo. £Kt debe ser por lo menos de 20 kcal; y quizá sea mucho mayor* (2b) O- + CH»-H —+ CH3—Cl + H A//=+20kcal £«, = por lo menos 20 kcal (104) (84) La fracción de colisiones que proporcionan 4 kcal o mas es muchísimo mayor que la que proporciona 20 kcal; a 275 C C. por ejemplo» es 2.5 millones de veces mayor. Sólo teniendo en cuenta esta estimación minima de la diferencia en EMI. podemos observar que (2a) debe proceder con una rapidez tan superior a la de (2b), que. de hecho» (2a) es la única reacción que se realiza* La cuestión no es que 20 kcal sea en si una barrera demasiado alta para impedir la reacción: al On y al cabo, el ataque del Br al metano tiene una EM( de 18 kcal y ocurre* La cuestión aqui reside en que una reacción con Eaei de 20 kcal no puede competir con éxito con otra cuya £,cl sea tan sólo de 4 kcal. Cuando un átomo de cloro choca con una molécula de metano, esta colisión tiene una probabilidad abrumadoramenic mayor de proporcionar energía suficiente a (2a) que a (2b); por eso tiene lugar (2a). Finalmente, veamos qué característica estructural es la que hace más fácil (2a). Ambas reacciones implican la ruptura de un enlace carbono-hidrógeno* La diferencia está en cuál es el enlace que se formará; cloro-hidrógeno o cloro-carbono. La ruptura del enlace carbono* hidrógeno requiere 104 kcal/mol —una cantidad considerable de energía—. Una fracción pequeña de esta está proporcionada por colisiones, pero la mayor parte proviene de la formación concertada de otro enlace: hidrógeno-doro en el caso 2¿i carbono-cloro, en el de (2b)* El primero de estos es fuerte (103 kcal), y su formación puede proporcionar casi toda la energía necesaria. El enlace cloro-metilo, en cambio, es más débil (sólo 84 kcal) y aunque toda esa energía estuviese disponible para ayudar a romper la unión carbono-hidrógeno. siempre habría que obtener 20 kcal más mediante colisiones. El transcurso de esta reacción queda determinado, por tanto* por el hecho de que el enlace cloro-hidrógeno es mas fuerte que el cloro-metilo. El examen de las energías de disociación de enlaces de la tabla 1.2 nos indica que lo recien descrito es parte de una tendencia: cada halógeno forma una unión más fuerte con hidrógeno que con carbono —no sólo con cl carbono del metano, sino también con el de otros aléanos—. El resultado es que. cualquiera que sea el halógeno y el alcano. la halogcnación sigue un mecanismo análogo a (2a) y (Ja), y no a (2b) y (3b). Nuevamente hemos tratado con velocidades relativas de reacciones, esta vez para determinar el aspecto más fundamental del comportamiento químico: el tipo de reacción que se lleva a cabo. Cuando se mezclan tipos diferentes de moléculas, habrá, en principio, más de una forma de reacción entre ellas. Habrá competencia entre caminos diferentes de reacción —muy a menudo, como veremos, la competencia será más cerrada que la recién utilizada como ejemplo—. Y. en todo respecto, lo que las moléculas realmente hacent es lo que resulta más simple para ellas. A medida que encontremos tales casos de competencia, trataremos de dilucidar los factores que tienden a favorecer un camino u otro; incluso trataremos de ver que podemos hacer para que la senda que preferimos sea la más fácil a seguir para la reacción. Copyrighted material
- 92. 6 4 CAPITULO 2 METANO 2.22 Estructura del radical metilo. Hibridación %p2 Hemos empleado buena parte de este capítulo en estudiar la formación y las reacciones del radical libre metilo. CH3*. ¿Cómo es esta molécula? ¿Cuál es su forma? ¿Cómo se distribuyen sus electrones y, en particular, dónde se encuentra el electrón impar? Estas son preguntas importantes, porque las respuestas correspondientes son válidas no sólo para este radical sencillo, sino para cualquier radical libre que encontremos, cualquiera que sea su complejidad. Naturalmente, & forma depende de la química tridimensional —la estercoquimica— de los radicales libres* La ubicación de su electrón impar está íntimamente relacionada con la estabilización de radicales libres por grupos sustituyentes, Tal como procedimos al «construir» el metano (Sec 1.11), comencemos con la configu ración electrónica del carbono, * 2J C 0 0 O O y. para disponer de más de dos electrones no apareados para enlaces, promovamos un electrón 2s al orbital lp vacio: j. Un electrón promovido: — s- /- *~ *- r%, cuatro electrones no apareados C O Q O 0 G Aqui el carbono se encuentra unido a otros tres átomos, como lo está el boro en el triíluoruro de boro (Sec 1.10). La hibridación del orbital 2s con dos de los orbitales p suministra los orbitales necesarios: tres sp1 fuertemente dircccionales que. como vimos antes. se encuentran en un plano que incluye el núcleo de carbono y dirigidos hacía los vértices de un triángulo equilátero. ■ : U " 0 O O i 0 0 O 1* o Hibridación sp2
- 93. 2 23 ESTADO DE TRANSICIÓN 65 Si ubicamos el carbono y los tres hidrógenos de un radical metilo de modo que el solapamicnto de orbitales sea máximo, obtenemos la estructura de la figura 2.10c/. Es plana. con el átomo de carbono en el centro de un triángulo y los tres hidrógenos en los vertices. Todos los ángulos de enlace son de 120°. H^V v . - MO" » < : i*» m Kig. 2.10 Radical metilo. u Se indican solamente enlaces a. ib) Electrón impar en orbttal-p sobre y bajo el plano de tos enlaces a. Ahora, ¿dónde se encuentra el electrón impar? Al formar los orbitales sp2 , el carbono sólo empicó dos de sus tres orbitales p. El restante consiste en dos lóbulos iguales, uno situado sobre el plano y el otro debajo de los tres orbitales spz (Fig. 2.10b); este es ocupado por el electrón impar. Esta no es la única configuración electrónica concebible para el radical metilo: un tratamiento alternativo conduciría a una molécula piramidal como la del amoniaco, excepto que el cuarto orbital sp3 contiene el electrón impar, en vez de un par de electrones (See. 1.12). Los cálculos de mecánica cuántica no ofrecen una decisión clara entre ambas configuracio nes, pero los esludios espectroscopios indican que el radical metilo realmente es plano, o casi plano. El carbono es trigonal, o bien se aproxima a serlo: el electrón impar ocupa un orbital p o, por lo menos, uno con mucho carácter p. Compare la forma de tres moléculas, cuyo átomo central está unido a otros tres: (a) irifluoruro de boro, sin electrones no compartidos, trigonal; (b) amoniaco, con un par no compartido, tetraedrico, y (c) el radteal metilo, con un soto electrón no apareado, trigonal, o intermedio entre trigonal y telraédrico. Hay pruebas estereoquimicas (por ejemplo. See. 4.28) de que la mayoria de los radicales libres son planos o bien, si son piramidales, sufren inversión rápida, tal como la molécula de amoniaco (Sec. L12). 2.23 Estado de transición El concepto de £M1 debe ser nuestra clave para la comprensión de la reactividad química, pero para hacerla útil necesitamos un concepto adicional: el estado de transición, Probablemente una reacción química es un proceso continuo que implica una transición gradual de reactivos a productos. Sin embargo, ha resultado útil considerar la disposición de
- 94. 66 CAPITULO 2 METANO tos átomos en una etapa intermediaria de la reacción, como si se tratara de una molécula real Esta estructura intermediaria se denomina estado de transición; su contenido de energía corresponde al máximo de la curva de energía (Fig. 2.1 U. Estado de transición Reactivos Producios Avance de la reacción * Fifi, i l l Cambios de energía potencial durante el avance de la reacción: estado de transición en c! máximo de la curva de energía. La secuencia de la reacción es ahora: reactivos estado de transición productos Tal como AH es la diferencia en contenido energético entre reactivos y productos, £„, es ¡a diferencia en contenido de energía entre reactivos y estado de transición. El concepto de estado de transición es útil por esta razón: podemos analizar su estructura como si se tratara de una molécula e intentar estimar su estabilidad. Todo factor que estabiliza el estado de transición en relación con los reactivos tiende a disminuir la energía de activación; es decir, todo factor que rebaja la cima de la colina energética más que el valle de los reactivos reduce la altura neta que debe vencerse durante la reacción. En este libro, la estabilidad del estado de transición será la base —explícita o implícita- de, prácticamente, todo estudio de la reactividad. Pero el estado de transición es sólo una disposición pasajera de átomos que, por su naturaleza intrínseca encontrándose en la cima de la colina energética . no puede ser aislado y examinado. ¿Cómo podemos llegar a saber algo acerca de su estructura? Pues bien» tomemos como ejemplo el estado de transición para la separación de hidrógeno del metano por un átomo de halógeno y veamos a qué nos conduce reflexionar un poco. Para comenzar, con seguridad podemos decir lo siguiente: el enlace carbono-hidrógeno se estira, pero no se rompe del todo, mientras que la unión hidrógeno-halógeno ha comenzado a formarse, aunque yin completarse. Esta condición puede representarse por H-C-H + -X I H Reactivos H It. fc H-C—-H -X T H Estado de transición " --> H-C- + H-X I H Piotlucios en donde las lincas de punios indican enlaces parcialmente rolos o formados. Copyrighted material
- 95. 223 ESTAOO DE TRANSICIÓN 67 Ahora, ¿qué podemos decir acerca de la forma del grupo metilo en esle estado de transición? En el reactivo, en el cual el grupo metilo está unido al hidrógeno, el carbono es tetraédrico (con hibridación sp*y> en el producto, en el que el metilo ha perdido el hidrógeno. el carbono es trigonal {hibridación 5p2 >. En el estado de transición, con el enlace carbono- hidrógeno parcialmente roto, la hibridación del carbono es intermedia entre spy y sp2 el metilo se ha aplanado parcialmente, aunque no del todo; los ángulos de enlace son mayores que 109.5*. pero menores que 120*. — C— H + X > ^ C H--X r Reactivo Ettado de transición Tetrardríco Civnhtaruto ó triffonol Por último, ¿dónde se encuentra el electrón impar? Se halla sobre el cloro en los reactivos, sobre el metilo en los productos y. compartido entre ambos, en el estado de transición. (La parle correspondiente a cada átomo se representa por ó) El grupo metilo soporta parcialmente el electrón impar que tendrá en el producto, con lo que ha adquirido. en la proporción correspondiente, algo de las características del radical libre que llegará a ser De esle modo muy directo, hemos trazado una descripción del estado de transición* que expone la ruptura y la formación de enlaces, la disposición espacial de lo& átomos y la distribución de los electrones. (Este estado de transición especifico es intermediario entre reactivos y productos, no sólo en la secuencia del tiempo, sino también estructuralmente. No todos tos estados de transición son de estructura intermediaria: como se demuestra más adelante (Sec* 5.14), reactivos y producto son tetraédricos en reactivos SN2* mientras que su estado de transición contiene carbono pemavalente.) En la sección 2*18 estudiamos las velocidades de reacción desde el punto de vista de la teoría de ios cofiziones. Un enfoque alternativo de utilidad más general es la teoría del estado de transición (o termodinámica) de la velocidad de reacción. Se considera que extsie un equilibrio entre los reactivos y el estado de transición, el cual se trata en la misma forma que los equilibrios verdaderos de reacciones reversibles (See, 23.11). Se reemplazan la energía de activación (£„) y el factor de probabilidad por rolar de arftiwnfai {entalpia, AHt) y entropía de atiitación (AS¡k respectivamente, loa que, combina dos, dan la energía libre de activación (AGÍ) ac: -A//: - TAS: Cuanto menor (menos positivo) sea el A// " y cuanto mayor (más positivo) el A5¡, menor será Aíí? y más rápida la reacción. La entropía corresponde, aproximadamente, al grado de desorden de un sistema: un equilibrio tiende a favorecer el estado en el cual se imponen menos restricciones a los átomos y a las moléculas. Luego, la entropía de activación es una medida del desorden relativo de reactivos y estado de transición: cuanto menos restricciones a ta disposición de los átomos en el estado de transición —en relación con los reactivos—, más rápida será la reacción. Podemos apreciar que. en general, el fac tor de probabilidad y la entropía de activación miden prácticamente lo mismo: por una parte, un Tactor de probabilidad bajo significa que en una colisión se requiere una orientación muy especial de los átomos: por otra parte, una entropía de activación desfavorable (baja) significa que se imponen restricciones bastante severas en cuanto a las posiciones de los átomos en el estado de transición. C + H-X i Producto Copyrighted material
- 96. 68 CAPITULO 2 METANO 2.24 Reactividad y desarrollo del estado de transición Para la separación de hidrógeno del metano por medio de un átomo de halógeno, acabamos de ver que el estado de transición difiere de los reactivos —diferencia que. desde luego» estamos investigando - en el sentido de que se parece a los productos. Esto es generalmente cierto para reacciones en las que se forman radicales libres (o iones carbonio o carbaniones). Pero, ¿cuánto se parece este estado de transición en particular a los productos? ¿Hasta dónde han llegado la ruptura y formación de enlaces? ¿En que grado se ha hecho plano el grupo metilo y en que proporción tiene el electrón no apareado? Sorprendentemente, podemos incluso contestar a preguntas como éstas, al menos en forma relativa* En un grupo de reacciones similares, el estado de transición se alcanza tanto más tarde, durante el proceso, cnanto más alta sea la E„v De las consideraciones teóricas que fundamentan este postulado, sólo mencionaremos esta: la diferencia en distribución electró nica que llamamos diferencia en estructura corresponde a una diferencia energética; cuanto mayor sea la diferencia estructural, mayor será la energética. Si £.cl es elevada, el estado de transición difiere considerablemente en energía de los reactivos y tal vez también en estructura electrónica; si £-C( es baja, habrá poca diferencia entre la cncrgia del estado de transición y la de los reactivos, como probablemente también en estructura electrónica (véase Fig. 112). En la práctica, este postulado ha resultado muy útil para la interpretación de resultados experimentales; veremos que, entre otros, nos permite explicar la relación entre reactividad y selectividad <Scc- 3.28V .v ukvmzM türJ< A—B C EsltfJo d* transición ' * alcanza temprano i / A B C / Producios A B C Reactivos ^ v y Reacción fácil A B (. Producto* Avance de la reacción - ♦ * ■ Fig- 2.12 Cambios de energía potencial durante el avance de la reacción: reactividad y desarrollo del estado de transición. Reacción difícil: el estado de transición se alcanza tarde, se parece a los productos. Reacción fácil: e! estado de transición ve alcanza temprano, se parece .i los reactivos. ■J 5 l LU Copyrighted material
- 97. 226 ANÁLISIS ELEMENTAL CUALITATIVO 6 9 La separación de hidrógeno por el átomo de cloro, muy reactivo, tiene una baja £>cl- Luego, de acuerdo con el postulado, se alcanza el estado de transición antes de que la reacción haya avanzado mucho y cuando el enlace carbono-hidrógeno se encuentra sólo ligeramente estirado; la distribución de átomos y electrones aún es muy similar a la de los reactivos, y el carbono es todavía prácticamente tetraedrico. HI grupo metilo ha desarrollado poco carácter de radical libre. En cambio, la separación de hidrógeno por el átomo de bromo, menos reactivo, tiene una £j<t muy elevada. El estado de transición sólo se alcanza una vez avanzada la reacción hasta estar cerca de completarse y cuando el enlace carbono-hidrógeno está casi escindido. La geometría y la distribución electrónica han comenzado a aproximarse a la de los productos y el carbono bien puede ser casi trigonal. El grupo metilo ha desarrollado mucho carácter de radical libre. Así, en el aloque por un reactivo de gran reactividad, el estado de transición tiende a parecerse al reactivo: en el ataque por una sustancia de poca reactividad, el estado de transición üende a ser semejante a los productos. 2.25 Fórmula molecular: su importancia fundamental En este capítulo nos hemos ocupado de la estructura de! metano: el modo de juntarse los átomos para formar la molécula de metano. Antes, sin embargo, es necesario conocer de que átomos se trata y cuántos de ellos conforman la molécula: es primordial saber que el metano es CH¿. Antes de poder asignar una fórmula estructural a un compuesto, debemos conocer su fórmula molecular Se ha invertido mucho de este capitulo en el estudio de la sustitución del cloro por el hidrógeno en el metano, pero antes fue necesario saber que había sustitución, que cada paso de la reacción genera un producto que contiene un hidrógeno menos y un átomo de cloro más que el reactivo: debíamos saber que el CH* es convertido, sucesivamente, en CH3CI, C H J G J , C H 0 3 y CG4. Antes de poder estudiar las reacciones de un compuesto orgánico. debemos conocer las fórmulas moleculares de los productos. Revisemos un poco lo que sabemos acerca de cómo asignar una fórmula molecular a un compuesto* Debemos realizar (a) un análisis elemental cualitativo, para determinar que tipos de átomos contiene la molécula; (b) un análisis elemental cuantitativo* para determinar el número relativo de los distintos tipos de átomos presentes en la molécula, es decir, para establecer su fórmula empírica: (c) una determinación del peso molecular, que indica (combinado con la fórmula empírica) el verdadero número de los distintos átomos, es decir, nos da la fórmula molecular. La mayor parte de esto debería serle familiar al estudiante de cursos anteriores de química* Aplicaremos estos principios al análisis orgánico. 2,26 Análisis elemental cualitativo En una sustancia, la presencia de carbono e hidrógeno se detecta por combustión: un calentamiento con óxido de cobre, que convierte al carbono en dióxido de carbono y Copyrighted material
- 98. 70 CAPITULO 2 METANO al hidrógeno en agua* (Problema: ¿Cómo podrían identificarse cada uno de estos pro ductos?) {CM + CuO - ^ * Cu + CO! + H20 Un halógeno, el nitrógeno y el azufre, enlazados covalentemen le, deben convertirse en iones inorgánicos, que pueden ser detectados por métodos ya conocidos* Puede lograrse esta conversión por cualquiera de estos dos caminos: (a) por medio de la fusión con sodio, un tratamiento con sodio metálico fundido; <C.H.X.N,S> + Na ^ ^ Na*X- + Na'CN" + Na*S3 "Ni' o (b) por la oxidación de Scfatiniger con oxigeno gaseoso. <C,H.X.RS) + OÍ -Í^ÍL, Na'X + Nt*N<V + Na*S03 2 'Ni* (Un método más simple para detectar un halógeno en algunos compuestos orgánicos se estudia más adelante en la Sec* 5*26.) Con estos métodos podríamos demostrar, por ejemplo, que el metano contiene carbono e hidrógeno, o que el cloruro de metilo contiene carbono, hidrógeno y cloro. Pruebas adicionales han demostrado la ausencia de cualquier otro elemento en estos compuestos, salvo posiblemente oxígeno, para el que no hay ensayo químico simple; su presencia o ausencia se demuestra por un análisis cuantitativo. 2.27 Análisis elemental cuantitativo: carbono, hidrógeno y halógeno Conocidos los elementos que conforman un compuesto, debemos determinar las proporcio nes en que se encuentran* Para lograr esto, efectuamos prácticamente el mismo análisis que antes, pero ahora de forma cuantitativa. Por ejemplo, para encontrar las cantidades relativas de carbono e hidrógeno en el metano, oxidaríamos completamente una cantidad medida de metano y pesaríamos el dióxido de carbono y el agua formados. En una combustión cuantitativa, se hace pasar una muestra pesada del compuesto orgánico por un fren de combustión: éste es un tubo, lleno de óxido de cobre y calentado de 600 °C a 800*0, seguido de otro tubo que contiene un agente desecante (generalmente Dehidrita. perelorato de magnesio) y de otro cargado con una base fuerte (generalmen te Ascarita, hidróxido de sodio sobre asbesto). El agua formada se absorbe en el desecante, y el dióxido de carbono, en la base; el aumento de peso en cada uno de estos tubos indica el peso del producto formado. Podríamos haber determinado, por ejemplo, que una muestra de metano de 9.67 mg
- 99. 2.28 FORMULA EMPÍRICA 71 de peso produjo 26.53 mg de C02 y 21,56 mg de H2 0. Ahora, solamente la frac ción C/COj ■ 12.01/44.01 del dióxido de carbono es carbono y sólo la fracción 2H/H20 ■ 2.016/18.02 de agua es hidrógeno. En consecuencia. peso C = 26.53 x 12.01/44.01 peso H - 21.56 x 2.016/18.02 peso C (en muestra) - 7.24 mg peso H jen muestra) = 2.41 mg y la composición porcentual es % C = (7.24y9.27) x 100 % H =- 12,41/9.67) x 100 %C (en muestra) - 74.9 % H (en muestra) = 24.9 Puesto que el total de carbono c hidrógeno es 100%. dentro de los limites de error del análisis, no puede haber oxigeno (ni ningún otro elemento)* Como en el análisis cualitativo, en el cuantitativo el halógeno unido covalcntcmcntc debe convertirse en ion halogcnuro. Se calienta el compuesto orgánico, (a) en una bomba con peróxido de sodio o (b) en un tubo sellado con ácido nítrico [método de Carius). El ion halogcnuro así formado se convierte en halogcnuro de plata, el cual se puede pesar. (Adoptaremos otros métodos analíticos cuantitativos cuando los necesitemos: análisis de nitrógeno y azufre. Sec. 13.12; equivalente de neutralización. Sec 23.21; índice de saponifica ción, Sec. 24.24.) 2 . 2 8 Fórmula empírica Conociendo la composición porcentual de un compuesto, podemos calcular la fórmula em pírica: la fórmula más simple que indica los números relativos de los diferentes tipos de ato* mos en una molécula. Por ejemplo, en 100 g (se toman por conveniencia) de metano, hay 74.9 g de carbono y 24.9 g de hidrógeno, de acuerdo con nuestro análisis cuantitativo. Dividiendo cada cantidad entre el peso atómico apropiado, se obtiene el número de moles de cada elemento. C : ^ = 6.24 moles H: ^ - 24.7 moles Puesto que un mol de un elemento contiene el mismo número de átomos que un mol de cualquier otro elemento, sabemos ahora el número relativo de átomos de carbono e
- 100. 7 2 CAPITULO 2 METANO hidrógeno en el metano: C6.24Ha4tT. La conversión a los números enteros más pequeños da su fórmula empírica CH4 para el metano. C: 6.24/6.24= I H: 24.7/6.24 - 3.96. aproximadamente 4 2.29 Peso molecular. Fórmula molecular Sabemos ahora que átomos conforman la molécula que estudiamos y en qué proporciones se encuentran, lo que se resume en la fórmula empírica, Esto no es suficiente, sin embargo; basándonos solamente en su fórmula empírica, por ejemplo, el metano podría tener un carbono y cuatro hidrógenos, o dos carbonos y ocho hidrógenos, o cualquier múltiplo de CH4. Aún nos resta encontrar la fórmula molecular: que indica el número verdadero de cada clase de átomo en una molécula. Para encontrar la fórmula molecular, debemos determinar el peso molecular hoy seguramente se haría por espectrometría de masas, la que da un valor exacto (Sec. I6.2) El etano, por ejemplo, tiene la fórmula empírica CH3: se le encuentra un peso molecular de 30, lo que indica que C2H6 debe ser la única fórmula molecular correcta entre todas las posibles. P R O B L E M A S 1. Calcúlese la composición porcentual de X, Y y.Z» con los resultados analíticos siguientes: peso muestra peso COj peso H^O peso AgCI X 437 mg 15.02 mg 2.48 mg Y 5.95 mg 13.97 mg 2.39 mg 7,55 mg 2 4.02 mg 914 mg 3.71 mg — 2, ¿Cuál es la composición porcentual de: <a) CjH,CI (c) C4Ht0a (e> CH4ON; (b) C A O (d) C6HÉ0:N,S (0 C.H.NCl
- 101. PROBLEMAS 73 X ¿Cuál es la fórmula empírica de un compuesto orgánico cuya composición porcentual es: (a) 85.6 % C 144 % H (d) 29.8 % C 6.3 % Hf 44.0 % CI (b) 912% C 7.8% H (c) 487% C. 13 6% H. J7J1%N (c) 40.0 % C 67 % H (0 25.2 % C 2.S % H, 49.6 % CI (Ofoenwúfa: recuérdese que el oxígeno raras veces se determina directamente.) < Un análisis cualitativo de la papaverina* uno de los alcaloides del opio, indicó carbono, hidrógeno y nitrógeno. Un análisis cuantitativo dio 70.8 % carbono, 6.2% hidrógeno y 4.1 % nitrógeno. Calcúlese la fórmula empírica de la papaverina. 5. El anaranjado de metilo, un indicador ácido-base, es la sal sódica de un ácido que contiene carbono* hidrógeno, nitrógeno, azufre y oxigeno- EJ análisis cuantitativo dio 51.4% carbono, 4.3% hidrógeno, 12.8 % nitrógeno, 9.8 % azufre y 7.0% sodio* ¿Cuál es la fórmula empírica del anaranjado de metilo? 6. La combustión de 6.51 mg de un compuesto dio 20.47 mg de dióxido de carbono y 8.36 mg de agua. Se le encontró un peso molecular de 84. Calcúlense; (at la composición porcentual; (b) la fórmula empírica, y (c) la fórmula molecular del compuesto. 7. Un liquido de peso molecular W) contiene 40.0 % carbono y 6 7 % hidrógeno. ¿Cuál es la fórmula molecular del compuesto? 8. Un gas de la misma fórmula empírica del compuesto del problema 7 tiene un peso molecular de 30. ¿Cuál es su fórmula molecular? 9. El Índigo, un colorante importante, dio un análisis de 73.3 % carbono. 3.8 % hidrógeno y 107 % nitrógeno. Una determinación de su peso molecular dio 262* ¿Cuál es la fórmula molecular del índigo? 10« La hormona insulina contiene 3.4% azufre, (a) ¿Cual es el peso molecular mínimo de la insulina? (b) El peso molecular verdadero es 5734; ¿cuántos átomos de azufre se hallan probablemente en cada molécula? 11. Calcúlese AN para: (aHd) Hj + X, — * 2HX. donde X-F.CI.Br.l (e) CjH| + Br,-—*C5 H3 Br + HBr (0 CttH,CH> + Br2 • QH.CHjBr + HBr (g) H2C=CHCHj + Br; — * H;C=CHCHjBr + HBr (h) Las reacciones |c). (0 y (gt proceden por el mismo mecanismo de radicales libres que Ja halógenación del metano. Calcúlese AH para cada etapa de estas tres reacciones. 12. (a) Los radicales libres metilo reaccionan con el metano como sigue: (I) CHi +CH4 —*■ C H * - C H r Basándose en las fuerzas de los enlaces comprendidos, demuéstrese por qué se realiza la reacción anterior y no la siguiente: (2) CHj'+CH* ► CHj-CHj + H (b) La reacción (1) tiene una £„, de 13 kcal. En la sección 2.12 se indicó como probable (pero improductiva) debido a la probabilidad de colisiones. ¿Cuál es la probabilidad de la reacción (1| en una mezcla 50;50 de CH4 y Cl3, por ejemplo? (Indicación: Véanse Sees. 2.20 y 2-18.1 13. La bromactón del metano se ve retardada por adición de cantidades relativamente importan tes de HBr. (a) Sugiérase una posible explicación para este hecho, {indicación: Véase Sec. 2.17.) (b) Juzgúese el hecho de que. en la cloracíón. el IIC1 no liene este efecto, le) Toda reacción tiende a hacerse más lenta a medida que los reactivos se van consumiendo y sus concentraciones van disminuyendo. ¿Cómo se explica el hecho de que la bromación se hace desusadamente lenta, mucho más que. por ejemplo, la cloración del metano? Copyrighted material
- 102. 74 CAPÍTULO 2 METANO 14. En la oscuridad y a temperatura ambiente» una mezcla de H: y Cl¿ no reacciona, A temperaturas elevadas o por la influencia de luz (de longitudes de onda que son absorbidas por el doro), se produce una reacción violenta con formación de HCi Esta reacción fotoquímica puede generar hasta un millón de moléculas de HCI por fotón absorbido. La presencia de una pequeña cantidad de oxígeno retarda marcadamente la reacción, (a) Describase un posible mecanismo que de cuenta de estos hechos, (b) Expliqúese por qué una mezcla de Ha e la no se compona en igual forma. (En realidad, se forma yoduro de hidrógeno, pero por medio de un mecanismo enteramente distinto.) IX Se hizo pasar una corriente de vapor de tetrametilplomo, (CH3)4Pb> por un tubo de cuarzo calentado en un punto determinado, en el cual se depositó un espejo de plomo; el gas que escapaba del tubo resultó ser principalmente etano. A continuación* se calentó el tubo en otro punto mas alto del es pejo, mientras se hacia pasar más tetrametilplomo: apareció un espejo del plomo en la nueva zona de calentamiento, mientras desaparecía el antiguo; el gas que escapaba ahora, resultó ser esencialmente tetrametilplomo. Experimentos como este, realizados por Fntz Pancth (Universidad de Berlin), fueron considerados como la primera demostración de la existencia de radicales libres de vida corta, como el metilo, (a) Indiquese cómo pueden explicarse estos resultados experimentales en función de radicales Ubres intermediarios, (b) Cuanto mis arriba se calentaba el tubo, más lentamente desaparecía el espejo antiguo. Expliqúese esto. 16» Cuando se agrega una pequeña cantidad (0.02 %) de tctraetilplomo. (CaH5)4Prx a una mezcla de metano y doro, la dotación se realiza a sólo 140 <_ en vez de al mínimo usual de 250 C De acuerdo con d problema 15, demuéstrese que este hecho reafirma el mecanismo de la sección 2.12. Copyrighted material
- 103. [7*1 Aléanos Sustitución por radicales libres Copyrighted image 3.1 Clasificación por estructura: la familia Hemos dicho que la base de la química orgánica es la teoría estructural. Separamos todos los compuestas orgánicos en familias a partir de sus estructuras. Una vez hecho esto, descubri mos que, al mismo tiempo, hemos clasificado las sustancias de acuerdo con sus propiedades físicas y químicas* de modo que una serie especifica de propiedades es característica de un tipo estructural en particular Dentro de una familia hay variaciones en propiedades: todos sus miembros pueden reaccionar con un reactivo especifico, por ejemplo, pero unos pueden hacerlo con mayor facilidad que otros. Puede haber diferencias en un mismo compuesto, pudíendo ser una parte de su molécula más reactiva que otra. Estas variaciones de propiedades corresponden a variaciones en las estructuras. A medida que estudiemos las diversas familias de compuestos orgánicos, fijaremos primero nuestra atención en su estructura y en las propiedades que las caracterizan; a continuación, veremos cómo vanan dentro de la serie: no memorizaremos estos hechos simplemente, sino que trataremos de comprender, hasta donde sea posible, las propiedades en función de la estructura y las variaciones de las propiedades en función de las variantes de estructura. Después de haber estudiado con detalle el metano, analizaremos ahora los miembros Copyrighted material
- 104. 76 CAPITULO 3 ALCANOS más complejos de la serie de los aléanos. Estos hidrocarburos se han asignado a la misma familia del metano por sus estructuras y, en general sus propiedades siguen la misma pauta establecida por el metano* Sin embargo* surgirán algunas características nuevas, las cuales se deben simplemente a su mayor tamaño y complejidad 3-2 Kstruciura del clano El que sigue en tamaño al metano es el cuno. C2Hfi. Si conectamos los átomos de esta molécula por enlaces covalentes. siguiendo la regla de un enlace (un par de electrones) por cada hidrógeno y cuatro por cada carbono (cuatro pares de electrones», llegamos a la estructura H H H:C:C H ¡i It H H H-C C-H tuno Cada carbono está unido a tres hidrógenos y al otro carbono. Puesto que cada átomo de carbono está unido a otros cuatro átomos, sus orbitales enlazantes (orbitales ¿p3 ) se dirigen hacia los vértices de un tetraedro. Como en el caso del metano, los enlaces carbono-hidrógeno resultan del solapamicnto de estos orbitales sp* con los 3 de los hidrógenos. La unión carbono-carbono surge del solapamiento de dos orbita les sp Los enlaces carbono-hidrógeno tienen la misma distribución electrónica general que es cilindricamente simétrica en torno a ta linca de unión de los núcleos atómicos (véase figu ra 3Jfc debido a la similitud de sus formas, estos enlaces reciben el mismo nombre: enlaces a [enluces siqmay l « S ' Fig, 3.1 Molécula de cuno. Enlace simple carbono-carbono; enlace u. Fig. X2 Molécula de ctano: forma y di* mcn&iones. Asi. los ángulos de enlace y las longitudes del enlace carbono-hidrógeno del ctano debieran ser muy similares a los del metano, es decir, alrededor de 109.5" y LIO Á. respectivamente, estructura que ha sido confirmada en todos sus aspectos por difracción electrónica y estudios espectroscópicos. obteniéndose para la molécula las medidas siguientes (Fig. 32): ángulo de enlace. I09.5U : longitud C—H, 1.10 A; longitud C—C L53 A. Estudios Copyrighted material
- 105. &3 LIBRE ROTACIÓN EN TORNO AL ENLACE SIMPLE CARBONOSARBONO 7 7 similares han demostrado que estos valores son. con variaciones sólo muy ligeras, caracte rísticos de los enlaces carbono-hidrógeno y carbono-carbono, y de los ángulos de enlace de los aléanos. 3.3 Libre rotación en torno al enlace simple carbono-carbono. Conformaciones. Tensión torsional Este conjunto particular de ángulos y longitudes de enlace no nos limita a un solo arreglo atómico para la molécula del etano, puesto que no se especifica la relación entre los hidrógenos de un atonto de carbono y los del otro, Al examinar los modelos pa ra el etano (Fig. 3.3), observamos que podríamos tener un ordenamiento como en I. en el que los hidrógenos se hallan exactamente opuestos, a un ordenamiento como en II. con los hidrógenos perfectamente escalonados, o una infinidad de ordenamientos intermediarios. ¿Cuál de estos es la verdadera estructura del etano? La respuesta es: lo dos ellos. Copyrighted image Copyrighted image Conformación cdip*ada Conformación escalonada Rg. 3J Modelos pant la molécula de etano en la$ conformaciones eclipsa da y escalonada. Hemos visto que el enlace < r que une los átomos de carbono es cilindricamente simétrico en tomo a la línea de unión de ambos núcleos de carbono; los solapamientos y, consecuente mente, la energía de enlace deberían ser iguales para todas estas ordenaciones posibles. Si las diversas disposiciones no difieren en energía, entonces la molécula no queda restringida a ninguna de ellas, sino que puede cambiar libremente de una a otra. Debido a que tal cambio implica rotación en torno al enlace carbono-carbono, describimos esta libertad de cam bio como que hay libre rotación en torno al enlace simple carbono-carbono. Los ordenamientos atómicos diferentes que pueden intercambiarse p<?r rotación en torno a enlaces simples se denominan conformaciones La I es la conformación eclipsada* y la IK la conformación escalonada. (La infinidad de conformaciones intermediarias se llaman sesgadas.) Copyrighted material
- 106. 78 CAPITULO 3 ALCANOS Para representar las diferentes conformaciones, con frecuencia utilizaremos dos tipos de fórmulas tridimensionales: fórmulas de caballete (Fig. 3.4); représenla Copyrighted image Conformación eclipsada H-yr—H représenla Copyrigfr age Conformación escalonada Flf. X4 Fórmulas de caballete para el elano en las conformaciones eclipsa da y escalonada. Copyrighted material
- 107. 33 LIBRE ROTACIÓN EN TORNO AL ENLACE SIMPLE CARBONO-CARBONO 79 y las denominadas proyecciones de Newvnan, por M S. Newman (Universidad del Estado de Ohio), quien propuso por primera vez su uso. j, H¿S<¿}tíl H w H Conformad H J / representa Cop *sd image H Conformación escalonada Fig- 33 Proyecciones de Newman para el eiano. en las conformaciones eclipsada y escalonada. El cuadro aún no es completo; ciertas propiedades físicas indican que la rotación no es enteramente libre: hay una barrera energética de unas 3 kcal/niol. La energía potencial de la molécula es mínima para la conformación escalonada, aumenta con la rotación, y alcanza un máximo para la conformación eclipsada (Fig. 3.6). La mayoría de las moléculas de ctano existen, naturalmente, en la conformación más estable, la escalonada; o bien, formulándolo de otro modo* toda molécula pasa la mayor parte del tiempo en la conformación más estable. Copyrighted material
- 108. 80 CAPITULO 3 ALCANOS Eclipsada -A. u H Lscaloiudj t a l o n a d a Rotación ► Fig. X6 Cambios de energía potencial durante la rotación en torno a un cnUcc simple carbono-carbono del etano. ¿Qué libertad tienen las moléculas de etano para rotar de una disposición escalonada a otra? La barrera de 3 kcal no es muy alta; aun a temperatura ambiente la fracción de colisiones con energía suficiente es bastante grande, de modo que la intereon versión de or denamientos escalonados es rápida. Con fines prácticos, podemos seguir considerando que el enlace simple carbono-carbono permite la rotación libre. La naturaleza de la barrera rotacional se desconoce o —lo que no exactamente Jo mismo- - no permite una explicación simple: es demasiado alta para que obedezca ünicamcnie a las fuerzas de Van der Waals (Sec 1.19); a pesar de que los hidrógenos de carbonos opuestos son forzados a juniane mis en ta conformación eclipsada que en La escalonada, no son suficientemente voluminosos como para que se produzca aglomeración apreciable (véase Fig, 3,31 Se considera que la barrera surge en alguna forma de la interacción entre las nubes electrónicas de los enlaces carbono-hidrógeno. Cálculos de mecánica cuántica demuestran que la barrera debe existir, de modo que quizá la «falta de comprensión» sólo sea una dificultad para parafrasear la> matemáticas en términos Físicos. Al igual que los orbitales de enlace del metano, los dos juegos de orbitales del etano tienden a apartarse lo más que puedan, a escalonarse. La energía requerida para rotar ta molécula de etano en torno al enlace carbono- carbono se llama energía torsional Decimos que la inestabilidad relativa de la conformación eclipsada —o de cualquiera de las sesgadas intermediarias— se debe a la tensión torsional. A medida que se reemplazan los hidrógenos del etano por otros átomos o grupos de ellos, aparecen otros factores que afectan a la estabilidad relativa de las conformaciones: fuerzas de Van der Waals, interacciones dipolo-dipolo, puentes de hidrógeno. No obstante. permanece la tendencia de los orbitales de enlaces sobre carbonos adyacentes de localizarse escalonadamente, de modo que loda rotación que se aleje de esa conformación va acompa ñada de tensión lorsional Copyrighted material
- 109. 3.4 PROPANO Y BUTANOS 8 1 3.4 Propano y butanos El miembro siguiente de la serie de los alcanos es el propano, C¿H8. Siguiendo una vez más la regla de un enlace por hidrógeno y cuatro por carbono, llegamos a la estructura L H H H I II H H H Aquí, la rotación puede producirse en torno a dos enlaces carbono-carbono, y de nuevo es esencialmente libre. A pesar de que el grupo metilo es considerablemente más grande que un hidrógeno, la barrera rotacional es sólo ligeramente mayor (3.3 kcal/mol) que para el ctano. Sin duda, la aglomeración en la conformación eclipsada aún no es significativa, por lo que la barrera rotacional se debe esencialmente al mismo factor que la barrera del ctano: tensión torsional (véase Fig. 3.7). Copyrighted image (-i) (6) Fig. 3.7 Modelos para la molécula de propano en (a) una conformación eclipsada y [b) una conformación escalonada. Existe poca aglomeración en cualquiera de ellas. Cuando consideramos el butano, C4H,0, nos encontramos con dos estructuras posibles, II y 111 La estructura II tiene una cadena de cuatro carbonos, y la III, una de tres, con una ramificación de un carbono. No cabe duda de que éstas representan dos estructuras Copyrighted material
- 110. 82 CAPITULO 3 ALCANQS diferentes, puesto que ningún movimiento, torsión o rotación en torno a enlaces carbono- carbono permite hacerlas coincidir, podemos observar que en la estructura de cadena recta (Ilk cada carbono tiene por to menos dos hidrógenos, mientras que en la de cadena ramificada (III) uno de los carbonos tiene solamente un hidrógeno, o podemos apreciar que en la III un carbono está unido a otros tres, mientras que en la II ningún carbono se enlaza con más de dos. H H H H l i l i H - C - C - C - C - H I I I I H H H H lt n* Butano H H-¿- T H H H 4-¿- 1 A H-t- i ÍIJ hohutano H De acuerdo con esta predicción, nos encontramos con que se conocen dos compuestos de la misma fórmula C4Hl(>t Es indudable que se trata de dos sustancias diferentes, puesto que presentan diferencias apreciables en sus propiedades Tísicas y químicas (véase Tabla 3.1); por ejemplo, uno hierve a ÜÜ C, y el otro, a —12 °C; por definición, son isómeros (See* 1.23). TaMa 3.1 CONSTANTES FÍSICAS DE LOS BUTANOS ISÓMEROS 1-BuUno bobuUno P*, OC -I2X PX - l » a C -I59*C Deiuidid reUüva t -20 S C 0.622 0.6O4 Solubilidad en 100 mi alcohol 1813 mi 1320 mi Se conocen dos compuestos de fórmula C4H10 y hemos dibujado dos estructuras para representarlos. La pregunta siguiente es: ¿Qué estructura representa a uno y otro? Para res ponder, nos valemos de la prueba del némero de isómeros. AI igual que el metano, los bu tanos pueden clorarse* reacción que puede llevarse hasta la introducción de dos átomos de doro por molécula. Del butano de p.c. 0*C se obtienen seis productos isómeros de fórmula C4HaCI2. mientras que del de pe, —12 C solamente tres. Podemos dibujar justamente seis diclorobutanos con cadena recta y solamente tres con cadena ramificada, por lo que el butano de p.e. O T debe ser de cadena recta, y el de p.e. - I 2 ° C ramificado. Para distinguir ambos isómeros, la estructura recta se denomina n-butano (leído «butano normal»), y la ramificada, Lsobutano
- 111. $ 3.5 CONFORMACIONES DEL n-BUTANO REPULSION 06 VAN DER WAALS 83 3*5 Conformaciones del /r-butano. Repulsión de Van der WaaLs Observemos más detenidamente la molécula del n-butano y sus conformaciones. Fijando nuestra atención en el enlace C—C central, vemos una molécula similar al etano, pero con un grupo metilo reemplazando dos hidrógenos en cada carbono. Al igual que para el cuino. las conformaciones escalonadas tienen energías torsionales menores, y son más estables que las eclipsadas. Sin embargo, debido a la presencia de los grupos metilo, se encuentran aquí dos aspectos nuevos: en primer lugar, hay varias conformaciones escalonadas diferentes y. además* las estabilidades conformacionalcs se ven afectadas por un factor adicional al de la tensión torsionaL CHj CH3 Conformación anti H H' I II III Conformaciones oblicuas Existe la conformación anti, h donde los grupos metilo se encuentran apartados al máximo (ángulo diedro 180), y hay dos conformaciones oblicuas. II y III, donde los metilos están separados sólo 60". (Las conformaciones II y III son imágenes especulares entre si y tienen la misma estabilidad; a pesar de esto, son diferentes* Construya modelos y convénza se de que es asi) Se ha determinado que !a conformación anti es más estable (en 0.8 kcal/mol) que la Rotación ► Flg« 3J Cambios de energía potencia! durante rotación en torno al enlace C|2r—Q3| del ^butano.
- 112. 84 CAPITULO 3 ARCANOS oblicua (Fig, 3.8V Ambas están libres de tensión torsional. pero en la oblicua los metilos se aglomeran; es decir, se encuentran a una distancia menor entre si que la suma de sus radios de Van der Waals; en estas circunstancias, las fuerzas de Van der Waals son repulsivas (See* 1.19). por lo que elevan la energía de la conformación. Se habla de repulsión de Van der Waals (o repulsión estérica) entre los grupos metilo, y de que la molécula es menos estable. debido a la tensión de Van der Waals (o tensión estérica). La aglomeración se observa claramente utilizando modelos a escala (Fig. 3.9). Copyrighted image (*) <*) Ffc. 3P9 Modelos para #i-butano en (a) una conformación anti y (fr| una conformación oblicua. Adviértase la aglomeración entre los grupos metilo en(H La tensión de Van der Waals puede afectar no sólo las estabilidades relativas de las diversas conformaciones escalonadas, sino también las alturas de las barreras entre ellas. El máximo energético que se alcanza cuando ambos metilos se cruzan es la barrera más alta aún mayor que cuando se cruzan un metilo y un hidrógeno— y ha sido estimada en 4.4-6.1 kcal/mol; aun así, es suficientemente baja como para que la energía de las coli siones moleculares provoque rotación rápida —al menos a temperaturas ordinarias--, de modo que, en un instante, existe una molécula determinada en una conformación oblicuo, y en el próximo, en la antL Volveremos más adelante sobre las relaciones entre conformaciones del n-bulano como éstas (Sec. 4.20). Copyrighted image Copyrighted material
- 113. 37 NOMENCLATURA 8 5 3.6 Aléanos superiores. La serie homologa Si examinamos las fórmulas moleculares de los alcanos considerados hasta ahora, observa mos que el butano contiene un carbono y dos hidrógenos más que el propano, que. a su ve** tiene un carbono y dos hidrógenos más que el ctano, y asi sucesivamente. Una serie de compuestos cuyos miembros difieren del siguiente en un valor constante se denomina serie homologa, y sus miembros son homólogos. La familia de los alcanos forma tal serie homólogo, siendo la diferencia constante entre miembros sucesivos igual a CH2. También apreciamos que en cada uno de estos alcanos, el número de hidrógenos es más de dos veces el doble del número de átomos de carbono, por lo que podemos escribir una fórmula general para sus miembros, que es C ^ H ^ ^ Como veremos más adelante, otras series homologas tienen sus propias fórmulas generales características. De acuerdo con esta fórmula general, el próximo alcano. el pentano, corresponde a C5HI2. seguido del hexano, C, í [. r. el heptant>, C7HI6, y asi sucesivamente. Es de esperar que, a medida que crezca el número de átomos, también aumente el número de ordenamien tos posibles, lo que efectivamente resulta ser el caso; el número de isómeros de homólogos sucesivos aumenta de modo sorprendente: hay 3 pentanos isómeros, 5 hexanos, 9 heptanos y 75 decanos (Ctoh para el eicosano de 20 carbonos hay 366 319 estructuras isómeras posibles. Los esqueletos carbonados de los pentanos y hexanos isómeros se indican a continuación C—C—C PtfitaiK* «-Penuno IfOpcataoo Neopcnuno p * 36 C pe 28 X pe 9.5'C C pe 69 X pe 60 X p e 63 X Hexam* c-c-c-c c peSSX ¿ Es importante practicar el dibujo de las estructuras isómeras posibles que corresponden a una fórmula molecular única. Al hacer esto, es particularmente útil contar con un juego de modelos moleculares, porque con él se puede detectar que muchas estructuras que parecen diferentes al dibujarlas sobre el papel, son realmente idénticas. 3.7 Nomenclatura Vimos que se emplean los nombres metano. eiano. propanot butano y pentano para alcanos con uno, dos, tres, cuatro y cinco átomos de carbono, respectivamente La tabla 3.2 indica los nombres de muchos alcanos superiores. Excepto para los cuatro primeros miembros de la
- 114. 8 6 CAPITULO 3 ALCANOS labia 3J NOMBRES D C LOS ALCANOS C : H , C J H , C.H. C,Hl o C , H ( Í C . H ( i < - H „ C , H „ metano eUno propano butano pcntano bcxano beptano octano C,H1 0 C|«HU C „ H 3 4 ^ i ) W i * Ci*Hj$ C | 6 H M C|»H¿» ^ a o H j j □onino decano undecano dodccdno tcuadocano hcwdccano ocudtcano etoonno familia, el nombre simplemente se deriva del prefijo griego (o latino) para el número particular de carbonos en el alcano, de modo que resulta pentano para cinco, hexano para seis» heptano para siete, octano para ocho» etc. Deben memorizarse los nombres de por lo menos los diez primeros alcanos. Logrado esto, se habrán aprendido simultáneamente también, en esencia, los nombres de los diez primeros alquenos» alquinos. alcoholes, etc., puesto que los nombres de muchas familias de sustancias están íntimamente relacionados; por ejemplo, compárense los nombres propano. propeno y propino, para el alcano. alqueno y alquíno de tres carbonos. Sin embargo» prácticamente todo alcano puede tener cierto número de estructuras isómeras» debiendo haber un nombre inequívoco para cada una de ellas* Los butanos y pentanos se distinguen por el empleo de prefijos: n-butano c isobutano: n-pentano. ¡sópenla no y ntopentano. Pero hay 5 hexanos, 9 hepianos y 75 decanos; seria difícil encontrar y, aún más. recordar un prefijo para cada uno de estos isómeros; es evidente que se necesita algún método sistemático para nombrarlos* Durante el desarrollo de la química orgánica» se han inventado diferentes métodos para nombrar los miembros de prácticamente todos los tipos de compuestos orgánicos: cada método se ideó una vez que el sistema empleado antes resultaba inadecuado para el creciente número de sustancias orgánicas cada ve/, más complejas. Rs» quizá, lamentable para nosotros que hayan sobrevivido varios sistemas y que aún sean de uso corriente. Aun cuando nos contentemos con emplear un solo sistema, es necesario entender los nombres usados por otros químicos» por lo que debemos aprender más de un sistema de nomenclatura: pero antes de emprender la tarea, debemos conocer previamente los nombres de ciertos grupos orgánicos. 3.8 Grupos alquilo Durante el estudio de la química inorgánica, se vio la utilidad de tener nombres para ciertos grupos de átomos que sólo constituyen parte de una molécula y que sin embargo aparecen muchas veces como una unidad: por ejemplo, N H á amonio; N ü 3 , nitrato: Sí),-' . mlfitoi etcétera. De modo similar» se dan nombres a ciertos grupos que aparecen constantemente como unidades estructurales de moléculas orgánicas. Vimos que el clorometano. CH3C1, también se conoce como cloruro de metilo. El grupo CHj se llama metilo donde aparezca, por lo que CHjBr es bromuro de metilo: CH4L yoduro de metilo: CHjOH, alcohol metílico. De forma similar, el grupo C2H5 se llama etilo; C3H7. propUo; C4HV, butilo; etc. Estos grupos se nombran cambiando simplemente la terminación ano del alcano correspondiente por ilo. Colectivamente, se les conoce como grupos alquilo. La fórmula general para un grupo alquilo es CmH2n. ,. ya que contiene un hidrógeno menos que el alcano correspondiente» CBH2H+2* Copyrighted material
- 115. 3.3 ORUPOS ALQUILO 8 7 Otra vez encontramos el problema de isomería entre los grupos alquilo* Sólo existe un cloruro de metilo o de etilo y, correspondientemente, un solo grupo metilo o etilo* Sin embargo, podemos apreciar que hay dos cloruros de propilo, I y II, por lo que deben existir dos grupos propilo. Ambos contienen la cadena propana pero difieren en el punto de unión H H H H H H I I 1 1 L i H - C - C - C - C I H - C - C - C - H H H H H ¿1 H I II Cloruro de i-propilo Cloruro de bopropilo con el cloro; se denominan a-propilo c bopropilo. Podemos distinguir los dos cloruros por los nombres cloruro de n-propilo y de isapropüo* respectivamente; de la misma forma se hace con los dos bromuros, yoduros, alcoholes, etc.. correspondientes. C H J C H J C H Í - CHjCHCH, it-Pf opilo Isopropilo Hay cuatro grupos butilo, dos que derivan del n-butano de cadena recta, y dos del isobutano ramificado: se les designa »• {normal), see- [secundario)* isa- y r- {terciario), como se ilustra a continuación. Nuevamente, la diferencia se encuentra en el punto de unión del grupo alquilo con el resto de la molécula. C H Í C H Í C H Í C H J - a-Butilo CH, ^CHCH,- CH, IsobulÜo CH,CHiCHCH( 1 jfr-Butüo CH, C H i - C - ¿H, l-Bulilo Más allá del butilo, el numero de grupos isómeros derivados de cada alcano se hace tan grande que resulta impráctico designarlos todos con prefijos* Aunque limitado, este sistema es tan útil para los grupos pequeños recien descritos, que se emplea con frecuencia; el estudiante debe, por tanto, memorizar estos nombres y aprender a reconocer los grupos a primera vista, cualquiera que sea la forma en que aparezcan representados. Por muy grande que sea un grupo, una de sus muchas disposiciones posibles puede ser designada siempre por este sistema. El prefijo n* siempre se empica para indicar un grupo alquilo cuyos carbonos forman una sola cadena continua y cuyo punto de enlace es el carbono del extremo; por ejemplo: C H ^ C H J C H J C H Í C H Í C I CHjíCHjhCHjCI Cloruro de n-petuik> Cloruro de n-íicxiJo El prefijo iso se usa para designar cualquier grupo alquilo (de seis carbonos o menos) que tiene una sola ramificación monocarbonada en el penúltimo carbono de la cadena y con el punto de unión en el extremo opuesto de ella. Por ejemplo: Copyrighted material
- 116. 88 CAPITULO 3 ALCANOS C H , ^ C H C H ^ H ^ I C H , Cloruro de iwpcnrilo C H , N CH(CH;);CH.-C1 CWy Olofwo de tsoheulo SÍ la ramificación aparece en otra posición cualquiera o si el punto de unión está en otra posición, este prefijo no es aplicable. Ahora que hemos aprendido los nombres de algunos grupos alquilo, volvamos al problema original: la designación de los aléanos. 3*9 Nombres común» de los alearos Hemos visto que los prefijos rt-, iso- y neo* son adecuados para diferenciar los diversos butanos y penlanos, pero más allá de éstos se necesitaría un número irracional de prefijos. Sin embargo, se retiene el prefijo n- para cualquier alcano, por largo que sea, en el cual lodos los carbonos forman una cadena continua sin ramificaciones: CH,CH2CH2CH2CH, CHrfCHjMTHt ji»Pcnuno Un Isoakano es un compuesto de seis carbonos o menos en el que todos ellos, excepto uno, forman una cadena continua, con el carbono no considerado unido al penúltimo: C H , ^CHCH,CH, C H , kopeniaiw CH(CHj)iCH. C H / I&obcxano Para designar cualquiera de los aléanos superiores usamos el sistema IUPAC. presentado en la sección siguiente. (A veces, es conveniente denominar los aléanos como derivados del metano; véase, por ejemplo, 1 en Sec 4.I3.) 3.10 Nombres ILPAC de aléanos Para diseñar un sistema de nomenclatura aplicable a los compuestos aún más complejos, se han reunido periódicamente desde 1892 varios comités y comisiones en representación de los químicos del mundo. En su forma actual, el sistema diseñado se conoce como sistema 1UPAC {International Union of Pure and Applied Chetnistryf. dado que sigue, más o menos. la misma pauta para todas las familias de compuestos orgánicos, lo consideraremos en detalle para su aplicación a los aléanos. En esencia, las reglas del sistema IUPAC son: I Como estructura de referencia, seleccione la cadena continua más larga y considere luego que el compuesto deriva de aquella* reemplazando los hidrógenos por diversos grupos alquilo. Asi, puede considerarse que el isobutano 4 1 > deriva del Copyrighted material
- 117. 3 10 NOMBRES lUPAC DE ALCANOS 8 9 propano por recmpla/o de un átomo de hidrógeno por un grupo metilo, por lo que se puede denominar meiilpropano. C H - C H C H - J Meiilpropano C H J C H J C H Í C H C H , C H , 11 2-Mctilpcnttno CH3CH:CHCHaCH3 CH- HI 3-MetilpentAno 2. Donde sea necesario, como es el caso de los dos metilpcntanos isómeros (II y III), indique el carbono que lleva el grupo alquilo por medio de un número. X Al numerar la cadena carbonada de referencia, comience por el extremo que resulte en el empleo de los números más bajos; así, II se denomina 2-metüpentano, y no 4-mctilpcntano. 4. Si un mismo grupo alquilo aparece más de una vez como cadena lateral, indiquelo por tos prefijos di*. iri-t tetra-, ele, para destacar cuántos de esos alquilas hay. e indique con números la posición de cada grupo, como en 2*2A~irimei¡lpeniano (IV). C H i C H . C H C H j C C H , ¿ H s C H j C H i C H ; C H , C H * C H ; C H - C H - C - C H j C H < CH, C H CH* C H 2 CH, CH, 2.2.4-Trimclilpentano 3.3- Dictil*5H*0propil»4-mc(ilocUfio 5. Si a la cadena principal se unen varios grupo» alquilo diferentes, nómbrelos en orden alfabético, como en SJ*dieiil*5-isopropil-4^meUUKtam? (V). (Obsérvese que iso* propil aparece antes que metil; sin embargo, dimetil debe aparecer después que etit o dietil) Hay reglas y convenciones adicionales que se emplean para nombrar aléanos muy complicados, pero las cinco reglas fundamentales mencionadas aquí son suficientes para los compuestos que encontraremos. Los halogenuros de alquilo, que aparecen muchas veces en la química de los aléanos, se denominan haloalcanos: es decir, se trata el halógeno como si fuese sólo una cadena lateral Nombramos primero el alcano como si no contuviese halógeno, y agregamos a continua ción fluoro. cloro, bromo o yodot junto con los números y prefijos que fuesen necesarios* CH3CH,CI CHjCHjCHjBr J-Bromopropano CHjCH-CHCHj Bf 2~BromobuUno C H , CHjCHCHjI 2■M a iI-1-yodopropiino C H j - f - C H , F 2-Flúoro-2-metilprop*no CHjCH^-CHCH, C1 Cl 2.J-DKIoro-í-mcliIpenlaño Copyrighted material
- 118. 90 CAPITULO 3 ALCANQS 3.11 Tipos de ¿tomos de carbono e hidrógeno Se ha encontrado que es de gran utilidad clasificar cada átomo de carbono de un alcano de acuerdo con el número de átomos de carbono adicionales que lienc unidos. Un átomo de carbono primario (Io ) está unido a un solo carbono adicional: uno secundario (2 ), a otros dos: y uno terciario (3'), a tres. Por ejemplo: 1* 2o V I* 9 y Io H H H H H H H H H-C-H I H Cada átomo de hidrógeno se clasifica de forma similar, recibiendo la misma designación de primario* secundario o terciario, según el carbono al cual se encuentre unido. Al considerar las reactividades relativas de tas diferentes partes de una molécula de alcano» haremos uso constante de estos nombres. 3-12 Propiedades físicas Las propiedades Tísicas de los alcanos siguen el mismo patrón establecido por el metano, siendo concordantes con las estructuras de los alcanos. La molécula de un alcano sólo presenta enlaces covalentes, que enlazan dos átomos iguales, por lo que no son polares; o bien, unen dos átomos cuyas clectronegatividades apenas difieren, por lo que son escasa mente polares. Además» estos enlaces son dircccionalcs de un modo muy simétrico, lo que permite que dichas polaridades débiles se cancelen; como resultado, un alcano es no polar o ligeramente polar Hemos visto (Sec. 1.19) que las fuerzas que mantienen unidas las moléculas no polares (fuerzas de Van der Waals) son débiles y de alcance muy limitado; solamente actúan entre partes de moléculas diferentes en contacto íntimo; es decir, entre las superficies moleculares. Dentro de una familia esperaríamos que cuanto mayor sea una molécula - y por consiguien te su superficie—, más intensa son las fuer/as intermoleculares. La tabla 33- registra algunas constantes físicas para unos pocos /i-alcanos. Podamos apreciar que los puntos de ebullición y fusión aumentan a medida que crece el número de carbonos. Los procesos de ebullición y fusión requieren vencer las fuerzas intermolecularcs de un líquido y un sólido; los puntos de ebullición y fusión suben porque dichas fuerzas se intensifican a medida que aumenta el tamaño molecular Salvo para los alcanos muy pequeños, el punto de ebullición aumenta de 20 a SO grados por cada carbono que se agrega a la cadena; veremos que este incremento de 20 a 30 gra-
- 119. 3.12 PROPIEDADES FÍSICAS 91 libia 3 J ALCANOS Nombre Metano Euno Propano Fl Bu :..:!■■ n-Pen(ano it-Hciano rt-Hcptano n-Octano r*Nonano n- Decano it-lJiuiecjino ■ ■ ! " > . ■ ■ - . ' ! ■ . ' n-Tridecano n-Tcttadccano n-Pentadccano n*Hcxadccano n*Hcptadtcano fl-Ociadccano R*Nonadocano n*Eico&ano Uobutano Uopcntano Neopcmano Kohciano 3*Melilpenlano Z2-Dimctilbuuno 2*3-DimetilbuCano Fórmula CH4 C H J C H Í CHaCHiCHa CH,(CH; )I CHJ C H ^ C H ^ C H , CHJ<CH3)4CH, CH^CH.hCH, CHjfCHtlfrCHj C H j i C H ^ C H j C H ^ C H ^ C H , C H , < C H , ) , C H J C H ^ C H ^ ^ C H ) C H . í C H ^ . C H , CHjfCHAaCHi C H j i C H ^ C H * C H j f C H ^ ^ C H , C H ^ C H ^ C H , CHrfCHi>,|CHj C H j f C H ^ ^ C H , CHj<CH*)l9CH) (CHjhCHCH, (CHjíjCHCHjCH^ t C H ^ C (CHACHíCHjhCHj CH,CH ,CH(CHA)CH,CH i ( C H ^ C C H j C H * (CHi^CHCHlCH^í P 4 *C - l » - 172 -187 - 138 - 130 - 95 - 90.5 - 57 - 54 - 30 - 26 - 10 - 6 5.5 LO t t 22 28 32 36 -159 -160 - 17 - 154 - 118 - 98 - 129 P*, *c - 1 6 2 - 8*5 - 42 0 M » H 126 151 174 196 216 234 252 266 210 292 308 320 - 12 28 9.5 60 63 <fl 58 rclativ* (a 20*0 0,626 . 6 » .684 -70Í .71* .730 740 749 .75f .764 .769 ni 620 .654 .676 .649 66? dos por carbono no sólo se cumple para los alcanos, sino también para todas las seríes homologas que estudiaremos. El aumento del punto de fusión no es tan regular, debido a que en un cristal las fuerzas intcrmoleculares no sólo dependen del tamaño de las moléculas, sino también de su ajuste en el retículo cristalino. Los cuatro primeros n-alcanos son gases; como resultado del aumento del punto de ebullición y punto de fusión con la longitud creciente de la cadena, los trece siguientes |C5—CJ7> son líquidos, y los de 18 átomos de carbono o más, solidos. Las diferencias en los puntos de ebullición de los alcanos con igual número de carbonos, pero estructura distinta, son algo menores. En la tabla 3.1 y en la sección 3.6 figuran los puntos de ebullición de los butanos, pentanos y hexanos isómeros; se aprecia que, en cada caso, un isómero ramificado tiene un pumo de ebullición más bajo que uno de cadena recta y» además, cuanto más numerosas son las ramificaciones, menor es el punto de ebullición correspondiente. Asi, el /t-butano hierve a 0 3 C. y el isobutano. a —12 X; el n-pentano tiene
- 120. 92 CAPITULO 3 ALCANOS un punto de ebullición de 36 a C; el isopentano con una ramificación. 28 C y el neopentano con dos> 9.5 "C Este efecto sobre los puntos de ebullición de las ramificaciones se observa en todas las familias de los compuestos orgánicos. El hecho de que una ramificación baje los puntos de ebullición es razonable: con la ramificación, la forma de la molécula tiende a aproximarse a la de una esfera» con lo que disminuye su superficie. Esto se traduce en un debilitamiento de las fuerzas intermoleculares que pueden ser superadas a temperaturas más bajas (Sec. 1.20). Compárense» por ejemplo, las formas de los pentanos isómeros que aparecen en la figura 3,10. De acuerdo con la regla empírica, «una sustancia disuelve a otra similar», los aléanos son solubles en disolventes no polares como benceno, éter y cloroformo, c insolublcs en agua y otros disolventes fuertemente polares. Considerándolos como disolventes* los alcanos líquidos disuelven compuestos de polaridad baja, pero no los de alta. La densidad de los alcanos aumenta en función del tamaño, tiende a nivelarse en torno Copyrighted image U Copyrighted image Copyrighted image (&) (c) Fig. 3-10 Estructura molecular y propiedades fisicas: el efecto de las ramificaciones. Los pemanos isómeros: (<i) /t-pentano. p.e. 36' C (fcj isopema* no. p.e. 2£ C: (c) neopentano. p.c, 9.5 ÍJ C. El neopentano es el más ramificado. su forma es casi esférica y es el de menor superficie, por lo cual sus fuerzas intermokculares son más débiles y hierve a menor temperatura. Copyrighted material
- 121. 3.13 FUENTE INDUSTRIAL 9 3 a 0.8. de modo que todos ellos son menos densos que el agua. No es de sorprender que casi todos los compuestos orgánicos sean menos densos que el agua, puesto que, al igual que los aléanos, están constituidos principalmente por carbono c hidrógeno* En general, para que una sustancia sea más densa que el agua* debe contener un átomo pesado, como el bromo o el yodo, o varios átomos, como el cloro. 3.13 Fuente industrial La fuente principal de aléanos es el petróleo, junto con el ga*> natural que lo acompaña* La putrefacción y las tensiones geológicas han transformado, en el transcurso de millones de años, compuestos orgánicos complejos que alguna vez constituyeron plantas o animales vivos en una mezcla de aléanos de 1 hasta 30 ó 40 carbonos* Junto a ellos, y particularmente abundantes en el petróleo de California, se encuentran los cicloatvanox (Cap. 12). que en la industria petrolera se conocen como ñafíenos. Una segunda fuente potencial de aléanos la constituye el otro combustible fósil, el carbón; se están desarrollando procesos que lo convierten, por medio de la hidrogenación, en gasolina y petróleo combustible, como tambiéu en gas sintético, para contrarrestar la escasez previsible del gas natural. Evidentemente, el gas natural sólo contiene los alcanas más volátiles, es decir, los de bajo peso molecular; está constituido en esencia por metano y cantidades progresivamente menores de etano. propano y alcanos superiores. Una muestra obtenida de un oleoducto alimentado por gran número de pozos de PcnsiNania contenía metano, etano y propano en proporción de 12:2:1; los alcanos superiores representaban sólo el 3% del total La fracción propano-butano se separa de los componentes más volátiles por licuación, se comprime en cilindros y se vende como gas licuado en áreas que no tienen gas de alumbrado, El petróleo se separa por destilación en las diversas fracciones enumeradas en la ta bla 3.4; debido a la relación entre punto de ebullición y peso molecular, esto supone una separación preliminar de acuerdo con el número de carbonos. Cada fracción aún es una mezcla compleja, sin embargo, puesto que contiene alcanos con un intervalo de átomos de carbono y cada número de carbonos representa varios isómeros. El uso de cada fracción depende principalmente de su volatilidad o viscosidad, e importa muy poco si es una mezcla compleja o un solo compuesto puro. (En See. 3.30 veremos que la estructura de los componentes de la gasolina es de importancia fundamental.) El principal uso de todas las fracciones volátiles es utilizarlo como combustibles. La fracción gaseosa, igual que el gas natural, se emplea sobre lodo en calefacción, La gasolina se utiliza en máquinas de combustión interna que requieren un combustible bastante volátil; el queroseno se usa en motores de tractor y reactores, y el gasóleo, en motores Diesel. Es tos dos últimos también se emplean para calefacción, conociéndose también el último como fuet~a¡tw La fracción de aceite lubricante, especialmente la procedente de crudos de Pennsilvania {petróleo de base paraf¡nica. a menudo contiene grandes cantidades de alcanos de cadena larga (CJ0 Cí4(, con puntos de fusión bastante altos. Si estos permanecieran en el aceite. en días fríos podrían cristalizar en forma de sólidos cerosos en los oleoductos: para prevenirlo, se enfría el aceite y se separa la cera por filtración, que se vende como cera parafimea (p.f. 50-55 °C) una vez purificada, o bien se emplea como gelatina de petrolato (vaselina). El asfalto se emplea para impermeabilizar techumbres y en la pavimentación de carreteras. El coque obtenido de crudos de base parafíníca se compone de hidrocarburos complejos de elevada proporción de carbono a hidrógeno; se usa como combustible o en la Copyrighted material
- 122. 9 4 CAPITULO 3 ALCANOS rubia 3-4 CONSTITUYENTES DEL PETRÓLEO Ffieeiót Temperatura de depilación, "C Numero de carbonos Éter de petróleo Ligroína (nafta ligera) Gasolina natural Queroseno Gasóleo Acdic lubricante Arfalto o coque de petróleo Bajo 20 & C 2040*C 60-IOO°C 40-205 C 175-325 "C Sobre 275 *C Liquidos no volátiles Solidos no volatile* C, cé-c7 Cj—Cl0< y cicloalcanos Cu—Cia> y aromáticos C u y superiores Probablemente cadenas largas unida a estructuras cíclicas Estructuras poUádica* manufactura de electrodos de carbono para la industria electroquímica. El éter del petróleo y la ligroina son disolventes útiles para muchos materiales orgánicos de baja polaridad. Además de empicarse directamente como se acaba de describir* ciertas fracciones del petróleo se convierten en otras clases de compuestos químicos. La isotnerización catalítica transforma aléanos de cadena recta en ramificados; el proceso cracking (Sec. 3.31) convierte alcanos superiores en inferiores y en alquenos, con lo que se aumenta el rendimiento de la gasolina: incluso puede usarse para la producción de «gas natural». Es más, los alquenos asi formados constituyen quizá las materias primas más importantes para la síntesis de sustancias alifáticas en gran escala. El proceso de reformación catalítica (Sec 15.5) convierte los alcanos y los cicloalcanos en hidrocarburos aromáticos, con lo que contribuye a proporcionar materias primas para la síntesis en gran escala de otra amplia gama de compuestos. 3.14 Fuente industrial y preparación de laboratorio Generalmente dividiremos los métodos para obtener un tipo particular de compuesto en dos categorías: fuente industrial y preparación de laboratorio. Podemos comparar ambas como se explica a continuación, aunque debe tenerse presente que hay muchas excepciones a estas generalizaciones. Una fuente industrial debe proporcionar grandes cantidades del material deseado y al menor costo posible. En un laboratorio, tal vez se necesite preparar unos cuantos cientos de gramos o incluso unos pocos gramos: el costo suele tener menor importancia que el tiempo del investigador Para muchos fines industriales puede ser igualmente apropiada una mezcla que una sustancia pura; aun cuando se requiera un compuesto único, puede resultar factible económi camente separarlo de una mezcla, en particular si los demás componentes son comerciales. En el laboratorio, en cambio, el químico casi siempre necesita una sola sustancia pura: la separación de un compuesto de una mezcla de materiales similares consume mucho tiempo, y a menudo no proporciona un compuesto de la pureza requerida. Además, la materia prima para una preparación particular, bien puede ser el producto obtenido laboriosamente de una síntesis previa o incluso de una serie de preparaciones, por lo que conviene convertirlo lo más completamente posible en su compuesto deseado. A escala industrial, si no es posible aislar una sustancia de un material de origen natural, se puede sintetizar junto con varios compuestos similares por medio de alguna reacción económica. Siempre que sea posible, en el laboratorio se elige un proceso que forme un solo compuesto de alto rendimiento.
- 123. 3.15 PREPARACIÓN 9 5 En la industria, a menudo es conveniente desarrollar un proceso y diseñar el equipo capaz de sintetizar un solo miembro de una familia química* En el laboratorio, raras veces un químico se interesa en preparar el mismo compuesto una y otra vez, por lo que emplea métodos aplicables a muchos o a todos los componentes de una familia especifica, En nuestro estudio de la química orgánica, concentraremos más nuestra atención en las preparaciones versátiles de laboratorio que en los limitados métodos industriales. Al analizar aquéllos, y por simplicidad, emplearemos como ejemplos, la preparación de compuestos que, de hecho, nunca se obtienen por el método indicado. Podríamos estudiar la síntesis del etano por medio de la hidrogenación del ctilcno, aunque estemos en condiciones de adquirir de la industria petrolera todo el etano que necesitemos. Sin embargo, si sabemos cómo convertir ctileno en etano, también sabremos cómo transformar 2-mctiM-hexcno en 2-mctilhcxano cuando lo necesitemos, o colcstcrol en colestanol o, si quisiéramos, aceite de semilla de algodón en oleomargarina. 3*15 Preparación Cada uno de los aléanos menores, desde el metano hasta el rt-pentano y el isopcnlano, puede obtenerse en forma pura 'por destilación fraccionada del petróleo y del gas natural; el neopentano no existe en la naturaleza. Más allá de los pentanos, el número de isómeros de cada homólogo se hace tan grande y las diferencias en sus puntos de ebullición tan pequeñas, que resulta imposible aislar compuestos individuales puros; estos aléanos deben ser sintetiza dos por alguno de los métodos expuestos más adelante. En algunas de las reacciones se emplea el símbolo R para representar cualquier grupo alquilo, recurso conveniente para resumir reacciones que son típicas de una familia entera y que enfatiza la similitud general de sus miembros. Sin embargo, al escribir estas ecuaciones generales, no debemos perder de vista un aspecto importante; para tomar un ejemplo específico, una reacción que involucra RCI sólo tiene significado en función de una reacción que podamos realizar en el laboratorio empleando un compuesto real, como el cloruro de metilo o de í-butilo. Aunque típica de los halogenuros de alquilo, una reacción puede variar ampliamente en velocidad o rendimiento, lo que depende del grupo alquilo especifico implicado- Probablemente, debamos emplear condiciones experimentales muy diferentes para el cloruro de metilo que para el de r-butilo; en un caso extremo, un proceso que funciona bien para el cloruro de metilo, puede ser tan lento o dar tantos subproductos que resulta completamente inútil para el cloruro de f-butilo. PREPARACIÓN DE AI-CANOS, 1. llidrogfiuición dr tiqueaos. Estudiada en la sección 8.3. Alqueno Alomo 2, Reducción <k halogenun» de alquilo (a) Hidrólisis de reactivo* de Grígnard Estudiada en la sección 3.16. R - X + Mg * R-MgX - ^ R - H Reactivo de Grígnard , CONT..
- 124. 96 CAPITULO 3 ALCANOS CONT.. Ejtmplo: CH£H3CHCH, - ^ CH.CH.CHCH, - ^ CH.CH^HCH, Br MgBr Bromuro de ¿re-butilo Bromuro de jrc-butilmagncuo H i-Buuno (b) Reducción con metal y ácido. Estudiada en la sección 3.11 R - X + Zn + H* —► R - H + Zn2 * + X Ejtmplo: CH.OTCHCH, Br Bromuro de w-bvtik> Zn,M * CH.CH.CHCH, H n-BuLaño 3. Acuffamk^odr IIIIIILI mini Ir iiljiíiln i IIH i IIIII|III 111 ii ii^iiiiuimftlii 1 1 F Tnrliirlirnli rrriñnl I? R - X — R Li - ^ R~CuLi l8 . 2 3* Alquil-litio Cupcodialquil-ltuo R'X K FjemphK CH,CHf - C l Ooruro de ctüo CH,CH, - L i Eúl-litio Cut CH,CH, CH£H,--¿uU CupredictiMitio CHjCCHilfCHjBr Bromuro de ft-hcpülo CH,CHt—CH,(CHa)aCH3 rt-Nomino CH, CH.CCH, — Ó Cloruro de r-bulilo Cal '-C.H, i-CH,—CuLi CHjCH2CH2CH,CH2Br Bromuro de n-pentilo CH, CH.C-CHjCHjCHjCHfCH, CH, 2,2-Dimeiilhcpiaoo
- 125. 3 16 EL REACTIVO DE GRIGNARO: UN COMPUESTO ORGANOMETÁLICO 9 7 De los métodos que se verán más adelante, la hidrogenación de alquenos es, con mucha diferencia, el más impórtame. Al agitar bajo una ligera presión de hidrógeno en presencia de una pequeña cantidad de un catalizador, los alquenos se convierten suave y cuantitativa mente en alcanos con cl mismo esqueleto carbonado. La única limitación del procedimiento es la asequibilidad del alqueno apropiado, la cual no es muy seria, pues los alquenos «Sec ción 7.11| se pueden preparar fácilmente de alcoholes, que, a su vez* pueden sintetizarse sin dificultad iScc. 17.8) en gran variedad de tamaños y formas. La reducción de un halogenuro de alquilo, ya por medio de un reactivo de Grígnard, ya directamente con metal y ácido, implica sólo el reemplazo de un átomo de halógeno por uno de hidrógeno; el esqueleto carbonado permanece intacto. Este método licnc casi la misma aplicabilidad que cl anterior, puesto que los halogenuros de alquilo» al igual que los alquenos, generalmente se preparan a partir de alcoholes* En los casos en que pudieran usarse ambos procedimientos, quizá sea preferible la hidrogenación de los alquenos, debido a su mayor sencillez y mayor rendimiento. El acoplamiento de los halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos es el único de estos métodos que forma enlaces carbono-carbono, generando un esqueleto carbonado nuevo y de mayor tamaño. 3.16 El reactivo de Grígnard: un compuesto organometálico Cuando se pone en contacto una solución de un halogenuro de alquilo en éter etílico seco, (CJHJIJO, con virutas de magnesio metálico se produce una reacción vigorosa: la solución se hace lechosa» comienza a hervir y el magnesio metálico desaparece gradualmente. La solución resultante se conoce como reactivo dt* (.rígnard. (Víctor Grígnard, de la Universidad de Lyons, obtuvo el Premio Nobel en 1912 por su descubrimiento.) Es uno de los reactivos más útiles y versátiles para el químico orgánico. CHd + Mg — i CH,Mgl Yoduro de Yoduro de metilo metí(magnesio CH.CH;Br*Mg ——~> CH*CH2MgBr Bromuro de etilo Bromuro de etilnugnegio El reactivo de Grígnard tiene la fórmula general RMgX, y su nombre general es halogenuro dt* al^wlmagncsio. El enlace carbono-magnesio es covalcntc, pero muy polar: el carbono atrae electrones del magnesio electropositivo; el enlace magnesio-halógeno es esencialmente iónico, R:Mg* :X: " Puesto que cl magnesio se une al mismo carbono que antes tenia halógeno, cl grupo alquilo permanece intacto durante la preparación de) reactivo; asi, el cloruro de n-propilo da cloruro de n-propilmagnesio> y el isopropilo se convierte en cloruro de isopropilmagnesio. CHJCHÍCHJCI + Mg *" > CHvCHiCHjMgCI Cloruro de i*proptlo Cloruro de n -propilmagnesio CHjCHOCH* + Mg "" i CHjCHMgOCH, Cloruro de uopropilo Cloruro de isopropilmagnesio Copyrighted material
- 126. 98 CAPITULO 3 ALCANOS El reactivo de Grignard es el miembro mejor conocido de un tipo de sustancias. llamadas compuestos organometálicos, que se caracterizan por la unión de carbono a un metal: litio, potasio, sodio, cinc, mercurio, plomo, talio. y a casi todo metal conocido. Cada tipo de compuesto organometálico, por supuesto, tiene su propio conjunto de propiedades y sus usos específicos dependen de ellas. Cualquiera que sea el metal, es menos electronegativo que el carbono, por lo que el enlace carbono-metal —como el del reactivo de Grignard— es altamente polar Aunque el grupo orgánico no es un carhanión acabado —un anión que posee carbono con carga negativa (Sec. 7.18)—, tiene, sin embargo, considerable carácter carbaniónico. Veremos que los compuestos organometálicos deben su enorme utilidad esencialmente a una propiedad común: pueden servir de fuente para la transferencia de carbono con sus electrones. I. I. R-M El compuesto de Grignard es muy reactivo: se combina con numerosas sustancias inorgánicas que incluyen agua, dióxido de carbono y oxigeno, y con la mayoría de los compuestos orgánicos; en muchos de estos casos, la reacción proporciona la mejor ruta para obtener un tipo particular de sustancia orgánica. La reacción con agua para formar un alcana es típica del comportamiento del reactivo de Grignard con los ácidos, y de muchas de las sustancias organometálicas más reactivas* En vista del marcado carácter carbaniónico del grupo alquilo* podemos considerar que el reactivo de Grignard es la sal magnésica, RMgX. del muy débil ácido R—H. La reacción RMgX + HOH — > R - H + Mg(OH)X Acido má* Aculo mi* fuene débil es tan solo el desplazamiento del ácido más débil. R—H. de su sal por el ácido más fuerte. HOH. Un alcano es un ácido tan débil que es desplazado del reactivo de Grignard por compuestos que, de ordinario, considerariamos como ácidos muy débiles o ni siquiera como tales. Un compuesto con hidrógeno unido a oxigeno o nitrógeno es mucho más ácido que un alcano. por lo que puede descomponer un reactivo de Grignard: por ejemplo, amoniaco o RMgX + N H j — > R—H + Mg(NH;)X Acido más Acido más fuene débil RMgX + CHjOH —*■ R- H + Mg(OCHj)X Acido má* Acido mi* fuerte débil alcohol metílico. Para la preparación de un alcano. un ácido es tan bueno como otro, por lo que elegimos naturalmente el agua, que es el más accesible y cómodo.
- 127. 3.17 HALOGENUROS QE ALQUILO C W COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS 9 9 3.17 Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos Para hacer un alcano de mayor número de átomos de carbono que el material de partida, se requiere de la formación de enlaces carbono-carbono, siendo la manera más directa de lograrlo el acoplamiento de dos grupos alquilo. El método más versátil lo constituye la síntesis desarrollada en las postrimerías de la decada de I960 por E. J. Corey y Herbert House, que trabajaban independientemente en la Universidad de Harvard y en el Instituto Tecnológico de Massachusetts, respectivamente. El acoplamiento se produce en la reacción entre un cuprodialquil~Htiot R2CuLi, y un halogenuro de alquilo. R'X. |R' significa un grupo alquilo que puede ser igual o diferente de R.) T K CÜLI + CuprodUlquil-litio R'X —> R R' + RCu + LiX Se prepara un alquil-litio, RLi, a partir de un halogenuro de alquilo, RX, del mismo modo que un reactivo de Grignard, al cual se agrega un halogenuro cuproso, CuX, y ñnalmente, un segundo halogenuro de alquilo, R'X. Por último, el alcano se sintetiza a partir de dos halogcnuros de alquilo: RX y R'X. R - X • R L ¡ Alquil-litio CuX 9 ► R CuLi - Cuptodulquil-lilio R'X R-R' Pata obtener buenos rendimientos, el R'X debe ser un halogenuro primario; el grupo R del organometálico puede ser primario, secundario o terciario, como por ejemplo: CH CH,-Br Bromuro de metilo u C H - U Mcul-lilío Cut > CH,-CuLi Cuprodimcúl*Litio CHjICHihCHi) Yoduro de n-úrtilo CH.-CHXOUCH, n-Konano CH.CH.CHCH, I Cl Cloruro de *fr-foulik> -SíU <CH.CHVCH ):CuLi CH.CHíCHjCH^H^Br Bromuro de rr-pentiJo CH, 1 — i — CH,CHrH-CH,(CH,)1CH. 3-Mtíiloctano
- 128. 100 CAPITULO 3 ALCANOS la elección del reactivo organometálico es crucial: los reactivos de Ghgnard o los alquil-litios, por ejemplo, sólo se acoplan con unos pocos halogenuros orgánicos excepcional mente reactivos; los compuestos organosódicos se acoplan* pero son tan reactivos que se unen durante su formación con su halogenuro de alquilo de origen La reacción del sodio con halogenuros de alquilo (reacción de Wurtzt queda así limitada a la síntesis de alcanos simétricos, R R. Se sabe desde hace tiempo que los compuestos organocuprosos son particularmente buenos para formar enlaces carbono-carbono, pero son inestables. Aquí, son generados in ffttt partiendo del organolitio, combinándose luego con más de éste para formar estos compuestos organometálicos relativamente estables, que existen como agregados complejos, pero se cree que corresponden aproximadamente a K ( i [.: Este anión es un ejemplo de un complejo atot la contrapartida negativa de un complejo onto (amrmio, oxonio Aunque no se conoce bien el mecanismo, hay pruebas que sugieren, al menos, lo siguiente: el grupo alquilo R es transferido desde el cobre, con un par de electrones, y se une al alquilo R' en lugar de un ion halogenuro (sustitución nucleofilica alifática. Sec. 5,8). 3 . 1 8 Reacciones A veces nos referimos a los alcanos con el nombre anticuado de parafinas. Este nombre (latin: parum ajfinis, «sin afinidad suficiente»! se les dio para describir lo que parecía una reactividad baja de estos hidrocarburos, Sin embargo, la reactividad depende de la elección del reactivo. Cuando los alcanos son inertes a los ácidos clorhídrico y sulfúrico, reaccionan fácilmente con ácidos como HF— SbFs y FSOa H—SbF5 |«ácido mágico») para dar vanos productos* A pesar de ser inertes hacia agentes oxidantes, como el permanganato de potasio o el dicromato de sodio* dedicaremos la mayor parte de este capitulo a su oxidación por halógenos. Ciertas levaduras se alimentan perfectamente de alcanos para producir proteínas, lo que, sin duda* es una reacción química. Como solía decir el profesor M. s Kharash (Sec. 8.6): «Considérese la "inercia" de una habitación llena de gas natural, aire y un fósforo encendido.» Aún así, comparativamente, su reactividad es limitada. El «ácido mágico» es, después de lodo, uno de los ácidos más fuertes que se conocen: la halogenación requiere luz o calor y la combustión precisa una llama o chispa para iniciarse. Una parte importante de la química de ios alcanos implica reacciones de radicales libres, que tienen lugar en condiciones vigorosas y dan generalmente mezclas de productos. Se necesita una partícula reactiva típicamente, un átomo o un radical libre para iniciar el ataque a una molécula de alcano. Es la generación de esta partícula reactiva lo que necesita tas condiciones vigorosas: por ejemplo, la disociación de una molécula de halógeno en átomos o incluso la disociación de la propia molécula de alcano (como en la pirólisis). Durante su ataque, la partícula reactiva le quita hidrógeno al alcano, con lo que éste se transforma en una partícula reactiva que continúa la secuencia de la reacción: es decir, mantiene la cadena. Sin embargo, la molécula del alcano contiene muchos átomos de hidrógeno, por lo que el producto específico que se obtenga dependerá de cuál de ellos se extrae. Aunque una partícula atacante puede exhibir cierta selectividad* puede extraer un hidrógeno de cualquier parte de la molécula, provocando la formación de muchos productos isómeros.
- 129. 3.19 HALQGENACION 101 REACCIONES DE ALCANOS I. ilalogcnación Estudiada en las secciones 3.19 a 3.22. _C~H + X> " n » c - * * » _ c _ x + H X Generalmente una mezcla Rncmidid X:: Cl* > Br: H: y > r> r > cHr-H Ejemplo: CM. CHi CH, CHi-CH-CHj ¡J¡lx* CHj-CH CHjCI + CH>-C-CHÍ Isobutano Cloruro de (sobutilo Cl Cloruro de i-butilo 2. Combustión. Estudiada en la sección 3,30. C,H:„#Í + exceso 0 : > ttCO} + (fl + l)H;0 A// - calor de combustión Ejemplo: rt-C5Hu + ■ 802 -teL-> seo* + 6H;0 A// - -845 kcal 3. Pirólisis {cracking Estudiada en la sección 3,31. 4Q>-«OJ U o n o v í ! . alcano [¿ador * H2 + aléanos menores + aLquerun 3* 19 Halogenación Como es de esperar, la halogcnación de los aléanos superiores es esencialmente igual a la del metano. Sin embargo, puede complicarse por formación de mezclas de isómeros. Bajo la influencia de la luz ultravioleta, o a 250-400 "C cl cloro o bromo convierte los aléanos en cloroalcanos (cloruros de alquilo) o bromoalcanos (bromuros de alquilo), formándose simultáneamente una cantidad equivalente de cloruro o bromuro de hidrógeno. Hoy día se ha descubierto que se obtienen resultados análogos con flúor, si se emplea diluido con un gas inerte y en un equipo diseñado para extraer el calor producido. Al igual que en el caso del metano, la yodación no licnc lugar De un solo alcano puede generarse cualquiera de varios productos isómeros, dependien do del átomo de hidrógeno reemplazado. Así, el etano puede dar un solo haloetano; el propano, cl n-butano y cl isobutano pueden generar dos isómeros cada uno; cl n-pentano. (res, y el ¡sopentano* cuatro. Se ha comprobado experimentaImente que al halogenar un
- 130. 102 C A P Í T U L O S ALCANQS alcano se forma una mezcla de todos los productos isómeros posibles, lo que indica que todos los átomos de hidrógeno son susceptibles al reemplazo. Para la cloración. por ejemplo; C H j C H a C H j Piopano C H J C H ^ C H J C H * n-Butano CH, CHJCHCHJ Uobutano CH*CH» ^ . c > CH,CH2 -^Cl Glano px. U*C Cloroctano Cloruro de etilo ^ 1 i C C C H O! 1 lufcJST *-«)*-™F-"» *-" T px,47= C 1-Qoropropano Cloruro de «-propilo «* a, ^ " ' ■ c ' C H ^ C H ^ C H ^ H Í - O p.e. 78.5 °C l-Oorobuiaoo Cloruro de n-butilo M 5 ¡ C H , ^ J ^. f * u r u r u Í*I J. ^ ¿ - c * c n j ^ n ^ r i i *_i P«. 69 "C I-C1ofo*2- metil propino Cloruro de isobuiiki C H , C H C H , a px_ 36 °C 2-CloTopfopano >ruro de bopropilc 55 % + C H i C H i C H C H > 1 a px 68' C 2-Oorobutano Cloruro de *rr-butilo 72% C H , C H , C C H , Cl ■a» 1 px. 51 °C 2-Goro.2- mciilpropono ^ r . i *,■, . 4 . . 4 L . . É . I . . X'A La bromación da los bromuros correspondientes, pero en proporciones diferentes: CH >CH > lttT»-c' CH,CH,Br Euno C H ^ H j C H , Propaoo H | *' liu. m-c ' C H ^ H . C H j B r + CH,CHCH, ■'', Rr C H ^ T H ^ H ^ H , te * ' T » CHjCH^CHjCHjBr + CHjCHjCHCH, n-Ruliiw '% Br C H i C H , CHj CHjCHCH, . ^ ¿ - c ' CHjCHCH,Br + CH,CCH, bobuuno u/ve W •/, Copyrighted material
- 131. 3.20 MECANISMO DE LA HALOGENACIÓN 103 Aunque lanto la cloración como la bromadón dan de isómeros. los resultados expuestos anteriormente indican que las cantidades relativas de distintos isómeros difieren mucho, dependiendo del halógeno usado. La cloración genera mezclas en las que ningún isómero predomina notoriamente, en cambio, en la bromadón puede prevalecer un isómero hasta el punto de constituir el único producto, con un 97-99 % del total de la mezcla. La bromadón presenta alto grado de selectividad en cuanto a los átomos de hidrógeno que se reemplazan, (Como veremos en la Sec. 3.28. esta característica de la bromación se debe a la reactividad relativamente baja de los átomos de bromo y es un ejemplo de una relación general entre reactividad y selectividad.) Con algunas excepciones, la halogenación de los aléanos no es apropiada para la preparación de halogenuros de alquilo en el laboratorio. En la cloración, cada producto se forma siempre con bajo rendimiento, y su separación de los isómeros que lo acompañan es difidL puesto que sus puntos de ebullición raras veces son diferentes entre sí. La bromadón de tos aléanos casi no se utiliza. En el capítulo S veremos que existen excelentes formas alternativas para obtener halogenuros de alquilo en forma conveniente y a partir de precursores fádlmcntc disponibles. Se empezó el estudio de las reacciones orgánicas con la halogenadón del metano y otros alcanos. no por su utilidad como síntesis de laboratorio (la síntesis es solamente un aspecto de la química orgánica), sino porque esta reacción ofrece un acercamiento sencillo para la comprensión de los principios subyacentes a todas las reaedones que estudiaremos. Los alcanos son compuestos sencillos: el mecanismo de la halogenación se conoce bien y está basado en evidendas que podemos rápida* mente Podemos tratar rigurosa y cuantitativamente las velocidades relativas y la orientación, puesto que se conocen con exactitud los valores de £«, y AN. La naturaleza del estado de transición está aclarada, pero es inderto el papel que tiene el disolvente. Finalmente, el estudio de los radicales libres cst por si mismo, una parte importante de la quimica orgánica. A escala industrial, la cloración de alcanos es importante. Para otros fines, como, por ejemplo, el empleo como disolvente, es igualmente útil y mucho mas barata una mezcla de isómeros que un compuesto puro* Cuando la necesidad asi lo indique, aun puede valer la pena la separación de una mezcla de isómeros si cada isómero tiene mercado propio. 3-20 Mecanismo de la halogenación La halogenadón de los alcanos sigue el mismo mecanismo que la del metano: (1) Xi ; ► 2X- Paao iniciador d,- la cadena (2) X- + RH ► HX + R. | > Pasos propagadores de la cadena (3) R. + Xi * RX + X- J luego {2U Í3X < 2 K 0 etc.. hasta que finalmente se interrumpe la cadena (Sec 2.13*.
- 132. 104 CAPITULO 3 ALCANOS l u. RC1 + CV Avance de U reacción Fit 3.11 Cambios de energía potencial durante el avance de la reacción; cloracion de un alcano. La formación del radical es el paso que controla la velocidad Un átomo de halógeno separa un hidrógeno dd alcano (RH) para formar un radical alquilo (R*), d cual, a su vez. quita un átomo de halógeno de una molécula para dar el halogcnuro de alquilo (RX). El halogcnuro de alquilo que se obtenga depende del radical alquilo formado, CH4 - * Metano CH3CHJ - £ - * Tuno C H ^ C H J C H J J L J Propino w-Itir.KMn **u»c»Aa « N r '-+ CHi -="-* Radial metilo CHjCHr - * - Radical etilo ■* CHtCHXTH: Radical n-propilo + OHtCHCH Radical i¿opropalo C H - X Halogcnuro de metilo ► C H j C H ; - X Halogenuro de etilo -*■► CH^CHtCHj-X Halogcnuro de n«propalo b -=■+■ CHjCHCH.i X Halogcnuro de ísopropíJo Copyrighted material
- 133. 3.21 ORIENTACIÓN D€ LA HALOGENAClON 105 A su vez* cslo depende del alcano y de) hidrógeno que k sea sustraído; por ejemplo, se obtiene el halogenuro de n-propilo de un radical n-propilo. formado por separación de un hidrógeno primario del propano; el halogenuro de isopropilo se obtiene del radical isopropi- lo, que se forma por separación de un hidrógeno secundario. La velocidad de formación del halogenuro de alquilo depende de lo rápido que se forme el radical alquilo. Al igual que en el caso del metano (Sec. 2,20). aqui también el paso propagador (2) es más difícil que el (3), por lo que controla la velocidad de la reacción total La formación del radical alquilo es difícil, pero una vez formado, se convierte con facilidad en el halogenuro (véase Fig. 3.11). 3*21 Orientación de lu haloyenación Con estos antecedentes» volvamos al problema de la orientación; es decir, examinemos los factores que determinan en qué lugar de una molécula es más probable que se produzca la reacción. Este es un problema que encontraremos una y otra vez al estudiar un compuesto que presente más de un lugar reactivo frente al ataque de una sustancia. Se trata de un problema importante, porque la orientación determina el producto que se obtiene. Tomemos como ejemplo la cloración del propano. Las cantidades relativas de cloruro de n-propilo e isopropilo que se obtienen dependen de las velocidades relativas de formación de los radicales respectivos. Si se forman más rápidamente los radicales isopropilo. también lo hará el cloruro de isopropilo, que será la fracción mayor del producto. Podemos apreciar que los radicales n-propilo se forman por separación de hidrógenos primarios, y los isopropilo. por separación de hidrógenos secundarios. T- -H n w p v K n H H H ► M C C C H H 11 JUdkal A-propüo H If H * ■ H C-C C H H Radical Uopropilo - ^ H H - ^ * H H H i C C-C-CI H H H Cloruro de n-propilo M H H H-C-C-C- K C I H Cloruro de itopropilo M La orientación queda determinada por ¡a velocidad relativa de reacciones competitivas. En este caso, estamos comparando la velocidad de separación de hidrógenos primarios y se cundarios. ¿Cuáles son los factores que determinan la velocidad de estas dos reacciones, y en cuál de ellos puede diferir? En primer lugar, tenemos la frecuencia de colisiones, que debe ser igual para ambas reacciones, puesto que las dos implican choques de las mismas partículas: una molécula de propano y un átomo de cloro. Copyrighted material
- 134. 106 CAPITULO 3 ALCANOS Luego está el factor de probabilidad Si ha de separarse un hidrógeno primario, la orientación de la molécula de propano, en el instante de la colisión, debe ser tal que el átomo de cloro golpee un hidrógeno primario; si ha de sustraerse uno secundario, la orientación del propano debe ser tal que el cloro choque con uno secundario. Puesto que hay seis hidrógenos primarios y solamente dos secundarios, podemos estimar que el factor probabili dad favorezca la separación de hidrógenos primarios en la proporción de 6:2 ó 3:1. Considerando sólo la frecuencia de colisiones y nuestra conjetura acerca de los factores de probabilidad, predecimos que la doración del propano da los cloruros de n-propilo e isopropilo en la proporción de 3:1. Sin embargo, se indicó antes (Sec 3.19) que ambos se forman en proporciones similares, es decir, aproximadamente 1:1 ó 3:3. La cantidad de cloruro de isopropilo es unas tres veces mayor que la predicha. Es evidente que las colisiones con hidrógenos secundarios son tres veces más exitosas que con hidrógenos primarios. Si nuestra suposición acerca del factor de probabilidad es correcta, significa que la £ M es menor para la separación de un hidrógeno secundario que de uno primario, La doración del isobutano presenta un problema similar. En este caso, la separadón de uno de los nueve hidrógenos primarios lleva a la formación del cloruro de isobutilo, mientras que la separadón del único hidrógeno terciario conduce a la produedón de cloruro de í-butilo. En consecuencia, estimaríamos que el factor de probabilidad favorece la formación del cloruro de isobutilo en la proporción de 9: 1. Resultados experimentales, expuestos en la secdón 3.19, indican que dicha razón es aproximadamente 2.1 ó 9:4.5. Sin duda, las colisiones productivas son 4,5 veces más numerosas con el hidrógeno terciario que con los primarios. A su vez, esto probablemente significa que la EMi es menor para la separadón de un hidrógeno terdario que de uno primario y, de hecho, aún menor que para la separadón de un hidrógeno secundario. H-C-H V I T H - C - C - C - H H H II liobutano Y V H_C_H H-C-H I I I T i l H H H H H H lUdk*] nobutílo Cloruro 4c aobutilo T H ) ' H I H-C-H H H H - C - C - C - H i '1 Ridical í-butilo Cloruro de t-butilo El estudio de la cloradón de muchos alcanos ha demostrado que éstos son resultados típicos. Considerando las diferencias en el factor de probabilidad, se ha establecido que la veloddad de separadón de átomos de hidrógeno siempre sigue la secuencia 3o > 2° > T; por ejemplo, a temperatura ambiente la velocidad relativa por átomo de hidrógeno es 5.0:3.8:1.0. Empleando estos valores, podemos predecir bastante bien la proporción de productos isómeros de la cloradón de un alcano dado; por ejemplo: Copyrighted material
- 135. 3.22 REACTIVIDADES RELATIVAS DÉ LOS ALCANOS EN LA HALQGENACION 107 CH3CH2CH2CHj n-BuUno Cloruro de n Oí bunio Cloruro de stt-buüla * CH,CH:CH:CH:C1 + Cloruro de ii-butilo nüni núm - ' 152 CHjCHíCHCICH* Ooruro de *rc-butilo de H 1* reactividad de H 1" de H 2a reactividad de H T 6 - X 4 28% tquirvitnie a —— 3,8 A pesar de estas diferencias en reactividad, raras veces la cloración produce una preponderancia marcada de un isómero determinado. En casi todo altano. como en los ejemplos estudiados, son más numerosos los hidrógenos menos reactivos, cuya menor reactividad se compensa con un Tactor de probabilidad mayor, con el resultado de que se obtienen cantidades apreciables de cada isómero* Para la bromación se encuentra la misma secuencia de reactividad, 3° > V > Io , pero con variaciones mucho mayores. A 127 °C, por ejemplo, la velocidad relativa por átomo de hidrógeno es de 1600:82:1. En este caso, las diferencias de reactividad son tan marcadas que prevalecen ampliamente sobre los factores de probabilidad. 3.22 Reactividades relativas de los aléanos en la halogenación La mejor manera de medir las reactividades relativas de compuestos diferentes ante un mismo reactivo es por medio del método de competencia, ya que permite una comparación cuantitativa exacta en condiciones idénticas de reacción. Se mezclan cantidades equimolares de dos compuestos que van a ser comparados y se les hace reaccionar con una cantidad limitada de un reactivo determinado. Puesto que no hay suficiente reactivo para ambas sustancias, estas compiten entre sí, y el análisis de los productos de la reacción Índica qué compuesto consumió mayor proporción del agente, o sea. indica cuál es el más reactivo* Si se hacen reaccionar cantidades equimolares de metano y etano con una pequeña cantidad de cloro, por ejemplo, se obtiene unas 400 veces más cloruro de etilo que de metilo, lo que demuestra que el etano es 400 veces más reactivo que el metano. Considerando el número de hidrógenos en las dos clases de moléculas, podemos apreciar que cada hidrógeno del etano es unas 270 veces más reactivo que cada hidrógeno del metano. cHjCi * ^ ^ - a2 -£&-» CJH5CI I te»-c 400
- 136. 108 CAPÍTULOS ALCANOS Los resultados obtenidos en estudios similares con otros compuestos son compatibles con la siguiente generalización sencilla: la reactividad de un hidrógeno depende principalmente de su tipo, y no del alcana al cual está unid<K por ejemplo» cada hidrógeno primario del propane puede separarse con la misma facilidad que cada hidrógeno primario del n-butano o isobutano; cada hidrógeno secundario del propane, tan fácilmente como los secundarios del n-butano o del n-pentano. etc Los hidrógenos del metano corresponden a un tipo especial y son aún menos reactivos que los primarios, como lo demuestra la competencia con el ctano, 3-23 Facilidad de separación de átomos de hidrógeno. Energía de activación Estamos en condiciones de resumir el efecto de la estructura sobre la halogcnación de los alcanos del siguiente modo. El paso que controta la halogcnación es la separación de hidrógeno por un átomo de halógeno: R—H + X- —► H-X + R- La facilidad relativa de separación de los distintos tipos de átomos de hidrógeno es: KadlkUd ^ l « » t e 3- > 2* > Io > CH4 de átomos at hnlrfrK«iu> Esta secuencia es válida (a) para los diversos hidrógenos en un mismo alcano. por lo que controla la orientados de la reacción, y (b) para los hidrógenos de alcanos diferentes, por lo que controla las reactividades rdativu. Ya antes habíamos sacado la conclusión de que estas diferencias en la facilidad de separación —como la mayoría de las diferencias en la velocidad de reacciones intimamente relacionadas (Sec 2-19)— probablemente se deban a diferencias en la EM,. Los valores indicados en la tabla 3.5 se determinaron por estudios de halogcnación a varias temperaturas (Sec, 118), En concordancia con nuestras conclusiones tentativas, la velocidad creciente de reacción para la serie metilo. Io , 2°, V está en consonancia con una £BCI decreciente. En la cloración. las diferencias en E^ y en velocidad son pequeñas; en la bromación, ambas son grandes.
- 137. 324 ESTABILIDAD DE RADICALES LIBRES 109 Tabla 3-5 ENERGÍAS DE ACTIVACIÓN, KCALMOL K CH, 1 r y R-H + X- — * x = a 4 1 0.5 0.1 R <+ H- X X = Br 11 13 10 7,5 Hemos visto (Sec 2.18) que a mayor £«, de una reacción, tanto mayor es el aumento de velocidad que produce un incremento de la temperatura. Acabamos de comprobar que las diferencias en la velocidad de separación de hidrógenos primarios, secundarios y tercíanos se deben a diferencias en la EHI. En consecuencia, predecimos que un aumento de temperatura debe acelerar más la separación de hidrógenos primarios (con Ew más alta) que la de hidrógenos terciarios (con £«, más baja), por lo que tos tres tipos de hidrógeno debieran exhibir una reactividad más similar De hecho, este efecto nivelador ha sido observado: a medida que la temperatura se eleva, la- velocidad relativa por ¿tomo de hidrógeno cambia de 5.0:3.8:1.0 hacia 1:1: LA temperaturas muy altas, virtualmente toda colisión tiene energía suficiente incluso para separar hidrógenos primarios- Por lo general es cierto que, a medida que se eleva la temperatura, un reactivo dado se hace menos selectivo con respecto al tugar de ataque; a la inversa, a medida que la temperatura disminuye, se hace mas selectivo. ¿Cómo podemos explicar el efecto de la estructura sobre la facilidad de separación de átomos de hidrógeno? Puesto que esto es un asunto de £,(|1 debemos buscar nuestra respuesta, como siempre, en el estado de transición. Sin embargo, para hacerlo, debemos pasar nuestra atención de la separación del átomo de hidrógeno al radical en formación. 3 . 2 4 Estabilidad de radicales libres En la tabla 1.2 (Sec. 1.14) hallamos las energías de disociación homolitica de los enlaces que unen átomos de hidrógeno a varios grupos. Estos son los valores AH de las reacciones siguientes: C H - H —> CH ■ + H A// - I04kcal C H . C H - H CH.CH,CH— H CH.CHCH. CH. CHCCH, ► CHCH ■ + H- Un radical 1° » CH.CHfH ■ + H Un radial V — . CH.CHCH. + H- Un radical r CH, — * CHCCH, + H- Un radica] V SH - 98 dff = 98 ¿H = 95 Aff-92 Copyrighted material
- 138. 110 CAPITULO 3 ALCANOS Por definición, la energía de disociación de enlace es la cantidad de energía requerida para convertir un mol de alcano en radicales y átomos de hidrógeno* Podemos apreciar que la energía requerida para la formación de los distintos tipos de radicales decrece en el orden: cHy> r>y>r. R-H H- A// = energía de disociación homolitica de enlace Si se necesita menos energía para formar un radical que otro» esto sólo puede significar que, en relación con el altano que lo origina^ un radical contiene menos energía que el otro, es decir, es más estable (véase Fig* 3.12). _ ¿ CH,(104) CH« CH,C j M H,- (98) r « r CH,CH, RH — . R- ;H,CHCH,(95) i i c + H- CH. : H , - C - < : H ( ( 9 2 ) CH3-C-CH, i H 1 Flg. 3*12 Estabilidades relativas de radicales libres. «Gráficos alineados entre si para simplificar la comparación.) No intentamos comparar el contenido energético absoluto de los radicales metilo o etilo» por ejemplo; simplemente observamos que la diferencia en energía entre el metano y los radicales metilo es mayor que la diferencia entre el ctano y los radicales etilo* Cuando compararnos estabilidades relativas de radicales libres, debe entenderse que nuestro patrón para cada radical es el aleono del cual se deriva. Como veremos, es precisamente esta la clase de estabilidad que nos interesa* Entonces, en relación con el alcano del cual se forma, el orden de estabilidad de los radicales libres es; estabilidad de radk&lre libro 3a > T> l > C H j 3.25 Facilidad de formación de radicales libres Volvamos a la halogenación de los aléanos. Vimos que ia orientación y la reactividad (Sec ción 3.23Í están gobernadas por la facilidad relativa con que se separan las diferentes clases de hidrógenos* Pero el hidrógeno que se separa y el radical que se forma pertenecen* por Copyrighted material
- 139. 126 ESTADO DE TRANSICIÓN PARA LA HALOGENACION 111 definición, al mismo tipo. La separación de un hidrógeno primario genera un radical primario; la de uno secundario, un radical secundario, etc^ por ejemplo: C H ^ H J C H J - H * Br- Un hidrógeno 1* C H J C H C H J + Br i: Un hidrógeno 2 C H , CH.CCH, + Br H Un hidrógeno 3 ► H- —► H- — y H~ Br 4 -Br + -Br * CH.CHCH,- Un radical 1" CH.CHCH l'.n radica! 2" CH. CH.CCH. Un radical J" Si la separación de átomos de hidrógeno sigue el orden ZJ >2J >V>CHA% entonces la facilidad de formación de radicales libres debe seguir la misma secuencia: h acuidad dt formación _fi ... flCJ _ „ de radióle* librea 3 > T > * > C H > Al ordenar los radicales libres de acuerdo con la facilidad de su formación, al mismo tiempo los hemos ordenado según su estabilidad. Cuanto más estable sea un radical libre, más fácilmente se forma. Esta es una generalización muy útil. En muchas reacciones conformación de radicates libres, la estabilidad de éstos parece dirigir la orientación y la reactividad. La adición de átomos de bromo a los alquenos (Sec. 8.19), por ejemplo, es un tipo de reacción diferente a la recién estudiada; sin embargo, en ella también se controla la orientación y reactividad por la estabilidad de los radicales. (Aun en aquellos casos en que son importantes otros factores. o incluso dominantes impedimento esterico. efectos polares—. es conveniente emplear la estabilidad de los radicales como punto de partida.) 3 . 2 6 Estado de transición para la hulogeoación ¿Es razonable que el radical más estable se forme con mayor facilidad? Ya hemos visto que las diferencias en las reactividades con átomos de halógeno se deben principalmente a diferencias en la £4CI: cuanto más estable es el radical, menor es la EM para su formación. A su vez, esto significa que cuanto mayor sea la estabilidad de radical, más estable será el estado de transición que conduce a su generación, midiéndose ambas estabilidades, como debe ser, por comparación con el mismo patrón; los reactivos. [Recuérda se: la £»n es la diferencia det contenido energético entre reactivos y estado de transición.) El examen del estado de transición demuestra que esto es precisamente lo esperado. Como hemos visto antes (Sec. 2.23). el enlace hidrógeno-halógeno está formado parcial mente. mientras que el enlace carbono-hidrógeno está parcialmente escindido. El carácter de radical libre, adquirido por el grupo alquilo, depende del grado de ruptura de dicho enlace: Copyrighted material
- 140. 112 CAPITULO 3 ALCANOS los factores que tienden a estabilizar al radical libre. también tienden a estabilizar al radica! libre incipiente en el estado de transición. - C - H + X Reactivos Halógeno nene etccirón impar I*. *. : -H--X E&tado <fc (ranaíQófi Carbono adquiere carácter de rada ai Obre I + H-X Producios Carbono nene electrón tmpar Hemos visto que las estabilidades de radicales libres siguen la secuencia 3* > 2o > Io > CH3-. Por ejemplo, cierto factor (deslocalización del electrón impar, Scc. 10.11} hace que la diferencia de energía entre el isobutano y el radical /-butilo sea menor que entre el propano y el radical isopropilo. Es razonable que, en el estado de transición, este mismo factor haga que la diferencia energética entre el isobutano y el radical r-bulilo incipiente sea menor que entre el propano y el radical isopropilo incipiente (Fig. 3.13). f ' ' CH, CHj-C—H—fir Estabilización dr¡ ruado de iramició» CH,—C—H---Br -J¿_ CH, Estabilización r " 'TSdei radical r ^ CH,-C- +HBr CHj-C- + HBr H CH, CH,—CH + Br H CH, CH, CH,-C:H + Br CH, Avance de la reacción —» Fij* 3-13 Estructura molecular y reactividad: sustitución por radicales libres La estabilidad del estado de transición es paralela a la estabilidad del radical: el radical más estable se forma mas rápidamente. (Gráficos alineados entre sí para facilitar la comparación.) 3.2*/ Orientación v reactividad En el estudio de la química orgánica, nos enfrentaremos con los problemas de orientación y reactividad del modo siguiente. Ambos problemas implican la comparación de las velocidades de reacciones intima mente relacionadas: en el caso de la orientación* se trata de reacciones en lugares diferentes del mismo compuesto; en el caso de la reactividad, de reacciones con compuestos diferen- Copyrighted material
- 141. 3.28 REACTIVIDAD Y SELECTIVIDAO 113 les. Para procesos tan intimamente ligados, las variaciones en velocidad se deben sobre todo a diferencia* en la £«,. que, por definición, es la diferencia del contenido energético entre reactivos y estado de transición. En consecuencia, examinaremos la estructura más probable para el estado de transición, para ver qué características estructurales afectan a su estabilidad sin afectar, al mismo tiempo y en igual magnitud, a la estabilidad de los reactivos, es decir, buscaremos factores que tienden a aumentar o disminuir la diferencia energética entre reactivos y estado de transición. Una vez establecidas las características estructurales que afectan a la £iel, compararemos los estados de transición para las reacciones cuya velocidad queremos cotejar cuanto más estable es el estado de transición, más veloz es la reacción. Tal como en el caso presente» en muchas reacciones con formación de radicales libres, si no en todas, el estado de transición difiere de los reactivos principalmente por el hecho de parecerse al producto. En consecuencia, es razonable que el factor que más afecta a la EM sea el carácter de radical del estado de transición. Por tanto, concluimos que, cuanto más estable sea el radical, más estable será el estado de transición que conduce a ¿I. y más rá pidamente se generará el radical 3.28 Reactividad En su ataque a los aléanos, el átomo de bromo es mucho ¿nás selectivo que el de cloro (con Factores de velocidad relativa de 1600:82:1, comparados con 5.0:18:1); también es mucho menos reactivo que el átomo de cloro (frente al metano, por ejemplo, sólo 1/375000 veces tan reactivo, como se vio en Sec. 119). Este es un ejemplo de una relación general: en un conjunto de reacciones similares, una sustancia es tanto más selectiva en su ataque, cuanto menos reactiva sea. Para explicar esta relación, debemos recordar lo estudiado en la sección 2.24. Durante el proceso de ataque por el comparativamente poco reactivo átomo de bromo, el estado de transición se alcanza tarde en el proceso de la reacción, cuando el grupo alquilo ha desarrollado un carácter radical considerable, mientras que. en el caso del átomo de cloro muy reactivo, el estado de transición se alcanza pronto, cuando el grupo alquilo aún no ha desarrollado mucho carácter radical* Bromar*» —* Lit—H-BrJ R _ H + Br * LR-'H-BrJ — - R + H-Br Baja reoctuidaJ; Estado de transición gran seíecih+Jad Se alcanza tarde mucho carát*i*r radical (lonwtta R H f a —*■ L R - H - CIJ J Atia reactividad. Estado de transición poca teUctñrtad fc ^ ^ ^ ^ pocu carácter radical Copyrighted material
- 142. 114 CAPITULO 3 ALCANOS Ahora bien, entendemos que «selectividad» se refiere a las diferencias en velocidad de formación de los varios tipos de radicales libres; dijimos que el más estable se forma más rápido, porque el factor que lo estabiliza --la deslocalización del electrón impar (Sec ción 10.11)— también estabiliza al radical incipiente en el estado de transición. Si esto es asi, quiere decir que cuanto más desarrollado se encuentre el carácter radical en el eslado de transición, más efectiva será la deslocalización al estabilizar este último. Por ejemplo, d radical isopropilo es 3 kcal más estable que el n-propilo; si los radicales estuvieran com pletamente formados en el estado de transición, la diferencia en la EM, seria de 3 kcal. De hecho, en la bromarión, esta diferencia es 3 kcal: dentro de los limites de error experimental igual a la estabilización potencial máxima, lo que indica, como era de esperar, un considera* ble carácter radical- Por el contrario» en la clorarión» la diferencia en la E„, es sólo 0.5 kcal, lo que indica muy poco carácter radical Para reacciones de otro tipo, se presenta una situación análoga* Cualquiera que sea el Factor responsable de las diferencias en estabilidad entre un conjunto de estados de transición —deslocalización de un electrón impar, o acomodación de una carga positiva o negativa, o, quizá, un cambio en la aglomeración de los átomos— aquel operará con más efectividad cuando d estado de transición se encuentre más desarrollado, es decir» cuando la sustancia sea menos reactiva. 3*29 Ausencia de transposición en los radicales libres. Trazadores isotópicos Nuestra interprctadón de la oricnladón (See* 3,21) se basó en una suposición que aun no hemos justificado: que las cantidades relativas de halogenuros isómeros que encontramos en el producto reflejan la velocidad de formación de los diversos radicales a partir del alcano correspondiente. Del isobutano, por ejemplo, obtenemos dos veces más cloruro de isobutilo que de r-butilo, con lo que damos por sentado que, por separación de hidrógeno, ios radicales isobutilo se forman dos veces más rápidamente que los f-butilo. Sin embargo, ¿como sabemos en este caso que cada radical isobutilo que se forma da finalmente una molécula de doruro de isobutilo? Supongamos que algunos de estos radicales cambiaran -por transposición de átomos— a radicales i-butilo, que reaccionarán luego con doro para generar cloruro de r-bulilo. Esta suposición no es tan descabellada como podríamos pensar por nuestro conocimiento actual La duda a que da lugar es muy real: como veremos pronto, otra partícula reactiva intermediaria, el carbocatión, es muy propensa a la transposición: los iones menos estables se transforman fádlroente en más estables (Sec ción 5.231 CH* CHX a- CH3-C~CHj -i-* CH,-t-CH2 H H CH tjjAipottcMn - , * CH,-C-CH, Radical f-butilo i- CH, CH,- C CH, a Oorum de í-budlo Copyrighted material
- 143. 3 29 AUSENCIA D€ TRANSPOSICIÓN EN LOS RADICALES LIBRES 115 ¡I C Brown (véase Sec. 17.11) y Glen Russell (ahora de la Universidad del Estado de lowa) decidieron poner a prueba la posibilidad de transposición de radicales libres, y eligieron la cloración del isobuiano como un buen ejemplo de prueba, debido a la gran diferencia de estabilidad entre los radicales r-butilo e isobutilo. Si efectivamente es posible la transposición de radicales libres, ciertamente debería suceder en este caso* El problema se reduce a lo siguiente: ¿Conduce cada separación de hidrógeno primario a cloruro de isobutilo, y cada separación de hidrógeno terciario, a cloruro de r-buülo? Podríamos suponer que sería imposible saberlo, puesto que todos los átomos de hidrógeno son iguales; pero, ¿lo son efectivamente? En realidad, existen tres isótopos del hidrógeno: 'H o protio, hidrógeno ordinario; 1 H o D, deuterio* hidrógeno pesado, y 3 H o T, tritio. La distribución natural del protío y deuterio está en la relación 5000:1. (El tritio, el isótopo inestable radiactivo, sólo se presenta en trazas, pero puede hacerse por bombardeo del 6 L¡ con neutrones.) Métodos modernos de separación de isótopos permiten la obtención de deuterio muy puro, a precios moderados, en forma de óxido de deuteno, o agua pesada. D2 0. Brown y Russell prepararon el isobutano I marcado con deuterio, CH, CH,-C-CH, — D 1 luego lo cloraron (bioquímicamente y analizaron los producios, encontrando que la relación DCI:HCI (determinada con el espectrómetro de masas) era igual a la del cloruro de r-butilo: cloruro de isobutilo (dentro del margen de error experimental). Evidentemente, cada separa ción de hidrógeno terciario {deuterio) dio una molécula de cloruro de r-butilo y cada Copyrighted image CH, CH, D-Cl + CH,-C-CH, - ^ CH^-C-CH, Cl CH, CH. t-H, y"» H-Cl + ■ CH,-C-CHr -2** CHj-C-CH^l D D Copyrighted material
- 144. 116 CAPITULO 3 ALCANOS El trabajo de Brown y Russell es sólo un ejemplo de cómo podemos adquirir un conocimiento de una reacción química, empleando compuestos marcados isotópicamente. Encontraremos muchos otros ejemplos en los que el empleo de isótopos* ya como trazadores. como en este caso, ya para la delección de efectos isotópicos (Sea 7.17), nos da información acerca de mecanismos de reacción, que no podríamos obtener de ninguna otra forma. Aparte del deuterio y del tritio, en química orgánica se utilizan a menudo otros isótopos que incluyen: , 4 C disponible como l4 CH,OH y Bal4 C03; ia O, como H2 l *Oi l5 N, como 15 NH3, l $ N03 " y l 3 N02 "; 36 CL como cloro o cloruro; l 3 , I. como yoduro. 3 3 0 Combustión La reacción de los aléanos con el oxigeno para formar dióxido de carbono, agua y —lo más importante— calor, es la principal reacción que se desarrolla en una máquina de combustión interna: su tremenda importancia práctica es evidente. El mecanismo de esta reacción es muy complicado y aún no se conoce bien. Sin embargo, parece indudable que se trata de una reacción en cadena de radicales libres. Es un proceso exotérmico y* sin embargo, para su iniciación se requiere una temperatura muy elevada, como la de una llama. Como en la cloración, se necesita mucha energía para romper los enlaces que generan las partículas reactivas iniciales; una vez vencida esta barrera energética, los pasos siguientes, propagadores de la cadena, proceden sin dificultad y con la evolución de energía. Un factor de compresión más elevado ha hecho el motor de gasolina más eficiente que los antiguos, pero ha creado, al mismo tiempo, un problema: en ciertas condiciones, la explosión suave de la mezcla combustible-aire es reemplazada en el cilindro por un golpeteo que reduce considerablemente la potencia del motor El problema del golpeteo ha sido resuelto en forma satisfactoria de dos modos: (a) por adecuada selección de los hidrocarburos que van a ser empleados como combustible, y (b) por adición de tetraetilplomo. Experimentos con compuestos puros han demostrado que los hidrocarburos de estruc turas diferentes difieren ampliamente en su tendencia al golpeteo* La tendencia antigolpe relativa de un combustible se denomina generalmente índice de octano. Se ha establecido una escala arbitraria que le asigna al /t-heptano, que golpea muy fuerte, un Índice de octano cero y
- 145. 331 PIRÓLISIS: CfíACKINQ 117 al 2,Z4-trimctilpcniano («iso-ociano»> un Índice 100. Hoy se dispone de combustibles con propiedades antigolpe superiores al «iso-octano». La fracción de gasolina obtenida por destilación directa del petróleo [straightrun) se mejora por adición de compuestos de mayor índice de octano; a veces, incluso, es reemplaza da por estos combustibles mejores. Por lo general, los alcanos ramificados, los alquenos y los hidrocarburos aromáticos tienen excelentes cualidades antigolpes y se producen a partir de los hidrocarburos del petróleo por medio del cracking catalítico (Sea 3.31) y la reformación catalnica (Sec* 15.5). Los alcanos muy ramificados se sintetizan de alquenos y alcanos por alquilarían (Sec. 8.17). Rn 1922. T. C. Midglcy, Jr.t y T. A. Boyd (del Laboratorio de Investigaciones de General Motors) descubrieron que el índice de octano de un combustible puede mejorarse considera blemente si se agrega una pequeña cantidad de tetraetilplomo, (C2Hj)4Pb. La gasolina asi tratada se denomina gasolina etílica o gasolina emplomada. Cerca de 50 años de investiga ción han probado, finalmente, que el tetraetilplomo probablemente funcione produciendo partículas minúsculas de óxidos de plomo, sobre cuyas superficies se interrumpen ciertas cadenas de reacciones. Aparte del dióxido de carbono y el agua, el motor de gasolina descarga a la atmósfera otras sustancias, que son formadoras de contaminación o claramente venenosas: hidrocarbu ros no quemados, monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno y, de la gasolina emplomada, varios compuestos de plomo —en Estados Unidos, cientos de toneladas de plomo al dia—. La inquietud pública creciente en torno a estos contaminantes ha causado una pequeña revolución en las industrias del petróleo y del automóvil. Se están desarrollando convertido* res para limpiar las emisiones de los escapes, bien por oxidación catalítica de hidrocarburos y monóxido de carbono» o por degradación de óxidos de nitrógeno en nitrógeno y oxígeno; pero la mayoría de estos catalizadores de oxidación contienen platino, que es envenenado por el plomo. Se ha pensado en eliminar el plomo de la gasolina, no en principio con el fin de reducir la contaminación plúmbica, sino para permitir que funcionen los convertidores. Esto ha resucitado, a su vez, el problema del golpeteo, que se está enfrentando de dos formas: (a) reduciendo el factor de compresión de los motores de los nuevos automóviles, y (b) aumentando el índice de octano de la gasolina por cambios en su composición de hidrocar buros, con adición de aromáticos y mayor uso de la isomerización (Sec. 3.13). 3.31 Pirólisis: cracking La descomposición de una sustancia por la sola acción del calor, se denomina pirólisis (del griego: P;T, «fuego», y lysis, «perdida»), lo que los químicos entienden por «descomposición por el calor»; compárese con hidrólisis, «descomposición por el agua». La pirólisis de alcanos, en particular en lo que concierne al petróleo, se conoce como cracking. En el cracking térmico, los alcanos simplemente se hacen pasar por una cámara calentada a temperatura elevada: los alcanos pesados se convierten en alquenos, alcanos livianos y algo de hidrógeno. Este proceso produce predominantemente etileno (CjHJ, junio con otras moléculas pequeñas. En una modificación, llamada cracking al vapor* se mezclan los hidrocarburos con vapor, se calientan a 700-900 P C por fracción de segundo y se enfrian rápidamente. Este proceso está adquiriendo importancia creciente en la producción de hidrocarburos para síntesis, incluyendo etileno, propilcno, butadieno, isopreno y cielopenta- dieno. Otra fuente de hidrocarburos menores es el hidrocracking, que se desarrolla en presencia de hidrógeno a presión alta y a temperaturas mucho más bajas (250-450 "O. Los alquenos de bajo peso molecular obtenidos por estos procedimientos piroliticos Copyrighted material
- 146. 118 CAPITULO 3 ARCANOS pueden separarse y purificarse, y son las materias primas mas importantes para la síntesis a gran escala de compuestos alifáticos. Sin embargo. la mayor parte de la pirólisis va dirigida a la producción de combustibles y no a la producción de materias primas, siendo para aquéllos el proceso más impórtame el cracking catalítico. Fracciones más pesadas del petróleo (típicamente, gasóleo) se ponen en contacto con un catalizador de silice-alúmina finamente dividido a 450*550 X . y bajo una ligera presión. Este proceso no sólo aumenta la producción de gasolina, rompiendo moléculas grandes en otras más pequeñas, sino que también mejora su calidad: el método involucra carbocationes (Sec 5.17) y genera alcanos y alquenos con las estructuras altamente ramificadas que se desean para la gasolina. Por medio del proceso de alquilación (Scc. 8.17). algunos de los alcanos menores y los alquenos se convierten en combustibles sintéticos de alto octanaje. Finalmente, se convierten cantidades enormes de hidrocarburos alifáticos del petróleo en hidrocarburos aromáticos, por medio del proceso de reformación catalítica (Sec. 15.5», que no sólo se emplean como combustibles de calidad superior sino, también, como materias primas para síntesis de la mayoría de los compuestos aromáticos (Cap. 13). 3 . 3 2 Determinación de la estructura En quimica orgánica, una de las tareas más comunes e importantes es determinar la fórmula estructural de un compuesto recién sintetizado o aislado de una fuente natural La sustancia pertenecerá a uno de dos grupos, aunque en un comienzo probablemente no sabremos a cuál de ellos: puede tratarse (a) de un compuesto descrito previamente, el cual debemos identificar, o (b) de un material nuevo, cuya estructura debemos determinar. Si el compuesto ya ha sido localizado por algún químico, que ya ha determinado su estructura, entonces se encontrara una descripción de sus propiedades en la bibliografía química, junto con las pruebas que sirvieron de base para asignarle la estructura. En tal caso, sólo se necesita demostrar que nuestra sustancia es idéntica a la ya descrita. Por el contrario* si nuestro compuesto es nuevo y no ha sido descrito antes, deberemos desarrollar una prueba estructural mucho más elaborada. Veamos por ahora de una forma general y luego en más detalle— cómo atacaríamos este problema. Tenemos un matraz lleno de un gas. unos pocos mililitros de un liquido o un montoncito minúsculo de cristales. Debemos hallar respuesta a la pregunta: ¿qué es? En primer lugar, purificamos la sustancia y determinamos sus propiedades lísicas: puntos de fusión y ebullición, Índice de refracción, solubilidad en varios disolventes. En un laboratorio moderno, mediríamos varios espectros del compuesto (Cap. lf>), en particular, el infrarrojo y el de RMN; de hecho, debido al gran caudal de información que puede obtenerse de este modo, el examen espectroscópico suele ser el primer trabajo después de la purifica* don. El espectro de masas nos daria un peso molecular muy preciso. Cada vez es más frecuente determinar la estructura del modo más directo posible: mediante el análisis con rayos X, que puede indicar la distribución precisa de los átomos en una molécula. Realizaríamos un análisis cualitativo elemental para ver qué elementos están presentes (See. 2.26). Podríamos seguir con un análisis cuantitativo, con el que, combinado con el peso molecular, obtendríamos una fórmula molecular (Sec. 2.27): ciertamente haríamos esto, si sospecháramos la presencia de una sustancia nueva. A continuación, estudiamos sistemáticamente el comportamiento del compuesto frente a ciertos reactivos, lo que. combinado con el análisis elemental, las propiedades de solubilidad y los espectros, nos permite caracterizar la sustancia, es decir, decidir a qué familia pertenece. Copyrighted material
- 147. 3.33 ANÁLISIS OE LOS ALCANOS 119 Por ejemplo, podríamos encontrar que se trata de un alcano, un alqueno, un aldehido o un éster. La pregunta siguiente es: ¿de qué alcano se trata? o ¿de qué alqueno, aldehido o ester? Para encontrar la respuesta, nos dirigimos primero a la literatura química y buscamos dalos de compuestos que pertenezcan a la misma familia de nuestro desconocido. Si encontramos descrito uno que tenga las mismas propiedades físicas que la sustancia desconocida» las probabilidades de que ambas sean idénticas, son buenas. Para confirmarlo. generalmente convertimos la desconocida por medio de una reacción química en un nuevo compuesto, llamado derivado, y demostramos que este derivado es idéntico al producto obtenido cn la misma forma del compuesto previamente descrito. Por el contrario, si no encontramos la descripción de una sustancia cuyas propiedades físicas sean idénticas a las de nuestra sustancia, nos enfrentamos con una difícil tarea: tenemos un compuesto nuevo y debemos comprobar su estructura. Podemos realizar una degradación, o sea, desmenuzar la molécula, identificar los fragmentos y deducir cuál debe haber sido la estructura. Para confirmar toda prueba estructural, intentamos sintetizar la sustancia desconocida por un método que no deje dudas acerca de su estructura. En el capítulo 16, y una vez que nos hayamos con más aspectos de las estructuras orgánicas, veremos cómo encaja la cspcciroscopia cn el procedimiento general descrito antes. 3.33 Análisis de los aléanos Un compuesto desconocido se caracteriza como alcano por pruebas negativas* El análisis elemental cualitativo de un alcano da resultados negativos para todos los elementos, excepto el carbono y el hidrógeno. Una combustión cuantitativa, si se efectúa. demuestra la ausencia de oxigeno; junto con una determinación del peso molecular, la combustión da la fórmula molecular. C . H i - 0 . que corresponde a un alcano* Un alcano no sólo es insoluble cn agua, sino también cn ácidos y bases diluidos, y cn ácido sulfúrico concentrado* (Como veremos, la mayoría de los compuestos orgánicos se disuelven en uno o más de estos disolventes*) Un alcano es inerte frente a la mayoría de los reactivos químicos. Su espectro infrarrojo carece de las bandas de absorción características de los grupos atómicos presentes en otras familias de sustancias orgánicas (como OH. C=Ot C=C, etcetera), Una vez que el compuesto ha sido identificado como alcano. aún falta la segunda parte del problema: descubrir qué alcano es. Partiendo de sus propiedades físicas puntos de ebullición y fusión, densidad, índice de refracción, espectros infrarrojo y de masas, que son los más confiables— puede ser identifica do como un alcano previamente descrito y de estructura conocida* Si resulta ser un alcano nuevo, la comprobación estructural puede ser tarca difícil. La combustión y determinación del peso molecular dan su fórmula molecular* Sus espectros infrarrojos y de RMN dan pistas sobre la disposición de sus átomos. (Para compuestos como los aléanos, puede resultar necesario apoyarse fuertemente en la difracción de rayos X y la espectrometría de masas.)
- 148. 12() CAPITULO 3 ALCANQS La comprobación final está en la síntesis del compuesto desconocido por un método que sólo puede conducir a la estructura específica asignada. (El análisis espectroscopio de los aléanos se estudia en cl Cap* 16.) P R O B L E M A S 1. Dése la fórmula estructural de: (a) 2,2 VMctramctilpcntano lb| 2.3-dimetilbutano (c) 3+4,4,5-tctramctilhcptano M> 4-eiil-3i4-dinvelilheplano le| 4-ciil-2,4-d¡metilhcplano 2. Escríbase la fórmula estructura) y dése (al (CH,): CHCHÍ CH2 CHJ (b) CHjCBr,CHj id CHJCH2C<CH3M:H,CH> (d) (CjHjfeQCHjjCHiCHj (el CHjCHjCHICH^íCHICH^JCHÍCHjh (0 C H I C H J C H C H J C H C H J C H , C H , CHiCHjCHj (g) (CHjljCCH.CICHj), (F) 2,5-dimetiIhe*ano Ig) 3-ciil-2-mculpemano (h) 2+2,4-trimclilpcntano (i) 3-doro-2-mcti1pcniano (j) l.2-dibromo*2-mciilpfopano cl nombre 1UPAC de: (h( (CH^.CClCHlCHjJ; (i) (CH^jCHCHXHiCHICjH,); (jl (CH3)1CHCH(CHi)CH1C(CíH,);CH3 (k) ( C H ^ C H C Í C . H ^ C H J C H J C H , CH, CHj II) CHiCH2CHCH2CHCHCH, CHzCH2CHj X Escójase un compuesto del problema I ó 2 que tenga: (a) ningún hidrógeno terciario; (bl un hidrógeno terciario; |c) dos hidrógenos terciarios: (di ningún hidrógeno secundario; ici dos hidrógenos secundarios; (0 la mitud de hidrógeno* secundarios que primario*, 4. Escójase un compuesto (de haberlo) del problema I ó 2 que tenga: (al (b) (c| (d) (c) ifi un grupo tsopropilo dos grupos isopropilo un grupo isobulilo dos grupos isobulilo un grupo sft'-bulilo dos grupos ser-butilo Ig) un grupo ^butilo (hl dos grupos ¿*buttlo (i un grupo isopropílo y uno wc-butilo (j| un grupo /-butilo y uno isobulilo (k| un grupo metilo, un etilo, un n-propilo y un MT-bU tilO 5. ¿Que alcano o aléanos de peso molecular H6 tienen; (al dos derivados monobromadov lh| ire*, (c) cuatro, (dj cinco? (el ¿Cuanto* dibromoderivados tiene el alcano de (al? 10 Nómbrente lo> derivados monobromados en (al. 6* ¿Cuántos derivados mono, di y triclorados son posibles para cl ciclopcntano? (Estructura dada en Sec. I2.2I 7. Ordénense los siguientes hidrocarburos de acuerdo con sus puntos de ebullición decrecientes (es decir, el que hierve a la temperatura más elevada, a la cabera; el que hierve a la más baja, al finals sin referirse a tablas: (a) 33*dimeulpentano (c) 2-mctilhcptano (e) 2-menlhcxano |b) /i*heplano (di i-pen taño 8. Escríbanse ecuaciones balanceadas para las siguientes reacciones, y nómbrense todos los productos orgánicos: (a) bromuro de isobutilo t- Mgéter (cl (b) bromuro de e-butilo + Mg/ctcr (f) (c) producto de (a| + H,0 <g| (d) producto de (b) + H,0 producto de (ni t D*0 cloruro de s^-butilo 4- LL luego Cul producto de í) + bromuro de etilo Copyrighted material
- 149. PROBLtMAS 121 9. Escríbanse ecuaciones para la preparación del it-butano a partir de: (a) bromuro de «-butilo (d) 1-buleno, CHjCHjCH=CHa (b) bromuro de stc-bublo (e( 2-butcno. CH3CH=CHCHj (c) cloruro de etilo 10. Escríbanse estructuras para todos los productos que pueden obtenerse por monocloración a temperatura ambiente de: (a) n-hexano te) 2,2.4-trimctilpenlaño (b) isohexano Id) 2.2-dimetilbutano 11. Pronostiquense las proporciones de productos del problema anterior 12. (a) Un método importante para hacer alcoholes es la reacción de un aldehido con un reactivo de Grígnard, ¿Por qué debe secarse escrupulosamente el aldehido antes de agregarlo al reactivo de Grignard? (b) ¿Por qué no se prepararía un reactivo de Grígnard a partir de BrCH3CH2OH? 13. Basándole en las fuerzas de enlace de la tabla 1.2 (Sec. 1.14), agregúense los siguientes radicales libres a la secuencia de estabilidades de la sección 3.24: (i) pinito, HjC=CH- (b) atitó. H J C ^ C H C H J (c) bencilo, C6H5CHt- Vcrifíquese la respuesta en la sección 15.15. 14. Basándose en la respuesta del problema 13, pronostiquese como encajarían los siguientes productos en la secuencia (See } 23| que indica la facilidad de separación de átomos de hidrógeno: (i) hidrógeno vindico. HaC=CH—H (b) hidrógeno aliiico. HiC=CHCHj—H (c) hidrógeno bencílico. QH^CHj—H Verifiqúese la respuesta con los hechos expuestos en tas secciones 10.3 y 15.14. 15- La cloración con radicales libres, ranro del bromuro de ir-propito, romo del bromuro de isopropilo. da l-bromo-2-cloropropano. y la de los bromuros de iso y /-butilo, da l-bromo-2-cloro- 2-meiilpropano. ¿Que parece suceder? ¿Hay alguna pauta en este comportamiento? 16- (a) Si un cohete fuese cargado con queroseno y oxigeno liquido, ¿qué peso de oxigeno se necesitaría por cada litro de queroseno? «Supóngase que el queroseno tiene una composición promedio de ft-CijHjfr.) Ib) ¿Cuánto calor se liberaría en la combustión de un litro de queroseno? (Supóngase 157 kcal/mol por cada grupo —CH2— y 186 keal/mol por cada —CHy) (c) Si llegase a ser posible cargar un cohete con átomos libres de hidrógeno, ¿qué peso de combustible se necesitaría para producir el mismo calor que un litro de queroseno con el oxígeno correspondiente? (Supóngase que el único producto es H2.y 17. ¿Por qué dos métodos cuantitativos se podría comprobar st un producto aislado de la cloración del propano es un mono o un dieloroderívado del propano? Indíqucse exactamente qué resultados cabe esperar en cada uno de los métodos. IR Fundamentándose en ciertas pruebas que incluyen su espectro infrarrojo, se sospecha que un compuesto desconocido, de fórmula C,oHÍI( es 2,7-dimetilociano. ¿Cómo se podría confirmar o desechar esta estructura asignada tentativamente9 l** la) Se agrega una solución de una cantidad desconocida de alcohol metílico (CHjOHt en n-octano a buena cantidad de yoduro de mctilmagnesio disudto en el disolvente de alto punto de ebullición n-butilétcr. Se desprende un gas que se recoge y cuyo volumen se mide, resultando 1.04 mi (corregidos a TPN). ¿Qué gas es y cómo se forma? ¿Qué peso de alcohol metílico se agregó al reactivo de Grígnard? (b) Se agrega una muestra de 4.12 mg de un alcohol desconocido, ROH, a yoduro de metilmag- nesio, como antes; se desprenden 1,56 mi de gas (corregidos a TPN). ¿Cuál es el peso molecular del alcohol? Sugiérase una estructura, o estructuras, posible para el alcohol. (c) Una muestra de 1.79 mg de un compuesto de peso molecular de alrededor de 90, dio 1.34 mi del gas (corregidos a TPN). ¿Cuántos «hidrógenos activos» (es decir, ácidos) hay por molécula? Copyrighted material
- 150. 122 CAPITULO 5 ALCANOS Suponiendo que todos ellos K encuentran en grupos —OH, supérase una estructura para el alcohol. (Eslt es un ejemplo de la determinación de hidrógenos activos 5egvn Zerewttinoff.) 20. (a) El peróxido de i*butifo es un liquido estable de fácil manejo que sirve de fuenic apropiada de radicales libres: (CH3)3CO-OaCH>), '* J * UCHihCQ- Una mezcla de isobutano y CCié es bastante estable a 150- un C Si se agrega una pequeña cantidad de peróxido de r-butilo, se produce una reacción que da (principalmente) cloruro de rbuiilo y cloroformo. También se aisla una pequeña cantidad de alcohol r-butílico [(CH^COH. equivalente al peróxido empicado]. Escríbanse todos los pasos de un mecanismo que sea probable para esta reacción. (b) Por irradiación con luz ultravioleta, o en presencia de una pequeña cantidad de peróxidos» el hipodorito de í-butilo. (CH¿)SC—O—CU reacciona con aléanos para formar cloruros de alquilo y alcohol r-butílteo en cantidades cq inmolares. Descríbanse todos los pasos de un mecanismo probable para esta reacción. Copyrighted material
- 151. [123] Ü Estereoquímica I. Estereoisómeros Copyrighted image 4.1 Estereoquímica y estereoisomcría La ciencia de la química orgánica, como hemos dicho, se basa en la relación entre estructura molecular y propiedades. Aquella parte de la ciencia que se ocupa de la estructura en tres dimensiones se denomina estereoquímica (del griego stereos* «sólido»), Un aspecto de la estereoquímica es la estereoisomena. Recordemos que los isómeros son compuestos diferentes que tienen la misma fórmula molecular. La clase particular de isómeros que sólo se diferencian por la orientación espacial de su átomos {pero que son iguales entre si en cuanto a qué átomos están unidos a cuáles otros) se llama ratercoisómcro& Existen pares estereoisómeros que se diferencian tan poco estructuralmente y. por consiguiente, en sus propiedades que de todas las mediciones físicas que podamos efectuar, solamente una, que requiere de un instrumento especial y de un tipo excepcional de luz, puede distinguirlos. Sin embargo, a pesar de su gran similitud, la existencia de tales isómeros nos proporciona una de nuestras sondas más sensibles para la exploración de mecanismos de reacciones químicas; muy a menudo, se selecciona uno de estos isómeros para un estudio, no porque sea diferente de los compuestos ordinarios en su quimica tridimensional, sino porque puede revelar lo que las sustancias corrientes ocultan y. nuevamente, a pesar de su gran semejanza, un isómero de tal pareja puede servir de alimento nutriente, como antibiótico o como un poderoso estimúlame cardiaco, mientras que el otro puede ser inútil. Ya hemos comenzado nuestro estudio de la rama de la estereoquímica llamada análisis Copyrighted material
- 152. 124 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA I. ESTÉREOISOMERQS conformacional (Sees* 3*3 y 3*5)« En este capítulo aprenderemos a pronosticar la existencia de la clase de estercoisómeros conocidos como enanliómeros y diastereómeros* a representar y designar sus estructuras y» en forma general, a comparar sus propiedades. Luego, en la parle final del capitulo, se destacará lo que estos isómeros son, cómo se forman, qué hacen y qué nos pueden revelar. Pero la estereoquímica está omnipresente en la química orgánica, por lo que volveremos a ella una y otra vez a lo largo del libro, tanto para añadir a nuestros conocimientos los conceptos fundamentales de la estereoquímica, como para utilizarla, con el fin de comprender mejor lo que sucede en las reacciones químicas. 4*2 Número de isómeros y carbono telraédríco Comencemos el estudio de la estereoquímica con el metano y algunos productos de sustitución sencillos. Todo compuesto, por complejo que sea, que tenga carbono unido a otros cuatro átomos, puede ser considerado como un derivado del metano; y todo lo que aprendamos acerca de la forma de su molécula puede ser aplicado a formas de moléculas mucho más complejas* La espectroscopia, las difracciones de rayos X y la electrónica muestran que cuando los enlaces del carbono están unidos a otros cuatro átomos, sus enlaces están dirigidos hacia los vértices de un tetraedro. Sin embargo, ya en 1874, muchos años antes de que fuera posible la determinación directa de la estructura molecular, J, R van't Hoff (todavía estudiante de la Universidad de Utrecht), y por otra parte, J. A. LeBel, propusieron el átomo de carbono tetraédrico. Su proposición se basaba en la prueba del número de isómeros, Para cualquier átomo Y, nunca se ha encontrado más de una sustancia de fórmula CH¿Y: la cloración del metano solamente da un compuesto de fórmula CH3Cfc la bromación da un solo CHjBr. Análogamente, sólo se conoce un CH3F y un solo CH3I; es más, lo mismo es cierto si Y no sólo representa un átomo, sino a un grupo de ellos (al menos que el grupo sea tan complicado que genere isomería por sí mismo): solamente existe un CH3OH, un solo CHjCOOH, un solo CH,S03H. ¿Qué sugiere esto en cuanto a la distribución de los átomos del metano? Sugiere que todos los hidrógenos del metano son equivalentes, de modo que la sustitución de cualquiera de ellos da origen al mismo producto; si no lo fueran, la sustitución de uno daria un producto distinto que la sustitución de otro, con lo que se obtendrían compuestos isómeros de sustitución. ¿En qué forma pueden ordenarse los átomos del metano, para que los cuatro hidrógenos resulten equivalentes? Hay tres arreglos posibles: (a) uno plano (I), en el que el carbono se encuentra en el centro de un rectángulo (o cuadrado) y un hidrógeno en cada vértice; (b) una distribución piramidal (II), con el carbono en el ápice de una pirámide y un hidrógeno en cada vértice de una base cuadrada; (c) un arreglo tetraédrico (III), con et carbono en el centro de un tetraedro y un hidrógeno en cada uno de sus vértices. H H ii m
- 153. 42 NUMERO OE ISÓMEROS Y CARBONO TETRAEORICO 125 ¿Cómo podemos saber que cada uno de estos ordenamientos sólo puede dar origen a una sustancia de fórmula CH , V? Como siempre, cuando se trata de este tipo de problemas, la respuesta se encuentra al usar modelos moleculares. (Pueden empicarse bolitas de goma y palillos para confeccionar estructuras como I y II, para las que no valen los ángulos de enlace de los modelos moleculares corrientes.) Por ejemplo, construimos dos modelos idénticos de I. Supongamos que ¿n uno de ellos reemplazamos el H superior por un átomo Y diferente, representado por una bolita de color distinto; en el otro sustituímos, digamos, el H inferior derecho. A continuación» probamos si los modelos resultantes son superponibles: cs decir, vemos si podemos hacerlos coincidir en todas sus partes, para lo que se permite toda manipulación, excepto doblar o quebrar enlaces. Si ambos son supcrponiblcs, simplemente representan dos moléculas del mismo compuesto; si no lo son, representan moléculas de compuestos diferentes, que son isómeros por definición (Sec 1.24), puesto que tienen la misma fórmula molecular. Cualquiera que sea el hidrógeno que reemplacemos en I (o en II o en III), siempre obtenemos la misma estructura. Para cualquier arreglo diferente al de estos tres, obtendríamos más de una estructura. En lo oue concierne a comnuestos de fórmula CH^Y. la nrucha del número de isómeros Para todo átomo Y y todo átomo Z, solamente se conoce una sustancia de fórmula CH2YZ; por ejemplo, la halogcmición del metano da sólo un compuesto de fórmula CHJCIJ, un solo CH2Br2 y un solo CHjCIBr. De las tres posibles estructuras del metano, solamente la tetraédrica cs concordante con estas pruebas. ASI, para el metano solo Ja estructura leiraeonca concuerua con la prueoa aei numero de isómeros. Es cierto que esta evidencia es negativa: puede argumentarse que existen isómeros que nunca han sido aislados o delectados sencillamente, porque las técnicas experimentales no son suficientemente buenas; pero, como ya se ha dicho, todo compuesto que tiene carbono unido a otro£ cuatro átomos puede considerarse como un derivado del metano; en la preparación de cientos de miles de sustancias de este tipo, el numero de isómeros obtenidos siempre ha concordado con el concepto del átomo de carbono tctrac- drico. Hay evidencia positiva adicional para el carbono tetraédrico; el descubrimiento del tipo preciso de isómeros —enantiómeros— vaticinado para compuestos de fórmula CWXYZ. La existencia de enantiómeros fue lo que convenció a Van't HofT y LcBel de que el carbono es tetraédrico; pero para comprender lo que son los enantiómeros, debemos conocer previa mente la propiedad llamada actividad óptica.
- 154. 126 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA I ESTEREOISOMEROS 4.3 Actividad óptica. Luz polarizada en un plano La luz posee ciertas propiedades que se comprenden mejor si se considera como un fenómeno ondulatorio, cuyas vibraciones son perpendiculares a la dirección de su desplaza miento. Hay un número infinito de planos que pasan por la linea de propagación y la luz ordinaria vibra en todos estos planos* Consideremos que se está mirando de frente una linterna, la figura 4.1 muestra esquemáticamente el tipo de vibraciones que tienen lugar, todas ellas perpendiculares a una tinca entre nuestros ojos y el papel (linterna). La luz polarizada en un plano es luz cuyas vibraciones ocurren en uno solo de los planos posibles. La luz ordinaria se convierte en polarizada haciéndola pasar a través de una lente hecha del material conocido como Polaroid o. más tradicional por trozos de calcita (una forma cristalina particular del CaCOj), dispuestos de forma que constituyen lo que se conoce como un prisma de NicoL Fig. 4.1 Representación esquemática de un iu¿ ordinaria y [b) luz polarizada en un plano. La luz se propaga perpendicularmente a la página. las vibraciones están en el plano de la página. Una sustancia ópticamente activa c la que rota el plano de la luz polarizada. Cuando se hace pasar luz polarizada, vibrando en un plano determinado, por una sustancia óptica mente activa, emerge vibrando en un plano diferente. 4.4 El pola rime tro ¿Cómo puede detectarse esta rotación del plano de la luz polarizada, esta actividad óptica? Se detecta y mide por medio de un instrumento llamado polarímetro. representado esquemá ticamente en la figura 4.2. Consta de una fuente luminosa, dos lentes (Polaroid o Nicol). y entre ellas un tubo portador de la sustancia que se va a examinar para determinar su actividad óptica. La disposición de estas piezas es tal que la luz pasa por una de las lentes ipolarizodor), luego por el tubo, después por la segunda lente {analizadora y finalmente llega al ojo. Si el tubo está vacio, observamos que el máximo de luz alcanza al ojo cuando la disposición de ambas lentes es tal que dejan pasar luz que vibra en el mismo plano. Si rotamos la lente más cercana al ojo. por ejemplo, observamos que la luz se amortigua y alcanza un mínimo cuando la lente está perpendicular a su posición original Ajustamos las lentes de modo que pase el máximo de luz* (En la práctica, es más fácil detectar un mínimo que un máximo; el principio es el mismo.) Luego colocamos en el tubo la muestra que se desea analizar Si la sustancia no afecta al plano de polarización, la transmisión lumínica sigue siendo máxima, y se dice que el compuesto es ópticamente inactivo, hn cambio, si la sustancia desvía el plano de polarización, debe rotarse la lente más cercana al ojo para ajustaría al nuevo plano, si se quiere que la transmisión lumínica sea otra vez máxima, se dice que el compuesto es ópticamente activo. Si la rotación del plano y. por consiguiente, el giro de la lente es hacia la derecha (en el sentido de las manecillas del reloj), M (W Copyrighted material
- 155. 4.5 ROTACIÓN ESPECIFICA 127 Fig, A2 Representación esquemática de un polarimetro. Lineas sólidas: antes de la rotación. Lineas de puntos: después de la rotación, a es el ángulo de rotación. la sustancia, es dexlrógira (del latin dexter, «derecho»); sí la rotación es hacia la izquierda (contraría a las manecillas del reloj), es levógira (del latin laevus* «izquierdo)»). No sólo podemos determinar que el compuesto ha girado el plano y en que dirección, sino también la magnitud del giro, que es simplemente el número de grados que debemos rotar la lente para ajustaría a la luz. Se emplean los símbolos + y — para indicar giros a derecha c izquierda, respectivamente. El ácido láctico (Sec 4.7). que se extrae del tejido muscular, gira la luz hacia la derecha, por lo que se conoce como ácido láctico dextrógiro, o ácido ( + )-láctico. El 2-metil-l-butano) que se obtiene de) aceite de fuscl (subproducto de la fermentación del almidón a alcohol etílico), desvia la luz hacia la izquierda, por lo que se le conoce como 2-metil-l-butano! levógiro, o ( — )-2-metiI-l -butano!. 4.5 Rotación específica Puesto que la rotación óptica del tipo que nos interesa es causada por moléculas individuales del compuesto activo, la magnitud de la rotación depende de cuántas moléculas sean inter ceptadas por la luz a su paso por el tubo. En un tubo de 20 cm de largo, la luz se topará con el doble de moléculas que en uno de sólo 10 cm, por lo que la rotación también será doble. Si el compuesto activo se halla en solución, la cantidad de moléculas con que se encuentra la luz depende de la concentración. Para un tubo de longitud dada, la luz interceptará dos veces más moléculas en una solución de 2 g por 100 mi de disolvente que en una con I g por 100 mi de disolvente, por lo que la rotación será doble. Si se consideran ta longitud del tubo y la concentración, resulta que la magnitud del giro, además de su sentido, es una característica de cada compuesto activo individual. Rotación especifica es el número observado de grados de rotación si se emplea un tubo de 1 dm (10 cm) de largo y si el compuesto examinado está presente en la cantidad de 1 g/mL
- 156. 128 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA L ESTEREQISOMEROS Para tubos de otras longitudes y concentraciones diferentes, se calcula por medio de la ecuación M- rotación específica = Ixd rotación observada (grado») largo (dm) * | mi donde d representa la densidad de un liquido puro o la concentración de una solución* La rotación especifica es una propiedad tan característica de un compuesto como lo es sus puntos de fusión y ebullición, su densidad o su Índice de refracción. Asi, la rotación especifica del 2-metil-l-butanol obtenido del aceite de fusel es W D M - - M T Aquí, 20 corresponde a la temperatura y D a la longitud de onda de la luz empicada en la medición (linea D del sodio, 5893 A). 4.6 Enantiomería: el descubrimiento La actividad óptica recién descrita fue descubierta en 1815 en el College de France por el Tísico Jean-Baptiste Biot. En 1848. en la Ecolc Nórmale de París, el químico Louis Pasteur hizo un conjunto de observaciones que pocos años más tarde le condujeron a formular una proposición que es la base de la estereoquímica. Pasteur en aquella época, aún hombre joven, había llegado a la Ecolc Nórmale del Colegio Real de Besan^on (en el que recibió su haccalauréat es sciences con calificación de mediocre en química) recién doctorado en ciencias. Para adquirir alguna experiencia en cristalografía, estaba repitiendo el trabajo anterior de otro químico sobre sales del ácido tartárico, cuando observó algo que nadie había notado antes: el tartrato de sodio y amonio, ópticamente inactivo, existía como una me/cla de dos clases diferentes de cristales, que eran imágenes especulares entre si. Empleando una lupa y pinzas, separó la mezcla cuidadosa y laboriosamente en dos montones minúsculos —uno de cristales derechos y el otro de izquierdos - como quien separa guantes izquierdos y derechos desparramados sobre un mostrador de tienda. Si bien la mezcla original era ópticamente inactiva, cada grupo de cristales, una vez disucho en agua, era ahora ópticamente activo. Es más, las rotaciones especificas de ambas soluciones eran iguales, pero de signo contrario: es decir, una solución rotaba la luz polarizada en un plano hacia la derecha y, la otra, un número igual de grados hacia la izquierda. En todas las demás propiedades, ambas sustancias eran idénticas» Puesto que la diferencia en rotación óptica fue observada en solución* Pasteur concluyó
- 157. 47 ENANTlOMEflIA Y CARBONO TETRAEORICO 129 que no se trataba de una característica de los cristales, sino de las moléculas. Propuso que, al igual que los dos tipos de cristales, las moléculas que los conformaban eran imágenes especulares entre si: estaba proponiendo la existencia de isómeros, cuyas estructuras di fieren sólo en que son imágenes especulares y cuyas propiedades solamente difieren en la dirección de rotación de la luz polarizada. Sólo fallaba que Van't Hoff y LeBcl señalaran que un átomo de carbono tetraédrico* no sólo explicaría la ausencia de isómeros de fórmula CH3Y y CH2YZ, sino también la existencia de isómeros especulares —enantiámero$—t como los ácidos tartáricos de Pasteur 4,7 I ■ uiinijuintTj;* v carbono Ictraódrko Conven/ámonos de que, electivamente, deben existir tales isómeros especulares. Partiendo de la verdadera disposición tetraédrica del metano, construyamos un modelo de un compuesto CWXYZ, empleando una esfera de distinto color para cada átomo o grupo diferente, representados por W, X, Y y Z. Luego, imaginemos que lo colocamos frente a un espejo y construyamos un segundo modelo igual a la imagen especular tenemos ahora dos modelos con el aspecto siguiente: espejo Copyrighted image Copyrighted image que podemos representar, utilizando las fórmulas de cuña, como sigue; espejo W—C—Y Y — C— W I Z No mperpomhíes isómeras, Como ya se ha visto (Fig. 2.2, Sec. 2,2), una cuña sólida representa un enlace que sale del plano del papel hacia nosotros, y una cuña quebrada, un enlace que se aleja de nosotros por detrás del plano del papel. (Una linca normal representaría un enlace en el plano de papel.) Ahora bien, ¿son superponibles estos modelos? No. Podemos torcerlos y girarlos tanto Copyrighted material
- 158. 130 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA! ESTEREOISQMEROS como queramos (mientras no se rompan los enlaces), pero aunque pueden coincidir dos grupos de cada uno. es imposible que lo hagan los otros dos. (Puede intentarse hacer lo mismo con las fórmulas de cuña,) Los modelos no son supcrponiblcs, por lo que deben representar dos isómeros de fórmula CWXYZ. Tal como se vaticinó, efectivamente existen isómeros especulares» y se conocen miles de ejemplos, además de los ácidos tartáricos; por ejemplo» hay dos ácidos lácticos isómeros y dos 2-metit-l -butanoles% dos ácidos cloroyodometanosulfónicos y dos cloruros de sec-butila. COOH H—C — O H I CH3 HO Acido Lid ico H i—c—a i SOjH At;»<!<: doruvi COOH — C — H 1 CH, H í ci—c—i SO,H H!Omu!J nittu1ftinicu HOCH, H - i — C — H | CH, C j H , H— C— CH: OH CH, 2-MetiM-bwaii*>l C.H, -c—a i l l Clotuio de C U . a—c— H ¡ CH, Kcbudlo. Podemos apreciar que las estructuras de cada par son imágenes especulares; con modelos podemos verificar fácilmente que no son superponibles* por lo que representan isómeros. (De hecho» ya lo hemos comprobado, puesto que los modelos de CWXYZ que construimos pueden, por supuesto, representar a cualquiera de ellos*) Aún no necesitamos conocer la química de estas sutancias, ni siquiera lo que representa una determinada colección de letras (—COOH. por ejemplo, o —CHjOH): podemos distinguir cuándo ciertos átomos o grupos son iguales o distintos, y si un modelo puede superponerse o no a su imagen especular. Incluso dos isótopos de un mismo elemento son suficientemente diferentes, como el prono (hidrógeno ordinario. H) y el deuterio (hidrógeno pesado, D), como para permitir isomería detectable: CH, CHj H— C— D D — C— H a-DeuieroeulbeiKeno Debemos recordar que iodo tiene una imagen especular (salvo un vampiro, desde luego), incluyendo todas Us moléculas; la mayoria de ellas, sin embargo, son superponibles a sus imágenes, como el bromoctorometano. por lo que no exhiben esta isomería especular (1 i H — C — H ! B. espejo 1 ci H — C— H I Hr BromoriorocneUno Superponte; no hay isomería Copyrighted material
- 159. 4.9 PRONOSTICO OE LA ENANTIOMERIA. OUIRALIDAD 131 Los isómeros especulares se llaman enanttorneros. Puesto que solo se distinguen por la diferente orientación espacial de sus átomos, los enantiómeros pertenecen a la clase general llamada estereoisómeros. Más adelante nos encontraremos con estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí. y se denominan diasterómeros. Cualquier par estereoisómero se clasifica como enantiómero o como diasterómera. dependiendo de si son o no imágenes especulares entre sí La imposibilidad de superposición de imágenes especulares da origen a los enantiómeros y también, como veremos» les confiere actividad óptica, por lo que a menudo se hace referenda a ellos como lun tipo de) isómeros ópticos* término que no emplearemos, puesto que es difícil de definir —en efecto, a menudo se usa sin definición— y de utilidad dudosa 4.8 Enantiomería y actividad óptica La mayoría de los compuestos no rotan el plano de la luz polarizada- ¿A que se debe que algunos lo hagan? La causa no está en la familia química especifica a la cual pertenecen. puesto que se encuentran sustancias ópticamente activas en todas ellas. Para descubrir la característica estructural especial que origina la actividad óptica, examinemos más de cerca lo que sucede al hacer pasar luz polarizada por un compuesto puro. Cuando un haz de luz polarizada atraviesa una molécula individual casi siempre su plano se rota ligeramente debido a la interacción con las partículas cargadas de la molécula: la orientación y la magnitud de la rotación varían con la orientación de la molécula particular en el haz. En la mayoría de las sustancias, y debido a la distribución al azar del enorme número de moléculas que constituyen incluso la muestra más pequeña de un compuesto puro, por cada molécula que atraviesa la luz hay otra (idéntica) orientada como imagen especular de la primera* lo que cancela exactamente el efecto. El resultado neto es la ausencia de rotación, es decir, la inactividad óptica, de modo que esta no es una propiedad de las moléculas individuales, sino más bien de la distribución al azar de moléculas que pueden servir de imágenes especulares recíprocas. Por consiguiente, la inactividad óptica requiere que una molécula de un compuesto actúe como imagen especular de otra: pero en el caso especial de CWXYZ, descubrimos (Sec ción 4.7| una molécula cuya imagen especular no es simplemente otra molécula idéntica, sino una de un compuesto isómero diferente* En una muestra de un enantiómero puro, ninguna molécula puede servir como imagen especular de otra: no hay anulación de rotaciones, y el resultado neto es la actividad óptica. Asi. la misma imposibilidad de superponer imágenes especulares que origina la enantiomeria es también la que explica la actividad óptica. 4*9 Pronóstico de la enantiomeria. Quiralidad Las moléculas no superponibles con sus imágenes especulares son qutraks. La quiralidad es condición necesaria y suficiente para la existencia de los enantiómeros. es decir, un compuesto cuyas moléculas son quirales puede existir como enantiómero; un compuesto cuyas moléculas son aquirales (sin quiralidad) no puede existir como enantiómero. Cuando decimos que una molécula y su imagen son superponibles, significa que si —para nuestro ojo mental— sacáramos la imagen por detrás del espejo donde parece están podría hacerse coincidir en todas su partes con la molécula. Por tanto, para decidir si una molécula es quiral o no. hacemos un modelo de ella y otro de su imagen, y probamos si Copyrighted material
- 160. 132 CAPITW5 4 ESTEREOQUÍMICA I. ESTEREQISQMEROS podemos superponerlos. Este es el modo más seguro, puesto que si se maneja apropiada mente debe darnos la respuesta correcta. Es e) método que debemos emplear hasta habernos familiarizado bien con tas ideas involucradas» c incluso es el método que deberíamos usar al encontrar un compuesto nuevo. Una vez familiarizados con los modelos, podemos dibujarlos y tratar mentalmente de superponerlos* Encontraremos que con algunos no es posible, como los siguientes: espejo H | H i i i—c: — c i O—c—i SO,H SOtH Acido dnroyodomcLanoiu(fónico So %uperponib¡n mamtorneros Estas moléculas son quiralcs y sabemos que el ácido cloroyodometanosullbnico puede existir como enantiómero, con las estructuras que acabamos de construir o dibujar. Otras resultan supcrponibles, como las siguientes: espejo H H CH,— C— CHj CHj — C— CHj a ci Cloruro Je isopropilo Sufwrponihte*. nn son tnannnrnrrps Estas moléculas son aquiralcs, por lo que sabemos que el cloruro de isopropilo no puede existir como enantiómero. «Denomino quirai y digo que tiene quiraiidad toda figura geométrica, o todo grupo de puntos, si su imagen en su espejo plano, idealmente realizada, no puede hacerse coincidir consigo misma.*» ¡.ord Kelvin, 1893.) En 1964, Cahn, Ingold y Prclog (véase Sec 4.15) propusieron que los químicos emplearan los términos «quirai» y «quiraiidad» según la definición de Kelvin. Basada en L a palabra griega para «mano» uheir). quiraiidad significa «sentido de las manos», refiriéndose a ese par de imágenes especulares no superpombles que constaniemcme tenemos ante nosotros: nuestras dos manos. Ha habido aceptación amplia de los términos de Kelvin, desplazando en gran medida los términos más antiguos «disimétrico» y «disimetría» (y los aún más antiguos > menos precisos- «asimétrico» y «asimetría»), aunque se encuentran en la literatura química más antigua. Como quiera que se denomine, la no superponibilidad con la imagen especular es condición necesaria y suficiente para la cnantiomería; es también condición necesaria —pero no suficiente— para la actividad Óptica (véase Sec. 4,131. 4.1U El centro quirai Hasta este instante, todas las moléculas quiralcs descritas resultan ser del tipo CWXYZ, decir, en cada una de ellas hay un carbono (C*) que tiene cuatro grupos diferentes- Copyrighted material
- 161. 4.10 EL CEMTRO OUlRAL 133 H U H Y C J H J - C * CHaOH CH,-C--COOH C,HS-C"-CH, C^ I C H l CHi OH O D 2-Mí!>|-l*bvtírwl Atrio Láctico Cloruro <k .«-butilo ?-Ogtcr<Ktilb?iK¿no l/n átomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes es un centro quiñi (A veces* se le llama carbono quirai cuando es necesario distinguirlo de nitrógeno quiral fósforo quirai, ele) Muchas moléculas -pero no todas— que contienen un centro quirai son quirales. Muchas moléculas quirales pero no iodos ■- contienen un centro quirai Hay moléculas con centros quirales que. sin embargo, son aquiralcs (Scc. 4.18>. (Tales moléculas aquiralcs contienen siempre más de un centro quirai; si en una molécula sólo hay un centro quirai. podemos tener la certeza que es quirai) Hay moléculas quirales que no tienen centros quirales (por ejemplo, véase Cap, 12, Problema 6y La presencia o ausencia de un centro quirai no es, por tantot un criterio de quiralidad. Sin embargo» la mayoría de las moléculas quirales que estudiaremos tienen centros quirales, por lo que será útil buscarlos: si encontramos uno, debemos considerar la posibilidad de que dicha molécula sea quirai con lo que puede existir en forma de cnantiómeros. Más adelante (Scc. 4.18) aprenderemos a reconocer la clase de molécula que puede ser aquiral a pesar de contener centros quirales; tales moléculas tienen más de un centro quirai Una vez familiarizados con el empleo de modelos y fórmulas de cuñas, podemos hacer uso de representaciones aun más simples de moléculas con centros quirales. que pueden dibujarse mucho más rápido* Es un método más peligroso, sin embargo, y debe aplicarse apropiadamente para obtener respuestas exactas. Sencillamente trazamos una cruz y agregamos a los extremos los cuatro grupos unidos al centro quirai que se considera ubicado en el cruce de las lineas. Los químicos se han puesto de acuerdo en que tal diagrama representa una estructura especifica: las lineas horizontales denotan enlaces que salen del plano del papel hacia nosotros, mientras que las verticales indican uniones que se alejan de nosotros por detrás del plano del papel: es decir: C,H, C,H, H—¿—Cl Cl—C—H CHj CM pueden representarse /v>r ClHi C,H5 l—c» a - ir CIHI II- l—Cl CHi CHv Al examinar la supcrponibilidad de estas dos representaciones planas bidimcnsionalcs de objetos tridimensionales, debemos seguir cierto procedimiento y obedecer reglas determi nadas. En primer lugar, sólo empleamos estos dibujos para moléculas que poseen un centro quirai: segundo, trazamos una de ellas y luego la otra como su imagen especular (Dibujar estas fórmulas al azar puede conducir a conclusiones interesantes, pero bastante equivocadas con respecto al número de isómeros.) En tercer lugar, podemos deslizar o rotar mentalmente Copyrighted material
- 162. 1 3 4 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA I. ESTEREOISOMEROS estas fórmulas en el plano del papel, pero no podemos sacarlas de éste. Estas representaciones son convenientes si se usan con precaución; sin embargo* no son a prueba de tontos y, en casos dudosos, es preferible emplear modelos o fórmulas de cuñas. Copyrighted image 4.11 Enantiomeros Los isómeros que son imágenes especulares reciprocas se llaman enantiomeros. Los dos ácidos lácticos cuyos modelos construimos en la sección 4.7 son enantiomeros (del griego enantio-* «opuesto»); también lo son los dos 2-mctiM-butanoles, los dos cloruros de s^c-butilo, etc. ¿Cómo se cotejan las propiedades de los enantiomeros? Los enantiomeros tienen propiedades físicas idénticas, exceptuando la dirección de rotación del plano de la luz polarizada; por ejemplo, ambos 2-metÍI-l-butanolcs tienen idénticos puntos de fusión y ebullición, densidades, índices de refracción y toda constante física que se pueda medir, excepto una: uno rota la luz polarizada en un plano a la derecha, y el otro, a la izquierda, hecho que no es soprendentc, puesto que las interacciones de ambos tipos de moléculas con sus compañeras deben ser las mismas. Solamente la dirección de la rotación es diferente; la magnitud es la misma, siendo la rotación especifica de uno de ellos + 5,90% y la del otro» - 5.90°. Al ser estas moléculas tan semejantes, resulta razonable que puedan rotar la luz la misma magnitud. Son imágenes especulares, como también lo son sus propiedades: la imagen especular de una rotación en el sentido de las manecillas de un reloj es una rotación contraria y de, exactamente, la misma magnitud. (+)~2-MciiM*buUno] (-)-2-MetiM-buUno] (producto de fermentación) ^ • - ^ " » Rotación eipecifica +5.90* -5.90 Punto de ebullición 128.9 *C 128.9 X D e n i e d reülivi a«l93 0.8193 (fldkc de refracción MW7 1.4107 Los enantiomeros tienen propiedades químicas idénticas, excepto frente a reactivos ópticamente activos. Los dos ácidos lácticos, no sólo son ácidos, sino que, además, tienen la misma fuerza; es decir, disucltos en agua a concentraciones iguales, ambos presentan el mismo grado de ionización. Los dos 2-metiM-butanoles no sólo forman los mismos productos —alquenos por tratamiento con ácido sulfúrico caliente, bromuros de alquilo con HBr, esteres con ácido acético—, sino que también los forman exactamente a la misma velocidad. Esto es bien razonable, puesto que los átomos que sufren el ataque en cada caso se ven influidos en su reactividad por exactamente la misma combinación de sustituyentes. El Copyrighted material
- 163. 4.11 ENANTIQMEROS 135 reactivo que se acerca a ambos tipos de molécula encuentra el mismo ambiente* salvo» por supuesto, que uno de ellos es la imagen especular del otro. (Sólo hay un modo en que los cnanliómeros pueden diferir en sus reacciones con reactivos ordinarios, ópticamente inactivos: a veces dan productos que no son idénticos, sino cnantiómeros —pero dc todos modos, con la misma velocidad—. Veremos que puede ser muy significativo si esto es asi. o no, tanto desde un punto dc vista práctico como teórico.) En el caso especial de un reactivo que sea ópticamente activo, por el contrario, las influencias ejercidas sobre él durante el ataque a los cnantiómeros no son idénticas, por lo que la velocidad de reacción será diferente —tan diferente en algunos casos que un isómero no reacciona del todo—♦ Por ejemplo, en sistemas biológicos esta especificidad estereoquímica es más la regla que la excepción, puesto que las enzimtts* los catalizadores dc importancia capi tal y la mayoría de las sustancias sobre las que actúan son ópticamente activas, HI azúcar f+hglucosa desempeña un papel de gran importancia en el metabolismo animal (Sec. 38.3) y es la base dc una industria dc fermentación multimillonaria (Scc. 17.6); sin embargo, la (—^glucosa no es metabolizada por los animales, ni fermentada por las levaduras. Cuando el moho penicitlium glaucum se alimenta con una me/cla de ácidos tartáricos cnantiómeros, sólo consume el ( + (-cnantiómero, dejando intacto al ácido ( - 1-tartárico. La actividad hormonal dc la ( — (-adrenalina es muchas veces superior a la de su cnanüómero; sólo un estereoisómero de la cloromicetina es un antibiótico. La ( + i-efedrina no sólo no tiene actividad como droga, sino que» de hecho, interfiere en la acción dc su cnantiómero. Entre aminoácidos, la asparagina y la leucina son dulces, y sólo un ácido glutámico aumenta el sabor de los alimentos. El olor característico del aceite de menta verde se debe a la ( —Karvona; pero la ( +Karvona es la esencia dc la alcaravea. Como analogía aproximada, comparemos una mano izquierda y una derecha de igual fuerza (los cnantiómeros), martillando un clavo (un reactivo ópticamente inactivo) o, alternativamente, roscando un tomillo a derechas (un reactivo ópticamente activo). Para clavar, ambas manos hacen uso de un conjunto muscular exactamente correspondiente, por lo que pueden hacerlo a velocidades idénticas; en cambio, para atornillar, empican músculos diferentes: d pulgar derecho empuja, por ejemplo, mientras que el izquierdo tira- O bien, consideremos la reactividad del modo más preciso a nuestro alcance: por medio del enfoque del estado dc transición (Sea 2.23). Consideremos, en primer lugar, las reacciones de dos cnantiómeros con un reactivo ópticamente inactivo. En ambos casos, los reactivos son de igual energía: un enantiómero, más d reactivo, y d otro, más el reactivo. Los dos estados dc transición dc ambas reacciones son imágenes especulares (son enantiómeros), por lo que también son de, exactamente, la misma energía* En consecuencia, las diferencias en energías entre reactivos y estados de transición —los valores dc las £- ( i — son idénticos, lo mismo que las velocidades dc reacción. Consideremos ahora las reacciones de dos enantiómeros con un reactivo ópticamente activo. Nuevamente, los reactivos son dc igual energía. Sin embargo, los dos estados de transición no son imágenes especulares (son diastcreómeros, Sec. 4J7), por lo que son energéticamente diferentes: los valores dc las EK I son distintos, lo mismo que las velocidades de reacción. El principio subyacente en todo esto es: los cnantiómeros exhiben propiedades diferentes —físicas o químicas— solamente en un medio quirai La luz polarizada proporciona un medio asi, y en ¿I los cnantiómeros difieren en una propiedad física: la dirección de rotación de la luz. También pueden diferir en sus solubilidades en un disolvente ópticamente activo, o en la absorción sobre una superficie ópticamente activa* Para que los enantiómeros reaccionen con velocidades distintas* se les puede proporcionar el medio quirai necesario de varias maneras: mediante un reactivo ópticamente activo: medíanle un disolvente quirai o la superficie quirai de un catalizador; incluso —para algunas Copyrighted material
- 164. 136 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA I. ESTEREOlSOMEROS reacciones catalizadas por luz™ medíanle la irradiación con luz polarizada círcularmeme. Para simplificar, utilizaremos a menudo el término «reactivo ópticamente activo» o «reactivo quiral» al hablar de una reacción sometida a cualquiera de esas condiciones quirales, Emplearemos los términos «reactivo ópticamente inactivo» o «reactivo aquíral» o, incluso, «condiciones ordinarias», al referimos a una reacción en ausencia de un medio quiral 4.12 Modificación racémica l na mezcla de partes iguales de enantiómeros se denomina modificación racémica. Una modificación racémica es ópticamente inactiva: cuando se mezclan enantiómeros, la rotación provocada por una molécula de un isómero es cancelada exactamente por una rotación igual y opuesta causada por una molécula de su cnantiómero. Se empica el prefijo ± para especificar la naturaleza racémica de una muestra en particular, como, por ejemplo, ácido (± I-láctico o (±)-2-metil-l-butanol. Es útil comparar una modificación racémica con un compuesto cuyas moléculas son superponibles sobre sus imágenes especulares; es decir, con un compuesto aquíral. Ambas sustancias son ópticamente inactivas exactamente por la misma razón. Debido a la distribu ción al azar de un número muy grande de moléculas, por cada una de ellas que la luz atraviesa ha) una segunda, imagen especular de la primera, alineada de modo tal que cancela el efecto de la primera. En una modificación racémica, esta segunda molécula resulta ser un isómero de la primera; para un compuesto aquíral, no es un isómero, sino otra molécula idéntica (See 4.81- (Hemos visto que para una sustancia ópticamente activa, no contaminada con su cnantiómero. la rotación no puede anularse, puesto que ninguna molécula puede servir de imagen especular de otra, cualquiera que sea el desorden de la distribución molecular) La identidad de la mayoría de las propiedades físicas de los enantiómeros tienen una consecuencia de gran importancia práctica. No pueden ser separados por métodos ordina rios: no es posible por destilación fraccionada, puesto que sus puntos de ebullición son idénticos; ni por cristalización fraccionada, pues sus solubilidades en un disolvente determi nado son idénticas (a menos que éste sea ópticamente activo); ni por cromatografía, porque son retenidos con igual firmeza por un absorbente determinado (a menos que éste sea ópticamente activo). En consecuencia, la separación de una modificación racémica en enantiómeros —la resolución de una modificación— representa una tarea especial que debe ser abordada en forma muy particular (Sec. 4,27). Por supuesto que la primera resolución fue la efectuada por Pasteur con su lupa y pinzas (Sec, 4.61 Sin embargo, este método es prácticamente inútil, puesto que las modificaciones racemicas raras veces forman mezclas de cristales reconocibles como imágenes especulares. De hecho, ni siquiera lo hace el tartrato de sodio y amonio, a menos que cristalice a una temperatura inferior a 28 "C* por lo que parte del mérito del descubrimiento de Pasteur ha sido atribuido al fresco clima parisino y, por supuesto, a la disponibilidad de ácido tartárico procedente de los vinicultores franceses*
- 165. 4.13 ACTIVIDAD ÓPTICA: UN ESTUDIO MAS DETALLADO 137 El método de resolución que casi siempre se empica —también descubierto por Pasteur— implica el uso de reactivos ópticamente activos y se describe más adelante (Sec. 4.27L Aunque su popularidad se debe principalmente a su gran labor en bacteriología > medicina* Pasteur era químico, y su trabajo como tal ya le hubiera asegurado una posición de gran científico. 4 . 1 3 Actividad óptica: un estudio más detallado Hemos visto (Sec» 4.8) que» al igual que la enantiomeria, la actividad óptica resulta de, y sólo de. la quiralidad: la imposibilidad de superponer ciertas moléculas a sus imágenes especula res, Cada vez que observamos actividad óptica (molecular!, sabemos que estamos tratando con moléculas quirales. ¿Es cierto lo contrario? ¿Debemos observar actividad óptica cada ve* que estamos en presencia de moléculas quirales. de compuestos que existen como enanüómeros? No. Acabamos de ver que una mezcla de cantidades iguales de enantiómeros es ópticamente inactiva; es evidente quct si hemos de observar actividad óptica, nuestro material debe tener un exceso de uno de los enantiómeros. suficiente para que la rotación neta pueda ser detectada con polarimctro en mano. Además, el exceso de uno de los enantiómeros debe ser lo suficientemente persistente como para alcanzar a medir la actividad* Si los enantiómeros se interconvierten rápidamente, antes de poder medir la actividad debida a uno de ellos, se obtendría una mezcla en equilibrio, de composición 50:50 y ópticamente inactiva» puesto que ambos enantiómeros son de la misma estabilidad* Aun cuando se cumplan todas estas condiciones. Ja magnitud de la rotación óptica y en consecuencia su detectabilidad— depende de la molécula especifica implicada: por ejemplo, en d compuesto I, los cuatro grupos unidos al centro quiral solamente se diferencian en la longitud de las cadenas. CH2CH, C H 3 C H ^ H ^ : H J C H J C H J - C ~ C H : C H : C H Í C H , ¿ H 2 C H : C H J i th Butilctil-it-heul-n-pfops1metano Se ha calculado que este compuesto debería tener la pequeñísima rotación especifica de 0.00001 —muy por debajo de los limites de dctectabtlidad para cualquiera de los polarimctros existentes— En 1965, se prepararon muestras cnantiomcricamentc puras de ambos isómeros de l (véase Cap 35, Problema 20V cada una de las cuales resultó ópticamente inactiva A este nivel de nuestro estudio, el problema de la interconversión no nos causará dificultades. Prácticamente todas las moléculas quirales que estudiaremos en este libro se encuentran en uno de dos extremos y son fáciles de reconocer: (a) moléculas como las descritas en este capitulo— que deben su quiralidad a centros quirales: para estas, la interconversión de enantiómeros (enantiómeros configumcionales) es tan lenta porque deben romperse enlaces— que su interconversión no tiene por qué preocuparnos. (b) Moléculas, cuyas formas enanliómeras (enantiómeros conformacionates) son interconver tible* simplemente por rotaciones en torno a enlaces simples; en este caso para los compuestos que veremos- -, la interconversión es tan rápida que normalmente no necesita mos preocuparnos para nada de la existencia de los enantiómeros. Copyrighted material
- 166. 138 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA i ESTEREOISOMEROS 4.14 Configuración La disposición de átomos que caracteriza a un estereoisómero determinado se llama configura Empleando la prueba de superponibilidad, concluimos que hay dos cloruros de ser-buti lo, por ejemplo; sus configuraciones son I y II. Supongamos que en laboratorio hemos obtenido muestras de dos compuestos de fórmula C J H 5 C H C 1 C H J , por métodos que estudiaremos más adelante (Sec 4.27)* Comprobamos que uno de ellos rota el plano de ia luz polarizada hacia la derecha, y el otro* hacia la izquierda; luego los colocamos en dos botella*, una marcada «cloruro de M Kstr-butilo», y la otra, «cloruro de j-ser-butilo». C,M$ r,H> H — C — Cl C l — C — H I I CHj CH, I II Cloruro de v^-buiilo Hemos construido dos modelos para representar ambas configuraciones de este cloruro y aislado dos compuestos isómeros con la fórmula apropiada. Surge ahora una pregunta: ¿Cuál es la configuración de cada isómero? El isómero (+J, por ejemplo, ¿tiene la configura ción I o la II? ¿Cómo saber cuál de las fórmulas estructurales, I o II, hemos de poner en cada botella? Es decir» ¿cómo asignamos la configuración? Hasta 1951, el problema de la configuración no tenia una respuesta absoluta para ningún compuesto ópticamente activo* En ese año, sin embargo, J. M Bijvoet —muy acertadamente director del Laboratorio Van't Hoíf de la Universidad de Ulrecht (Sec. 4,2(-~ informó que había determinado la disposición espacial verdadera de los átomos de una sustancia ópticamente activa empleando un tipo especial de análisis con rayos X (el método de la dispersión anómala). El compuesto era una sal del ácido (4 J-tartárico, el mismo ácido que —casi exactamente 100 años antes— habia conducido a Pasteur al descubrimiento de la isomería óptica. Durante los años anteriores a 1951, las relaciones entre la configuración del ácido ( + (-tartárico y las de cientos de compuestos ópticamente activos ya habian sido establecidas por métodos que se estudiarán más adelante (Sec. 4.24); una vez conocida la configuración del ácido (+ Martárico. también quedaron establecidas de inmediato las otras. (Para el caso de los cloruros de sec-butilo, por ejemplo, se sabe que el isómero (— 1 tiene la configuración I, por lo que el ( + ) tiene la II.) 4.15 Especificación de la configuración; R y S Surge ahora otro problema. ¿De que otro modo más sencillo y conveniente podemos especificar una configuración determinada para no tener que dibujarla cada vez? El método de utilidad más general emplea los prefijos R y S, el cual implica dos pasos, de acuerdo con un procedimiento propuesto por R, S. Cahn (The Chemical Society, Londres), sir Christo pher Ingold (University College, Londres) y V. Prclog (Eidgcnóssiche Tcchnische Hochschulc, Zurich)* Paso I. Siguiendo un conjunto de reglas secuenciales (Sec. 4J6|* asignamos un orden Copyrighted material
- 167. 4.16 REGLAS SECUENCIALES 139 de prioridad a los cuatro átomos o grupos de átomos —es decir, los cuatro ligando* — unidos al centro quiral En ct caso del CHClBrl* por ejemplo, los cuatro átomos unidos al centro quiral son todos diferentes y la prioridad simplemente depende del numero atómico; el átomo de número mayor tiene preferencia. Asi: I, Br, Clf H, ir Br i i l - C - C l Cl-C—1 I 1 H H i u Bromoclocoyodomet a no Paso 2. Visualizamos la molécula orientada de modo que el ligando de prioridad más haja se aleje* y luego observamos el ordenamiento de los ligandos restantes. Si, procediendo desde el ligando de prioridad máxima hacia el de segunda y luego al de tercera, nuestra vista sigue una trayectoria en el sentido de las manecillas del reloj, la configuración se especifica por R (del latín revtus, «derecha»); si lo hace en el sentido contrario, es S (del latín sinister, «izquierda»). Asi. las configuraciones I y II se ven como sigue: / Br > Ok F S y se especifican por R y S, respectivamente. Para un compuesto ópticamente activo, un nombre completo revela la configuración y la dirección de la rotación —si es que son conocidas—; por ejemplo, cloruro de {SH+ )-£*£- butilo. Puede especificarse una modificación racemica por el prefijo RS, por ejemplo, cloruro de (WS)-síc-butilo. (La especificación de compuestos con más de un centro quiral se estudia en See 4.19.) Desde luego, no debemos confundir la dirección de la rotación de una sustancia —una propiedad física de un compuesto real, como su punto de fusión o de ebullición— con la dirección que casualmente sigue nuestra vista al imaginarnos una molécula con una orientación arbitraria. En cuanto a nosotros, no tenemos idea de si la rotación (+) o < —) se asocia con la configuración R o la S. a menos que estemos informados de lo establecido expenmentalmente para un compuesto específico. 4.16 Reglas secuenciales Para facilitar las referencias y la revisión, enunciaremos aqui aquellas reglas secuenciales que necesitaremos. El lector debería estudiar las reglas 1 y 2 ahora, dejando la regla 3 para la ocasión en que surja la necesidad de emplearla. Regla secuencial 1* Si los cuatro átomos unidos al centro quiral son todos diferentes. Copyrighted material
- 168. 140 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA I. ESTEREOISÜMEROS la prioridad depende del número atómico; el que tenga mayor número atómico tiene la prioridad más alta. Si dos átomos son isótopos del mismo elemento, tendrá mayor prioridad el de número de masa más alto. Asi, en el caso del ácido cloroyodometanosulíónico, por ejemplo, la secuencia es I. CL S» H; en el bromuro de x-deuteroctilo es Br, C, D. H. a H H-C-SOjH H>C-C-Br I O Acido Bromuro de dofüyodomctaiwMutfónico *-deutcrociik> Regla secuencia) 2. SÍ la regla 1 no puede decidir la prioridad relativa de dos grupos, ésta será determinada por una comparación similar de los átomos siguientes en cada grupo (y asi sucesivamente, sí fuera necesario, trabajando desde el centro quiral hacia afuera)- Es decir, si dos átomos unidos al centro quiral son iguales, comparamos los átomos unidos a cada uno de aquellos. Como ejemplo, tomemos el cloruro de sec-butilo, en el cual dos de los átomos unidos al centro quiral son carbonos. En el CH3, los segundos átomos son H. H. H: en el t i l , son C, Ht H. Puesto que el carbono tiene un número atómico mayor que el hidrógeno, C2HS tiene mayor prioridad. Por consiguiente, la secuencia completa de prioridad para el cloruro de s*c-butilo es Cl, C2H^t CH„ H. H C H j - C H a - C - C H , O Cloruro de m-bu iilo En el 3-cloro-2-meliIpentano c I C C H del isopropilo tiene prioridad sobre el C, H, H del etilo, de modo que la secuencia completa es Cl, isopropilo, etilo, R CH> H CHj H C H j - C H - C - C H 2 - C H , C H J - C H - C - C H J C I ¿1 Cl J-Oofo-2-metílperuano 1,2-Dicloro*3*metiIbuuno En cl l,2-dícloro-3-melilbutano el Cl, H, H del CH2Cl tiene prioridad sobre el C, C. H del isopropilo. El cloro tiene un número atómico mayor que el carbono, y el hecho de que haya dos C y solamente un Cl no influye. (Un número mayor vale más que dos —o tres— de un número menor.)
- 169. 4.1Í REGUAS SECUENCIALES 141 necesite.) Cuando aparece un doble o triple enlace, ambos átomos se consideran como duplicados o triplicados. Así, A C —C A equivale a - C A y - C A equivale a -C—A A C A C r.n el aldehido glicérico, por ejemplo, el grupo OH tiene la prioridad más alta de todas, ?• ;=o H H H-C-OH C - 0 equivale a - C - Q CH,OH O C Aldehido aliccrico y el O, O, H del CHO tiene preferencia sobre el O. H, H del -CHjOH. Luego la secuencia completa es —OH. —CHO. —CH2OH. —H. El grupo fenilo. C6H,—. se trata como si tuviera una de las estructuras de Kekulé: i ¿ equivale a f || equivale a HC I CH En el I-amino-2-metiM-íenilpropano, por ejemplo, el C, ( C del fenilo tiene prioridad sobre el C C H del isopropilo, pero no sobre el N, qué tiene un número atómico mayor Por consiguiente, la secuencia completa es NH2, C6H5. C3H7i H. H I -C-CHíCHOi NH; El grupo vinilo, CH2=CH—t tiene prioridad sobre el isopropilo. n i -CH-CHj equivale a - C - C - C tiene prioridad sobre C-CHj C H CHX Siguiendo la rama «paterna», —CH2—C. en el vinilo llegamos a C en vez del H en el —CH2—H del isopropilo.
- 170. 142 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA l ESTEREOISOME ROS 4,17 Dia^iereómeros A continuación» debemos aprender a reconocer cuántos cstcrcoisómcros pueden existir para compuestos cuyas moléculas contienen no un centro quiral, sino más de uno. (Fn el Cap. 38, trataremos regularmente con moléculas que tienen cinco centros quindes.) Comencemos con el 2,3-dicIoropcntano. Este compuesto contiene dos centros quiralcs, C*2 y C-3. (¿Cuáles son los cuatro grupos unidos a cada uno de estos átomos de carbono?) ¿Cuántos estereoisómeros son posibles? CHtCHi-CH-CH-CH [ ? a ci 2,5-Dktoropcntano Empleando modelos, construyamos primero la estructura I y su imagen especular II, y veamos si son superponibles, Resulta que no lo son. por lo que deben ser enantiómeros, [Como antes, podemos representar estas estructuras por fórmulas de cuñas y tratar mental mente de superponerlas, o usar las representaciones de «cruces», teniendo cuidado de no sacarlas del plano del pape) (Scc 4.10).] A continuación, tratamos de interconvertir I y II por medio de rotaciones en torno a enlaces carbono-carbono. Descubriremos que no es posible interconvertirlas de esta manera. por lo que cada una de ellas es capaz de retener su identidad y, si está separada de su imagen especular, de mostrar actividad óptica. CH, H —C—Cl espejo CH, Cl — C— H Cl — C — H í C,H, H — C — Cl i CjH5 H ci- CH, ■a ■H C?H, I Cl- II +- So superpitrúbtrs Enan((omero* CH, -H -Cl CiH,
- 171. 4.17 DIASTEREOMEROS 1 4 j ¿Existen otros estereoisómeros del 2.3-dicloropentano? Podemos construir la estructu ra III, que resulta imposible de superponer a la I y a la II; desde luego» no es la imagen especular de ninguna de las dos. ¿Cuál es la relación entre III y I? ¿Entre III y II? Son estercoisómeros, pero no enantiómeros. Los estereoisófwros que no son imágenes especulares entre sí se denominan diastercomeros El compuesto III es un diastereómero de I y también de II. espejo CH, H—c—a 1 H —C—Cl i C-H, CH, I 1 11 ^— H — C r~i - a : ? H , ni 1 1 CH, a—c—H a—c—H '■ CH, ci—^H a—I—H C..H. l So supcrponihUx Fnapttámerot Ahora, ¿es III quiral? Empleando modelos, construimos su imagen especular, la estructura IV, y apreciamos que no es supcrponible (o interconvertible) con III, por lo que III y IV representan un segundo par de enantiómeros. Al igual que III. el compuesto IV ts un diastereómero de I y II. ¿Cómo se comparan las propiedades de los diastereómeros? Los diastereómeros tienen propiedades químicas similares, puesto que son miembros de la misma familia; sin embargo, esas propiedades no son idénticas. En la reacción de dos diastereómeros con una sustancia determinada, ni los dos conjuntos de reactivos ni los dos estados de transición son imágenes especulares, por lo que —salvo por pura coincidencia— no serán de energías iguales. Los valores de las E^ serán diferentes. lo mismo que las velocidades de reacción. Los diastereómeros tienen propiedades físicas diferentes: distintos puntos de fusión y de ebullición, solubilidades en un disolvente determinado, indices de refracción, etc. También difieren en la rotación especifica: pueden tener igual o diferente signo de rotación, y algunos ser inactivos. Como consecuencia de sus diferencias en puntos de ebullición y solubilidad, al menos en principio, pueden separarse por destilación o cristalización fraccionadas; igualmente, debido a diferencias en forma molecular y polaridad, difieren en adsorción, por lo que pueden separarse por cromatografía. Dada una mezcla de los cuatro 2,3-dicloropcntanos. podríamos separarla, por ejemplo. por destilación, en dos fracciones, pero no en más: una de ellas seria la modificación racemica de I y II. mientras que la otra sería la modificación racemica de III y IV. Una separación mayor requeriría la resolución de ambas modificaciones utilizando reactivos ópticamente activos (Scc. 4.27). De este modo, la presencia de dos centros quiralcs puede conducir a la existencia de Copyrighted material
- 172. 144 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA I. ESTEREO ¡SOMEROS hasta cuatro estereoisomeros. Para compuestos que tienen tres centros quiralcs podría ha ber hasta ocho estereoisomeros; para los que contienen cuatro, hasta dieciséis, y asi sucesi vamente* El número máximo de estereoisomeros que puede existir es igual a 2*. donde n corresponde al número de centros quirales. (En todos los casos en los que existen compues tos meso, hay menos de este número máximo, como se verá en la próxima sección.) El azúcar (+ ^glucosa es, con mucho, el carbohidrato más importante y abundante (Cap, 381 Se trata de la sustancia que se oxida en nuestras células para proporcionar energía: es el principio que da origen al almidón, del cual procede, en última instancia, nuestro alimento, y de la celulosa, la armazón de las plantas que sintetizan el almidón. La glucosa contiene cinco centros quiralcs, Jo que podría dar origen —y lo hace— a 2* ó 32 estereoisomeros* Sólo uno de éstos, la a-ivglucosa, es la unidad del almidón, y solo uno. la /í-D-glucosa, es la unidad de la celulosa. 4.18 Estructuras meso Observemos ahora el 2,3-diclorobutano. que también tiene dos centros quiralcs. ¿Existe este compuesto también en cuatro formas estereoisómeras? CH> CH-CH -CH, a a 2,3-DtclorobuUfio Empleando modelos como antes, llegamos primero a las dos estructuras V y VI, que son imágenes especulares no superponibles o interconvertiblcs; por to que son enantiómeros* y cada una de ellas debe ser ópticamente activa. espejo CH, | CH, H—c—a a—c-H a—c— H H—c—a i I CH, CH, H cv i CH, -H -a •a a- H H CH, CH, V VI No suptrpcmiblts Eíunliómeroí Luego construimos VII, que resulta ser un cHastcreómero de V y VI, con lo que tenemos un total de tres estereoisomeros. ¿Habrá un cuarto? No. Si construimos VIH, la imagen especular de VII, resulta que ambos son superponibles; si giramos VII media vuelta, coincide en todos los aspectos con VIII. A pesar de sus centros quiralcs, VII no es quiral: no puede Copyrighted material
- 173. 4.18 ESTRUCTURAS MESO 145 existir en dos formas cnantiómeras y no puede ser ópticamente activo; se denomina compuesto meso. CM, H—c—a H—c—a CH, espejo CH, a—c— H Cl — C— H I CH, ( I I . CH, H H -Cl Cl CH, Vil (. Cl- li H CH, VIII Suprrptinihte* Fnaniiomen» Un compuesto meso es aquel cuyas moléculas son superponibles a sus imágenes especula res. a pesar de contener centros quirales. Un compuesto mes*} es ópticamente inactivo por la misma razón que lo es otro cuyas moléculas son aquiralcs: la rotación causada por una molécula cualquiera es anulada por una rotación igual y opuesta provocada por otra molécula que sea la imagen especular de la primera (Scc 4.8). A menudo podemos reconocer una estructura meso a primera vista por el hecho de que una mitad de la molécula es la imagen especular de la otra (al menos en una de sus conformaciones). Esto puede apreciarse en cl mí50-2-3-diclorobutano. si nos imaginamos la molécula dividida por un plano situado donde está la linea de puntos. La molécula tiene un plano de simetría, por lo que no puede ser quiral. {Advertencia: Si no vemos un plano de simetría, esto no significa necesariamente que la molécula sea quiral.) CH, H H- -Cl -ci CH,
- 174. 146 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA l ESTEREQlSOMEROS 4*19 Especificación de U configuración: más de un centro quiral ¿Cómo especificamos la configuración de compuestos que tiene más de un centro quiral? No presentan un problema especial, pues simplemente especificamos la configuración en torno a cada uno de los centro, y la numeramos de acuerdo con el carbono al que corresponde, Por ejemplo, consideremos los 2,3-dicloropentanos (Sec, 4J7). Tomamos los centros quirales, C-2 y C-3# por separado -ignorando la existencia del otro—, y seguimos los pasos de la sección 4.15, empleando las reglas sccucncialcs de la sección 4.16. El orden de prioridades de los cuatro grupos unidos al C-2, es CU CHjCH3CHCI , CH3, H; para el C-3 es <X CH3CHC1—, CH3CH2—, H. |¿Por que CH3CHCI— tiene prioridad sobre CH3 CH2 - 3 2 CH^CHr-CH-CH-CHí 2-3-Dicloropenlano Tomando en nuestras manos —o mentalmente— un modelo del esiereoisómero particu lar que nos interesa, concentramos nuestra atención primero sobre el C-2 (ignorando el C-3) y luego sobre el C-3 (ignorando el C-2U El estereoisómero I (Sec. 4.17L por ejemplo, lo es pecificamos (2S,3S)-2,3-dicloropentano; en forma análoga, II es {2fl,3J?L Ill es (25,31) y IV es (2R,3S). Estas especificaciones nos ayudan en el análisis de las relaciones entre cstcrcoisómc- ros. Como cnantíomeros, I y II tienen configuraciones opuestas o sea, son imágenes especulares - en torno a ambos centros quirales: 2S,3S y 2R,3R. Como diasterómeros» I y III tienen configuraciones opuestas en un centro quiral, y las mismas en torno al otro: 25, 35 y 2S,3K. Puede manejarse el 2,3-diclorobutano (See. 4,18) de la misma forma. Sucede aquí que ambos centros quirales ocupan posiciones equivalentes a lo largo de la cadena, por lo que no es necesario usar números en las especificaciones. Los enantiómeros V y VI (Sec. 4.18) se caracterizan como i VM- y (J?,Jt)-2,3-dicIorobutano, respectivamente. El isómero meso. VII, puede, por supuesto, especificarse como (R*S* o como )S,R)-2,3-diclorobutano; la ausencia de números enfaliza la equivalencia de ambas caracterizaciones. La relación especular entre los dos extremos de la molécula es consecuente con las designaciones R y S opuestas para dos centros quirales. (Por supuesto» no todos los isómeros (K.Si son estructuras meso, son solamente aquellos cuyas dos mitades son químicamente equivalentes.) C H , - C H - C H - C H i Ci ci i J-Dtclorobulano 4.20 Isómeros conformaciooales En la sección 3.5, vimos que hay varias conformaciones escalonadas diferentes det n-butano, cada una de las cuales se encuentra en el fondo de un valle energético —en un mínimo de energía— y separada de las otras por cimas energéticas (véase Sec. 3.5, Fig. 3.8). Las
- 175. 420 ISÓMEROS CONfORMAClONALES 147 conformaciones diferentes que corresponden a mínimos de energía se llaman isómeros conforma- cionales o confórmeros. Puesto que los isómeros conformacionalcs solamente se diferencian entre si por la orientación espacial de sus átomos, también son estereoisómeros y. como tales, los pares de confórmenos pueden ser o no imágenes especulares entre si. El n-bulano existe en forma de tres isómeros conformacionalcs: uno ami y dos oblicuos (Sec. 3.5). Los confórmeros oblicuos. II y III, son imágenes especulares mutuas, por lo que son enantiómeros (conformacionalcsln Los confórmeros I y II (o 1 y III) no son imágenes especulares, por lo que son diastereómeros (conformacionalcs). Aunque la barrera rotacional para el it-butano es algo mayor que para el etano. aún es suficientemente baja como para que —al menos, a temperaturas ordinarias— la inter- conversión de confórmeros sea fácil y rápida. Existe un equilibrio que favorece la existencia de mayor cantidad del confórmero anti* más estable; las cantidades de ambos confórmeros oblicuos son, desde luego, iguales, puesto que son imágenes especulares y, por tanto, de estabilidad igual. Expresado de otra manera, toda molécula pasa la mayor parte del tiempo en la conformación a/iri. y el resto, se encuentra a partes iguales en las dos oblicuas. Como resultado de la rápida interconversión, estos isómeros no son separables. La facilidad de interconversión es característica de casi todo conjunto de isómeros conformacionales, propiedad por la cual tales isómeros se diferencian más de la clase de estereoisómeros que hemos estudiado en este capitulo. La diferencia en interconvertibilidad se debe a la diferencia en la altura de la barrera energética que separa los estereoisómeros, que. a su vez, resulta de un origen diferente- Por definición, la interconversión de isómeros conformacionalcs implica rotación en torno a enlaces simples; la barrera rotacional es muy baja —en la mayoría de los casos—, por lo que la interconversión es fácil y rápida. El otro tipo de estereoisómeros, los isómeros conftguracionales o inwrsionales, difieren entre sí en configuración en torno a un centro quiral. En este caso, la interconversión implica la ruptura de un enlace covalente, para la que existe una barrera muy alta: 50 kcal/mol o más (Sec ción I.I4J, La interconversión es difícil y despreciablemente lenta, a menos que de forma deliberada se den las condiciones para lograrla. La interconvertibilidad de estereoisómeros es de importancia práctica considerable, pues limita las posibilidades de su aislamiento. Los estereoisómeros difíciles de interconvertir son separables (desde luego, por métodos especiales, en el caso de la resolución de enantiómeros) y pueden estudiarse de forma individual; entre otras cosas, se puede medir su actividad óptica. Los isómeros fácilmente inlcrconvertí bles no son separables y los isómeros individua les aislados no pueden estudiarse: no puede observarse actividad óptica, puesto que todas las moléculas quirales sólo se encuentran como modificaciones racemicas que no pueden resolverse. En consecuencia, el estudio general de estereoisómeros implica dos etapas; en primer lugar, ensayamos la superponibilidad de posibles estructuras isómeras, y luego ensayamos su interconvertibilidad. Ambas pruebas resultan mejor con modelos. Construimos modelos de las dos moléculas y. sin permitir rotaciones en torno a enlaces simples, tratamos de su perponerlos; si esto no es posible, representan isómeros. A continuación, permitimos todos los giros posibles de los modelos en torno a enlaces simples y tratamos repetidamente de superponerlos, si esto aún no es posible, no son interconvertibles, por lo que representan isómeros configuracionales^ pero si después de las rotaciones son superponibles. son inter- convcrtiblcs y representan isómeros conformacionales.
- 176. 148 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA I. ESTEREOISOMEROS Al tratar los aspectos de la estereoquímica que dependen del aislamiento de eslereoiso- mcros —como número de isómeros o actividad óptica, por ejemplo, o el estudio de las reacciones de un solo isómero—. podemos ignorar la existencia de isómeros fácilmente interconvertibles, lo que significa la mayoría de los isómeros conformacionales* Por conve niencia. la «regla básica» siguiente será válida para las disquisiciones y los problemas de este libro: a menos que se indique especifica mente otra cosa, los términos «estereoÍsómeros»t «enantiómeros» y «diQStereómeros» sólo se referirán a isómeros confxguracionaies, incluyendo los geométricos (See 7.6), y excluirán a los isómeros conformacionales. Estos últimos se indicarán como «isómeros conformacionales», «confórmeros», «enantiómeros conformacio- nalcs» y «diastercómeros conformacionales», Entre estercoisómeros fácil y difícilmente mterconvertibles, no hay limite preciso- aunque podemos asegurar que la íntercon versión de isómeros conliguracionales será fácil, no podemos afirmar lo mismo para los isómeros conformacionales Según sea U naturaleza y el tamaño de los sustituyentes, la barrera rotacional de enlaces simples puede tener cualquier altura, desde la baja del ctano. hasta una comparable a la ruptura de un enlace covalenle. Existen algunos isómeros conformacionales que pueden aislarse, conservarse y estudiarse fácilmente en efecto, el estudio de tales isómeros (atrophóme- ros) es una parte extensa y sumamente importante de la estereoquímica que, lamentablemente, no podemos presentar en este libro introductorio. También existen otros isómeros conformacionales atslables, no a temperaturas ordinarias, sino a temperaturas más bajas, a las cuales la energía media de las colisiones es menor Sin embargo, los isómeros conformacionales que encontraremos en este libro tienen barreras rotacionales bajas, por lo que podemos suponer que —mientras no tengamos información en contrario— cuando clasificamos estercoisómeros como configuracionales o conforma* dónales, estamos clasificándolos como fácil o difteilmente interconvertibles. 4 . 2 1 Reacciones que involucran eslereoisómeros Hasta este momento, el estudio de la estereoquímica se ha limitado principalmente a encontrar cuáles son los diversos tipos de estercoisómeros, cómo diagnosticar su existencia y cómo nombrarlos y clasificarlos. Hemos comparado sus propiedades, pero sólo de manera muy general. Partamos ahora de la existencia de estercoisómeros y ocupémonos de su participación en las reacciones químicas: reacciones en las que se forman estercoisómeros y reacciones en las que se consumen* reacciones en las que el reactivo es del tipo corriente (es decir, ópticamente inactivo) y aquellas en las que es ópticamente activo. Estudiaremos: (a) la conversión de una molécula aquiral en una quiral. con generación de un centro quiral; (b) reacciones de moléculas quirales en las que no se rompen enlaces con el centro quiral, y ver cómo pueden usarse estas reacciones para relacionar la configuración de un compuesto con la de otro: (c) reacciones como las de (b)> en las que se genera un segundo centro quiral; (d) reacciones de compuestos quirales con reactivos ópticamente activos.
- 177. 4.22 GENERACIÓN OE UN CENTRO OUIRAL. SÍNTESIS Y ACTIVIDAD ÓPTICA 149 Luego examinaremos la estereoquímica de una reacción que ya hemos estudiado —la halogenación de aleónos por radicales libres y veremos cómo puede utilizarse la estereo química para obtener información acerca del mecanismo de la reacción. Al hacer esto. analizaremos: (c> una reacción de un compucslo quiral. en la que se rompe un enlace con un centro quiral 4.22 Generación de un centro quiral Síntesis y actividad óptica Uno de los productos de la cloración del n-butano es el compuesto quiral cloruro de sec* butilo* que puede existir como dos enantiómeros, 1 y II, que se especifican como S y Rt respectivamente (Sec* 4* 16). ■ CHjCHI-CH—CHj + cloruro de n-bulilo ci Cloruro de ¿«-butilo Quiral CHi CHj H — C — C l Cl — C— H T f C2H, C,H, l ll Cloruro de [SH + Kwbulilo Cloruro de (/IH * >-*fc-buiiío Cada enantiómero debe ser ópticamente activo* Si colocáramos en el polarímetro el cloruro de ser-butilo, preparado por cloración del n-butano, ¿rotaría el plano de la luz polarizada? La respuesta es FW>. porque si se preparó según lo descrito, se obtendría la modificación racémica. La siguiente pregunta es: ¿Por qué se forma la modificación racémica? En la primera etapa de la reacción, el cloro extrae hidrógeno para dar cloruro de hidrógeno y un radical libre sec-butilo. El carbono del radical libre que tiene el electrón impar presenta hibridación sp2 {trigonal. Sec. 2.221 por lo que parte de la molécula es plana, y el carbono trigonal y los tres átomos unidos a él se hallan en cl mismo plano. En el segundo paso, cl radical libre extrae cloro de una molécula de este elemento para dar cloruro de Mv-butilo Pero el cloro puede unirse al radical plano por ambas caras y. según cuál sea la cara, resulta uno de dos productos: /t o S (véase Kig. 4.3>. Puesto que la probabilidad de conectarse a una de las caras es exactamente igual que para la otra, se obtienen los enantiómeros en cantidades idénticas; el producto es la modificación racémica. Si aplicáramos lo que acabamos de estudiar a la síntesis de un compuesto cualquiera — basándonos en cualquier mecanismo, correcto o incorrecto---, siempre llegaríamos a la misma conclusión; mientras no sean ópticamente activos cl material de partida ni cl reactivo [ni el ambiente), se deberla obtener un compuesto ópticamente inactivo. En algún paso de la secuencia de reacciones habrá dos caminos alternativos, uno de los cuales da un enantióme ro» y cl otro» el enantiómero contrarío. Ambas alternativas serán siempre equivalentes y su elección será al azar. Los hechos concuerdan con estas predicciones: la síntesis de compuestos n-Bulano Áquirai Copyrighted material
- 178. 150 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA I. ESTEREGISOMEROS y x CH, a—c—H ■ C,H, CU, H—c—a C,H( Enanliómera* Formado* en fanudadfs tyutile* Fig. 4 J Generación de un centro quiral, El do ro se une a una u otra cara del radical libre plano, via (a) o ibi para dar enantiómeros en cantidades iguales. quirales a partir de reactivos aquirales siempre produce la modificación racémica Este es simplemente un aspecto de una regla más general: reactivos ópticamente inactivos generan productos tambiéa inactivos. Para purificar el cloruro de sfc-butilo obtenido por cloración del ft-butano. llevaríamos a cabo una destilación fraccionada. Sin embargo, puesto que los cloruros de sec-butilo enantiómeros tienen exactamente el mismo punto de ebullición, no son separables» recogién dose ambos en ta misma Tracción. Si se intentara la recristalización, tampoco habría separación, ya que sus solubilidades son idénticas en todo disolvente (ópticamente inactivo). Es fácil apreciar entonces que, cada vez que se forma una modificación racémica en una reacción, aislaremos (por métodos ordinarios) una modificación racémica. SÍ una síntesis normal produce una modificación racémica y ésta no es separable por los métodos usuales de destilación, cristalización» etc.. ¿cómo sabemos que el producto obtenido es una modificación racémica? Es ópticamente inactiva, ¿cómo sabemos entonces que realmente se trata de una mezcla de dos sustancias ópticamente activas? La separación de enantiómeros (llamada resolución) se puede lograr por métodos especiales, que implican el uso de reactivos ópticamente activos y se estudiarán más adelante (See 4.27).
- 179. 4.23 REACCIONES OE MOLÉCULAS GUIRALES, RUPTURA DE ENLACES 151 4 . 2 3 Reacciones de moléculas quiralcs. Ruptura de enlaces Habiendo hecho un compuesto quiral. el cloruro de stv-butilo. veamos que sucede si se le somete a una clonación por radicales libres. Se forman varios diclorobutanos isómeros, que corresponden al ataque en varias posiciones de la molécula* (Problema: ¿Cuáles son estos isómeros?) C H i C H ? - C H - C H * Q» *■»»!« , C H J C H J - C H - C H J C I + otros productos a a Cloruro de ¿rc-buiito t^-Dklorobulano Por ejemplo, tomemos el cloruro de (SKsec-bulilo )que rota la luz a la derecha, como vimos en Sec. 4.22) y consideremos solamente aquella fracción de la reacción que produce l ,2-diclorobutano. Construyamos un modelo (I) de la molécula original, empleando una sola esfera para —C3H5 y esferas separadas para cada átomo del —CH3. Siguiendo los familiares pasos del mecanismo, sacamos un —H del —CH3 y lo reemplazamos por CL Puesto que en ninguno de los pasos hemos roto un enlace con el centro quiral, el modelo que obtenemos necesariamente tendrá la configuración II, en la que la disposición espacial en torno al centro quiral no ha cambiado —o, en otras palabras, se retiene la configuración—, ocupando ahora un —CH2CI la misma posición relativa que antes correspondía al —CH3. Es un axioma de la estereoquímica que las moléculas también se comportan de esta manera y que una reacción que no involucra la ruptura de un enlace con un centro quira¡t procede con retención de la configuración en torno a dicho centro* CH, C H r CH,CI H—C—Cl — H —C—Cl — H — C— Cl ! I ! CjH$ CjH* CjH* I II Cloruro de (S>.w-buiilo (KHJ-DKlorobuUno (Si una reacción procede con ruptura de un enlace con el centro quiral, no podemos formular un pronunciamiento general acerca de la estereoquímica, excepto que puede cambiar la configuración y, probablemente, cambiará. Como se estudiará en la Sec. 428, lo que suceda dependerá del mecanismo de la reacción especifica*) Veamos ahora cómo se aplica el axioma sobre la ruptura de enlaces para relacionar la configuración de un compuesto quiral con la de otro.
- 180. 1 5 2 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA I. ESTEREOiSQMEROS 4.24 Reacciones de moléculas quirales. Correlación de configuraciones Hemos estudiado (Scc. 4.14) que la configuración de un cnaniiómcro dado se puede determinar directamente por un tipo especial de difracción de rayos X, utilizada por primera vez, en 1951. por Bijvocc con el ácido (t- ^tartárico. Sin embargo, el procedimiento es difícil, consume mucho tiempo y sólo puede aplicarse a ciertos compuestos* No obstante esta limitación, se conocen hoy dia las configuraciones de cientos de compuestos, que ya habían sido relacionados químicamente con el ácido ( + (-tartárico. La mayoría de estas relaciones fueron establecidas por aplicación del axioma antes mencionado, es decir, la relación configuradonal entre dos compuestos ópticamente activos puede ser determinada por conversión de uno en el otrot mediante reacciones que no impliquen la ruptura de enlaces de un centro quirai A modo de ejemplo, tomemos el (-)-2-metü-l-butanol(elenanüómeroque se encuentra en el aceite de fusel) y aceptemos momentáneamente que tiene la configuración III, que especificaremos S. Convertimos este alcohol en l-cIoro-2-metil butano por reacción con el cloruro de hidrógeno. Aun sin conocer el mecanismo de esta reacción, podemos darnos cuenta de que el enlace que se rompe es el carbono-oxigeno. En torno al centro quirai no se rompe ningún enlace, por lo que se retiene la configuración, ocupando un —CH2CI la misma posición relativa en el producto que ocupaba un —CH2OH en el reactivo. Colocamos el cloruro en un tubo y determinamos con el polarimetro que el plano de la luz polariza da se rota a la derecha: es decir, el producto es ) + H-cloro*2-mclilbutano. Puesto que (-)-2-meiil-1-butanol tiene la configuración III, ( + H-cloro-2-meiilbuiano debe tener la configuración IV. CH, CHj H — C—CHj-t-OH - ^ 1 — H— C—CH: -CI C»H5 C:H5 Mí IV (SH -t-2-MctiM-twlaiiol (SH + H-C1oro-2-mciilbutar>o O bien oxidamos d ( —)-2-metiM-butanoI con permanganato de potasio y obtenemos el ácido 2*mctilbutanokx>, el cual rola la luz hacia la derecha. Nuevamente, no se ha rolo ningún enlace con el centro quirai, por lo que le asignamos la configuración V al ácido (+ >*2-metiIbutanoico. < M, CH, H — C — CHíOH K M * ° ' » H —C—COOH < ,M. CjH, III v (SK-V2-MctiM-buuinol Ando (SH + ^2-mctiIbutanoíco Casi siempre podemos decidir si se ha roto o no un enlace con un centro quirai por simple inspección de las fórmulas del reactivo y del producto, como hemos hecho en estos casos, y sin conocimiento del mecanismo de la reacción. Sin embargo, debemos tener presente la posibilidad de ruptura y reformación de un enlace en el transcurso de una reacción sin que esto se observe en la superficie Este tipo de cosas no sucede al azar, sino cñ ciertas situaciones especificas que un químico orgánico aprende a reconocer De hecho, la estereoquímica tiene un papel preponderante en el proceso de aprendizaje: uno de los Copyrighted material
- 181. 4.24 REACCIONES DE MOLÉCULAS QUIRALES RELACIÓN DE CONFIGURACIONES 153 mejores caminos para detectar estas rupturas ocultas de enlaces es disertando un experimento, que tiene que involucrar un centro quiral si ha de suceder tal ruptura. Pero, ¿cómo sabemos que (-(-2-mctiM'butanol tiene la configuración III? Su configu ración ha sido relacionada de la misma manera con la de otro compuesto, y la de éste con la de otro más, y así sucesivamente, hasta volver finalmente al ácido (+ (-tartárico y al análisis por rayos X de Bijvoet. Se dice que el {- )-2-metiI-1 -butanol» el (+ I-cloruro y el | + )-ácido tienen configuracio nes similares (o iguales). Los cnantiómeros de estas sustancias, el (+ (-alcohol, el ( - (-cloruro y el (-(-ácido forman otro conjunto de compuestos de configuración similar. Se dice que el ( — (-alcohol y el (-(-cloruro, por ejemplo, tienen configuraciones opuestas. Veremos que. generalmente, estamos más interesados en saber si dos compuestos tienen configuraciones similares u opuestas que en conocer la configuración real de cualquiera de ellos; es decir, nos interesan más las configuraciones relativas que las absolutas. En este conjunto de compuestos con configuraciones similares, observamos que dos son dextrógiros y el tercero es levógiro. El signo de rotación es importante como medio para seguir la pista de un isómero determinado, tal como podríamos usar el punto de ebullición o el índice de refracción para distinguir si se tiene n*butano o isobutano. una vez asignadas sus configuraciones* pero el hecho de que dos compuestos tengan igual u opuesto signo de rotación, tiene poco significado en si: pueden tener configuraciones similares o no. Las tres sustancias han sido especificadas como 5. pero esto se debe a que, casualmente, —CH2CI y —COOH tienen la misma prioridad relativa que —OH2OH. Si reemplazáramos cloro por deuterío {Problema: ¿Cómo podría hacerse?), se especificaría el producto como K; sin embargo, es evidente que tendría la misma configuración que el alcohol, el halogenuro y el ácido. Si volvemos al cloruro de set-butilo y al 1.2-diclorobutano. observaremos, efectiva mente, que las configuraciones similares I y II tienen especificación distinta, siendo uno S. y el otro. R, en este caso, un grupo de prioridad inferior (—CH3) a la del —C3Hj se convierte en uno de prioridad mayor (-CH2CI). No podemos decidir si dos compuestos tienen la misma configuración u opuesta por inspección de las letras usadas para especificar sus configuraciones; debemos establecer y comparar las configuraciones absolutas indicadas por dichas letras.
- 182. 154 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA I. ESTEREQISGMERGS 4.25 Pureza óptica Las reacciones en las que no se rompen enlaces con centros quirales pueden emplearse para obtener otro tipo de información de gran importancia: las rotaciones específicas de compues tos ópticamente puros. Así» por ejemplo, el 2-metiM-butanol obtenido del aceite de fuscl (que tiene una rotación especifica de -5,90°) es ópticamente puro - como la mayoría de las sustancias quítales de origen biológico—; es decir, se compone enteramente de uno de los cnantiómeros, sin ninguna contaminación de su imagen especular. Cuando se trata el material con cloruro de hidrógeno» el l-cloro-2-mctilbutano obtenido resulta tener una rota ción especifica de + 1.67*. Puesto que no se ha roto ningún enlace con el centro quiral, cada molécula de alcohol con configuración 111 es convertida en una de cloruro con configura* ción IV; como el primero era ópticamente puro, el segundo, con rotación especifica de + 1,67°, también lo es. Una vez establecida esta rotación máxima* cualquiera puede precisar la pureza óptica de una muestra del 1 -cloro-2-melilbutaño en unos minutos con sólo medir su rotación específica. Si una muestra del cloruro tiene una rotación de +0,835', sea, un 50% del máximo, se dice que tiene una pureza óptica del 50 %. Consideramos que los componentes de la mezcla son el isómero ( + ( y el (±í no el isómero ( + ) y el isómero (—)• (Problema: ¿En qué porcentaje se encuentran los isómeros | + ) y (-) en esta muestra?) 4 . 2 6 Reacciones de moléculas quirales. Generación de un segundo centro quiral Volvamos a la reacción que sirvió de ejemplo en la sección 4.23, la cloración por radicales libres del cloruro de srr-butilo, concentrándonos esta vez en uno de los otros productos, uno en el que se genera un segundo centro quiral: el 2,3-didorobulano. Vimos (Sec, 4.18) que esta sustancia existe en tres formas estereoisómeras, una meso y dos cnantiómeras. C H J C H I - C H - C H J q » « * » « - , CH|~CH CH CH} + otros producios o a o Cloruro de w*-buiüo 2,3-Dklorobuuno Supongamos que partimos del cloruro de sfc-butilo ópticamente activo (por ejemplo, el isómero S), efectuamos la cloración y separamos los 2,3-diclorobutanos de los demás productos por destilación fraccionada (o sea, de los isómeros 1,2% 2^-, etc). ¿Qué estercoisó- meros puede contener nuestra muestra? La figura 4.4 indica el curso de la reacción. Se ilustran tres aspectos importantes: 11: Puesto que no se ha roto ningún enlace con el centro quiral original, O 2, se retiene su configuración en todos los productos. Esto es común a todos los casos en los que se genera un segundo centro quiral (2) Hay dos configuraciones posibles para el nuevo centro quiral, C-3, y se forman
- 183. 126 REACCIONES DE MOLÉCULAS QU1RALES GENERACIÓN 0€ UN SEGUNDO CENTRO I 55 ci—c— H CH, (SI CH* CHi H — C — Q Cl — C— H Cl—C-H Cl—C-H f ! CHj CH, IS.S) iR¿ o mao) Díitttercomeros Fig. 4.4 Generación de un segundo centro qui ral La configuración del centro quiral original no cambia. El cloro se combina según la) o ib) para dar diastereomeros en cantidades desiguales. Formada* tn cantidad** 4rt$ualn ambas; en este caso resultan de los ataques (a) y ib) por lados opuestos de la parte plana del radical libre» dando los producios diastereomeros SS y RJS (o meso). En algunas reacciones, pueden no generarse ambas configuraciones, pero siempre debemos considerar la posibilidad de que si se generen; este es nuestro punió de partida. (Volveremos sobre este punto en la Sec. 9.I.) (3) Los productos diastereomeros se generan en cantidades distintas, en este caso porque el ataque (¿i) y el h no son igualmente probables. Esto debe ser común a todos los casos en los que se generan productos diastereomeros. En la sección 4.22 vimos que la generación del primer centro quiral da cantidades iguales de cnantiómeros; es decir, se forma la modificación racémica. Ahora observamos que la generación de un segundo centro quiral en un compuesto que ya es ópticamente activo produce una sustancia activa que contiene cantidades distintas de diastereomeros. Supongamos (como efectivamente es el caso) que los productos del cloruro de (S^sec* butilo presentan una razón S,S:meso de 29:71. ¿Qué obtendríamos de la dorución de cloru ro de IJt)-sec-bulilo? Obtendríamos productos R,R y meso, y la razón R*R:meso seria exacta mente 29:71. Cualquiera que sea el factor que favorezca al producto meso a expensas del 5.5. también favorecerá al producto meso sobre cl R,R, y exactamente en cl mismo grado. Finalmente, ¿qué se espera obtener del cloruro de sec-butilo racémico ópticamente inactivo? El isómero S presente daría los productos S+S y meso con una razón de 29:71; cl isómero R formaría los compuestos R,R y mesot también en la razón 29:71. Puesto que hay exactamente la misma cantidad de reactivos R y S> los dos conjuntos de productos se equilibrarían reciprocamente, obteniéndose los productos racémico y meso en la razón 29:71; es decir, reactivos ópticamente inactivos producen sustancias también inactivas. Un aspecto requiere estudio adicional. ¿Por qué se forman cantidades desiguales de diastereomeros? Porque cl radical intermediario 3-cIoro-2-buüIo de la figura 4.4 ya contiene Copyrighted material
- 184. 156 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA I ESTEREOISOMEROS un centro quiral, y carece de la simetría necesaria para el ataque sea igualmente probable por ambas caras. (Construyase un modelo del radical y asegúrese de que esto es así*) 4 . 2 7 Reacciones de moléculas qui rales con reactivos ópticamente activos. Resolución Hasta el momento, sólo hemos estudiado las reacciones de compuestos quiralcs con reactivos ópticamente inactivos; ahora nos ocuparemos de reacciones con reactivos activos y examinaremos una de sus aplicaciones más útiles: la resolución de una modificación racémica; es decir, la separación en enantiómeras de una modificación racémica. Sabemos que cuando rcattvos inactivos forman un compuesto quiral, resulta una mezcla racémica (Sec* 4.22). Sabemos también que los enantiómeros que la constituyen tienen propiedades físicas idénticas (exceptuando la dirección de rotación de la luz polarizada), por lo que no puede separarse por los medios usuales de destilación o cristalización fraccionadas* Sin embargo, en este libro hay referencias frecuentes a experimentos, realizados con el em pleo de compuestos ópticamente activos, como ei alcohol <+-Kwr-butilico, el ( -)-2-bromo- octano, el cloruro de (— Ht-feiiiletilo, la 1 + (-n-fcnilpropionamida. ¿Cómo se obtienen tales compuestos ópticamente activos? Algunas sustancias ópticamente activas se obtienen de fuentes naturales, dado que por lo general los organismos vivos sólo producen un enanliómero del par. Asi, solamente se forma el (->2-mcli!-l-butanol cn la fermentación de los almidones con levadura, y sólo el ácido ( + )-láctico, C H j C H O H C O O H , cn la contracción muscular; de los jugos de frutas solamente se obtiene el ácido ( - H n á l i c o , H O O C C H 2 C H O H C O O H ; y de la corteza de la cinchona sólo la ( —)-quinina. De hecho, tratamos con sustancias ópticamente activas cn un grado cuya magnitud tal vez no logramos imaginar. Nos alimentamos de pan y carne ópticamente activos; vivimos cn casas, usamos ropas y Icemos libros, lodo hecho de celulosa ópticamente activa. Las proteínas que constituyen nuestros músculos y demás tejidos, el glicógeno del hígado y de la sangre, las enzimas y hormonas que nos hacen crecer y que regulan nuestros procesos metabólicos, son sustancias ópticamente activas. Los compuestos naturales son ópticamente activos porque las enzimas que provocan su formación —y a menudo las materias primas de las que están hechas son, a su ve/* ópticamente activas. Sólo podemos especular en cuanto al origen de las enzimas ópticamente activas. Se ha detectado ta presencia de aminoácidos, las unidades que constituyen las proteínas, cn meteoritos* pero en cantidades tan pequeñas que se ha especulado que «lo que aparenta ser el golpeteo de pies celestiales, probablemente sólo sea la huella digital de un pulgar terrenal». Una paite óc las pruebas de que los aminoácidos encontrados cn un meteorito por Cyril Ponnamperuna (Universidad de Mary land) son realmente de origen extraterrestre, es el hecho de que son ópticamente inactivos, y no activos, como lo hubiesen sido contaminantes terrestres procedentes de fuentes biológicas.
- 185. 4.27 REACCIONES DE MOLÉCULAS OUIBALES CON REACTIVOS ÓPTICAMENTE ACTIVOS 157 Con estos compuestos de origen natural se pueden hacer otras sustancias ópticamente activas. Por ejemplo» bemos visto (Sec. 4.24) cómo se puede convertir el (—)-2-metil- 1-butanol en el cloruro o en el ácido correspondiente sin perder su configuración; estos compuestos activos pueden convertirse, a su vez, en muchos otros. La mayoría de los compuestos activos se obtiene por resolución de una modificación racémica, es decir, por separación de ésta en sus enantiómeros. La mayoría de tales resoluciones se logran por medio de reactivos que son ópticamente activos, que son generalmente de origen natural. La mayor parte de las resoluciones efectuadas dependen de la reacción de bases orgánicas con ácidos para dar sales. Por ejemplo, supongamos que hemos preparado el ácido racémko I ± |-HA. De varías plantas es posible aislar ciertas bases muy complejas, llamadas alcaloides (es decir, semejantes a los álcalis)* entre las que figuran cocaína, morfina, estricnina y quinina. La mayoría de estos alcaloides son producidos por las plantas en sólo una de dos formas enantiómeras posibles, por lo que son ópticamente activos. Tomemos una de estas bases, por ejemplo, una levógira, {- )-B, y mezclémosla con nuestro ácido racemico ( + J-HA. El ácido está presente en dos configuraciones, mientras que la base solamente en una, por lo que resultarán cristales de dos sales diferentes, [<->-BH* <+)-A-] y [<-)-BH+ (-)-A"J ¿Cuál es la relación entre estas dos sales? No son superponíbles, puesto que no lo son las partes acidas. No son imágenes especulares, puesto que no lo son las partes básicas; estas wales son estercoisómeros que no son enantiómeros, por lo que son dmstereómeros. Estas sales diastercómeras tienen, por supuesto, propiedades tísicas diferentes, incluyen do la solubilidad en un disolvente determinado, por lo que se pueden separar por cristaliza ción fraccionada. Una vez separadas ambas sales, se puede recuperar de ellas el ácido ópticamente activo por adición de un ácido mineral fuerte, el cual desplaza al orgánico, más débil Si la sal ha sido purificada cuidadosamente para eliminar toda traza de su diastereó- mcro. entonces el ácido obtenido de ella es ópticamente puro. Entre los alcaloides que se suelen emplear para este propósito figuran la (-(-brucina, la (-(-quinina, la (-(-estricnina y la M i-cinconina, La resolución de bases orgánicas se realiza inviniendo el procedimiento recién descrito: se usan ácidos ópticamente activos de origen natural, como el ácido ( —}-málico, por ejemplo. La resolución de alcoholes, de especial importancia en síntesis, presenta un problema especial: puesto que ni son apreciablemente ácidos ni básicos, los alcoholes no pueden ser resueltos por formación directa de sales, pero sí por medio de una adaptación bastante ingeniosa del método recién descrito: se les conecta un «mango» ácido que permite la formación de sales, y se elimina cuando ya no se necesite. i > < + >-HA + <->-BH* < + >-HA [<->-BH* ( + M 1 + (~h* ► (-VHA [<->-BH* ( - M - 1 I ► <->-HA + (-)-BH* En«ntjómcfQi: Alcaloide Diasteteómeros: Enantiómeros Alcaloide m modificación bm* itparobin resueltos romo saí racimica También pueden resolvere; compuestos distintos de bases y ácidos orgánicos o alcoho les. Aunque la química especifica puede diferir de la formación de sales descrita, el principio Copyrighted material
- 186. 158 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA I ESTEBEOISOMEROS permanece igual: por medio de un reactuo ópticamente activo, una modificación racémica se convierte en una mezcla de diaMcrcAmcros que se puede separar 4*28 Reacciones de moléculas quirales. Mecanismo de la cloración por radicales libre* Hemos estudiado solamente reacciones de moléculas quirales en las que no se rompen enlaces al centro quiral. ¿Cuál es la estereoquímica de reacciones en las que se rompen enlaces ai centro quiral? La respuesta es: depende. Depende del mecanismo del proceso que se está realizando; debido a esto» a menudo la estereoquímica puede proporcionarnos informa ción acerca de una reacción que no podríamos obtener de ninguna otra forma. Así. por ejemplo, la estereoquímica desempeñó un papel importante en el establecimien to del mecanismo que fue la base de todo nuestro estudio de la halogenactón de alcanos (Cap. 3). Los pasos propagadores de este mecanismo son: (2a) X- + R-H — * H-X + R* (3a) R* + X2 —* R-X + X- Hasta 1940. las pruebas existentes eran igualmente consecuentes con los pasos alternativos siguientes: (2b) X + R-H —► R-X + II (3b) H +X2 — * ll-X + X' Para distinguir entre estos dos mecanismos, H. C. Brown, M S. Kharash y T. H. Chao (Universidad de Chicago) realizaron la halogcnación foloquimica del (SM + H-cloro- 2-metilbutano ópticamente activo. Obtuvieron, desde luego, varios productos isómeros, correspondientes al ataque en diversos lugares de la molécula. (Problema: ¿Cuáles eran estos productos?) Concentraron su atención en uno solo de ellos: el 1,2-dicloro-2-metil-butano que resulta de la sustitución en el centro quiral (C-2). CH5 CH, CHjCH^HCHiCl ct "m > CH^CHjCCHíCl I O. |$H + H*<^ro-2-mtnlbuUno (± H,2-Dicloro*2-mecíIbuUno Opmament* artiza Opntameme inactivo La base para la planificación del experimento fue la siguiente: ambos mecanismos diferían en cuanto a si el radical libre alquilíco es o no un intermediario. Suponían que la estructura más probable para tal radical era plana lo que realmente es muy probable—. con lo que perdería su quiralidad original El cloro se uniría con iguales posibilidades a una u otra cara, con lo que se formaría un producto racemico ópticamente inactivo; es decir, la reacción tendría lugar con racemizaciÓn (véase Fig, 4.5). Para el mecanismo alternativo, en el que el cloro se uniría a la molécula mientras se desplaza el hidrógeno, no podían formular ningún pronóstico, excepto que la formación de un producto ópticamente inactivo seria altamente improbable: no había ninguna razón para esperar que el ataque por detrás (en la cara opuesta al hidrógeno) tuviera lugar exactamente Copyrighted material
- 187. PROBLEMAS 159 CHS C2H5 —C— H CHjCI Optictmtmte actu^o CH) CHa I í a—c—C2H5 CjH,—c—a CH,a CHaCl Produelo rjcemico Optkemtnte inactivo Fíf. 4*5 Raccmización por formación de radical libre- El cloro se une a ambas caras del radical libre, según (a) o h. para dar cnantiómeros en cantidades iguales. en la misma proporción que por delante. (En los desplazamientos iónicos, el ataque es, por lo general, por detrás.) Por destilación fraccionada cuidadosa, separaron de la mezcla de reacción el 1,2-di- cloro-2-mctiIbutano y determinaron que era ópticamente inactivo, por lo que concluyeron que el mecanismo que involucra radicales libres alquilicos, (2a), (3a), es corréelo. Este mecanismo se acepta ahora sin discusión; en la sección 2.21 vimos cómo las Tuerzas relativas de los enlaces hidrógeno-cloro y carbono-cloro fuerzan la reacción a que siga este curso. Actualmente, se menciona el trabajo de Brown. Kharasch y Chao como prueba del comportamiento cstercoquimico de radicales libres, con inversión total del significado original del trabajo. Estamos comenzando a apreciar que la estereoquímica proporciona al químico orgánico una de sus armas más poderosas para descubrir lo que sucede en una reacción. P R O B L E M A S 1. ¿Qué significa cada uno de los conceptos siguientes?: (a) actividad óptica le) quiralidad [b| dextrógiro (f) molécula quiral (c) levógiro (g) centro quiral (d| rotación especifica (h) superponiblc CH;CI / Radical libre intermediario te pitrdr
- 188. 160 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA V ESTEflEOlSOMEROS U) coatíüómeros (o) R (j) diastereómeros (p> S (k) compuesto meso (q) + (I) modificación raccmica (r) - (m) configuraron (?) isómeros configuracionales (n) conformaciones (0 isómeros conformacionaies. 1 (a) ¿Cuál es la condición necesaria y suficiente para la enantiomcria? (b) ¿Cuál es una condición necesaria, pero no suficiente. para la actividad óptica? (cj ¿Que condiciones deben cumplirse para observar la actividad óptica? (d) A partir de su fórmula, ¿cómo puede decidirse si un compuesto existe o no como cnantiómero? (c) ¿Qu¿ restricciones deben aplicarse al empico de fórmulas planas en (dX si es que las hay? ¿Al empleo de modelos en (dp? (0 ¿Cómo se procede exactamente para decidir si una molécula debe especificarse como R o como S"! X Compárense las formas dextrógira y levógira del alcohol síc-butilko. C H 3 C H , C H O H C H 3 . con respecto £ (a) punto de ebullición (g) velocidad de reacción con HBr (b) punto de fusión (h( espectro infrarrojo (c| densidad relativa (0 espectro R M N (d) rotación especifica (j) adsorción en alúmina (e) índice de refracción (k) tiempo de retención en cromatografía de gases (0 solubilidad en 100 g de agua (I) especificación como R o S 4- ¿Cuates de los siguientes objetos son quirales? (a) clavo, tomillo, tijeras, cuchillo* carrete de hilo: (b) guante, zapato, eaketin, suéter, chaqueta, bufanda anudada al cuello; (c( canica, pelota de goma. Pirámide de Cheops. Mlice (Sec 40.16k doble hélice (See, 41.8): (d) pelota de basketball* pelota de fútbol, raqueta de tenis, palo de golf, bate de béisbol, cañón de escopeta, cañón de fusil; (e) su mano, su pie, su oreja, su nariz, usted mismo. 5. Suponiendo que sus manos tengan igual fuerza y destreza, ¿cuáles de las operaciones siguientes podria ejecutar con igual velocidad y eficacia* (a) meter un tornillo, serrar una tabla, taladrar un agujero; (b) abrir una puerta, abrir una lata de gaseosa, abrir un bote de calí, abrir el grifo del agua caliente; (cj escribir su nombre, sacar punta a un lápiz, lanzar una pelota, estrechar la mano con otra mano derecha, pasar a la página siguiente. 6. Dibújense y especifiquen^ como R o S los enantíómcros fdc haberlos) de: (a| J-bromohexano (d) 1.3-dicloropcmano (b) 3-doco-3-mctilpcntano (e) 3<loro-2,lS-lrimelilhexano (c) I >2-dibroroo-2-metilbutano (0 I -deutero-1 -clorobutano. C H j C H j C H j C H D C l 7. (a) ¿Cuíl es el aJcano quiral de peso molecular más bajo? Dibújense fórmulas estereoquímicas de los enantióineros y especifiquense como R o S. tb( ¿Existe otro alcano de igual peso molecular que también sea quiral? Si lo hay, dése su estructura y nombre y especifiquense los enantíómcros como R o S. 8» Escrib&nsc fórmulas estereoquímicas para todos los posibles csttreotsómero* de los compues* tos siguientes. Marqúense pare* enantíómcros y compuestos meso Indique&c que isómeros* una vez separados de todos los demás, serán ópticamente activos. Asígnese la especificación R/S a un isómero de cada conjunto. (a) C H > C H B f C H O H C H 3 ig) HOCHi(CHOH)¿CH: OH (bt C H j C H B f C H B r C H . B r |b| C H , - C H O „ (O C.HjCHíCHJCHÍCH^aH, " _ l (Consiruyanse modelos) (d) CHJCHICH(CH1)CHJCH¡CH(CH3)CHJCHJ ' , ' le» CHjCHíCaHjKHOHCHi (i) CH2— CHCl 10 C H j C H O H C H O H C H O H C H . O H C H C I - C H , Copyrighted material
- 189. PROBLEMAS 161 (¡) cloruro de n-buiilctilmciil-n-propUamomo, ( R R R ' R ' N r t l (Véase Sec. 1.12.) (k) cloruro dc src-butilctilrnetil-tt-propílamoaio. 9. (a) Eo el transcurso dc un estudio dc la cloración del propino, se aislaron cuatro productos (A, B, C y D) dc fórmula C3 H6 Gj. Cuáles son sus estructuras? (b) Se continuó la cloración, y el número dc productos tridorados ( C J H S C 1 J ) obtenidos en cada caso se determinó por cromatografía en fase gaseosa: A dio un derivado triclorado; B, dos: C y D dieron tres cada uno. ¿Cuál es la estructura de A? ¿De B? ¿Dc C y D? (c) Por otro método dc síntesis se obtuvo el compuesto C en forma ópticamente activa; entonces* ¿cuál es ta estructura dc C? ¿Dc D? (d) Cuando se sometió a cloración el compuesto C ópticamente activo, uno de los tricloropropa- nos obtenidos (E) resultó ópticamente activo, mientras que los otros dos, no. ¿Cuál es la estructura de E? ¿De los otros dos? 10- Dibújense isómeros configuracionales (si los bay) dc: (a) C Ha Br( H:C 1 (b) CH3CHBrCH2CL (O Dibújense todos los confórmeros para cada sustancia de (a) y (b). Marqúense los pares de enantiómcrus conformado nales. 11. El confórmero más estable del cloruro de n*propílo, CH¿CHj—CHjOt es el oblicuo. ¿Qué indica esto cu cuanto a la interacción entre —Cl y —CHyf ¿Cómo se explica esta interacción? ¡Sugerencia: Véase Sec U 9 J 12. (a) ¿Cuál debe ser el momento dipolar de la conformación anti del 1,2-dkloroetano. CHjCI—CHjCI? Ib) A 32 X y en fase gaseosa, el momento dipolar medido para d 1.2*dick>roetano es de 1.12 D ¿Qué revela este hecho acerca dc la composiión coníbrmacional de este compuesto? (c) El momento dipolar de una mezcla de X e Y está dado por la expresión ^ - A W + AW donde .V es la fracción molar dc cada tipo de molécula. A partir de los momentos de enlace se ha estimado que la conformación oblicua de 1,2-diclorociano debería lener un momento dipolar dc aproximadamente 3.2 D. Calcúlese la composición conformaciona! del 1.2-dicloroctano a S2 C en fase 13. Es febrero de 1929. En una solitaria cabana en Devonshire, un mkologo aficionado dc edad mediana, George Harrison, habia muerto poco después de haber comido un estofado de setas preparado por él mismo con casquetes dc verruga (Amanita rubtscens) recolectadas en el cercano bosque Five*Aere. Causa dc la muerte: envenenamiento por muscarina, un alcaloide que se encuentra en el agárico de la mosca (Amonita muscaria). Muscaria* Un alcaloide que -e encuentra eo U Kla Amorata muAcarbt Usted es úr James Lubbock, analista del Home Office, y se le ha pedido ayuda para resolver un problema difícil para la investigación: acaso (a) una Amanita muscaria llegó casualmente a la ración de Amonita rubescens, muy parecida, pero inocua; o (b) fue añadida deliberadamente una dosis letal dc muscarina sintética (hurtada de algún laboratorio de Londres) a la olla del estofado —quizá por el amante de la bella señor* Harrison. Usted dispone de una solución de la muscarina que ha aislado del estofado sobrante, un laboratorio bien equipado (para 1929) y 10 minutos. Describa lo que puede hacer para dar una respuesta definitiva a la pregunta: ¿Hubo un agárico de la mosca en la comida del señor Harrison, o echó a perder, con premeditación y alevosía, d cocido un segundo cocinero? Copyrighted material
- 190. 162 CAPITULO 4 ESTEREOQUÍMICA I. ESTÉREOISOWEROS 14. Se lleva a cabo cada una de las siguientes reacciones y se separan los productos por destilación fraccionada o recristalización cuidadosas, Indíquense cuántas fracciones se obtendrían en cada reacción. Escríbanse fórmulas estereoquímicas para el o los compuestos que constituyen cada fracción, dándole a cada una su especificación R/S. Indiqucse para cada fracción, tal como se recoge, si es ópticamente activa o inactiva. (a) n-pcnlano + Cl2 (300'C) — C5 H|t O; (b) 1-cloropemano + Cl3 (300X) —► CjHl0C1a; (c) (SV2-cloropentano + Ot (300 C C) —> CftH10Clj; (d) (R^2-cloro-2J-dimelilpentano + Clj (300 *C) —» C7Hl4Cla; le) W S O - H O C H J C H O H C H O H C H J O H + HNO, —> HOCHjCHOHCHOHCOOH; (0 (SV3-ck>ro-l-butcno + HCI — • 2,3-didoro-2-metilbuiano; |g) racémko C6H*COCHOHCeH5 + HlfNi (caUliíadorl —* CéH5CHOHCHOHC*Hs. 15. Dése la configuración absoluta y la especificación R/S de tos compuestos E-K. (a) (It^HOCHjCHOHCH^CHj + KMnO« alcalino. Trio —> E (ópticamente activo) + F (óplica- raenie inactivo); E y F son HOCHjCHOHCHOHCHiOH (b) (S)-Í-cloro-2-mctilbutano + U luego + Cul —* O (c| G + (S)-l-cloro-2-inetilbutano —♦ H (d) (RJD-HOCHiCHOHCHOHCH^OH + HBr —> I (HOCHjCHOHCHOHCHjBr) (e) <R>-2-ctil-3-mctiM-pcnteno (CH3CHíCH(CH,|QC1Hj(-<:Ha) + H2/Ni — . J (ópticamente activo) + K (ópticamente inactivo): tanto J, como K son Ct H,a . 14. Se hace reaccionar un exceso del ácido racemico CHjCHOCOOH con (S^2-mctiM-butanol para formar el éster. C H ^ C H O C - O C H J C H Í C H J K H Í C H J O destilando luego cuidadosamente la mezcla obtenida* Se recogen tres fracciones, cada una de ellas ópticamente activa- Escríbanse fórmulas estereoquímicas para el o los compuestos que conforman cada fracción, Copyrighted material
- 191. [1631 Halogenuros de alquilo Sustitución nucleofilica alifática Copyrighted image 5.1 Química homolitica y heterolítica Como ciencia, la química debe su existencia, por supuesto, al cambio químico: la conversión de una sustancia en otra. Moléculas antiguas son transformadas en otras nuevas, lo cual significa que deben romperse enlaces antiguos para generar otros nuevos; en su mayoría enlaces covalentes, en lo que respecta a la química orgánica. Hemos visto que la ruptura de un enlace covalente puede ocurrir de dos maneras fundamentalmente diferentes (Sec. 1.14), dependiendo de lo que suceda con tos dos electrones que forman el par enlazante: en la homólisis, va un electrón a cada fragmento; en la heterólisis, van ambos electrones al mismo fragmento. Los sustantivos «homólisis» y «heterólisis» sólo se utilizan en su sentido literal (Sec. 1.14), para indicar la ruptura de enlaces. No obstante, los adjetivos «homolitico» y «heterolitico» —a falta dc términos más adecuados— se empican en un sentido más general* para incluir también el proceso de la construcción de enlaces, pudiéndose definir así dos clases muy amplias dc reacciones orgánicas. Por consiguiente, las reacciones homolitica* son aquellas en las que se quitan o se proporcionan los electrones del par enlazante individualmente, tanto si se rompen enlaces. A:B —» A-+ -B como si se forman, A-+-B —* A:B Copyrighted material
- 192. 164 CAPITULO 5 HALOGENUROS 0€ ALQUILO o si se rompen y forman simultáneamente, C- +A:B ► C:A + B cada uno de los átomos que se separan lleva uno de los electrones enlazantes, y cada uno de los átomos que se juntan, proporciona uno de los electrones de enlace. Reacciones kctcrollticas son aquellas en las cuales los electrones enlazantes se quitan —o se proporcionan— en parts. Tanto si se rompen enlaces, A:B — P A +:B como si se forman, A + :B * A:B o si se rompen y forman simultáneamente. C: f A:B —♦ GA + :B uno de los átomos que se separa lleva ambos electrones de enlace, y uno de los átomos que se une proporciona el par. La química homolítica es, por tanto, la química del electrón impar, mientras que la química heterolítica es la del par de electrones. Mientras la primera se ocupa de partículas neutras, conocidas como radicales libres, la segunda tiene que ver con cargas positivas y negativas, es decir, con cationes y aniones. Las reacciones homoliticas suelen producirse en la fase gaseosa, o en disolventes cuya función principal se reduce a proporcionar un medio inerte que permita el movimiento libre de moléculas reaccionantes. Las reacciones heteroliti- cas se realizan generalmente en solución, y los disolventes tienen, como veremos, efectos muy poderosos; la magnitud de su poder está empezando a conocerse ahora* Hasta aquí, la reacción que más nos ha venido ocupando —la sustitución de radicales, ilustrada por la halogcnación de los alcanos— forma parte de la química homolítica. Comencemos ahora el estudio de la química heterolítica* La mayor parte de la química orgánica es heterolítica, siendo ésta la que más trataremos en el resto del libro. Tal como sucede con la halogcnación, la reacción con la que empezaremos es una sustitución, pero de un tipo muy diferente: es heterolítica y del tipo específico llamado sustitución nucUofxlica alifática. 5-2 Velocidad relativa de reacciones competitivas En el estudio de la sustitución nucleofilica ampliaremos enormemente nuestra comprensión del principio que sustenta toda la química orgánica: que el comportamiento químico depende de la estructura molecular. Antes de avanzar, recordemos cómo, en general, abordamos la cuestión del comportamiento químico* En un reactor hay una colección de moléculas, golpeando a ciegas en todas las direcciones, chocando entre si. Hay, en principio, varias opciones para ellas: diversas reacciones que pueden llegar a sufrir La que sucede realmente - o al menos predomina es aquélla que va más velozmente. Por tanto, el comportamiento químico se reduce a una cuestión de la velocidad relativa de reacciones que compiten. Como vimos en nuestro estudio de la halogenación de alcanos, las velocidades relativas de las reacciones determinan: (a) Qué sucede: un átomo de halógeno, por ejemplo, se une a un hidrógeno del metano,. extrayendo el hidrógeno; la alternativa, la unión al carbono con expulsión de un átomo de hidrógeno, es muchísimo más lenta, y de hecho no sucede (Scc 2-21K Copyrighted material
- 193. 5.3 ESTRUCTURA DE LOS HALOGENUROS D£ ALQUU-0 1 6 5 (b) Dónde sucede: un alomo de halógeno prefiere extraer un hidrógeno del etano. ames que del metano; extrae un hidrógeno terciario con preferencia a uno primario (Sec ción 3,23). (c) Incluso, si sucede: un átomo de cloro extrae hidrógeno de un alcano. mientras que uno de yodo. no. porque se combina más rápidamente con otro átomo de yodo (See. 120). Una reacción química es, en consecuencia* el resultado de una competencia: es una carrera ganada por el corredor más veloz. Aprendimos, además, que el factor más importan te que determina la velocidad de una reacción es la energía de activación. Lo que tiende a hacer nuestra colección de moléculas es, en general, lo que resulta másfácil para ellas: siguen el curso que demanda menos energía, o sea* sufren la reacción con la menor £i e r Y, finalmente, para ayudarnos a comprender la EM a interpretarla y, a veces, incluso a predecirla— disponemos de nuestra importantísima herramienta intelectual: el estado de transición- Cuanto más estable sea el estado de transición en relación con el reactivo, menor será la EKl y más rápida la reacción. El concepto del estado de transición es nuestra unión mental entre la estructura molecular y el comportamiento químico. Lo expuesto anteriormente se basa en la premisa de que tos productos que obtengamos de una reacción química, y sus proporciones relativas, reflejan Ea velocidad relativa a la que se forman inicialmente; es decir, una ve2 formado, un producto particular se mantiene sin cambio hasta que se completa la reacción. Para la mayoría de las reacciones que estudiamos, esta premisa es correcta; en tas condiciones utilizadas, la mayoría de las reacciones orgánicas son esencialmente irreversibles, es decir, son reacciones en un solo sentido. Pero no siempre éste es el caso. Algunas reacciones son reversibles, y existe un equilibrio entre los diversos productos: lo que obtenemos así. refleja el producto que resulta favorecido por el equilibrio. no el que inicialmente se forms más rápido. Veremos más adelante ejemplos de este tipo de comportamiento. En consecuencia, para una reacción orgánica, la trreversibilidad no es algo que po damos dar simplemente por supuesto; ha de ser comprobada cxperimentalmcntc. y sólo una vez que haya sido comprobada estamos justificados en interpretar la composición de los productos basándonos en la velocidad relativa. En nuestro estudio de la sustitución nucleofiiica tendremos mucho que ver con la competencia entre posibles vías de reacción: en este capítulo, la competencia entre diversos mecanismos para la propia sustitución; en otros, la competencia entre sustitución nucleofiiica y una reacción de un tipo totalmente diferente, la eliminación. Nos ocuparemos de la velocidad relativa a la que tienen lugar estas reacciones competitivas y de las clases de estados de transición por los que pasan* Lo que es más importante, estudiaremos los factores que determinan la estabilidad de estos estados de transición, factores con los que operaremos en el resto de nuestro estudio de la química orgánica, 5,3 Kslructura de los halogenuros de alquilo. El j¡rupu funcional En esta introducción a la sustitución nucleofílica, trataremos principalmente una familia de compuestos que ya nos resulta familiar los halogenuros de alquilo. Los halogenuros de alquilo tienen la fórmula general RX, donde R representa un grupo alquilo o alquilo sustituida R Un halogenuro de alquilo Copyrighted material
- 194. 166 CAPITULO 5 HALOQÉNLJRQ$ DE ALQUILO La característica principal de la estructura del halogenuro de alquilo es el átomo de halogenuro, —X, y las reacciones características de un halogenuro de alquilo son las que tienen lugar en el halógeno. El átomo o grupo que define la estructura Je unafamilia particular de compuestos orgánicos yt al mismo tiempo, determina sus propiedades se liorna grupo funcional En los halogenuros de alquilo» el grupo funcional es el halógeno* No debemos olvidar que un halogenuro de alquilo tiene un grupo alquilo unido a este grupo funcional; en condiciones apropiadas estas partes alquílicas sufrirán las reacciones lipicas de los alcanos. No obstante, las reacciones que son características de la familia son las que ocurren en el átomo de halógeno. Por tanto, los diversos grupos funcionales son parte importante de la química orgánica. Aprenderemos a asociar un conjunto particular de propiedades con un grupo determinado dondequiera que lo hallemos. Cuando nos encontramos con una molécula complicada que contiene varios grupos funcionales diferentes» podemos esperar que las propiedades de esta molécula sean aproximadamente una mezcla de las propiedades de los distintas grupos presentes. Un compuesto que contiene —X y - OH es a un tiempo un halogenuro de alquilo y un alcohol; dependiendo de las condiciones experimentales, puede sufrir reacciones características de ambos tipos de compuestos. Las propiedades de un grupo pueden verse modificadas, por supuesto, por la presencia de otro grupo, y para nosotros es importante entender estas modificaciones; sin embargo, nuestro punto de partida es la química de grupos funcionales individuales. En este capitulo estudiaremos los halogenuros de alquilo de una forma sistemática, Delinearemos su química, para concentrarnos luego en su reacción más importante: la sustitución nucleofilica. 5-4 Clasificación y nomenclatura de los halogenuros de alquilo Clasificamos un átomo de carbono como primario, secundario o terciario, según el número de otros átomos de carbonos unidos a él (Sec. 3.11). Se clasifica un halogenuro de alquilo de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del halógeno: H R R R--C-X R-C—X R—C-X H H t Primario Secundario Temario Como miembros de la misma familia, con el mismo grupo funcional los halogenuros de alquilo de las diversas clases tienden a dar el mismo tipo de reacciones. Sin embargo* difieren en la velocidad de reacción, y estas divergencias pueden originar otras diferencias, más profundas. Vimos (Sees. 3.8 y 3*10) que pueden darse dos tipos de nombres a los halogenuros de alquilo: nombres comunes (para los más sencillos), y nombres IUPAG con los que el compuesto sencillamente se denomina como un alcano con un halógeno unido en forma de cadena lateral Ejemplos; Copyrighted material
- 195. 55 ALCOHOLES: BREVE INTRODUCCIÓN 167 CH3 CH5CHiCHiCH2Br Bromuro de n*butik> I' Bromohulano CHjCHCH, a Cloruro ác iftopropilo 2-Ooropropano C H J C H C H J O Cloruro de itobutilo t ■ < ' I' ■ -11 - 2 - 1 ■ c r 11 - : . 11 >a r. 1' 01 a, C H . C H j - C - C H , Yoduro de i-pcniilo 2-Yodo- 2-met1 1butano (3"t C H , CH,CH,CHCHCH, O J-Cloro-2-raeülpentano (2°) CH, CH, CH,CH,CCHÍCHCHJ Br 4. Bromo-2.4-dimetIIheuno (3'1 Ha de tenerse en cuenta que nombres similares no siempre significan igual clasificación: cloruro de isopropilo, por ejemplo, es un cloruro secundario, mientras que cloruro de jsobutilo es primario* 5 . 5 Alcoholes; breve introducción No podemos avanzar mucho en la química orgánica de la mayoría de los grupos sin encontrarnos con otra familia de compuestos: los alcoholes. La química de los halogcnuros de alquilo no es la excepción. Para comenzar, los alcoholes son las sustancias a partir de las cuales casi siempre se forman los halogenuros de alquilo, y de hecho la mayoría de los compuestos que sufren sustitución nuclcofilica. Ahora bien, una vez que se obtienen halogcnuros de alquilo y se someten a sustitución nuclcofilica, nuevamente nos encontramos con los alcoholes desempeñando gran variedad de papeles: pueden ser los reactivos con los cuales reaccionan los halogenuros de alquilo, los productos o los disolventes en los que tiene lugar la reacción. (De hecho, veremos que la preparación de halogcnuros de alquilo involucra también sustitución nuclcofilica, esta vez con alcoholes como reactivos sometidos a sustitución.) Más adelante estudiaremos sistemáticamente la química de los alcoholes (Caps. 17 y 18), pero por ahora aprenderemos justo lo suficiente sobre estos compuestos para poder trabajar con ellos. Los alcoholes son compuestos de fórmula general R-OH, donde R es cualquier grupo alquilo y OH es el grupo hidroxilo. Un alcohol simple puede nombrarse dando el nombre del grupo alquilo que está unido al grupo hidroxilo con la terminación ílico, precedido de la palabra alcohol Los nombres IUPAC se derivan agregando una letra / final al nombre del alcano correspondiente. (Esta nomenclatura se trata detalladamente en la Sec 17.4, que puede consultarse si se considera necesario.) Al igual que un halogenuro de alquilo, un alcohol se clasifica como primario, secundario o terciario, según el tipo de carbono que lleva el grupo —OH.
- 196. 168 CAPITULO 5 HALOGENUROS DE ALQUILO CH3CH.OH CH3 CHCHj C H J C H C H J O H C H ^ - C - C H * Alcohol etílico ( )¡ j Alcohol iwbutitico .v ¡ Eunc4 2-Mcttl-1-ptopanol ( „ Alcohol ttoproptlico . . « Alcohol f-bulilico 2* Propanol 2-Mct¡I-2-propanol O*) (3a ) Entre las propiedades de los alcoholes, destaca un par de ellas que debemos conocen su acidez y su basicidad. Estas propiedades residen en el grupo hidroxilo* OH, el grupo funciona] de los alcoholes. Este grupo es similar al grupo hidroxilo del agua, un compuesto que ya nos resulta familiar. Los alcoholes, al igual que el agua, son ácidos y bases débiles. casi tan ácidos y tan básicos como el agua. Lo mismo que el agua, los alcoholes son lo suficientemente ácidos como para reaccionar con metales activos, liberando hidrógeno gaseoso ROH + Na Un alcohol Un ácido 4tbii ► RONa + ÍH¡ Un ¡ikóxido de sodio Unaftüwfuerte Los productos formados se llaman alcáxidor. por ejemplo, etóxido de sodio o n-propóxido de potasio. Los alcoxidos son bases fuertes, al igual que el hidróxido de sodio AI igual que el agua, también los alcoholes son lo suficientemente básicos como para aceptar un protón de ácidos fuertes como el cloruro y el sulfato de hidrógeno, permitiendo asi la disociación completa de estas sustancias, por ejemplo: ROH + HjSO* 4 = t ROH,* Akohol Alcohol Ba^ prolonado .■J ■ fui '■■ ■ + HSO* Base 5.6 Propiedades físicas de los halogenuros de alquilo Debido a su mayor peso molecular, los haloalcanos tienen puntos de ebullición considerable mente más altos que los alcanos de igual numero de carbonos (Tabla 5,1). Para un grupo alquilo dado, el punto de ebullición aumenta con el incremento en el peso atómico del halógeno, de modo que un fluoruro hierve a la temperatura más baja, y un yoduro, a la más elevada, Para un halógeno determinado, el punto de ebullición aumenta al aumentar el número de carbonos; al igual que en los alcanos, el aumento del punto de ebullición es de unos 20-30
- 197. 56 PPOPiEOAOES FÍSICAS D£ LOS HAlQGENUROS DE ALQUILO 169 Tibia 5.1 HALOCPNUIOS DE ALQUILO Cloruro Bromuro Yoduro Nombre Metilo Ftrfo n- Propilo n-Butilo n-Pemilo n-Hexilo n-Hepiík» n-Octilo liopropilo IsobutÜo woButilo f-Bulilo Cidohexilo Virúlo (Haloeleno) Alilo (3-Halopropciio) Crotilo n-Halo-2-buiCAO) M ci1 1vin ilcarbimi o <3-H«lo-l-buicno) ProfMfgüo (3-Halopfopino) Bencilo a-Fttuletilo £-Femfctl1o Difcnllmeiilo Tnfenil metilo DihalomeUno Tnhalomeuno Tetra halómela no U-D¡haloetano 1.2-Dmatoeiano Tnhaloetiteno Tctrthiloetikno Halogenuro de bcnzaJo Bcnzoin ha logenu ro p.e.. *C - 3 4 J2.Í 47 78 5 108 134 160 185 36.5 69 68 51 142,5 - 1 4 45 Él 64 65 179 9 2 " 9 2 » 1 7 3 " 310 40 61 77 57 u »7 121 205 221 Densidad relativa a 20 XT 0.890 «84 883 .882 880 .879 .859 .875 .871 840 l.OOO .938 1.102 1336 1.489 1.595 1.174 l 257 1.38 p A . c 5 38 71 102 130 156 180 202 «0 91 *[ 73 165 16 71 90 201 8510 n i i 184'° H 0 1 * 99 151 189.5 110 132 164 140» Densidad relativa a 20 °C 1.440 1.335 1,276 1.223 1.173 1.310 1.261 1.258 1.222 1.398 1.520 2.49 2.89 3.42 1056 2180 2-708 P*- *C 43 72 102 130 157 180 204 225.5 89.5 120 119 lOOd 5« 103 132 115 9 3 " 127" I80d ÍM. wtf. 179 á mU. Densidad relativa a 2 0 ' C 2.279 1.933 1.747 1.617 1.517 1.441 1.401 1.705 1.605 1.595 3.323 4 008 432 2.84 2.13 grados por cada carbono adicional, salvo en el caso de los homólogos muy pequeños. Igual que antes, el punto de ebullición disminuye con el aumento de las ramificaciones — ya impliquen grupos alquilo o al propio halógeno. A pesar de sus modestas polaridades» los halogcnuros de alquilo son insolubks en agua, tal vez porque no son capaces de establecer puentes de hidrógeno. Son solubles en los disolventes orgánicos típicos, de baja polaridad, como benceno* éter, cloroformo o lígroína. El yodo, el bromo y los polidorocompuestos son más densos que el agua. En consecuencia, los aléanos y halogcnuros de alquilo tienen las propiedades físicas que podemos esperar para compuestos de baja polaridad, cuyas moléculas se mantienen juntas por fuerzas de Van der Waals o por atracciones dipolarcs débiles. Tienen puntos de fusión y de ebullición relativamente bajos, y son solubles en disolventes no polares e insolubles en agua. Copyrighted material
- 198. 170 CAPITULO 5 HALOGENUROS DE ALOUILO Hay otra consecuencia que resulta de su baja polaridad: mientras los alcanos y halogenuros de alquilo son buenos disolventes para otras sustancias de baja polaridad —entre dios mismos, por ejemplo—, son incapaces, en cambio, de solvatar a preciablemente iones simples, de modo que no pueden disolver sales inorgánicas. 5.7 Preparación de halogenuros de alquilo En el laboratorio, los halogenuros de alquilo se suelen preparar por los métodos expuestos continuación. PREPARACIÓN DK HAUHÍKM ROS m: AI.QUIO ]. De aleonóles, Estudiada en las secciones S.7 y 5.25. Ejrmptos: R - O H HX o PX, R - X H k M K C H J C H J C H ^ H " V " » CH.CHjCHjBr Alcohol (i-ptopíiico "**2f°* Bromuro áe n-propik O i - C H , OH 1-Fcnilctinol AkohoJ i-fenileiilioo PHí. n>cH-cH, l-Bromo-Menilcuno Bromuro de i fciu^-uin C H J C H J O H Alcohol etílico - ^ - * CH3CH2I Yoduro de etilo 2. Mitotenación de ciertos hidrocarburo* Estudiada en las secciones 3.19, 10,3, 15,13 y 15,14. Ejemplos; R - H X i R - X + H CH, C H , - C - C H , CH» Neopentaoo (1a. calor o te CH, ■* CHj-C-CHjCl CH, Cloruro de neopentilo CH» Tolueno CH2Br Bromuro de btncilo COKT.
- 199. 57 PREPARACIÓN DE HALOGENUROS OE ALQUILO 171 COST, 1 Adición H e halogenuro* de hidrógeno a alquenos Estudiada en las secciones 8-5 y 86. H X 4. Adición de halógenos a alqucnos y alqumov -U- p— Estudiada en las secciones 8.13, 8.14. 9,5 y 9.6. X í-síu.ii;ui¡i en U SCCClÓn 11.7. X X 5. Intercambio de halogenuro Estudiada en la sección 5,7. R - X + I - " " ^ t R l + X- H LM halogenuros de alquilo se preparan casi siempre a partir de alcoholes. A su vez, los alcoholes existen en una amplia variedad de formas y tamaños, y los más simples se producen comercialmcnte (Sec. 17.6), mientras que los más complicados se pueden sintetizar sin dificultades (Sees. 17.8, 17.14 y 17.15). Aun cuando ciertos alcoholes tienden a reordenarse durante el reemplazo del —OH por —X (Sec* 5.25), esta tendencia puede minimizarse empleando los halogenuros del fósforo* R-OH "*•■*», R-X Un alcohol Un halogenuro de alquilo Para la síntesis de compuestos aiifáticos en laboratorio, los alcoholes son el punto de partida más común, siendo la conversión del alcohol en un halogenuro de alquilo una de las primeras etapas más corrientes en tales síntesis. Una vez obtenido el halogenuro de alquilo, la síntesis puede continuar por decenas de vias, dependiendo de la reacción a la que se someta el halogenuro, y como veremos en la sección siguiente, hay decenas de posibilidades. R OH —► R X producios de sustitución productos de eliminación coflipucsco* organometálicos Viriualmenie nunca se preparan halogenuros de alquilo por halogenación directa de aléanos. Desde el punto de vista de la síntesis de laboratorio, un alcano es un punto muerto. La halogenación da, por lo general, una mezcla de isómeros; aunque predomine en ocasiones un isómero -como en la bromacíón del isobutano, por ejemplo—, probablemente se trate
- 200. 172 CAPITULO 5 HALOGENUROS DE ALQUILO del que no se desea. Cuánto más práctico es elegir un alcohol que tenga su —OH en la posición apropiada, y reemplazar luego ese —OH por un halogcnuro, A menudo se prepara un yoduro de alquilo partiendo del bromuro correspondiente, tratándolo con una solución de yoduro de sodio en acetona; se precipita c) bromuro o cloruro de sodio» menos solubles, de la solución y se puede eliminar por filtración* 5*8 Reacciones de los halogcnuro* de alquilo. Sustitución nucleofílica alif auca Cuando se trata bromuro de metilo con hidróxido de sodio en un disolvente o p a / de di solver ambos reactivos, se obtienen metanol y bromuro de sodio. Esta es una reacción de sustitución: se sustituye el grupo —OH por —Br en el compuesto original CH3:Br+ OH —* CHj OH + :Br Bromuro de mctüo Metano! El fenómeno es claramente hetcrolitico: el ion halogcnuro saliente lleva consigo al par electrónico que compartía con ei carbono; el ion hidróxido aporta el par de electrones necesario para la unión con el carbono. El carbono pierde un par de electrones y gana otro. Este es sólo un ejemplo de la dase de reacciones llamada sustitución nucleofílica alifáiiea. La sustitución nucleofílica es característica de los halogenuros de alquilo. Para entender por qué es así» debemos fijar nuestra atención en el grupo funcional de esta familia: el halógeno* Un ion halogcnuro es una base muy débil, lo que se refleja en su disposición a ceder un protón a otras bases, es decir, en la gran acidez de los halogenuros de hidrógeno. Hn un halogcnuro de alquilo, el halógeno esta unido a un carbono y. al igual que el halogcnuro libera con facilidad un protón, también libera carbono —nuevamente* hacia otras bases—, Estas bases poseen un par de electrones no compartido y buscan un lugar relativamente positivo; es decir, buscan un núcleo con el cual compartir su par electrónico* Reactivos básicos, ricos en electrones, que tienden a atacar el núcleo del carbono se conocen como reactivos nuclcofilicos (del griego, «que aman núcleos») o, simplemente, nuclcónioft. Cuando este ataque termina en sustitución* la reacción se denomina sustitución nucleofílica R:W + / ■ > R / + :W Sustrato NucJcofilo Grupo sáltente El compuesto carbonado que sufre un tipo particular de reacción aquí. el compuesto en el que tiene lugar la sustitución - se llama sustrato. En el caso de la sustitución nucleofílica. el sustrato se caracteriza por la presencia de un grupo saliente: aquel que es desplazado del carbono y, llevando consigo el par de electrones, se aleja de la molécula* L>cbe leneise presente que el micfcófílo :Z puede tener carga negativa o *cr neutro, y entonce* el producto R:Z será neutro o tendrá carga positiva- ti sustrato R:W puede ser neutro o positivo, y entonces el grupo saliente será negativo o neutro. En el ejemplo inicial, el sustrato es el bromuro de metilo* el bromuro es el grupo saliente y el ion hidróxido es el nuclcófilo. Copyrighted material
- 201. 59 REACCIONES D£ LOS HALOGENUROS D£ ALQUILO 173 Debido a que el ion halogcnuro débilmente básico cs un buen grupo saliente, los halogenuros de alquilo son excelentes sustratos para la sustitución nucleofilica. Reaccionan con numerosos reactivos nucleofilicos, tanto inorgánicos como orgánicos, para dar una amplia variedad de productos importantes. Estos reactivos no solo incluyen iones negativos, como hidróxtdo, alcóxido o cianuro, sino también bases neutras, como amoniaco y agua; su característica es la posesión de un par de electrones no compartido. Como herramienta de síntesis, la sustitución nucleofilica es una de las tres o cuatro clases más útiles de reacciones orgánicas. La sustitución nucleofilica es el caballo de batalla de la síntesis orgánica; en sus diversas formas, se trata de la reacción a la que recurriremos en primer lugar al enfrentarnos con la tarea básica de reemplazar un grupo funcional por otro. Dijimos que la síntesis de compuestos alifáticos comienza la mayoría de las veces con alcoholes. Sin embargo, descubriremos que el —OH cs un grupo saliente pobrísimo; solamente su conversión en halogenuros de alquilo —u otros compuestos con buenos grupos salientes abre la puerta a la sustitución nucleofilica. Más adelante se da una larga de sustituciones nueleofilicas que indica la versatile dad de los halogenuros de alquilo; muchas de ellas se dejarán para ser tratadas en capítulos posteriores, Coa la sustitución nucleofilica descubriremos muchas cosas nuevas: una reacción nueva, por supuesto —de hecho, varias reacciones nuevas— y una clase nueva de partícula reactiva, el carbocatíón. Para descubrir lo que sucede en estas reacciones, utilizaremos una herramien ta nueva, la cinética, y otra antigua, la estereoquímica, en una forma nueva. Se nos presentarán factores nuevos que afectan a la reactividad -dispersión de carga, factores polares, impedimento estéricor ayuda nucleofilica—. Con ellos trabajaremos a lo largo de nuestro estudio. REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO I SuMiluciófi nucleofilica R : X + :Z R : X + :OH- + H,0 + OR' + :C CR' ♦Mi + :I- + :CN- + R'COO:- — * — — — — — — — , R 2 + R O H + R:OH R:OR' R i t e C R ' R R ' R:I R.CN R'COO:R X :X* Alcohol Alcohol Eler (síntesis de Williamson. Sec 19.5) Alquino (Sec. 11.13) Akano (acoplamiento, Sec. 3.17) Yoduro de alquilo Nitrilo (Sec. 23.8) Ester COM.
- 202. 174 CAPITULO 5 HALOGENUflOS PE ALQUILO CONT. + :NH, + rNHjR' + :NHR'R' + :PíC6H,), + :SH- + :SR" Ar-H + AIC1, * — - — * — * — — — R:NH, R:NHR' R N R ' R - R í W C ^ H , ) , * - R:SH R:SR' Ai-R Amina primaria (Sec 26.10) Amina secundada (Sec. 26.13) Amina terciaria (Sec 26.I3) Sal de fosfonio (Sec 25.10) Tiol (mcrcaptano) Tioctet (sulfuro) Alquilbenceno (reacción de Friedd-Cra/ts. Sec 15.7) + 1 C H ( C O O C , H , ) I ) - + [CH,COCHCOOCjH5] R : C H ( C O O C J H , ) J (Siniesis malónica, Sec. 30.2) CH,COCHCOOC)H. (Síntesis acetoacéttca, R Sec 30.3) 2. l>e%Uirobalogcmdán: dimin»c'*n Estudiada en las secciones 7.12 y 7.24. _ Jf. ^=d _U_ H X 3. Preparación del reactivo de c;rifiiMrd Estudiada en las secciones 3.16 y 17.14. RX + Mg RMgX 4. Reducción Estudiada en La «e>cCiÓn 3.15. RX + M + HJ RH + M* + X - Ejempfos; ( C H J ) J C C I - ^ ( C H J ) J C M | C I -^-+ <CH,)>CD Br NJ.CH.QH Br " 7,7-Dibromojwrcaraao Norcaranu s
- 203. 59 SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA ALIFATíCA 175 En el capitulo 6, continuando el estudio de la sustitución nucleofilica. veremos cómo se afecta la reactividad con el disolvente, y con ella, el curso de la reacción. Posteriormente, en el capítulo 20. utilizaremos la sustitución nucleofilica como punto de partida para el estudio de sinforía —el encuentro de los reactivos en la relación espacial adecuada— y veremos cómo podemos controlar, en un grado antes imposible, lo que sucede en una reacción química: velocidad, orientación c incluso el resultado estereoquímica Los halogenuros de alquilo no sólo sufren sustitución, sino también eliminación, una reacción que trataremos en el capitulo 7. Tanto la sustitución como lu eliminación son inducidas por medio de reactivos básicos, por lo que siempre habrá competencia entre ambas reacciones. Estaremos interesados en dilucidar cómo se ve afectada esta competencia por factores tales como la estructura del halogenuro y la naturaleza del nuckófilo particular que se utilice como reactivo. Los halogenuros de alquilo son las sustancias que más a menudo son convertidas en compuestos organometálicos: compuestos que conliencn carbono ligado a un metal mag nesio (como en el reactivo de Crígnard), litio, cohrc y muchos otros . Ya nos hemos en contrado con algunos de estos compuestos y seguiremos teniendo mucho que hacer con ellos a medida que vayamos avanzando. Veremos (Sec* 11.I3J que la conversión de halogenu ros de alquilo en compuestos organometálicos modifica la naturaleza del átomo de carbono central de una manera fundamental, proporcionándonos una clase de reactivos con propie dades únicas. 5.9 Sustitución nucleofilica alifática. Nucleófílos y grupos salientes Los componentes requeridos para la sustitución nucleofilica son: sustrato, nucteófito y disolvente. El sustrato consta de dos partes: grupo alquilo y grupo saliente. Nos ocuparemos del grupo alquilo durante gran parte de este capitulo; estudiaremos las funciones del disolvente en el capitulo 6. Por el momento examinemos los otros componentes de estos sistemas: los nucleófílos y grupos salientes. Gruptf Grupo titquiio sattrntr R W + X *Ü=-V R Z + :W Svtfretfo Nyclrififo Grupo ' . L I . - I ' . V Ya hemos visto lo suficiente para darnos cuenta de que la basicidad tiene un lugar importante en la comprensión de los nucleófílos y de los grupos salientes. Los nucleófilos se caracterizan por ser bases, y los grupos salientes, por ser bases débiles. Pordcmos encontrar una correlación aproximada entre grado de basidad. por una parle, y poder nuclcófilo o capacidad de salida, por otra: entre dos bases, la de mayor poder nucleofilico es, a menudo. la más fuerte, mientras que corrientemente el mejor grupo saliente es la base más débil. Sin embargo, esto sólo se cumple para conjuntos de nucleófílos o de grupos salientes estrecha* mente relacionados: aquellos que. entre otras cosas, implican un mismo elemento central —oxigeno, por ejemplo, o nitrógeno—. Hay muchas excepciones a tales correlaciones. siendo, evidentemente, lu basicidad sólo uno de los factores involucrados. Debemos comprender con claridad la diferencia emre basicidad y poder nucleofilico o capacidad de salida. Todas tienen que ver con la tendencia o. en el caso de la capacidad de salida, con ia faifa de Copyrighted material
- 204. 176 CAPITULO 5 HALOGENUROS D£ ALQUILO tendencia a compartir un par de electrones para formar un enlace covaknte. Sin embargo* hay dos diferencias fundarnentaks. (iij La basicidad es una cuestión de equilibrio, el poder nuclcofilico y la tendencia a salir ^on cuestiones de velocidad. De dos bases* se dice que una es más fuerte porque» en equilibrio, fija una mayor proporción del ácido. De dos nurfeófilos* cJ roas poderoso es el que alaca más vtloz/tiente al carbono; de dos grupos salientes, se dice que uno es mejor que el otro, porque abandona más velozmente al carbono. |b) La basicidad (en el sentido de Lowry-Bronstcd) implica una interacción con un protón, el poder nuclcofilico y la capacidad de salida implican interacciones con el carbono. Por tanto, es normal que no exista un paralelo exacto entre la basicidad y esas otras dos propiedades; lo anormal quizá sea que el paralelo sea tan bueno como es. Observemos algunos de los nucleolilos con los que trabajaremos* Muchos de los productos que se forman nos son nuevos, pero por ahora sólo necesitamos apreciar cómo la estructura de un producto en particular es el resultado natural de la estructura de un determinado nuclcófilo. Por el momento, utilizaremos halogcnuros de alquilo como ejemplos de sustratos. Algunos nucleófilos son aniones, como el ion hidróxido; R—X + OH" —■+ R-OH + :X Ion Un alcohol hidróxido los alcóxidos estrechamente relacionados* como el mclóxido; R—X + O C H / —* R-OCH* + :X~ Ion Un Éter melúxido akóxtdo lianuro (el anión fuertemente básico de un ácido muy débil» HCN); R—X+ CN — * R-CN + :X" lon Un nitrito cianuro o incluso otro ion haiogenuTo que. aun siendo sólo débilmente básico, tiene un par de electrones no compartidos: R — X + : I ' —> R - I + :X ton Yoduro de yoduro alquilo Pero las moléculas neutras también pueden poseer electrones no compartidos, ser básicas y. en consecuencia* actuar como nucleófilos. El agua* por ejemplo, es capaz de atacar un halogcnuro de alquilo para dar. finalmente, un alcohol. El oxígeno del agua ya tiene dos hidrógenos, de manera que cuando se liga al carbono, inicialmcntc no se forma el alcohol R _ X + :OH2 —► R OH;' + :X Alcohol pnrtoudo Copyrighted material
- 205. 5.9 SUSTITUCIÓN NUCLEQfiLICA ALIFATICA 177 mismo, sino su ácido conjugado, es decir el alcohol protonado; este se transforma con facilidad en el alcohol por pérdida del protón. R OH,* = í R-OH + H* Alcohol Alcohol protonado Aquí surge un aspecto importante. A menudo señalaremos por conveniencia la perdida o ganancia de un ion hidrógeno, H pero debe tenerse presente que no estamos realmente en presencia de un protón desnudo, sino que estamos más bien transfiriendo un protón de una base a otra. En este caso, por ejemplo, se convierte el alcohol protonado en alcohol por la transferencia del protón al agua, casi tan básica como el propio alcohol y mucho más abundante. ROH;* + H¡0 5=1* ROH + HjOf Alcohol Agua Alcohol Ion protonado hidron10 4 Cftfc faw &<"f Acido Observemos ahora algunos de los grupos salientes que encontraremos. Hasta aquí hemos empicado como ejemplos principales los halogcnuros de alquilo y continuaremos haciéndolo en las secciones siguientes. Sin embargo, debemos considerar que estas reacciones tienen lugar exactamente de la misma forma con otros sustratos: compuestos que contienen, al igual que los halogcnuros, grupos salientes muy buenos* De estos otros sustratos, en lugar de los halogcnuros de alquilo se utilizan más corrientemente los alquil esteres de ácidos sulíónicos, ArSO^OR: sobre todo en el estudio de mecanismos de reacciones, pero también en síntesis. Los ácidos sulfónicos, ArS03H. están relacionados con el ácido sulfúrico, y como éste son ácidos fuertes. H* ArS03H Un ácido ujlfonico Ackdó futríf : ArSO, Un anión «ulfofttio tow déhéi Sus aniones, los sulfonatos, son bases débiles y, en consecuencia, grupos salientes buenos: ArSOjO—R + : Z > R - Z + A r S 0 3 Un sultanato Nuckofilo Un anión de alquilo sulfonaio SÜ.M* dthit tfwptt saliente hueno Los esteres del ácido /Molucnosulfónico son los más empleados: los /Molucnosulfonalos, (Comprenderemos las estructuras de estos compuestos aromáticos más adelante; por ahora basta con saber que se trata de grupos salientes buenos.) El nombre del grupo p-toluenosul-
- 206. 178 CAPITULO 5 HALOGENUROS De ALQUILO fonato suele abreviarse a tosilo (Ts), con lo que los p-toluenosulfonatos se convierten en tosilútos (TsOR), O Toxtfa o 7*i 0 Brosílo o 8s O CH,-S- o MrH/o o Mi Y CF,-S- 0 Trifilo 0 T/ Al igual que los halogcnuros de alquilo, los sulfonatos de alquilo también se preparan con facilidad a partir de alcoholes. Por ejemplo: 0 O T»C1 Cloruro de P■1111uem 1«.uIfonito Ooruro de toiilo — 0 C H J O - S - O C . H S Í H O 0 T*OC,H, p*To1ucDOsulfonatQ de eiilo Ttrakio de etilo En la sección 18-5 veremos que las dos síntesis difieren en un aspecto muy importante, Comencemos ahora nuestro estudio del mecanismo de la sustitución nuclcofílica alifálica. Esta reacción ha fascinado a los químicos durante generaciones» incluidos mu chos de los «famosos», cuyos nombres son —o nos llegarán a ser— familiares; J, A, LeBel G. N. Lewis. T. M. Lowry; y aquel gigante de la química orgánica» Emil Fischer, que abrió los dos campos vastísimos de los hidratos de carbono y las proteínas. En la actualidad, el área de la química orgánica más ampliamente estudiada es la sus titución nucleofílica alifática en sus diversas formas —y también la más polémica--. La fascinación —y el argumento— se centra en dos cuestiones relacionadas. El enlace del grupo saliente se está destruyendo, y el del nucleófilo se está formando* (a) ¿Cuál es la regulación en el tiempo de estos dos procesos? (b) ¿De dónde procede la energía requerida para la ruptura del enlace con el grupo saliente? Comenzaremos el estudio del mecanismo en el punto donde comienza la historia moderna de la reacción: con la cinética de la sustitución nuclcofílica alífátíca. Pero, antes de nada, ¿que es la cinética? 5.10 Velocidad de reacción: efecto de la concentración. Cinética Hemos visto (Sec* 2*18) que la velocidad de una reacción química puede expresarse como un producto de tres factores: frecuencia factor factor velocidad = X x de colisiones energía probabilidad Hasta ahora hemos utilizado esta relación para comprar velocidades de reacciones diferentes: para ayudarnos a comprender la orientación y la reactividad relativa, y por que tiene lugar una reacción. Para que estas comparaciones resulten lo más justas posible, mantenemos Copyrighted material
- 207. 5.11 CINÉTICA DE LA SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA ALIFATICA 179 iguales aquellas condiciones que podemos controlar: temperatura y concentración. Si se hace esto, entonces las reacciones íntimamente relacionadas proceden a velocidad diferente. porque por lo general tienen factores energéticos distintos; es decir, sus valores de £„, son distintos. Para justificar esta diferencia, debemos estimar estabilidades relativas de estados de transición. También es útil el estudio de una reacción individual para ver cómo afectan los cambios deliberados de condiciones experimentales a su velocidad. Por ejemplo, podemos determinar la Eac1 si medimos la velocidad a diferentes temperaturas (Sea 2.18). Sin embargo, la información más valiosa que puede obtenerse acerca de una reacción procede quizá del estudio del efecto de los cambios de concentración sobre su velocidad. A temperatura constante, ¿cómo se ve afectada la velocidad de una reacción con un cambio en la concentración de los reaccionantes? Un aumento de concentración no puede alterar la fracción de colisiones con energía suficiente ni la fracción de colisiones con orientación apropiada; sólo puede servir para aumentar el número total de colisiones. Si se confinan más moléculas en el mismo espacio, chocarán con más frecuencia y la reacción será más rápida. La frecuencia de colisiones y. por tanto, la velocidad dependen con mucha exactitud de la concentración. El campo de la química que se ocupa de la velocidad de las reacciones, y especialmente la que depende de las concentraciones, se denomina emética. Veamos qué nos puede enseñar la cinética en cuanto a la sustitución nucleofilica ahfática. 5.11 Cinética de la sustitución nucleofilica alifática. Reacciones de segundo y primer orden Tomemos como ejemplo especifico la reacción del bromuro de metilo con hidróxido de sodio para generar mctanol: CH3Br+OÍT — - CH|OH + Br Esta reacción probablemente se llevaría a cabo en etanol acuoso, en el que ambos reactivos son solubles. Si la reacción es el resultado de la colisión entre un ion hidróxido y una molécula de bromuro de metilo, esperaríamos que la velocidad dependa de la concentración de ambos reactivos. Si dobláramos la concentración de OH", [OH'], o la del CHjBr. [CH3Br]. debería duplicarse la frecuencia de colisiones y. en consecuencia, su velocidad. Si cualquiera de las concentraciones se reduce a la mitad, también debería reducirse a la mitad el número de colisiones y, por consiguiente, la velocidad. Lo expuesto puede comprobarse experimentalmente. Se dice que la velocidad de la reacción depende tanto de [OH"] como de [CH3Br], y viene expresada por velocidad = k[( HjBr][OH ] Si las concentraciones se expresan en moles por litro, por ejemplo, entonces k es el número que, multiplicado por estas concentraciones, indica cuántos moks de metanol se forman en cada litro por segundo. Para una temperatura y un disolvente dados, k siempre tiene el mismo valor y es característico de esta reacción específica; * se denomina constante ét velocidad Así. para la reacción entre el bromuro de metilo y el ion hidróxido en una mezcla de 80 % de etanol y 20 % de agua a 55J C, el valor de k es 0.0214 litros por mol por segundo Copyrighted material
- 208. 180 CAPITULO 5 HALOGENUROS DE ALQUILO Por supuesto, no debe sorprendernos lo que se acaba de exponer Sabemos que un incremento de concentración ocasiona un aumento de la velocidad. Pero veamos ahora la reacción correspondiente entre el bromuro de r-bulilo y el ion hidróxido: fHj CH> CHj^C-CH, + OH- —► C H Í - C - C H , + Br- Bf OH Si, como antes, duplicamos [RBr], también se duplica la velocidad; si reducimos [RBr] a la mitad, decrece la velocidad en la misma proporción. En cambio, si duplicamos [OH"] o lo reducimos a la mitad, no hay cambio en la velocidad: ¡a velocidad de la reacción e.s independiente de [OH*], La velocidad de la reacción del bromuro de f*butÍlo depende sólo de [RBr]. Eslo se indica por la expresión velocidad - *[RBr] Para la reacción del bromuro de /-butilo en alcohol al 80% y a 55 C, la constante de velocidad es 0.010 por segundo, lo que significa que por cada mol de bromuro de r-butilo presente, cada segundo reacciona 0.010 mol, cualquiera que sea la concentración de [OH"]. Se dice que la reacción del bromuro de metilo sigue una cinética de segundo orden. puesto que su velocidad depende de las concentraciones de dos sustancias. La del bromuro de t-butilo. en cambio, sigue una cinética de primer orden, pues su velocidad depende de la concentración de una sola sustancia. 5-12 Sustitución iiucleofílica alifática: dualidad de mecanismos En la década de 1930 se realizaron estudios cinéticos de la sustitución nucleoñlica con diversos sustratos, detectándose lo siguiente: como el metilo, los sustratos primarios reaccionan con una cinética de segundo orden, mientras que sustratos terciarios, como el f-butilo. lo hacen con una cinética de primer orden. Los sustratos secundarios exhiben un comportamiento intermedio: a veces de segundo orden; otras» de primer orden, y a menudo. una mezcla de ambos. Aparte del orden cinético, los estudios de la velocidad revelaron algo más sobre la sustitución: las reactividades relativas de los diversos sustratos. A una concentración dada de un nuckófilo, como el OH", se observó que la reactividad variaba aproximadamente como sigue: C H j X > r > 2 > y Esto es, a medida que se avanza a lo largo de la serie CH3. I 2 , 3 la reactividad decre ce en un comienzo, pasa por un mínimo (por lo general en el 2% y finalmente aumenta (véase Fig, 5-1). Es significativo que el mínimo ocurre justamente en el punto de la serie donde la cinética cambia de segundo a primer orden. ti. D. Hughes y sir Christopher Ingold (University College, Londres) utilizaron en 1935 estos dos conjuntos de hechos -orden cinético y reactividad relativa— para elaborar una teoría amplia de la sustitución nucleoñlica alifática. La piedra angular de su teoría fue que la Copyrighted material
- 209. 5.12 SUSTITUCIÓN NUCLEOFlLICA ALlFATlCA: DUALIDAD DE MECANISMOS 181 5 _L J. Mciilo Etilo Isopfopilo f-Butilo OiCK É**A Smmt mé tfa-fci» « i * * » f *«u*pr. írf«l£AitH r 115). r 19« pot UMttMtf de Condl Coa fcrmo^ del editor C«nelt L'uwmty P m KÍR. 5.1 Sustitución nudcúfilica akfática: efecto tipteo sobre la velocidad causado por la variación de estructura del sustrato, RX. Se atribuye el mínimo en velocidad al cruce de dos curvas opuestas, es decir, a un cambio de mecanismo de SN2 a S*l. sustitución nucleofílica atifática puede proceder por dos mecanismos distintos, a los que denominaron, por razones que se aclararán luego, Ss2 y Ssl. Sustratos diferentes reaccionan con órdenes cinéticos distintos porque están reaccionando por mecanismos diferentes: algunos, como el metilo, por el SN2; otros, como el /-butilo, por el SNL Debido a que el mecanismo cambia en este punto, de Ss2 a SSL la reactividad pasa por un mínimo con sustratos secundarios. A medida que se procede a lo largo de una serie lógica, la aparición de un mínimo o un máximo en una propiedad —reactividad, acidez, actividad anti bacteriana— sugiere que operan dos factores opuestos. Para este caso, Hughes c Ingold propusieron que los factores serían las secuencias de reactividad opuestas en ambos mecanismos distintos. A medida que se avanza en la serie» decrece la reactividad del mecanismos Ss2 de CH3 a 1% y en T es tan baja que comienza a contribuir la reacción SNI de forma significativa; la reactividad aumenta fuertemente, ahora por SNI, a 3a (Fig. 5.1). umtnii S,2 RX = CHOC r » " V cíioira En las siguientes secciones, veremos lo que son estos dos mecanismos, los hechos en los que se basan y cómo explican estos hechos. Por ejemplo, veremos como explican la Copyrighted material
- 210. 182 CAPÍTULO 5 HALOGENUROS D€ ALQUILO diferencia en el orden emético y. en particular, el hecho desconcertante de que la velocidad de la reacción del bromuro de /-butilo es independiente de la [OH']. Estudiaremos los facieres considerados como responsables del esquema de tas secuencias de reactividad opuesta para los dos mecanismos* Finalmente, veremos cómo este patrón de mecanismo diseñado en 1935 ha resistido la prueba del tiempo. 5.13 Reacción S^2: mecanismo y cinética La reacción entre el bromuro de metilo y el ion hidróxido para dar metano! sigue una cinética de segundo orden; es decir* su velocidad depende de ambos reactivos: CH,Br + OH" —> CHjOH + Br" vclocidad=*)CH3Br)(OH*| La forma más simple de definir la cinética es suponer que la reacción requiere una colisión entre un ion hidróxido y una molécula de bromuro de metilo. Por las evidencias que estudiaremos en breve, se sabe que el ion hidróxido permanece lo más alejado posible del bromo durante el ataque, o sea* el ion ataca a la molécula por atrás* Se cree que la reacción sucede como se indica en la figura 5.2 Cuando el ion hidróxido choca con una molécula de bromuro de metilo en la cara más remota del bromo, y con energía suficiente, se forma un enlace C—OH y se rompe el enlace C—Br. liberándose el ion bromuro. s / * / HO ~ / - B r * H O - - C — B r -► MO C— Br Fig- 5-2 Reacción SN2: inversión completa de la configuración. El reactivo nucleofilico ataca la parte de airas. El estado de transición puede representarse como una estructura en la que el carbono está parcialmente unido al —OH y al —Br. aún no se ha formado por completo el enlace C—OH. ni se ha roto en su totalidad el enlace C—Br Ha disminuido la carga negativa del hidróxido. porque ha comenzado a compartir sus electrones con el carbono. El bromo ha comenzado a desarrollar una carga negativa parcial, ya que ha eliminado en parte un par de electrones del carbono. El OH y el -Br se ubican lo más apartados posible: los tres hidrógenos y el carbono se encuentran en un solo plano, y todos sus ángulos de enlace son de 120 . En consecuen cia. los enlaces C—H se distribuyen como los rayos de una rueda, con los enlaces C—OH y C—Br ubicados a lo largo de su eje. Podemos observar cómo se alcanza la geometría del estado de transición. El carbono sujeta a los tres hidrógenos por medio del solapamicnte de tres orbitales sp2 t que son trigonales y. por tanto, planos, y están alejados I2ÜC . Los enlaces parciales con el grupo saliente y con el nucleofilo se for man por el solapamicnto de vestigios de Tos orbitales p. restantes, separados 180 y perpendiculares al plano de los orbitales sp2 . Este es el mecanismo denominado S2: sustitución nucleofiHca bimolecular. Se emplea aqui el término éimolecular. porque la etapa que determina la velocidad implica la colisión de dos partículas. Copyrighted material
- 211. 5.14 REACCIÓN Srt2 ESTEREOQUÍMICA INVERSION DE LA CONFIGURACIÓN 183 ¿Qué evidencia hay de que los halogcnuros de alquilo reaccionen de esta manera? En primer lugar, acabamos de ver que este mecanismo es compatible con una cinética de reacción como la del bromuro de metilo con ion hidróxido. En general, una reacción Ss2 sigue una cinética de segundo orden. Analicemos otras evidencias. 5.14 Reacción SN2: estereoquímica. Inversión de la configuración Tanto el 2-bromooctano como el 2-octanol son quirales; es decir, tienen moléculas que no pueden superponerse a sus imágenes especulares. En consecuencia, estos compuestos pueden existir como enantiómeros y ser ópticamente activos. Se ha obtenido d 2-octanoI óptica mente activo por resolución de la modificación racémica (Sec 4.27), y a partir de él se ha sintetizado e) 2-bromooctano activo. Se han asignado las configuraciones siguientes (Sec. 4.24): í i H —C—Br H—C —OH 1 ! CH. CHj (- J-2-Bromoociano (~K2-OCUT>OI [ * ] - ^39.6" [a]= -103* Observamos que el |-)-bromuro y el ( - I-alcohol tienen configuraciones similares, es decir. el —OH ocupa en el ( —^alcohol la misma posición relativa que el -Br en el ( — )-bromuro. Como sabemos, los compuestos de configuración similar no necesariamente rotan la luz en la misma dirección; en este caso, ocurre que lo hacen. [También sabemos que compuestos de configuración similar no tienen por qué recibir la misma especificación R o S (Scc. 4,24); es coincidencia, nuevamente, que en este caso ambos scan R.] AI hacer reaccionar ( —>-2-bromooctano con hidróxido de sodio en condiciones que favorecen una cinética de segundo orden, se obtiene ( + )-2-oc(anol. C*H(i C^H, i H - C - B r - ^ U H O - C - H CH, CH* 1 - )-2-BrnmoocUm> (+>2-ocUnol [*]« -3*tf U - - 1 0 J - punza ¿pitea 1(10% purr:a aplica 100% Observamos que el grupo —OH no ha tomado la posición ocupada con anterioridad por el -Br; el alcohol tiene una configuración opuesta a la del bromuro. Una micción que da u* producto con configuración opuesta a la del reactivo procede con inversión 4e la configuración» (En este caso particular, la inversión de la configuración va acompañada, casualmente, de un cambio de especificación, de R a S, pero esto no siempre es así. No podemos determinar si una reacción procede con inversión o retención de configuración inspeccionan do simplemente las letras empleadas para especificar al reactivo y al producto: debemos establecer y comprar las configuraciones absolutas indicadas por tales letras.) Surge ahora la pregunta: ¿procede una reacción como ésta con inversión completa! Copyrighted material
- 212. 1 8 4 CAR7UU0 5 HALOGENUPOS D€ ALQUíLO Es decir» ¿se invierte la configuración de todas las moléculas? La respuesta es st l mi reacción N . procede con inversión estereoquímica completa, Para responder a una pregunta como ésta, debemos conocer la pureza óptica del reactivo del que partimos y del producto que obtenemos; en cite caso, el 2-bromooctano y d 2-octanol. Para conocer éstos, a su vez, debemos saber cuál es la rotación máxima del bromuro y la del alcohol; es decir debemos conocer la rotación de una muestra ópticamente pura de cada uno de ellos. Por ejemplo, supongamos que sabemos que la rotación máxima del 2-bromooctano ópticamente puro es 39.6° y que la del 2-octanoI ópticamente puro es 10*3* Luego, si resulta que una muestra del bromuro ópticamente puro da alcohol ópticamente puro, sabemos que la reacción procedió con inversión completa. O bien - y esto es más práctico , si una muestra del halogcnuro de rotación - 32 9 , por ejemplo (purera óptica 83 %L diera alcohol de rotación +8.55" (pureza óptica 83 %í también sacaríamos la misma conclusión. Durante el desarrollo de las ideas de las reacciones SN1 y S*2, Hughes c Ingold estudiaron la reacción del 2-bromoodano ópticamente activo y obtuvieron resultados que ks llevaron a concluir que la reacción SN2 procede, dentro de los limites del error experimental, con inversión completa* El valor específico que Hughes c Ingold utilizaron para la rotación del 2-bromooctano óptica mente puro ha sido puesto en duda, pero la idea básica de la inversión completa en reacciones Sv2 se ha establecido más allá de toda duda: por medio del estudio de sistemas distintos de los halogcnuros de alquilo y por medio de un elegante trabajo sobre radiactividad y actividad óptica (véase Problema 5.5). Copyrighted image El ataque por atrás en la sustitución del tipo SN2 se propuso originalmente para justificar la inversión de la configuración. A medida que el - O H se va uniendo al carbono, Copyrighted material
- 213. 5.14 REACCIÓN 8^2: ESTEREOQUÍMICA INVERSION DE LA CONFIGURACIÓN 185 tres enlaces se ven forados a separarse hasta alcanzar l# disposición «radial» del estado de transición; luego, al expulsarse el bromuro, siguen desplazándose hasta alcanzar una disposición tetraédrica opuesta a la original Este proceso se compara a menudo con el paraguas «que se da vuelta» en un temporal i a. / ». HO H — C— Br — > HO — C—-Br —► H O - C — H Br t I I CHj CH, CH, Sv2: inversion completa La estereoquímica de la reacción del 2-bromooctano indica ataque por atrás de acuerdo con el mecanismo SN2; estudio de otros compuestos ópticamente activos, en condiciones en las que las reacciones siguen una cinética de segundo orden, muestran resultados similares. No es posible estudiar la estereoquímica de la mayoría de los halogenuros, puesto que no son ópticamente activos, sin embargo no hay razón para dudar que también ellos sufren ataque por atrás, La inversión de la configuración es la regla general para reacciones que suceden en centros quirales, y es mucho más común que la retención de la configuración. Extrañamente, la frecuencia de la inversión fue la causa de su difícil descubrimiento. Paul Waldcn (Politécnico de Riga, Lctonia) descubrió el fenómeno de la inversión en 1896, cuando encontró una de las reacciones excepcionales, en la cual la inversión no sucede Aparte de la orientación espacial del ataque, hay otra de la sustitución SN2 aun más fundamental, puesto que define el mecanismo: Id sucede en una sola etapa* de modo que la ruptura y formación de enlaces ocurren de una manera concertada. También esta característica se apoya en la estereoquímica; no por el hecho de que hay inversión, sino porque ésta es completa. Cada molécula del sustrato sufre el mismo destino cstcrcoquímico inversión, como es el caso—. Esta especificidad es consistente con el mecanismo: el grupo saliente todavía se encuentra ligado al carbono cuando comienza el ataque nucleofílico. controlando así la dirección del ataque. (Apreciaremos mejor la importancia de este aspecto al ver el contraste que ofrece la reacción SNl » De hecho, ya hemos encontrado una situación de contraste: la cloración por radicales libres l-doro» 2-mclílbutano ópticamente activo (Sec. 4.28). Se extrae primero hidrógeno del centro quiral; luego, en un paso posterior, se une cloro al carbono. Sin embargo, una vez que el hidrógeno se fue, no queda nada que pueda dirigir el doro hacia una cara en particular del carbono: el ataque ocurre al azar en ambas caras, de modo que resulta la modificación racémica. En consecuencia, el mecanismo s,,. está apoyado en pruebas estereoquímicas. De hecho, la relación entre mecanismo y estereoquímica está tan bien establecida que, en ausencia de otra evidencia, se considera que una inversión completa indica una reacción SN2, Podemos apreciar, una vez más, que la estereoquímica puede proporcionar un tipo de información acerca de una reacción que no es posible obtener por otros medios.
- 214. 186 CAPITULO 5 HALOGENUROS DE ALQUILO 5.15 Reacción S^2: reactividad. Impedimento esférico Examinemos ahora la reactividad en la sustitución nueleofilica alifática, y veamos cómo la afectan los cambios estructurales del grupo alquilo. De acuerdo con la teoría del mecanismo dual (Scc 5.12). el orden de reactividad corrientemente observado, con un mínimo en 2 es sencillamente la mezcla de dos órdenes de reactividad opuestos: uno por SN2, y el otro por v i . Una manera de poner a prueba esta hipótesis es efectuando una sustitución en condiciones tales que todos los miembros de una sene desde metilo hasta 3*— reaccionen en gran medida mediante una cinética de segundo orden, y midiendo las constantes de velocidad de segundo orden; a continuación, se repite todo el proceso, seleccionando esta vez condiciones que favorezcan una reacción de primer orden, con la correspondiente determinación de las constantes de velocidad de primer orden. Observemos resultados obtenidos de esta manera: primero, para la reacción S*2, y más adelante, en otra sección, para la reacción SN1 Las mediciones directas de velocidades SN2 para una serie de sustratos detectan resultados como los siguientes. (DMF es dimetilformamida, un disolvente que favorece la reacción SN2, como veremos en la Sec. 6.4.) SuMiluctón ^ 2 : reactividad relativa R - B r + C r -eH£ -* R-Cl+Br H CH, CHy CH3 -C-Br > CHa -C-Br > CH,-C—Br H H CHy Etilo ttoproptlo r-Botilo U> ft02 O.O0OK Según lo postulado, la reactividad de los sustratos en la reacción ^ 2 es: Reactividad en S*2 CH3W > Io > T > F ¿Cómo podemos justificar este orden de reactividades? Para responder a una pregunta de este tipo, debemos observar la reacción específicamente implicada en este caso, la reacción ^ 2 — y comparar la estructura de los reactivos con la del estado de transición. Contrastando con la sustitución por radicales libres, la estructura del estado de transi ción esta vez no es intermediaría entre las de los reactivos y la del producto: esta vez. no podemos esperar que los factores que estabilizan el producto también lo hagan con el estado de transición. Durante el desarrollo de muchas reacciones, se produce un cambio en la distribución electrónica tal que se desarrolla una carga negativa o positiva en la molécula reaccionante, y muy a menudo la reactividad depende de lo fácilmente que la molécula acomoda esa carga. A su vez. el acomodo de la carga depende de los efectos polares de tos sustituyentes, es decir, de lo efectivos que sean estos sustituyentes para quitar o proporcionar electrones. Por tanto, examinemos en primer lugar la reacción SN2 con respecto a cambios en la distribución de los electrones, utilizando nuevamente como ejemplo la reacción de un halogcnuro de alquilo con el ion hidróxido. Tal como se describió e! estado de transición (Sec. 5.131, hay un enlace H H-C-Br I H Velocidad Mel "° rclaiiva ,,
- 215. 5.15 REACCIÓN S^: REACTIVIDAD. IMPEDIMENTO ESTERiCO 187 [HO™R««xJ HO +R—X — [ H O — R — X j — * HO-R + X- Rcactivos Estado de trao&ictóa Producios formado parcialmente entre el carbono y el ion hidróxido. y otro parcialmente roto entre el carbono y el halógeno; el ion hidróxido aportó electrones al carbono, mientras que el ion halogcnuro se los quitó. Salvo que alguno de estos procesos, la formación o la ruptura del enlace, haya progresado mucho más que el otro, el carbono no es ¿preciablemente más negativo o positivo que al inicio de la reacción. Si fuera este el caso, se concluiría que la secuencia de reactividades para la reacción S*2 no es el resultado de efectos polares de los grupos sustituyentes. Para comprender la influencia de la estructura en la velocidad, comparemos el estado de transición y los reactivos con respecto a sus formas* comenzando con la reacción del bromuro de metilo. El carbono en el reactivo y en el producto es tetraedrico. mientras que en el estado de transición se halla unido a cinco átomos. Como ya se indicó anteriormente, los enlaces C—H presentan una disposición similar a la de los radios de una rueda* mientras que los enlaces C—OH y C—Br están en el eje (Fig. 5.3). I r i Cor. i e i [fopropilo t-Bulilo Fig, 53 Estructura molecular y reactividad: el factor estérico en la reacción SN1 La aglomeración eleva la energía del estado de transición y reduce la velocidad de In reacción- ¿Cuál sería el efecto de reemplazar sucesivamente los hidrógenos por grupos metilo? Esto es, ¿cómo diferiría el estado de transición, a medida que avancemos, del bromuro de metilo al de etilo, luego al de isopropilo. y finalmente al bromuro de r-butilo? Con el reemplazo paulatino de átomos de hidrógeno por grupos metilo más voluminosos, va produciéndose una aglomeración creciente en torno al carbono. Como puede apreciarse con los modelos a escala (Fig. 5.4), cada vez resulta más inaccesible la parte de atrás de la molécula, donde debe realizarse el ataque. Esta aglomeración es particularmente severa en el estado de transición, en el cual los Copyrighted material
- 216. 188 CAPÍTULO 5 HALQCENUROS DE ALQUILO Copyrighted image Copyrighted image to (*) Copynt mage Copyrighted image (r) W Fig. 5.4 Estructura molecular y reactividad: cl factor cstérico en ta reacción SN1 Modelos de bromuros de alquilo: {a] metilo: |fr) etilo; ic) isopropilo. y tij'i r-butilo. A medida que aumenta el número de sustituyeme* unidos al carbono portador del —Br, aumenta la aglomeración en el punto del ataque nucleofilico. metilos son forzados a acercarse al —OH y al - Br (Kig. 5.3). Las interacciones sin enlaces elevan la energía del estado de transición aglomerado más que la energía del reactivo, menos congestionado: la £OTI es más elevada, y la reacción, más lenta* Esta interpretación es la que se acepta generalmente ahora: las diferencias en la velocidad de dos reacciones Ss2 se deben principalmente a factores esféricos, y no a factores polares; es decir, las diferencias de velocidad tienen relación con el volumen de los sustituyentes, y no con sus efectos sobre la distribución electrónica» A medida que aumenta el número de susliluyentes unidos al carbono portador del halógeno, disminuye la reactividad con respecto a la sustitución SNZ como lo demuestran las mediciones para la serie metilo, 1*. 2°, 3S . Que aquí están operando factores estericos se ve confirmado por las velocidades relativas de otra serie de sustratos. Esta vez, todos los sustratos son primarios, por lo que tienen el mismo número de sustituyentes —uno— unidos al carbono que tiene cl halógeno. Copyrighted material
- 217. 5 15 REACCIÓN S*2: REACTIVIDAD. IMPEDIMENTO ESTERICO 189 Sustitución SÍ it.unwilad K-UIÍU R - B r + O - « Ü ; R . ' +Br- (H. CH, ( H ,-CH,-Br > ( H ,t H ; -CH¡- Br > C H X H - CH;-Bf > CH,-C-CH,-Br CH, it-Propilo (¿obutüo Neopcniilo ÜM OJS 0.000006 Vckwidul Etilo Copyrighted image Copyrighted image (a) Copyrighted image Copyrighted image (c) w Copyrighted image w Fig. 5-5 Estructura molecular y reactividad: el Tac tor entérico en la reacción ív^2+ Modelos ác bromuros de alquilo; im metilo; (/>) etilo; (c) n-propíkn [d¡ isobu- tilo- y : i = neopentilo* A medida que aumenta el tama ño del único sustituyeme del carbono portador del —Br* aumenta la aglomeración en el punto del ¿na que nudeofilíco. Copyrighted material
- 218. 190 CAPÍTULOS HALOGENURQS DE ALQUILO Pero ahora crece constantemente el tamaño del sustituyeme: en cl bromuro de etilo, éste es metilo; en cl bromuro de n-propilo, etilo; en cl bromuro de isobutilo, ¡sopropilo. y en cl bromuro de neopentilo. el sustituyeme es f-butilo. Y a medida que crece cl tamaño del sustituyeme (único) aumenta también el impedimento estérico al ataque, de modo que decae la velocidad. (Véase Fig. 5.1) Observamos entonces que el mecanismo SN2 recibe apoyo mediante tres tincas de evidencia: cinética, estereoquímica y el efecto de la estructura sobre ia reactividad. Retornaremos más adelante a la reacción SN2, pero por el momento trataremos otro mecanismo que puede realizar la sustitución nucleofilica alifática. 5.16 Reacción S N 1 : mecanismo y cinética. Etapa determinante de la velocidad La reacción entre cl bromuro de r-butilo y el ion hidróxido para dar alcohol f-buttlico sigue una cinética de primer orden; es decir, la velocidad depende de la concentración de uno solo de los reactivos: el bromuro de r-butjlo. CH, CHr-C-CH, 1 Br + OH- —> C H , velocidad - i ( R B r ) CH, - C - C H , ■ # Br OH ¿Cómo hemos de interpretar el hecho que la velocidad es independiente de [OH ]? Si la velocidad de la reacción es independiente de [OH "], sólo puede significar que la reacción, cuya velocidad estamos determinandoy no involucra OH'. Estas observaciones pueden interpretarse por el siguiente mecanismo: cl bromuro de r-butilo se disocia lentamente (paso 1) en un ion bromuro y en un catión derivado del gru po f-butilo: un cafbocatión. Este carbocatión se combina ahora (paso 2) velozmente con un ion hidróxido para generar alcohol r-butílteu, Br CHj CH3 (2) La velocidad de la reacción total queda determinada por la ruptura lenta del enlace C—Br» para formar cl carbocatión, el cual» una vez formado, reacciona de inmediato para dar el producto. La velocidad que estamos determinando corresponde a la del paso (li que no involucra OH", de modo que no depende de [OH"]. Uno sola etapa cuya velocidad CH, C H , - C - C H , Br CH, C H . - C - C H , - > + OH CH CH, <fH, -*■ C H , - C - C H , OH Lema Rápida Copyrighted material
- 219. S.16 REACCIÓN S^l: MECANISMO Y CINÉTICA 191 determina la velocidad totol de un proceso de varias etapas se denomina etapa determinante de la velocidad. No es extraño que el paso que determina la velocidad sea el que implica la ruptura de un enlace, un proceso que consume energía. Reconocemos esta ruptura de enlace particular como un ejemplo de heterótisis, escisión en la que ambos electrones enlazantes parten con el mismo fragmento: un proceso que necesita aun más energía (Sec. LI4) que la hemolisis que estudiamos en la sustitución por radicales libres. (En la Sec. 6.5 descubriremos de dónde procede toda esta energía*) Es evidente también que la combinación del carbocatión con el ion hidróxido es un paso sumamente rápido, puesto que solamente implica la formación de un enlace, un proceso liberador de energía. Esta combinación puede reconocerse como una reacción ácido-base en el sentido de Lewis. Sabemos que el ion O H ' es una base fuerte; como veremos» los carbocationes son ácidos de Lewis fuertes. Este es el mecanismo llamado SN 1: sustitución nucleofUica uñimolecular. Debido a que la etapa determinante de la velocidad sólo depende de una molécula, empleamos aquí el termino «nrmolccular (sin considerar las muchas moléculas necesarias de disolvente). No debemos imaginar que las leyes de la química quedan mágicamente suspendidas para el segundo paso, el rápido. Implica una reacción con OH ' y su velocidad depende de [OH "X Lo especial aquí es que aunque el paso (2| se haga más lento por una baja [OH "]♦ sigue siendo mucho más rápido que el paso (I), por lo que cualquier cambio en su velocidad no afecta la velocidad global. Veamos lo que queremos dear con etapa determinante de la velocidad para una reacción como la siguiente, (1) A ~ ± R + B (2> R + C — > producto donde R es un intermediario reactivo (carbocatión, radical libre, carbanión) cuya concentración se mantiene en un estado estacionario bajo durante toda la reacción. La expresión cinética para la formación del producto es (3) «loadad = * , l A I *JCJ Sin entrar en la derivación de esta expresión, veamos su significado. El termino fcj[A] está en el numerador, y el *j[C]. en d denominador del denominador, cuanto más grandes son mayor es la velocidad. Esto es razonable, puesto que fct[A] es la elocidad del paso (I) y Jtj[C] contribuye a la velocidad del paso (2). El termino k ,[B] se encuentra en el denominador; manto mayor es, más lenta es la reacción: esto también es comprensible, puesto que contribuye a la velocidad del reverso del paso ii Ahora. si resulta que k2[C] es mucho más grande que fc. |[BJ, entonces, el termino k. i[Bl/ta[C] es muy pequeño -insignificante con respecto a l -.por lo que puede despreciarse; en tal caso, resulta la expresión conocida para una cinética de primer orden: velocidad - ft,[A] Pero si fc2[C] es mucho mayor que *- |[B). significa que el paso (2( es mucho más rápido que el reverso del paso Esta es la verdadera condición para que el paso (1) sea determinante de la velocidad. ¿Significa lo anterior, contrariamente a lo dicho, que el paso (1) —en su forma directa— no Copyrighted material
- 220. 192 CAPÍTULOS MALOGENUROS DE ALQUILO necesita ser más lento que el (2)? El paso |1) debe seguir siendo lento, pues de lo contrario el intermediario reactivo se generaría más rápidamente de lo que se podría consumir, de modo que su concentración se irla incrementando, to que es contrario a la naturaleza del intermediario reactivo, y e* una condición diferente a aquélla para la cual vale la expresión cinética (3). ¿Que pruebas hay de que los halogenuros de alquilo pueden reaccionar por medio de este mecanismo? Acabamos de ver que el mecanismo concuerda con la cinética de primer orden de una reacción como la del bromuro de f-butilo con el ion hidróxido. En general, una reacción SNI sigue una cinética de primer orden* La velocidad de la reacción completa queda determinada por la velocidad de ionización del halogenuro de alquilo» de modo que sólo depende de su concentración* En las siguientes secciones se verán otras evidencias, pero para entenderlas debemos saber algo más acerca del intermediario que se encuentra en el meollo del mecanismo —y de hecho en el centro de gran parte de la química orgánica—, el carbocatión. Asi pues. dedicaremos un tiempo a seguir dos hebras que se entrelazan por el entramado de la química orgánica: concentrándonos alternativamente en la reacción SNI y en la química fundamental de los carbocationes. 5.17 Car bocationes Con el fin de explicar los hechos observados, se propuso cierto mecanismo para la halogena- ción de los alamos. El centro de este mecanismo es la existencia efímera de radicales libres* partículas neutras altamente reactivas que tienen un electrón no aparcado. Para describir ciertas observaciones -de las cuales la cinética de primer orden tratada en la sección anterior es tan sólo una - -, se ha propuesto otra partícula: el carbocatión. un grupo de átomos que contiene un carbono con seis electrones solamente. Los carbocationes se clasifican como primarios, secundarios o terciarios, de acuerdo con el carbono portador de la carga positiva. Se nombran utilizando la palabra catión. Por ejemplo: H CH> CHj:C:CHi CH,:C:CH, © © Catión isopropllo Catión /-burilo (secundario. 2 l {terciario. 3 | Debemos estar preparados para encontrarnos con otros dos nombres para lo que hemos denominado carbocatión. Ion carbonic es casi el único nombre utilizado en la literatura antigua, siendo aún su empleo muy común, aunque a veces con un significado especial Olah (más adelante) ha propuesto que se use ion carbenio para las especies recién descritas, reservando ion carbonic para especies como el CHS* (análogas al ion amonio, etefc el conjunto de iones carbenio y carbonio serian los carbocationes. Al igual que el radical libre, el carbocatión es una panícula muy reactiva, y por la misma razón: la tendencia a completar el octeto del carbono. Puesto que en este caso se necesita un par de electrones para completarlo, el carbono es un acido de Lewis, y sumamente poderoso. Se distingue del radical libre por poseer una carga positiva. Un tipo de carbocatión excepcionalmente estable fue reconocido en 1902 (Proble ma 15.10. Sec. 15.17) debido al carácter salino de ciertos compuestos orgánicos. No obstante. para cationes alquilo simples, tal observación directa debe ser muy difícil, debido precisa- H H:C© H Cilión melilu H CH,:C© H Callón «¡lo tprtmuvto. 1"t Copyrighted material
- 221. SAT CAR80CAT10NES 193 mente a la reactividad - y de ahi su corta vida que se les atribuye* Sin embargo, durante las decadas del 1920 y 1930 se propusieron cationes alquilo como intermediarios en muchas reacciones orgánicas, aceptándose su existencia debido principalmente al trabajo de ire químicos: Hans Mecrwcin.de Alemania, el «padre de la química modernadcloscarbocationes»; sir Christopher Ingold. de Inglaterra, y Frank Whitmore. de Estados Unidos. La evidencia consistió en una amplia gama de observaciones que se hicieron durante el estudio de la química de halogenuros de alquilo, alcoholes, alquenos y muchos otros tipos de compuesto* orgánicos: observaciones que revelaron un patrón básicamente similar de comportamiento^ atribuido por lógica a carbocationes intermediarios. Una parte importante de este libro se dedica al estudio de ese patrón. En 1963» George Olah (ahora en la Universidad de California del Sur) informó sobre U observación directa de cationes alquilo simples. Disueltos en el fuertísimo ácido de Lewis SbF9, se observó que los fluoruros (y, más tarde, oíros halogenuros» de alquilo sufren ionización con formación de un catión, que se estudia con comodidad. Se observó un cambio drástico en el espectro R M N tCap. 16). del espectro del fluoruro de alquilo al de una molécula que no contiene flúor, sino carbono hibridado sp2 con una densidad electrónica muy baja. RF + SbF* R- SbF. La figura 5*6 ilustra lo que se observó para el sistema del fluoruro de i-butilo: un espectro sencillo, pero muy significativo precisamente por su sencillez. Aunque potencial- mente muy reactivo, el catión r-butilo tiene muy poco que hacer en este ambiente, excepto tratar de recuperar el ion fluoruro y el SbF. es un ácido de Lewis aún más fuerte que el catión—. Esta es una reacción ácido-base; el SbFs (llamado superando) es un ácido de l-cwí* aun más fuerte que el catión alquilo, y mantiene la base ganada, el ion fluoruro. (CHJIJCF puro (CH3)j en SbF.* 8.0 7,0 6.0 5.0 4.0 10 2.0 / H p 2 0 H * : LO 0.0 A Fig. 5-6 Espectro de RMN protónica de (a) fluoruro de f-bunlo y h catión f-bulilo. En iay la señal de protones se divide en dos picos por acoplamiento con el fluoruro cercano En h hay un solo pico. desplazado a campo muy bajo: hay una fuerte desprotección* debido a la baja densidad electrónica en el carbono positivo. Copyrighted material
- 222. 194 CAPITULO 5 HALOGENUROS M ALQUILO Por métodos como este* Olah abrió la puerta al estudio no sólo de la propia existencia de cationes orgánicos de muchos tipos, sino también* de los detalles íntimos de su estructura. Puede llevarse a cabo un efecto muy significativo para esta reacción. Si se diluye la solución que contiene el R*SbF6~ con agua» se obtiene el alcohol, ROH. En esencia con esto tenemos los dos pasos propuestos para la reacción S^ —la generación de un carbocatión y sus combinación con un nucleófilo—. pero observados como procesos discretos» separados todo el tiempo que deseemos* (1) RF + SbF5 —> R'SbF6 (2) R'SbF6 + H,0 —* ROH2* + SbF6 —> ROH + SbF* + HF Por tener solamente un sexteto de electrones en su carbono, un carbocatión es una partícula inestable y altamente reactiva. Como veremos, puede sufrir una amplia gama de reacciones. Cuál de ellas depende de las condiciones experimentales. Pero todas las reaccio nes de un carbocatión tienen un fin común: proporcionar un par de electrones paro completar el octeto del carbono con carga positiva. En la segunda etapa de una reacción SNI probable mente vemos la manera más directa de lograr esto; la combinación con un nucleófilo. una molécula básica rica en electrones. R* + 7 —* R z t-irtocatión Nucleófilo 5*18 Estructura de carbocatión** Fn un carbocatión, el carbono deficiente en electrones se halla enlazado a otros tres átomos mediante orbitales sp2 . Estos orbitales se encuentran en un plano (Sec.1.10), el del núcleo del carbono, y están dirigidos hacia los vértices de un triángulo equilátero. Esla parte del car bocatión es, en consecuencia, plana* con el carbono deficiente electrónicamente y los tres átomos unidos a el ubicados en el mismo plano (Fig. 57a). Sin embargo, la descripción de la molécula aún no está completa. El carbono todavía posee un orbital p, con sus dos lóbulos ubicados por encima y por debajo del plano de los enlaces a (Fig, 5.7fr); en un carbocatión, este orbital p se encuentra vacio. A pesar de estar formalmente vacio, descubriremos que este orbital p está intimamente implicado en la química de los carbocationes: en sus estabilidades y en las estabilidades de (os diversos estados de transición que conducen a su formación. Este es el resultado del solapamicnto del orbital p con otros orbitales cercanos —solapamicnto geométricamente posible por la planaridad del carbocatión. VÍ?C—S-T-R («i (W Ftfr £7 Un carbocatión. {a) Sólo se indican enlaces a. (6) Un orbital p vacio por encima y por debajo de! plano de los enlaces a. Copyrighted material
- 223. ¿19 REACCIÓN 3*1: ESTEREOQUÍMICA 195 No cabe duda acerca de la planahdad de los carbocationes. La descripción mecánico- cuántica de un carbocatión es exactamente la misma que la del iriíluoruro de boro (Sec ción I_ 10|. una molécula cuya planaridad está firmemente establecida. Los espectros RMN e infrarrojos de los carbocationes estabilizados, estudiados por Olah, son consistentes con la hibridación sp2 y la planaridad: especialmente los espectros infrarrojo y Raman del catión f-butilo son sorprendentemente similares a los del trimelilboro. el cual se sabe que es plano. 5.19 Reacción SNI: eMerioquímica Seguiremos con la quimica fundamental de los carbocationes en la sección 5.20, pero por ahora continuaremos con nuestro planteamiento original la sustitución nucleofilica. Veamos un aspecto directamente relacionado con la forma de tos carbocationes: la estereoquímica de la reacción SN1. Según los estudios eslereoquimicos de la reacción SN2 (Sec. 5,14), la sustitución se efectúa en un sustrato ópticamente activo. Se aisla el producto y se comparan su configuración y pureza óptica con las del material de partida. Como antes, deben haberse asignado las configuraciones relativas del reactivo y del producto, y se deben conocer también las rotaciones de las muestras ópticamente puras, para poder calcular las purezas ópticas. Se ha hecho este tipo de estudios de las reacciones entre varios sustratos terciarios y el disolvente metano!, CH^OH: reacciones de un tipo que con toda probabilidad proceden mediante SNL En cada caso se obtiene un producto de configuración opuesta de la del material de partida y de pureza óptica considerablemente inferior. Un sustrato ópticamente puro da, por ejemplo, un producto cuya pureza óptica es de sólo el 50 % —y» en muchos casos, todavía menor. ?*• R - C - W * CH,OH C,H, Ópticamente activo S^I: raertnizadón más inversion El material de partida ópticamente puro sólo contiene uno de los enantiómeros, mientras que el producto debe contener los dos. El producto es así una mezcla del compuesto invertido y de la modificación racémica. por lo que se dice que la reacción procede con inversión más rocemización parcial. Adaremos bien lo anterior. Consideremos el caso en que un sustrato ópticamente puro que da un produelo con la configuración opuesta > de una pureza óptica del 50%. De cada 100 moléculas de producto, se forman 75 con inversión de la configuración y 25. con retención Las 25 de configuración retenida anulan la rotación de 25 de las moléculas de configuración invenida, con lo que queda un exceso de 50 moléculas con configuración invertida para proporcionar la rotación óptica observada: el 50% del valor máxima Podría decirse que ta reacción procede con 75 % de inversión y 25 % de retención; de igual manera, podría argumentarse que la reacción procede con 50% de inversión y 50% de racemiación Sin embargo, esta última forma es la que generalmente se utiliza: el porcentaje de racemizadón es* como veremos, una medida de la akatorícdad estereoquímica, y el porcentaje de invention neta (o. como sucede en cíenos tipos de reacciones* retención neta) es una medida de la estereosdectividad (Sec. 9.2). C H , - R-C—OCH, + W + H" C-H, Omfiguracíñn opuetia PU't:a liMim menor Copyrighted material
- 224. 1 % CAPITULO 5 HALGGENURQS DE ALQUILO ¿Cómo explicamos la estereoquímica observada para la reacción SNI? Estudiemos primero por que sucede la racemización, y luego, por qué es sólo parcial y va acompañada de alguna inversión neta. En una reacción SN2 vimos que el nuclcófílo ataca a la propia molécula de sustrato (Sec* ción 5.14). y la inversión completa que se observa es una consecuencia directa de tal hecho: el grupo saliente aun se encuentra ligado al carbono en el instante del ataque, y dirige el ataque sobre cada molécula de la misma manera —hacia la parte de atrás . Ahora bien, en una reacción S^I. el nuclcófílo no ataca al sustrato, sino al intermediario, el carbocalión: el grupo saliente se ha desprendido ya, y podría pensarse que no afecta a la orientación espacial del ataque. Veamos a qué conduce este razonamiento. El sustrato ópticamente activo -digamos, un halogenuro de alquilo se disocia en el primer paso para formar un ion halogcnuro y un carbocalión* Luego, el reactivo nuclcófílo. / se une al carbocalión Sin embargo, puede unirse a cualquiera de las caras de este ion plano y, dependiendo de la cara que elija, da origen a uno u otro de los productos cnantiómeros (véase Fig. 5.8)* Los dos enantiómeros juntos constituyen la modificación raccmica. Asi. la racemización que acompaña a estas reacciones es consistente con el mecanismo SNI y con la formación de un carbocalión intermediario. • C0H„H * Y© CH, HO — C — H H—C—OH i ! CH, CH, Fmini tornero* iu Inversión (M Retención Predomina Fig, 5PS La reacción SH: racemización más inversión- El reactivo nuckófi- lo ataca tanto |a) el lado de atrás, como (M el frente del carbocalión. Predomina el ataque por atrás. [Hasta aqui. nuestro análisis está de acuerdo con lo dicho sobre la estereoquímica de la cloración por radicales libres (See. 4.28), en la que el ataque aleatorio sobre ambas caras del radical libre origina, como recordaremos, la racemización total.]
- 225. 519 REACCIÓN SN1: ESTEREOQUÍMICA 197 Pues bien, sí el ataque a ambas caras del carbocalión fuera puramente aleatorio. esperaríamos obtener cantidades iguales de los dos cnantiómeros, es decir, sólo la modifica ción racemica. No obstante, a pesar de que a veces la racemización es muy elevada 90 % o más—, casi nunca es completa y, en general, el producto invertido excede a su enantiómero: la reacción procede con racemi/ación más algo de inversión neta. ¿Cómo podemos acomodar incluso esta inversión neta limitada dentro del marco del mecanismo SN1? ¿Cómo justificamos el hecho de que el ataque al carbocalión no sea puramente aleatorio? Es evidente que el exceso de inversión se debe, de alguna forma, al grupo saliente: debe ejercer aún cierto control sobre la estereoquímica, fcn ausencia completa del grupo saliente, el carbocalión plano perdería toda su quiralidad y no podría generar un producto con ninguna actividad óptica. [Recuérdese: la síntesis de compuestos quiralcs a partir de reactivos aquirales siempre da la modificación racemica.) ¿Cómo está involucrado el grupo saliente? Para hallar una respuesta a esto, considere- mos el proceso de la hctcrólisis. A medida que la reacción avanza, la distancia entre carbono y halógeno aumenta progresivamente, hasta que. finalmente, el enlace covalente se rompe. Se generan los dos iones de carga opuesta - p e r o no. de inmediato, en forma de tones completamente Ubres—. Inicialmcntc deben encontrarse muy juntos, lo suficiente para que la atracción electrostática sea apreciablc; existen así —por algún tiempo— como un par iónico (Sec 6.4). Recién formados, los iones se encuentran en contacto mutuo. Luego, a medida que se alejan por difusión, comienza a intervenir una capa tras otra de disolvente, hasta que por fin son mutuamente independientes y se habla de iones «libres». R:X — R*X- ► R*I|X ► R* + X Par intimo Par iónico separado Eonc* libres de iones por disolvente Ahora, el ataque nucleofilico puede suceder en cualquier momento después de la hctcrólisis, por lo que puede involucrar a cualquier especie, desde el par iónico formado inicialmente. hasta el carbocatión libre. VA ataque sobre este último es el a/ar. dando mo* dificación racemica. Sin embargo, el ataque sobre el par iónico no es al azar; el anión se encuentra más o menos cerca del frente del carbocatión. protegiendo así este lado del ataque; el resultado es el ataque preferencial por atrás. Por tanto* mientras ocurra el ataque antes de la separación completa del par iónico, la inversión de la configuración compite con la racemización. De esta manera, el mecanismo SN1 puede justificar el hecho de que la racemización no es completa, Pero lo principal es —contraste importante con la estereoquímica SN2— que la racemización suceda después de todo* A diferencia de una reacción SN2. que procede con inversión completa, una reacción SN I lo hace con racemización. Que haya dos clases de estereoquímica, refuerza la idea central de que existen dos mecanismos diferentes. El aspecto particular de la estereoquímica apoya poderosamente los mecanismos específicos mencionados. La inversión completa en la reacción S«2 afirma la idea de la formación y ruptura concertada de enlaces, en una sola etapa: la racemización en la reacción SNI indica que la formación y ruptura de enlaces suceden por separado, en etapas distintas. El próximo aspecto que estudiaremos de la reacción SN1 es el problema de la reactivi- dad, para cuya comprensión debemos volver otra vez a la química de los carbocationes, y examinar lo que, para nosotros, será su propiedad más importante: sus estabilidades relativas. Copyrighted material
- 226. 198 CAPITULO 5 HALOGCNUROS DE ALQUILO 5-20 Estabilidades relalitas de carbocationes, Cuando quisimos comparar estabilidades de radicales libres (Sec. 3.24), utilizamos las energías de disociación homolitica de enlaces, puesto que ¿stas son las que intervienen en reacciones con generación de radicales libres. Queremos comparar ahora estabilidades de carbocationes. y para hacerlo seguiremos la misma linea de razonamiento que para los radicales libres. Esta vez, sin embargo, debemos partir de las energías de disociación heterolitica de enlaces de la tabla 1.3 (Sec. 1.14), puesto que ¿stas se aplican a reacciones con generación de carbocationes. En esta tabla se registran energías para enlaces que unen bromo con varios grupos* Estos valores son los Atf de las reacciones siguientes: CH,-Br —* CH^ + Br" A//-2l9kcal Bromuro de metilo Cation metilo CHjCHj-Bf —► CH,CHj® + Bf A//=184 Bromuro de etilo Callón etilo Un catión t° CHyCHCH, > CH,CHCH3 + Br- AW-164 | * Br Bromuro de bopropilo Calión isopropilo ? ■ ■ CH^-t-CHj Br Bromuro de f-buiilo Por definición, esta energía de disociación de enlace es la cantidad de energía que debe suministrarse para convertir un mol de bromuro de alquilo en carbocationes y iones bromuro* R —Br * R * + Br" H ¡= energía de dwociación heterolitica de enlace Podemos apreciar que la cantidad de energía necesaria para generar tas diversas clases de carbocationes decrece en el orden: CH¿+ > 1° > 2o > 3*. Si se necesita menor energía para formar un carbocatión que otro, sólo puede significar que, en relación con el bromuro de alquilo del cual seforma* un carbocatión contiene menor energía que el otro, es decir, es más estable (véase Fig. 5.9). No intentamos comparar, por ejemplo, los contenidos energéticos absolutos de los cationes isopropilo y r-butilo. simplemente sostenemos que la diferencia en cncrgia entre el bromuro de isopropilo y sus cationes correspondientes es mayor que la diferencia entre el bromuro de f-butilo y sus carbocationes. Cuando comparamos estabilidades de carbocationes, comprendemos que nuestro estándar para cada catión es el sustrato del cual se deriva. Este tipo de estabilidad que nos interesa lo trataremos mas adelante. CH, -> CH, C-CH, + Br A//= 149 Catión r*butilo Un catitin i' Copyrighted material
- 227. 520 ESTABILIDADES RELATIVAS DE CARBOCATIONES 199 1 í CH,©(2I9I CH ,Br CH,CH.©<IIM) ■ i n iJ ■% ■■ J: H _ Kur - ^ R ' t o r CH,CHC'H,II64) ' Vi CH, C CH (149) 1 C W H . B r C H J C H C H J 1 Br « CH. :H.,-¿~CH, Fíg. 5*9 Estabilidades de carbocationes en relación con los bromuros de alquilo, (Los gráficos están alineados entre a para facilitar la comparación.) Utilizamos bromuros de alquilo para nuestra comparación, pero igualmente pudimos emplear fluoruros, cloruros o yoduros de alquilo* o los alcoholes correspondientes. Las energías de disociación de enlaces de la labia 1.3 muestran para todos estos compuestos el mismo orden de estabilidad de carbocationes, Incluso las magnitudes de diferencias energéti cas, en kcal/mol, son casi las mismas, cualquiera que sea la clase de compuestos de origen. La diferencia entre los cationes metilo y f-butilo, por ejemplo, en relación con diversos sustratos, es: fluoruros. 67 kcal; cloruros. 70 kcal; bromuros, 70 kcal; yoduras, 72 kcal. y alcoholes. 66 kcal. En relación con el sustrato del cual se forma cada uno, el orden de estabilidad de carbocationes es: Lstabilrdad di carbucattom^ y >r >r>civ Descubriremos que este mismo orden no sólo se aplica a los carbocationes cuando se forman por hctcrólisis. sino también cuando se forman mediante procesos enteramente diferentes. Las diferencias de estabilidad entre carbocationes es mucho mayor que entre radicales libres. El radical libre r-butilo, por ejemplo, es sólo 12 kcal más estable que el metilo; el catión f-butilo es, según el sustrato, 66*72 kcal más estable que el catión metilo. Estas diferencias, mucho mayores, en estabilidad, dan origen a efectos mucho mayores en la reactividad. Hasta este momento, nuestro análisis se ha basado en energías de disociación de enlaces. las cuales se miden en la fase gaseosa. Sin embargo, casi toda la química de carbocationes se desarrolla en solución y, como sabemos, los disolventes pueden ejercer efectos estabilizantes poderosos en solutos iónicos. ¿Es válido el orden de estabilidades establecido para carboca tiones en solutos iónicos, ¿Es válido el orden de estabilidades establecido para carbocationes en solución? Se da respuesta a esto en forma más directa, midiendo, en varios disolventes, los &H para la generación de carbocationes, utilizando el método del superácido de Olah. Los valores obtenidos revelan el mismo orden para la estabilidad de carbocationes, en relación con el sustrato de origen, que las energías de disociación* Incluso las diferencias en estabilidad, en kcal/mol, son prácticamente las mismas, RCl + SbF, R'SbFiCl H = calor de ionización Copyrighted material
- 228. 200 CAPITULO 5 HALOGENUROS OE ALQUILO Hemos logrado así un orden de estabilidades de carbocalioncs que vale tanto para soluciones como para la fase gaseosa, y que es aplicable a la generación de carbocaliones con una amplia variedad de sustratos y en una vasta gama de reacciones químicas, A medida que avancemos nuestro estudio, añadiremos otros tipos de carbocaliones a nuestra serie y examinaremos otros tipos de reacciones mediante las que pueden ser generados. Veamos ahora cómo puede justificarse este orden. 5.21 Estabilización de carbocaliones. Distribución de la carga. Kfectos polares El rasgo característico de un carbocation es, por definición, su carbono deficiente en electrones y su correspondiente carga positiva. La estabilidad relativa de un carbocation está determinada principalmente por su mayor o menor capacidad para acomodar dicha carga. De acuerdo con las leyes de la electrostática, la estabilidad de un sistema cargidu aumenta con la dispersión de la carga. En consecuencia, todo factor que tiende a esparcir la carga positiva dd carbono deficiente cn electrones, y distribuirla sobre el resto del ion* debe estabilizar al carbocation, Consideremos un sustituyeme. G, ligado a un carbono electrónicamente deficiente, en lugar de un átomo de hidrógeno. En comparación con este último. G puede liberar, o aceptar, electrones Tal efecto sobre la disponibilidad de electrones en el centro reactivo se denomina efecto polar. FAlabilidad de «rbnciiUQfK* t, - C » CJ libera electrones rfupmd la torga. estabiliza ai catión G- C© G atrae electrones: tniemifica h carga. dfietíobkhza al cation Un sustituyente que libera electrones tiende a reducir la carga positiva en el carbono deficiente cn electrones; al hacer esto, el propio sustituyente se torna algo positivo: la dispersión de la carga estabiliza al carbocation. Un sustituyente que atrae electrones tiende a intensificar la carga positiva cn el carbono deficiente en electrones, asi el carbocation resulta menos estable. Acabamos de ver que el orden de estabilidad de carbocationes es el siguiente: Estabilidad de carbocationes 3* > 2* > T > C H / Por definición, la distinción entre cationes primario, secundario y terciario es el número de grupos alquilo ligados al carbono con deficiencia electrónica. Luego, los hechos establecen que, cuonto mayor es el número de grupos alquilo, más estable es el carbocation. H- H -ce i H Catión metilo C* Liberación 4 R- cor i . . 7 i prima no lecíronra dispersa R R—C© H Catión secundario la R R—ce R Caiión terciario carga, estabiliza al ion Copyrighted material
- 229. 5.22 REACCIÓN SNV REACTIVIDAD, 201 Si nuestra generalización sobre dispersión de carga tiene aplicación en este caso, quiere decir que los grupos alquilo liberan electrones. ¿Es la liberación de electrones lo que hubiéramos esperado de grupos alquilo? Ingold [Sec. 5.12) ha propuesto que los grupos alquilo, al carecer de tendencia polares fuertes propias, pueden realizar prácticamente todo lo que otros grupos presentes en la molécula les demande. La acumulación de hechos prueba que electivamente es asi: a menudo, los grupos alquilo tienden a estabilizar tanto a cationes, como a aniones, indicando liberación o atracción de electrones según sea la demanda. En un carbocatión* el carbono con deficiencia electrónica necesita urgentemente electrones —es como si fuera un elemento distinto muy electronegativo—. por lo que induce a los grupos alquilo a liberarlos para satisfacer esa necesidad. Ahora, ¿cómo ejerce un sustituyeme su efecto polar? A pesar de la cantidad ingente de trabajo realizado —y que se sigue realizando—* no hay acuerdo general, excepto en que deben operar por lo menos dos factores. Consideraremos que la atracción o liberación de electrones es el resultado de la operación de dos factores: el efecto inductivo y el de re sonancia: El efecto inductivo depende de la tendencia «intrínseca» de un sustituyeme a liberar o atraer electrones -por definición, su electronegatividad , y actúa a lo largo de la cadena molecular o a través del espacio. El efecto se debilita gradualmente con el aumento de la distancia al sustituyeme. La mayoría de los elementos que suelen sustituir hidrógeno en una molécula orgánica son más electronegativos que el hidrógeno, de modo que estos sustituyen- tes suelen ejercer efectos inductivos de atracción de electrones; por ejemplo: —F, —CU —Br. —I, —OH, —NH2, - N02 . El efecto de resonancia implica deslocalización de electrones — típicamente los denomi nados electrones n (pí>—* Depende del solapamiento de ciertos orbitales, por lo que sólo puede operar cuando el sustituyeme se encuentra localizado de ciertos modos especiales en relación con el centro de carga. Por su naturaleza, el efecto de resonancia es estabilizante (Sec. 10.I4), de modo que supone una extracción de electrones de un centro cargado negativamente y a una liberación de electrones hacia un centro con carga positiva. La naturaleza de la liberación de electrones por los grupos alquilo no está clara. Puede que se trate de un efecto inductivo; puede ser uno de resonancia {hiperconjugación. Sec ción 10-16), siendo proporcionados los electrones por solapamiento de enlaces a con el orbi tal p vacio de un carbono deficiente en electrones. Puede muy bien ser una combinación de ambos. Cuando nos referimos en este texto al efecto inductivo de grupos alquilo, debe entenderse que éste puede incluir una contribución de la hiperconjugación. Como quiera que se genere, el efecto polar de los grupos alquilo no es poderoso, sin embargo da como resultado diferencias muy grandes de estabilidad entre las diversas clases de carbocationes* Estas diferencias debemos tenerías muy presentes al ocuparnos de la química de tos carbocationes, que es muy variada. 5.22 Reacción SN1; reactividad. Facilidad de formación de carbocaliones Volvamos una vez más a la sustitución nueleofilica y a la pregunta de cómo la estructura del grupo alquilo afecta a la reactividad. Ya vimos (Sec. 5J5) que la reactividad SN2 disminuye en la serie CH3W. l 2 3 como postularon Hughes e Ingold (Sec. 5.12). Veamos ahora cuáles son los hechos en relación con la otra mitad de su teoría dual: ¿cambia la reactividad por SN1 en el sentido contrario a lo largo de la misma serie? Copyrighted material
- 230. 202 CAPITULO 5 HALOGENUROS DE ALQUILO En condiciones que favorezcan ampliamente la SNL se obtienen los resultados si guientes: Sustitución Ss l: reactividad rclnfiin R - W + CF.COOH —► R-OCOCF** H—W CH¿ o i H H I í í i r C W > i H (- W > < H C'-W > H C - W CH, H H H '-Butilo Itopropíio E tilo Metilo V^LX-líUd rdauvj >10* 1,0 < W* < lO"1 tSnlí Se confirma asi el orden de reactividades postulado. También, las diferencias en reactividad son, como se señaló, mucho más grandes que las que se encontraron para la reacción SK2 —véase la curva SN1 fuertemente ascendente de la figura 5.1 |Sec. 5.12)—. Por Ssl. los sustratos terciarios son más de un millón de veces más reactivos que los secundarios, que a su vez son por lo menos 10000 veces ■ y es probable que más de un millón— más reactivos que los primarios. Incluso se cree que estas diferencias están subestimadas. Las reactividades de los sustratos primarios y metílicos son muy inferiores a los valores máximos indicados: es probable que aun las bajas velocida des medidas para ellos son en ¿ran parte SN2* no para SNL actuando el disolvente como nuclcófilo (Set 6.9). En consecuencia, la reactividad de los sustratos en la reacción SN1 sigue la secuencia: Reactividad eo SO 3r > 2: > I* > CHjW Ahora bien, el paso determinante de la velocidad en SNI es la formación de) carbocatión; esto es* un sustrato sufre Ss l más rápido que otro porque forma el carbocatión más rápido. Por tanto, nuestra secuencia de reactividad conduce directamente a otra que indica la velocidad relativa de formación de carbocationes: Velocidad de formación de carbocatione* ¥> T > Io > C H , * Al ordenar los carbocationes de acuerdo con su velocidad de formación, lo hemos hecho simultáneamente en el orden de sus estabilidades. Cuanto más estable es un carbocatión, más rápida es su formación. Probablemente ésta es la generalización más conveniente de la estructura y reactividad que aparece en este libro —o que de hecho existe en la química orgánica—. Los carbocatio nes se generan a partir de muchos compuestos distintos de los halogenuros de alquilo* y en reacciones diferentes de la sustitución nucleofilica. No obstante, en todas estas reacciones, en las que se generan carbocationes. ¡a estabilidad de éstos desempeña un papel importante en el gobierno de la reactividad y la orientación. ¿Cómo podemos demostrar el hecho de que la velocidad de formación de un carboca- Copyrighted material
- 231. 522 REACCIÓN 8*1: REACTIVIDAD 203 tión depende de su estabilidad? Como siempre, para dar respuesta a esto, debemos conside rar la reacción especifica implicada en este caso, laSNl y comparar la estructura de los reactivos con la del estado de transición, En una reacción SNi de un halogcnuro de alquilo» el carbocatión se forma por hcterólisjs de la molécula del sustrato; esto es, por ruptura del enlace carbono-halógeno. En el reactivo, el carbono y el halógeno comparten un par de electrones; salvo por una polaridad moderada, estos dos átomos son neutros* En los productos, el halógeno se ha llevado consigo el par de electrones, quedando el carbono con sólo un sexteto: el halógeno es portador de una carga negativa completa, mientras que el carbocatión tiene una carga positiva neta centrada en un carbono. En el estado de transición, el enlace C—X debe estar parcialmente roto, y el halógeno ya ha quitado parcialmente el par de electrones al carbono. Aquél ha ganado parcialmente la carga negativa que ha de llevar en el ion halogcnuro. Es más, el carbono ha ganado parcialmente la carga positiva que ha de llevar en el carbocatión. R:X R- B :X — R* +:X Reactivo EiUdo de transición Productos R ríen* carga R ntne rur^a pmiiim partial ptmtkva compieiü Los grupos liberadores de electrones tienden a dispersar la carga positiva parcial (¿+) que se está desarrollando sobre el carbono, estabilizando asi el estado de transición. La estabilización de este rebaja la EM, y permite una reacción más rápida (véase Fig. 5.10). 4. *, RiCH—Br Avance de la reacción Flg. 5.10 Estructura molecular y reactividad. La estabilidad del estado de transición refleja la estabilidad del carbocatión: el más estable se forma con mayor velocidad. (Los gráficos están alineados entre sí para facilitar la comparación.) Copyrighted material
- 232. 204 CAPITULO 5 HALOGENUROS M ALQUILO De esta manera, y según el grado de ruptura del enlace C—V el grupo alquilo posee el carácter del carbocatión que ha de originar El mismo factor, la liberación de electrones, que estabiliza al carbocatión* también estabiliza al carbocatión incipiente en el estado de transición. En 1979, Edward Arnett (Universidad de Duke) y Paul Schleyer (Universidad de Erlangen-Nümbcrg) publicaron «una corroboración extraordinaria de la validez fundamen tal de la "leona carbocatiónka de la química orgánica"». Para un conjunto de sustratos de estructuras ampliamente diferentes, compararon los valores de las / , . de reacciones v j con los calores de ionización en soluciones de superácidos, y hallaron una dependencia cuantito* tiva directa entre la velocidad de formación de carbocationes y la estabilidad de éstos. Confirmaron que el carbocatión más estable se forma más velozmente. A medida que nos enfrentamos a otras reacciones con formación de carbocationes, debemos examinar para cada una de ellas la estructura del estado de transición. En la mayoría de estas reacciones, sino en todas, descubriremos que el estado de transición se distingue de los reactivos principalmente por parecerse al producto* El carácter carbocatióni* co del estado de transición será el factor que más afecta a la £,c(, por consiguiente, cuanto más estable es el carbocatión, más estable será el estado de transición que conduce a aquel, y más rápido se formará el carbocatión. Sin embargo, lo estudiado aquí será aplicado de un modo aún más general Retornare* mos una y otra vez a la relación entre efectos polares y dispersión de carga, y entre esta última y estabilidad. Hallaremos que estas relaciones no sólo nos ayudarán a comprender reacciones carbocatiónicas de muchos tipos, sino también todas aquellas en las que se desarrolla o desaparece una carga —bien positiva o negativa—. Estas incluirán reacciones aparentemente tan distintas de la sustitución SNI como la deshidratación de alcoholes* la adición a alquenos y la sustitución aromática —tanto clectrofilica como nueleofilica— y las propiedades fundamentales de acidez y basicidad. Por consiguiente, las diferencias en la reactividad por SNI dependen de las diferencias de estabilidad entre las diversas clases de carbocationes. En la siguiente sección veremos que estas diferencias de estabilidad llevan a un comportamiento sorprendente de los carbocatio nes. 5.23 Transposición de carbocationes Anteriormente dijimos que el desarrollo de la teoría de los carbocationes se debe a un esquema de comportamiento. La característica más destacada de ese esquema es la ocurren cia de transposiciones* Por ejemplo, en la sustitución nueleofilica se observa a veces que el grupo entrante, Z, se une a un carbono distinto al que originalmente estaba ligado el grupo saliente, X. Por ejemplo: CH.CH: CH: -X - ^ - C H J C H C H J Sustrato n-propíllco _ Producto ñopropihco
- 233. 5.23 TRANSPOSICIÓN DE CABBOCATIONES 2 0 5 CH, ' H CH, C C H j - X - ? - C H , - C - C H , H Sucinto isobuilIKo CH, C H , - C - < H - C H , H X - L . 2 ProdWtO f-txitihco CH, C H J - C - C H - C H J 2 H Su&trato 3-metiI-2»butilico Producto 2-metil-2-butíhco (Producto I -pentilico) En cada uno de estos casos podemos observar que. para acomodar Z en la posición nueva, debe producirse una transposición de átomos de hidrógeno en el sustrato. La transformación de un grupo /t-propilo a uno isopropilico, por ejemplo, requiere la eliminación de un H del C-2, y la unión de un H al C-l. A veces, se produce incluso una transposición del esqueleto carbonado: CH, C H j - C C H . - X CH, Suitrato ncopentilioo CH, C H , - C — C H - C H , -Z+ -£* < II CH, C CH,CH] i 2 Producto i-pcnnln.il CH, CH.C-CH-CH, ( H j X Z C H , Sustrato JjHJimcül-2-butítico Producto 2¿-dinwiil*2*biiliJicQ En reacciones de tipos diferentes —eliminación, adición—, también se observan trans posiciones similares a las presentadas. Esta similitud de comportamiento plantea una similitud en el mecanismo. Por muy distintos que sean los diversos mecanismos, todos tienen una característica común: en alguna etapa se forma el mismo intermediario, y es éste el que sufre la transposición* Este intermediario, propuesto claramente por primera vez en 1922 por Hans Meerwein (Sec. 5.17), es el carhocatión. Pues bien, de los dos mecanismos propuestos para la sustitución nueleofilica, solamente el SNI se postula que involucra un carbocatión intermediario, por lo que sólo esperamos que las reacciones procedentes de SNl se acompañen por estas transposiciones características. En contraste, el paso único postulado para Ss-2, sencillamente no proporciona oportunidades para tales transposiciones. La suposición anterior se corrobora cxpcrimcntalmcntc, como se ilustra en el siguiente ejemplo* Los sustratos de ncopentilo son particularmente propensos a transponerse a productos t-pentílicos: en una solución de etóxido de sodio en etanol, el bromuro de ncopentilo sufre una reacción (lenta) de segundo orden, generando éter etil ncopcntil, no transpuesto; en una solución que sólo contiene etanol. sufre una reacción (lenta) con cinética de primer orden, para dar éter etil f-pcnlil (y otros productos transpuestos). Copyrighted material
- 234. 206 CAPÍTULO 5 HALOGEWJROS DE ALQUILO CH, C H j - C - C H j - B r CH, Bromuro de ftcopentilo C,H,0 i W C:HtOH P r CH, CH,-C-CH,-OC,H. CH, Elet etil ncopeniil CH, C H J - C - C H J - C H Í OC2H5 Elcr ail f pcniíl + alqucDOf <5«C 7J!) jVo fcúrv transposición Hay transposición La ocurrencia y ausencia de una transposición es una diferencia notable, y proporciona otra pieza de evidencia de que hay dos mecanismos para la sustitución nueleofilica. Además, la transposición es un apoyo poderoso para la forma particular del mecanismo SNI —la mediación de carbocationes—, porque liga este mecanismo a otros de aquellas clases de reacciones en las que también se observan transposiciones. La correlación entre transpo sición y cationes intermediarios es tan fuerte que, en ausencia de otra información acerca de un ejemplo particular de sustitución nueleofilica, se considera una transposición como evidencia de que la reacción es SNl. Sobre esta base, entonces, podemos explicar los productos observados de la manera siguiente. Un sustrato n-propílico. por ejemplo, da el catión n-propilo, el cual se transpone el catión isopropilo, que se combina con el nucleófilo para dar el producto de isopropilo. CHjCH:CH2-X C H J C H Í C H J ® * X C H J C H J C H ? Un cútíón i CH,CHCHj Un cortón F Transpoiición CH1CHCH3+ :2 CHJCÜCHJ Z De manera similar, el catión isobutilo se transpone al r-butilo, CH, CH,-C-CH^ - H Un corita t3 CH, — CH.-C-CH, Uñ anión r Transposición Copyrighted material
- 235. 523 TRANSPOSICIÓN OE CARBOCATIONES 2 0 7 el callón 3-metiI-2-butilo se transpone al 2-mciil-2*butilo, CH, CHj-C-CH-CH, H VH «110« .* • CH, CH. ( ( H CH, © 1 H Vn nuUm 3 Tninsptwtcian el catión neopcniílo se transpone al i-pentilo. CH, CH, CH,-C-CH.® — CH.-C CH.CH, Tmaprnkti* I ' @ CH3 fu (alió» I Vn i-oiiVi» í y el catión 3.3-dimctil-2-butilo se transpone al 2.3-d¡melil-2-bulilo. CH, CH,-C-<H CH, 1 ffl CH, Un mtián 2 CH, • CH, C CH -CH, $ CH, Vn í*ttkm .i Transposición Podemos observar en cada caso, que ¡a transposición se realiza de manera tal que un catión menos estable se conviene en otro más estable: uno primario en uno secundario, uno primario en uno terciario, o uno secundario en uno terciario. ¿Cómo sucede esta transposición? Frank Wliitmore (Universidad del Estado de Pcn- silvania) describió la transposición así: un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo migra am un par de electrones desde un carbono adyacente al que es portador de la carga positiva. Rl carbono que pierde al grupo migratorio adquiere la carga positiva. Una migración de hidrógeno con un par de electrones se conoce como desplazamiento de hidruro; una migración similar de un grupo alquilo es un desplazamiento de alquilo. Estos son sólo dos ejemplos del tipo más común de transposición, los desplazamientos 1,2: fas transposiciones en las que el grupo que miyra se desplaza de un átomo al vecino inmediatamente* - C - C - — . - C - ¿ - — - C ~ C - Undeipl H ® H J • H azamicnto de hidruro IV*plM/4mitnlos 1,2 —£—C— """~* * * —+ —V~"C— Un desplazamiento de alquilo R © I K J ® R Podemos exnlicar las transposiciones en reacciones SN1 como sigue. Se forma un carbocatión por perdida del grupo saliente del sustrato. Si un desplazamiento 1,2 de hidrógeno o alquilo puede generar un carbocatión más estable, entonces tiene lugar esa transposición, ti carbocatión nuevo se combina ahora con el nudeófilo, para dar el producto de la sustitución. Copyrighted material
- 236. 208 CAPITULO b HALÜGENUHOS Db ALQUILO En el caso del catión n-propilot por ejemplo, un desplazamiento de hidrógeno da el más estable catión isopropilo: la migración de un grupo metilo sólo formaría un catión n-propilo diferente. H C H , - C - C H ? H ttVftA II I! I C H . - C - C H , H © u ni 41 ir H ©C C H ; - C H j I El En el catión isobutilo, el desplazamiento de hidruro da un catión terciario, por lo que se prefiere a una migración de metilo, que sólo generaría un catión secundario. ■Iff* H CH, C H , - C - C H ? l H Vn catión I CH, CH, C CH, -H Vn «tifian $ H mftnra --* CHy-C- C H J - C H Í H Vn «xión T En el caso del catión 3.3-dimctil-2-hutilo, por otra parte, un desplazamiento de metilo puede dar un catión terciario» y es la transposición que tiene lugar mipi H CH, H CHj-C-CH-C-H © f CH. H lú *r. CH, C H . - C - C H CH, © CH, Un folión i CH, - C H , - C — C H - C H 0 I ! CHjH Vn catión f" Copyrighted material
- 237. 5.24 S»2 CONTRA S*1 2(19 Podemos imaginar la transposición como una reacción ácido-base intramolecular, en la que el ácido más fuerte, como es usual, toma la base. La base es el grupo migratorio con sus electrones (hidruro o alquilo). Compiten por ella dos ácido» de Lewis: los carbonos electrónicamente deficientes en los carbocationes alternativos. En la transposición n-isopropilo, por ejemplo, es más deficiente en electrones el C-l y, por consiguiente* es el ácido más fuerte, por lo que termina tomando la base. Al igual que se comprobó la realidad de los carbocationes. también se comprobó la de su transposición. Preparados en condiciones superácidas del método de Olah, y estudiados mediante la espectroscopia, ha podido observarse la transposición de carbocationes; ha podido medirse la velocidad de algunas transposiciones y se han calculado sus /._. Si se añade agua, esta se combina con el catión transpuesto, apareciendo el —^OH en una nueva posición en la molécula* Nuevamente observamos aquí los pasos propuestos para SN1 como etapas individuales, pero esta vez con transposición: primero, la formación de un carboca- tión; después, su transposición a un nuevo catión, y, finalmente, la combinación de este catión transpuesto con el nucleófilo. t n nuestra breve familiaridad con el carbocatión, hemos conocido dos de sus reaccio nes. Un carbocatión puede: (a) combinarse con un nucleófilo; (b) transponerse a un carbocatión más estable. Esta lista crecerá rápidamente. En una transposición É como en todas ¡as demás reacciones de un carbocatión. et átomo de carbono deficiente en electrones gana un par de éstos* ú expensas ahora de un átomo de carbono vecino, uno capaz de acomodar mejor la carga positiva. En el capitulo 6 veremos otro aspecto de la reacción SNI y examinaremos el factor que hace posible todo: el disolvente. Por ahora, regresemos al punto inicial, la competencia entre SHI y SN 1 5 . 2 4 S N 2 contra SN1 Hasta el momento hemos descrito dos mecanismos para la sustitución nueleofilica: el SN2, caracterizado por (a) una cinética de segundo orden, (b) inversión estereoquímica completa,
- 238. 2 1 0 CAPITULO 5 HALOGENURQS DE ALQUILO (c) ausencia de transposiciones, y (d) la secuencia de reactividades CH3W > l* > 2o > 3o ; y el S^l, caracterizado por (a) una cinética de primer orden, (b> racemización, (c) transposiciones, y (d) la secuencia de reactividades 3C > 2o > Io >CH3W Excepto la mención breve de la sección 5.12. hemos tratado estos mecanismos como temas separados. Estudiemos ahora ia relación entre ambos. Para un sustrato dado y un determinado conjunto de condiciones, ¿cuál será el mecanismo que seguirá una reacción?. ¿qué podemos hacer, en lodo caso, para dirigirla hacia uno u otro mecanismo? Para responder a estas preguntas, consideremos lo que sucede a una molécula del sustrato. Puede sufrir un ataque por atrás por el nucleófilo. o bien someterse a una heterólisis, con formación de un carbocatión, El proceso que sea más rápido será el que determine el mecanismo predominante. {Recuérdese: heterólisis es el primer paso del mecanismo SNI —y determinante de la velocidad—.) Una vez más. debemos prestar atención a la velocidad relativa de las reacciones que compiten* 1+ [Z—-R—W] —► Z R + :W S*2 Ataque nucteoftlko R—W ft-w] R® + :W S.i HctcrátiAtA ■ * - Z-K Examinemos cada uno de los componentes del sistema de reacción y veamos el efecto que ejerce sobre esta competencia entre el ataque nucleoñlico y la heterólisis. Comencemos con el sustraía, que consta de dos partes: el grupo alquilo y el grupo saliente. La naturaleza del grupo saliente es, por cierto, vital para que ocurra sustitución. Cualquiera que sea el proceso que se está realizando, ataque nucleofüico o heterólisis. se está rompiendo la unión con el grupo saliente; cuanto más fácil resulte esta ruptura —esto es. cuanto mejor sea el grupo saliente . más rápidamente procede la reacción. Un grupo saliente mejor acelera, por tanto, la reacción de ambos mecanismos, y. efectivamente, acelera ambos aproximadamente en igual magnitud. El resultado es que la naturaleza del grupo saliente tiene poco efecto sobre el predominio de uno u otro mecanismo* En contraposición, la naturaleza del grupo alquilo, K. Je! sustrato ejerce un efecto profundo en el mecanismo que se seguirá. En R operan dos factores: el impedimento cstérico* que determina en gran medida la facilidad del ataque por atrás; y la capacidad para acomodar una carga positiva* que determina preponderan teme me la facilidad de la heterólisis. Proce diendo en la serie de alquilos simples CH3. Io , 2°, 3*, el grupo R resulta por definición, más ramificado. Hay un aumento regular en el número de sustituyentes sobre el carbono: sustituyeme* voluminosos, liberadores de electrones. Aumenta el impedimento esterico. con lo que el ataque por atrás se hace más difícil y, por consiguiente, más lento. Al mismo tiempo Copyrighted material
- 239. 524 S^2 CONTRA 8*1 211 aumenta la capacidad para acomodar una carga positiva: la heterólisis se hace más fácil y rápida. . * 5*2 RX = CH,X I" 2o 3o ««ir. ... ■ V El resultado es el esquema que ya hemos visto: para sustratos metílicos y primarios, una predisposición hacia SN2; para terciarios, una predisposición hacia S*! Para los sustratos secundarios, hay una tendencia hacia un comportamiento intermediario: una mezcla de ambos mecanismos o, como veremos en la sección siguiente, quizás un mecanismo con características tanto de SN2 como de v ! A pesar de esta predisposición de un sustrato en particular hacia uno u otro mecanismo, podemos controlar el curso de una reacción en un grado considerable mediante nuestra selección de condiciones experimentales* Para apreciar cómo puede lograrse esto, examinare mos los demás componentes del sistema reaccionante. Analicemos ahora el nucleófilo La diferencia clave entre los mecanismos SN2 y Ssl reside realmente en cuándo participa el nucleófilo: en el paso que determina la velocidad del SN2, pero después del paso determinante de la velocidad de S*L Esta diferencia en la secuencia conduce directamente a dos factores que contribuyen a precisar el mecanismo que ha de seguirse: la concentración del nucleófilo y su naturaleza, La velocidad de SN2 depende de la concentración del nucleófilo, [:Z]; sabemos que la reacción es de segundo orden (Sec. S.I3). velocidad =A|RW|(:ZI &*2 La velocidad de SNI es independiente de (:Z]; la reacción es de primer orden (Sec 5.16). velocidad - 4(RW] S*l Un aumento en [:Z] acelera la reacción de segundo orden, pero no tiene ningún efecto sobre la de primer orden: la fracción de la reacción por SN2 aumenta. Una disminución de [:Z] retarda la reacción de segundo orden, pero no ejerce efecto sobre la de primer orden: disminuye la fracción de la reacción por SN2. El resultado neto es que, a igualdad de otras condiciones, una concentración elevada del nucleófilo favorece la reacción Ss2. y una concen tración baja favorece la reacción Sn1, La velocidad de SN2 depende, igualmente, de !a naturaleza del nucleófilo: uno más fuerte ataca más velozmente al sustrato. La velocidad de SNI es independiente de la naturaleza del
- 240. 2 1 2 CAPITULO 5 HALOGENUROS M ALQUILO nucleófilo: más Tuerte o más débil, el nucleófilo espera hasta que se haya formado el carbocatióa El resultado neto es que, a igualdad de otras cosas, un nucleófilo fuerte favorece la reacción SN2r y un nucleófilo débil favorece la reacción S#t. Ya tuvimos ocasión de apreciar este efecto en la sección 5.23. El bromuro de neopentilo reacciona con el nucleófilo fuerte, ctóxido, para generar neopentil ctil eter no transpuesto, lo que claramente es una reacción SN2. Reacciona con el nucleófilo débil, elanol, para dar r-pentil etil éter transpuesto: es, sin lugar a dudas* una reacción S¡J. No hemos considerado el tercer componente del sistema, el que ofrece el mayor campo de acción para el control de una reacción: el disolvente. En el capítulo 6 examinaremos detalladamente su papel AJ comenzar este capítulo dijimos que una reacción química es el resultado de una competencia: lo que realmente sucede cuando se mezcla un conjunto de reactivos en ciertas condiciones particulares es aquello que ocurre más rápido. Hasta ahora nos ha interesado la competencia que hay cnirc dos caminos diferentes para la sustitución nuclcofilica* En el capítulo 7 encontraremos una competencia adiciona]: entre la sustitución nucleofllica y un tipo de reacción totalmente diferente: la diminución, En todo esto, lo que nos interesa son los factores que favorecen un mecanismo o un tipo de reacción sobre otra y, cuando es posible, lo que podemos hacer para controlar el resultado. 5.25 Reacción de alcoholes con haloccnuros do hidrógeno. Catálisis acida Un método para obtener halogcnuros de alquilo se da empleando la reacción de alcoholes con halogcnuros de hidrógeno (Sec. 5.7). Estudiemos con más detenimiento esta reacción, no sólo como método de síntesis importante, sino como ejemplo de una sustitución nucteoftlica. R—OH + HX ► R X + H?0 Alcohol llalogenuro de ulquilo Al hacer esto, veremos algo que resulta completamente nuevo: la manera de transformar instantáneamente, un grupo saliente pobre en otro muy bueno* y sin más esfuerzo que el de verter una solución de una botella en un matraz. Veremos el tipo más importante —y más simple- - de efecto catalítico que conoce el químico orgánico: uno que tiene un papel clave en la química de compuestos de todo tipo, tanto en el tubo de ensayos, como en el organismo vivo, Los alcoholes reaccionan con facilidad con ios halogcnuros de hidrógeno para dar halogenuros de alquilo y agua. La reacción se produce haciendo pasar halogenuro seco por el alcohol o calentando el alcohol con el ácido acuoso concentrado. En presencia del alcohol, a veces se genera bromuro de hidrógeno mediante la reacción entre ácido sulfúrico y bromuro de sodio. El menos reactivo de los halogenuros de hidrógeno, el HCI, requiere, por lo general, la presencia de cloruro de cinc para reaccionar con alcoholes primarios y secundarios; por otra parte* el alcohol f-butilico, muy reactivo, se convierte en el cloruro por simple agitación con ácido clorhídrico concentrado a temperatura ambiente. Ejemplos: CHjCHjCH^CHjOH Hm 0"»—► CH3CH2CHiCH2Br Akohol *-butílico N*BC. H,SO4 Bromuro de n-butilo Copyrighted material
- 241. 526 REACCIÓN DE ALCOHOLES CON HALOGENUROS DE HIDROGENO 2 1 3 Alcohol «♦propílíco Cloruro de n-propilo CH, CH uwp. unto*TK Alcohol r-hutilico Cloruro de t-butilo Enumeremos algunos hechos conocidos acerca de ta reacción entre alcoholes y haloge- nuros de hidrógeno. (a) La reacción es catali/iida por ácidos. A pesar de que los propios halogenuros de hidrógeno acuosos son ácidos fuertes, la presencia de ácido adicional acelera la formación de halogenuros. (b) Hay transposición del ftrupo alquilo. saho en la mayoría de los alcoholes primarios. El grupo alquilo de) halogcnuro no tiene siempre la misma estructura que en el alcohol original Por ejemplo: ;H, H <¡HJ y - C - C H i (pero nada de C H j - O — C - C H , CH¿ OH Cl CH., CHiCI )„M)ini<:ii1-?-buiano1 2-Ooro-2J-dimeiilbuiano CH, CH, C H , - C - C H : - O H -Ü2-* C H . - C - C H J - C H J , H a Alcohol fieopenülico Cloruro de f-pentito Podemos apreciar que e! halógeno no siempre se une al carbono que originalmente tenia cl hidroxilo (primer ejemplo); aún puede ser diferente cl esqueleto carbonalo del producto al del material de partida (segundo ejemplo). Por otra parte, y tal como se ilustró para tos alcoholes rt-propílico y n-butílico, la mayoría de los alcoholes primarios dan altos rendimientos en halogenuros primarios sin transposición* (c) í l orden de reuciñidad de los alcoholes con HX es 3 > 2 > I <CH> La reactividad decrece a lo largo de la mayor parte de la serie (este orden es la base del ensayo de Lucas, Sec. 18.9), pasa por un mínimo en 1' y aumenta de nuevo en CH3. ¿Qué nos sugieren los hechos recién enumerados en cuanto al mecanismo de la reacción entre alcoholes y halogenuros de hidrógeno? La catálisis por ácido sugiere que está involucrado cl alcohol protonado ROH2 Las transposiciones establecen que los carbocationes son intermediarios —aunque no con al coholes primarios--. La idea de los carbocationes se apoya en el orden de reactividad de los alcoholes, que corre paralelo a la estabilidad de los carbocationes. excepto para cl metilo. Copyrighted material
- 242. 214 CAPITULO 5 HALOGENUROS OE ALQUILO Basándonos en estas evidencias, formulamos el mecanismo siguiente: (1) R - O H + H X 5=£ R—OH2' + :X (2» R - O H r 5=í R* + H20: (3) R* + -X- — - R El alcohol acepta el ion hidrógeno para formar la especie protonada (paso H que se disocia en agua y un carbocatión (paso 2); el carbocatión se combina entonces con un ion halo* genuro (no necesariamente con el del paso I) para formar el halogcnuro de alquilo (paso 3). Observando el mecanismo expuesto, reconocemos la naturaleza de la reacción: sustitu* ción nucteo/ilica, con el alcohol protonado como sustrato y el ion halogcnuro como nucleófilo. Una vez reconocido el tipo de reacción, las evidencias de la información encajan. El conjunto de ecuaciones expuesto arriba es, por supuesto, el mecanismo para la sustitución S J . Los alcoholes primarios no se transponen, simplemente porque no reaccio nan por este mecanismo, sino por el SN2: X + R—OH/ > [X R—OHa | * X R ♦ H O: parala mayoría de los alcoholas I v metanol Tenemos aquí otro ejemplo de la característica de la sustitución nucleofüica: un cambio en la molccularidad de la reacción, en este caso particular entre 2* y Io . Se confirma este cambio porque la reactividad pasa por un minimo en I y aumenta nuevamente en el metilo. Comenzando con el extremo metilo de la serie, revisemos lo que probablemente suceda aquí. El sustrato metílico es el menos capaz de heterólisis y el más abierto para el ataque nucleofllico: reacciona por un mecanismo SN2 total También lo hacen los sustratos primarios, pero, debido a un mayor impedimento esférico» reaccionan más lentamente que el metilo. Los sustratos secundarios presentan un impedimento esterico aún mayor, pero tienen mayor capacidad para generar carbocationes. La heterólisis es más rápida para ellos que un ataque nucleofilico por un ion halogcnuro. por lo que el mecanismo cambia aquí a S*l Con el cambio de mecanismo comienza a aumentar la velocidad. También los sustratos terciarios reaccionan por un mecanismo SNI; reaccionan con mayor velocidad que los sustratos secundarios, debido a la mayor dispersión de carga en los carbocationes incipientes. Hasta ahora hemos tratado esta reacción en función de la clasificación, muy útil, de los sustratos en primarios, secundarios o terciarios. No obstante, debemos tener presente que esta clasificación —como tal— no es lo importante, sino los tactores que realmente operan; en esta reacción, el impedimento esterico al ataque nucleofllico y la dispersión de carga en el carbocatión incipiente. Estos factores dan origen —entre otras cosas- a la relación entre r , 2", 3 y a la competencia SS2-SNL Pero hacen más que esto, pueden hacer que un sustrato de una clase actúe como uno de otra; sin embargo, tal comportamiento es comprensible con sólo examinar las estructuras implicadas. Veamos dos de tales ejemplos. Como se indicó anteriormente, el alcohol neopentílico reacciona con transposición casi completa, lo que demuestra, a pesar de ser primario, que sigue un mecanismo carbocatióni- co. Esto es contrario a nuestra generalización, pero fácilmente explicable. Aunque el neopentilo es un grupo primario, es muy voluminoso, de modo que los sustratos neopentüi* eos sufren reacciones Ss2 con mucha lentitud (Sec. 5.15). La formación del catión neopentilo es también muy lenta; sin embargo, es mucho más rápida que la reacción bimolecular alternativa. todos, excepto metarufl y la mayoría de ios alcoholes I Copyrighted material
- 243. 5 » REACCIÓN DE ALCOHOLES CON HALOGENUROS DE HIDROGENO 215 Nuestro segundo ejemplo involucra al l-cloro-2-propanoL Aunque técnicamente es un alcohol secundario, reacciona con los halogenuros de hidrógeno de forma «anormalmente» lenta, con una velocidad similar a la de un alcohol primario. Esta vez no estamos tratando con un efecto estérico. sino con uno polar La velocidad de una reacción SN1 depende de la CtCH2 ~CH-CH* + HX — CICH; -CH CH3 + H,0 OH X l*Cloro-2-propaao1 l-Ooro-2-haloprop»i»o estabilidad del carbocatión que está formando (See. 5.22). Comparemos el catión 1-cloro- 2-propilo con uno secundario simple, por ejemplo, el catión isopropilo. l-l cloro electronegativo ejerce un efecto inductivo de atracción electrónica* Como sabemos ya (Sec ción 5.21 K esto intensifica la carga positiva sobre el carbono deficiente en electrones, por lo que CHj-CH-CH¿ C l ~ C H J - C H - C H J Catión ¿wjpropilo Catión 1»dofo-2*propik) Ei ckvo atrae eteffonty mten.ififti /n tarifa* dfKMahiliza a) raitrm el carbocatión es menos estable. Esta misma atracción de electrones desestabiliza al catión incipiente en el estado de transición, eleva la £mc, y retarda la reacción. Estudiemos ahora lo que para nosotros es el aspecto más importante de la reacción entre un alcohol y los halogenuros de hidrógeno: la catálisis acida. ¿Que hace el ácido? En un primer paso, conviene al alcohol en la especie protonada* que de hecho es el sustrato sometido a sustitución* En ausencia de ácido, la sustitución debería implicar —por cualquie ra de los dos mecanismos— la pérdida de un ion hidróxido. que es fuertemente básico y un saliente muy pobre. La sustitución con el alcohol protonado como sustrato implica, por otra parte, la pérdida de agua que es sólo débilmente básica y un grupo saliente muy bueno. La Fácil Difícil R - O H . 0 R OH — * R© + HaO Ba*c dtbft ae + OH Base fuerte: ifmpt* salitnu* pttbrc protonación del alcohol es un simple equilibrio ácido-base, y tiene lugar instantáneamente al mezclar los reactivos; sin embargo, transforma un grupo saliente muy malo en uno excelente, permitiendo asi que la reacción suceda. Las pruebas indican que casi nunca ocurre la separación de un ion hidróxido de un alcohol las reacciones que involucran la ruptura del enlace C O de un alcohol en casi todos los casos parteen requerir un catalizador ácido, cuyo propósito» como aquí, es la formación de la especie protonada. Asi. los alcoholes sufren sustitución nueleofilica, igual que los halogenuros de alquilo. tanto por el mecanismo S*2 como por el SNK pero los primeros tienden más al unimolecular De una forma general, se puede apreciar por que sucede esto. Para sufrir sustitución, un alcohol debe estar protonado. lo que necesita un medio acido. Hemos visto que una reacción Copyrighted material
- 244. 216 CAPITULO 5 HALOGENUROS DE ALQUILO SK2 SC VC favorecida por el uso de un nucleófilo potente, algo que es muy factible en reacciones con halogenuros de alquilo, pero no podemos tener un nucleófilo fuerte —una base fuerte— en el medio ácido necesario para la prolonación de un alcohol: cualquier base mucho más fuerte que e! propio alcohol sería protonada a expensas de éste. Por tanto. confinado a reaccionar con reactivos débilmente básicos y débilmente nucleofilicos, los alcoholes reaccionan principalmente por medio del mecanismo carbocatiónico. En el párrafo inicial de esta sección se afirmó que la prolonación era el efecto catalítico más importante —y el más simple- - de la química orgánica* En presencia de ácidos, muchos tipos de átomos que se encuentran en compuestos orgánicos se protonan significativamente; oxígeno, nitrógeno, azufre e incluso carbono. Como veremos en casi todos los capítulos de este texto, esta protonación tiene efectos poderosos sobre reacciones de muchos tipos que incluyen prácticamente toda clase de compuestos, 5.26 Análisis de halogenuros de alquilo Los halogenuros de alquilo simples responden a los ensayos comunes de caracterización de la misma manera que los aléanos: son insolublcs en ácido sulfúrico concentrado y frió; inertes al bromo en tetracloruro de carbono, al permanganato acuoso y al anhibrido crómico. Sin embargo, se distinguen con facilidad de los alcanos por medio del análisis cualitativo (Sec 2.26), que indica la presencia de halógeno. En muchos casos, es posible detectar la presencia del halógeno sin la oxidación de Schóniger ni la fusión con sodio. La muestra desconocida se calienta durante algunos minutos con nitrato de plata alcohólico (el alcohol disuelve tanto el reactivo iónico, como el compuesto orgánico): la formación de un precipitado, insoluble en ácido nítrico diluido, indica la presencia de halógeno. Como en casi todas las reacciones de halogenuros orgánicos, la reactividad frente al nitrato de plata alcohólico sigue la secuencia Rl > RBr >RCI. Para determinado átomo de halógeno, la reactividad decrece en el orden 3° > 2° > 1°. la secuencia típica de la formación de carbocationes. Más adelante, veremos que los halogenuros alílicos (Sec. I0.I3) y bencílicos (Sec. 15.18) son muy reactivos. Otras pruebas (estereoquímica, transposiciones) señalan que esta reacción es del tipo SN1. Se cree que el ion plata acelera la reacción, arrancúndo el halogenuro del grupo alquilo. R:X + Ag* —► R*+Ag*X" (Los halogenuros de vinilo y arilo no reaccionan; Sees. I0.18 y 29.5.) Como sc mencionó antes (Sec. 5.3). los halogenuros sustituidos también experimentan las reacciones características de sus otros grupos funcionales. (El análisis espectroscopio de los halogenuros de alquilo se tratará en el Cap. 16.)
- 245. PROBLEMAS 2 1 7 PROBLEMAS (al (b) [c] (di W (b) (el I. Dése la fórmula cslructural de: 1 b:omo-2.2-dimctilpropano alcohol neopentilico 2 -hn íino-1 -propanol 2-LUHO 2._WimeiilpcntanO ii-v 3-mctil-2-pentanol (0 elóxido de potasio (g| 2.2.2 irifluoroctanol (h) tosilato d e tsobuulo (utilícese Ts para el tosilo) L Dibújese la fórmula y dése el nombre IUPAC de: Id) iCHjIjCOH (e) CHjCHjCHCICHOHCH, 10 (CH^CCICBífCHjb (CH¿)aCHCHjI ICH^CHCHCICH, CHjCHBrQCH^CHjCH, 1 Escríbanse ecuaciones para la preparación de yoduro de n-propilo partiendo de: alcohol ii-propÜico (b) bromuro de n-propilo (c) tosüalo de n-propilo 4P Dénne las estructuras y los nombres de los productos orgánicos principales que resultan de la reacción Isi la hay) del bromuro de ii-butilo con: la) NaOH(ac) (11 |b| HjS04 concentrado, fríe* fe) (O Zn, H* (h| <<ll Li, luego Cul. bromuro de etilo (i| (c) Mg, éter D20 producto (c| KMnO¿ diluido, neutro Nal en acetona Br2/CC14 5. Consultando la lista de la sección 5.8, cuando sea necesario. dense las* estructuras de los principales compuesto* orgánicos esperados de la reacción del bromuro de t-butilo con: (a) NH, (d) NaOC.H* (b) C*lñNHa (c) CHjCOOAg (c) NaCN (fl NaSCH, 6. Dense los reactivos, inorgánicos v orgánicos, necesarios para convertir bromuro de n-butilo en: (a] (b) (c) (d) yoduro de n-butilo (e) cloruro de n-buiilo 10 /t-bunl mciil éter ICHjCHjCHjCHjOCH*) (g! alcohol n-bulilico (h) pentanonitrilo (CHjCHaCHjCHjCN) /i-butilamina (CHaCHjCH^CHjNHj) bromuro de n-bulilmagncsio cuprodt-n-butiMitio 7. Ordénense los rompucstos de cada conjunto de acuerdo con su reactividad en desplazamien tos ^2: (a| ?-bromo-2-metil butano, l-bromopentano, 2-bromopcntano (b( l*bromo*3-mctilbutano, ?-bromo-2-meiílbuiano, 3-bromo-2-mctiIbutano (c) 1 -bromobutano. l-bromO-2,2-dimetiJpropam>. l-bromo*2*metilbuiano. l-bromo-3*metilbutano 8. Ordéneme los compuestos de cada conjunto de acuerdo con su reactividad en dcspla/amicn* to*S»l: (a) los compuestos de! problema 7(a) (b) los compuestos del problema 7(b) 9. Considérese, como ejemplo, la reacción entre un halogcnuro de alquilo y NaOH en una mezcla de agua y eunol. Utilizando una tabla, con una columna para S*2 y otra para S*I. compárense ambos mecanismos con respecto a: (a) eslercoq uimica (b) orden cinético (c) ocurrencia de transposiciones (d) velocidad relativa de CHjX, C2H,X, iso-CjH.X, f-C4H*X (el velocidad relativa de RC'l RBr y Rl (0 efecto de un alza de temperatura sobre la velocidad fe) ciccto de doblar [RXJ sobre la velocidad. (h( efecto de doblar [ O H ] sobre la velocidad Copyrighted material
- 246. 2 1 8 CAPITULO 5 HALÜ'JENUROS DE ALQUILO 10. Ordénense los alcoholes de cada conjunto de acuerdo con su reactividad con HBr gaseoso: la) 2-buunol, 2-metiM-propanol, 2-metil-2-propanol (b) 3-penunol, 2-fluoro-3*pentaiio1* 2.2-difluoro-3-pcntanol, 1-fluoroO-pcmanol 11. Expliqúese por qué tanto el 2-pentanol como el 3-pcntano! reaccionan con HCI, dando ambos 2- y 3-cloropentano. 12- Partiendo del alcohol )/í)-seobuiilÍco y utilizando cualesquiera reactivos ópticamente inactivos, indiquense todos los pasos de la síntesis de: (a) (K)-sec-but¿l etü éter (CHjCHjCHlCHjIOCjH,! (b) (St-sec-butil etil cter 13» En contacto con base acuosa, el alcohol sff-butílico ópticamente activo retiene indefinida mente su actividad, pero se convierte rápidamente en alcohol MT-butilico inactivo (racémico) por medio del ácido sulfúrico diluido. ¿Cómo se explican estos hechos? Sugiérase un mecanismo (o mecanismosl detallado para la racemización con ácido diluido. 14, Cuando se calienta alcohol isopropíhco en presencia de H;S()V puede obtenerse diisopropil éter )i-Pr20* CH3 CH3 I 2CH,CHCHj ^ ^ CHjCH-O-CHCHi Q U Diisopropil éter Alcohol icopropilico la) ¿A qué tipo pertenece esta reacción? (b) Indiqucnsc todos los pasos de un mecanismo, u mecanismos, probable. 15. La manera mis importante para obtener alquenos (Cap. 7) es mediante una ¿Uminai-ión 1.2 promovida por base: i H B -ffi-+ = • ^ X H X Un alqucQO la) Cuando se calienta 3-bromo-2*2-dimctilbutano con una solución diluida de <",ONa en CjH^OH* o solamente con C2H,OH. la reacción sigue una cinética de primer orden, junto con la sustitución, también w observa eliminación, con formación de los alquenos I y II, ¿Qué establece csia formación de alquenos en particular? Propóngase un mecanismo probable por medio del cual se forma la reacción. H5C CH3 CH, CHj CH> C H y - C C - C H j C H a - C H - C - C H i CH,—C-CH=CHi ■ n CH> ITI Ib) Cuando el mismo halogcnuro reacciona con una solución concentrada de C,HsONa en C2H4OHt sigue una cinética de segundo orden Nuevamente, la eliminación acompaña la sustitución, generando no los alquenos I y II. sino el III. Propóngase un mecanismo (o mecanismos) probable para la eliminación en estas condiciones. (c) ¿Cómo se explica el desapla/amiento mecánico entre la) > (bj? 4dl ¿Qué producto, o productos, de sustitución se forma en cada caso? 16, Un liquido de punto de ebullición entre 39 C y 41 C es insoluble en agua, áados y bases diluidos» o H2S04 concentrado. No reacciona con Br^/CCI* ni KMnOé diluido. Se somete a fusión con Copyrighted material
- 247. PROBLEMAS 219 sodio y la solución resultante se filtra, se acidifica con ácido nítrico y se hierve. La adición de AgN03 da un precipitado. |al Según la tabla 5.1* ¿que compuesto, o compuestos, puede ser este? Ib) Se añaden vario* mililitro» de CCI4 a una parte de la solución acidificada de la fusión, y se agita la mezcla con agua de cloro, y aparece un color violáceo en la capa de COI*. ¿Que compuesto o compuestos, de (a) aún son posibles? fe) ¿Cómo puede responderse a cada una de las demás posibilidades en (b)? 17- Desarróllense todos los pasos en la conversión del alcohol Ji-propilico en cada uno de los siguientes compuestos. (Véanse las instrucciones generales acerca de la síntesis en el recuadro del final del capítulo.) (a) bromuro de n-propilo |l) di-n-propitamina «CII3CH;CH;tjNHl (b) yoduro de n-propilo )g) di-n-propil éter «CHjCHjCH^O) (c) n-pfopóxido de sodio |h> propano (d) butanomtrilo (CHjCHjCII,CNj (i) propano-1-tf <CII,CH,CH3D| (e) it-propilamina |CH.,CH,CH2NHa) <i: n-hexano 18, Si partimos de alcoholes con cuatro carbonos o menos y hacemos uso de lodos los disolventes o reactivos necesarios, diséñese una posible síntesis para cada uno de los compuestos siguientes: (a) 2-cloropropano (e) isobutano (b) tosilalo de etilo (0 ctil /i-propil éter (CH^CHjCHaOCjHst (c) r-butóxido de potasio íg) buiano-2-d (CH3CH2CHDCH,| (d) propammiirilo lCH3CH2CN) (h| 3-metilhcxano Acerca de la SUMÍI Cada síntesis debe ser aquella que da un producto razonablemente puro con un rendimiento razonablemente bueno. No es necesario completar y ajustar cada ecuación. Escriba simplemente las estructuras de los compuestos orgánicos, y sobre (lecha, los reactivos necesarios, ademas de toda condición critica. Por ejemplo: C H J C H J O H -Hfc- CHiCHiBr - ^ — CHSCH3CN En esia etapa puede pedirse que obtenga un producto que se compre sin dificultad o se pueda obtener mejor empleando otro método: la síntesis del propano del problema 17, por ejemplo. Pero si puede desarrollar su propio camino para preparar propano de alcohol Jt-propilico, entonces también sabrá cómo hacer un alcano complicado partiendo de un alcohol complejo, si surge la necesidad, y cómo reemplazar, de bocho, un grupo —OH por —H en casi cualquier compuesto que encuentre. Además, habrá ganado práctica en integrar lo aprendido en relación con varios tipos diferentes de compuestos. Recuérdese: los halogenuros de alquilo casi nunca se preparan por la halogenactón directa de los alcanos. Desde el punto de vista de la síntesis de laboratorio, un aleono representa un punto muerto. Copyrighted material
- 248. |220J <B Función del disolvente Enlace secundario Copyrighted image 6*1 Función del disolvente Como dijimos al comenzar el capitulo 5» la mayor parle de la química orgánica es heterolítica, y este tipo de reacciones se realiza en solución. Si queremos comprender las reacciones orgánicas* entonces debemos aprender algo sobre la función de un componente del sistema de reacción que raramente aparece en las ecuaciones, pero que casi siempre está presente; el disolvente. El papel del disolvente no es pequeño. El estudio de reacciones heteroliticas en ausencia de un disolvente -en fase gaseosa— nos ha dado un patrón que nos muestra lo considera bles que pueden ser los efectos del disolvente. La presencia de un disolvente puede acelerar —o incluso retardar - una reacción en un factor de I020 ; un cambio de un disolvente a otro puede modificar la velocidad de la reacción en casi un millón de veces. Los efectos del disolvente pueden ser mas poderosos que los otros factores; mucho más que los efectos pola res o esféricos, e incluso algo más poderosos que los efectos de sinforia. que estudiaremos en el capitulo 20. El disolvente —la selección de un disolvente en particular puede ser el factor más importante para determinar la rapidez de una reacción c incluso si se realiza o no: puede determinar cuál de los distintos caminos alternativos seguirá realmente una reacción. Evidentemente, un disolvente no es simplemente un lugar —una especie de gimnasio— donde las moléculas del soluto pueden brincar y chocar ocasionalmente. El disolvente está intimamcnlc implicado en toda reacción que se realiza en él. por lo que para nosotros es importante comprender cuánto está implicado y de qué modo. Copyrighted material
- 249. 6.2 ENLACE SECUNDARIO 221 Hemos aprendido lo suficiente para damos cuenta de que las moléculas y iones del soluto no existen en solución como partículas desnudas: están solvatadas (Sec l 21) Hay muchas moléculas de disolvente unidas por enlaces a cada partícula disuelta y es la formación de dichos enlaces la que proporciona la energía necesaria para que se rompan los enlaces que mantienen unidas las partículas del soluto. La ciencia de la química orgánica se basa en una simple premisa: que la estructura molecular determina el comportamiento químico. En solución» todos los participantes de una reacción química citan solvatados, tanto los reactivos como los productos —e incluso el estado de transición -. Nuestro estudio de la reactividad química se basa en las diferencias energéticas entre los reactivos y los estados de transición: es decir, estimamos las estabilida* des relativas de dichas especies. Para lograr esto, examinamos —mental y. con el uso de modelos. Tísicamente las estructuras implicadas; en este examen se dehen incluir las aglomeraciones de disolvente que ayudan a formar dichas estructuras y a determinar sus estabilidades, En este capítulo* utilizando como ejemplos las ya estudiadas reacciones de sustitución nuclcolllica alifática, veremos cómo se afecta la reactividad con el disolvente —y con ella, el curso de la reacción- . El disolvente añade una nueva dimensión a nuestro estudio de la química orgánica: si bien es cierto que complica las cosas, también es cierto que resulta cnriqucccdor Nos ofrece el modo más práctico para controlar lo que sucede en una reacción química. El efecto que ejerce un disolvente es un tipo de efecto del medio ambiental, y en ese sentido es el comienzo de una pista que conduce hasta la reacción orgánica fundamental, la acción de una enzima; esta acción vital (literalmente) sólo es posible porque el sustrato se disuelve en la enzima, quedando sujeto a ella por los mismos tipos de fuerzas que utiliza un disolvente. Empecemos pues el estudio de la función del disolvente aprendiendo más sobre los tipos de enlaces que se forman y rompen cuando ocurre la disolución. 6*2 Enlace secundario En nuestro análisis del capitulo I sobre los puntos de fusión y ebullición, y la solubilidad, se vieron brevemente los tipos de fuerzas que actúan entre moléculas, entre iones y entre moléculas y iones, que, como ya dijimos, son fuer/as electrostáticas —la atracción entre lo positivo y lo negativo . Dichas fuerzas de atracción enlaces son las siguientes: (a) Enlaces ion-ion: la atracción entre las cargas opuestas de un catión y un anión. o (b) Enlaces dipolo-dipolo: la atracción entre el extremo positivo de una molécula polar y el negativo de otra, también polar* I V los enlaces dipolo-dipolo el más fuerte es el pocote 4c hidrógeno en el cual un átomo de hidrógeno actúa como puente entre dos átomos electronegativos (Ft O* N), sujetando a
- 250. 222 CAPÍTULO 6 FUNCIÓN DEL DISOLVENTE uno —donador del hidrógeno-puente— con un enlace covalencc, y al olro —aceptar del hidrógeru>puente—. por atracción puramente electroslática. Por ejemplo: H H H H t i I I H - p - H - F H O - H - p H - N - H - N H - N - - H - 0 H H H II H La fuerza de un puente de hidrógeno determinado depende de la naturaleza del donador y del aceptor del hidrógeno-puente. Cuanto más ávido ex e donador, más fuerte ex el puente de hidráucmt. La fuerza de dicho puente depende de lo positivo que sea el hidrógeno (Sec, I19L y la acidez depende de la capacidad que tenga la base conjugada para acomodar el par de electrones que deja airas el protón saliente. Ambas propiedades aumentan en el mismo factor: la extracción de electrones en el grupo que está unido al hidrogeno. Cuanto más básico es el aceptor. más fuerte es el puente de hidrógeno. La fuerza de un puñete de hidrógeno depende de lo negativo que sea el átomo aceptor es decir* de lo disponibles que están sus electrones, esa disponibilidad es lo que hace básica a una molécula, (c) Fuer/as de Van der Waals: es la atracción entre los extremos con cargas opuestas de dipolos momentáneos e inducidos en moléculas vecinas. Estas fuerzas actúan entre todas las moléculas, incluidas las no polares* (d) hnlace* ion-dipolo: es la atracción de un ion positivo por el extremo negativo de las moléculas de un disolvente polar, y de un ion negativo por el extremo positivo. * ' . - ^ - . r * Fig. 6.1 Interacción ion-dipolo: ■H , catión + «m+ + ^ — ^ + - i y anión solvaiados Excepto para los enlaces totalmente iónicos de un cristal iónico, estas fuerzas de atracción se suelen denominar enlaces secundarios y actúan entre diferentes moléculas y iones, en contraste con los enlaces covalcntcs que actúan dentro de una molécula o ion, manteniendo juntos sus átomos. Individualmente, los enlaces secundarios son relativamente débiles, pero al actuar al mismo tiempo —como un equipo— un conjunto de dichos enlaces es muy fuerte y su formación, como veremos, puede proporcionar la energía suficiente para romper un enlace co valen te. Si esto resulta sorprendente, hay que recordar que para lograr que el cloruro de sodio hierva, debemos calentarlo a 1413 C: a temperatura ambiente, podemos disolverlo en pocos minutos agitándolo en un Copyrighted material
- 251. 6.3 SOLUBILIDAD; SOLUTOS NO IÓNICOS 223 recipiente con agua. Sin embargo, las fuerzas interiónicas que se vencen en ambos procesos son exactamente igualo. bn este capitulo cataremos interesados principalmente en los enlaces secundarios implicados en la acción del disolvente: disolución de solutos, la influencia sobre su reactivi dad, c incluso, de forma muy directa, su reacción con ellos; los enlaces secundarios están involucrados en muchos más efectos, además de los del disolvente. Estas mismas fuerzas, al actuar entre las moléculas alargadas y filiformas de) algodón, lana, seda y nailon proporcio nan la fuerza necesaria para la formación de las fibras (See 36.8). Incluso las fuerzas de Van der Waals. que son las más débiles y actúan entre las cadenas no polares de los fosfolipidos, son el cemento de las paredes de las células vivas (Sec. 37*8). Los enlaces secundarios existen tanto entre moléculas diferentes, como entre distintas partes de la misma molécula, y es asi como tienen una función clave en la determinación de las formas de moléculas grandes, como proteínas y ácidos nucleicos, formas que. a su vez, determinan sus propiedades biológicas; por ejemplo, el tamaño de las «cavidades» en la molécula de hemoglobina es suficientemente grande como para contener los grupos hemo con sus átomos de hierro acarreadores de oxigeno (Sec. 40.15); la forma espiral de las moléculas de x-queratina y colágeno confiere resistencia a la lana y al pelo, y fortaleza a (os tendones y a la piel (Scc, 40.1)* Los enlaces secundarios son los responsables de que la espiral del ADN sea doble* lo que permite la auloduplieación de moléculas, que es la base de la herencia (Sec. 41.8). Por tanto, nuestro estudio en este capitulo tendrá dos propósitos; entender mejor cuál es el papel del disolvente y, al mismo tiempo, comprender mejor la naturale/a de los enlaces secundarios* 6 3 Solubilidad: solutos no iónicos Como se dijo anteriormente (Sec 1.21), las características de la solubilidad de los solutos no iónicos dependen principalmente de su polaridad y en particular de su capacidad para formar puentes de hidrógeno—. Nuestra regla empírica dice que «una sustancia disuelve a otra semejante». Consideremos los tipos de compuestos con los que nos hemos encontrado, comenzando por los hidrocarburos y los halogenuros de alquilo, que son no polares o débilmente polares y se disuelven en disolventes de polaridad semejante: en hidrocarburos como ligroina o benceno; en halogenuros de alquilo como cloroformo o tetracloruro de carbono; en dictil éter Las fuer/as que unen entre si a las moléculas del soluto —y a las del disolvente— se reemplazan rápidamente por otras similares que mantienen unidas las moléculas del soluto con las del disolvente. Los hidrocarburos y los halogenuros de alquilo no se disuelven en agua, cuyas moléculas son muy polares y se unen unas a otras fuertemente por puentes de hidrógeno. Volvamos ahora a los alcoholes. Estructuralmente, un alcohol es una mezcla de un alcano y agua; tiene un grupo alquilo, semejante a un alcano* y un grupo hidroxilo, semejante al agua. R-H H-OH R - O H Un alcano Agua Un alcohol El grupo hidroxilo es muy polar y, lo que es más importante, contiene un hidrógeno enlazado a un elemento altamente electronegativo; el oxigeno. Mediante el grupo hidroxilo Copyrighted material
- 252. 224 CAPITULO 6 FUNCIÓN D£l_ DISOLVENTE tas moléculas de un alcohol son capaces de formar puentes de hidrógeno: puentes entre si mismas que dan a los alcoholes sus puntos de ebullición anormalmente elevados (Sees. L20 y 17.5); puentes de hidrógeno con otras moléculas» que tienden a hacer los alcoholes más solubles en otros compuestos hidroxilos, como el agua. Los alcoholes pequeños, como el metanol (CH^OH) son completamente solubles en agua (Sec. I.2I). Los puentes de hidrógeno que existen entre moléculas de agua y metanol pueden reemplazar fácilmente a los muy similares puentes de hidrógeno formados entre diferentes moléculas de melanol y diferentes moléculas de agua. R H R-O—H-O R-O—H-O 1 A Debido a la condición muy especial del agua como disolvente —especialmente en sistemas biológicos se utilizan las palabras hidrófilo (que ama al agua) e hidrófobo (que odia al agua) para designar la solubilidad e insolubilidad en agua. A menudo se empica el término lipófílo (que ama las grasas), en lugar de hidrófobo; esto destaca no tanto la insolubilidad en agua, sino más bien la solubilidad en disolventes no polares. Asi, el metanol es hidrófilo y los aléanos y halogcnuros de alquilo son lipófilos (o hidrófobos). Puesto que es más fácil trabajar con un termino correspondiente a una cualidad positiva que con uno para una cualidad negativa, en este libro usaremos, generalmente, la palabra tipófitat con la que queremos indicar simplemente el hecho de la solubilidad en disolventes no polares. Bien puede ser. como sostienen muchos, que esa solubilidad se deba más al rechazo por el agua que a la aceptación positiva por un disolvente no polar. Consideremos ahora el efecto del grupo alquilo en la solubilidad de una serie de alcoholes en los que el grupo hidroxilo es hidrófilo, y el grupo alquilo. lipófilo. La tabla 6.1 da la solubilidad en agua de una serie de alcoholes. Para los miembros inferiores de la serie, el grupo —OH representa una parte grande de la molécula, de modo que estos compuestos son miscibles con agua. Sin embargo, podemos ver que a medida que aumenta el número de carbonos, la solubilidad disminuye regularmente: una cadena larga con un —OH en un extremo es principalmente un hidrocarburo, y su solubilidad lo indica (véase Fig. 6.2). Ahora bien, si una molécula es grande suficiente —si un alcohol, por ejemplo, tiene una cadena de 16 a 20 carbonos o más— sus partes hidrófilas y lipófilas exhiben sus propiedades de solubilidad individuales. Las partes hidrófilas se disuelven en agua, y las lipófilas, en un disolvente no polar o, si no hay ninguno presente, se agrupan —de hecho, se disuelven TaMi 6,1 SQLUBIUPAÜ DE ALCOHOLES t s AGU* Solubilidad Alcohol g/IOOf de HaO CH,OH CH.tCH.OH C H J C H Í C H Í O H CH^CHJCHICHJOH CHJCHJCHJCHJCHJOH CHJCHÍCHJCHJCHÍCHJOH CHÍCHJCHJCHJCHJCH.CHJOH C H Í C H J C H Í C H J C H J C H X H J C H ^ H 7<J a i 02 0.0Í Copyrighted material
- 253. 6.4 SOLUBILIDAD SOLUTOS IÓNICOS 225 Copyrigh linage «t VÍ * w Copyrighted ¡mage m Fifi. 6.2 Estructura molecular y propiedades físicas: solubilidad, (a) Alcohol metílico, (6) akohol etílico, (c) alcohol Ji-butilko y (<fl alcohol n-octilico. Conforme aumenta el tamaño del grupo alquilo, aumenta ei parecido de la molécula a un alcano y disminuye la solubilidad en agua. mutuamente—. Este comportamiento de solubilidad dual confiere a los jabones y detergentes su poder limpiador (Sees. 37.3 y 37*5) y controla la alineación dc moléculas en las membra nas celulares (Sec. 37.Si. una molécula de una proteína globular -—digamos, una enzima— se enrolla para exponer sus partes hidrófitas al agua circundante y para esconder sus fragmen tos üpófilo*; al hacer esto, adquiere una forma muy particular, necesaria para sus propieda des biológicas características (Sec. 40.111 6.4 Solubilidad: solutos iónicos. Disolventes próticos y aprñticos. Parvs iónicos Volvamos ahora a la disolución de compuestos iónicos. Las fuerzas que mantienen unido el retículo iónico son poderosas, y para vencerlas se necesita una gran cantidad de energía, que es suministrada por la formación dc muchos enlaces ion-dipolo entre los iones y el disolvente* Alrededor de cada ion se amontonan muchas moléculas dc disolvente, con su extremo positivo vuelto hacia un ion negativo, y su extremo negativo, hacia un ion positivo (Pig. 6J. Sec* 6.2). Copyrighted material
- 254. 226 CAPITULO 6 FUNCIÓN DEL DISOLVENTE Para disolver sustancias iónicas, un disolvente debe ser altamente polar. Además, como hemos visto, debe tener una constante dieléctrica elevada, es decir, debe ser un buen aislante para que disminuya la atracción entre los iones con cargas opuestas una vez solvatados. El agua debe su superioridad como disolvente de sustancias iónicas sólo parcialmente a su polaridad y a su elevada constante dieléctrica. Hay otros líquidos con momentos dipolares considerables y altas constantes dieléctricas» y sin embargo son disolventes muy pobres para compuestos iónicos. Lo que se necesita es poder de solvatación. la capacidad para formar enlaces fuertes con los iones disucltos. El poder de solvatación no depende simplemente de un elevado momento dipolar, sino que tiene que ver con la naturaleza de los enlaces ion-dipolo formados. Para ver lo que esto significa, debemos observar más detenida mente la estructura del disolvente. Comencemos con el agua. Hemos establecido que los cationes son atraídos al polo negativo de un disolvente polar. En el agua, el poto negativo está en el oxigeno, que es altamente electronegativo y, lo que es más importante, tiene pares de electrones no compartidos, "V Además, con sólo dos minúsculos hidrógenos unidos, el oxígeno está bien expuesto: varios átomos de oxígeno de otras tantas moléculas de agua pueden agruparse en torno al catión sin amontonarse* Los aniones, dijimos que son atraídos al polo positivo de una molécula polar En el agua, los polos positivos se encuentran claramente sobre los hidrógenos. Los enlaces ion- dipolo que sujetan los aniones al agua son puentes de hidrógeno. Estos enlaces de hidrógeno permiten una solvatación particularmente intensa de los aniones: no sólo hay una carga positiva grande concentrada sobre un átomo muy pequeño, hidrógc* no, sino que este hidrógeno sobresale de la molécula, estando muy bien expuesto. El anión puede estar sujeto por vanos puentes de hidrógeno a varias moléculas de agua sin amonto narse. Así, el agua debe una parle importante de su notable poder de solvatación a su grupo —OH: éste solvata fuertemente a los cationes mediante los pares de electrones no comparti dos del oxígeno, y a los aniones, por puentes de hidrógeno. El metano! se parece al agua debido a su grupo —OH. No es de sorprender que también pueda disolver compuestos iónicos. (Sin embargo, es inferior al agua: es menos polar, y el grupo CHj es más grande y ocasiona mayor aglomeración que el segundo H del agua.) Los disolventes como el agua y el mctanol se denominan disolventes próticos: contienen hidrógeno unido a oxígeno o nitrógeno, de modo que son lo suficientemente ácidos como para formar puentes de hidrógeno. Otros disolventes próticos solvatan los iones del mismo modo que el agua: los cationes, mediante pares no compartidos, los aniones, por medio de puentes de hidrógeno. Copyrighted material
- 255. 64 SOLUBILIDAD SOLUTOS JÓNICOS 2 2 7 En los últimos años se ha observado el desarrollo y uso creciente de disolventes apróticos: disolventes polares, de constante dieléctrica moderadamente elevada y que no contienen hidrógenos ácidos. Por ejemplo; íl CH, CH, Dimciiltulfóxxiu DMSQ O : CH, DimciilíormamitU l>MF 0 III ( C H ^ N - P - N t C H j ) , N(CHj)á He*ametilfósforotrumidA HMPT Estos disuelven compuestos iónicos, pero al hacerlo su acción difiere de un modo muy importante de la de los disolventes prólicos: son incapaces deformar puentes de hidrógeno con los aniones. Estos disolventes a proticos son altamente polares, con momentos dipolarcs varias veces mayores que el del agua. Como se indica en las fórmulas, en cada uno de nuestros ejemplos el polo negativo se halla sobre un átomo de oxigeno que sobresale de la molécula (véase Ei- gura 6,3). Los pares de electrones no compartidos de estos átomos muy expuestos, cargados negativamente, pueden solvalar los cationes muy fuertemente Por otra parle» el polo positivo se halla sumergido dentro de la molécula. Debido a esta carga difusa y protegida, la molécula sólo solvata los aniones muy débilmente. Por tanto, los disolventes apróticos disuelven compuestos iónicos principalmente mediante la solvatación de cationes- Copyrighted image t-íg. GJ Un disolvente apróiico parlar he ametilfósforotriamida iHMIM'i. El átomo de oxigeno (arriba en negro) representa aTpolo negativo de la molécula y el fósforo (abajo), al positivo El oxigeno sobresale de la molécula, quedando expuesto y accesible para unirse fuertemente a los cationes por medio de sus pares de electrones no compartido*. El fósforo se halla sumergido dentro de la molécula, la carga positiva queda resguardada por .MU;"- voluminosos y los amones la atraen débilmente. Como vimos en la sustitución nudcofílica, gran parte de la química orgánica se ocupa de reacciones entre compuestos no iónicos (generalmente orgánicos) y iónicos (tanto inorgánicos, como orgánicos), por lo que es necesario elegir un disolvente en el que sean Copyrighted material
- 256. 228 CAPITULO 6 FUNCK>N DEL DISOLVENTE solubles ambos reactivos. El agua disuelve muy bien sustancias iónicas, pero es un mal disolvente para la mayoría de las orgánicas. Los disolventes no polares éter, cloroformo, benceno disuelven bien compuestos orgánicos, pero son malos para sales inorgánicas. Los alcoholes, en particular los más simples como metano! y ctanol, ofrecen una salida -la Iradicional— a esta dificultad. Sus grupos alquilo, lipófílos, les ayudan a disolver reactivos orgánicos no iónicos; sus grupos hidroxilo les permiten disolver reactivos iónicos. De esta manera, e! metano) y el etanol proporcionan, solos o mezclados con agua, un medio en el cual se suelen realizar sustituciones nueleofílicas alifáticas. N o obstante, ct agua y los alcoholes son disolventes próticos: solvatan aniones fuerte mente mediante puentes de hidrógeno, y resulta que generalmente los aniones son la parte importante de un reactivo iónico. Asi. aun cuando los disolventes próticos disuelven el reactivo, poniéndolo en contacto con la molécula orgánica, estabilizan simultáneamente los aniones» disminuyendo de forma radical su reactividad; se debilita su basicidad y, junto con esto su poder nucleofilico. una propiedad relacionada (Sec. 5.9). Es aquí donde actúan los disolventes apróticos: mediante sus partes lipófilas, disuelven sustancias orgánicas; también disuelven compuestos inorgánicos, pero logran esto, como acabamos de ver, principalmente por solvatación de sus cationes. Los aniones quedan más o menos libres y muy reactivos: son más básicos y más nucleofilicos. En muchas reacciones se han logrado efectos espectaculares al utilizar disolventes apróticos; reacciones que proceden lentamente a temperaturas elevadas para dar rendimien tos bajos en disolventes próticos» pueden a menudo ser muy rápidas - muchas veces a temperatura ambiente—, lográndose rendimientos elevados si se realizan en un disolvente aprótico. El cambio a un disolvente aprótico puede aumentar la velocidad de la reacción hasta un millón de veces. Igual que los disolventes difieren en su capacidad para solvatar iones, también los iones se diferencian en su tendencia a ser solvatados. La carga concentrada sobre un ion pequeño y «duro» conduce a enlaces ion-dipolo más fuertes que la carga difusa de un ion más grande y «blando». Asi, en un disolvente dado, se solvata más F" que Cl , y L i ' que N a * . Hay una manera alternativa para visualizar la estabilización de un ion por un disolvente. De acuerdo con las leyes de la electrostática, que estudiamos (Scc 5.21), /<J estabilidad de un sistema cargado aumenta por la dispersión de la carga. Consideremos un anión ^olvalado, por ejemplo. Los extremos positivos de las moléculas del disolvente están dirigidos hacia cl anión, neutralizando su carga parcialmente: al suceder esto, se neutralizan parcialmente ellos mismos, lo que deja a las moléculas de disolvente con una carga neta negativa, es decir, los extremos exteriores negativos ya no están exactamente equilibrados por los extremos interiores positivos. La car^a negativa originalmente concentrada sobre el anión, se halla ahora distribuida sobre la gran superficie externa del conglomerado de moléculas de disolvente, Lsto significa una dispersión muy considerable de la carga y, junio con ella, una estabilización enorme del anión- Por supuesto, los cationes se estabilizan de igual forma por dispersión de su carga positiva sobre el disolvente. Tal dispersión es más importante para la estabilización de un ion pequeño* como h " o I i que para un ion grande, como I o R b * , donde la carga ya se halla dispersa sobre una superficie considerable. La dispersión de carga —por solvatación o dentro del propio ion- - tiende a estabilizar cationes y aniones tanto orgánicos como inorgánicos. Este concepto es clave para nuestra comprensión de una parte importante de la química orgánica que involucra partículas intermediarias como éstas, que hemos empezado a ver en nuestro estudio de los carbocatio- iies en el capitulo 5. Hasta aqui sólo hemos estudiado la interacción de un ion con cl disolvente únicamente, pero hay otro componente de la solución que debe ser considerado. Todo ion tiene un Copyrighted material
- 257. 6.4 SOLUBILIDAD: SOLUTOS IÓNICOS 22*> coniraión, es decir, un ion de carga opuesta, que está necesariamente presente. En soluciones acuosas diluidas, un ion inorgánico está soivatado fuertemente y efectivamente aislado de la carga de su contraión. Pero en un disolvente con menor poder de solvatación o menor constante dieléctrica —en metano!, por ejemplo, o en uno de los aprólicos descritos— siente esta carga y es atraído por ella. Hay cierto grado de enlace iónico y la pareja de iones de carga opuesta se denomina par iónico. La fuerza de esta unión depende de la naturaleza del disolvente. En disolventes en los que la solvatación os débil, la unión iónica es fuerte: no hay moléculas de disolvente entre c par de iones, por lo que hablamos de par iónico compacto. En disolventes en los que la solvatación es más intensa* la unión iónica es débil, pudiendo los iones estar separados por una o varias capas de moléculas de disolvente, por lo que hablamos de un per iónico suelto* Los pares iónicos —tanto orgánicos como inorgánicos son importantísimos en la química orgánica. Un ion en solución está sometido a muchas fuerzas, y el efecto estabiliza dor de un coniraión como también del disolvente— es algo que siempre debe ser tenido en cuenta. Copyrighted image Veamos ahora cómo interviene en las reacciones químicas lo que acabamos de analizar Copyrighted material
- 258. 230 CAPITULO 6 FUNCIÓN DEL DISOLVENTE 6,5 Reacción S N I : función del disolvente. Enlace* ion-dipolu Al estudiar cada una de las reacciones, SN2 y SN1, hemos explicado las diferencias en reactividad de varios sustratos a partir de las diferencias en la cantidad de energía requerida: un sustrato reacciona más rápido que otro principalmente a causa de una menor £KI. En SNI, por ejemplo, la diferencia en la velocidad entre los sustratos secundario y terciario corresponde a una diferencia en E^t de unas IS kcal. Tratemos ahora una cuestión más básica una que implica una cantidad mucho mayor de energía—. ¿Cómo explicamos el hecho de que haya sustitución incluso en el caso de los sustratos más reactivos? Mediante cualquiera de los mecanismos, SN2 o SNK se rompe un enlace entre un carbono y el grupo saliente el enlace carbono-halógeno, por ejemplo, en un halogcnuro de alquilo—. y la ruptura de un enlace requiere energía. ¿De dónde proviene esta energía? Para una reacción SN2, la respuesta es clara: la mayor parte de la energía necesaria para romper el enlace al grupo saliente es proporcionada por la formación del enlace al nucleófilo* En el ataque mediante —OH, digamos, se está rompiendo el enlace carbono-halógeno y se está formando simultáneamente un enlace carbono-oxigeno. Pero, ¿qué podemos decir de la reacción S*l? En este caso, el paso que determina la velocidad es una heterólisis «simple» —ruptura de enlace sin formación aparente de otro, para equilibrar—. En fase gaseosa, las energías de disociación de enlaces indican que la heterólisis de un halogenuro de alquilo requiere una cantidad muy grande de energía: 149 kcal/mol para el bromuro de r-butilo. y aún más para otros sustratos. No obstante, la heterólisis en una reacción SN1 ocurre con facilidad a temperaturas moderadas y con una Ei<t de sólo 20 a 30 kcal/mol. Esto deja una diferencia de unas 130 kcal o más, que hay que proporcionar. ¿De dónde sale esta gran cantidad de energía? Una vez más, la respuesta es dada por la formación de enlaces: no de uno solo, como en la reacción S*2, sino de muchos enlaces entre los iones generador y el disolvente—. No se generan los iones como partículas desnudas en la casi vacia fase gaseosa, sino en forma de iones Mthatados. Aglomerado alrededor de cada ion hay un grupo de moléculas polares de di solvente, orientadas con sus extremos negativos hacia el carbocatión. y con sus extremos positivos, hacia el anión (Fig. 6.4). Individualmente, estos enlaces ion-dipolo son relativa mente débiles, pero en conjunto proporcionan una gran cantidad de energía. Pero los iones son los productos de la heterólisis. Puesto que nos interesa la velocidad de la hidrólisis, debemos considerar el estado de transición, no los productos, y comparar su estabilidad con la del reactivo. - :**• * ■t Kig. 6.4 Interacciones ion-dipolo: un carbocatión y un anión sol vatados, Copyrighted material
- 259. 6 5 REACCIÓN S*1: FUNCIÓN DEL DISOLVENTE. ENLACES ION-DIPOLO 2 3 1 El reactivo tiene momcnio dipolar y forma enlaces dipolo-dipolo con moléculas de di solvente. (De hecho, se habría elegido el disolvente, en parte, para este propósito, pues de otro modo c) reactivo no se disolvería.) El estado de transición tiene un enlace carbono- halógeno estirado con cargas positiva y negativa bien desarrolladas; tiene un momento fc-'x] Reactivo Estado de lian&ición Producios táy putar que el rtaciíto: más fxtahiiiztfjitv dipolar mucho mayor que el reactivo, por lo que forma enlaces dipolo-dipolo mucho más fuertes con el disolvente. Este último estabiliza así al estado de transición más extensamente que al reactivo, rebaja la £«, y acelera la reacción (Fig. 6.5). Al igual que estabiliza los iones generados en una heterólisis, un disolvente polar también estabiliza los iones incipientes en el estado de transición que origina su formación. En una reacción SN1. la molécula del sustrato no se descompone simplemente; se rompe por las moléculas del disolvente. Lo que hemos venido tratando es la diferencia entre helcrólisis en ausencia y presencia de un disolvente. Es evidente que el efecto de este último es enorme: rebaja la Emcl en I30kcal o más, con lo que permite que ocurra la reacción. Demos el próximo paso en nuestro análisis y preguntemonos: ¿cuáles son los disolventes que mejor promueven la heterólisis?; esto c& ¿que tipo de disolvente tiene el poder ionízame i i V RX PtKÜ estabilización. por el dúo/renie^-M Mucha * estabilización por ti disolvente l ase piscos.! Solución Avance de la reacción Fif, 65 Efecto del disolvente sohrc la velocidad de la heterólisis de un halogenuro de alquilo. Fl estado de transición es más polar que el reactivo y *e estabiliza más mediante enlaces dipolo-dipolo. Copyrighted material
- 260. 232 CAPITULO 6 FUNCIÓN DEL DISOLVENTE más elevado? Para simplificar, tratemos la solvatación de los productos, los iones, suponien do que los mismos factores que los estabilizan también estabilizan los iones incipientes en estado de transición. Partiendo de esta base, el poder ionizante del disolvente depende entonces, en parte, de su polaridad: a igualdad de otras cosas, cuanto más polar sea el disolvente, más fuertes serán los enlaces ion-dipolo. Asi, las reacciones SNI de sustratos neutros son más rápidas en agua que en ctanol; van más rápidas en ctanol al 20 % (una mezcla 20:80 etanol: agua), por ejemplo, que en etanol al 80%. Pero ya vimos en la sección 64 que hay muchas más cosas implicadas que la polaridad. En general, los cationes se solvatan por medio de pares de electrones no compartidos, mientras que los aniones se solvatan esencialmente por puentes de hidrógeno. Ahora bien, aquí, los cationes son car&ocationcs, y debido a la dispersión de sus cargas forman enlaces ion-dipolo más débiles que los cationes metálicos más pequeños. En consecuencia, en la ionización de estos sustratos orgánicos, la solvatación del catión es relativamente débil, cualquiera que sea el disolvente; es la solvatación del anión lo que es especialmente importante. Para ello necesitamos disolventes capaces de formar puentes de hidrógeno, es decir, disolventes próticos. Asi, las reacciones SNI se realizan más rápidamente en agua, alcoholes y mezclas de agua y alcoholes que en disolventes apróticos como DMF, DMSO y HMPT. Podemos abarcar aún más, entre los disolventes próücos, el poder ionizante es mayor para los que forman los puentes de hidrógeno más fuertes, es decir* los disolventes con los hidrógenos más ácidos. Por ejemplo, debido a la gran atracción que ejercen los átomos de flúor sobre los electrones, el 2^,2-trifluoroctanol (CF3CH2OH) es más ácido que el etanol; forma puentes de hidrógeno más fuertes con el grupo saliente y es mejor disolvente para reacciones SNI. De la misma forma, los ácidos fórmico (HCOOH) y trifluoroacético (CF3COOH) son excelentes disolventes ionizantes. Lo que hemos analizado en esta sección, por tanto, es cómo el disolvente promueve la heterólisis rompiendo las moléculas de sustrato. En la sección 6.9 veremos que el disolvente puede, a veces, hacer más que tirar, también puede empujar* 6.6 Reacción SN2: función del disolvente. Disolventes |>róticos y apróticos Pasemos ahora a la reacción SN2, y veamos cómo la afecta el disolvente. Consideremos el que es con mucha diferencia el más común de los sistemas, aquél en el que el sustrato es una molécula neutra, y el nucleófilo, un anión: la reacción de un halogenuro de alquilo con el ion hidróxido, por ejemplo R—X + OH ► R OH + X"
- 261. 66 ftEACCION ^ 2 . FUNCIÓN DEL DISOLVENTE. DISOLVENTES PROTILOS Y APROTíCOS 2 3 3 Comencemos del mismo modo que con la SN I. y veamos la diferencia entre una reacción según se hace normalmente, en solución, y la realizada en fase gaseosa —es decir sin nada de disolvente . Una ve/ más se observa que el disolvente ejerce un efecto poderoso —pero ¿n sentido opuesto—. Mientras el disolvente acelera enormemente una reacción SNI, retarda la SN2, y en un factor de hasta lü10 . ¿Cómo podemos explicar esta gran disminución en la velocidad? Como siempre que tratamos un efecto que actúa sobre la velocidad de una reacción, debemos comparar los reactivos con el estado de transición; esta vez, estudiaremos cómo se ve afectado cada uno de ellos por el disolvente. Por definición, se consideran dos reactivos en la etapa determinante de la velocidad de una reacción S^2: en este caso, el halogenuro de alquilo y el ion hidróxida HO" + R—X Rcrclivoe Carga concentrada: más estabihzadti qve tr LHO -R— EMado de transición Carga dispersa H O - R + X Producios triado de transición por W distylvente El halogenuro de alquilo tiene un momento dipolar y establece un enlace dipolo-dipolo débil con el disolvente. El ion hidróxido es portador de una carga negativa neta, y forma enlaces ion-dipolo muy poderosos con el disolvente. El estado de transición también tiene una carga negativa neta, pero aquí la carga está dividida entre el hidroxilo atacante y el halogenuro saliente. El enlace del disolvente con esta carga dispersa es mucho más débil que con la carga concentrada del pequeño ion hidróxido. Así, el disolvente estabiliza los reactivos -- especialmente el nucleófilo— más que el estado de transición; eleva la EéCt y retarda la reacción (Fig, 6*6). < u C 0. & ó HO—R—-X 6 6, HO—R—X HO + RX f HOR + X Mucha estabilización por el disolvente HO + RX ';i:,C ¡U.SCOSJ Poca estabilización por el disolvente MOR + X Solución Avance de la reacción Flgp 6.6 Efecto del disolvente sobre la velocidad de ataque por el ion hidróxido a un halogenuro de alquilo. El nucleófilo tiene la carga más concentrada que el estado de transición, y se estabiliza mu mediante enlaces ion-dipolo. Copyrighted material
- 262. 234 CAPirULO 6 FUNCK5N DEL DISOLVENTE La solvatación del nuclcófilo aniónico es el factor preponderante aquí. Estabilizándolo —en relación con el estado de transición—, el disolvente desactiva el nuclcófilo. La desactivación del nucleófüo por el disolvente se ha medido molécula a molécula. La reacción del bromuro de metilo con iones hidróxido en fase gaseosa se ha estudiado en diversos grados de hidratación, y se obtuvieron los resultados siguientes: CH,Br + ( H j O L - O H - - ^ " " ^ * CH3OH + Br i - O 1 2 i En solución ¿ r e t a r d . I 0.6 0.002 0.0002 10 ,6 Partiendo de un sistema exento de agua, observamos que» a medida que aumenta el número de moléculas de agua por ion hidróxido. disminuye progresivamente la velocidad: finalmente. en solución, la velocidad cae hasta una fracción muy pequeña de su valor original No obstante, la fuerza de la solvatación varía de un anión a otro, lo mismo que la desactivación que ocasiona. Consideremos la reacción del bromuro de metilo con varios iones halogenuro; CHjBr + X — CHjX + Br' En fase gaseosa, el orden de reactividad de los iones halogenuro es F" > CL > Br" > 1% lo que refleja la fuerza del enlace C—X que se está formando. En solución metanólica, en cambio, se invierte el orden de reactividad» resultando I" > Br" > Cl" > F~. La explicación es evidente. La fuerza de la solvatación varia de un anión a otro, y con ella, el grado de desactivación. El fluoruro es cl halogenuro más pequeño, con la carga más concentrada; forma los enlaces ion-dipolo más fuertes (Sec. 6.4) —puentes de hidrógeno en metanol—. por lo que es c) más desalivado. El yoduro es el más grande de estos halogenu- ros, con una carga dispersa; es cl menos fuertemente solvatado y. por tanto» el menos desactivado. En el metanol no estamos comparando iones desnudos fluoruro y yoduro: estamos comparando un ion fluoruro fuertemente solvatado con un yoduro cuya solvata ción es débil. HI yoduro pertenece a la reacción más rápida, no por su mayor reactividad intrínseca —como alguna vez se creyó -, sino por estar menos solvatado. El disolvente es parte integral de la estructura de una molécula disuelta; el ion fluoruro en metano! es un reactivo diferente del ion fluoruro en fase gaseosa oP para el caso, de un ion fluoruro en DMF- . Observamos dos órdenes de reactividad diferentes para la reacción con bromuro de metilo, porque estamos en presencia de dos conjuntos distintos de nuclcófilos; no solvatados y solvatados. Hasta aquí, hemos tratado la diferencia entre una reacción SN2 en ausencia y en presencia de un disolvente. Ahora bien, ¿cuál es el efecto de cambiar de un disolvente a otro? En general, entre disolventes similares, a mayor polaridad, mayor lentitud de una reacción SN2; la estabilización por el disolvente más polar es más fuerte para cl nuclcófilo aniónico que para cl estado de transición, y aumenta la £acl. (Una vez más. esto es lo opuesto a lo observado para una reacción SJ.| Pero únicamente, estos efectos de la polaridad no son muy grandes. En contraposición, los efectos de cambiar de un disolvente prótico a uno aprótico son espectaculares. Las reacciones Ss2 en disolventes como dimetilsulfóxido (DMSO), dimctílformamida (DMF) o hcxamclilfósforotriamida (HMPT), son hasta un millón de veces más rápidas que en un alcohol o en una mezcla alcohol-agua. Nuevamente, es de suma importancia la solvatación del anión: cuanto más fuertemente solvatado se encuentre - -en relación con el estado de transición—» más lenta será la reacción. La solvatación más fuerte de aniones se hace por Copyrighted material
- 263. 67 REACCIÓN S ^ : CATÁLISIS POfi TRANSFERENCIA D£ FASE 235 puentes de hidrógeno algo que es posible en disolventes próticos. pero no en los apróltcos—. Los disolvente?* apróltcos disuelven reactivos iónicos sobre lodo por sus enlaces al catión: dejan al anión relativamente libre y muy reactivo. No debemos olvidar que, al menos implícitamente, estamos considerando efectos sobre el anión en relación con los del estado de transición. Se justifica concentrar nuestra atención sobre el anión, sencillamente porque la solvatación es más importante aqui y, usualmcníc —aunque no siempre , también lo son las diferencias en la solvatación. Copyrighted image 6.7 Reacción SN2: catálisis por transferencia de fase Al cambiar de un disolvente prótico a uno aprótico, hemos dado, por tanto, un paso en dirección hacia el medio «ideal» dc reacción SN£ la fase gaseosa, en la cual el anión se encuentra totalmente libre y es muy reactivo. No obstante, incluso un disolvente aprótico solvata aniones, pues es polar, de modo que establece enlaces ion-dipolo. Desde el punto dc vista único dc la reactividad del nuclcófilo, podríamos imaginar que un disolvente ideal seria uno de polaridad muy baja, como un hidrocarburo o halogenuro orgánico: benceno < .1! : o cloruro de melileno (CHjCl*), por ejemplo. Sin embargo, el propósito del disolvente es juntar los reactivos; el sustrato orgánico se disolvería en tal disolvente, pero el reactivo iónico, no. Este problema como el reactivo parece insoluble, pero ¿lo es? Como ejemplo, consideremos la reacción de un halogenuro dc alquilo con cianuro dc sodio. El cianuro es fuertemente básico, anión nueleofílico. y desplaza halogenuro para generar el cianuro de alquilo o nitrito. (Veremos en Sec. 23*8 que éste es un paso importante en la síntesis dc ácidos carboxilicos.) La forma tradicional para llevar a cabo esta reacción seria utilizar un disolvente —prótico o aprótico— que disuelva ambos reactivos. Copyrighted material
- 264. 236 CAPITULO 6 FUSION DEL DISOLVENTE R—X + CN~ —► R CN + X" Halogenurc Ion cianuro Cianuro de alquilo Ion halogcnuro de miquilo ( U o pjjrtb) En cambio, supongamos que tenemos una solución del halogcnuro de alquilo en un disolvente orgánico no polar y una solución de cianuro de sodio en agua, y mezclamos ambas. Los disolventes son inmiscibles y se separan en dos capas -—dos fases—. Podemos calentar esta mezcla durante un tiempo muy largo, pero no sucederá nada. El sustrato permanece en la capa orgánica y el nudcófilo queda en la fase acuosa, no pudiendo hacer lo que deben, si han de reaccionar: no pueden sufrir colisiones. A continuación, añadimos a esta mezcla una cantidad pequeña de una sal de amonio cuaternaria* un compuesto, en el que se han reemplazado los hidrógenos del ion amonio por grupos alquilo —metilo o, mejor aún, grupos n-bulilo—* Para simplificar, denominaremos a este catión cuat {Q*). Por razones que se aclararán luego, el anión de esta sal podria ser bisulfato, HS<V> R R - N - R ® X" Una sal de amomo cuaternaria Y ahora sucede algo notable: en presencia de una cantidad catalítica de esta sal cuat* el halogcnuro de alquilo y el cianuro reaccionan —en apariencia aún separados, cada uno en su propia fase— velozmente y en condiciones suaves, con un elevado rendimiento en nitrilo, Este es un ejemplo de lo que Charles M Starks (Continental Oil Company), uno de los pioneros en este campo, ha denominado catálisis por transferencia de fase. Pero, ¿cómo opera? Starks ha resumido el ciclo catalítico como se muestra en la figura 6.7. Todo depende del hecho que los grupos alquilo del ion cuat lo hacen lipófilo y. por tanto, capaz de entrar en la fase orgánica. Sin embargo, no puede ir solo: para equiparar su cara positiva debe llevar consigo un anión. Este anión será ocasionalmente su contraión original, o sea, bisulfato; este anión débilmente básico carece virtualmente de poder nucleofilico, de modo que no hace nada. Q*Z" + Na*X- i = Na*Z~ + Q*Z Fase acuosa Mu. &7 Catálisis por transferencia de fase. El ion de amonio cuaternario (Q*) es tanto hidrófilo como lipófilo, se mueve entre la fase acuosa y la orgánica transportando un anión: el nucleófilo (Z ") o el grupo saliente (X "). En la fase orgánica el nudcófilo no está virtualmente solvatado y reacciona rápidamente con el sustrato R X i I H - N - H * X Una val de amonio
- 265. 6.7 REACCIÓN S*2: CATÁLISIS POR TRANSFERENCIA OE FASE 2 3 7 Sin embargo* la mayoría de los aniones en fase aeuosa son iones cianuro (o cualquier otro nuclcófilo que se esté empleando), de modo que son los que tienen mayor probabilidad de ser conducidos a la fase orgánica. Tenemos ahora iones cianuro en un medio muy poco probable: un disolvente no polar. Alli, su concentración puede ser muy baja, pero están virtualmente no solvatados y son muy reactivos. La sustitución es rápida, formándose el nitrílo y liberándose un ion halogcnuro. Este ion halogcnuro es conducido a la fase acuosa por el ion cual en su migración de regreso, Y así continúa la reacción. El ion se mueve entre las dos fases transportando aniones: a veces, el contraión original otras» uno de los iones halogcnuro desplazados, y otras, el nuclcófilo, un ion cianuro. Cuando sucede esto último, puede haber reacción. La catálisis se debe asi a la transferencia del nucleófílo de una fase a otra* Hay otro factor adicional involucrado en esto. Como hemos dicho, en la mayoría de los disolventes, tas sales existen en cierta medida, como pares iónicos (Sec. 6.4). Un ion siente la carga opuesta de su contraión. y es atraído por ella. Cuanto menos polar es un disolvente —esto es, cuanto más débil la solvatación- . más fuerte es el aparcamiento de iones: un tipo de enlace es reemplazado por otro. También esta atracción electrostática tiende a estabilizar un anión, y hacer esto, desactiva el anión como nucleófílo y como base. Podríamos pensar que. al pasar a un disolvente no polar, estamos simplemente intercambiando un tipo de desactiva* ción por otro* Sin embargo, encontramos aquí otra ventaja del ion cuat como catalizador de transfe rencia de fase: los grupos alquilo que lo hacen lipófilo son voluminosos y protegen la carga positiva del nitrógeno, aislándola del anión (véase Fig. 6.8). El anión es atraído con menor intensidad hacia esta carga sumergida en el ion cuat que hacia una carga concentrada sobre un catión metálico. Este par iónico es muy suelto, y el anión es comparativamente libre y muy reactivo. Copyrighted image Copyrighted image Fig, 6*8 Estructura molecular y propiedades físicas: solubilidad. Modelos de: (<i) el ion amonio. NH* y (fe) e¡ ion tctramctilamonio )CHj)4N* Los cuatro grupos metilo lipóftlos en (fe) hacen que el ion sea soluble en disolventes orgánicos. Al mismo tiempo, actúan como una protección entre la carga positiva del nitrógeno y la negativa de cualquier contraión, mi nimizando asi e! apareamiento de iones. El poder de la catálisis por transferencia de fase está entonces en el hecho de que minimiza las dos principales fuerzas dcsactivadoras que actúan sobre un anión: la solvata ción y el apareamiento de iones. Existen muchas variantes del método. No es necesaria una fase acuosa: puede transferirse el ion cianuro a la fase orgánica directamente desde el cianuro Copyrighted material
- 266. 238 CAPITULO 6 FUNCIÓN DEL DISOLVENTE de sodio sólido. Tampoco se necesita la presencia de un disolvente orgánico: el propio sustrato, si se trata de un liquido, puede actuar de disolvente. El agente de transferencia de fase no tiene que ser necesariamente iónico, sino que puede ser una molécula neutra. Entre los catalizadores neutros» los más importantes son. como veremos, los éteres corona, y con su estudio entramos en el área fascinante de las relaciones anfitrión-huésped (Sec. 19.10). En sus diversas formas, la catálisis por transferencia de fase ha iniciado una revolución en la técnica para llevar a cabo reacciones orgánicas, tanto en laboratorio como en la industria: no sólo en la sustitución nueleofilica, sino en reacciones de todo tipo —elimina ción, adición, oxidación, reducción—. Esto le ha dado al químico orgánico un arma nueva y poderosa para ayudarle a alcanzar una de las metas principales, el control de la reacción orgánica. 6.8 S^2 contra SN 1: efecto del disolvente Como ya vimos, la sustitución nucleofilica puede efectuarse a través de dos mecanismos diferentes. SN2 y SN1; en este capitulo hemos analizado el efecto del disolvente sobre cada uno de ellos. De hecho, en estos efectos del disolvente observamos otra evidencia que prueba la existencia de dos mecanismos: es una diferencia más entre los dos tipos de reacción, que. por su magnitud, es la mas notable de todas. Tenemos dos reacciones que. en fase gaseosa. difieren en velocidad en un factor de enormes proporciones: una reacción es ilimitadamente lenta, y otra, enormemente rápida. No obstante, el disolvente acelera una de ellas y retarda la otra de manera tal que. al tratar con la química ordinaria de soluciones, debemos ocuparnos de la competencia entre ambas* En la sección 5.24 analizamos esta competencia entre SN2 y SNL Para un sustrato dado y en determinadas condiciones, nos preguntamos: ¿Cuál será el camino que seguirá una reacción? y ¿qué podemos hacer, si es posible hacer algo, para conducir la reacción en una u otra dirección? El problema se reduce a lo siguiente, el mecanismo que se siga depende de cuál de las dos reacciones ocurra más rápido en el sustrato: el ataque del nucleófilo o bien la heterólisis. para formar un carbocatión. R-W [Z—R—W| — Z R + :W [R—w] :W Z R SN2 Ataque nutleofíttco s o lleterótisis
- 267. M SOLVÓLISIS. AYUDA NUCLEQFiLtCA DEL DISOLVENTE 2 3 9 Ya hemos analizado el sustrato y el nucleófilo para ver qué factores determinan las velocidades relativas. Consideremos ahora el tercer componente del sistema de la reacción, el í bolteote. Para predecir el efecto del disolvente sobre la reacción mediante uno u otro mecanismo, debemos comparar los reactivos con el estado de transición para el sistema en particu lar involucrado. Tomemos el tipo más común de sustitución nucleofilica: el ataque de un nucleófilo aniónico sobre un sustrato neutro. Este sistema se examinó en detalle en las secciones 6.5 a 6.7. y vimos que los efectos del disolvente son muy distintos para las reacciones por los dos mecanismos. Una reacción Svl es favorecida por disolventes de elevado poder ionizante, es decir, por disolventes polares, próticos, que ayudan a que salga de la molécula el grupo saliente. La reacción SN2 es favorecida por disolventes que estabilizan (y desactivan) lo menos posible al nucleófilo aniónico: disolventes apróticos o de polaridad baja, como en la catálisis por transferencia de fase. No es accidental que, para ilustrar el efecto de la estructura sobre la reactividad en las secciones 5 15 y 522, elijamos para Ss2 una reacción realizada en el disolvente aprótico DMI y para S<J, una reacción en el disolvente CF^COOR polar y fuertemente enlazante por puente* de hidrógeno (y débilmente nucleónloI. (En el efecto del disolvente observamos en parte un factor ya comentado: la naturaleza del nucleófilo. En un disolvente aprótico o en condiciones de transferencia de fase, estamos proporcionando un nucleófilo más poderoso, lo que favorece, por supuesto, a SN2.) De todos los componentes de este sistema reaccionante, como ya dijimos, el disolvente es el que ofrece el campo más amplio para el control de la reacción. En la elección del sustrato y del nucleófilo estamos limitados por nuestro deseo de obtener un producto en particular, pero en la elección del entorno para efectuar la reacción, se nos abre un campo de posibilidades que está ampliando rápidamente: desde disolventes fuertemente ionizantes y débilmente nucleofilicos, en un extremo, hasta los apróticos o de transferencia de fase, en el otro. Fn esta sección se explicó el efecto del disolvente, en la competencia entre reacciones que ocurren por los mecanismos S*2 y SNI. Continuemos con el tema de la competencia, ya no entre dos mecanismos nítidamente separados, sino entre los factores que, de hecho, determinan lo que ha de suceder: poder nueleofilico. impedimento esterico y dispersión de carga. Encontraremos que el disolvente tiene un papel muy importante (de hecho, el principal). 6.9 Solvólisis. Ayuda nucleofilica del disolvente Hemos dicho {Sec. 5.91 que la sustitución nueleofíltea alifátíca es el área de la química orgánica más ampliamente estudiada —y la más intensamente polémica—. El aspecto particular en que se centra la mayor parte del estudio —y de la polémica es el caso especial en el cual el nucleófilo es el disolvente: la solvólisis. R—X + ;S ¥ R S + ¡X- dúo)vente No se agrega ningún nucleófilo fuerte, de modo que* para muchos sustratos, la solvólisis cae en la categoría que hemos denominado SNI; es decir, la reacción procede mediante dos Copyrighted material
- 268. 240 CAPITULO 6 FUNCIÓN ML DISOLVENTE —o más— pasos, COD formación intermediaría de un catión orgánico. Este catión es el que se encuentra en el centro del problema, su naturaleza, cómo se forma y cómo reacciona. Al estudiar la solvólisis, estamos explicando todas las reacciones SN1 y, en muchos aspectos, todas las reacciones que implican carbocaliones intermediarios. Quizá la pregunta más importante a contestar sea la siguiente: ¿que función tiene exactamente el disolvente? ^Sc aglomera en torno al carbocatión y al anión y al estado de transición que conduce a su formación ayudando así a la heteróiisis mediante la formación de enlaces ion-dipolo, o actúa una única molécula de disolvente como nucleófílo y ayuda a empujar al grupo saliente para que salga de la molécula? (Véase Fig. 6.9.) S: + BX SR + X sv: S + BX SR + X" Ssl Avance de la reacción Avance de la reacción Fig- éS Cambios de energía potencial durante el avance de la reacción: solvólisis por los mecanismos clásicos Sw2 y S^L Con el ataque nudeofílico sobre el sustrato por el disolvente, S*2 implica una sola etapa para dar directamente el producto- Sin ataque nucieofilico sobre el sustrato por el disolvente, S*l implica dos (o más) etapas: el intermediario es un carboca tión. Los dos extremos citados corresponden a nuestras descripciones de los mecanismos SN2 y SHI* Por tanto, ¿no podríamos resolver nuestro problema sencillamente mediante un estudio cinético? ¿Depende o no la velocidad de la concentración del nucleófílo? Aquí nos encontramos con el problema especial que presenta la solvólisis. El nucleófílo es e) disolven te, y la concentración de éste no varia durante el transcurso de la reacción. Cualquiera que sea la función del disolvente en el paso determinante de la velocidad, observamos una cinética de primer orden; la velocidad depende sólo de la concentración del sustrato. La reacción podría ser completamente SN1 Sin embargo, por lo que la cinética revela, también podría ser totalmente S^Z la cinética podría ser de seWo-primcr orden, y la constante k^ de velocidad observada podría ser, efectivamente, una constante de velocidad verdadera* multiplicada por la concentración del disolvente; esto es, kohB = fc[:S]. v e l o c i d a d - ^ [ R X ] En consecuencia, no podemos decir si la velocidad depende o no de la concentración del nucleóñk). Este hecho es, sin lugar a dudas, el origen de gran parte del interés por la solvólisis: Copyrighted material
- 269. 59 SOLVOUSÍS AYUDA NUCLEOFIUCA DEL DISOLVENTE 2 4 1 ta dificultad dd problema es un desafio para el químico orgánico. No obstante, esto no es todo. En comparación con aniones como hidróxido, alcóxidos o cianuro, los disolventes son nucleófilos débiles. Pueden competir otras fuerzas en contra de la debilidad de su acción, competencia que puede observarse y medirse: la fuerza ejercida por un grupo que migra en una transposición, por ejemplo, o por el grupo saliente que acaba de salir Los nucleófilos suaves permiten la formación de carbocationes, y el estudio de estas partículas siempre es fascinante. Parece evidente que el disolvente puede dar ayuda nucteofüica a la solvólisis. La magnitud de esta ayuda depende de: (a) el poder nucleofilico del disolvente; (b) lo imperiosa que sea la necesidad de ayuda, y (c) lo accesible que sea, estéticamente, ei carbono para la molécula que auxilia. El agua, el metanol y el etanoL por ejemplo, son fuertemente nucleofilicos esto es, para ser disolventes- ; el ácido acético (CH3COOH| es más débil, y el ácido fórmico (HCOOHX aun más débil, el ácido Irilluoroacéiico (CF3COOH), el alcohol trifiuoroetílico (CFjCH2OH) y el alcohol hexaíluoroisopropílico (CFjCHOHCF3( son muy débiles: los átomos de flúor, muy electronegativos, atraen fuertemente electrones del oxígeno, disminu yendo así su basicidad y poder nucleofilico. La reactividad de sustratos terciarios apenas depende del poder nucleofilico del disolvente, y bastante de su poder ionizante (Sec 6.5). La formación de cationes terciarios es relativamente sencilla, y necesita poca ayuda nucleofilíca; en todo caso, la aglomeración no alienta esa ayuda. La reactividad de sustratos secundarios depende tanto del poder nucleofi- lico del disolvente como del ionizante. La formación de cationes secundarios es más difícil, por ello necesita mucha ayuda nucleofilica. Con la mayoría de los sustratos primarios, la reacción es probablemente SN2: un solo paso, con el disolvente actuando como nucleófilo. Concentrémonos entonces en los sustratos alquílicos secundarios. ¿Que se entiende por ayuda nucleofilica? En primer lugar, se distingue del ataque del tipo Ss2 en que no conduce a la formación del producto, sino de un catión intermediario. Luego, se diferencia de la «solvatación» general en que está involucrada una sola molécula de disolvente, y no un grupo de ellas. La molécula de disolvente ataca al sustrato por la parte de atrás y, actuando como nucleófilo, ayuda a sacar al grupo saliente por delante. Se genera un carbocatión —o, más bien, algo con mucho carácter de tal—. Por atrás, cuelga la molécula de disolvente y, por delante, el grupo saliente. Cada uno puede estar ligado al carbono mediante el solapamiento de un lóbulo de un orbital p del carbono —el orbital p vado del carbocatión clásico—♦ La geometría es similar a la del estado de transición SN2> pero éste es un intermediario y corresponde a un mínimo energético en un gráfico del avance de la reacción. (Compárese Fig. 6.10 con Fig. 6.9). Si el grupo saliente es un anión, y si el disolvente es de polaridad moderada, la unión entre catión y anión puede ser principalmente electrostática, y se habla de un par iónico. :$ + R—X > [s- -R—XJ —► S-**X" -+ producto EiUdo de transición Intermediario El disohtnte da Vn carbotatión rwci?p* oyvda nucUcfíhm fiticoMeate wU&todo Este intermediario catiómeo —este carbocatión nuclcofilicamcntc solvatado— reacciona ahora. Se le abre la amplia variedad de reacciones que* como veremos, pueden sufrir los car bocationes. En la reacción que nos ocupa, se combina con una molécula de disolvente —con formación de un enlace total— para generar el producto. Si en el instante de esta reacción Copyrighted material
- 270. 242 CAPITULO 6 FUNCIÓN DEL DISOLVENTE ó. 6. Energía potencial ♦ ♦* Fig. 6*10 Cambios de energía potencial durante el avance de la reacción: solvólisis con ayuda nucleofiliG» por el disolvente La rcaurión implica ik>s IO mas) etapas con ataque nucleofilíco del disolvente sobre el sustrato; el intermediario es un carbocatión nucleoideamente solvatado. el grupo saliente todavía se encuentra ligado a la cara frontal o aun acecha ahí , la reacción con el disolvente ocurre por la parte de atrás. Por otra parte, si el catión ha durado lo suficiente como para que el grupo saliente pudiera haber sido intercambiado por una segunda molécula de disolvente —generando así un intermediario simétrico- , la reacción es igualmente probable por atrás que por delante. La solvólisis puede suceder con inversión completa, o con inversión más cantidades variables de racemización. El elegante trabajo de Saul Winstein (Universidad de California. Los Angeles* reveló el comportamien to detallado de pares tónicos que son intermedia nos en cienos casos de solvólisis: paics tirmts (o /nninttf)* cuyo catión es suficientemente libre para (tirar y perder configuración, aunque Miflucntcmcntc sujeto para que la recombinación al compuesto enlajado covalememente sea el proceso favorecido; pares sueUos (o aparados por Jisotventtsl* cuyo catión es susceptible al ataque por nucleófilos foráneos. fcl papel exacto que tienen los pares iónicos en la sustitución nuclcofilica ha sido objeto de mucha investigación y, quizá, mas debatido que el papel del disolvente; ésta es. sin embargo, un área extensa de química complicada, por ' ü 4UC n o podemos entrar en su estudio. Se ha dicho que existe un espectro continuo de mecanismos para la solvólisis, que abarca desde la reacción SN1 clásica en un extremo» hasta la reacción S*¿2, de un solo paso, en el otro. En los gráficos de avance de la reacción, el mínimo energético para el carbocatión se hace cada vez menos profundo, a medida que nos alejamos del extremo SN I: en el extremo SN2. ha desaparecido el mínimo y queda un solo máximo* Entre los extremos del espectro hay mecanismos que implican grados variables de ayuda nucleofilica de parte del disolvente. Paul Schleyer (Sec. 5.22». cuya descripción de la ayuda nucleofilica corresponde esencialmente a la descrita aquí, ha denominado «S*2 (intermedia rio)» a estos mecanismos: esto es. son reacciones SN2 que involucran la formación de un intermediario. Tal mecanismo tiene características de ambos mecanismos clásicos, el S^2 de Copyrighted material
- 271. PROBLEMAS 243 una etapa, y el SNL La terminología de Schleyer enfatiza el aspecto SN2: el ataque nucleofilico proporciona una parte de la fuerza impulsora para la reacción. Sin embargo, en este libro trataremos el mecanismo como si fuese una modificación del SN1: se forma un in termediario cationico —uno que. presumiblemente, es capaz de hacer todo lo que hace un carbocatión— y la dispersión de la carga positiva en desarrollo proporciona gran parte de la fuerza impulsora de la reacción. Consideraremos que ta reacción sigue el mecanismo SNt con ayuda nucleoñlica del disolvente, y al intermediario lo denominaremos carbocatión nucleoftli- cómeme solvalado o. a veces. carbíKatián obstruido. Mientras nos emendamos* la terminolo gía que usemos no es importante. Lo relevante está en apreciar la operación de los mismos factores básicos reconocidos originalmente por Hughes e Ingold hace 50 años: ataque nucleofilico. con su susceptibilidad ante la obstrucción esférica, y dispersión de la carga por medio de los sustituyentes y del disolvente. Lo nuevo aquí es comprender lo importante que pueden llegar a ser ambos factores. Debemos mantener nuestro sentido de la perspectiva: estamos tratando el caso especial de la solvólisis. y la mayoría de lo que decimos sólo tiene que ver con sustratos de alquiles secundarios. Las diferencias en la estabilidad de las distintas clases de carbocationes son suficientemente importantes como para distinguir tres grupos diferentes: (a) para sustratos primarios. Ss2. de un paso único; (b) para sustratos terciarios, SNL con un intermediario que se aproxima a nuestra idea de lo que es un carbocatión simple (solvatado); (c) para sustratos secundarios, una reacción de dos pasos similar a SN1 en la que existe un intermediario cationico, pero formado con ayuda nucleofílica y todavía obstruido con el nucleófilo (disolvente) y el grupo saliente. La ayuda nucleofílica es un factor importante en la determinación de reactividades relativas entre sustratos secundarios, y sus reactividades en diversos disolventes pero también lo es el poder ionizante dd disolvente—. La ayuda nueleofilica no es factor tan poderoso como la dispersión de carga que hace reaccionar los sustratos terciarios —sin ayuda nueleofilica— más rápidamente que los secundarios. 6.10 Ll medio: un mensaje Lo dicho en este capitulo sobre el control del medio en el cual se efectúa la sustitución nueleofilica es sólo el comienzo. Veremos que pueden realizarse reacciones de muchas cla ses entre reactivos mantenidos en la esfera de coordinación de los metales de transición (Sees. 20.5 a 20.8) o que residen como huéspedes dentro de cavidades de moléculas tmfurionas grandes, y hechas a la medida (Sees* 19.10 y 39.10). Puede utilizarse el control del medio de reacción para lograr reacciones nuevas o para acelerar las anteriores, y para lograr un grado de selectividad —tanto en estereoquímica como en orientación y reactividad relativa— que anteriormente no era posible. No obstante, esto es sólo el principio. P K O B I . KM AS I. Se ha medido en fase gaseosa el calor liberado por la interacción de un ion con sucesivas moléculas de agua: la primera molécula, la segunda, la tercera, etc ¿Cómo se explicarían la* cantidades relativas (en kcal/mol) en cada uno de los ejemplos siguientes? (a) Para la primera molécula de agua: H'. 165; Li 34; Na 24: K 18; Rb 16. (b) Para el L ¡ cada molécula sucesiva de agua: 34. 26. 21. 16, 14. 11 Copyrighted material
- 272. 2 4 4 CAPITULO 6 FUNCIÓN DEL DISOLVENTE í Algunas veces, los cationes voluminosos se describen como «ai.:■ i atados» ¿Como puede justificarse el uso de esta expresión? ¿A qué ternejanza fundamental se está aludiendo? 3. Sugiérase una razón para la representación del puente de hidrógeno en amoniaco acuoso como H—N H—Ó l en tugar de V 1 H - N - H O - H 4. Volvamos a la tabla elaborada en el problema 9 (Cap. 51 y añádanse los siguientes incisos: (i) efecto del aumento del contenido de agua del disolvente sobre la velocidad (j) efecto del aumento del contenido de alcohol del disolvente sobre la velocidad (kf reemplazar por HMPT, la mezcla de disolventes alcohol-e 5. ¿Cómo se explica el hecho de que en el disolvente DMSO el orden de reactividad de los iones halogenuro con bromuro de metilo sea ! ■ . - Cí" > Br~ > I", opuesto al que se observa en solución metanólica? (■. La siguiente tabla muestra algunas propiedades Tísicas de cinco compuestos con pesos moleculares semejantes. ¿Cómo se explicaría: (a) sus puntos de ebullición, y (b) sus solubilidades relativas en agua? labia 6-2 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES FlStCAS Chafen Estructura Momento dipolar D P e . C Solubilidad 100 g de HiO fl-Penlano Dietil éter Cloruro de n-prt>pilo n-Butirikkhído Alcohol fl-boiilico CHjCHjCHjCHiCH, C H ^ C H J - O - C H J C H J C H J C H J C H J O CH,CH:CH:CHO CHJCHICH,CHIOH LIS 2.10 1.63 36 35 47 76 IIX 8 msol. 7. Para cada una de las siguientes reacciones de segundo orden, sugiérase una explicación (o explicaciones) posible para los efectos del disolvente que se dan en cada caso: (a) , 3 l r + CH,I — C H j , 3 , l + | - Velocidadcs relativas: en agua, l¡ en metanol, 16; en etanol, 44 (b) (if-CjH-OjN + CH,I — * (it-CjHOjNCH/I Velocidades relativas: en hexano. 1; en cloroformo, 13000 (c) Br + CHjOTs —-* CH¿Br + TsO Velocidades relativas: en metanol I; en HMPT, I05 & La fotografía del capitulo 19 muestra un éter corono, una molécula con forma de rosca que sujeta un ion potasio en su agujero. 4a) ¿Que fuerzas mantienen el ion en esta posición? <b) A pesar de que d éter corona es una molécula neutra, actúa como un agente de transferencia de fase eficiente, expliqúese detalladamente cómo lo hace, Copyrighted material
- 273. PROBLEMAS 245 9. la siguiente reacción se lleva a cabo en acetona (CH¿)2C=Ov disolvente débilmente ionizante. (Bs significa brosiio* />-bromobencensulfonilo; al igual que d losilato, el brosílato es un buen grupo saliente.) n<4H90di + X~ —> rt-C4H*X + BsO El orden de reactividad de los iones halogenuro depende de la sal que se utilice como fuente de ellos: si se utüiza Lt'X", la reactividad es !" > Br" > CI"; con (*-C4H9kN*X CI" > Br > I ¿Cómo puede explicarse este comportamiento contrario? 10. Como sabe todo estudiante de química, d ácido sulfúrico es un liquido espeso y viscoso* ¿Puede sugerirse una explicación para ello? {Indicación: lo mismo sucede con d gticerol, C H Í O H C H O H C H J O H ) Copyrighted material
- 274. [246] Alquenos L Estructura y preparación Eliminación Copyrighted image 7.1 Hidrocarburos nu saturados En nuestro estudio de los alcanos mencionamos brevemente otra familia de hidrocarburos los alquenos, que contienen menos hidrógeno que los alcanos de igual número de carbonos y que pueden convertirse en éstos por adición de hidrógeno. Además, se explicó cómo se obtienen los alquenos a partir de los alcanos por perdida de hidrógeno en el proceso del cracking* Puesto que los alquenos tienen, evidentemente, menos hidrógeno que el máximo posible, se denominan hidrocarburos no saturados Esta insaturación puede satisfacerse mediante oíros reactivos diferentes del hidrógeno, lo que da origen a sus propiedades químicas características. 7.2 estructura del eli leño, El doble enlace carbono-carbono El miembro más sencillo de la familia de los alquenos es el etitcno. CjH* En vista de la fácil conversión del etilcno en ciano, es razonable suponer que ambos tienen cierta similitud estructural En consecuencia, comenzamos conectando los átomos de carbono con un enlace covalente y luego unimos a cada uno de ellos dos átomos de hidrógeno. V.n esta etapa, cada carbono tiene solamente seis electrones de valencia, en ve/ de los ocho requeridos, y a la molécula entera aún le falta un par para ser neutra. Podemos resolver ambos problemas si Copyrighted material
- 275. 7.2 ESTRUCTURA DEL ETILENO 247 damos por sentado que los carbonos pueden compartir dos pares de electrones y. para describir esta situación, decimos que están unidos por un doble enlace. El doble enlace carbono-carbono es el rasgo característico de la estructura de los alquenos. H H H C ;C:H / C _ C s Elileno La mecánica cuántica da una descripción más detallada del ctilcno y del doble enlace carbono-carbono. Para formar enlaces con tres átomos adicionales» el carbono utiliza tres orbitales híbridos equivalentes sp2 t que rcsullan de mezclar un orbital s y dos p. Hemos visto (Scc. LIO) que los orbitales sp2 se encuentran en el plano del núcleo del carbono y que se dirigen hacia los vértices de un triángulo equilátero: el ángulo entre cualquier par de or* bitales resulta de 120 Esta disposición trigonal (Fig. 7.1) permite la separación máxima de los orbitales híbridos. Al igual que la repulsión mutua entre orbitales da cuatro enlaces tetraedricos, también da tres enlaces trigonales. Fig. 7.1 Orbitales atómicos: orbitales híbri dos sp2 . Los ejes se dirigen a los vértices de un triángulo equilátero, Si ordenamos los dos carbonos y cuatro hidrógenos del etileno para permitir el solapamiento máximo de orbitales, obtenemos la estructura de la figura 72. Cada átomo de carbono se encuentra en el centro de un triángulo» en cuyos vértices se ubican dos hidrógenos y el otro carbono. Todos los ángulos de enlace son de 12 Aunque la distribución en torno al núcleo de carbono es distinta, individualmente estos enlaces son muy semejantes a los del etano. siendo cilindricamente simétricos en torno a una recta que conecta los núcleos, por lo que se les designa igual: enlace o (enlace sigma). Ftg. 7-2 Molécula de etileno: sólo se indican S^C——CCT los enlaces <r. H***"^ ^ * ^ H Sin embargo, la molécula aún no está completa. Para formar los tres orbitales " cada carbono sólo ha utilizado dos de los tres orbitales p; el restante consta de dos lóbulos iguales, uno por encima y el otro por debajo del plano de los tres orbitales sp2 (Fig. 73), y está ocupado por un solo electrón. Si el orbital p de uno de los carbonos solapa al del otro, se aparcan los electrones y se forman un enlace adicional Fig. 7-3 Molécula de etileno: doble enlace carbono-carbono. El solapa- miento de los orbitales p genera un enlace M . hay una nube x por encima del plano, y otra, por debajo.
- 276. 248 CAPÍTULO 7 ALQUEROS I ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN Dado que se genera por solapamienlo de orbitales p y para distinguirla de los enlaces at que tienen forma diferente, esta unión se llama enlace K ¡enlace pii. Consta de dos partes: una nube electrónica situada por encima del plano de los átomos, y otra, por debajo. Debido al menor solapamiento, el enlace x es más débil que el a carbono-carbono. En la figura 73 podemos apreciar que este solapamiento sólo es factible si los seis átomos se encuentran en el mismo plano; en consecuencia, la molécula de ctilcno es plana, El «doble enlace» carbono-carbono consta, por tanto, de un enlace n débil* La energía total de enlace (146 kcal| es mayor que la del enlace simple carbono-carbono del ctano (88 kcal). Puesto que los carbonos están conectados más firmemente, la distancia C—C del etileno es menor que en el ctano, es decir, el doble enlace carbono-carbono es más corto que el simple. Se ha eslimado que el enlace a del etileno tiene una energía de unas 95 kcal: es más firme que la del ctano, puesto que se genera por solapamiento de orbitales $pr (Sec. 7.41 De aqui, es posible eslimar que la energía del enlace JI es 51 kcal. Fifi. 7.4 Molécula de etileno: aspecto y di mensiones, Esta estructura mccanicocuántica del etileno está verificada por pruebas directas: esludios con difracción electrónica y cspcctroscópicos indican que la molécula de etileno es plana (Fig. 7.4), con ángulos de enlace muy cercanos a I2D9 , La distancia C—C es de 1.34 Á. en comparación con 1.53 A en el etano (véase Fig. 7.5). Copyrighted image Copyrighted image Fifi. 7*5 Configuración electrónica y forma molecular. Modelo de la molé cula de etileno en dos posiciones. Además de estas mediciones directas, pronto veremos que dos aspectos importantes de la química de los alquenos concuerdan con la descripción mccanicocuántica del doble enlace, en función de la cual tienen una explicación más simple. Se trata (a) del concepto de rotación impedida y de fenómeno correspondiente de ¡símeria geométrica (Sec. 7.6), y (bl del tipo de reactividad química característica del doble enlace carbono-carbono (Sec. 8.2V 7.3 Propileno El siguiente miembro de la familia de los alquenos es el propileno, CjH6. Dada su gran similitud con el etileno, parece razonable suponer que este compuesto también tiene un doble Copyrighted material
- 277. 7.4 HIBRIDACIÓN Y TAMAÑO ORBITAL 2 4 9 enlace carbono-carbono. Partiendo de los dos álomos de carbono conectados con un enlace doble y enlazando los demás átomos de acuerdo con la regla de una unión por hidrógeno y cuatro por carbono, llegamos a la estructura H H H H-C-C C-H T H Propdcno 7.4 Hibridación v tamaño orbital El doble enlace carbono-carbono de los alqucnos es más corlo que el enlace simple correspondiente de los aléanos, porque cuatro electrones unen más estrechamente que dos. Pero» además» ciertos enlaces adicionales son apreciablemente más cortos en los alquenos que los correspondientes en los alcanos; por ejemplo, la distancia C—H en el ctilcno es de 1J03 A, comparada con 1.112 A en el ctano. Para justificar esta y otras diferencias en longitudes de enlaces, debemos considerar diferencias en la hibridación del carbono. Los enlaces carbono-hidrógeno del etileno son simples, como también lo son los del ctano, pero aquéllos se originan por solapamicnto de orbitales sp2 del carbono, en vez de sp3 , como en el etano. Comparado con un orbital sp*t uno sp2 tiene menos carácter p y más carácter s. Un orbital p se extiende hasta cierta distancia del núcleo, mientras que el s está muy cerca de el: a medida que aumenta el carácter s de un orbital híbrido, disminuye su tamaño efectivo, con lo que también se acorta la longitud del enlace con otro átomo dado, de modo que un enlace carbono-hidrógeno $p2 -s debería ser más corto que uno spJ -s. El benceno, cuya molécula es en muchos sentidos muy distinta que la del etileno ♦ Sec. 13.8), también tiene enlaces carbono-hidrógeno spz -s de longitud MOA, casi igual que la del etileno* El acetileno (Sea 11,2) contiene carbono con hibridación sp que, en vista del carácter s aún mayor de sus orbitales, debería formar enlaces todavía más cortos que los del etileno, lo que es correcto, ya que el enlace sp~s mide solamente 1.079 A, Al considerar el tamaño orbital en función de la hibridación, se llega a la conclusión de que un enlace sp2 ~sp* debería ser más corto que un enlace sp*-sp*t lo que es corroborado por el hecho de que d enlace simple carbono-carbono del propileno mide 1.501 A. en compara ción con 1.534 A que mide el enlace correspondiente del ctano. El enlace simple carbono- carbono sp-sp* del metilacetileno (Sec. 10.24) es aún más corto, 1.459 A. Estas diferencias en las longitudes de los enlaces simples carbono-carbono son mayores que las correspondientes a los enlaces carbono-hidrógeno; sin embargo, podría operar otro factor (Sec 10,23), aparte de la hibridación particular del carbono. Una estimación del tamaño orbital en fundón de la hibridación nos ayuda a compren der otras propiedades de las moléculas, además de las longitudes de enlace; por ejemplo, las acideces relativas de ciertos hidrocarburos (Sec. 11,11) y las basicidades relativas de ciertas aminas (Sec. 35.11). Es razonable suponer que los enlaces más cortos son más firmes y, de acuerdo con esto, la tabla 1,2 (Sec LI4) indica que la energía de disociación del enlace C—H para el ctilcno (108 kcal) es mayor que para el ctano (98 kcal), y la del enlace (simple) C C es mayor para el propileno (92 kcal) que para el etano (88 kcal). Como se estu diará más adelante (Sec. 10,24), los cambios en la hibridación pueden ser de importancia más fundamental que la reconocida generalmente, porque afectan a la estabilidad de las moléculas. Copyrighted material
- 278. 250 CAPITULO 7 ALQUENOS L ESTRUCTURA V PREPARACIÓN 7.5 I-OS bullidlos Pasando a los burílenos. C4H8, descubrimos que haya varios ordenamientos posibles. En primer lugar, leñemos un esqueleto de cadena recta, como el del n-butano, o una estructura ramificada, como la del isobutano. Luego, y aún restringiéndonos a la cadena recia, observamos dos disposiciones que difieren en la posición del doble enlace dentro de la cadena. En consecuencia* tenemos por el momento un total de tres estructuras, que reciben los nombres i-huteno, 2~huieno e isobutileno. H H H H H H H H H H > l l l T i H—C—C C-H H-C-H H IhobuIlleno ¿Cómo concuerdan los hechos con la predicción de tres bu tí leños isómeros? Se ha demostrado cxpcrimcntalmentc que existen cuatro alquenos de fórmula C4 He , y no tres, cuyas propiedades fisicas se indican en al tabla 7.1. Tiihli 7.1 PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS BUTILINOS Densidad relativa índice do refracción Ntwobrc P.c,*C PX. C < 20 O <-l2.7*C) hobuiikno 1 ■ Ki:l ' n ú ffaiM-2-Butcno ci*-2-Buieno - 7 - 6 + 1 +4 -141 < - ! 9 5 -106 -139 0.640 .641 649 .667 i mi 1 3711 1,3778 1 #68 Al hidrogenarlo, el isómero de p.c. — 7r C da isobutano; evidentemente, este butilcno tiene una cadena ramificada, por lo que su estructura la denominamos isobutileno. Los otros tres isómeros dan todos el mismo compuesto por hidrogenación: /i-butano; na turalmente, tiene una cadena recta. Por métodos que estudiaremos más adelante (Sec 8.23). es posible romper un alqueno en el doble enlace, y por los fragmentos que se obtienen de* ducir la posición del doble enlace en la molécula. Al realizar este proceso, los productos que resultan del isómero de pe — 6 C indican claramente que el doble enlace está ubicado en un extremo de la cadena, por lo que este butileno tiene la estructura que llamamos l-butcno. Al aplicar el mismo proccdimicnlo a los dos isómeros restantes, ambos dan la misma mezcla de productos, con la que puede ubicarse el doble enlace en el centro de la cadena. A juzgar por los productos que se obtienen de la hidrogenación y de la ruptura, ambos butilenos, el de p,e. + I °C y el de p.c. +4 'C, tienen la estructura denominada 2-butcno. Sin embargo, las diferencias en los puntos de ebullición y de fusión y en las demás propiedades físicas demuestran que se trata de sustancias diferentes, es decir, son isómeros. ¿En que pueden diferenciarse sus estructuras? Para comprender el tipo de isomería que da origen a dos 2-butenos, debemos examinar con más detenimiento la estructura de los alquenos y la naturaleza del doble enlace carbono- Copyrighted material
- 279. r.6 ISOMERÍA GEOMÉTRICA 251 carbono* El clilcno es una molécula plana que resulta asi por la disposición geométrica de ios orbitales enlazantes y, en particular por el solapamienlo que origina el orbital ff. Por las mismas razones, la porción que comprende los dos carbonos con doble enlace y los cuatro átomos unidos a ellos debe ser plana en todo alqueno. Si examinamos con mayor detalle la estructura del 2-buteno, especialmente si usamos modelos moleculares, observaremos que hay dos formas bien diferentes, I y II, de ordenar los átomos (aparte de las infinitas posibilidades que surgen del giro en torno a enlaces simples). En una de las estructuras, los grupos metilo se encuentran en el mismo lado de la molécula (I)* y en la olrat en lados opuestos (lit I II Surge ahora una pregunta: ¿Podemos aislar dos 2-butenos isómeros que correspondan a estas dos estructuras diferentes, o se intcrconvicrtcn demasiado fácilmente: como las conformaciones del /i-butano, por ejemplo (Sec. 3.5)? Fig. 7-6 Rotación impedida en tomo al do ble enlace carhono-carbono. HI giro evita el solapamienlo de orbitales p. rompiendo el en lace " C H , La conversión de f en II implica la rotación en torno al doble enlace carbono-carbono, y la posibilidad de aislar isómeros depende de la energía requerida para esta rotación. Hemos visto que la formación del enlace x involucra el solapamiento de orbitales p, ubicados por encima y por debajo del plano de los orbitales ÍT. Para pasar de uno de estos 2-butenos al otro, debe torcerse la molécula para que ya no se solapen los orbitales p, es decir, debe romperse el enlace n (véase Fig. 7.6). La ruptura del enlace rt requiere unas 70 kcal; a temperatura ambiente, sólo una proporción insignificante de colisiones tiene esta energía necesaria, por lo que la velocidad de inlcrconversión es extremadamente lenta. En conse cuencia, debido a esta barrera energética de 70 kcal, la rotacióa en torno al doble enlac? carbono-carbono está impedida. Como resultado de esta rotación impedida, pueden aislarse dos 2-butcnos isómeros, que son, claro está, los butilcnos de p.e. +1 °C y p.e. +4 X. 7,6 Isomería seonictrica Puesto que los 2-butenos isómeros sólo difieren en la orientación espacial de sus átomos (pero son semejantes en cuanto a qué átomos se unen a cuáles otros), pertenecen a la clase general de isómeros que denominamos estereoisómeros (See* 4.1). Sin embargo, no son imágenes especulares entre si, por lo que no son cnantiómeros. Como ya sabemos, los estereolsómeros que no son imágenes especularen mutuas se llaman diastereomeros El tipo especifico de diastereómeros que deben su existencia a ta rotación impedida en Copyrighted material
- 280. 252 CAPÍTULO 7 ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN lomo a dobles enlaces se conoce como isómeros geométricos. Por consiguiente, los 2-butcnos isómeros son diastereomeros, más específicamente, isómeros geométricos. Recordemos que la disposición característica de los átomos de un estereoisómero es su configuración: las de los 2-butcnos isómeros son las estructuras I y II. cuyos nombres se diferencian por los prefijos cis- (del latín, «a este lado») y trans* (del latín, «al otro lado»t, que indican que los grupos metilo se encuentran al mismo lado o en lados opuestos de la molécula. Por un método que veremos un poco más adelante (Sec. 7.9). al isómero de p.c. +4 °C se le ha asignado la configuración cis% y al de px. +1 C, la configuración trans. bftflMNM geométricos H CH. Y H - C - C H . ! rrv2-Buteno pe. +4"C C H yH H - ^ C H II rrwu-2-Butcno pe. + 1-C En la figura 7.7 se observan modelos a escala de los 2-butenos isómeros* En el isómero trans, los grupos metilo están muy separados, mientras que en el cis se encuentran cerca, lo suficiente para provocar una aglomeración. Por tanto, podemos suponer que el isómero cis es menos estable que el trans, y veremos que es así (Sec. 8.4). La rotación se halla impedida en torno a cualquier doble enlace carbono-carbono, pero solamente origina isomería geométrica si se cumplen ciertas relaciones entre los grupos unidos a los carbonos con doble enlace* Podemos reconocer esta isomería dibujando las posibles estructuras (o, mejor aún, construyéndolas con modelos moleculares) y luego comparándolas, para ver si efectivamente son isómeras o idénticas. De este modo, llegamos a la conclusión de que el propílcno, el l-buteno y el isobutileno no deberían presentar isomería, lo que concuerda con la realidad. Es evidente que muchos alqucnos superiores exhiben isomería geométrica, Si consideramos compuestos distintos de los hidrocarburos, resulta que el 1,1-dÍdoro- eteno y el 1,1-dÍbromoetcno no deberían presentar isomería, mientras que los 1.2-dicIoro- y Copyrighted image Copyrighted image to C » Fift- 7,7 Modelos de los Isómeros geométricos del 2-buteno (a| trans. (f>) cis. Obsérvese la aglomeración de los grupos metilo en el ¿somero cis. Copyrighted material
- 281. 7$ ISOMERÍA GEOMÉTRICA 253 V CH/SI Pr opile no H H r ¿ H Í-BUICTKI CtH5 CH, CH* l&obutilcno tYo fu/ isomería ytomiiricQ los 1.2-dibromoctenos, ¡¡i. En iodos los casos estos pronósticos resultaron correctos, habién dose aislado isómeros con las propiedades físicas siguientes: Y„ " • 1.2- p.c. 60 C p.t - « o c V trtuts- Dkloroctcno p l - 5 0 C Br Br M H Ct.i- iratu- pi U-Dibromocccno 110 C -53 C p e p l IOS C - 6 C Del examen de estas estructuras, podemos concluir que la isomería geométrica no puede existir si cualquiera de los carbonos lleva dos grupos idénticos, A continuación se muestran algunas combinaciones posibles. a b a b Y Y A, A immtrta a b a b y y A A ÍMfmrria a a v cA So ka r a a Y ' p Lmmerüj El fenómeno de la isomcria geométrica es general y puede encontrarse en cualquier clase de compuesto con dobles enlaces carbono-carbono (c incluso con dobles enlaces de otros tipos). Los prefijos cis y trans son adecuados para ctilenos disustituidos y algunos trisustitui- dos; pero, ¿cómo hemos de especificar configuraciones como las siguientes? ¿Qué grupos son nuestros puntos de referencia? Observando por separado cada uno de los carbonos del doble enlace, ordenamos sus dos átomos o grupos de acuerdo con la secuencia de Cahn-lngold- Prclog (Sec. 4.16). A continuación, elegimos cl grupo prioritario de cada uno de los carbonos y determinamos si ambos se encuentran al mismo lado de la molécula o si están en lados opuestos. Para dar por sentado que oslamos empleando este método de especificación, v B/I z c a * . L 1 -Bromo-1-doropropeno OH Rr ! > H > Cl C H V * z CH VB ' X E 2* Bromo* 1 -cloropropeno b ci > CH» > H A Cl Br Z Y A £ I- bromo*1,2*d¿rioroeteno Cl > H Br > Cl Copyrighted material
- 282. 254 CAPITULO I ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN usamos la letra / para indicar al mismo lado y la letra £ para indicar lados opuestos. (Del alemán, zusanvnen% junio, y entgegen, opuesto.) La letra apropiada pasa entonces a ser parte del nombre de ese alqueno: (Z)-l-bromo- 1-cloropropemx por ejemplo. En consecuencia, un par de isómeros geométrico* son diastereómeros, ¿Dónde encajan en el otro sistema de clasificación, el basado en cómo se inlcrconvicrlcn los cstcrcoisómeros (See 4.20)7 Como hemos visto, hay: (a) isómeros conftguraciortalez, que se intcrconvicrtcn por inversion (se dan vuelta) en un centro quiral; y Ib) isómeros conformacionales, interconvcrtibles por rotación en torno a enlaces simples. Ahora bien, agregamos: (c( isómeros geométricos* interconvcrttbles —en principio— por rotación en lorno a un doble enlace* La operación requerida una rotación— es la misma para la interconversión de isómeros geométricos y conformacionalcs. Desde el punto de vista eminentemente práctico de la aistabilidad, los isómeros geométricos son más afines con los configuracionalcs: la interconversión requiere una ruptura de enlaces —un enlace « en el caso de los isómeros geométricos— y, en consecuencia, es siempre un proceso difícil. Los isómeros conformación,»les se interconvierten por el proceso (generalmente) sencillo de la rotación en torno a enlaces simples* Por conveniencia, hemos formulado la siguiente «regla básica» para los planteamientos y problemas de este texto: a menos que se indique expresamente de otra manera, los términos '«rstereaisó- meros», «enantlameros» y «diasiereómeros» satamente se referirán a isómeros configtiracionafes y geométricos* excluyendo los conformacionalcs. Estos últimos se denominarán «isómeros conformado- nales». «confórmeros», «enantiómeros conformacionalcs» y "diastereómeros conformacionalcs». En lo que respecta a las propiedades químicas y físicas, los isómeros geométricos guardan la misma relación entre si que los demás diastereómeros estudiados (Scc 4.171, Tienen los mismos grupos funcionales, por lo que exhiben propiedades químicas similares; tío son idénticas* sin embargo, puesto que sus estructuras ni son idénticas ni son imágenes especulares: se combinan con los mismos reactivos, pero con velocidad diferente (Como veremos en el Cap, 9, en ciertas condiciones —especialmente en sistemas biológicos el comportamiento quimico de los isómeros geométricos puede ser muy diferente.) Tal como ilustran los ejemplos anteriores, los isómeros geométricos tienen propiedades físicas diferentes: distintos puntos de ebullición y de fusión, índices de refracción, solubilida des, densidades, etc. Basándonos en estas propiedades físicas diferentes, se pueden distinguir se unos de otros c identificarse, una vez establecida la configuración de cada uno. Al menos en principio, también son separables (vcasc Scc 4.17), Cuando estudiemos tas propiedades físicas de los alquenos (Sec. 7*9), veremos uno de los medios para determinar si una sustancia particular es el isómero cis o trans; es decir, uno de los métodos para asignar configuraciones. 7 . 7 Alquenos superiores Pudimos apreciar que los butilenos tienen un carbono y dos hidrógenos más que el propileno, que, a su vez, tiene un carbono y dos hidrógenos más que el ctilcno; por tanto, los alquenos forman otra serie homologa con el mismo incremento que los aléanos: CH: , La fórmula general para esta familia es C,H2.. A medida que avanzamos en la serie de los alquenos, el número de estructuras isómeras para cada miembro aumenta aún más rápidamente que en el caso de la serie de los aléanos; además de las variaciones en los esqueletos carbonados, hay variaciones en la posición del doble enlace dentro de ellos, como también hay posibilidad de isomería geométrica. Copyrighted material
- 283. 78 NOMBRES DE LOS ALQUENOS 2 5 5 Raras veces se usan nombres comunes, salvo para tres alquenos sencillos: etileno. propileno c isobutileno. Sin embargo* los diversos alquenos de un determinado número de carbonos suelen designarse colectivamente como peniilenos (amilcnos), hexilenos. heptitenos* etcétera. [A veces, se encuentran alquenos denominados como derivados del etileno. por ejemplo, letrameuletileno por (CHj(aC=QCHj|2+] La mayoría se designa por medio del sistema IUPAC. cuyas reglas son: I. Selecciónese como estructura de referencia la cadena continua más larga que contenga el doble enlace; luego, considérese el compuesto como derivado de aquella estructura por reemplazo de hidrógenos por diversos grupos alquilo. La estructura matriz se conoce como eteno. propeno* buteno, penteno, y así sucesivamente, según sea su número de átomos de carbono; cada nombre se obtiene cambiando la terminación -ano de) alcano correspondiente a -eno: HjO-CH, CH,-CH=CH: CH>CH1CH=CHi CHjCH=CHCH, Propeno L-Buteno 2-Buicno (cur o trans-/ CHi CHj CH, f H CH3 -C=CH2 CH,-C-CH=CH1 CH3-C-CH-CH-CH5 2-Metilpropeno £H i H 3J-DimctiM*buieno 4-Meiil*2-penitno fm- o trans-) 1 Indiquesc la ubicación del doble enlace en la cadena matriz por medio de un número. Aunque el doble enlace abarca dos carbonos, fijese su posición con el número correspondiente al primer carbono del doble enlace; la numeración de la cadena comienza desde el extremo más cercano al doble enlace: es decir, I-buteno y 2-buteno. 3. Por medio de números, indiquense las posiciones de los grupos alquilo unidos a la cadena principal Cuando ha de especificarse un isómero geométrico, se añade un prefijo: cis- o transa o (Zh o (£H Un alqueno que contiene halógeno generalmente recibe el nombre de haloalque- nn esto es, un alqueno que contiene halógeno como cadena. Hay dos grupos no saturado* tan comunes que se les da un nombre especial: virilo, CH2=CH—t y aliio. CHi=CH -CH—CH2—. H H CH,=CH-C1 CHí=CH-CHíBr =e' Ooroetcno 3-Broraopropcno CHj CHjCl Cloruro de viuilo Bromuro de alilo (ZH XToro-2-buteoo
- 284. 256 CAPÍTULO 7 ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN 7,9 Propiedades físicas Como clase* los alquenos poseen propiedades físicas esencialmente iguales que las de los alcanos. Son insolubles en agua, pero bastante solubles en líquidos no polares, como benceno, éter* cloroformo o ügroína, y son menos densos que el agua* De la tabla 7.2 se desprende que el punto de ebullición aumenta con el número creciente de carbonos; como en el caso de los alcanos, el aumento del punto de ebullición es de 20 a 30 grados por cada carbono adicional, excepto para los homólogos muy pequeños. Las ramificaciones bajan el punto de ebullición. Una comparación de la tabla 12 con la 3 3 (Sec. 3.12) demuestra que el punto de ebullición de un alqueno es muy parecido al del alcano con un esqueleto carbonado correspondiente. Al igual que los alcanos, los alquenos son, a lo sumo, sólo débilmente polares. Puesto que los electrones n muy sueltos del doble enlace se desplazan con facilidad, sus momentos dipolares son mayores que los de los alcanos; sin embargo, son pequeños: por ejemplo, comparemos los momentos dipolares del propileno y del 1-buteno, señalados más adelante, con el del cloruro de metilo, 1.83 D. La unión del grupo alquilo al carbono del doble enlace tiene una polaridad pequeña, cuya dirección se supone que es la indicada, es decir, con el Tibk 12 ALQUENOS Nombre Etikoo Propücno l-But*oo L-Peuieno l-Hcicno 1-Hcpieao 1-Octeoo 1-Noncoo Í-DCCCTO cú-2-Buteno rr<mj-2-Bulcno bobutileoo cu-2*Pcnlcno trtm*-2-Penleno 3-MetiM-buieno 2-Me4il-2-buteno 2.3- Dtmetil 2-butCDo Fórmula C H j = < H , C H , - C H C H j CHa =CHCH,CHi CHr-CH(CH,)jCH, CH1 =CH(CH3 HCHJ CH1 -CH(CHÍ )4 CHI CH1 -CH(CHs ),CHj CH,=CH(CHACH» C H j - C H I C H í k C H j d*<'HJ CH=€HCHJ frow-CHjCH-CHCHj C H t - O C H j ) , oKTH j C H - C H C H , C H , / m u - C H j C H - C H C H ^ H , C H ^ H C H í C H J j CH,CH=C(CHS )1 ( C H ^ C - C ^ H j l j P.f. •c -169 -185 -138 -119 - 1 0 * - 87 -139 -106 -141 -151 -135 -123 74 P*., X -102 - 48 - 6.5 30 63-5 93 122.5 146 171 4 I - 7 37 36 25 39 73 Dtmtdad rcialiva (a 20*Q 0.643 .675 ,698 716 .731 743 .455 .647 .648 660 .705
- 285. 7$ PROPIEDADES FÍSICAS 257 alquilo desprendiendo electrones hacia el doble enlace. Puesto que esta polaridad no es anulada por una equivalente en dirección contraria, confiere a la molécula un momento dipolar neto, C í H VH Propileno 1-Buteno JI = 0.35 D JI*0J7 D El Í t.f-2-buteno. con dos grupos metilo a un lado de la molécula y dos hidrógenos al otro, debe exhibir un pequeño momento dipolar; por el contrario, en el früns-2-butcno. con un metilo y un hidrógeno a cada lado de su molécula, los momentos de enlace deben anularse. Aunque sus momentos dipolarcs no han sido medidos directamente, se reíleja una pequeña polaridad en el punto de ebullición más alto del isómero cis. Igual relación existe para muchos pares de isómeros geométricos. Por su mayor polaridad, generalmente el isómero cis es el de punto de ebullición más elevado de un par. y por su menor simetría, se acomoda más imperfectamente en el retículo cristalino, por lo que generalmente tiene el punto de fusión menor CHi H CH, .H Y CH, N H H CH3 n¿-2-Buteno f7iw*-2-Butcno se supone un pequeño ->—* se supone p = 0 p* +4'C P* + I X p.f. -I39X p£ -lOó'C Las diferencias en polaridad» y en consecuencia en puntos de fusión y ebullición, son mayores para los atquenos que contienen elementos cuyas electronegatividades son muy distintas de la del carbono* Por ejemplo: c A cis H-1.85D pe 60 C pX -HOC A irati i í - 0 p.e. 48 C pí, - 5 0 X H Br C H y C v 8 f cU P-I.3SD pe. 110 C pX -53 C H Br V Br H trans M-0 pe, 108 X p.f. - 6 C Y A m H - 0.75 D p*. 18* X pí - 6 X V A íran.1 * i - 0 j*e. 192 X PLÍ + 72 C La relación entre configuración y puntos de ebullición o fusión es sólo una regla empírica para la que existen muchas excepciones (por ejemplo, los puntos de ebullición de los diyodoetcnosV Por otra parte, la medición de los momentos dipolares frecuentemente permite determinar claramente si un isómero dado es cis o trans. Copyrighted material
- 286. 258 CAPITULO 7 ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN 7.10 Fuente industrial El petróleo y el gas natural proporcionan los aléanos que son la principal fuente primaria de productos orgánicos: sustancias en torno a tas que se ha desarrollado una industria vastísima, y que utilizamos en laboratorio. Ahora bien, los alcanos propiamente dichos no se prestan a la conversión directa en diversos compuestos: son relativamente inertes, y las reacciones que pueden sufrir se realizan más o menos indiscriminadamente sobre la molécula para generar mezclas complejas, Sin embargo, de los alcanos se obtienen, mediante el cracking en sus diversas formas (Sec, 3.31), ciertas sustancias más reactivas: los hidrocarburos aromáticos benceno, tolueno y los xilenos (Cap. 15); y los alquenos menores ctilcno, propileno y los butilcnos. En último termino, la mayoría de los productos aromáticos y aliíáticos se obtiene de estos pocos compuestos más metano. El ctilcno, por ejemplo, es el compuesto orgánico de mayor consumo en la industria química —y se sitúa en quinto lugar entre todos, siendo superado solamente por el ácido sulfúrico, la cal, el amoniaco y el oxigeno. Al contrario de los alcanos, los alquenos son muy reactivos, debido a su grupo funcional: el doble enlace carbono-carbono* (En realidad. los alcanos no poseen grupo funcional —o bien, si lo tienen, es —H, que se encuentra por todos lados en la molécula—.) Los alquenos no sólo sufren una amplia gama de reacciones, sino que, además, éstas ocurren en lugares bien definidos de la molécula: en el propio doble enlace o en ciertas posiciones que poseen una relación especifica con respecto a aquél. Las condiciones en las que los alquenos reaccionan a escala industrial pueden, por razones prácticas y económicas, diferir amplia* mente de las que se utilizan en laboratorio; sin embargo, en el análisis final, las reacciones que de hecho se realizan son las mismas que estudiaremos en el capítulo 8, En el grado en que la bioma&a renovable algún día reemplace a la masa fósil, no renovable, como fuente primaria de productos químicos orgánicos, sin duda los alquenos cominuarán teniendo un papel primordial El eiileno, por ejemplo, se forma con facilidad por deshidratación del etanol, el cual se produce por la fermentación de carbohidratos. 7.11 Preparación Los alquenos no superiores a cuatro carbonos pueden obtenerse puros en la industria petrolera. Muestras de alquenos puros más complejos se deben preparar por métodos como los que describiremos más adelante. La introducción de un doble enlace carbono-carbono en una molécula que sólo tiene enlaces simples supone necesariamente la eliminación de átomos o grupos de dos carbonos adyacentes: 4_± w- B limitación í i
- 287. 7.11 PREPARACIÓN 2 5 9 En el proceso del cracking citado, por ejemplo, los dos átomos eliminados son hidrógeno: H 1 1 <A* ; - + H5 Las reacciones de eliminación que se describen a continuación pueden utilizarse no sólo para obtener alquenos simples, sino también lo que es mucho más importante para suministrar los métodos generales más adecuados de introducir dobles enlaces carbono- carbono en todo tipo de molécula, PRH'AKAÍ ION Ufc Al,QL£OS I)rhidrohulutirnación de halo^rnuros de alquilo, listudiada en las secciones 7,12 y 7.24 : - c - + KOH lit'*fti»l H X I i Facilidad de d^hidrohalogcnación ;=C— + KX + HiO de los halofienun» de alquilo 3 > 2 > I Ljfmpto: C H J C H J C H Í C H J O K Q H <Ék> i CH3CH2CH C H 2 CHJCHJCHCICHJ Cloruro de Hl^balflo Cloruro de «-bunio KOH (*k) I Buicno ► CHjCH CHCH, + C H , C H ^ H = C H 2 2-Butcno l-Buieno m% 20% 2. itahidraracimí Je alcohola Estudiada en la sección 7.25 I l _ I I H OH Alcohole* -C=C— + HjO Alu,ucno% Facilidad de deshidrata ción de alcohole** 3 >2 > 1 Ejempim: H H I I H - C - C - H H OH Akohol CIÍIKO H H : H - C = * C - H + H2 0 Eulcno CHtCHjCHjCHjOH Alcohol n-bulilico «tfr *• CH3CH2CH C H ; + CH3 CH-CHCHi 1-BflUM 2-Buteno Producto principal CONT.
- 288. 260 CAPITULO 7 ALQUEWS 1. ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN CONT, C H J C H Í C H - C H * OH Alcohol .wr-butilko Ufe CH>CH=CHCHÍ + CH,CH*CH C H ; 2-Bulcno l-Butcno Produao príwtpul X DedwIoReasáción de dihalogerinro* iccinakv Estudiada en la sección ?-ll I { ■* —C=C—+ ZnX* C C' ■ + / n A Ejtmpío: CHíCHBrCHBrCH, - Í 2 - * CH»CH=CHCHj 2>Dibromo*>uUno 2- BvtCAO 4 Reducción de alquinov Estudiada en la sección 11.8 R-CsC-R U n .1 L ¡ I v.i N»oU_NH, R R x H H H R Syn inri Los más importantes de estos métodos de preparación son por su aplicabilidad más general— la deshidrohalogenación de los halogenuros de alquilo, promovida por una base. [>r%hidrohal«K*micÍón: eliminación t.2 de HX H X B;i*c Halogcnuro de alquilo ^C^C^ + H:B + Alqucno Ion protoruda halogenuro y la deshídratación de alcoholes, catalizada por un ácido* Deshidratadón; eliminación U de l i o y H OH Alqucno Alcohol H2 0 Agua
- 289. 7.12 DESHIDfíOHALOGENACION DC HALOGENUROS DE ALQUILO: ELIMINACIÓN 1,2 261 Lógicamente, los sultanatos de alquilo sufren una eliminación, promovida por bases, muy similar a la dcshidrohalogenación: lo que hay que decir sobre la dcshidrohalogcnación también es aplicable a esta reacción. Ya vimos (Sec, 5.7) que los halogenuros y sultanatos de alquilo se preparan casi siempre a partir de los alcoholes correspondientes, por lo que todos estos métodos involucran, en esencia, la preparación a partir de alcoholes; no obstante* la eliminación promovida por bases causa, generalmente, menos complicaciones, por lo que es a menudo el método preferido, a pesar del paso adicional en la secuencia. alcohol ——> halogcnuro de alquilo > alqueno * tosilato de alquilo - * alqueno * alqueno Tanto la dcshidrohalogenación como la deshidrataron tienen el inconveniente de que pueden, donde la estructura lo permita, eliminar hidrógeno del carbono en cualquiera de los lados del carbono que tiene el —X o el —OH, lo que frecuentemente produce isómeros. Para asegurar que el doble enlace aparece sólo entre un par determinado de átomos de carbono. necesitamos un sustrato del que únicamente se pueda eliminar un par dado de sustituyenos -ninguno de ellos el omnipresente hidrógeno - , como en la reacción de Wittig, por ejemplo (See. 25.10). La deshalogenación de dihalogenuros vecinos está muy limitada por el hecho de que esos dihalogcnuros se preparan generalmente a partir de alquenos. Sin embargo, puede ser útil transformar un alqueno en un dihalogcnuro mientras se realiza algún cambio en otra parte de la molécula, y después regenerar el alqueno al tratar el dihalogcnuro con Zn, este procedimiento se conoce como protection del doble enlace. Al igual que es posible generar un doble enlace carbonosarbono de uno simple por eliminación, también se puede generar por adición a partir de un enlace triple carbono- carbono. / - C ^ C - + YZ Alquinu V f/ V = r / Adieiw ¡i r»n / ^ ^ ° / " ^ "toce triple Dado que tal adición a menudo puede controlarse para producir un alqueno cis o irans* alqueno según se desee* los compuestos con enlace triple (los alquinos* Cap* II) son intermediarios importantes en la síntesis de alquenos cis o trans estereoquimicamente puros. Los intermediarios clave en las síntesis anteriores son alcoholes y alquinos. Como veremos, ambos tipos de compuestos son. a su vez, fácilmente accesibles partiendo de sustancias más simples. Combinando la química de los alquenos con la de los alcoholes y alquinos, obtendremos alquenos en una amplia variedad de formas y tamaños. 7.12 Dcshidrohalogenación de halogenuros de alquilo: eliminación 1,2 Cuando se trata bromuro de isopropilo con una solución alcohólica concentrada y caliente de una base fuerte, como el hidróxido de potasio, se obtiene propileno, bromuro de potasio y agua. Copyrighted material
- 290. 2 6 2 CAPITULO 7 ALQUENOS I ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN CHACHCH, + KOH f ' J . CHiOH CH2 > KBr t H;0 ¿ PrupilcjH» Bromuro de itopropilo Este es un ejemplo de deshtdrohalogenación: una eliminación J2 de los elementos de un halogenuro de hidrógeno. La dcshidrohalogenación implica la perdida - eliminación— del átomo de halógeno y de uno de hidrógeno de un carbono adyacente al que pierde el halógeno. 1:1 reactivo requerido es una base* cuya función es extraer un hidrógeno en forma de protón. (La hase :B puede ser neutra o tener una carga negativa* por ejemplo, I L ( ) o O H * Entonces, el ácido conjugado tendrá una carga positiva o será neutro, por ejemplo, H j O + o H,».) hcshidruhalwnación: eliminación 1,2 de HX -¿-¿- + :• — ►)c-c C * H:B + :X II X Ba*c Alqucno Base Ion HaJugenuru de alquilo proton«ta HllOfticTO ¿Cómo genera tal eliminación un doble enlace? C o n independencia del mecanismo exacto, los productos de la reacción indican que debe suceder lo siguiente: el halógeno abandona la molécula c o m o ion hatogenuro, por lo que debe llevar consigo su par de electrones. El hidrógeno es extraído por la base como un protón» de modo que debe abandonar su par de electrones; este es el par que queda disponible para formar el segundo enlace (el enlace n) entre los átomos de carbono. - C : 0 —► V » C ; + H:B + :X 1 H ' N ti representada como W + H: H :X t. fc donde las flechas indican la dirtvtwn del dexplazumienio de etecirorws A estas alturas, lo que hernia ilustrado intenta ser sólo una especie de cónico de electrones, para mostrar los cambios en los enlaces el movimiento de los electrones que deben ocurrir. De hecho, representa un mecanismo especifico de hecho, el más común de ellos en el que el proceso completo se desarrolla en una sola etapa, donde suceden simultáneamente la* rupturas y formaciones de enlaces. Veremos, sin embargo, que hay otros mecanismos que debemos considerar: mecanismos en los que ocurren los mismos cambios, pero con diferente programación en el tianpo Como en la sustitución nuckolílica y en muchas de las otras reacciones que estudiaremos* el tiempo es a menudo el pumo crucial en que difieren los distintos mecanismos, y para establecerlo se reúne gran parte de la evidencia experimental. Copyrighted material
- 291. 712 DESHIDROHALOGENACION D€ HAtOGENUROS DE ALQUILO: ELIMINACIÓN 1,2 263 A esto le hemos dado el nombre de eliminación L2: para que se establezca el doble enlace, el hidrógeno debe proceder de un carbono adyacente al que tiene el halógeno, t i carbono que tiene el halógeno se suele denominar carbono 3 (carbono alfa). W H' X Todo carbono unido al 2 es un carbono ," {beta¡+ y sus hidrógenos también son hidró- genm fl. Por tanto, la eliminación implica la pérdida de un hidrógeno /1. En algunos casos, la eliminación genera un solo alqueno, CH^HjCH-Br J ^ Í Í ' l í U CH.CIfc-CH, . KO " " " ' CH,CHCH, Bromuro de it-propilo Propíleno » . Bromuro de i»opropilo CH^CHjCH^HjBr KOH W ■ CHvCH^H-CHj Bromuro de n-propdo l-Butcno y en otros, resulta una mezcla. C H 3 C H J C H C H » -K O H U t e > > CH.CH CHCH,-CH} CH: CH CH, ¿ r 2-BnlcM l-Buieno 81% 19% Bromuro de w-bu (ilo Para predecir que producios se formarán en una reacción determinada* basta con examinar el sustrato. Podemos esperar la obtención de un alqueno correspondiente a la perdida de cualquiera de los hidrógeno fi pero ningún otro alqueno -. El bromuro de n-bulilo. por ejemplo, sólo puede perder hidrógeno del C*2, H CH>CH: C CH: K O H ' j k l > CH.CH.CH C H ; « * ,fj;Büic 7 Lmto projuao B r o m u r o de n - b u t i l o de modo que da I-butcno. solamente. El bromuro de .ver-butilo, por otra parte, puede perder hidrógeno del C-l, H H C H j C H : - C - C - H KOH <*>> CH,CH;CH C H : Br H l-Bulcmi to** Bromuro de w-buii)o Copyrighted material
- 292. 264 CAPITULO 7 ALQUENQS I. ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN O del C-3, H C H j - t - C - C H i KOH4M>c '> CHiCH-CHCH^ u L 2-Bulcno Hi *' Bromuro de m-butilo por lo que da 1- y 2-buteno. En donde pueden formarse ambos alquenos, el producto principal es el 2-buteno: este hecho se ajusta a un esquema general para la deshidrohalogena- ción, que trataremos más adelante (See* 7.20). (Lo que acabamos de ver supone que no ha habido transposición, una suposición justificada por la deshidrohalogenación llevada a cabo en condiciones usuales: en soluciones alcohólicas concentradas de base Tuerte. Aprenderemos a reconocer situaciones en las que las transposiciones son probables y a predecir también los productos de eliminación en aquellos casos-) Con el estudio de la deshidrohalogenación aprenderemos bastante acerca de toda la clase de reacciones a la cual pertenece, y de la cual es tipica: la eliminación 1,2. w -,-{- + : B — X H Base Akiucno Base Grupo tanta protoiuda «líenle H:B + :W Estas reacciones de eliminación se caracterizan por lo siguiente: (a) El sustrato contiene un grupo saliente, un átomo o grupo que abandona la molécula, llevándose un par de electrones. (b) En una posición beta con respecto al grupo saliente, el sustrato contiene un átomo o grupo —casi siempre es hidrógeno que puede ser sacado por la base, dejando detrás su par de electrones. )c) La reacción es provocada por la acción de una base. La base es, típicamente, un anión fuertemente básico, como el hidróxido. o un alcóxido derivado de un alcohol (Sec 5,5): etóxido. C2 Hs O"; f-butóxido. ( C H J ) J C O ; etc. Pero, a
- 293. 7.13 CINÉTICA DE LA DESHIDROHALOGENACION 265 veces, el propio disolvente, una sustancia neutra como un alcohol o agua, sirve de base, aunque considerablemente más débil. Por conveniencia, particularmente para designar disolventes o reactivos, a menudo se abrevian lo* nombres de los grupos alquilo más sencillos: metilo. Me; etilo, El; n-proptlo. it-Pn iaopropilo, i-Pr; i-butilo. í-Bu. El melanol se convierte así en McOH; el meióxido de sodio, en NaOMr, el ion metóxido. en McO". En la eliminación, un grupo saliente bueno es un anión o una molécula débilmente básicos, igual que en la sustitución nucieofilica y por las mismas razones- . Como base débil libera un protón con facilidad; como buen grupo saliente, libera carbono fácilmente (Sec 5.9)- En la dcshidrohalogcnación. el grupo saliente es un ion halogcnuro muy poco básico; no es accidental que los halogcnuros de alquilo sean sustratos importantes, tanto en la sustitución nucieofilica como en la eliminación. Tampoco es mera coincidencia que pueden utilizarse las mismas alternativas para halogenuros de alquilo en ambas clases de reacción otros sustratos capaces de liberar aniones débilmente básicos—. Entre estos últimos, los más importantes son los tosilatos* que vimos en la sección 5.9, y sus allegados, otros sulfonatos. [ L a similitud de los sustratos en la sustitución nucieofilica y en la eliminación, combinada con el hecho de que tanto los nucleófilos, como las bases son reactivos heos en electrones —de hecho, a menudo son el mismo reactivo -. puede conducir a problemas: siempre hay la posibilidad de competencia entre ambas reacciones (Sec 7.24J.] Pues bien, ¿qué mecanismo, o mecanismos, sigue la deshidrohalogenación? Por el solo examen de las estructuras de los reactivos y productos hemos llegado a ciertas conclusiones sobre lo que sucede durante la reacción: se rompen los enlaces carbono-halógeno y carbono- hidrógeno; se forman los enlaces n y base-hidrógeno. No obstante, esta descripción aún dista mucho de ser un mecanismo* Se rompen y forman enlaces, y debemos plantear la pregunta: ¿Cómo dependen del tiempo todas estas rupturas y formaciones de enlaces? ¿Suceden todas al mismo tiempo o una tras otra? Y. si es una después de otra, ¿cuál ocurre primero? En lo que concierne a la dependencia del tiempo, hay varias posibilidades, cada una de ellas correspondiente a un mecanismo diferente. En las secciones siguientes usaremos la prueba experimental —la colección de los hechos— para establecer cuál de estos mecanismos en un determinado conjunto de condiciones sigue realmente la eliminación. Sin embargo, veamos primero cuáles son estos posibles mecanismos, para comprender mejor el significado de cada uno de los hechos que se presentan. Debemos tener en cuenta que más importante que lo estudiado acerca de la eliminación es conocer en profundidad algo de los métodos utilizados para descubrir lo que sucede en una reacción quimica, 7 . 1 3 Cinética de la deshidrohalogenación. Dualidad del mecanismo La teoría de las reacciones de eliminación se desarrolló de una forma notablemente similar a la de la sustitución nucieofilica (Sec. 5J2). Otra vez en la década de 1930. se planteó una teoría amplia de la reacción, y nuevamente se debió a Hughes c Ingold, También en este caso propusieron dos mecanismos que difieren en su molccularídad* Mucho de lo que trataremos
- 294. 266 CAPITULO 7 ALOUENOS l ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN más adelante se basa en el trabajo realizado desde sus proposiciones iniciales y en la labor de otros investigadores* Este trabajo posterior ha conducido a refinamientos de la teoría, y nos ha proporcionado una visión má> detallada de lo que sucede; sin embargo, en lo esencial, se ha ajustado notablemente bien al esquema que desarrollan Hughes c Ingold. Comencemos nuestro estudio donde lo hicieron Hughes c Ingold: con la cinética de la eliminación. Tal como se realiza corrientemente» con una solución concentrada de uña base fuerte, la deshidrohalogcnación sigue una cinética de segundo orden: esto es, la velocidad de formación del alqueno depende de la concentración de dos sustancias: el halogcnuro de al quilo y la base. Esta reacción de segundo orden so observa para todas las clases de halo- gemiros de alquilo. velocidad -*[RX][:B] Pues bien, si se procede con una serie de sustratos» de T a 2a * a 3 '* y si se reduce la fuerza o la concentración de la base, aparece un segundo tipo de comportamiento: dnftiea de primer orden. La velocidad de la eliminación depende sólo de la concentración del halogcnu ro de alquilo y es independiente de la concentración de la base. velocidad = k RX 1 En general, esta reacción de primer orden solamente se encuentra en sustratos secundarios y terciarios, y en soluciones donde la base es débil o se halla en concentración baja. Para explicar estos dos tipos de comportamiento cinético. Ingold y Hughes propusieron que la eliminación, al igual que la sustitución nueleofilica, puede proceder por dos meca nismos distintos. Por razones que mencionaremos luego, estos mecanismos se denominan E2 y El. 7.14 Mecanismo E2 Para la reacción que procede mediante una cinética de segundo orden. Ingold y Hughes propusieron el mecanismo E2. La reacción implica un solo paso: la base arranca un protón del carbono; de modo simultáneo se aleja un ion halogcnuro y se forma el enlace doble. El halógeno se lleva consigo su par de electrones, y el hidrógeno deja el suyo atrás, para que se forme el doble enlace. Como ya dijimos, éstos son los cambios electrónicos que deben ocurrir en la deshidrohalogcnación; lo que caracteriza a este mecanismo especifico, es que todo sucede simultáneamente, en una sola etapa, mediante un solo estado de transición. i : Eliminación h¡molecular •$ *: X * X *H : B En este estado de transición se están rompiendo dos enlaces: C—H y C - X. ¿De dónde procede la energía para estas rupturas? Como es usual, procede de la formación de enlaces: i Copyrighted material
- 295. 715 MECANISMO El 267 formación del enlace entre c) protón y la base, y formación del enlace n< (Aun cuando es más débil que el enlace <r, el n proporciona unas 70 kcal/mol.I Consideremos lo que sucede cuando la base comienza a alejar el protón de la molécula* HI carbono ¡i. armado con el par de electrones abandonado por el protón que se aleja, comienza a formar un enlace con el carbono sr: un segundo enlace, el *. A medida que co mienza a formarse este último, se inicia la ruplura carbono-halógeno: la formación del en lace " ayuda a suplir la energía para romper el enlace carbono-halógeno. El halógeno está siendo empujado hacia afuera en lo que, desde el punto de vista del carbono at es una especie de ataque nuclcolílico, no muy distinto de una reacción S^2. (Volveremos sobre este punto en la Sec. 9.7.) El mecanismo descrito fue propuesto para la eliminación de segundo orden. La cinética de segundo orden es exactamente, por supuesto, lo que debe esperarse para una reacción que procede por el mecanismo E2. El paso determinante de la velocidad —la única etapa- velocidad = *[RX] [:BJ Reacción K2 Cinética de segundo orden implica una reacción entre una molécula de halogenuro de alquilo y otra de una base, y su velocidad es proporcional a la concentración de los reactivos. Este mecanismo se denominó E2. eslo es, eliminación himalecular, porque en el paso que determina la velocidad, dos moléculas sufren cambios en su covalencia. 7.15 Mecanismo El Para la reacción que procede con cinética de primer orden. Hughes c Ingold propusieron el mecanismo El. En este, los cambios electrónicos - la ruptura y formación de enlaces--- son los mismos que en E2. pero en este caso no suceden simultánea, sino sucesivamente. Mientras que E2 implica un solo paso, El involucra dos. En el paso (I) el sustrato sufre una hclerólísís lenta para formar un ion halogenuro y un carbocatión. En el paso (2) el carbocatión pierde rápidamente un protón, que pasa a la base, y genera el alqueno. M Eliminación unimotecular 2 f i © i (o C ~S~ —' :X ~ + ~c ~~< ¡- Un "' H H Un carbocatión (2) - C T C - —* O C + H:B Rápido -c.c W t, Reconocemos que el paso (lt es idcntko al primer paso en S*¡1. En la segunda etapa de este ultimo se combina el carbocatión con un nucleófilo para producir un compuesto de sustitución: en el paso (2) de El. el carbocatión reacciona con la base para dar el produe lo de la eliminación. Copyrighted material
- 296. 268 CAPITULO 7 ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN Aqui. como siempre. las reacciones de los carbocationes tienen un final común: propor cionan un par de electrones para completar el octeto del carbono deficiente en electrones. En la STJ, estos electrones son un par no compartido del nuckófilo; en El, se trata de un par compartido originalmente con el protón que queda disponible - mediante la formación de un enlace n— por la salida del protón. Basados en el paso (2). podemos agregar otra reacción a nuestra lista de la sección 5.23. Un carbocatión puede: (a) combinarse con un nucleófilo; (b) transponerse a un carbocatión más estable; (c) eliminar un protón para generar un alqueno. Esta lista seguirá creciendo (Sec. 8.16). La reacción El sigue una cinética de primer orden, igual que la SNlt y por exactamente la misma razón. La velocidad global de la reacción queda determinada solamente por la primera etapa que es lenta. Salvo por las numerosas moléculas de disolvente necesarias, este paso determinante de la velocidad sólo implica al sustrato, y su velocidad sólo depende de la concentración de aquél La velocidad de una reacción El es independiente de la concentra ción de la base, porque la reacción cuya velocidad estamos midiendo no implica base. velocidad m fc[RX] Kiacción El Cinética de primer orden Nuevamente, la velocidad de la información de los carbocationes es la que determina la rapidez de una reacción. Una vez formados, los carbocationes reaccionan rápidamente para generar producto; en este caso, el alqueno* Este mecanismo se denominó EL esto es, eliminación unimolecutar, porque en el paso determinante de la velocidad, sólo una molécula, el sustrato, sufre un cambio de covalcncia- 7*16 Evidencia para el mecanismo E2, Ausencia de transposición Veamos ahora las pruebas que indican cuál de estos mecanismos se sigue realmente en un conjunto particular de condiciones. Comencemos con el tipo de sistema ya descrito: la deshidrohalogenación con una solución alcohólica concentrada de una base fuerte. En tales condiciones, la reacción sigue una cinética de segundo orden. Las reacciones de eliminación que (a) siguen una cinética de segundo orden* también: (b) no van acompañadas de transposiciones* <c> presentan un efecto isotópico de hidrógeno importante, (d) no van acompañadas de intercambio de hidrógeno, y (e) presentan un efecto elemento grande. El mecanismo consistente con estos hechos es el E2. por lo que es generalmente aceptado para la reacción de segundo orden. Es el más importante de los mecanismos descritos, puesto que es la ruta principal seguida, no sólo por la deshidrohalogenación. sino por las eliminaciones 1,2 en general Veamos cada una de las evidencias: cómo sostienen el mecanismo E2 y cómo ayudan a descartar las alternativas. Copyrighted material
- 297. M 7 EVIDENCIA PABA EL MECANISMO E2. EFECTOS ISOTÓPICOS 2 6 9 En primer lugar* estas reacciones (a) siyuen una cinética de sequndo orden. Ya vimos (Sec. 7.14) que esto es consecuente con el mecanismo E2. No lo es con el El* que debe llevar a una cinética de primer orden, A continuación* estas eliminaciones de segundo orden (b) no ¡vin acompañadas de transposiciones* También este hecho concuerda con el mecanismo E2T cuyo paso único sencillamente no ofrece oportunidades para una transposición. A igual que la cinética* este hecho es inconsistente con el El, puesto que los carbocationes, como ya sabemos, son muy propensos a la transposición (Sec. 5.23). 7.17 (videncia para tÉ l mrcanismo K2. Kfectos isotópicos Llegamos ahora a la tercera evidencia para el mecanismo El Estas eliminaciones de segundo orden (c) presentan un efecto isotópico de hidrógeno importante. Para comprender lo que esto significa, debemos aprender primero lo que es un electo isotópico y lo que significa en general Por definición, los diferentes isótopos de un mismo elemento tienen la misma configura ción electrónica y* por consiguiente, propiedades químicas similares. Está similitud es el fundamento de la técnica de los trazadores isotópicos (Sec. 3.29): un isótopo hace lo mismo prácticamente que otro* pero puede ser detectado en una secuencia química por su radiacti vidad o por su masa inusual- Puesto que los isótopos tienen, también por definición* masas diferentes, sus propieda des químicas no son idénticas: las mismas reacciones se producen a una velocidad algo diferente to, para reacciones reversibles, con posiciones de equilibrio distintas). Una diferencia en velocidad (o en posición de equilibrio) debida a la presencia de un isótopo distinto en el sistema de la reacción se llama efecto isotópico. Consideraciones teóricas que no podemos tratar, apoyadas por muchas observaciones experimentales, conducen a la conclusión siguiente: AI un átomo determinado se halla menos firmemente unido en el estado de transición de una reacción que en el reactivo, la reacción que implica al isótopo más pesado de dicho átomo procederá más lentamente. Los isótopos del hidrógeno son los que tienen proporcionalmcntc la mayor diferencia másica: d deuterio (D) es dos veces más pesado que el protio (H), y el tritio (T), tres veces; lo que se traduce en que los efectos isotópicos del hidrógeno son más intensos, más fáciles de medir, y —debido a la importancia especial del hidrógeno en la química orgánica— más estudiados* (Si el lector duda de la importancia del hidrógeno, le bastará con observar la estructura de prácticamente todos los compuestos orgánicos de este libro.) Un tipo de reacción en la que el átomo está menos firmemente unido en el estado de transición que en el reactivo, es un proceso donde se está rompiendo un enlace con ese átomo. Los efectos isotópicos debidos a la ruptura de un enlace con el átomo isotópico se conocen como efectos isotópicos primarios, que, en general, son los mayores que pueden observarse para un conjunto determinado de isótopos. En este libro nos ocuparemos de efecto» isotópicos primarios de hidrógeno, que equivalen a lo siguiente: Un enlace de protio (H) se rompe más rápidamente que uno de deuterio (D). Para muchas reacciones de este tipo* di «C-H + Z -±í* |wC»-H«-Z] --» - C + H Z {2> -C-D + Z -^* [~c-—D-—Z] * ~C + I> Z Copyrighted material
- 298. 2 7 0 CAPITULO 7 ALQUENOS i ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN en tas que se separa hidrógeno como alomo, ion positivo o negativo, se han observado efectos isotópicos de deuterio (kH /k°) hasta en el intervalo de 5 a 8 (a temperatura ambiente!; esto es, la reacción es de 5 a 8 veces más rápida para el hidrógeno ordinario que para el deuterio. (Los efectos isotópicos del tritio, kH /k son casi dos veces mayores que los de! deuterio.) Estas diferencias de velocidad se pueden medir de diversas maneras. I n algunos casos se puede medir directamente la velocidad de cada reacción individual (1) y (2) y comparar las constantes de velocidad kH y fcR . Sin embargo, a menudo es más factible el empleo de nuestro conocido método de competencia (See. 3.22) en cualquiera de sus dos formas. En la competencia intermolecular compile una mc/cla de reactivos marcados y no marcados por una cantidad limitada de un reactivo* de modo que las reacciones (I) y (2) suceden en una misma mezcla; luego, medimos las cantidades relativas de H - - Z y D Z que se producen. (A veces se emplean cantidades mayores del reactivo Z y se determinan las cantidades relativas no consumidas de los dos reactivos, el ordinario y el marcado: predomi nará el menos reactivo, por haber sido consumido más lentamente La velocidad relativa de cada reacción puede calcularse sin mayor dificultad.) En la competencia intramolecular se emplea un solo reactivo que contiene varias posiciones equivalentes, algunas marcadas y otras no; 13) (4) Luego es posible determinar bien las cantidades relativas de H -Z y I>— Z, o bien las cantidades relativas del producto que contiene D, formado por la reacción (3). y del que contiene IL obtenido de la reacción (4). ?-H -4 C D I—* H—Z + C —*■ Producto |D) ¿ D — * D—Z + C—H —*• Producto IH» ¿ La presencia —o ausencia— de un efecto isotópico para una reacción en particular puede tener una importancia enorme para el químico orgánico. Como primer ejemplo de la utilización de este concepto, volvamos a nuestro tema original la evidencia que apoya el mecanismo E2 Estudiemos el halogenuro de alquilo sustituido, bromuro de 2*fcnilctílo, CA H5 CH2 CH2 Br. El grupo fenilo, — C ^ H 5 , se deriva del compuesto aromático benceno, C J I f , (A menudo se representa el grupo fenilo por Ph.) Cuando se encuentra unido a un halogenuro de alquilo, este grupo ejerce ciertos efectos sobre las reacciones del halogenu ro, incluyendo la eliminación: destacaremos estos efectos a medida que nos encontremos con ellos, y los trataremos más adelante (Cap. 15). Pero por el momento sólo es necesario saber que el grupo C * H 5 mismo es inerte frente a los reactivos que ocasionan la eliminación, de modo que puede considerársele sólo como un sustituyeme más, Se preparó bromuro de 2-feniletiIo marcado, C ^ H j C D j C H j B r . Este compuesto contie ne deuterio en ambas posiciones /í. las posiciones en las cuales debe perderse hidrógeno en una eliminación. Se determinó la constante de velocidad kD ) para su deshidrobromación
- 299. M í EVIDENCIA PARA EL MECANISMO E2 271 mediante etóxido de sodio. y se la comparó con la constante (*:") para la reacción del bromuro de 2-feniIetilo ordinario (sin marcar) en ¡guales condiciones. Se halló que kH /ku = 7* es decir, el compuesto que contiene prolio reacciona siete veces más rápido que el que contiene deuterio, Vimos que un efecto isotópico de esta magnitud es lo que se espera para la ruptura de un enlace carbono-hidrógeno- : ■ ; C e H , - ¿ - C H : + C:H*<T — CeH,CH-CH; + Ca H,0-H H Br Cb H,-C-CH; + CaH,0" -*-* CftH,CD-CH: + C; Hs O-D *H /A°-7 Ahora bien, ¿que tiene de significativa aquí la existencia de un efecto isotópico? No es que este indicando la ruptura de un enlace carbono-hidrógeno 0. puesto que esto ya lo sabemos* por los productos de la reacción. Lo significativo es que indica la ruptura de un enlace carbono-hidrógeno p en un paso determíname de la velocidad. Este hecho es, por supuesto, constátente con el mecanismo E2: se rompe un enlace carbono-hidrógeno fí en el único paso (y por consiguiente determinante de la velocidad). Para poder apreciar la importancia de esto, consideremos lo que seria de esperar de una reacción que procediera para el mecanismo El, También en este caso se deshace un enlace carbono-hidrógeno /?, y se perdería más rápidamente prolio que deuterio pero del car- bocatión. en el segundo paso, el rápido, cuya velocidad no tiene ningún efecto sobre la reacción total—; la velocidad queda determinada por la primera etapa, la formación del carbocalión, que no involucra la ruptura de un enlace carbono-hidrógeno. (Habría un efecto isotópico sobre este primer paso, pero seria secundario, mucho menor que el primario observado para la reacción El) La velocidad global de la reacción El. medida por la desaparición del sustrato, no indicaría ningún efecto isotópico primario. 7.18 Evidencia para el mecanismo 1.2, Ausencia de intercambio de hidrógeno Los hechos (al, (b) y (c) son, exactamente, lo que esperaríamos para el mecanismo E2, El paso determinante de la velocidad (el único pasoX en el cual se rompe un enlace carbono- hidrógeno y no existe la oportunidad pafa que ocurran transposiciones, implica la reacción entre una molécula de halogenuro de alquilo y una de base. Estos tres hechos, en particular. eliminan un mecanismo de carbocationes (El) para la eliminación de segundo orden. Hasta este momento solamente hemos considerado dos mecanismos para la deshidroha- logenación. uno. (E2), en el que halógeno e hidrógeno abandonan el sustrato al mismo tiempo, y otro. (El), en el que sale primero c! halógeno. Existe una tercera posibilidad razonable, un mecanismo en el que se va primero el hidrógeno: el mecanismo del carbanión. Tal mecanismo tiene dos pasos, en el (1), el sustrato pierde un protón por acción de la base para generar una partícula con carga negativa: un carbanión. En el paso (2). este carbanión pierde un ion halogenuro para dar el alqueno.
- 300. 272 CAPÍTULO 7 ALGUENOS L ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN (1) 4t—-to--* Un carbíinión B Uimiracuta medianre un carbaniói- Se abserivi raías veces (2) ^r Et paso (1) es una reacción ácido-base en el sentido de Lowry-Bronsted, en el que el sustrato actúa como un ácido. Puesto que el protón ácido está unido a un carbono, el sustrato se denomina carboácido. el cual* como la mayoría de ellos, es extremadamente débil* Los productos del paso (I) son el ácido conjugado de la base por ejemplo. agua, de la base, ion hidróxido-- y la base conjugada del carboácido. un carbanión. Un tarbaniófi es la base conjugada de un carboácido. -Ce + H:B Un carboácido Base Uo csrbtnJon; Acido hur emboda de conjugado lift c&hoúetáo (La eliminación mediante carbaniones a menudo se denomina El Be, eliminación unimolecular de la base conjugada.} Al igual que el mecanismo E2. el del carbanión es congruente con los hechos i.a), (b) y leí Se han desarrollado experimentos para distinguir entre estas dos posibilidades: en ellos se empleó deuterio como marca» esta vez no para probar la acción de efectos isotópico** sino simplemente como trazador, para probar un eventual intercambio de hidrógeno. Veamos cómo opera esta idea. Consideremos la deshidrohalogcnación del bromuro de 2-feniletilo, C6HsCH:CHaBr. (Se eligió este sustrato porque, como veremos (See. 15.17), el grupo fenilo debería favorecer C6 H5 CH: CH: Br Bromuro de 2-fcnüctilo < Í I . Ü N J C; HÍOH" C * H < C H = C : H : FctulctilcRO notablemente la formación de carbanionesO La dcshidrohalogcnación se llevó a cabo con trióxido de sodio, C2H3ONa, en solución de etanol La formación de carbaniones implicaría la conversión de la base, el ion etóxido, en su ácido conjugado, el etanol, que es el disolvente. Cf t H5 " C H - C H , H Br Bromuro de 2-feníktÜo Acido + C,H5 0 Ion cióxido fJ Í - - * C f t H ^ - C H C H : 6 Br Carhinkm Am* f CjH*OH Eunol l i ¡di' Pues bien, en el experimento real, el sustrato fue bromuro de 2-fcniIctilo ordinario (sin marca), y el disolvente fue etanol marcado, C2H5OD. Consideremos lo que sucedería* si se formaran carbaniones —y se formaran reversiblemente . Para regenerar material de Copyrighted material
- 301. 7.19 EVIDENCIA PARA EL MECANISMO E2- EL EFECTO ELEMENTO 273 partida, la mayoría de ellos recuperaría hidrógeno muchas veces, antes de perder un ion halogcnuro para dar el alqueno. Y la recuperación de este hidrógeno vendría del disolvente, el ácido conjugado de la base y. de hecho, el único ácido que puede encontrarse de acidez apreciable. Pero casi todas las moléculas de disolvente son C2H5OD> y no C2H5OH: de este modo, el carbanión casi con certc/a ganaría en esta reversión un deuterón* en ve/, de un protón. CftH<-CH H, ( M L O C U OH M Br Halogcnuro no marcado Material de partida "- CVij-CH-CHj ® Br < . H . O <:H*oñ~ CÉH, CH--CH, D Br Halogcnuro marcado Producto rff fnfcTc*?nffrio C4HS—CH^CHj + Br" ProéucM 4<e thmináiioñ Se permitió que la reacción procediera hasta la conversión de aproximadamente la mitad del sustrato en alqueno. Luego, se interrumpió y se recuperó el bromuro de 2-fenüetilo no consumido. El análisis espectrométrico de masas demostró ausencia de deuterio. Experimentos similares con otros sistemas han dado resultados semejantes. Las reacciones de eliminación de segundo orden típicas {di no van acompañadas de intercambio de hidrógeno. De esta manera* el hecho |d) descarta el mecanismo con formación reversible de carbaniones. Concuerda, así pues, con el mecanismo E2, que no da oportunidad para intercambio de hidrógeno. 7.19 Evidencia para el mecanismo E2. El efecto elemento Estas eliminaciones de segundo orden (e) presentan un efecto elemento grande. Observemos una vez más los dos pasos del mecanismo carbaniónico. La ausencia del intercambio de hidrógeno tratado antes no descarta del todo tal mecanismo: simplemente indica que, si se forman carbaniones. lo hacen irreversiblemente; o sea, pierden iones halogcnuro mucho más rápido de lo que recobran protones. Esto es, k2 tendría que ser mucho mayor que k v (I) -H- H ¿* l l . H:B I O l*nto <2l A. V +/ y ( ■« Rupija k¡ » k-, Carbaniones formados ¡neveríihlemeiile De ser asi. el paso (I) sería determinante de la velocidad y la velocidad del paso (2) no tendría ningún efecto sobre la velocidad total de la reacción como en una reacción S„l Copyrighted material
- 302. 274 CAPITULO 7 ALOUENOS L ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN o El—. Según sean las condiciones, el paso (2) podría ser más rápido o más lento, pero realmente esto no importa: el paso (I) formarla un cuello de botella, y su velocidad determinaría lo rápida que es la eliminación. En esta altura de nuestro análisis nos hemos quedado con dos mecanismos posibles para la eliminación de segundo orden: el E2 y el carbaniónico* cuya etapa determinante de la velocidad es la formación del carbanión. Para elegir entre ambos, debemos reconocer esta diferencia crucial: en la etapa que determina la velocidad de E2, se está rompiendo el enlace carbono-halógeno, que no es el caso en el mecanismo carbaniónico. La facilidad de la ruptura del enlace carbono-halógeno debería, por tanto, afectar a la velocidad de la eli minación de E2, pero no a la del mecanismo carbaniónico {irreversible). Ahora, para establecer si un enlace determinado se está rompiendo o no en la etapa determinante de la velocidad, podríamos considerar la búsqueda de un efecto isotópico. como se hizo en el estudio de la ruptura del enlace carbono-hidrógeno (Sec. 7.|7)t tarea más diñcil ahora. No estamos tratando con la perdida de hidrógeno, cuyos isótopos difieren dos y tres veces en masa* sino con la pérdida de elementos más pesados, como el cloro, cuyos isótopos sólo difieren en un porcentaje pequeño, con las diferencias correspondientemente pequeñas en la facilidad de ruptura de los enlaces. Joseph Bunnetl (Universidad de California» Santa Cruz) ha señalado, al referirse a este punto, que existe evidencia de lo que el denominó el efecto elemento desde hace muchos años. Las energías de disociación heicrolitica de enlaces (Tabla 1.3. Sec 1,14) indican <jue la fuerza de los enlaces carbono-halógeno sigue la secuencia Energía de dhoctacün o ^ c ^ o - r i ^ a Rr ^ O- I hctcfoljtki de cidict R - F > R - C I > R Br>R I En las reacciones SN2 y SNI el enlace carbono-halógeno se rompe en el paso determinante de la velocidad. Por otra pane, la reactividad en la sustitución nueleofilica sigue la secuencia. en que la velocidad de la reacción refleja la facilidad de ruptura del enlace carbono-halógeno. Aquí, las diferencias en velocidad son importantes; por ejemplo» los bromuros de alquilo reaccionan de 25 a 50 veces mas velozmente que los cloruros correspondientes. De hecho, los efectos elemento son mucho mayores que los isotópicos observados para la ruptura de uniones con protto y deuterio: como debe ser, por cierto, en consideración a las diferencias mucho más grandes en energías de enlace. Ahora bien, en estas reacciones de eliminación las reactividades de los halogenuros de alquilo siguen la misma secuencia que para la sustitución. Rerctnidad en K2 R-l > R-Br > R-Cl > R -F y con efectos elemento de la misma magnitud aproximada: los bromuros de alquilo reaccionan entre 40 y 60 veces más velozmente que los cloruros y —para comparar el intervalo completo de la reactividad los yoduros lo hacen por encima de 25 000 veces más rápido que los fluoruros. Por esta razón, la velocidad de ruptura del enlace carbono* halógeno afecta a la velocidad global de la eliminación. De hecho, se han medido efectos isotópicos de grupos salientes para eliminaciones que resultaron ser de magnitud consecuente con una ruptura de enlace considerable en el estado de transición. Por consiguiente, sólo el mecanismo F2 se ajusta a todos los hechos, por lo que es generalmente aceptado como la via principal de la mayoría de las eliminaciones 1.2- Copyrighted material
- 303. 7 20 REACCIÓN £2 ORIENTACIÓN Y REACTIVIDAD 2 7 5 7 . 2 0 Reacción £ 2 : orientación v reactividad Hasta ahora hemos tratado la evidencia de que la deshidrohalogenación procede mediante el mecanismo E2. Veamos algunas otras características. Dijimos (Sec. 7.12) que la dcshidrohalogcnación da a menudo una mezcla de alquenos isómeros. ¿Qué isómero predominará en tal caso? F.l análisis de muchas reacciones ha indicado que por lo general predomina uno, y que es posible predecir cuál será esto es, predecir la orientación de la eliminación basándonos en la estructura molecular. CH,CHI CHBrCH, K O H " k > - CH,CH CHCH, * CH,CH,CH CH? 81% 19% CHl CH; CH;CHBrCHJ K O H W t > , CH,CH:CH= CHCH, * CH.CHjCH.CH CH CH, C H , 29% C H , CHjCHjCBrCH) K O H ' " " ' CH,CH=CCH, + CH,CH,C CH¡ " % 29% Por ejemplo, tomemos, el bromuro de wc-bulilo. F.l ataque por medio de una base a cualquiera de los hidrógenos /I (los del C-l) puede llevar a la formación de l-butcno; el ataque a cualquiera de los hidrógenos /í (del C-3) puede dar origen al 2-butcno. Apreciamos que el producto preferido es el 2-butcno. a pesar del factor de probabilidad 3:2 que opera en su contra, H H H T I I H H H I I I C H j - C - C - C - H I I H Br H A í l l - CH» C C C H H t-Buieno H Producto preferido 2-Unit no Si concentramos nuestra atención en el alqueno que se está formando en lugar de hacerlo en el hidrogeno que se pierde, observaremos lo siguiente: el producto preferido. 2-bu- leño, es un alqueno ¿/sustituido. mientras que I-butano es monosustíluido; es decir, en el 2'buteno hay dos grupos alquilo (dos grupos CH3 ) ligados a los carbonos del doble enlace, mientras que en el l-butcno sólo hay uno K .11 j H H H H C H r - C = C - CH3 preferido en tu^ar de O l j C H i - C - C - H Alqueno ifou*liluido Alqueno mrui'JvuttiiuKjo
- 304. 276 CAPITULO 7 ALQUENOS I. ESTRUCTURA V PREPARACIÓN En oíros ejemplos observamos que se prefiere un alqueno disustiluido a uno mono- sustituido. y uno con tres sustituyeme*, a uno con dos. V? H H CH C H . - C ^ t - C H . preferido en fugar de CH CH CH - C - C H Alqueno diiuslituído Alqueno mam*u&li(uido H CH. CH, C H - C = C - C H , preferido en tugar de CH, t H : - C = C ~ H Alqueno rmufliiutdo u u Alqueno Jrsu*dluido Estos forman parte de una norma que observo por primera vez el químico ruso Alexander Saytzeíf (Universidad de Ka/anL quien formuló en 187S una «regla» que puede resumirse así: el producto preferido en una deshidrohalogenación es el alqueno que tiene el número mayor de grupos alquilo ligados a los carbonos con doble enlace. Ahora bien, la deshidrohalogenación es una reacción irreversible, de modo que, una ve/ más. la orientación queda determinada por la velocidad relativa de reacciones que compilen. Partiendo del bromuro de ser-butilo, se obtiene más 2* que l-butcno, porque el primero se forma más velozmente que el segundo. El alqueno con el número más grande de grupos alquilo es el producto de preferencia, porque se genera con mayor velocidad que los alquenos alternativos. La regla de Saytzcff proporciona asi una secuencia que indica la velocidad relativa de formación de alquenos. Facilidad de formación de alquenos R,C-CR; > Rt C-CHR>R: C CHURCH CHR > RCH CH: En la sección 8.4 descubriremos pruebas de que la estabilidad de los alquenos se ciñe exactamente a la misma secuencia. friabilidad dt alqurtK* R:C CRJ >RJ C^CHR>R;C=CH; .RCH CHR > RCH CH: >CH2 CH; Partiendo de esto, podemos reformular la regla ée SaytzefF para que exprese lo siguiente: en la deshidrohalogenación, cuanto más estable es un alqueno, más velozmente se generará. La formación predominante del isómero más estable se llama orientación de Sayt/eff. De esta forma, la regla es de utilidad más general, puesto que se aplica a casos en que la estabilidad de los alquenos se determina por características estructurales distintas de los sustituyeme* alquílicos (Sees. 10.12 y 15.19). Además* esta formulación conduce directamente al factor que de hecho opera. Consideremos el estado de transición para la reacción E2. Los enlaces del hidrógeno y del grupo saliente están parcialmente rotos, mientras que el doble enlace está parcialmente formado. Por tanto, el estado de transición adquiere un carácter de alqueno considerable- Copyrighted material
- 305. J.20 REACCIÓN E2: ORIENTACIÓN Y REACTIVIDAD 277 - c - c - -2ÍU I I H H—OH ' C C 7 + X + H-OH Estado de transición: doble catare parcialmente formado Los factores que estabilizan el alqueno —en este caso, grupos alquilo— también estabilizan el alqueno incipiente en el estado de transición. Disminuye la E„v y el alqueno se genera más velozmente. Una vez más, como en la formación de radicales libres y de carbocatione*, e) carácter de producto del estado de transición es un factor importante en la determinación de su estabilidad, y por consiguiente, de su velocidad de reacción* Sin embargo, el carácter de alqueno del estado de transición no es d único factor que opera en la eliminación, de donde resulta que la orientación no es siempre Sayt/rfT. Esto se cumple especialmente cuando otan involucrados sustratos distintos de halogcnuros o sultanatos de alquilo. En la sec ción 27.6 estudiaremos otro tipo de orientación, la de Hofmann* además do los factores que la provo- ^an. Reconoceremos que la orientación en la eliminación es el resultado neto de la operación de varios factores —que ¡i menudo se oponen y que la orientación de Sayucff. que por lo general se observa para las eliminaciones en halogcnuros y sultanato* de alquilo, refleja un estado de transición en el cual domina un factor la estabilidad del alqueno. La estabilidad del alqueno no sólo fija la (mentación de la deshidrohalogenaeión, sino que también es un factor importante en la determinación de la reactividad de un halogenuro de alquilo en la eliminación, como se muestra más adelante* por ejemplo, para la reacción con ctóxido de sodio en etanol a 55 C. Vemos que. incluso después de considerar el numero de hidrógenos /í. la velocidad relativa por hidrógeno aumenta con la mayor sustitución del alqueno* Sustrato —► Producto Velocidad relaséva Velocidad relativa por H CHjCH:Br * CH2 -CHí 10 1.0 CHjCH,CH;Br — * CHjCH =CH2 3.3 5-0 CHjCHBrCH, ---» CH,CH=CH: 9.4 4.7 (CHj)iCBr * (CHjl ;C—CH¡ 120 40 Por definición, a medida que uno procede en la serie de halogcnuros de alquilo de r a 2L a 3 la estructura se vuelve más ramificada en el carbono portador del halógeno. Esta ramificación creciente arroja dos resultados: proporciona un número mayor de hidrógenos 0 para el ataque mediante una base y, en consecuencia, un factor de probabilidad más favorable para la eliminación, y además conduce a un alqueno más ramificado, más estable y. por consiguiente, a un estado de transición más estable y a una E^( más baja. Como resultado de esta combinación de factores, en una deshidrohalogenación F.2 el orden de reactividad de los halogcnuros de alquilo es Reactividad de RX en K2 T > 2* > 1" No obstante, podemos profundizar aún más en el análisis de la estructura de los. sustratos. Un sustrato puede ser de la misma clase que otro, y sin embargo, dar un alquene Copyrighted material
- 306. 278 CAPITULO 7 ALGUENOS L ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN más ramificado, y, en general, esperamos que sea más reactivo. Usualmente, esto es cierto, aunque el numero de hidrógenos fi sea menor; donde ambos factores se oponen, la estabilidad del aiqueno tiende a pesar más que el Tactor de probabilidad. En el capitulo 9 examinaremos un aspecto más de la reacción E2: su estereoquímica (Sec. 9.7). 7,21 Evidencia para el mecanismo El Hasta este momento se ha puesto énfasis en E2, el mecanismo que Hughes c Ingold propusieron para la dcshidrohalogcnación con una cinética de segundo orden. Sin embargo, la dcshidrohalogcnación también puede proceder con cinética de primer orden. Para esta reacción, Ingold y Hughes propusieron otro mecanismo, el El. Vimos que este mecanismo implica dos pasos (Sec. 7.15): una hctcrólisis lenta del halogcnuro de alquilo (paso I) para generar el carbocatión, que pierde rápidamente un protón que va a la base (paso 2) para dar el aiqueno. El £ //mituición unimoltxu tur () -C—C— —► :X~ + —C—C— Unía - C r C - —► / C ^ C + H : B Ráp¡do La reacción El sigue una cinética de primer orden, porque el paso (Iles determinante de la velocidad, y la velocidad de este paso depende sólo de la concentración [sustrato]. La ve locidad total es independiente de la [base], puesto que no entra en la reacción hasta el segundo paso, el rápido. i -j J irnvi Reacción El velocidad = ILIRXI -, r É , CméUCÜ de pnmer OTÚtñ Pero consideremos una situación en la que es el propio disolvente el que lleva a cabo la eliminación, en lugar de una base agregada: digamos, mediante clanol. Según indica la
- 307. 7,21 EVIDENCIA PARA El MECANISMO E1 279 cinética, la reacción podría estar ocurriendo por el mecanismo EX en el que el disolvente estaría extrayendo un protón en el paso único, determinante de ta velocidad. Sin embargo. la R-X -ÉÍ5Í+ alqueno + HX cinética no revelaría esto: la concentración del disolvente no varía durante la reacción, por lo que observaríamos una cinética de primer orden una cinética de seudoprimev orden, pero imposible de distinguir de la primer orden verdadero—, (La constante de velocidad observa da* 'obr sería de hecho una constante de velocidad verdadera, multiplicada por la concentra ción del disolvente.) La situación es análoga a la de la solvólisis (Sec* 6*9); de hecho* en condiciones selváticas se sigue más comúnmente el mecanismo EL Por razones obvias. en esta situación se necesita otro tipo de evidencia. velocidad -fc[RXl[ElOH]- **JRX] donde ^ = A[EtOH] Pues bien, aparte de la cinética, ¿cuál es la evidencia para el mecanismo El? Las reacciones de eliminación que (a) siguen una cinética de primer orders también (b> no van acompañadas de un efecto isotópico primario de hidrógeno; (c) presentan el mismo efecto de la estructura sobre la reactividad que las reacciones SNLy (d) van acompañadas de transposiciones, donde la estructura lo permite. Examinemos cada uno de estos puntos. Estas reacciones de primer orden (b) no van acompañadas de un efecto isotópico primario de hidrógeno. Vimos que tal efecto sólo es de esperar en una eliminación, donde el enlace carbono hidrógeno-/? se rompe en el paso determinante de la velocidad (See. 7.17). Se espera en E2, con su único paso. Se advierte un efecto isotópico primario grande en las eliminaciones de segundo orden. No se espera observarlas en EL donde se pierde el protón en el segundo paso, rápido (véase Sec. 7.15|. Esta es la razón por la que no se contempla un efecto isotópico primario en las eliminaciones de primer orden. Luego, las eliminaciones de primer orden (c) presentan el mismo efecto de la estructura sobre la reactividad que las reacciones SNL Para comprender esta evidencia, debemos recordar algo que ya hemos reconocido antes (Sec. 7J5): que El implica exactamente el mismo primer paso que S^L Puesto que este primer paso es el que determina la velocidad, se deduce que el orden de reactividad de los halogenuros de alquilo en El debe ser el mismo que en SNL Experimental- mente, se ha demostrado que esto es asi. Ktactmdad en U J ° > 2 P > I ° La reactividad en El, como en SNI» se determina por la velocidad de la formación del carbocatión; y esto depende, como ya vimos (Sec. 5.22K de la estabilidad del último, Donde la estructura lo permite, estas eliminaciones de primer orden van acompañadas de transposiciones. Nuevamente volvemos al hecho de que el primer paso es el mismo que para SVL Por generarse carbocationes en esta primera etapa, se deduce que El debería ser Copyrighted material
- 308. 280 CAPÍTULO 7 ALGUEN05 L ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN susceptible de transposiciones, y exactamente del mismo tipo de aquellas que son caracte rísticas de SNI (Sec. 5-23). Esto también se confirma experimentalmcnlc. bl doble enlace aparece en lugares remotos con respecto al carbono que estaba unido al grupo saliente: CH3 C H , CH3 C H . CHjCHCHCH, -**£*U CH3C-CHCH, + CHjCHCH-CH2 + CH;-CCH,CH, Q J S 2-Mcti1*2-buttto 3 Mctil l-buicno 2-McliM-htilcmt Tosilato Je 3-mciil- 2*butilo A veces se modifica el esqueleto carbonado: CHj-C CH-CHj -É¡^U CHj-C=C-CH3 + CH5CH-C=CH: CHs Br CH, CH, 3J-DirtKtil-2-bromobutano 2.3*DimelLl-2~butcno 2,3-Dimciil-1 -buicnu Los alquenos se obtienen incluso de sustratos que no contienen hidrógeno ;>. CH3 CH3 2-MctiM-tmicnn Bromuro de ncopenlilo En cada caso, es evidente que si efectivamente el alqueno se forma de un carbocatión, éste no es el mismo que se generó inicialmente del sustrato. Y. por supuesto* no lo es. En cada uno de estos ejemplos, el carbocalión inicialmente formado se puede transpo ner mediante un desplazamiento 1,2 para dar otro más estable. Como dijimos para las reacciones SNI (See. 5*23)* cuando esto puede suceder, sucede: CH3 CH¿ CHj CHjC-CH-CH. ^ ^ CH.-C-CH-CHi » CH,-C CHCH, UTS *í'9 @ l CH, C H , CH, CH, C CH-CH, - ^ — CH, C-CH-CH, - — CH,- C CH CH, U ir «¿H/# ® CH, OT (3-) CH, C H , C H , CH, -C-CH,Br ^ — CH, C CH,0 - ^ € « , - ¿ - € 1 1 , - 0 1 , ¿H. C¿H/ e (I 1 O*) Copyrighted material
- 309. 7.22 REACCIÓN E1: ORIENTACIÓN 281 Este nuevo carbocatión es el que pierde el protón —de una manera directa desde una posición /t - para dar origen a los alquenos «inesperados». CH> CH, CH, C H > - C - C H ; - < : H 3 ^ — C H Í - C - C H - C H J + C H J - C - C H J - C H , Catión IrampueMo Producto principal CH, CH, C CH CH, " •u Catión traiupuetío • C H j - C - C - C H , CH, Producto principa} CH2 =C-CH2 -CH1 4 Hj CH, CH, CH, CH, - ^ - * C H J - C = C H - C H J + C H j - C - C H ^ C H , Catión transpuesto Producto principal A partir de esto comenzamos a entender el esquema de transposiciones dado por 7.22 Reacción El: orientación La eliminación por El muestra una fuerte orientación de SayizcfT; esto es, cuando puede generarse más de un alqueno. el producto preferido es el más ramificado el más estable—- Así, un alqueno disustituido es preferido a uno monosustituido, CHjCHjCHjCHCH, OTs TotiLat» ilc 2-pentilo «-BuOH CHjCH;CH=CHCHj 2-Penleño 99% CH,CH,CH,CH=CH, l-Penteno 11% y uno Irisuslituido es preferido a uno disustituido.
- 310. 282 CAPITULO 7 ALQUENOS I ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN CH, CHJCHJCCH, t ^ J H - tii Bromuro de i-pcniilo CH, CH,CH ^CCH^ ?-Mciil-?-boicrio CHi + CH.O^C CH, 2-Muill-l-buieno « % ¿Cómo explicamos este tipo de orientación? En otras reacciones estudiadas, la orienta ción y reactividad iban emparejadas. Ambas están determinadas por velocidades de reacción relativas, y en el mismo paso: digamos, separación de un hidrógeno por un átomo de cloro, o formación de un doble enlace mediante una pérdida concertada de un protón y del grupo saliente. Sin embargo, en El encontramos una diferencia. La orientación y la reactividad siguen estando determinadas por la velocidad relativa de reacciones pero en etapas diferentes La velocidad de reacción del sustrato está determinada por la velocidad del paso (U No obstante, el alqueno producido está determinado por el protón /í que se pierde más rápidamente por el carbocatión en el paso (2). El catión 2-pcntilo, por ejemplo, puede perder un protón del C-3 para generar 2-pentenot o del C-l para dar l~penteno. Hay competencia. obteniéndose más 2-pcnteno, porque este se forma más rápidamente. C H J C H . C H J C H C H * (i] -OT> - < CHiCH;CH-CHCH3 « jJJ, C H J C H J C H - C H C H ! - ^ . - C H I C H J C H . C H ^ C H I 2-Penicoo H u 1-Pemeno Proejo rmripd C W Ó B 2pcmüo PnAxto Matearlo Examinemos el estado de transición para este paso determinante del producto. El enlace carbono-hidrógeno está parcialmente roto, y el doble enlace está parcialmente formado* - b ~ I -C-—C- H—B Pistado Je transición Johie míate puniatmtnte formado - > C + H:B El estado de transición adquiere carácter alquénico* Como en E2, aquellos factores que estabilizan al alqueno. también lo harán con el alqueno incipiente en el estado de transición. Se rebaja £„,. y el alqueno se forma con mayor velocidad. Cuando ocurre una transposición en El, predecimos de cualquier manera una orienta ción de Saytzeff; sin embargo, debemos considerar ahora la pérdida de protones ;¡. no sólo de los cationes formados inicialmcntc. sino también de los transpuestos. Copyrighted material
- 311. 7.24 ELIMINACIÓN CONTRA SUSTITUCIÓN 283 7,23 I hminaciAn: K2 contra El ¿Cómo podemos anticipar que E2 o El es el mecanismo que probablemente operará en un conjunto determinado de condiciones? En primer lugar observemos el efecto de la naturaleza del grupo alquilo del sustrato. Al proceder a lo largo de la secuencia l 2 3 aumenta la reactividad en ambos mecanismos, aunque por razones diferentes* la reactividad por E2 aumenta principalmente porque se forman los alqucnos más ramificados, los más estables. La reactividad por El aumenta debido a la mayor estabilidad de los carbocationes que se forman en el paso determinante de la velocidad. En consecuencia, no podemos anticipar un desplazamiento abrupto en el mecanismo por cambios simples en el grupo alquilo, excepto para sustratos primarios, donde es muy difícil formar siquiera carbocationes. Pero si nos ocupamos de la función del otro reactivo, la base, encontramos una diferencia notable entre ambos mecanismos: en el E2. la base participa en el paso de terminante de la velocidad; en el El. en cambio, no lo hace. [Ya hemos estudiado una competencia análoga (Sec. 5*24) entre un mecanismo bimolecular |SS21 y uno monomolccular isNi i. Por esto, lo que sigue no será una sorpresa.] La velocidad de E2 depende de la concentración de la base, pero no la de EL La velocidad de E2 depende de la naturaleza de la base: una base más fuerte extrae más rápidamente un protón del sustrato. La velocidad de El es independiente de la naturaleza de la base: más fuerte o más débil, la base espera hasta que se formado el carbocatión* Por tanto, para un sustrato determinado, cuanto mayor sea concentración o la fuerza de una base, más se favorece E2 sobre El* En las condiciones utilizan típicamente para llevar a cabo una deshidrohalogenación —una solución de una base—t la eliminación sigue el mecanismo E2. En general, el se encuentra sólo con sustratos secundarios o terciarios, y en soluciones donde la tiene una concentración baja o débil; por lo general, donde la base es el disolvente. 7.24 eliminación contra sustitución Hemos dicho que los sustratos de uso más corriente para una eliminación 1,2 promovida por bases, son halogenuros y sulfonatos de alquilo. Estos compuestos son los mismos que actúan como sustratos en las sustituciones nucleofilicas. y por una buena razón: ambas reacciones precisan sustratos con buenos grupos salientes. Además, los reactivos requeridos para ambos
- 312. 2S4 CAPITULO 7 ALQUENOS l ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN tipos de reacciones, bases y nudcófilos, son similares; de hecho, a menudo son los mismos reactivos* Estos reactivos son ricos en electrones; las bases son nudeofilicas, y los nueleófilos, básicos. Resulta* por tanto, que, al menos en principio, casi siempre habrá competencia entre sustitución y eliminación. Consideremos primero las reacciones bímolécula res Ss2 y E2. Dichas reacciones resultan del ataque al sustrato por medio de un reactivo :Z. Actuando como nucleófilo. ataca un carbono para llevar a cabo una sustitución; actuando como base, ataca un hidrógeno para realizar una eliminación, < x¿- —C— K2 contra Sx2 H Entre sustratos, hemos visto que el orden de reactividad es 3* > 2* > I en 1:2. Para ¡¡^2, recordemos que el orden es el opuesto (Sec, 5.15). Al proceder a lo largo de la serie I"* 2°, 3 aumenta, por tanto, la reactividad por E2, y disminuye por S^2, U cfctnnutWifl Fitminarión ill) RX - r T V contra < ; ;—;— Sustitución (SN2l A ■ ■ n í a U MithtiKioit Los sustratos primarios son más lentos en la eliminación y más rápidos en la sustitución; los terciarios son más rápidos en la eliminación y más lentos en la sustitución. Cuando la sustitución y eliminación bimoleculares son reacciones que compiten, crece la proporción de eli* minacion a medida que la estructura del sustrato se modifica Je primaria a secundaria, y de ésta, a terciaria. Muchos sustratos terciarios producen en estas condiciones casi exclusiva mente alquenüs* La naturaleza del grupo alquilo es, quizás» el factor principal que influye en la competen- cía entre S*2 y E2, pero hay otros. Muchos nudcófilos, como el ion hidróxido, son bases fuertes, de modo que la eliminación compite fuertemente con la sustitución. No obstante. existen algunos reactivos que son buenos nucleófilos, pero bases relativamente débiles, y con ellos tiende a favorecerse la sustitución. Un disolvente menos polar tiende a favorecer la eliminación, lo mismo que hace una temperatura más elevada. Por eso, el KOH alcohólico caliente es el reactivo clásico para la deshidrohalogenación; una temperatura más baja y la presencia de agua, más polar, en el disolvente tienden a incrementar la proporción del producto de la sustitución: el alcohol. Tratemos ahora la competencia entre las reacciones unímoleculares, SHI y EL Como vimos, las dos tienen el mismo primer paso, la heterólisis para la formación del carbocatión. En la segunda etapa se bifurca la via de la reacción: una rama conduce a la sustitución, y la otra, a la eliminación.
- 313. 7 24 ELIMINACIÓN CONTRA SUSTITUCIÓN 2 8 5 R:X ► + R / Ssl —#. alqueno* HZ El En este segundo paso hay un ataque por el reactivo nucleofilico. reactivo básico A que típicamente es el disolvente. Esta vez, el ataque no va dirigido al propio sustrato, sino al carbocatión, El ataque sobre carbono causa sustitución; el ataque sobre hidrógeno causa eliminación. El contri s i Ahora bient las proporciones de tos producios obtenidos —cuánto producto de sustitución y cuánto alqueno están determinadas por la velocidad relativa de estos segundos pasos alternativos. Como ya hemos visto (Sec. 7.22). la velocidad con que el carbocatión pierde un protón depende de la estabilidad del alqueno que se está formando para alquenos simples, lo ramificado que estén- * Por tanto, la velocidad de la eliminación de un carbocatión sigue la secuencia y > 2a > T. Es de esperar que ia velocidad de la sustitución —la combinación con un nucleófilo— siga la secuencia inversa. Io > 2o > 3 donde el menos estable es el de vida más breve. (De hecho, como hemos visto en la Sec ción 6.9. incluso la heterólisis de sustratos secundarios generalmente implica la ayuda nuclcofilica del disolvente. El catión formado tiene en la pane de atrás una molécula de disolvente; hasta cierto punto, la sustitución nuclcofilica ya ha comenzado.) Los hechos concuerdan con nuestro análisis: en las reacciones unimolecularest los sustratos terciarios dan la proporción más elevada de eliminación. Por ejemplo, en etanol acuoso a 80 C el bromuro de f-butilo da 19% del alqueno. mientras que el bromuro de isopropilo solo da 5 %. Por tanto, nos enfrentamos a lo siguiente; cuando queremos el producto de una reacción de sustitución, la eliminación es un estorbo que debe ser evitado, pero no siempre puede lograrse. Con algunos nuclcófílos, resulta que sólo es posible lograr un rendimiento aceptable con sustratos primarios, y posiblemente y que los terciarios dan virtualmentc eliminación pura. Pero si queremos un alqueno, todos los medios de lograr la eliminación, para lo cual generalmente intentamos la reacción hacia la eliminación bimolecular: utilizamos un disolvente de polaridad y una concentración elevada de una base fuerte.
- 314. 2 8 6 CAPÍTULO 7 ALQUENOS I ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN 7»25 Deshidratación de Alcoholes Hasta aqui hemos estudiado el tipo de eliminación L2 promovido por una base. Analicemos ahora una eliminación 1,2 que es catalizada por un ácido: la deshidratación de alcoholes. A pesar del cambio drástico en las condiciones de reacción, veremos que la deshidratación no es muy distinta de la eliminación ya tratada, Un alcohol se convierte en un alqueno por deshidratación: la eliminación de una molécula de agua. IJvshMnitacita: eliin¡nación 1,2 de H ; 0 <i < : H OH Alcohol ±¿*te. > < Aquino + H>0 La deshidratación requiere la presencia de un ácido y calor En general, se puede proceder por dos métodos: (a) calentando el alcohol con ácido sulfúrico o fosfórico, y (b) haciendo pasar el vapor del alcohol sobre un catalizador, normalmente alúmina (A1203), a temperatu ras elevadas. (La alúmina funciona como un ácido, como un ácido de Lewis o, por medio de grupos OH en su superficie, como un ácido de Lowry-Bronsled.) La facilidad de deshidratación de los distintos tipos de alcoholes difiere mucho, siendo el orden de reactividades I agilidad de de*hidra(ticion de alcoholas r>2«> v Los siguientes ejemplos ilustran cómo afectan estas diferencias de reactividad a las condicio nes experimentales de la deshidratación. (Ciertos alcoholes terciarios son tan propensos ¡i la deshidratación que sólo son destilables si se toman precauciones para proteger el sistema de los vapores ácidos presentes en un laboratorio común.) CHiCHjOH Alcohol etílico CH,CHjCHI CH: OH Alcohol ít-butilko CH*CH2CHOHCH* Alcohol vobulilico CH, C H j - C - C H j OH Alcohol r-butilice 93% HjSO* 170 "C *3% H*0* > MO'C «%H*SOi loo *c ~r 20s t HjSO* S5-HTC C H Í - C H J Ellleno CH»CH -CHCH> 2- Buleno Producía principal C H , C H - C H C H j 2- Butíno Producto principa* C H , C H , - C = C H - hobulikno Copyrighted material
- 315. 7.25 DESHiOPATACION DC ALCOHOLES 2 8 7 Para la deshidra[ación de alcoholes secundarios y terciarios, generalmente se acepta el siguiente mecanismo* El paso (I) es una reacción ácido-base rápida entre el alcohol y el ácido catalizador que da el alcohol protonado y la base conjugada del ácido. En el paso 2, el alcohol protonado sufre una beterólisis para generar el carbocatión y agua, En el paso (3), el carbocatión cede un protón a la base para dar el alqueno. Deshidratación (1) Í2) ; — )C=C( + H:B En los pasos (2) y (3) de este mecanismo reconocemos una especie de eliminación El con el alcohol protonado como sustrato* El paso (lh es sencillamente el preludio rápido y reversible que produce el verdadero sustrato. Veamos los hechos de la deshidrataron c intentemos explicar por medio de este mecanismo. La deshidratación es catalizada por ácidos. Se necesita un ácido para convertir el alcohol en la especie protonada que puede sufrir la heterólisis para perder la molécula de agua débilmente básica. En ausencia de ácido, la heterólisis requeriría la perdida del ion hidróxido fuertemente básico: un proceso que, como ya hemos visto (See 5.25), es tan difícil que raras veces, si alguna, sucede. El ácido transforma el pésimo grupo saliente, OH, en uno excelente, - O H 2 Dijimos que la dcshidrohalogcnación es promovida por bases: la reacción consume base, por lo que debe estar presente en cantidades molares* Decimos que la deshidratación es catalizada por ácidos; no se consume ácido y, para los alcoholes más reactivos, sólo se necesita la presencia de vestigios. Este hecho concuerda con el mecanismo: el ácido utilizado en el paso (1) es regenerado en el (3). Como ejemplo, tomemos la deshidratación en ácido sulfúrico acuoso* El ion hidronio, H 3 0 4 , es el ácido H: B: la base conjugada :B es agua. En el paso (lh el HjO* pierde un protón para formar H: 0; en el paso (3h H2 0 es la base que recibe un protón del carbocatión* y al hacerlo se reconvierte en HjO*, Observamos aqui una similitud fundamental entre deshidratación y dcshidrohalogcnación. Una ve/ protonado el alcohol, lo que requiere un medio ácido, una base desempeña su papel esencial acostumbrado en la eliminación absorbiendo un protón.
- 316. 288 CAPÍTULO 7 AlQUENGS L ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN La deshidratmáém es reversible. Al contrario de lo que ocurre con una eliminación 1,2 promovida por una base* esta es reversible* Como veremos más adelante, un ácido cataliza la hidralación de alquenos para dar alcoholes. De acuerdo con esto» se muestra cada paso del mecanismo como reversible. En condiciones de dcshidralación» el alqueno, que es bastante volátil» generalmente se desprende de la mezcla de reacción, por lo que el equilibrio (3) es desplazado hacia la derecha y» en consecuencia, toda la secuencia de reacciones es forzada hacia la eliminación, Ahora bien, de acuerdo con el principio de la reversibilidad microscópica, una reacción y su inversa recorren exactamente el mismo camino, pero en direcciones opuestas. (El paso más bajo en una cordillera por un lado, también es el más bajo por el otro.) Partiendo de esto, la deshidratación de alcoholes debe involucrar exactamente los mismos pasos pero al revés que la hidralación de alquenos* Por tanto, toda evidendia reunida acerca del mecanismo de la hidración —y hay bastante (Sees, 8,9 a 8.12) , se suma a nuestra comprensión del mecanismo de deshidratación. Hemos visto que el orden de reactividad de los alcoholes frente a la deshidratación es Facilidad de deshidratación de alcoholes 3o > T > 1* Hay evidencia (alguna procedente del estudio de la hidratación) de que la velocidad de la deshidratación depende del paso (2), la formación del carbocahón, y del (3). su perdida de un protón. Los alcoholes terciarios se deshidratan más rápido que los otros, porque forman los carboca(iones más estables, que una vez formados, estos cationes dan los alquenos más estables. En consecuencia, en un sentido estricto, la deshidratación no es una reacción EI del alcohol prolonado. En una eliminación El verdadera, la velocidad de la reacción depende únicamente del paso de la heterólísís, ya que todo carbocalión generado pasa de inmediato a producto; esto es, la pérdida de un protón es mucho más veloz que la regeneración del sustrato. Este no es nuestro caso: los carbocalioncs se forman reversiblemente a partir del alcohol protonado y, de vez en cuando» uno de ellos pierde un protón para dar un alqueno. Donde lo permite la estructura del grupo alquilo, hay transposición, que sigue el esquema observado para la dcshidrohalogcnación El (Sec* 7.2IJ, Por ejemplo: CH, CH, CH3 CHJCH.CHCHJOH - ^ CHjCH=CCH, + CHvCH;C=CH; 2-McüM-butanol 2-Meii1-2-btiteno 2-MctiH-buicno Producto principal
- 317. 7.25 DESHIDRATACIÓN OE ALCOHOLES 2 8 9 CH, CH, CHjCCHOHCH, ^ - . C H J C - C C H J + CH, CH, J.3-Dimeiil-2-buianol 2J-Dimeiil-2-buieno Producto principal CH, CHj-CCHCH, CH, 23-Dimetil-l-buicoo En cada caso, podemos explicar los productos de la forma usual: el carbocatión formado inicialmcnic se transpone a otro más estable. Los alquenos obtenidos son aquéllos que se generan por la pérdida de un protón por este carbocatión transpuesto y por el ion original La orientación es fuertemente Saytzeff. Donde puede generarse más de un alqueno, el producto preferido es el más estable. Por ejemplo: CHj CH, CH, CHJCHJCCHJ - ^ CH,CH=CCH3 + CH3CH2C=CH: OH 2-Metil-2-bu«no 2-MctiM-buteno Alcohol nmüko Produc1 ° P * * - (Obsérvense otra vez los ejemplos de transposición dados antes.) Desde luego, esto es lo que cabe esperar de la perdida de un protón por un carbocatión, como vimos de la sección 7.22. Interviene aquí otro nuevo factor. Puesto que la deshidratación es reversible, la composición del producto no refleja necesariamente que alqueno se forma más rápidamente, sino, dependiendo de lo mucho que la reacción se acerca al equilibrio* que alqueno es más estable. Como sabemos, sin embargo, el alqueno más estable es el generalmente se forma más rápido. En cualquier caso. la orientación está de acuerdo con el mecanismo, y las predicciones que hacemos en cuanto a la orientación, con toda probabilidad son buenas. Hemos mencionado que los alcoholes secundarios y terciarios reaccionan por este mecanismo carbocatiónico. Los alcoholes primarios presentan un problema especial. Vimos (See 5.22) que los carbocaliones primarios se forman difícilmente. No obstante, la deshidra tación de alcoholes primarios produce transposiciones, tan características de las reacciones carbocatiónicas. Por ejemplo: C H J C H J C H ^ H J O H H ' » CHtCH—CHCH, «lo* AJcohol n-butílko 2-Butnw> Producto prtnctpai Hay varias explicaciones posibles para lo anterior. Puede ser que, en el ácido concentra do empleado para deshidratar alcoholes primarios, se genere un catión primario —fuerte mente obstruido, pero capaz de transponerse * Puede ser que para estos sustratos ta deshidratación sea una reacción E2 del alcohol protonado, en cuyo caso, los alquenos transpuestos no resultan de la transposición de un catión primario, sino de la reversibilidad de la deshidratación. (Véase Problema 8.6, Sec &12)
- 318. 290 CAPTTULO 7 ALQUENOS . ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN En la deshidratación observamos otra vez el papel vital que desempeña la protonación del grupo —OH: la transformación de un grupo saliente pésimo en otro excelente. En la reacción de alcoholes con halogcnuros de hidrógeno (Sec. 5.25K esta transformación posibilita la sustitución nucleofilica; aquí. permite la eliminación. En la deshidratación, el alcohol protonado reacciona» en la mayoria de los casos, por la via carbocat iónica, como en El; por otra parte, los halogcnuros de alquilo generalmente siguen E2. Encontramos la misma situación en la sustitución nuclcoñlica (Sec* 5.25K y la explicación aquí es esencialmente la misma. Para deshidratarsc, un alcohol debe protonarsc. por lo que se requiere un medio ácido. En la eliminación E2 necesitamos una base bastante fuerte para atacar el sustrato sin tener que esperar que éste se disocie a carbocationes. Pero una base fuerte y un medio ácido son. por supuesto, incompatibles: toda base más fuerte que el propio alcohol se protonaria a expensas del alcohol Por tanto, la deshidratación sigue generalmente la vía de los carbocationes forzada a tener lugar en ausencia de una base fuerte. Puesto que los alcoholes son los precursores usuales de los halogcnuros y sulfonatos de alquilo, todas las eliminaciones de este capítulo son. en cierto sentido, ilustraciones de un mismo punto: la transformación del OH en un grupo saliente mejor, que se logra con una conversión a halogcnuro o sulfonato de alquilo. Lo mismo ocurre con la protonación; es simple, pero tiene su valor; estamos limitados en nuestra elección del reactivo clave: la base. P R O B L E M A S 1. Dése la fórmula estructural de: (a) 3,6-dimctil-1 -ocieno (e) (Z¡- 3-cloro-4-roctil-3-hcxeno (b) 3-doropropeno (f) {£M-deutero-2-c!oropropcno (c) 2,4.4-lnmeiil-2-pcmeno (g) tJI|-3-bromo-l-buteno kij rfans-3.4-dimetil-3*hexeno (h) (S)-rraJu-4-mctil-2-hexeno 2. Dibújese la fórmula estructural y dése el nombre IUPAC de: (a) bobulileno (d) rranMCH^CHCH-^CHCHICH^, (b) ris-CHjCHjCH^CHCHjCHj (e) ( C H ^ C H C H J C H - Q C H J I J (c) tCHjljCCH CH2 (fl (CH3CHa )a C=CHa 3. Indíqucsc cuáles de los siguientes compuestos presentan isomería geométrica (cis-iransk dibújese las estructuras isómeras y tspcciftqucsc cada una como 2 o E. (a) 1 -buteno (g) 2-pcnteno Ib) 2-buteno (h) t -cloropropeno (c( l.l-dictoroctcno (i) I*clon>2*mctil*2*buteno <d> I J-dídorocteno (j) 4-etil-3-mctü-3-hcxeno {€) 2-mctil-2«butcno (kl 2,4-hcxadieno (0 l-penteno (CHjCH=CHCH=CHCHs(
- 319. PROBLEMAS 291 4. Sin considerar la isomería geométrica, hay 13 hexilenos (C6HtíJ isómeros* (a) Dibújese la estructura y dése el nombre IUPAC de cada uno. (b) Indíquesc cuál de ellos présenla isomería geométrica; escríbanse las estructuras isómeras y espccifíqucsc cada una como Z o £. (c) Uno de los hexilenos es quiral: ¿cuál? Dibújense tas estructuras de los cnantíómeros y espeeifiquese cada una como Ro S. 5. ¿En cuáles de las siguientes propiedades será diferente el cü-3-hcxeno del ircjju-3-hexcno? (a) p.e> ih) producto de la hidrogenación (b) pi (i) solubilidad en alcohol etílico (c) adsorción sobre alúmina ) densidad (d) espectro infrarrojo <IO tiempo de retención en cromatografía de ¿ases (e) momento dipolar (I) ¿Cuál de las propiedades mencionadas es la (f) índice de refracción única que comprobaría la configuración abso* (g) velocidad de hidrogenaron luta de cada isómero? 6. Escríbanse ecuaciones balanceadas para la preparación de) propileno a partir de la) CH¿CHjCH2 OH (alcohol /i-propilnx»! (d) tosilato de n-propilo (utilícese Ts para el tosiloj (b) CH3 CHOHCH> (alcohol isopropílico) (e| I J-dibromopropano |e( cloruro de ísopropilo 10 el alquino, CHjC=CH 7. Dense las estructuras de los producios que se espera obtener por deshidrohalogenación de; (a) 1 -bromohexano (e) 3-bromo-2-mctilpentano |bt 2-bromohexano (0 4*bromo-2-meiilpen(ano le) 1-bromo*2-mctilpentano |gí l-bromo-4-mctilpcntano (d) 2-bromo-2-mctÍ)penlano (h| 3-bromo-2t3-dimetÍIpcntano 8. Hn aquellos casos del problema 7 en los que se puede formar más de un producto, predígase cuál sera el principal. 9. ¿Qué alcohol de cada par es más fácilmente deshid ratable? |a) CHjCHiCHjCHjCHjOH o CH,CH2 CH2 CHOHCH¿ <b| (CHjhOOÍDCHiCH, o (CHjhCHCHOHCH* le) ( C H ^ C H Q O H X C H , ) : o (CH^Í^CHCHICHjKH.OH 1#. Ordénense los compuestos de cada conjunto en orden de reactividad hacia la deshidrohaloge nadón por una base fuerte: (a) 2-bromo-2-metÍlbutano, l-bromopcntano, 2*bromopcntano, 3-bromopentano (b) l-bromo-3-metilbutano* 2-bromo-2-mctilbutano. 3*bromo-2-mctílbutano (c) l-bromobutano, 1-bromo-2»2-dimelÍÍpropano. l-bromo-2-metilbutano, 1-bromo-3-metilbutano 11. Desarróllese la secuencia de pasos que explique mejor lo siguiente: 2*2,4-trimetil-3-pcntanol **'Q * ^10 "» 2A4-trimeiil-2-pemeno + 2,2^4-trimetil-l-pemcno + + 2.3.4-trímeiil-2-penlcno + 2,3.4-irimci¿M*penteno + 2*isopropiU3*metÍM-buteno + + 3^3,4-trimciil-t-pen teño 12. Pueden obtenerse éteres por reacción entre halogenuros de alquilo y alcoxidos de sodio o potasio: RX + RONa —► R - O - R + NaX Un éter (a) Utilizando este método, diséñense todos los pasos para dos vías concebiblemente alternativas hacia el f-bulil ettl éter (b) Una de estas vías da rendimientos excelentes mientras que la otra es poco importante. ¿Cuál carece de valor? ¿Por qué? Escríbanse ecuaciones e indiquese exactamente lo que sucede* XX Cuando se calienta con ácido el alcohol neopentilico. (CHjljCCHjOH, se convierte lentamente en una mezcla de dos alquenos de fórmula C^H,*. en la proporción 85:15. ¿Cuáles son dichos alquenos y cómo se forman? ¿Cuál es de esperar que sea el producto principal y por qué? Copyrighted material
- 320. 2 9 2 CAPÍTULO 7 ALGUENQS I. ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN 14. Cuando se trata con cloruro de hidrógeno d 33-dimcliM-buleno. se obtiene una mezcla de J-cloro-2,2-dimctilbutano y 2-cloro-2,3-dimctil butano. ¿Qué sugiere la formación del segundo producto? Propóngase un mecanismo probable para esta reacción, que es un ejemplo de la adición tlectrafiíica, la clase de reacción más impórtame que sufren los alquenos. Verifiqúese la respuesta en tas lecciones 8.9 y 8.10. Copyrighted material
- 321. [2931 Alquenos II. Reacciones del doble enlace carbono-carbono Adición electrofiiica y de radicales libres ¿fi@ H-3te*i ■"if w l*H r- 8.1 Reacciones de los alquenos Como ya hemos visto, el rasgo característico de la estructura de un alqueno es el doble enlace carbono-carbono* Este es* por tanto, el grupo funcional de los alquenos, y como tal determina las reacciones características que sufren estos hidrocarburos. Las reacciones son de dos tipos. (a) Primero, las que se verifican en el propio doble enlace y, al hacerlo, lo destruyen. Estas son las reacciones que estudiaremos en este capítulo* (b) Segundo, las que suceden, no en el doble enlace, sino en ciertas posiciones que guardan relaciones especiales con el doble enlace. Aparentemente, el doble enlace no está involucrado, ya que aparece intacto en el producto* Sin embargo, tiene una participación esencial, aunque oculta, en la reacción: determina la velocidad y el mecanismo de la reacción, e incluso si esta tiene lugar. Comentaremos reacciones de este tipo en el capitulo 10. 8*2 Reacciones en el doble enlace carbono-carbono. Adición ¿Que tipo de reacción se puede esperar del doble enlace carbono-carbono? El doble enlace consiste en un enlace a fuerte, y en otro n débil; en consecuencia, es de esperar que la
- 322. 294 CAPITULO 8 ALQUENOS IL REACCIONES DEI 0OBLE ENLACE CARBONO-CARBONO reacción implique la ruptura de esle enlace más débil lo que resulta corréelo; las reacciones características del doble enlace son del tipo: -C=C— +Y2 — * —C-C— Adición donde se rompe el enlace n, formándose en su lugar dos enlaces c fuertes. Una reacción en la que se combinan dos moléculas para producir una sola, se llama reacción de adición. El reactivo simplemente se agrega a la molécula orgánica, en contraposi ción a la reacción de sustitución, en la que una parte del reactivo es sustituido por una porción de la molécula orgánica. Los procesos de adición se limitan necesariamente a compuestos que tienen átomos que comparten más de un par de electrones; es decir» sustancias que contienen átomos unidos con enlaces múltiples- La adición es, formalmente, lo opuesto de la eliminación: asi como la eliminación genera un enlace múltiple, la adición lo destruye. ¿Qué tipo de reactivo puede unirse al doble enlace carbono-carbono? En la estructura del enlace hay una nube de electrones - por encima y por debajo del piano de los átomos (véase Fig. 8.1)* Estos electrones n están menos implicados que los a en mantener unidos los núcleos de carbono; en consecuencia, ellos mismos están más sueltos. Estos electrones n sueltos están especialmente disponibles para reactivos que buscan electrones. No es de sorprender, por tanto, que en muchas de sus reacciones del doble enlace carbono-carbono sirva de fuente electrónica; es decir, actúa como base. Los compuestos con los cuales reacciona, son los deficientes en electrones; es decir, que son ácidos. Estos reactivos ácidos que buscan un par de electrones se llaman reactivos electroffltcos (del griego, amante de electrones). La reacción típica de un alqueno es la adición eíectrofllica o, en otras palabras, la adición de reactivos ácidos. H Ftp &l Doble enlace carbono-carbono: la unión a es una fuente de electrones. Los reactivos de otro tipo, los radicales libres, buscan electrones o, más bien, buscan un electrón. Asi pues, los alquenos también sufren adición de radicales libres. Los alquenos no sólo contienen el doble enlace, sino también grupos alquilo, que tienen esencialmente la estructura de los alcanos. En consecuencia, aparte de las reacciones de adición, característica del doble enlace, los alquenos pueden sufrir la sustitución de radicales libres característica de los alcanos. Más adelante se resumirán las reacciones más importan tes de adición y sustitución, que se estudiarán en detalle en las siguientes secciones: en este capítulo y posteriores. Hay reactivos que se pueden adicionar como ácidos, o como radicales libres, y con resultados notablemente diferentes; algunos pueden agregarse al doble enlace y provocar sustitución. Veremos que, según sean las condiciones que elijamos, podemos conducir estos reactivos al proceso deseado: clectrofilico o de radicales libres, adición o sustitución. Los grupos alquilo unidos a los carbonos del doble enlace modifican las reacciones de este. quc( a su vez. altera las del grupo alquilo Veremos cuáles son estas modificaciones y. donde sea posible, cómo se pueden explicar, H X¿J
- 323. 9 2 REACCIONES EN EL DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO. ADICIÓN 295 En los capítulos 9 y 20 estudiaremos la estereoquímica de estas reacciones de adición, tanto por motivos prácticos, conocer lo que probablemente obtendremos en una síntesis, como por lo que nos puede revelar sobre la forma en que suceden estas reacciones. REACCIONES DE l,OS ALQUENOS Reacciones de adición Y 2 1. Adición de hidrógeno. Hidrofii.ii.ii-.il catalítica. Estudiada en las secciones 8.3 y 20.5 a 207. - C = C - + H, PlPdoM _ I I H H Ejemplo: C H ^ H - C H , H , N ' » C H J C H J C H , Propcno (Propileno) i'-, r ■■■ 2. Adición de halógeno*. Estudiada en las secciones 8.13, 8.14 y 9.5. 9.6. 1 i 1 - C = C - + X, —> - C - C - X, = O.. Br, I X X Ejtmplo: CH,CH=CH2 * ' " CCT » ■ CH,CHBrCH;Br Propcno 1^2-Dibromopropano (Propilcnoj (Bromuro de propikoo) 1 Adición de halogrnunn de hidrógeno. Estudiada en Us secciones 8.5, 8.6 y 8.18, 8.19, >=C- + HX -¿-¿- H X HX = HCUHBr.HI Ejtmplo: CHjCH=CH2 - Í Í U CHjCHICH* Propeno 2-Yodopropano (Yoduro de isopropilo) COHT. Copyrighted material
- 324. 296 CAPITULO a ALQUENOS I REACCIONES OEL DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO XONT. wíi perotó:* C H , C H = C H : Hlr - * C H , C H B f C H 3 2-Bromopropano (Bromuro de üopropik» toa ptroidot * CHiCH2CH: Br l*Bromopropano {Bromuro de n-propiro) U« !-i: k MarLutnikot Adición iin:EUrkiiw]iko» 4. Adición de ácido sulfúrico Estudiada en la sección 8+7, : - + H2SO# — * -c-c- I I H OSOiH Ejtmflo: C H , C H = C H , H P°* " " > C H ^ C H C H j Propeo© OSO5H Sulfato ácido de ■ propilo 5- Adición de agua. Jlidraiirión Estudiada en la sección && _¿Jr_ t „oH- ^ -¿-c- Ejtmpio: H OH C H > C H = C H a H | ° ' H > » CH1CHCH.1 Propeno OH Alcohol itopropílico (2*Propanol) & Formación de halohidrinas Estudiada en la sección 8.15. 1 1 C ^ C - + X5 + H ; 0 - C - C - + H X X 2 = C l j . Brj X O H Ejrmplo: C H Í C H ^ C H Í c l ' H i ° , C H j C H C H : Propikno (Propeno) OH O Propilcn-clorohidrina 4J-Goro-2-propanol) CQNT. m
- 325. 8.2 REACCIONES EN EL ENLACE CARBONO-CAflBQNQ. ADICIÓN 297 CONT- 7. DímeN/uctón Estudiada en la sección 8,16. Ejtmpto: CH, CH, CH,-C-CHa + C H i - C = C H í [ v l i - . i t . | i ; i ¡ - Irtfe CH, CH, CH, C - C H = C - C H , CH, 2,4,4-Tntnctil-2-peoteño 8, Alqiiilación. Estudiada en la sección 8.17. CH, CH, + C H , - C - C H Í - C = C H , CH, 2A4-'I r imctil - 1 W M _^_ + K ^ H ^ l - f f H R ejemplo: CH, CH, CH, CH, C H , - C = C H , + C H j - C - H Uobuiilcno . i . lw>bui»no H,SO. CH.C-CHÍ-C-CH H CH, 2.2.4■ Trimei]Ipenuno 9, Oximcrcuración-dcMnercuración. Estudiada en la sección 17,9. - C = C - + H,0 + ■ HglOAch I I N . B H . -L HO HgOAc HO H Orientación 5tgún Markmnikín 18. Hidr.>h.>raci6o-oxkia(¡6n Esiudiada en las secciones 17.10 a 17.12. I I -C=<- * (BH,), — Dibatano I I - C - C - 1 T H B - T OH I I H OH Orlrniactñn irgún tint tMar Lnnikoi CONT,
- 326. 298 CAPITULO e ALQUENOS II REACCIONES DEL DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO CONT. 11. Adktto de r.dieaks b b r « Estudiada en las secciones 8.19 y 8.20. -U- + Y - Z o i« ► - c - c - Ejtmpto: ii-CéH.jCH-CH, + BrCCl, - 1-Octcno Biomoí nciotomeIano Y Z . n - C H . j C H - C H . - C C I s 3-Bromo-l.l.l-iridorononano 12- Polimerización Estudiada en las secciones 8.21. 10.30 y 363 a 36.6. 13, Adición de carbtnov Estudiada en la* secciones 12.16 y 12.17. 14 ll.drov.la.-ion. formación de rficoka Estudiada en las secciones 8.22 y 19.13. Ejemplo: I I - O C - + KMnO* o HCO>OH 4_¿- I I OH OH CHjGH=CH, aafeA-gfflffl-U C H ^ C H - C H Í Propikno (Propeno) itl-Propanodiol (Propilín glicol, Reacciono di *uMt(iicióii l i Halofeoadóa. Sustitución alilka Estudiada en las secciones 10.1 a I0A Ejtmpios: concentración Propilcno Cloruro de afilo fPropcno) (J-Goro-t-propeno) CÜNT. Copyrighted material
- 327. 83 HIDROGENACION. CALOR DE HIDflOGENACION 2 9 9 — COM, NBS ñ Ciclohewfio 3-Bromocidohcxcno N -Bfornow c i nimida Rriccíont* óe escisión 16, (>/<>,.UÍ.MV Estudiada en la sección 8.23. Aldehido* > atona* Qiono / O-O Ozonído Usada para determinar la estructura Ejemplos; H H C H ^ C H J C H ^ C H J l-Buwno 2u Hj °»z "» C H , C H ; O 0 +O»<:H IsobutiLeno CH, H CHj-^XHt ±+ ^ ^ * CH5C=0+0=CH B 8.3 Hidrogenados Calor de hidrogenación Hemos establecido que la hidrogenación es el modo más útil de preparar aléanos (Sec 3*15)* No se limita a la síntesis de aléanos, sino que es un método general para convertir un doble enlace carbono-carbono en uno simple, prácticamente en todo tipo de compuestos. Emplean do el mismo equipo, igual catalizador y condiciones muy parecidas, podemos convertir un alqueno en un alcano. un alcohol no saturado en uno saturado, o un éster no saturado en uno saturado. Modificando el catalizador y las condiciones, podemos hidrogenar selectiva' mente un enlace múltiple sin tocar otro en la misma molécula: un doble enlace carbono- carbono. pero no uno carbono-oxigeno; uno triple, pero no uno doble; incluso un doble enlace carbono-carbono, pero no otro. Como veremos, podemos convertir incluso un compuesto no saturado ópticamente inactivo en un producto activo* La hidrogenación es de dos tipos generales: (a) heterogénea (dos fases) y (b) homogénea (una fase). En ambos casos, el catalizador provoca la adición de hidrógeno molecular. H2. al doble enlace. La hidrogenación heterogénea es el método clasico, todavía muy utilizado. El catalizador es algún metal dividido finamente, por lo común platino, paladio o níquel. Se agita una solución del alqueno bajo una ligera presión de hidrógeno gas en presencia de una pequeña cantidad del catalizador. La reacción es rápida y suave y, una vez completa, simplemente se filtra la solución del producto saturado del catalizador insoluble, La hidrogenación homogénea, mucho más moderna, ofrece una flexibilidad imposible de
- 328. 300 CAPITULO e AUQUENOS N REACCIONES DEL DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO alcanzar con los catalizadores antiguos. Mediante modificaciones en los catalizadores, puede llevarse a cabo la hidrogenación con una selectividad sin precedente. Los catalizadores son compiejos orgánicos de metales de transición, como rodio o iridio: por ejemplo, el cata* lizador de Wilkinson (Sea 20.5)* Son solubles en disolventes orgánicos y la hidrogenación se efectúa así en una sola fase, la solución. Lo inconveniente del método está en la dificultad de separación del catalizador y ¿I producto una vez terminada la reacción. Sin embargo, se están desarrollando métodos para evitar esta dificultad: el catalizador se une —incorporado químicamente— a un polímero sólido insoluble (una molécula gigante), lo que permite una filtración fácil al final de la reacción. De esta manera, la hidrogenación homogénea se convierte en heterogénea, pero el modo de acción parece permanecer igual. En el capitulo 20 estudiaremos con algún detalle estos catalizadores: su estructura, cómo trabajan y. en particular, cómo permiten el control estereoquimico de la hidrogenación y de muchas otras reacciones. Dado que la reacción suele ser cuantitativa y es fácil determinar el volumen de hidrógeno consumido, frecuentemente se usa la hidrogenación como herramienta analítica; por ejemplo, puede indicar el número de dobles enlaces de un compuesto. I I -^C=C— + H -H ► —C—C— A/í calor dr hid rripenation II M La hidrogenación es exotérmica: los dos enlaces a (C—H> que se forman son, en conjunto, más firmes que los enlaces a (H—H) y it que se rompen. La cantidad de calor desprendida al hidrogenar un mol de un compuesto se ¡tama calor de hidrogenación; es simplemente el AH de la reacción, pero no se incluye el signo menos. El calor de hidrogena ción de casi todo alqucno se aproxima bastante a un valor de 30kcal por cada doble enlace del compuesto (véase Tabla frl). T»Wi ft.1 CALORES DE HIDROGENACIÓN DE LOS ALQUENOS Calor de hidrogeruoón AlqueiK? kcal/nuri Enlcno Propileao l-Buieno 1-Pentcno l'Hcptcno 3-Metil-l-bute<io U-DunetiM-butcno <4-Dinctfl-l -pemeno ci*-2-Buteno rran*-2-Buic&o Uobutikno cü-2-Pentcno rranj-2-Pentcn4) 2-MrtiM-buteHO 2.3-DimclíM-buiCfio 2-MetiJ-2-buter>o 2>DimclU-2-butcno 32.8 M I 30.3 30.1 30.1 30.3 30.3 29.5 28.6 27.6 28.4 28.6 27,6 28.5 28.0 26.9 266 Copyrighted material
- 329. *3 HIDROGENARON CALOR D€ HIDRGGENACION 3 0 1 La hidrogcnación procede a una velocidad despreciable en ausencia de un catalizador aun a temperaturas elevadas, a pesar de ser una reacción exotérmica, por lo que el proceso no catalizado debe tener una energía de activación muy alta. La función del catalizador es reducir la energía de activación )¿pt.,), de modo que la reacción pueda proceder rápidamente a temperatura ambiente. Por supuesto, el catalizador no afecta al cambio neto de energía del proceso total: sólo rebaja la colina energética entre los reactivos y los productos (véase Fi gura 8,2). Un catalizador rebaja la E^ permitiendo que la reacción proceda de un modo distinto, es decir, por medio de un mecanismo diferente. En ese caso, los reactivos se adsorben en la enorme superficie del meta! sólido dividido finamente, o se unen temporalmente a un ion metálico soluble. En estas condiciones, la reacción es muy distinta a la que tendría lugar en otro caso. Se cree, por ejemplo, que la superficie catalítica rompe el enlace ir del alqucno antes de la reacción con d hidrógeno. En la hidrogcnación homogénea, el complejo del ion metálico rompe el enlace hidrógeno-hidrógeno y transfiere estos átomos, de uno en uno, al doble enlace. L > Sin catalizador Con catalizador c-c H H Avance de la reacción —* Ftf. 8.2 Cambios de energía potencial durante el avance de efecto del catalizador. reacción: Al disminuir la colina energética, también se reduce la energía de activación de la reacción inversa, con lo que aumenta la velocidad de la deshidrogenaron. Es de esperar, entonces, que los catalizadores metálicos, platino, paladío y níquel, sirvan como deshidroge nantes en condiciones apropiadas, y efectivamente éste es el caso (Sec 34,7). Estamos familiarizados con el hecho de que un catalizador acelera una reacción, pero no desplaza la posición de equilibrio; por supuesto, esto se debe a que acelera tanto la reacción directa como la inversa. Al igual que la hidrogcnación, la adición de otros reactivos al doble enlace es general mente exotérmica. Casi siempre, la energía consumida en la ruptura de los enlaces Y—Z y K es menor que la liberada en la formación de los enlaces C—Y y C—Z. :- + Y-z -C-C— + «lor 1 I Y Z Copyrighted material
- 330. 302 CAPITULO a ALQUENOS II. REACCIONES OEL DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO 8-4 Calor de hidrogenación y estabilidad de los alquenos A menudo, los calores de hidrogenación pueden brindamos información valiosa acerca de las estabilidades relativas de compuestos no saturados. En los 2-butenos isómeros, por ejemplo, el cis tiene un calor de hidrogenación de 28-6 kcalt y el trans* de 27,6 kcal. Ambas reacciones consumen un mol de hidrógeno y dan el mismo producto, n-butano. Por tanto, si el isómero trans libero 1 kcal menos de energía que el cis, sólo puede significar que contiene I kcal menos de energía: en otras palabras, el isómero trans es más estable que el cls en 1 kcal (véase Fig. 8.3). De modo análogo, el frans-2-penteno (calor de hidrogenación - 27.6 kcal) debe ser mis estable en 1.0 kcal que el cís-2-penteno (calor de hidrogenación = 28.6 kcal). De los alquenos simples disustituidos, el isómero trans generalmente es el más estable; los dos sustiluyentes mayores están más separados que en el isómero cis: hay menos impedimento y menor tensión de Van der Waals (Sec. 7.6). Los calores de hidrogenación indican que la estabilidad de un alqueno también depende de la ubicación del doble enlace. Son característicos los ejemplos siguientes: CH,CH1CH=CHJ 30J kcal CH,CH=CHCH, cts 23.6; trans 27.6 CHJCH2CH2CH=CHÍ 30.1 kcal C H 3 C H Í C H = C H C H > cis 2&6; trans 27.6 CH, CHjCHCH-CH* 30.3 kcal CH, CH,=CCH?CHj 2U CH, CH,OCHCH3 26.9 Cada grupo de alquenos isómeros da el mismo alcano. En consecuencia, las diferencias en calores de hidrogenación deben proceder de diferencias en estabilidades. En cada caso, se Observa que cuanto mayor es el número de grupos alquilo unidos a los carbonos del doble enlace, mis estable es el alqueno. eú-CH,CH=CHCH3 fttinj-CHjCH-CHCH, l kcal **CHiCH,CH:CH: Fíg. 83 Calores de hidrogenación y estabilidad: cis» y fronj-2-buteno. Copyrighted material
- 331. BJ ADICfON DC HALOQENUROS OE HIDROGENO 303 nubilidad de los ilquenos R Í C - C R J > R,C=CHR > R: C=CH: , RCH=CHR > RCH-CH2 > CH2 =CH: Hemos visto antes el papel importante que desempeña la estabilidad de los alquenos en la orientación y reactividad de las reacciones de eliminación. 8.5 Adición de halogenuros de hidrógeno. Regla de Markovnikov. Reacciones regioselectivas El cloruro, bromuro o yoduro de hidrógeno convierten un alqueno en el halogenuro de alquilo correspondiente. I I I I + HX Alqueno íHX = HC1. HBr, HI) ¿ X Halogenuro de alquilo Frecuentemente, la reacción se realiza haciendo pasar directamente por el alqueno halogenuro de hidrógeno gaseoso y seco. A veces, se emplea el ácido acético, que es un disolvente moderadamente polar, ya que disuelve tanto el halogenuro de hidrógeno polar como el alqueno no polar. Generalmente no se empican las conocidas soluciones acuosas de los halogenuros de hidrógeno; en parte, esto se debe a que así se evita la adición de agua al alqueno (Sec. 8.S). El etilcno se convierte asi en un halogenuro de etilo, el hidrógeno a uno de los carbonos del doble enlace, y el halógeno, al otro. C H j ^ H , + HI —► CHjCH2l Eiikno Yoduro de etilo El propileno podría dar dos productos: el halogenuro de n-propilo o el halogenuro de isopropjlo, dependiendo de la orientación de la adición; es decir, dependiendo de a qué átomos de carbono se unen al hidrógeno y el halógeno. De hecho, sólo se forma el halogenuro de isopropilo.
- 332. 3 0 4 CAPITULO 8 ALOUENOS II. REACCIONES DEL DOBLE ENLACE CARBONQ-CARBONQ CH,-CH=CH2 - ^ . CH,-CH-CH, Yoduro de n-propilo CHj-CH^CH, . CH.-CH-CH; Producto real l-H ' H Yoduro de itopropilo Del mismo modo, el isobutilcno podría dar dos productos: el halogcnuro de isobutilo o de i-butilo; en este caso, la orientación de la adición es tal que sólo se forma el halogcnu ro de í-buülo, CHj CH, CH,-¿=CH: ^ C H , ^ - C H , H-I H I Yoduro de isobutilo CH> CH5 CHj-C—CHj —* CHj—C—CHj Producto real I H I A Yoduro de f-butilo Asi, en la adición de un reactivo YZ a un alqueno, la orientación depende de qué carbonos del doble enlace aceptan a Y y de cuáles aceptan a Z Al examinar adiciones como estas, el químico ruso Vladimir Markovnikov (Universidad de Kazan) comprobó que cuando existe la posibilidad de formación de dos productos isómeros* generalmente predomina uno. En 1869, señaló que la orientación de la adición sigue un esquema que puede resumirse de la manera siguiente; En la adición iónica de un ácido al doble enlace de un alqueno. el hidrógeno de aquél se une al átomo de carbono que ya tiene el mayor número de hidrógenos. Este enunciado se conoce generalmente como regla de Markovnikov. Puede describirse también: «Al que tiene, le será dado» o «El que tiene, recibirá». En la adición al propilcno, por tanto, observamos que d hidrógeno se une al carbono que tiene dos hidrógenos y no al que tiene uno; en la adición al isobutilcno el hidrógeno va al que tiene dos hidrógenos y no al que no tiene ninguno. Empleando la regla de Markovnikov, podemos predecir correctamente el producto principal de muchas reacciones. Por ejemplo: CHACH:CH-CH2 + HI » CHJCH2CH1CH> 1 -Buieno Yoduro de ícc-butilo (2-Yodot>iiUno> CH, <J:H3 C H J C = C H - C H , + HI —► C H J - C - C H Í - C H , 2*Mctil-2-buicnc I Yoduro de i-pcniilo tZ-Yodo-i-metílbutaao) Copyrighted material
- 333. 6,6 ADICIÓN DE BROMURO DE HIDROGENO. EFECTO PERÓXIDO 3 0 5 CH,CH=CHCHj + HI —* CH^CHICH^H* 2-Butcno Yoduro dc j*r-buiílo (2-Yodobacano) C H 2 = C H O + HI — * CHyCHIO Cloruro dc viudo l-Ooro-I-yodocuno (Qorocicno) C H J C H J C H - C H C H J + HI + CHaCH^CHICHjCHj + C H J C H ^ T H J C H I C H J 2-Pcntcno J-Yodopemano 2-Yodopcntano En el 2-penteno cada uno de los carbonos del doble enlace tiene un hidrógeno, de modo que, según la regla, no debe predominar ninguno dc los dos productos. De nuevo, el pronóstico es esencialmente correcto, pues de hecho se obtienen cantidades casi iguales de ambos isómeros. Los ejemplos implican la adición del yoduro de hidrógeno; resultados exactamente análogos se obtienen con la adición de cloruro de hidrógeno y, salvo condiciones especiales indicadas en la siguiente sección, también con la dc bromuro dc hidrógeno. Considerando la orientación* las reacciones que dan exclusiva o casi exclusivamente uno de varios productos isómeros posibles, se denominan regioselectivas (del latín: regio* dirección!. 8.6 Adición de bromuro dc hidrógeno. Efecto del peróxido o Karash Las adiciones dc cloruro y yoduro de hidrógeno siguen la regla de Markovnikov. Hasta 1933, la situación con respecto al bromuro dc hidrógeno era extremadamente confusa. Algunos investigadores habían informado que la adición de bromuro dc hidrógeno a un alqueno determinado daba un producto de acuerdo con la regla de Markovnikov; otros, que el producto obtenido era contrario a la regla, y aún otros, que resultaba una mezcla dc ambos. También habia publicaciones en las que se decía que el producto obtenido dependía dc la presencia o ausencia de agua, o de la luz, o de ciertos halogenuros metálicos; se decía que el producto obtenido dependía del disolvente empleado o de la naturaleza de la superficie de la cubeta de reacción. En 1933, M. S. Kharasch y F. R. Mayo (Universidad dc Chicago) dieron respuesta a esta controversia al descubrir que la orientación de la adición del bromuro de hidrógeno al doble enlace carbono-carbono está determinada exclusivamente por la presencia o ausencia de peróxidos. Los peróxidos orgánicos son compuestos que contienen la unión —O—O—- Generalmente se encuentran como impurezas de muchas sustancias orgánicas en cantidades muy pequeñas formadas lentamente por la acción del oxigeno. Ciertos peróxidos se sintetizan deliberadamente y se empican como reactivos: peróxido dc r-butilo (Cap. 3, Problemas 20k o peróxido de benzoilo (C^HsCOO)í( por ejemplo.
- 334. 306 CAPITULO fl ALQUENOS II. REACCIONES OEL POBLÉ ENLACE CARBONO-CARBONO Kharasch y Mayo indicaron que si se excluyen con cuidado los peróxidos del sistema de reacción o si se agregan ciertos inhibidores —por ejemplo, hidroquinona (Sec. 31.9) o difenüamina (Sec. 26.3)—, la adición del HBr a los alquenos sigue la regla de Markovnikov. Por otra parte, si no se excluyen los peróxidos, o si se agregan deliberadamente al sistema de reacción, el HBr se adiciona a los alquenos en dirección exactamente opuesta. CHjCH^CH, Propileno HBr ± CHjCHBrCHj Bromuro de isopfopilo : J í r ^ u j . 4 • CH3CH2CHjBf Bromuro de n-pr opilo Adición de Mirkflvmkov Adición i i n t i M i r kuvnikOi koi CH, CHJ -C=CH1 Isobutiler.o ■jn P Í K ' P : - - I CH, HBr me p*-™kn * C H J - C - C H J Br Bromuro de i-Kmlo CH, - CH,-C-CH,Br H Bromuro de isobuñlo Adición de Markovnikov Adkióu aadMarko^piknv Esta inversión en la orientación, causada por los peróxidos, se conoce como el efecto peróxido. De las reacciones que estamos estudiando, solamente la adición de bromuro de hidrógeno presenta tal efecto. La presencia o ausencia de los peróxidos no afecta a la orientación de la adición del cloruro y yoduro de hidrógeno, ácido sulfúrico, agua» etc Más adelante veremos (Sees, 8.12 y 8.18) que tanto la regla de Markovnikov como el efecto peróxido tienen una explicación sencilla y consecuente con la química que hemos analizado hasta este momento. 8*7 Adición del Acido sulfúrico l .os alquenos reaccionan con el ácido sulfúrico concentrado y frío formando compuestos de fórmula general ROS03H, conocidos como sulfato* ácidos di1 alquilo. Estos productos se generan por adición de hidrógeno a un carbono del doble enlace, y de ion bisulfato, al otro. ? o H-O-S-O-H I Ü Acido uiltúrieo — ' - C - C - O - S - O - H T T i H O Sulfilo áodo de alquilo Al igual que los sultanatos de alquilo (Sec. 5.9). estos compuestos son esteres: esteres de) ácido sulfúrico, al igual que los sulfonatos de alquilo son esteres de los ácidos sultánicos. Copyrighted material
- 335. B-B ADICIÓN DE AGUA HIDRATARON 3 0 7 La reacción se lleva a cabo simplemente juntando los reactivos: se burbujea un alqueno gaseoso a través del ácido y se agita un alqueno liquido con él Puesto que los sulfatos ácidos de alquilo son solubles en ácido sulfúrico, resulta una solución clara. Los sulfatos ácidos de alquilo son sólidos delicuescentes y es dificil aislarlos. La concentración del ácido sulfúrico requerido para la reacción depende del alqueno especifico, como ilustran los siguientes ejemplos; explicaremos esto más adelante. CH2 -CH2 g i g g g ! , CHJCHJOSOJH H '0 c *» , CHjCH:OH * H*S04 riileno Sulfato ácido de etilo Alcohol etílico CHjCH-CH, - * ■ " * * . CH.CHCH* HJtx "* ■ CH3CHCH, Pttptao ' H OH Sulfato ¿ado de Mopropilo Alcohol isopropílico CHj CH, CH, C H J - C - C H J W - M * ° - , c H , - C - C H t - ^ T ^ C H ^ C - C H , Iwbutikno I OSOjH OH Sulfato ácido de Alcohol i*butihco í-butilo Si se diluye la solución sulfúrica del sulfato ácido de alquilo con agua, y se calienta* se obtiene un alcohol con el mismo grupo alquilo que el sulfato original El éster ha sido descompuesto por el agua para formar el alcohol y ácido sulfúrico* y se dice que se ha hidrolizado. Esta serie de reacciones proporciona una via para preparar alcoholes; con este propósito generalmente se efectúa la adición del ácido sulfúrico a los alquenos- El anterior es un método excelente para la manufactura de alcoholes en gran escala, puesto que los alquenos son fáciles de obtener por el cracking del petróleo. Ciertos alcoholes no pueden obtenerse por este método, porque la adición del ácido sulfúrico sigue la regla de Markovnikov. Por ejemplo, puede hacerse alcohol isopropílico. pero no el «-propílico; puede obtenerse el f-butilico. pero no el isobutílico. El hecho de que los alquenos se disuelven en ácido sulfúrico concentrado y frío para formar sulfatos sirve para purificar ciertos tipos de compuestos. Los aléanos y los halogenu- ros de alquilo, por ejemplo, insoluble* en ácido sulfúrico, pueden liberarse de los alquenos que tengan impurezas por medio de un lavado con el ácido: un alcano gaseoso se burbujea a través de varios frascos con ácido sulfúrico, y se agita un alcano liquido con ácido sulfúrico en un embudo de decantación. o.o aicion ai- agua, niaraiacion El agua se adiciona a los alquenos más reactivos, en presencia de ácidos, para dar alcoholes. Puesto que esta adición también sigue la regla de Markovnikov, se obtienen los mismos alcoholes que por la síntesis de dos etapas recién descrita. Esta hidratación de
- 336. 308 CAPITULO S ALQUENOS II. REACCIONES DEL DOBLE ENLACE CARBONO-CAR BONO t I - C - C - + H,0 Alqutno T T H OH Alcohol alquenos. ya sea directa o por la via de los sulfatos ácidos de alquilo, es la principal fuente industrial de aquellos alcoholes más simples cuya formación concuerda con la regla de Markovmkov. CH, M I . C focbuttleno CH,-C-CH2 M|aM *» C H J - C - C H J OH AkohoJ f-butilico 8-9 Adición electroflIica: mecanismo Antes de considerar otras reacciones de los alquenos, es útil examinar el mecanismo de algunas de las reacciones que hemos tratado. Una vez hecho esto, volveremos al estudio sistemático de las reacciones de los alquenos, para entenderías mejor en función de las primeras. La adición del reactivo ácido. HZ, procede en dos pasos: (1) - C - C - + H:Z —* -C-C-* Z HZ -HCI.'HBr.HI. Unto - U - H -it HZ = HCI.HBr. HI. HfSO4.H,0- :z - a-.Bf-.r. HSO« HjO (2) - C - C - + :Z —+ » C - C - :Z - CT.Br-.l-. Rápido H El paso (1) implica la transferencia del ion hidrógeno de :Z al alqueno para formar un carbocatión: la transferencia de un protón de una base a otra. Aditióa electronIka El paso (2) es la unión del carbocatión con la base 7 Veamos lo que sucede en el paso (I), centrando nuestra atención en el HZ y los dos carbonos con doble enlace del alqueno. Se transfiere hidrógeno en forma de protón —es decir, sin sus electrones, que se dejan en la base :Z—. Para establecer el enlace con el hidrógeno, el carbono utiliza los electrones ir que antes compartía con el otro carbono, que queda ahora con un sexteto de electrones solamente, y se convierte en el carbono deficiente en electrones de un carbocatión. Copyrighted material
- 337. B.9 ADICIÓN ELECTflOHLICA: MECANISMO 3 0 9 El paso (1) es la etapa difícil y $u velocidad controla en gran medida o enteramente la velocidad total de la adición. Este paso implica un ataque por medio de un reactivo ácido buscador de electrones —es decir, un reactivo electrofílíco . por lo que el proceso se denomina adición electrofilica ti cleCtrófilo. como se indica aquí, no debe necesariamente ser un ácido de Lowry-Br^nstcd que transfiere un protón, puede ser, como veremos, casi cualquier tipo de molécula deficiente en electrones (ácidos de Lewis). El mecanismo general puede ilustrarse con ejemplos específicos: adición de cloruro de hidrógeno. (1) CHj-CH^CH* + H:CI: * C H J - C H - C H J + :C1:~ (2) CH, CH CH,+ :C1:' * CHi-CH^CH* O. de ácido sulfúrico. til C H J - C H ^ C H J + HOSO>H ► CH*-CH-CH> + :OSO,H (2) CH,~CH-CH,+ :OSOiH" ► CH^-CH-CH, 9 OSO*H y de agua, )D < (2a) — t . n — ^ , n j - i - n . ^ < » : CH<-CH-CH, + :OHj CH.-CH CH, + OH, i ©OH. © ^ ^ CH.-CH -CH, ©OH, ; — * CH.-CH-CH, «• H : O H Í - OH (2b) Observamos que el carbocatión se combina con el agua no para dar el alcohol, sino el alcohol protonado, que en una reacción posterior cede un ion hidrógeno a otra base, generando el alcohol Según se aprecia, esta serie de reacciones es exactamente la inversa de la propuesta para la deshidratación de los alcoholes (Sec. 7.25). En la deshidratadón, los equilibrios se desplazan en favor del alqueno, debido principalmente a que éste se elimina de la mezcla de reacción por destilación; en la hidratación. los equilibrios se desplazan hacia la formación del alcohol, debido en parte a la elevada concentración de agua. ¿Cuál es la evidencia para este mecanismo? La siguiente: (a) La velocidad de la reacción depende de la concentración del alqueno y del reacti vo HZ. (b) La reacción requiere un reactivo ácido. |c) Donde la estructura lo permite, la reacción va acompañada de transposiciones. (d) El alqueno no sufre intercambio apreciabte de hidrógeno. Copyrighted material
- 338. 3 1 0 CAPITULO 8 ALQUENOS II. REACCIONES OEL DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO Además, el mecanismo concuerda con: (e) la orientación de la adición, y (f) las reactividades relativas de los alquenos, Examinemos esta evidencia. Primero, (a) la velocidad de la reacción depende de la concentración del alqueno y del reactivo HZ. Este hecho es, por supuesto, concordante con un mecanismo que comienza con la reacción entre estos dos reactivos* Segundo, (b) la reacción requiere un reactivo ácido* De acuerdo con el mecanismo, el primer paso en todas estas reacciones es la transferencia de un protón al alqueno. Esto concuerda con el hecho de que todos estos reactivos, excepto el agua, son ácidos fuertes en el sentido de Lowry-Brftasted; es decir, pueden transferir protones con facilidad. La excepción, el agua, requiere la presencia del ácido fuerte añadido para que se efectúe la reacción* Un alqueno es una base débil y acepta protones en un grado significativo solamente de ácidos fuertes* Incluso el familiar ácido acético (CHjCOOH) no es suficientemente fuerte como para reaccionar por si solo con alquenos. Sin embargo, cuando se usa ácido acético como disolvente para la adición de HClt se obtiene, junto con el cloruro de alquilo* una cantidad menor del acetato de alquilo (CHjCOORj. Este no se genera por una reacción de sustitución entre ácido acético y cloruro de alquilo ya formado por adición; en las condiciones de la reacción, el cloruro de alquilo es inerte al ácido acético. La interpretación más sencilla de esto es que el ácido fuerte convierte al alqueno en algo que puede reaccionar con agua o ácido acético. Según el mecanismo, ese algo es el carbocatión. 8.10 Adición electrofllica: transposiciones Donde la estructura lo permite, (c) la reacción va acompañada de transposiciones. El producto a veces contiene el grupo Z ligado a un carbono que no estaba unido mediante un doble enlace en el sustrato; en otras ocasiones, el producto incluso tiene un esqueleto carbonado distinto del que presentaba el sustrato. Estos productos «inesperados» pueden justificarse sin dificultad por transposiciones de los carbocationes propuestos como intermediarios* Las transposiciones siguen la misma pauta que hemos observado en nuestro estudio de los carbocationes en la sustitución SNI (Sec. 5.23) y en la eliminación El (Sees. 7.21 y 7.25). La adición de cloruro de hidrógeno al 3-mciiM-butcno, por ejemplo, no sólo genera el 2-cIoro-3-mctilbulano esperado, sino también 2-cloro-2-metilbutano. CH, CHj CHs CHj C C H ^ H i ^ ^ C H , - C - C H CH3 ^ CH» C CH CH, H A • A ¿i VMetiM'btiteno Un taitón 2 M.*1or<v2-merilbu,ano 4bpt.»RinicAttt de ktdrvto CH3 CH> C H , - C - C H - C H , SL -' C H . - C - C H C H , H O H Vn canon / 2-Ooro-2-nKlilt>uiano Copyrighted material
- 339. BU ADICIÓN ELECTROFILICA AUSENCIA DE INTERCAMBIO DE HIDROGENO 311 Puesto que un desplazamiento 1,2 de hidrógeno puede convertir el catión secundario inicialmcntc formado en otro terciario más estable, tal transposición va a ocurrir, derivándo se gran parte del producto de este nuevo catión. La adición de yoduro de hidrógeno al 3.3-dÍmetil-I-buteno no sólo da el 3-yodo-2(2-di- mctilbutano esperado, sino también 2-yodo*2,3-dimetilbutano: CH, CH, CH3 O V C CH-CH, -íiU CHj-C-CH-CH, - ^ CH^-C-CH-CH, ¿H» CH, H|C I lí-Dimciil-l-bmcr.ci (n calían T VYodo-U*dtmctiIbuUno CH» C H , CHj ~¿~CH ~CH * J ~ * C H >~*!: "ÍH ~C H ^ CH, I CH, Un catión 3* 2-Yodo-2J-dtmetUbwt»no Observamos otra vez la conversión de un catión secundario en uno terciario, ahora mediante un desplazamiento 1,2 de un grupo metilo, El cambio en el esqueleto carbonado que acompaña este ultimo ejemplo de adición es idéntico al que acompaña dos reacciones del 3.3-dimetil-2-butanol: deshidratación [Sec. 7.25), una reacción de eliminations y la conversión en el cloruro (Sec. 5,25), una sustitución. Este es un ejemplo particularmente representativo del tipo de prueba que dio origen a la idea de que estas reacciones aparentemente no relacionadas proceden por la via del mismo intermediario: el carbocatión. De toda la evidencia que apoya el mecanismo presentado para la adición electrofiliea, la más poderosa es la existencia de las transposiciones, puesto que apuntan directamente al fondo del mecanismo: la formación del carbocaüón. 8.11 Adición electrofiliea: ausencia de intercambio de hidrógeno En la adición electrofiliea, (d( el alqueno no sufre un intercambio apreciabte de hidrógeno. La adición de D2 0 al 2-metil-2-buteno en presencia de D3 0* da el alcohol deuterado I, como era de esperar. CH, CH,-C-CH CH, + ü,0 2-Mctil-2-t>uteno D ^ CH^-C-CH- CH> DO D i Transcurrida la reacción hasta aproximadamente la mitad, se interrumpe y se aisla el alqueno no consumido. El análisis espectrometría) de masas indica la ausencia casi total de deulerio; es decir, el alqueno no sufre un intercambio aprcciablc de hidrógeno o deuterio. ¿Cuál es la importancia del hallazgo? [Esta técnica ya ha sido descrita (Sec 7 18K dc modo que deberíamos sospechar hacia dónde lleva la solución.] Consideremos lo que Copyrighted material
- 340. 312 CAPIT1AQ 8 AtQOEWS II. REACCIONES DEL 006LE ENLACE CAReQNQ-CARBONO Alqueno no marcado Material dt partida líi.l ci D,O D , O S CH, O C - C H i n Alqueno marcado Producto del inttnambto. no se obtiene CH3 CH* CH*-C -CHI> CHj — ^ CH3 C CHD--CH, .OD: OD sucedería si los carbocationes se formaran rápida y reversiblemente en el paso (I) y luego, de vez en cuando, se combinaran lentamente con la base para completar la adición. En tal caso. la mayoría de los carbocationes perderían hidrógeno muchas veces para regenerar el alqueno antes de seguir hasta el producto. Pero en el carbocatión hay dos hidrógenos en el C-3: el prono |Hi, que siempre ha estado aJIi, y el deuterío (D), recientemente adquirido. Al revertir al alqueno. el carbocatión perdería con probabilidad similar —en realidad, con mayor probabilidad {¿por qué?) tanto protio como deuterío, por lo que quedaría deuterío en el alqueno. Mientras está en la solución hasta la mitad de la reacción, la parte no consumida del alqueno intercambiaría gran parte dc su protio por deuterío. y al ser recuperado se hallaría fuertemente deuterado; lo que es contrario a los hechos. Esta evidencia prueba que si se forman carbocationes y otras evidencias indican que se generan—. se combinan con la base mucho más velozmente dc lo que revierten al alqueno» Esto significa que el paso (I) es el lento, el determinante de la velocidad, como muestra el mecanismo dc la sección 8.9. La velocidad dc la adición depende principalmente de la velocidad de formación del carbocaiión. 8.12 Adición electrolítica: orientación v reactividad El mecanismo es consecuente con (e) la orientación de la adición de reactivos ácidos y con (0 el efecto de la estructura sobre las reactividades relativas de los alquenos. A continuación se ilustra la adición del cloruro dc hidrógeno a tres alquenos característicos, indicando los dos pasos del mecanismo. De acuerdo con la regla de Markovnikov, el propileno da cloruro de isopropilo; el isobutUeno. cloruro de f-butilo. y el 2-mctil-2'butcno. cloruro de f-pcnnlo CHi-CH CHj Prop tíno HCT C H j - C H - C H , _£L Uo catón 2 I y^ • C H J - C H J C H j $ Un catión I6 CH, CU C H , 1 a Cloruro de Uopropilo Produelo final Copyrighted material
- 341. 9.12 ADICIÓN EIECTRQFIUCA: ORIENTACIÓN Y REACTIVIDAD 3 1 3 C H , CH)-C CH; — Isobuiilcno C H , u n C H r - C H C CH¿ - ^ 2-Meti^2-butcno h . 1 r l -X- f1 UP callón 3 C H , * CH. C C H . S I H t u taitón I1 r - C H j - g - C H , _ £ ! _ - Un CflKÓn í C H , C H . - C H - C - C H , ' S I - ^ H Un callón 2J C H , CH.—C—CH* Producto | /indi a Clorara de J-buiüo CH3 , C H ^ C H 2 - C - C H i 1 a Cloruro de f-peniilo (2-Ooro■2-meti1buUno) Producto final Según el mecanismo, el hidrógeno del reactivo se adiciona a uno u otro de los dos carbonos con doble enlace, dando uno u otro de dos carbocationes posibles. Por ejemplo, si el hidrógeno va al C-2 del propileno, se forma el catión n-propilo; si va al C-l, se forma el catión isopropilo. Una vez generado, el carbocatión reacciona velozmente para dar el pro ducto. El halogenuro obtenido depende del carbocatión que se genere en el primer paso. El hecho de que el propileno dé cloruro de isopropilo en lugar de n-propilo. demuestra que se forma el catión isopropilo en lugar del catión n-propilo —es decir, se forma más rápido—* De esta manera, en la adición elect rofilica, la orientación está determinada por la velocidad relativa de dos reacciones en competencia: la formación de uno u otro carbocatión. En cada uno de los ejemplos expuestos* el producto obtenido demuestra que en el primer paso se forma más velozmente un catión secundario que uno primario, o uno terciario que uno primario, o uno terciario que uno secundario* La observación de muchos casos de adición muestra que esta es una regla general: en la adición elcctrofilica. la velocidad de formación de carbocationes sigue la secuencia Velocidad de formación de carbocuiioncs y > 2o > lc > CHj* Al ordenar los carbocationes de acuerdo con la velocidad de su formación a partir de alquenos. encontramos una vez más (compárese con Sec. 5.22) que los hemos ordenado según sus estabilidades (Sec. 5.20). Kültituiidud dr cjrhocjtione* 3 > 2 " > r > C H / Copyrighted material
- 342. 314 CAPITULO 6 ALQUENOS II REACCIONES DEL DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO Ahora podemos reformular la regla de Markovnikov: la adición clcctrofilica a un doble eubct carbono-carbono implica la formación intermediaría del carbocatión mis estable. Al igual que la regla de SaytxefT (Scc. 7.20), esta rcformulación no sólo da una regla de aplicación más general, sino que conduce al factor realmente opcracional ¿Cómo podemos explicar el hecho de que la velocidad de formación de un carbocatión en la adición electrofílica depende de su estabilidad? Debemos comparar otra vez la estructura de los reactivos con la del estado de transición. En los reactivos, el hidrógeno está ligado a :Z. y los carbonos del doble enlace se mantienen unidos no sólo mediante un enla ce a, sino también por un enlace u. En los productos» el hidrógeno está ligado a uno de los carbonos; se ha roto el enlace nf y el otro carbono ha quedado con un sexteto de electrones solamente, por lo que tiene carga positiva. En el estado de transición» el enlace entre hidrógeno y :Z está parcialmente roto, y entre hidrógeno y carbono está parcialmente establecido. El enlace rc está parcialmente roto, y el carbono ha ganado parcialmente la carga positiva que llevará en el carbocatión. -U- ♦ H: Reactivo* i ' -r°r z-á Estado de transición Ei carbono Urna tatúa postura parcial - -¿4- H Producto* Ei carbono Utnr corúa positiva loial Los grupos liberados de electrones tienden a dispersar la carga positiva parcial que se está desarrollando sobre el carbono, estabilizando así el estado de transición. La estabiliza ción dd estado de transición reduce la £,CI y permite una reacción más rápida (véase Fi gura 8.4). En la medida en que se haya roto el enlace nr el grupo orgánico posee el carácter del carbocatión que va a ser. En otras ocasiones, el mismo factor que estabiliza el carboca tión, la liberación de electrones, también estabiliza al carbocatión incipiente en el estado de transición. Nuevamente, vemos que cuanto más estable es el carbocatión. más velozmente se forma. CHj-CH-CH2 ¡¡I i CHJ -CH=CH1 + H:Z + H :Z 4 — Avance de la reacción ¡ Avance de la reacción Fif. &4 Estructura molecular y orientación de la reacción. La estabilidad del estado de transición es paralela a la estabilidad del carbocatión: se forma mas velozmente el carbocatión más estable, Copyrighted material
- 343. B.12 ADICIÓN EIECTROFIUCA: ORIENTACIÓN Y REACTIVIDAD 315 Asi es como la adición de un ion hidrógeno al doble enlace depende de la estabilidad del carbocatión en formación. Como es de esperar, este factor no sólo determina lu orientación de la adición a un alqueno simple, sino también las reactividades relativas de alquenos diferentes, Por lo común, los alquenos muestran el siguiente orden de reactividad hacia la adición de ácidos: Reactividad de los alquenos hacia los áridos C H C=CH2 > CHiCH-CHCHJ.CH3CH2CH-CHaíCH2CH=CHí > CH3 > C H t - C H i > CH2-CHC1 El isobutileno, que forma un catión terciario, reacciona más velozmente que d 2-butcno. que forma uno secundario. El 1- y el 2-butcno. y el propileno» que forman cationes secundarios, reaccionan con mayor velocidad que el etileno, que forma un ion primario, Cllj-C=CHi + H:Z Uobutileno C H J C H ^ C H C H J + H:Z 2- Ruteno CH3CH2CH-CH. + H:Z 1 -Buteño CHsCH-CHj + H:Z Propilcno CH2=CHj + H:Z Elileno Como sustituyentes, los halógenos tienden a atraer electrones. Al igual que la liberación de electrones por los grupos alquilo dispersa la carga positiva y estabiliza al carbocatión. la atracción de electrones por parte de los halógenos intensifica dicha carga y resta estabilidad al carbocatión* Hemos visto que esta atracción de electrones retarda la formación de carbocationes en la heterólisis 1 Scc. 5.25); de igual forma, hace más lenta su formación en la adición electrofilica, Por ejemplo, el cloruro de vinilo, CH1«-CHC1. es menos reactivo que el elileno. Cuando dijimos que el carbocatión es la base del mecanismo de la adición clcctrofilica, no sólo dimos a entender que es un intermediario* queríamos indicar que la velocidad de formación del carbocatión es la que determina el curso de la reacción, como en otras reacciones car bocaliónicas ya estudiadas. Ahora comenzamos a apreciar el recurso poderoso con que contamos para tratar los C H . - C - C H . + : Z ® Un mió» y C H J C H Í C H C H , + ■¿1 I r , ; K T ' CHjCHzCHCH, + © Un catión 2 CHiCHCH, + : 2 Un cation 2° C l l j C H 2 d + : Z Un cation t z :Z Copyrighted material
- 344. 316 CAPITULO 8 ALQUENOS ILREACCIONES DEL DOBLE ENLACE CARBONO-CAR60NO problemas qlic surgen de una amplia gama de reacciones que comprenden carbocationes. Sabemos que cuanto más estable es el ion. más velo/mente se forma; que su estabilidad depende dc la dispersión dc su carga, y que la dispersión de la carga está determinada por los efectos electrónicos dc los grupos unidos. Va habiamos descubierto que este mismo enfoque nos permite tratar con hechos aparentemente tan diferentes como (a) las reactivida des relativas de los sustratos en la sustitución SNI; (b) la relativa facilidad de deshidratación dc los alcoholes: (c) las reactividades relativas de los alquenos hacia la adición de ácidos; íd) la orientación dc la adición dc ácidos a tos alquenos. y (e) el esquema de las transposicio nes que pueden ocurrir en estas reacciones* 8.13 Adición de halógenos El cloro o el bromo convierten fácilmente a los alquenos en compuestos saturados que contienen dos átomos dc halógeno unidos a carbonos adyacentes; generalmente, el yodo no reacciona. . -> -¿4- - C = C - 4 X . ALqucno tXj - C1>. Br2> ' ¿ Dihatogenuro vecinal La reacción se efectúa simplemente mezclando ambos reactivos en un disolvente inerte como el tetracloruro de carbono. La adición procede velozmente a temperatura ambiente o inferior, y no necesita exposición a la luz ultravioleta; de hecho, evitamos deliberadamente
- 345. 8 14 MECANISMOS QE LA ADICIÓN D€ HALÓGENOS 3 1 7 temperaturas más altas y exposición excesiva a la luz, además de la presencia de un exceso de halógeno, puesto que en tales condiciones la sustitución podria llegar a constituir una reacción secundaría importante. Este proceso, sin duda, es el mejor método para la preparación de dihalogenuros >ednak-v Por ejemplo. C H J - C H J + Br, Eietio ll'.lilenifi CC1. ^ C H J ^ C H Í Br Br U-Dibfomocui»o CH,CH=CH2 Propeno (Propikno) Ur* CCI- CH,-CH-CH2 Br Br 1»2-Dibfomopropwio CH, CH>-C-CH: + Br2 2-MeiiIpropeno (laobuiifeno) cci*. CH, CH,-C-CH2 Br Br 1.2-Dibromo-2-meitiptopano La adición de bromo es sumamente útil para detectar el doble enlace carbono-carbono, Una solución de bromo en tetracloruro de carbono es roja; el dihalogcnuro. igual que el alqueno. es incoloro* La decoloración rápida de una solución de bromo es característica de los compuestos que contienen el doble enlace carbono-carbono. (Aunque esto no ocurre en todos los casos, véase Sec, 8.24.) 8 . 1 4 Mecanismos de la adición de halógenos Se cree que la adición de halógenos a alquenos. como la de ácidos próticos, es una adición clectrofilica en dos pasos, y el primero involucra la formación de un catión, que en la mayoría de los casos no es un carbocatión, sino algo nuevo para nosotros: un ion halógeno' nio. Veamos lo que es un ion halogenonio y la evidencia para su formación. Utilicemos la adición del bromo como ejemplo. En d paso (1). el bromo es transferido deuna molécula de éste al alqueno: no a uno solo de los carbonos del doble enlace, sino a los dos, formando un ion bromonio cíclico. ni L'n ion biomonto M (2) / V Hf -+f Br Copyrighted material
- 346. 318 CAPÍTULO 0 ALQUENOS IL REACCIONES DEL DOBLE ENLACE CARBONQCARBQNQ El paso (I) representa efectivamente una adición electrofilica. Se transfiere bromo en forma de bromo positivo; es decir, sin un par de electrones, que quedan en el ion bromuro recién generado. En el paso (2), este ion bromuro, o más probablemente otro similar, reacciona con el ion bromonio para dar el producto: el dibromuro. Lo que aquí se propone no es un complejo ir (Sec. 13.10), en el que la nube x del alqueno (base) sujeta a la molécula de bromo (ácido). El bromo está unido con dos enlaces o —uno a cada carbono — para establecer un anillo. No obstante, un complejo K de Bra molecular y el alqueno puede ser un precursor formado reversiblemente del ion bromonio. La transferencia de un protón de un ácido fuerte a un alqueno, aunque nueva para nosotros, se ajusta a un marco familiar de reacciones ácido-base. ¿Cómo interpretaremos la transferencia de un bromo positivo de una molécula del halógeno? En principio, se trata de una reacción ácido-base, aunque no en el sentido de Lowry-Bronstcd Al igual que los alquenos son bases, los halógenos son ácidos del tipo de Lewis. Esta reacción la comprenderemos mejor si modificamos nuestro enfoque. Un ácido es tal sólo en presencia de una base, y viceversa. De la misma manera, un electrófilo es tal sólo en presencia de un nucleofilo. Por definición, todo lo que reaccione con un electrófilo tiene que ser un nucleofilo. y. nuevamente, viceversa. Como químicos orgánicos, tendemos a hablar de reacciones desde la molécula orgánica, el sustrato. Decimos que éste sufre una sustitución nucleofilica o una adición electrofilica. pero en la sustitución nucleolilica, el sustrato actúa como electrófilo, y en la adición electrofilica, como nucleofilo* En el caso de una molécula de halógeno, la reacción con un alqueno es una sustitución nucleofilica. Actuando como nucleofilo, el alqueno se liga a uno de los bromos y desplaza al otro en forma de ion bromuro, que es el grupo saliente y. como ya sabemos, se trata de uno excelente. ¿Cuáles son los hechos en que se basa el mecanismo? (a) el efecto de la estructura del alqueno sobre la reactividad; (b) el efecto de nucteófilos agregados sobre los productos obtenidos; (c) el hecho de que los halógenos se añaden con estereoselectivtdad completa, y en el sentido anti; (d) la observación directa de iones halogenonio en condiciones superáridas, y (e) la función de los iones halogenonio en los efectos de grupos vecinos. Examinaremos ahora los apartados (a) y (t>) de esta evidencia. Trataremos (c) y (d) en las secciones 9.5 y 9.6, y (e) en las secciones 202 a 20.4. Primero, tenemos (a) el efecto de la estructura del alqueno sobre la reactividad. Los alquenos. como ya vimos, presentan la misma reactividad a los halógenos que a los ácidos: los sustituyentes liberadores de electrones activan al alqueno. y los que atraen electrones, lo desactivan. Este hecho apoya el planteamiento de que la adición es efectivamente clectrófila; que el alqueno actúa como fuente de electrones y que el halógeno actúa como ácido. Segundo, tenemos (b) el efecw de nucleófilos agregados sobre los productos obtenidos. Si el ion halogenonio capaz de reaccionar con el ion halogenuro es el intermediario, entonces podemos esperar que reaccione con prácticamente cualquier ion negativo o molécula básica que le proporcionemos. El ion bromonio se forma en la reacción entre ctilcno y bromo» por ejemplo, y deberia ser capaz de combinarse no sólo con ion bromuro, sino también —si estuvieran presentes- - con iones fluoruro, yoduro y nitrato, o agua. Los hechos concuerdan completamente con esta suposición. Cuando se burbujea etile- no en una solución acuosa de bromo y cloruro de sodio, no sólo se obtiene el compues to dibromo, sino también el compuesto bromoclorado y bromoalcohol. El cloruro de sodio Copyrighted material
- 347. 9 15 FORMACIÓN D£ HALOHiWINAS 3 1 9 acuoso solo es completamente inerte írcnlc al ctileno; el ion cloruro o el agua sólo pue den reaccionar una vez formado el ion halogenonio por la acción del bromo. De manera si milar, el bromo y e) yoduro de sodio acuoso o el nitrato de sodio convierten al etiteno en el compuesto bromoyodado o en el bromonitrato, además del dibromodenvado y el bro- moalcohol bromo en agua, sin añadir ningún otro ion, da el derivado dibromado y el bromoalcohol C H Í = C H J B'J Br ' CH2-CHj N O | H|Q CHíBr-CHiBr I^DibfomocitiK) CHjBr-CHjCI 2-Broino-1-doroetano CHjBr-CHjl 2-Broroo-1 ^yodoetaDo CH2 Br-CHjON02 Nitrato de 2*bfomoctilo E CHjBr-CHiOHj u*■ CHjBr—CHjOH 2-BromQ<tar>o] Pues bien, este trabajo cuidadoso ciertamente demuestra que el etileno reacciona con bromo para formar algo capaz de reaccionar con los demás nucleóficos —pero no es necesariamente un ion bromonio—. Basados en esta sola prueba, el catión intermediario podría ser el carbocatión simple abierto BrCH2CH2 *. Como veremos en las secciones 9.5 y 9,6, la estereoquímica de la reacción es la que nos condujo al concepto de un ion bromonio intermediario, este concepto está apoyado por la observación de dichos iones, 8.15 Formación de halohidrínas: adición de los elementos de los ácidos hipohalogenosos Vimos (Sec. 8.14) que la adición de cloro o bromo, en presencia de agua, puede dar com puestos que contienen halógeno y un grupo hidroxilo en átomos de carbono adyacentes. Asi pues, estos compuestos son cloro o bromoakoholcs, y suelen llamarse halohidrinas cloro o hromohidrinas. En condiciones apropiadas, pueden llegar a ser los productos principales. Por ejemplo, CH2 CHi Etikoo ■ri. HiO ** C H 2 - C H ; ÓH Br 2-Bromoeunol (Elitén-bromohidnna) Copyrighted material
- 348. 320 CAPITULO 8 ALGUENOS II. REACCIONES DEL DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO C H x - C H - C H ; Propilcno Clf. H^O * C H r C H C H ; OH Cl I -Ooro*2-propanol (Propiléfl-clorhidnnj> Existen pruebas, que no podemos presentar aquí, de que estos compuestos no se forman por adición de los ácidos hipohalogenosos, HOX, sino por reacción de) alqueno con halógeno y agua, sucesivamente, como se indicó en la sección 8.14. , i , [2 ■i s x, ♦ >-cN — _¿■V ♦ *- 1 V 11,0 Un ion halogcnoflio X OH; -i-i- OH LIn:i haliihidrina Se adiciona cl halógeno (paso I) para generar cl ion halogenonio, el cual reacciona, en parte, con agua (paso 21 no con ion bromuro* para dar alcohol protonado. Cualquiera que sea el mecanismo, el resultado es la adición de los elementos de un ácido hipohalogcnoso (HO— y —Xk la reacción se suele citar de esa manera* Podemos apreciar que el propilcno da la clorohidrina, en la que cl cloro está ligado al carbono terminal. Este es un comportamiento típico para un alqueno asimétrico; la orientación sigue la regla de Markovnikov, ya que el halógeno positivo va al mismo carbono al que iría el hidrógeno de un reactivo prótico. Pues bien, esta orientación seria perfectamente comprensible si el intermediario fuera un carbocatión abierto: la adición inicial de halógeno genera el carboculion mas estable un secundario, en el caso del propilcno -. Pero la estereoquímica indica que en la formación de halohidrínas cl intermediario también es un ion halogcnonio cíclico» La orientación depende de qué carbono del cation sufre el ataque nucleofilico del agua: cl carbono terminal (vía a) o el central (via by El producto obtenido indica que b es la via fuertemente favorecida. CH.-CH-CHj v HjO- C1 ■CH ,-¿H- CH-OH-- - H * -CH,- CH CHjCI OH:- ■H". C H , V CH -CH.OH CH.-CH-CHjCI OH PriiJmlo 'i't/f Copyrighted material
- 349. B.16 ADICIÓN DE ALOUENOS DIMERIZACION 321 Como veremos (Sec. 9.6), la estereoquímica de la formación de halohidrinas indica poderosamente que este ataque nucleofllico es del tipo SN2: la ruptura del enlace carbono- halógeno y la formación del enlace carbono-oxigeno suceden en un solo paso. Vimos que la reactividad en SN2 depende típicamente del impedimento estérico (Sec. 5.15), ¿Cómo. entonces, podemos explicar el ataque preferencia! al carbono más impedido del ion halógeno* nio? Ya habíamos establecido que. en una reacción SK2. el carbono pierde electrones con el grupo saliente y los gana con el nudeofilo. de modo que el resultado no se hace aprcdablc- mente positivo o negativo en el estado de transición; los factores electrónicos carecen de importancia, mientras los esféricos controlan en gran medida la reactividad. Sin embargo, aquí el sustrato es un ion halogenonio. La unión entre carbono y halógeno es muy débil: en parte, debido a la tensión angular en el anillo de tres átomos (Sec ción 12T L pero principalmente porque el halógeno, después de todo, está compartiendo un segundo par de electrones y soportando una carga positiva. Por esto, el halógeno es un grupo saliente extremadamente bueno. {Considérese que el grupo saliente no es un ion halogenuro de por si un buen grupo saliente , sino un halógeno neutro, ya ligado a otro carbono.) Por otra parte, el nuclcófilo es débil: el agua. Aun cuando en el estado de transición hay enlaces parcialmente rotos y parcialmente formados, la ruptura ha avanzado más que la formación de enlaces: el grupo saliente ha quitado electrones en un grado mucho mayor de los que aporta el nuclcófilo. de modo que el carbono ha adquirido una carga positiva considerable. Estado de transición La ruptura de enlace excede a tu formarían; carga posmixt sobre et farkono La aglomeración, por otra parte, es relativamente poco importante, debido a que el grupo saliente y el nudeofilo están lejos. Por tanto, la estabilidad del estado de transidón está determinada principalmente por factores electrónicos, no esféricos. Tal rcaedón la describimos como de carácter SNI considerable. El ataque no ocurre en el carbono menos impedido, sino en el que mejor puede acomodar una carga positiva. Así. la orientación observada es la supuesta si el intermediario fuera un carbocatión abierto. Veremos que este tipo de oricntadón se observa corrientemente en casos como cate, en el que hay un intermediario delico de tres átomos con enlaces débiles al grupo saliente: el ion mercurinio (Sec. 17.9K por ejemplo, o un epóxido protonado (Sec. I9J3). 8 . 1 6 Adición de alquenos. Dimerizacion En condiciones apropiadas, el isobutileno es convertido por el ácido sulfúrico o fosfórico en una mezcla de dos alquenos de fórmula molecular C8H16. La hidrogenación de cualquiera de estos alquenos produce el mismo alcano 2^2,4-trimetilpentaño (Sec. 3.30). Por tanto* ambos alquenos son isómeros que sólo difieren en la posición del doble enlace. (Problema: Si V ? . 1 x Copyrighted material
- 350. 322 CAPITULO 8 ALQUENOS II. REACCIONES DEL DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO no fuera asi, ¿podrían ser isómeros geométricos?) Al estudiar estos alquenos por los métodos que se presentan al final de este capitulo (Sec* 8.23), se encuentra que tienen las estructuras indicadas; 2CH.-C-CH, g f ? C H , C H Í - = C - C H C H , ; C CH..-. CH, 2.4.4-TrimcilH-pentcno C H , C H , - C CH -C- CH, -1 C H , 2,4f4-Trimeti1-2-penleño CH* CHi ^ * CH, C CHj-C-CH» H CH, 2.2.4-Tnmciilpcntano («IsoocUno»! Puesto que los alquenos producidos tienen exactamente el dobte de átomos de carbono e hidrógeno que el isobutileno original, se conocen como dimerus di = dos, meros = parte! del isobutileno, y la reacción se denomina dvnerízación Otros alquenos sufren dimeivaeiones similares. Veamos si podemos establecer un mecanismo aceptable para esta dimcnzación. Existe v:;m número de ocíenos isómeros: si nuestro mecanismo nos llevara justo a lo% dos que realmente se forman, supondría un apoyo considerable. Dado que la reacción es catalizada por ácidos, escribamos como paso ) la adición de un ion hidrógeno al isobutileno para formar el carbocatión; el catión terciario es el ion preferido, por supuesto. Ill CH, CHj C CH2 CH H:B > c H i - C - C H i 3 H Un carbocatión sufre reacciones que proporcionan electrones para completar el octeto del átomo de carbono cargado positivamente. HI doble enlace carbono-carbono es una fuente electrónica excelente, por lo que un carbocatión bien puede ir hacia él en busca de electrones. En consecuencia, pongamos como paso (2) la adición del catión /-butilo al isobutileno; la orientación de la adición nuevamente es tal que resulta el catión terciario más estable. El paso (2) logra la unión de dos unidades de isobutileno. lo que. desde luego, es necesario para justificar los productos. (2) CH>~OCHj + 3¿_CH, CH. CH. C H J - C - C H J - C-CH, CH, ¿Qué es lo más probable que suceda con el nuevo carbocatión? Podríamos suponer que se adicione a otra molécula de alqueno. generando una más grande aun; en ciertas condiciones, esto es lo que sucede. Sin embargo, sabemos que en las condiciones descritas esta reacción se detiene en compuestos de ocho carbonos, y que éstos son alquenos. Evidentemente, el carbocatión sufre una reacción conocida: la perdida de un ion hidrógeno Copyrighted material
- 351. a.17 ADICIÓN OE ALCANOS ALOUILACION 323 (paso 3|* Puesto que el protón puede perderse en cualquiera de los lados de la carga positiva. deberían obtenerse dos productos. <fH, f H , H:B * CH2 C C H j - C - C H , CH, CH3 H l I3| CHi-C-CH>-C-CHi ® A* CH, CHy - * H:B + CH,-C CH-C-CH, CH, Resulta que los productos pronoticados para nuestro mecanismo, son precisamente los que se obtienen. El hecho de que podamos vaticinarlo, basados tan solo en las propiedades fundamentales de los carbocationes tal como las entendemos, evidentemente constituye un apoyo importante para toda la tcoria carbocatiónica. Por lo que hemos estudiado aquí, podemos agregar una reacción más a la lista de la sección 7.15. Un carbocatiñn puede: (d) adicionarse a un alqueno para generar un carbocatión más grande. Hemos analizado esta dimenzación, no por su gran importancia industrial —se sintetiza «isooctano» mediante un proceso nuevo de menor costo—. sino por lo que revela acerca de carbocationes y alquenos. La unión de carbocationes (o especies semejantes) a sistemas de electrones n es una reacción de un tipo fundamental que se presenta en la química orgánica común (Sees. 15*8 y 36.51 y en la biogénesis —en una forma modificada—, la secuencia de reacciones mediante la cual se forma un compuesto en sistemas vivos, plantas o animales (Sec. 10.31 y Problema 22, Cap. 10). 8,17 Adición de aléanos. Alquilación Veamos ahora el método industrial que se emplea actualmente para producir grandes cantidades de 2.2,4-trimciiipcntano («isooctano»), consumidas en forma de gasolina de alto octanaje (See. 3.30|. Al hacer esto aprenderemos más acerca de las propiedades fundamenta les de los carbocationes y algo sorprendente sobre los aléanos—, Cuando se hacen reaccionar ísobutilcno c isobutano en presencia de un catalizador ácido, forman directa mente 2,2,4-trimetilpenlano> Esta reacción es, en efecto, la adición de un alcano a un alqueno. CH, CH, CH, CH, CH,-C CH2 + H-C-CH3 " * > ■ « - " " * " " ■ C H ^ - C H r ^ - C H , [*obuúlcfio CHy H c H j Itobutano 2Ü-Trimctil pen tono El mecanismo aceptado comúnmente para esta alquilación se fundamenta en el estudio de muchas reacciones relacionadas y comprende en el paso (31 una reacción de carbocationes que no hemos tratado previamente.
- 352. 324 CAPITULO 6 ALQUENQS II. REACCIONES OEL DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO CH, CH, (I) CH,-C=CH.+ H:B —• CH)-C-CH,+ :B CH, CH, (2) CH,-C=CH2 + ©C-CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH £V 1 (3) C H i - £ - C H 2 - C - C H > + H-^C-CH, ► C H i - C - C H j - C - C H * + ©C-CH, CH, H CH3 CH, a continuación. Ql (3L (2), Oi etc. Los dos primeros pasos son idénticos a los de la reacción de dimerización. En el pa so (3), un carbocatión arranca un alomo de hidrógeno con su par de electrones (esencialmente un kw hMruro) de una molécula de alcano. Esta separación del ion hidruro genera un alcano de ocho carbonos y un nuevo carbocatión para continuar la cadena. Como es de suponer, esta sustracción sucede de modo que resulta el catión f-bulilo en vez del menos estable catión isobutilo (1& ). Este no es nuestro primer encuentro con la transferencia de ion hidruro a un carbono electrónicamente deficiente; vimos prácticamente lo mismo en los desplazamientos 1,2 que acompañan a las transposiciones de carbocationes (Sec. 5.23). La transferencia allí era intramolecular (dentro de una molécula); aqui es intermolecular (entre moléculas). Esla reacción demuestra que un carbocatión es un ácido muy fuerte* Al mismo tiempo ilustra algo supuesto anteriormente (Sec 3 ¡Si que la «inercia» de los aléanos es muy exagerada. Un alcano reacciona con facilidad y también en forma heterolitica con un ácido suficientemente fuerte como reactivo. Ahora, actualicemos nuestra lisia de reacciones de carbocationes. Ln carbocatión puede. (a) combinarse con un ion negativo o una molécula básica: (b) transponerse a un carbocatión más estable; (c) eliminar un protón para formar un alqueno; (d) agregarse a un alqueno para generar un carbocatión más grande; (c) quitar un ion hidruro a un alcano. Un carbocatión formado según (b) o (d) puede experimentar luego cualquiera de las reacciones. Vemos que todas las reacciones de un carbocatión tienen un fin común: proporcionan un par de electrones para completar el octeto de un carbono con carga positiva.
- 353. BilS ADICIÓN DE RADICALES LIBRES 3 2 5 8.18 Adición de radicales libres. Mecanismo de la adición de HBr iniciada por peróxidos En ausencia de peróxidos, el bromuro de hidrógeno se adiciona a los alquenos de acuerdo con la regla de Markovnikov; en presencia de aquéllos, se invierte la dirección de la adición (Sec. 8.6). Para explicar este efecto peróxido, Kharasch y Mayo propusieron que la adición puede suceder por dos mecanismos enteramente diferentes: adición según Markovnikov por el mecanismo iónico que acabamos de estudiar, y adición antiMarkovnikov por un mecanismo de radicales libres. Los peróxidos inician la reacción con radicales libres; en su ausencia [o si se agrega un inhibidor {Sec. 8.6)]f la adición sigue la vía iónica usuaL La esencia del mecanismo consiste en que el hidrógeno y el bromo se agregan al doble enlace homolíticamente, en vez de heterolíticamente; el producto intermediario es un radical libre, en lugar de un carbocatión. Esta es una reacción en cadena, al igual que la halogena- ción de aléanos, pero ahora es una adición en vez de una sustitución. (I) (2) peróxidos + H B r Rad;H Fav» iniciador» de (a cadena (3) 14) -c=c- • H;Bf I l e-e- tr Paw* propagadora oV la cadena a wmUmañó*. (31 (41 (31 »X de La descomposición del peróxido (paso I) para generar radicales libres es una reacción bien conocida. El radical libre asi formado quita hidrógeno al bromuro (paso 21 liberando un átomo de bromo, que se une (paso 3) a uno de los carbonos del doble enlace; al hacer esto utiliza su electrón impar y uno de los electrones *. El otro carbono queda con un electrón impar, con lo que el alqueno se convierte en radical libre. # - c Br I c- Adicíón de radical Ubre Este radical libre, al igual que el generado inicialmcntc del peróxido, le quita hidrógeno al bromuro de hidrógeno (paso 4). Se completa asi la adición, habiéndose generado un nuevo átomo de bromo para continuar la cadena. Al igual que en la halogenaaón de alcanos, cada cierto tiempo se combina una partícula con otra, o es capturada por las paredes del reactor. y se interrumpe la cadena. Este mecanismo se apoya firmemente en los hechos. El que sólo unas pocas moléculas de peróxido pueden cambiar la orientación de la adición de muchas moléculas de bromuro de hidrógeno, es un firme indicio de que se trata de una reacción en cadena, como lo es el hecho de que unas pocas moléculas de inhibidor pueden evitar este cambio de orientación. No es Copyrighted material
- 354. 326 CAPITULO 8 ALQUENOS t! REACCIONES DEL DOBLE ENLACE CAPBQNQ-CAR60NO de sorprender que estos mismos compuestos sean inhibidores encientes de muchas otras reacciones en cadena. Aunque su modo exacto de accionar se desconoce, parece evidente que interrumpen la cadena, posiblemente por formación de radicales no reactivo*. No debemos confundir los efectos de los peróxidos, que pueden haberse formado por la acción del oxigeno, con los efectos de este último* Los peróxidos tiuruut reacciones con radicales libres; cl oxigeno, las inhtbc (véase See. 2 14) El mecanismo implica la adición de un átomo de bromo al doble enlace; por tanto, es apoyado por cl hecho de que la adición amiMarkovnikov no solo es provocada por la pre sencia de peróxidos, sino también por irradiación con luz de una longitud de onda de la que se sabe que disocia el bromuro de hidrógeno en átomos de hidrógeno y bromo. La adición de bromuro de hidrógeno catalizada por luz ha sido estudiada recientemente para varios alquenos por medio de la espectroscopia RSE (resonancia del espin electrónico), que no sólo puede detectar la presencia de radicales libres en concentraciones extremada* mente bajas, sino que además puede proporcionar información acerca de sus estructuras (véase See* 16.17). Se demuestra así la presencia de radicales libres orgánicos en concentracio nes apreciables, lo que concuerda con el mecanismo. 8.19 Orientación de la adición de radicales libres. Factores polares ¿Cómo explicamos el hecho de que la adición de radicales libres del bromuro de hidrógeno sucede con orientación opuesta a la clcctrolilica? Comparemos ambos tipos de adición en el propileno. La adición electrofiiica proporciona bromuro de isopropilo, porque cl catión isopropilo se genera más velozmente que el catión n-propílo. Esto ya lo hemos justificado: cl catión de isopropilo es el más estable, y los mismos factores que lo estabilizan, también estabilizan el estado de transición que conduce a su formación (Sec, 8.12). La adición de radicales libres produce cl bromuro de it-propilo, porque se genera más velozmente cl radical libre secundario que el primario* Ahora bien, ¿por que sucede esto? El estudio de la adición de numerosos radicales libres diferentes a muchos alquenos distintos incluye tres factores: (a) la estabilidad del radical libre que se está formando; (b) factores polares, y (c| factores cstéricos, Estudiemos cada uno de ellos, utilizando como ejemplo la adición de radicales libres del HBr Como siempre, cuando nos ocupamos de (a velocidad relativa, hay que considerar cl es- lado de transición para la reacción, y ver cómo puede ser afectada su estabilidad por cada uno de estos factores. Adición clcctrofflici: orient acitbi wgún Siarkotnikov CH^-CH-CH, © Un «Uto 2- CH>-CH=CH; — Propjfeno Bromuro de isopropilo Producto rent CH, -CHI -CHI © Unc»l¡6n 1- Copyrighted material
- 355. 8.19 ORIENTACIÓN DE LA ADICIÓN DE RADICALES LIBRES 3 2 7 Adición de radicales libres: orientación antiMorkovnikoi HBt CHj-CH CH: Fropikoo CHj-CH CH:Br La radical libre 2 CHi-CH-CH; Br Un radical libre I" * CH3-CHí-CH2Br Bromuro de n-propilo Producto reaf Comencemos con la estabilidad del radical libre que se forma. Este factor ya es familiar (Sec 3.26). En el estado de transición, el enlace entre el bromo y uno de los carbonos está parcialmente formado. El enlace n está parcialmente roto, y el otro carbono tiene ganado, en parte, el electrón impar que portará en el radical libre intermediario. C H j - C H ^ C H ; + Reactivos Et brome* tiene un eUt frito Impar C H , - C H = ^ C H , ,T , Eslado de transición Et carbono ha aunado parcialmente un eiectrrtn impar CHj-CH-CH: Producto Ei carbono tiene un electrón impar El grupo orgánico posee, en cierto grado, el carácter de radical libre que ha de llegar a ser Los factores que estabilizan el radical libre también to hacen con el radical incipiente en el estado de transición. En nuestro ejemplo, se forma el radical secundario más velozmente que el primario, porque es más estable. Por tanto, esta interpretación es la más obvia: la velocidad de reacción depende del carácter de radical libre del estado de transición. Numerosas observaciones en otros campos de la química de radicales libres han dejado en claro que las reacciones de radicales libres pueden verse afectadas —e incluso controla das-- por factores polares (Sec 36*4). Aun cuando los radicales libres son neutros, presentan ciertas tendencias a ganar o perder electrones, por lo que tienen algo del carácter de reactivos electro o nueleofilicos. Los estados de transición para sus reacciones pueden ser polares, en los que la parte de radicales libres adquiere una carga parcial negativa o positiva a expensas del sustrato. Ahora bien, debido a su electroncgalividad, seria de esperar que el átomo de bromo fuese elearofilico. En el estado de transición, el bromo mantiene más de su cuota de electrones a expensas del alqueno. El estado de transición es asi polar, y la parte de sustrato no sólo tiene carácter de radical libre, sino también carbocatiónico. La estabilidad del estado de transición, y por tanto la velocidad de reacción, depende de la capacidad del sustrato para acomodar al electrón impar y la carga positiva parcial. CHj C H - C H ; Br C H j - C H ^ C H ; BT o: C H . - C H - C H ; Br Fitado de transición Et bromo tiene carga negattra; ei carbono tiene carga positiva Copyrighted material
- 356. 328 CAPITULO 3 ALQUfiNOS IL REACCIONES OEL DOBLE ENLACE CARBONO-CAR6QNQ El factor polar favorecerá entonces la orientación que coloque la carga sobre el carbono que mejor la puede acomodar, tn nuestro ejemplo, la adición de Br- al C-l se ve favorecida, puesto que asi se desarrolla la carga positiva en el C*2, en lugar de en el C-!; el carácter de carbocaüón secundario es más estabilizante que el primero. Por último, lenemo* el factor esltrico. La adición de un radical libre al carbono C-l terminal está menos impedida que la adición al O2; el estado de transición presenta menor aglomeración (compárese con See 5,15), por lo que es más estable. En la reacción particular que estamos estudiando, la adición de radicales libres del bromuro de hidrógeno, se espera que los tres factores favorezcan la generación del mismo intermediario y, por consiguiente, den lugar a la misma orientación. La pregunta es: ¿Cuál es la importancia relativa de cada uno? ¿Cuál es el factor controlador, si es que hay uno? La respuesta es difícil. No cabe duda que existe cada uno de los factores, y de que puede ser dominante en el sistema adecuado. La adición de radicales libres a dienos conjugados (Sea 10.28) y estírenos (Sec. 15.21) es evidentemente controlada por la estabilidad del radical en formación. La orientación de la adición de radicales muy voluminosos, como CBr^ está determinada muy probablemente por factores estéricos. La adición de radicales fuertemente elcctrófilos, como CFX, está sometida a efectos polares marcados en particular, cuando el alqueno también contiene sustituycnlcs con tendencias notorias a ta atracción o liberación de electrones. Sin embargo, cada uno de estos ejemplos representa un caso extremo: se forma un radical muy estable; el reactivo es un radical muy voluminoso o muy clcctrófilo. ¿Que nos indica esto en el caso de la adición del átomo de bromo —moderadamente electrolítico y no demasiado grande- a un alqueno simple, con formación del único radical secundario moderadamente estable? Probablemente que los tres factores pueden estar operando. La orientación en la adición electrofílica y en la de radicales libres del bromuro de hidrógeno está determinada por la formación preferencia! de la partícula más sustituida: un varbtKutum o un radical Ubre. I.<: orientación se invierte* sencillamente porque se adiciona primero el hidrógeno en la reacción electrofilica: en la de radicales libres lo hace primero el bromo. 8.20 Otras adiciones de radicales libres En los años posteriores al descubrimiento del efecto peróxido se han encontrado docenas de reactivos (en su mayoría, por KharaschK aparte del HBr, que se adicionan a alquenos en presencia de peróxidos o luz. Para estas reacciones, también se aceptan mecanismos de radicales libres análogos. ASÍ. por ejemplo, para la adición del tetracloruro de carbono a un alqueno RCH=CH, + CC14 " ^ * RCH-CHj-CCI, O se ha propuesto el mecanismo siguiente: (I) peróxido ► Rad (2| Rid- + CLCCh —> RadCI * <T13 Copyrighted material
- 357. 8.21 POLIMERIZACIÓN OE ALQUENOS POR MEDIO DE RADICALES LIBRES 3 2 9 (3) -CCIj ■* RCH CH: —► RCH—CHj-CClj ■ (4) RCH—CH*-CCI, + C1:CCI, —► R C H - C H J - C C I J + <^C13 Cl a AMftaarifa (3), (4L <3)> (41, etc Olro ejemplo de adición de radicales Ubres lo encontraremos en la próxima sección —la polimerización—* reacción que ha sido parle importante de la creación de esta era de plásticos. 8.21 Polimerización de alquenos por medio de radicales libres Cuando se calienta etileno con oxigeno bajo presión, se obtiene un compuesto de elevado peso molecular (alrededor de 20000), que esencialmente es un alcano de cadena muy larga. Este compuesto eslá formado por muchas unidades eufónicas, y se llama polietiteno. Lo conocemos como material plástico para embalajes. ^CH: CH, 0 >~"-~* , -CHr-CHr-CHr-CHr-CHr-CH,- o ( - C H j C H , - * , PoUclflcno
- 358. 330 CAPITULO 8 ALQUENOS II. REACCIONES DEL DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO La formación de polictilcno es un ejemplo del proceso llamado polimerización la unión de muchas moléculas pequeñas para dar origen a moléculas muy grandes* El compuesto formado por estas grandes moléculas se denomina polímero (del griego poli + meros, muchas partes). Los compuestos simples con los que se hacen tos polímeros se conocen como montoneros {mono* unoK La polimerización de etilenos sustituidos genera compuestos, cuyas estructuras presen tan cadenas largas del polictilcno, con sustituyentcs unidos a intervalos más o menos regulares- Asi. por ejemplo» el cloruro de vinilo se convierte en poli(cloruro de vinilo), el cual «CHj^CH '"""**■ C H 2 - C H - C H ™ C H - C H r - C H ~ ci o o ct Cloruro <k vinilo o / - C H > - C H ( ¿ ). Polücloruro de vintloí se emplea para hacer discos de fonógrafo, mangueras plásticas y —plastiftcado con esteres de alto punto de ebullición—, impermeables, cortinas para baño, revestimientos para metales y telas para tapicería. Muchos otros grupos (--COOCHj. —CHj, —C*6H4. por ejemplo) pueden estar unidos a los carbonos del doble enlace. Estos etilenos sustituidos se polimerizan con cierta facilidad, dando origen a plásticos de propiedades físicas y usos diferentes, pero el proceso de polimerización y la estructura del polímero son básicamente iguales que para el elilcno o el cloruro de vinilo. La polimerización debe contar con la presencia de una pequeña cantidad de un i»iciador Entre los más comunes se encuentran los peróxidos, que operan rompiéndose para generar un radical libre. Este radical se une a la molécula del alqueno formando asi otro radical libre, que se agrega a otra molécula de alqueno para generar un radical más grande que, a su vez. se une a otra molécula de alqueno. y asi sucesivamente La cadena se termina por pasos, como la unión de dos radicales, que consumen, pero no generan radicales. Peróxido —* R»d< Rid + CH* = CH —► Rad-CH2 —CH* Pasos üiictidorr* it cadroas (¿ t; Rad—CHj CH- + C H ; CH — - R a d - C H , — C H - C H , CH- * tic. p **> | I | | propagador G G C ** «dera* Este tipo de polimerización, que consume en cada paso una partícula reactiva y produce otra similar, es un ejemplo de polimerización por reacción en cadena. En secciones posteriores veremos la polimerización en cadena que no se realiza por medio de radicales, sino por iones orgánicos, o dentro de la esfera de coordinación de algún metal complejo de transición. También estudiaremos la polimerización por etapas* que implica una serie de reacciones, cada una de las cuales es. esencialmente. indcpendienlc de las otras. Copyrighted material
- 359. B.22 HIDROXILACIQN FORMACIÓN DE 1 ¿-DIOLES 331 8.22 H id roilación. Formación de 1,2-dioles Cienos agentes oxidantes convierten los alquenos en 1,2H1ÍOICS: dihidroxialcoholes que contienen dos grupos -OH en carbonos adyacentes. (También se conocen como glicotes.) Su formación se reduce a la adición de dos grupos hidroxilo al doble enlace. _ i ¿ __ KMaQ. *k*tia*x lito 1 i frHCOjOH * i OH OH Un l.2-diol De los numerosos agentes oxidantes que pueden causar hidroxilación, dos de los empleados más comúnmente son (a) permanganato de potasio (KMnOj alcalino y frió, y (b) peroxi ácidos* como el ácido peroxifórmico (HC02OH). Por ser el permanganato uno de los agentes oxidantes más importantes en química orgánica, qui/á sea adecuado familiarizarnos ahora con algunas de sus características generales. Es un oxidante poderoso, por lo que hay que elegir cuidadosamente las condicio nes —acidez o alcalinidad, temperatura, cantidad del reactivo a utilizar— para evitar una sobrcoxidación; esto es, llevar la reacción más allá del estado de oxidación deseado. Un problema importante es el de la solubilidad: poner en contacto e! permanganato soluble en agua con el sustrato, que muchas veces es insoluble en agua, Sin embargo, muchos de los disolventes que se usan a menudo para juntar reactivos polares y no polares —alcoholes, por ejemplo— son oxidados por el permanganato. En afloS recientes, este problema ha sido parcialmente resuelto por el empleo de catalizadores de transferencia de fase (Sec. 6*7). Los iones de amonio cuaternarios pueden transportar iones permanganato de una capa acuosa a una no acuosa (benceno, por ejemplo» o diclorometano), donde espera el sustrato. Los éteres corona (Sec. 19,10) pueden formar complejos con iones potasio, con lo que el KMn04 sólido se hace soluble en benceno; el «benceno púrpura» resultante es un excelente agente oxidante. La hidroxilactón con permanganato se lleva a cabo agitando juntos, y a temperatura ambiente, el alqueno y la solución acuosa de permanganato: esta última solución es neutra -la reacción genera OH"—, o mejor, ligeramente alcalina. Utilizando soluciones de «benceno púrpura», se logran, a veces, mejores rendimientos. Lo importante aquí es la aplicación de condiciones suaves. Se evita el calor y la adición de ácido, ya que estas condiciones más vigorosas promueven una oxidación adicional del diol, con escisión del doble enlace carbono-carbono (Sec. 8.23). La hidroxilación con ácido peroxifórmico se lleva a cabo dejando durante unas horas el alqueno con una mezcla de peróxido de hidrógeno y ácido fórmico, HCOOH, y luego
- 360. 3 3 2 C A P I T U L O e A L Q U E N O S I I . R E A C C I O N E S D E L D O B L E E N L A C E C A R B O N O - C A R B O N O calentando con agua el produelo pata hídrolizar cíenos compuestos intermediaríos. Por ejemplo; JCH:-CH¡ * 2KMnO, + 4H^) 3CH,~CH2 + 2MnO¡ 4 2KOH Eúleno ¿ H 0 H IJ-Eliaodiol CH, C H = C H Í HCOjOH > -Ü£* C H J - C H - C H Í Piopilcno O H O H t.2-PropaiK>diol La hidroxilación de alquenos es el método más importante para la síntesis de l,2~diolcs„ con la característica especial de que permite el control estereoquimico mediante la elección del reactivo (Sec 19J3), La oxidación con permanganato es la base de una prueba analítica útil conocida como ensayo de Bacycr (See 824). 8.23 Escisión: determinación de la estructura por degradación. Ozonólisis Hemos estudiado las reacciones de adición de los alquenos; en el capítulo 10 trataremos sus reacciones de sustitución. Pero hay un tercer tipo general de reacción de alquenos, la escisión: una reacción donde se corla completamente el doble enlace» y la molécula del alqueno se convierte en dos más pequeñas. El reactivo clásico para la escisión del doble enlace carbono-carbono es el ozono* La ozonólisis (ruptura por ozono) se realiza en dos etapas: la primera es la adición de ozono al doble enlace para formar un ozónldo, y la segunda, la hidrólisis de éste para dar los productos de la escisión. Se hace pasar ozono gaseoso por una solución del alqueno en algún disolvente inerte, como tetracloruro de carbono; la evaporación del disolvente deja al ozónido en forma de un aceite viscoso* Este compuesto inestable y explosivo no se purifica sino que se trata directamente con agua, generalmente en presencia de un agente reductor En los productos de la escisión se encuentra un oxigeno unido por un doble enlace a cada uno de los carbonos doblemente cnlazador originales. ce Alqueno °* V* Molozúnido „ Ozooólisis / O 0 O/onido ■¥* . h=o ♦ o=¿- Producto* de la caciuón < Aldehido* y cetonsO Estos compuestos que contienen el grupo C = 0 se llaman aldehidos y cetonas; por el momento sólo necesitamos saber que son sustancias fácilmente identifica bles (Sec. 2L15). La función del agente reductor, que a menudo es polvo de cinc, es evitar la formación de
- 361. 9.23 ESCISIÓN: OETERMINACION DE LA ESTRUCTURA POR DEGRADACIÓN 333 peróxido de hidrógeno, que puede reaccionar con aldehidos y cetonas. (Para facilitar el aislamiento, frecuentemente se convierten los aldehidos. RCHO, en ácidos, RCOOH.) Conociendo el número y el ordenamiento de los átomos de carbono de estos aldehidos y cetonas, podemos reconstruir la estructura del alqueno original. Por ejemplo, para los tres hexilenos isómeros, tenemos: H H CH<CH; CH2 C=0 + 0=CCH> Aldehidos H j O L / n S L CH.CHjCHiCH^CHCH* 2-Hcxcno C H Í C H 2 C - 0 + 0=CCHíCHJ AUehkkM HjOiZn CH5 CH;CH^CHCH2 CH* 3-Hcieno C H , CH04jC=0 * 0=C-CH, Aidehkjp Ceiona X*0.'/n r CH,CHiCH--C C H j 2-Meül-2-pcmcno Un enfoque general para determinar la estructura de un compuesto es la degradación, o sea, la ruptura de la sustancia desconocida en varios fragmentos menores fácilmente identificares. La ozonólisis es un medio de degradación típico. Otro método de degradación, que da esencialmente la misma información, es la oxidación por peryodato de sodio |NaI04) en presencia de cantidades catalíticos de perman- ganato. El peryodato se utiliza mucho para escindir 1,2-dioIes (Sees. I8.I0 y 386). El permanganato hidroxila el doble enlace (Sec 8.22) para dar 1,2-dlol, con lo que se reduce al estado de manganaio. Luego, el peryodato (a) escinde el 1,2-dil y (b) rcoxida el manganalo a permanganato, por lo que la reacción se sigue desarrollando. I I - C = C - KMnOi .¿ c OH OH KV. áodos, cctona^ CO¿ En lugar de aldehidos, RCHO, se obtienen generalmente ácidos carboxilicos, RCOOR Un grupo terminal CH, se oxida a COj. Por ejemplo: CH, CH, CH>COOH + O - C - C H » « fiffi CH,CH=C-CH> Aodo Cetona 2-MeuJ-2-buitno cuboAJlico CH^CHjCHíCOOH + CO, ' * " ¡ % * CHjCH.CH2CH=CHi Aódü Dióxido de l-Pcmcno M T1»iIico carta*no
- 362. 3 3 4 CAPITULO 8 ALQUENQS l| REACCIONES QEL DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO "•24 Análisis de alquenos El grupo funcional de un alqueno es el doble enlace carbono-carbono. Por consiguiente, para caracterizar un compuesto desconocido como alqueno. debemos demostrar que sufre las reacciones típicas de ese doble enlace. Puesto que hay tantas reacciones de ese tipo. podríamos pensar en principio que es una tarea sencilla; pero consideremos el problema detenidamente. En primer lugar ¿cuál de todas esas reacciones de alquenos elegimos? ¿Adición de bromuro de hidrógeno, por ejemplo? ¿Hidrogenación? Imaginemos que estamos trabajando en un laboratorio con gases, líquidos y sólidos, con matraces, tubos de ensayo y botellas. Podríamos hacer pasar bromuro de hidrógeno seco de un depósito, por un tubo de ensayo que contiene un liquido desconocido; pero, ¿que observaríamos? ¿Cómo podríamos decidir si hay reacción o no? Un gas incoloro burbujea por un líquido incoloro; puede formarse o no un nuevo liquido incoloro. Podríamos intentar la hidrogenación de un compuesto desconocido. Aqui, es posible saber si hay reacción o no: una caída en la presión de hidrógeno indicaría que hubo reacción. Esto es cierto* y la hidrogenación puede ser una herramienta analítica útil» pero hay que preparar un catalizador y se necesitan aparatos complejos: la operación completa llevaría horas. Siempre que sea posible, seleccionamos para una prueba de caracterización una reacción que pueda realizarse rápida y directamente, y que dé origen a un cambio fácilmente observable. Elegimos un ensayo que sólo requiera unos minutos, pocos tubos de en&yo, y en el que haya cambio de color o se produzca el burbujeo de un gas. o se forme o disuelva un precipitado. En consecuencia, la experiencia ha demostrado que la mejor manera de caracterizar un alqueno es por su propiedad para decolorar una solución de bromo en tetracloruro de carbono (Sec. 8.13) y una solución diluida, fría y neutra de permanganate (prueba de Bacyer, Scc. 8.22). Ambos ensayos son fáciles de ejecutar; en uno de ellos desaparece un color rojo, y en el otro, uno púrpura, que es reemplazado por dióxido de manganeso marrón. X + Br2;CCI« ce Br Br Alqueno Rojo Itu aloro ' MnO¡ + - C C- OH 01 MnOj* —* Mn02 + —v C— *> 0 "°* pwduoói OH _ . PrtcioHado Alqueno Putpura ^ ó n incoloro AI seleccionar los mejores ensayos para la caracterización de alquenos, consideremos otro problema Supongamos que agregamos bromo en tetracloruro de carbono a un compuesto orgánico desconocido y desaparece el color rojo. ¿Qué indica? Sólo nos dice que nuestra sustancia desconocida reacciona con el bromo; puede ser un alqueno. Pero no es suficiente saber que un tipo particular de compuesto se combina con un reactivo determina do: también debemos conocer las otras clases de sustancias que tienen el mismo comporta* miento. En este caso, nuestra incógnita puede ser un alquino. (También puede ser uno cualquiera de una serie de compuestos que sufren sustitución por bromo; sin embargo, en tal caso se generaría bromuro de hidrógeno, que podría reconocerse por la nube que forma al echar el aliento sobre el tubo de ensayo.) De forma análoga, la decoloración del permanganate no prueba que un compuesto sea un alqueno, solamente que contiene algún grupo funcional oxidable por el permanganato. El Copyrighted material
- 363. 8.24 ANÁLISIS DE ALQUENQS 3 3 5 compuesto puede ser un alqueno, pero también podría ser un alquíno. un aldehido o cualquier otra sustancia fácilmente oxidable Incluso puede ser un compuesto contaminado con una impureza oxidable: los alcoholes, por ejemplo, no se oxidan en las condiciones de este ensayo, pero a menudo contienen impurezas que sí lo hacen. Generalmente podemos descartar esta posibilidad asegurándonos que se decoloren más de una o dos gotas de reactivo. Por si solo, un único ensayo de caracterización raras veces prueba que un compuesto desconocido sea una clase especifica de sustancia. Puede limitar el número de posibilidades. de modo que la decisión final puede tomarse a partir de ensayos adicionales, o a la inversa, si ya han sido eliminadas ciertas posibilidades, una sola prueba puede permitir que se haga la última elección. De este modo, las pruebas del bromo y del permanganato serian suficientes para diferenciar un alqueno de un alcano. un alqueno de un halogcnuro de alquilo o un alqueno de un alcohol En consecuencia* los ensayos más utilizados para caracterizar alquenos son: (a) decolo ración rápida del bromo en tctracloruro de carbono, sin evolución de HBr. un ensayo que dan también los alquinos; (b) decoloración de una solución acuosa, diluida, neutra y fria de permanganato (prueba de Baeyer), un ensayo que también dan los alquinos y aldehidos. La solubilidad de alquenos en ácido sulfúrico frío y concentrado es útil, una prueba que también dan muchas otras sustancias, incluyendo todas las que contienen oxigeno (forman sales de oxonio solubles) y las que se sulfonan fácilmente (Sees. 15.12 y 28JO). Los alcanos y halogcnuros de alquilo son insolubles en ácido sulfúrico concentrado y frío. (Un ciclopropa- no se disuelve fácilmente en ácido sulfúrico concentrado, pero no es oxidado por permanganato.) De las sustancias que ya conocemos, los alcoholes también se disuelven en ácido sulfúrico, pero pueden distinguirse de los alquenos por dar negativo en las pruebas del bromo en tetracloruro de carbono y de Bacycr —mientras no nos engañen las impurezas—. Los alcoholes primarios y secundarios son oxidados por el anhídrido crómico, CrO¿. en ácido sulfúrico acuoso: en dos segundos, la solución color naranja transparente se vuelve verde azulada y se opaca. ROH + HCríV —* Opaca, verde azulada r ó Y Transparente. naranfa
- 364. 336 CAPITULO 8 ALOUENOS II. REACCIONES DEL DOBLE ENLACE CARBQNQ-CAR6QNO Una vez caracterizado como un alqueno, un compuesto desconocido puede identificarse como un alqueno ya descrito a partir de sus propiedades fisicas, incluidos el espectro infrarrojo y el peso molecular La comprobación de la estructura de un compuesto nuevo se consigue mejor por degradación: escisión por ozono o peryodato/permanganato, seguida de la identificación de los fragmentos formados (Sec 8,23) (El análisis espectroscopio de los alquenos será estudiado en el Cap. 16, en particular en las Sees. 16.18 y 16.19.) PROBLEMAS !. Dense estructuras y nombres para los productos (si los hay) de la reacción del isobutiUrno con: M H¡. Ni Ib) O , le) Br, Id) ■> |e) HBr 10 HBi (pcróxtdos) (g) Hl (h) HI (peróxidos) (i) H2SO, Ü) H,0. H* (k) B f j . H j O (1) Br2 + NaCHac) |m) H , S 0 4 l - C a H „ l (n) isobuiano * H F (o) KMnO« alcalino, frío (p) K M n 0 4 cálcenle (q) HCOjOH (r) O,; luego Zn. HjO 2. ¿Qué alqueno de cada pareja es más reactivo en la adición de H2S04? (a) etileno o propileno (e) cloruro de vinilo o 1,2-dkloroetcno (b) ctíleno o bromuro de vinilo (f) 1-pcnicno o 2-meiil-l-bu.eno (c| propileno o 2-butcno (g) etileno o CH2 =CHCOOH (d) 2-butcno o ísobutikno (h) propileno o 33,3-trifluoropropcno X Dense las estructuras y nombres de los productos principales que se esperan de la adición de HI a: (a) 2-butcno (e) 3-meuM'butcno (dos productos) (b) 2-penteno ift bromuro de vinilo (cj| 2-metil-l-butcno (g) 2,3-dimctil-l-buteno (d) 2-metil-2-buteno (h> 2.2,4-irimeul-2'pcnteno 4. Expliqúese el hecho de que la adición de CBrOj en presencia de peróxidos es más rápida para 2-etÍM-hexcno que para 1-octeno, 5. ja) En solución de alcohol melilico (CH3OH), el bromo se adiciona al etileno dando no sólo bromuro de etileno, sino también Br-CH2 CH2 —OCHj. ¿Cómo puede explicarse? Escríbanse ecuaciones para todos los pasos, (b) Predíganse los productos que se formarían en iguales condiciones a partir del propileno. 6. Como alternativa para el desplazamiento M de hidruro de una etapa descrito en la sec ción 5.23 puede proponerse —considerando tas reacciones estudiadas en este capitulo- que los carborationes se transponen por medio de un mecanismo de dos etapas que implica la formación intermediaria de un alqueno:
- 365. PROBLEMAS 337 I I _¿_¿-. „. _ _¿ ¿_ Cuando se generó el catión isobutilo en 0? O que contenia D^O* (por medio de una reacción que aún no estudiamos), se obtuvo alcohol í-butílieo que no contenía deulerio unido al carbono. ¿Cómo permite este experimento descartar el mecanismo de dos etapas? 7. En la sección 8.18 se presentó un mecanismo para La adición de radicales libres del bromuro de hidrógeno. Concordante con las pruebas allí indicadas también es el siguiente mecanismo alternati vo <2ai Rad * HBr —> Rad Br ^ H- (3a| H + - C - H !4a) - C - C - + HBr — - 11 H Br i-i- ♦ H. a continuación. líak (4a¡L (Jal. t4a). ele. (:i) En los pasos (2a) > |4aL el radical alquilo extrae bromo, en ez dc hidrógeno, del bromuro de hidrógeno. A partir dc las energías de disociación homolilica de enlaces (Tabla 1.2. See 1.141, ¿es este mecanismo mus o menos probable que el (2j*i4i dc la sección 8.IK? Expliqúese. (b El estudio RSE (Sec. S.]8| indica que el radical libre intermediario de un alqueno dado es el fltantf, tanto si ÍC adiciona HBr como DBr (bromuro de deuteriol al doble enlace. Expliqúese cómo permite esta prueba una elección definitiva entre el mecanismo (2aM4a) y el <2)-(4). 8. (a) Escríbanse todos los pasos para la adición de HBr al propileno mediante radicales libres. (bl Escríbanse todos los pasos qtic estarían involucrados en la adición por radicales libres del HC1 al propileno (cj Anótense los &H para cada reacción en (a> y (bl. Considérense las siguientes energías dc disociación homolilica de enlaces: enlace ¡tt 51 kcal. R - Br 1 , 69 kcal; R O I 82 kcal; R—H 2 , 95 kcal. (di Sugiérase una posible razón para que se observe el electo peróxido para el HBr, pero no para el HCI 9, Cuando se hace reaccionar isobulilcno con cloro en la oscuridad a 0 C y en ausencia de peróxidos, el producto principal no es el de la adición, sino el cloruro de metalilo (3-cloro-2-mciil- l-propeno) El burbujeo de oxigeno en la mezcla reaccionante no produce cambios. Esla reacción se efectuó con isobulilcno marcado |l-,4 C-2-metiN-propcno, (CH¿)2C- , *CHa); el cloruro de metallic formado se aisló, se purificó y se sometió a ozonóüsis: se obtuvo formatdehído U/H; O) > doroacclona (( ICH ..C:< K H,fc toda la radiactividad 0*7%, o más) se hallaba cu la cloroacciona (a) Dése la estructura, incluyendo la posición dc la marca isotópica, del cloruro de metalilo obtenido, jb) A ju/gar por la evidencia, digaac si la reacción es iónica o de radicales libres, (el Em pleando solamente pasos que resulten familiares, diséñese un mecanismo que explique la formación dc este producto, idi Sugiérase una rarón para que el isobulilcno sea más propenso que el 1- o el 2-butcno a dar esta reacción particular, le) En condiciones similares y en presencia dc oxigeno, el 3.3*dimctil-l*butcno da esencialmente el producto de adición, pero también una pequeña cantidad de 4*cloro-2,3-dimctil-l-butcno* A partir dc la respuesta a (ck ¿cómo se explica la formación de este subproducto? Copyrighted material
- 366. 338 CAPITULO e ALQUENOS it REACCIONES DEL DOGLE ENLACÉ CARBONO-CARBONO 10- Cuatido se trata con bromo y agua, el bromuro de alílo da principalmente 180%) el alcohol primario. CH2BrCHBrCHaOH, en contraste con d propüeno, que da el secundario. CHjCHOHCH ¿OH. Según lo visto en la sección 8.15, sugiérase una explicación para esta diferencia en la orientación. II. (a| La hidratactón, tanto del 2-metiM-butenO como del 2-mclil-2-bulcno, da el mismo alcohol. ¿Cuál es? Indicando todos los pasos en las reacciones, expliqúese la respuesta. (b) Cada uno de estos alquenos se hizo reaccionar por separado con HNO» acuoso. Cuando la hidratación aproximadamente llegó a la mitad, se interrumpió la reacción y se recuperó el alqueno no consumido. En ambos casos, sólo se recuperó el alqueno original: no había nada de su isómero presente. ¿Cómo se puede interpretar este resultado? ¿Cual es su importancia fundamental para el mecanismo de la adición electrofílíca? I I Dése la estructura del alqueno que por ozonóljsis da: (a) CHjCHjCHjCHO y HCHO (b) CHj—CH-CHO y CH,CHO I CH, je) SóloCHj- CO CHj (d) CHICHO. HCHO y OHC—CH,—CHO (e) SóloOHC CH2CH2CH,- CHO {Analícese bien.) (0 ¿Que daría cada uno de estos alquenos por escisión NalO^KMnO*? 13- Descríbanse ensayos químicos simples que permitan distinguir entre: (a| isobuiano e isobutileno (b) 2-hexcno y bromuro de f-butilo (c) 2-cloropcntano y n-heptano (d) alcohol /-pentilico y 2,2-dimctilhexano (e) alcohol n-propílico y alcohol alílico (CH,-<:HCH2OH| (0 alcohol jrc*but¡lico y n-heptano (gj 1-octcno y alcohol n-pcntJlico ihi bromuro de alilo y !-hexcno (i) alcohol í-bulílico. cloruro de r-butilo y 2-hcxcno (jt 2-cloroetanoL U2-dicloroetano y 1,2-cunodíol |k) alcohol /rpeni¡Iico. n-pentano. l-pcntcno y bromuro de n-pentilo Descríbase exactamente lo que se haría y observaría- (El análisis elemental cualitativo es un ensayo químico simple, pero la degradación, no.) 14. El hidrocarburo A adiciona un mol de hidrógeno en presencia de un catalizador de platino y forma **hexano. Cuando A se oxida vigorosamente con KMn04. se aisla sólo un ácido carboxilico con tres átomos de carbono. Dense la esimciura y el nombre de A. Formúlese el razonamiento seguido, incluyendo las ecuaciones de todas las reacciones. 15- Dése la estructura del alqueno con el cual se comenzaría» y los reactivos y toda condición especial que sean necesarios para convertirlo en cada uno de estos productos: (a) alcohol r-butilico ibi yoduro de isopropito (c) bromuro de isobutilo (d) l-cloros-metí 1-2-bu tanol ici 2*metilpentano 16. Comenzando con alcoholes de cuatro carbonos o menos, indíquense todos los pasos para una posible síntesis de cada uno de los compuestos siguientes: (a) lj-dicloropropano (bl 1,2-dicIorobutano (c) 1,2-propanodiol tú) l*bromo-2-meul-2-propanol Copyrighted material
- 367. [339| Estereoquímica II. Reacciones estereoselectivas y estereoespecíficas ^ £ , 9.1 Química orgánica en ires dimensiones La estereoquímica es omnipresente en la química orgánica, y con el crecimiento de esta última, creció también la estereoquímica, cuya consecuencia es la verificación, cada vez mayor, de lo importante que es la estereoquímica para la química orgánica. La química orgánica depende de la relación existente entre la estructura y propiedades moleculares. Nuestro tratamiento básico de la reactividad química es el estudio de las diferencias energéticas entre los reactivos y los estados de transición; es decir, examinamos sus estructuras y calculamos sus estabilidades relativas, Ahora bien, las moléculas no son fórmulas btdtmensionales que existen en un mundo plano imaginario, son objetos tridimensionales que se mueven, chocan y reaccionan en un espacio tridimensional No podemos entender las moléculas ni sus reacciones a menos que las imaginemos en (res dimensiones. La parte de la química que trata la estructura molecular en tres dimensiones es, por supuesto, la estereoquímica. Como ya se ha visto, la estereoquímica puede darnos una imagen tridimensional de una reacción: la dirección del ataque, la forma del estado de transición* El doble enlace carbono- carbono es muy reactivo, debido en parte a que sus caras planas están expuestas al ataque. La reactividad en la reacción Ss2 está determinada en gran medida por la aglomeración en torno a un carbono pcntavalcntc en el estado de transición. La estereoquímica también Copyrighted material
- 368. 340 CAPITULO 9 ESTEREOQUÍMICA II puede damos indirectamente otra información: el tiempo para la ruptura y formación de enlaces, y la naturaleza de un intermediario. Sin embargo» como veremos en este capitulo, la estereoquímica no se detiene aquí; la comprensión del mecanismo de una reacción conlleva el poder de controlar su estereoquími ca: la selección del reactivo adecuado, las condiciones y el catalizador, para obtener el pro* ducto en la forma estereoquímica deseada; conforme la química orgánica se mueve para lle nar el hueco que existe entre ella y la bioquímica, la necesidad de dicho control es creciente. En el capitulo 4 analizamos de una forma general reacciones químicas en las que están involucrados estereoisómeros: reacciones en las cuales se forman y consumen estercoisóme- ros. Algo de lo que aprendimos tomó la forma de reglas dogmáticas: si no se rompe el enlace de un centro quíraL se retiene la configuración en torno a dicho centro: en un medio aquiral, los reactivos ópticamente inactivos solamente pueden dar productos ópticamente inactivos. Por otra parte, mucho de lo que se hizo fue simplemente marcar límites a lo que puede y no puede suceder en ciertas situaciones generales. (a) Cuando en una molécula se genera un centro quiral o un doble enlace, debemos considerar la posibilidad de que se obtendrán ambas configuraciones en torno a ellos, aunque, en realidad, no siempre se obtienen; algunas reacciones son selectiras con respecto a los productos eslereoisoméricos posibles y realmente se obtiene un número menor que el máximo permitido* |b) Dijimos que. en general, los estereoisómeros reaccionan de una manera semejante incluso, en algunos casos, idéntica- . Sin embargo, esto no siempre es así. Existen reacciones en las que cada reactivo estereoisómero muestra un comportamiento especifico* el cual puede ser totalmente diferente al de su contraparte. Por consiguiente, en este capitulo examinaremos los conceptos de esiereosetectivídad y estereoespecificidad. Analizaremos desde lo que puede ocurrir o no en una reacción hasta lo que realmente sucede, y al hacerlo estudiaremos la estereoquímica de dos tipos de reacción fundaméntale* establecidos en los capítulos anteriores: adición y eliminación. Pero primero volvamos con la reacción ^ 2 y veamos su cstcrcoquimica. esta vez no para ver qué nos dice con respecto al mecanismo, sino como ilustración de ciertos conceptos estereoquímicos. 9.2 Reacciones csltrcosclcctivas Al hacer reaccionar l/í)-2-bromooctano con hidróxido de sodio en condiciones Ss2. vimos que se obtiene (S>-2-ocianoI (Sec. SA4y C*H„ HO-^C—H CH, (SV2~oc(anol Único producto Aun cuando existen dos 2-octanolcs cnantiómeros, en este caso sólo se obtiene uno de ellos; es decir, en lugar de la formación de ambos enantiómeros al azar, se produce la formación selectiva de uno solo. Puesto que esta selectividad es estereoquímica, se llama estereoseleaivi* dad y se dice que la reacción es esiereoselectiva. H - C - B r - ^ {R 1-2-Bromooctino Copyrighted material
- 369. 9.3 REACCIONES ESTEREOESPECIFK>S M l Existen estereoisómeros de un tipo diferente que los enantiómeros, y en su formación también puede observarse selectividad: la obtención selectiva a uno o, a veces, dos diastereó- meros de un gran número de productos diastereoméricos posibles. Por tanto, nuestra definición es la siguiente: una reacción estereosekctiv» es la que produce predominantemente un enantiómero de un par posible, o un diastereómero (o un par enantiómero) de varios diastereó' meros posibles, Las reacciones estcreosclcctivas pueden ser de dos tipos: enantiaselectipas, en las que la selección es entre productos cnanliomcricos. y diastereoselectivas, en las que la selección es entre productos diastereoméricos. Por tanto. I* reacción SN2 es enantioselectiva. Puede presentarse estereoselectividad en diversos grados, por lo que a menudo se dice que las reacciones son «altamente estcreosclcctivas», «moderadamente estcreosclcctivas», cía La reacción SN2 es completamente eslercoselectiva. Ya hemos visto lo que esta estereoquímica nos dice sobre el mecanismo de la reacción. La reacción Ss2 es estcrcosclcctiva. Para describir el tipo de estcreoseleclividad, se dice que la reacción procede con inversión de la configuración, este hecho prueba que el ataque ocurre por la parte de atrás. El grado de estereoselectividad es completo, prueba poderosa de que la reacción consta de una sola etapa, con ruptura y formación concertada de enlaces. Hemos visto que la cloración de un akano ópticamente activo por medio de radicales libres da un producto ópticamente inactivo (Sec. 4.28|> No se selecciona un enantiómero sobre el otro, hay una formación al azar de ambos para dar un producto racemico. Asi pues, la reacción es completamente no estereoselectiva, lo que prueba que el enlace carbono- hidrógeno del centro quiral se rompe antes de que se forme el enlace carbono-cloro. Tenemos entonces dos reacciones con estereoquímica completamente diferente: la reacción SN2 > la cloración por radicales librtfs; una es completamente cstereoselectiva, y la otra, completamente no estereoselecliva. En cada caso. la propia existencia o ausencia de estereoselectividad es un hecho poderoso para un determinado mecanismo. Además, la na turaleza de la estereoselectividad (inversión) para la reacción SN2 da prueba directa de la orientación del ataque, algo que no podría haber sido detectado de ninguna otra manera. Entre los dos extremos de comportamiento estereoquímico encontramos un tercer tipo, la estereose- lecLivictod parcial, como en la reacción S*l (Sec 5 I9j, que también nos proporciona información esencial con respecto al mecanismo de la rcacción. En nuestro estudio de reacciones de otros tipos veremos otros ejemplos de estereoselec tividad en algunos casos de tipos bastante distintos de los de la inversión configurado- nal— Asimismo, encontraremos más ejemplos de no estereoselectividad. Cualquiera que sea la estereoquímica, debe ser justificada, por supuesto, mediante un mecanismo satisfactorio. La estereoselectividad en una reacción no sólo da información relacionada con el mecanismo, también proporciona una via para hacer un compuesto justamente en la forma estereoquímica que queremos. A continuación veremos por qué podemos querer obtener un cstercoisómero en particular. 9.3 Reacciones csterenespccificas Aún hay más que aprender de la estereoquímica de la reacción SN2. Supongamos que no partimos de (K)-2-bromooctano, sino de su enantiómero, (S)-2-bromooctano. Nuevamente, tiene lugar una inversión de la configuración, y obtenemos (ft)-2-octanoI, y no su enantióme ro, (5)-2*octanol. El producto resultante depende de una forma específica del cstercoisómero Copyrighted material
- 370. 3 4 2 CAPITULO* ESTEREOQUÍMICA II con el cual comenzamos. Tal reacción, en la que reactivos estcrcoquimicamcnte distintos se convierten en productos estcrcoquimicamcnte distintos, se llama reacción estereoespecífica. C*H CHI 5 Br — C — H T ^ * H — C — OH CH, CH, (SVMJromooctano lit)-2-Octtnol Único producto Pero el término estereoespeclfico se utiliza en un sentido mucho más amplio, para indicar cualquier tipo de discriminación por motivos estereoquímicas entre moléculas reaccio nantes diferentes. Por tanto, nuestra definición es la siguiente; una reacción esfercocspecífica es aquella en la que moléculas estereoquímteamente distintas reaccionan de forma distinta. La reacción SN2. por consiguiente, no sólo es completamente cstercosclcctiva, sino también completamente estereoespecífica, Por «moléculas eátereoquínucamente distintas» se entienden los estereoisómeros: cnantiómeros o diastereómeros. El «reaccionar de forma distinta» significa exhibir cualquier diferencia en el comportamiento químico. En una reacción estcrcocspecífica, los estereoisó meros pueden: (a) dar estereoisómeros distintos como productos; (b) reaccionar con velocidad diferente, en algunos casos hasta el extremo de que un estereoisómero reaccione con facilidad, mientras que el otro no reaccione en absoluto; (c) reaccionar por vías distintas, para dar tipos diferentes de compuestos como productos* La cstcreocspccificidad hacia los cnantiómeros se llama enantioespecifícidad. En las reacciones con reactivos aquirales* los cnantiómeros sólo pueden mostrar la diferencia (a): pueden generar como productos estereoisómeros diferentes, al igual que en la reacción S*2. pero en todos los demás aspectos tienen que reaccionar de forma idéntica; con velocidad idéntica, para generar productos que son idénticos, excepto en su estereoquímica. Por otra parte, en reacciones con reactivos ópticamente actims —o en un medio quiral de cualquier tipo— los cnantiómeros exhiben todas las diferencias que figuran en el listado. Ya hemos encontrado la enantioespecifícidad en la resolución de modificaciones racemicas con reactivos ópticamente activos (Sec. 4.27), donde se obtenían productos estcrcoquimicamcnte diferentes: no cnantiómeros, como en la reacción S*2. sino diastercómeros. Hemos visto que los sistemas biológicos suelen discriminar claramente entre los distintos estereoisómeros (Sec, 4.11J- De un par de enanüómeros, el organismo sólo responde a uno. o responde de forma diferente a los dos, pero solamente se metaboliza uno. sirve como hormona o como droga, tienen sabor dulce, etc. Ahora bien, la actividad biológica, a fin de cuentas, depende de las reacciones químicas en el organismo; en este caso, reacciones con un cnantiómero u otro. Esta discriminación es el resultado de la enantioespecifícidad virtualmente completa en estas reacciones; dicha enantioespecifícidad es la regla para las incontables reacciones que tienen lugar en el medio quiral proporcionado por las enzimas ópticamente activas de los organismos vivos. Ya quedó explicado este contraste en el comportamiento frente a reactivos ópticamente inactivos y activo» Se basa en el hecho de que lo* cnantiómeros son energéticamente iguales, mientras que los diastercómeros son distintos, tanto si comparamos reactivos como estados de transición (Sec 4.1 IJ. Copyrighted material
- 371. 3.3 REACCIONES ESTERÉOCSPECIFICAS 343 La estereoespecificidad relacionada con los diastereómeros se denomina dtastereoespeci- ficMad Los diastereómeros pueden diferir en todas las formas relacionadas anteriormente. tanto si el reactivo es ópticamente activo como si es inactivo* De hecho, como ya hemos visto (Sec. 4,17), la diferencia en la velocidad de reacción es la regla para los diastereómeros; al menos en este aspecto, los diastereómeros siempre reaccionarán estcrcoespccificamente, aunque a menudo solo en un grado moderado. Hemos visto (Sec 4.17) por que esto debe ser así. Puesto que no son idénticos ni son imágenes especulares, los diastereómeros son energéticamente diferentes. En L a reacción de dos diastereómeros con un reactivo determinado, unto los dos conjuntos de reactivos como los dos estados de transición son diastercomericos, por lo que, excepto por pura coincidencia, no serán de igual energía. Los valores de EM, serán distintos* lo mismo que las velocidades de reacción. En secciones posteriores de este capitulo, examinaremos detalladamente ejemplos de diastcrcocspccifícidad en reacciones que ya hemos estudiado: diferente comportamiento entre isómeros geométricos y diferente comportamiento entre diastereómeros configuracionales, que son compuestos que contienen más de un centro quiral. En los sistemas biológicos, las reacciones son muy cstercocspccíficas con los cnantióme- ros y los diastereómeros» incluidos los isómeros geométricos. Resulta particularmente evidente en la acción de las feromonas, que son compuestos producidos por un organismo con el propósito de comunicarse con otros de su misma especie: para atraer miembros del sexo opuesto, para transmitir una alarma, para señalar el camino hacia el alimento o simplemente para dar el mensaje de «vayamos todos juntos». (Esta comunicación puede alcanzar distancias considerables: el lagarto macho recibe la señal de una hembra a más de kilómetro y medio de distancia.) Por ejemplo, hay cuatro isómeros geométricos del 10,12- hcxadccadicn-l-ol, sólo uno de ellos, el IIOE, I2Z), es el atrayente sexual producido por la polilla hembra de la seda —y éste es 100000 veces más atractivo para el macho que cualquiera de los otros tres isómeros—. El macho de la polilla de la vid es atraído por el acetato de (Zt-9-dodecen-l-ilo; el macho de la polilla del retoño del pino europeo es atraído por el isómero <£) del mismo compuesto, pero esta atracción es anulada por completo por la presencia de sólo el 3 % del isómero (ZK Desplazando en una posición el doble enlace, da origen al acetato de (Z)-8-dodecen-l-ilo, que es el atrayente sexual de la polilla oriental de la fruta, pero sólo si contiene el 7 % del isómero (£): (Z) puro es completamente inactivo. (Este requisito de una mezcla exacta de cstereoisomeros es muy común.) OH (10£J2£HOJ241cxaiÍLV.iiJic:i ■ ! -o! Atrayente sexual de la pottila de I OCOCH, Acclato de (Z>*9*dodecen*l*ilo Acetato de |&>9-dodeccfi*l*ilo Atrayente sexual de la pulula Atrayerue sexual úv ¡a pchlta de h uJ del retoño del ptno europeo ,OCOCHj OCOCH, Acciaio de <Z)-8-dodcccn-Mlo Acétalo de (£>Madecai*l-ilo Atrayente sexuai de la polilla oriental de la /mía Para comprender cómo podemos rer —lo mismo que otros anímales dolados de visión— gracias a estereoespecificidad y a la transformación de un alqueno cis en uno rr<wis( véase la sección 41.3. Copyrighted material
- 372. 344 CAPITULO 9 ESTEREOQUÍMICA II 9.4 Estereoselectividad y estereoespecificidad Muchas reacciones, como la Sv2, son a la vez estereoselectivas y cstereoespecíficas, aunque esto no siempre es cieno* Algunas reacciones son estereoselectivas, pero no estereoespecificas: un estereoisómero en particular es el producto predominante, cualquiera que sea la estereoquímica del reactivo, o con independencia de si el reactivo existe como estéreo- isómero. Algunas reacciones son estereoespecificas* pero no estereoselectivas. Los estereoisómeros pueden reaccionar a velocidades muy distintas, y sin embargo dar el mismo estereoisómero como producto, o dar productos que difieren en otros aspectos que la estereoquímica. En algunas ocasiones, un estereoisómero reacciona fácilmente, mientras que otro no reacciona en absoluto, como es el caso óe las reacciones biológicas que hemos citado. La calidad de la estereoselectividftd se ocupa sólo de los productos y su estereoquímica. De varios productos cstereoisomcricos posibles* la reacción selecciona para formar uno o dos* La calidad de la estereoespecificidad comprende a los reactivos y su estereoquímica; también se ocupa de los productos, pero sólo si muestran una diferencia de comportamiento entre reactivos. Cada reactivo estereoisomcrico se comporta de una forma especifica que le es propia. La estereoespccilicidad de las reacciones biológicas ha dado un gran impulso a) desarrollo de métodos sintéticos muy estereoselectivos. Al sintetizar una droga, por ejemplo. o una hormona, al químico le interesa utilizar reacciones (estereoselectivas) que produzcan el isómero correcto, ya que solamente ese estereoisómero mostrará actividad (cstereoespecífíca) en un sistema biológico. En los últimos años, por ejemplo, se han estudiado extensamente los atrayentes sexuales de los insectos, con la finalidad —ya lograda, en algunos casos de sintetizarlos, para emplearlos como cebo para atraer y atrapar a los machos que buscan hembras de una especie antes de realizar el apareamiento, o para confundirlos e interrumpir así su búsqueda. Para que estos materiales sintéticos sean efectivos, deben reproducir la configuración estereoquímica de las feromonas naturales; la estereoespecificidad de su acción requiere una estereoselectividad igual para su síntesis —enantioselecüvtdad para igualar la enantioespecifi- cidad, y diastereoselectizidad para igualar la diastereoespecificidad. Asi pues, una parte importante de la investigación en el campo de las fcromonas —y de otras sustancias biológicamente activas— implica el desarrollo de vias nuevas muy estereoselectivas para la introducción de un doble enlace carbono-carbono u otros elementos estructurales, en una molécula: nuevos reactivos, nuevos catalizadores y nuevos medios de reacción. Más adelante estudiaremos algunas de estas vías- 9*5 Estereoquímica de la adición de halógenos a los alquenos. Adición syn y anti Volvamos a la estereoquímica de la adición, utilizando como ejemplo una reacción conocida: la adición de halógenos a los alquenos. En esta sección estudiaremos tos hechos estereoquímícos, y en la siguiente veremos lo que esos hechos nos dicen con relación al mecanismo. Copyrighted material
- 373. Í.5 ESTEREOQUÍMICA DE LA ADICIÓN D6 HALÓGENOS A LOS ALOUENOS 3 4 5 La adición di bromo al 2-buleno da 2,3-dibromobutano. CHjCH -CHCH, + Br, 2-Butcno CH, CH CH-CH, Br Br ?J-DibromobuUno En la reacción se generan dos ceñiros quirales, y podemos demostrar fácilmente (Sec ción 4.18) que el producto puede existir como un par de enantiómeros (I y II) y un compuesto meso lili). M Br CH. -Br H CH, Br- H- H Br CHj CH, I II <S¿> tf.R) Fainlioneros 2.3■Dibromobutaño CH, H- M Br CH, III También los reactivos existen como estereoisómeros: un par de isómeros geométricos. cts y trans. VC H i c ■** > - _ H CH, C % / H c / H CH, n i Mlvicno Si comenzamos con el cís-2-buteno. por ejemplo, ¿cuál de los dos productos estereoiso- meneos obtendremos?, ¿una mezcla de todos ellos? No. El alqueno cís produce solamente el 2.3-dibromobutano racémico. I y II; no se obtiene nada del compuesto meso. cb-2-Buitno X ; ( H— ír—1 L? —H CH, i 2,J-C c Br— H— H, —H —Br CH, li ribfomobuuno rae* Vmeo producto ■naco Como la reacción produce sólo un par de enantiómeros de varios diastereómeros postbles, es estereoselecttva. Como la selectividad se efectúa enlre productos diastereómeros, la reacción es diostereoselectivdi Copyrighted material
- 374. 346 CAPITULO 9 ESTEREOQUÍMICA II Supóngase ahora que empezamos con el rrwu-2-buteno, ¿se obtiene también el dibro muro raccmico? No. El alqucno trans produce solamente mrso*2,3*dibromobuiano. CH, H f r a m - J - R u t e n o CH, H- H- Br CH, me&>2ty Dibromobu u n o Único producto Aditióa M n Copyrighted image Y ~ í Copyrighted image AdkiAn anu Copyrighted image v^r Copyrighted image Fig. 9.1 Adición %yn y anti. Copyrighted material
- 375. 9.5 ESTEREOQUÍMICA 0€ LA ADICIÓN DE HALÓGENOS A LOS ALQUENOS 347 El producto que obtengamos depende del estereoisómero con el que comencemos. Dado que moléculas cstcrcoquimicamente distintas reaccionan de forma distinta, la reacción es ¿s- tereoespecifica —se obtienen productos estereoisoméricos--- y como dicha especificidad es hacia los diastereómeros, la reacción es diastereoespecifica. Otros estudios demostraron que estos resultados son característicos: la adición 4e halógenos a los alquenos simples es completamente estereoselectiva y completamente estereoes* pecifica. Para describir los posibles tipos de estereoquímica en las reacciones de adición, se emplean los conceptos de adición syn y anti. Estos términos no son los nombres de mecanismos específicos* simplemente indican hechos estercoquimicos: los grupos que se adi cionan quedan unidos a la misma cara (syn) o a caras opuestas {ami) del doble enlace (Fig. 9.1). La adición de bromo a los 2-butcnos implica la adición antL Mostraremos que esto es asi: si comenzamos con cw-2-buteno (Fig. 9.2), podemos unir tos átomos de bromo a caras opuestas del doble enlace de dos maneras diferentes; como en un. obteniéndose el enantióme- ro I, o como en (H obteniéndose cl cnantiómero II. Puesto que (a) y (fc) deberían ser igualmente probables, cualquiera que sea cl mecanismo, obtenemos la modificación racémica. CH, cü-2-BvlcftQ Adición anti í Br 1 r -CH, CHi CH, H — Br — - B r ^ H CH, 1 1 CH, CH, Br it- H II I y II MM tnwuifimeros '0C-2.Í-DIbromobuuno CH, II Kig. 9.2 Adición anti al ciA-2-buieno* La unión según (á y (b)cs igualmente probable: se obtiene la modificación racémica. Comenzando con ír*i/i¿*2-buteno (Fig. 9.3), nuevamente podemos unir de dos maneras los áiomos de bromo a caras opuestas del doble enlace, como en (c) o e n ( A Cualquiera que sea la que elijamos, obtendremos cl mrco-dibromuro, III. La adición ami es (a regla general para la reacción del bromo o del cloro con los alquenos sencillos. Encontraremos más ejemplos de adiciones estereose lectivas, algunas anti y otras syn. Copyrighted material
- 376. 348 CAPITULO 9 ESTEREOQUÍMICA II Adición añti CH CH> m H rrflu-2-Butcoo * CHf H. Br 1/ -JC **"**^- ?r Br - H - C H , CH, H — H— — Br — Br CH, m mrw*2J-Dibfomobutano Fig, 93 Adición anti al trans-l-bulcno. La unión según (ti o {d) da el producto meso. Veamos qué nos indica la estereoquímica de la adición de halógenos en cuanto al mecanismo de la reacción. 9.6 Mecanismo de la adición de halógenos a los alquenos Como vimos anteriormente (Sec. 8.14), se cree que la adición de halógenos a los alquenos procede en dos pasos. En el paso (1) se transfiere un halógeno, sin un par de electrones, de una molécula de halógeno al doble enlace carbono-carbono, formándose un ion halogcnuro y un catión orgánico. En el paso (2(, este catión reacciona con un ion halogcnuro para dar et producto de adición.
- 377. 96 MECANISMO DE LA ADICIÓN OE HALÓGENOS A LOS ALQUENQS 349 (i) x-x :<^c: —. x- ~y<- Un ion halogenoflio •Ñ í i X En la sección 8.14 relacionamos cinco hechos que prueban este mecanismo, pero solamente analizamos dos: (a) el efecto de la estructura del alqueno sobre la reactividad* y (b) el efecto de los nucleófilos adicionados sobre los productos obtenidos. Ahora bien, nuestro principal interés es la naturaleza del catión intermediario, que, como se ha mostrado, es un ion halogenonio, un ion cíclico en el que el halógeno está unido a ambos carbonos y tiene una carga positiva. Sin embargo, tomando únicamente los hechos la) y |b), el catión debería ser un carbocaüón sencillo; abierto, no cíclico. En la sección anterior estudiamos otro hecho: (c) los halógenos se adicionan con estereoselectividad completa y en el sentido ontL ¿Que nos indica esta estereoquímica en cuanto a la naturaleza del intermediario? Supongamos en primer lugar que la reacción procede por medio de un carbocaüón abierto. / 1 1.) c. CN ♦ x x — - c - c - ♦ x (2) - C - ¿ - + X- e X X ¿Concuerda la estereoquímica observada con un mecanismo que implica tal intermediario? Utilicemos como ejemplo la adición de bromo al cfr-2-buteno. Se transfiere un ion de bromo positivo a la cara superior, digamos, del alqueno para dar el carbocaüón IV. Luego, un ion fM-2-Buteno Callón IV (S.Sy2.3-DibromobuUno Copyrighted material
- 378. 350 CAPITULO 9 ESTEREOQUÍMICA II bromuro ataca la cara inferior del carbono cargado positivamente para completar la adición anti podría decirse que se prefiere el ataque a esta cara porque permite que ambos bromos estén lo más separados posible en el estado de transición» (Obtenemos el producto racemico: el SiS-dibromuro, como se ilustra, y el R,R por unión del bromo positivo al extremo cercano de la molécula del alqueno.) Sin embargo, por dos razones, este esquema no es satisfactorio. En primer lugar, para justificar la cstcrcocspccifie ufad completa de la adición, debemos suponer que el ataque a la cara inferior del catión no sólo es el preferido, sino que es la única línea de ataque: concebible, pero no probable, especialmente en consideración a otras reacciones de los carbocationes (Stc. SA% En segundo lugar, aun cuando aceptemos este ataque por abajo exclusivo, tenemos otro problema. La rotación en torno al enlace carbono-carbono conver tiría el catión IV en el V; el ataque por abajo a V no daría el dibromuro racemico. sino el meso —de hecho, seria una adición syn* contraría a los resultados. -* in Oí Catión IV Catión V «fio^Dibromobutano Luego, para acomodar los hechos estereoquimicos, deberíamos hacer dos suposiciones acerca de la adición de halógenos; una ve/ formado el carbocatión, es atacado por el ion bromuro (a) antes que pueda ocurrir la rotación en torno al enlace simple, y (b) exclusiva mente en la cara alejada del halógeno, ya en el catión. Ninguna de ellas es muy probable; en conjunto, hacen que la idea de un carbocatión intermediario abierto sea difícil de aceptar. Para poder explicar mejor la estereoquímica observada, en 1937. I. Roberts y G. Et Kim- ball (Universidad de Columbia) propusieron el mecanismo del ion bromonio que hemos desarrollado. U) Un ion bromonio (2í - C - C - Br" -1&- ¿Cómo explica el mecanismo del ion bromonio la adición antfí Utilizando modelos. consideremos primero la adición de bromo al cis-2-buteno (Fig. 9.4). En el primer paso, el bromo positivo se une a la cara superior o a la interior del alqueno. Veamos lo que obtendríamos si el bromo se une a la cara superior. Cuando esto sucede, los átomos de carbono del doble enlace tienden a hacerse tetraed ricos, siendo desplazados hacia abajo los hidrógenos y metilos. No obstante, los metilos siguen enfrentándose, tal como se hallaban en el alqueno. De esta manera se genera el ion bromonio vi. Copyrighted material
- 379. 9.6 MECANISMO DC LA ADICIÓN DE HALÓGENOS A LOS ALÓJENOS 351 rfP-BiA C H j Ion cw*bfQHWPW Vil] y VIII «m mamtomrrtn roc-2,3-Dibromobutaño Fig. 9.4 Adición de bromo al cfs-2-butcno mediante un ion hromonio cidko. Los ataques (a) y íh) por caras opuestas son igualmente probables, y da enantiómeros en cantidades iguales. El ion hromonio VI es atacado ahora por el ton bromuro. Se establece un nuevo enlace carbono*bromo, y se rompe un enlace carbono-bromo antiguo: esta es una reacción común. una sustitución nueleofilica; el ion bromuro es d nuclcófilo, y el bromo positivo es d grupo saliente* Como podemos suponer, entonces el ion bromuro ataca por atrás: por la cara inferior del VI, de modo que el enlace en formación está en el lado opuesto del carbono del ftíni-2-Hutem? IX Ion troü-bromonio X y XI son iguaits me*o-t3- DibromobuüJinQ Fig. 9J Adtáón de bromo al /ro/u-2-buteno por la vía dd ion hromonio cíclico* Los ataques le) y («0 por el lado opuesto dan el mismo producto. Copyrighted material
- 380. 3 5 2 CAPITULO 9 ESTEREOQUÍMICA II enlace que se está rompiendo* Hay inversión de la configuración en torno al carbono que está siendo atacado. El ataque a VI puede ocurrir por la vía (a) para dar la estructura VII. o por la via (6), para generar la VIH. Reconocemos VII y VIII como un par de enanliómeros. Puesto que el ataque por (a) y (6) es igualmente probable, los enantiómeros se forman en cantidades iguales, obteniendo así la modificación racemica. Se logra el mismo resultado si el bromo positivo se une inicialmente a la cara inferior del cij-2-butcno. (Utilizando modelos. demuéstrese esto.) Realicemos ahora la misma operación en el fraro-2-buteno (Fig. 9.5). Esta vez se forma el ion bromonio IX. El ataque a éste por la via (c) da X, mientras que por J genera XI. Si rotamos simplemente X o XI, en torno al enlace carbono-carbono, reconocemos sin dificultad la simetría de este compuesto. Se trata del meso-2»3-dibromobulano; X y XI son idénticos. Se logra el mismo resultado si el bromo positivo ataca inicialmente la cara inferior del íram-2-buteno. (Demuéstrese esto con modelos.) El concepto de un ion halogenonio resuelve los dos problemas asociados a un carboca- tíón abierto: un puente de halógeno evita la rotación en torno al enlace carbono-carbono, y al mismo tiempo restringe el ataque del ion bromuro exclusivamente a la cara opuesta del intermediario. De esta manera, la estereoquímica de la adición de halógeno no sólo apoya poderosamente un mecanismo de dos etapas, sino que indica, además, de un modo que ninguna otra evidencia podría, lo que casi seguramente son esos dos pasos. Que los intermediarios cíclicos pueden dar origen a la adición anti, está demostrado por la hidroxilación con peroxi ácidos (Problema 9.1, Sec. 9.5); allí pueden ser aislados y estudiados los intermediarios análogos, unos compuestos perfectamente aceptables llamados epóxidos (Cap. 19). O I N CpÓXidO Los iones halogenonio cíclicos fueron propuestos originalmente como la explicación más razonable para la estereoquímica observada. Sin embargo, desde entonces se ha descubierto una evidencia más directa: (d) la observación directa de iones halogenonio en condiciones superácidas. En 1967, Olah (Sec. 5.17) preparó cationes cuyos espectros RMN indican que, efectiva mente, se trata de iones halogenonio cíclicos. Por ejemplo:
- 381. 97 ESTEREOQUÍMICA DE LA REACCIÓN E2 353 SOt Hundo (CHJyC CHCH% + SbFj - ^ ^ — + (CH,)>C-CHCH* SbF^ F Br Br© La idea de un ion bromonio o cloromo puede parecemos extraña, en contraste con los iones oxonio o amonio ya conocidos. Podríamos pensar que la tendencia de un halógeno a compartir dos pares de electrones y adquirir una carga positiva debería ser débil, debida a la elevada electronegatividad de los halógenos. Sin embargo, las pruebas —aquí y, como veremos, en otras relaciones— indican que esta tendencia es (¡preciable. En la adición de halógeno, nos preocupa esta pregunta: ¿cuál es más estable, un carbocatión abierto, en el que el carbono sólo presenta un sexteto de electrones, o un ion halogenonio, en el cual cada átomo (excepto hidrógeno, por supuesto) tiene un octeto completo? No se trata de que un átomo, halógeno o carbono, pueda acomodar mejor una carga positiva; se trata de que los octetos estén completos o incompletos* En la formación de un ion halogenonio tenemos un ejemplo más de lo que subyacc al comportamiento carbocaliónico: la necesidad de adquirir un par de electrones para completar el octeto del carbono cargado positivamente. Hay excepciones a la regla de la adición anti de los halógenos, pero son justificables. Si el alqueno contiene sustituyeme* capaces de estabilizar fuertemente el carbocatión abierto como en el catión En las secciones 20*2 a 20.4 examinaremos otra prueba más de la existencia de iones bromonio: (c) la función de los iones halogenonio en los efectos de grupos cecinos. 9.7 Estereoquímica de la reacción E2. Eliminaciones syn y antt Estudiemos la estereoquímica de la eliminación* utilizando como ejemplo otra reacción ya conocida: la deshidrohalogenación en condiciones E2. Consideremos la deshidrohalogenación del halogcnuro de alquilo l-bromo-1.2-dife- nilpropano. (En la See* 7,18 vimos que el grupo fenilo, C6HV es un hidrocarburo aromático inerte en estas condiciones de reacción.) Este compuesto contiene dos centros quirales y podemos demostrar con facilidad que puede existir como dos pares de enantiómeros, I y II, llamados entro, y III y IV. llamados treo. Cada par es diastercómero con el otro. QHsÍH-ÍH-CttHs —* C*H5CH-C<CH»)QH5 Br ¿Hi 1.2-DHetiilpropcno I -Bromo-1,2-difentlpropano
- 382. 354 CAPITULO 9 ESTEREOQUÍMICA II CH, H Br rH C«H, 1 C.H, H CH, H —^ B r C.H, ¡l C6H, CH, H — — H LBr C*H, ni C6H, H — Br — - C H , — H ¿6HS IV Entro ¡'tu I ■ Bromo-1.2-difenilpiop4no Las designaciones eritro y treo son utilizadas muy a menudo por los químicos orgánicos para distinguir entre ciertos diastereoisómeros que contienen dos centros quirales. Se derivan de los nombres de aldosas diastereómeras (Carbohidratos I. Cap. 38): eritrosa y treosa. SÍ dibujamos fórmulas en cruz para estas aldosas, de modo que los grupos más grandes se sitúen arriba y abajo, los —H y los —OH H H CHO OH -OH CHjOH HO- HO- CHO H -H CH,OH Entro» CHO HO- H- II OH CH.OH CHO H- HO- OH H CH,OH TreoM quedan a ambos lados. En la eritrosa observamos que los sustituyeme* similares (por ejemplo, am bos H) se hallan al mismo lado de la fórmula, en la treosa se encuentran en lados opuestos. De la misma manera, en los 1-bromo-1.2-difcniipropanos —con los —C4 H, grandes arriba y abajo—, ambos —H se hallan a un mismo lado en los isómeros entro, y en lados opuestos, en los isómeros ¡reo. {Para ayudar a recordar. Ha la E (eriiro), las lineas horuontales están del mismo lado, mientra* que en la T (Irco), están en lados opuestos.) El producto existe también como estercoisómeros: un par de isómeros geométricos, Z y E. CH,N ^ C H , CH, H' BH, r C6H, H 12 - Di fe n 11-1-propeno Sí comenzamos con el halogenuro entro. I y II. obtenemos solamente el alqueno /.. Si comenzamos con el halogenuro treo. III y IV, obtenemos únicamente el alqueno E. C.H, CH, H Bt ■H C,H5 l H- H- C.H, -CH, ,H. ii CH,x yCSi H/ Y»H, {Zy 1.2-Difcnii-1-propeno Erara I -Bromo-1,2-difcn i1propano Copyrighted material
- 383. 9,7 ESTEREOQUÍMICA DE LA REACCIÓN E2 355 C H , - H- C i H ' I * " ' CU CU H H-H—CH, C»H, CiHi III IV Trto I-Bromo-I.2-difeiiitpfopano ■f- -H /^ C*H, H (£)*1>2*DifcnÍM*propeflO Otros estudios han demostrado que estos resultados son típicos: ta eliminación E2 es tanto estereoselectiva como estereocspecifica. H milnací6n f— Copyrighted image -Y-* Copyrighled image V-'liiTiiiurción <mü - v ^ I iu- 9.6 Eliminaciones MÍ: y anfj Copyrighted material
- 384. 356 CAPITULO 3 ESTEREOQUÍMICA II Para describir el Upo de estereoespecificidad que es posible observar en reacciones de eliminación, se utilizan los conceptos de eliminación tym y antt términos que no denominan mecanismos específicos, simplemente indican hechos cstcrcoquimicos: que los grupos elimi nados se pierden de la misma cara (sjm) o de caras opuestas (antí) del doble enlace en desarrollo (Fig. 9.6). Como muestran este y otros muchos ejemplos» la eliminación E2 suele implicar eliminación anti: en el estado de transición, la relación entre el hidrógeno y el grupo saliente es ami (Sec. 3,5), en contraposición con la oblicua o la eclipsada (Fig. 9.7). H ü X + H:B MR, 9.7 Reacción E2 de halogenuros de alquilo: eliminación ami Fn la relación anti. el hidrógeno y el grupo saliente, X* se ubican lo más distanles posible. De esta manera, el diastercómero I (o su enantiómero. II) da el alqueno Z CHj C4HS (/>- 1,2-DifeniV I -propeno y el diastereómero HI (o su enantiómero, IV) da el alqueno E: Copyrighted material
- 385. 96 UNA MIRAOA HACIA ADELANTE 3 5 7 r 9'H > A CH) -/7"^C.H5 CHj H Y H Br C «H >—-Z-H C QH, ^Br III Cf t Hs — KEY IX' Difenil-1 -propeno Para ver que el halogenuro es expulsado de la molécula por una especie de ataque nucleofílico, habíamos comparado (Sec. 7.14) E2 COD SS2; el «nucleófilo» es el carbono /i que, utilizando el par de electrones dejados por el protón saliente, comienza a formar un enlace el enlace TÍ— hacia el carbono x Basados en esto, la preferencia por la eliminación ¿inri indica que el «ataque nucleofílico» se efectúa por lo general sobre la cara más remota del carbono i del halogenuro saliente —el conocido ataque por atrás de la sustitución nueleofilica. La preferencia por la eliminación anti puede ser muy fuerte, como veremos en el estudio de compuestos adieos (Sec, I215| Aunque, como también veremos, en ciertas circunstancias lasreaccionesE2 pueden proceder por eliminación syn. Independientemente de lo que ocurra, como siempre, las moléculas reaccionantes hacen lo que les resulta más sencillo. La estereoquímica observada para estas reacciones de eliminación es totalmente consistente con el mecanismo E2, El alto grado de cstcrcoselectividad indica una fuerte preferencia por una relación espacial particular entre los dos grupos salientes; lo que es bastante comprensible si salen simultáneamente. 9,8 l na mirada hacia adelante En este capitulo estudiamos la estereoquímica de dos tipos básicos de reacción: adición y eliminación. Es más, aumentamos nuestro conocimiento de los fundamentos de la estereoquímica con dos conceptos nuevos: estereoselectividad y estereoespecificidad. Vimos ejemplos de cómo ia estereoquímica nos ayuda a entender los mecanismos de
- 386. 358 CAPITULO 9 ESTEREOQUÍMICA U reacción. Empezamos a ver cómo podemos utilizar estos conocimientos para controlar la estereoquímica de una reacción y por que queremos ejercer dicho control Apenas hemos comenzado nuestro estudio de la química en tres dimensiones. En los capítulos siguientes veremos cómo podemos inducir una reacción para que nos d¿. no sólo el diastereómero que queremos, sino también el enantiómero deseado, directamente y sin una resolución laboriosa, Encontraremos que lo que dijimos con respecto a la cstereosclcctividad y a la cstercocs- pecüicidad puede aplicarse a partes de una molécula que son estereoquimicamente diferentes, además de a moléculas estereoquimicamente distintas. Las partes de una molécula pueden ser estereoquimicamente equivalentes o no, y debemos ser capaces de distinguir este aspecto si queremos comprender temas tan diferentes como los espectros RMN y la oxidación y reducción biológicas. En el capítulo 20, en el que analizaremos la sinforia, encontraremos que la química tridimensional abarca más de lo que generalmente se piensa de ella- Veremos que, de todos los factores que determinan el curso de una reacción orgánica, el más poderoso puede ser la loralización relativa de los átomos reaccionantes: estando cerca uno de otro y justamente en la posición correcta para reaccionar. P R O B L E M A S 1. La hidrogenadón homogénea con deuterio del ácido butenoico, ácido carboxllico ínsaturado, produce el ácido butanoico con dos átomos de deuterio. HOOC-CH-CH-COOH + D, ^ ~ f > HOOCCHDCHDCOOH Acido butcziwco Addo (2,3-Dif-butanotco El ácido ds-butcno¡co da solamente el producto mcsot y el icido rronj-butenoico. el producto racémko. Suponiendo que estos resultados son característicos (lo son), ¿cuál es la estereoquímica de la hidroqenoción homogénea? 2* En el problema 9.1 (Sec, 9.5) vimos que la hidroxiíación con penrumganato es syn+ mientras que la hidroxiíación con peroxi ácidos es OAII. Recordando que los epóxidos son intermediarios en esta última reacción (Sec 9.6) y dado el hecho de que sus reacciones son catalizadas por ácidos, sugiérase un mecanismo detallado para la hidroxiíación con peroxi ácidos, demostrando exactamente cómo explica este mecanismo la estereoquímica observada y la catálisis por ácidos. (Verifiqúese la respuesta en la See. 19.I1) 3* La adición de doro y agua al 2-buteno produce tanto 2,3-didorobutano como la clorhidrina, Í-ck>ro-2-butanol. El cu-2-buteno da únicamente la clorhidrina treo (raetmíca)» y el fro*u*2-butenot la dorhidrina eritro (racíraica). a- H CH» CH, -H H- OH H- Cl OH CH3 CH, y cl enantiómero y d enantiómero Trto Eritro 3-Cloro-2-butanol Copyrighted material
- 387. PROBLEMAS 359 (a) Suponiendo que estos multados son característicos (In son), ¿cuál es la estereoquímica de 'u formación de hatohidrinas? ib) Siguiendo el modelo de las figuras 9.4 y 9.5 (See. 9.6), muéstrense todos los pasos para la formación de la clorhidrina a partir del ra-2-butcno, fe) Hágase lo mismo con el *r<am-2-butcno. (d En cada una de las reaccione^ (b) y (efc identifiqúese el paso que realmente conduce a u» producto racemico. 4. ¿Qué estereoquímica cabe esperar en la eliminación El? Expliqúese detalladamente la respuesta {indicación: Véase Sec. 9.7J 5. la) Alfred Hassner lUniversidad de Colorado) descubrió que la yodoazida. INJ( se adiciona a alquenos terminales con la orientación que se indica, y con cstcrcocspccifictdad (úitrl) completa a los 2-butcnos. Sugiérase un mecanismo para esta reacción. RCH CH: + INj - > RCHCHil N. |b) En disolventes polares como nitrometano, el BrN; se adiciona con la misma orientación > cstcfeoespcciftádad que el IN,. En disolventes no polares como t-pentano. sin embargo, se invierte la orientación, y la adición se hace no cstcrcoespecifica. En disolventes de polaridad intermedia, como el cloruro de metileno. se obtienen mezclas de producios; ta luz o los peróxidos favorecen la formación de RCHBrCH2Nj; el oxigeno favorece la obtención de RCHlNJ)CH2Br. Expliqúense en detalle est*s observaciones. 6. Se lleva a cabo cada una de las siguientes reacciones, y los productos se separan mediante una destilación cuidadosa, una recratali/ación o por cromatografía. Dígase cuántas fracciones se recogerán para cada reacción. Dibújese una fórmula, o fórmulas, estereoquímica para el o los compuestos que contiene cada fracción. Dígase si cada fracción, tal como está recogida, presenta o no actividad óptica (a) frans-2-penteno + Da (catalizador de Wilkinson) —* C5HI0D2 ib) (SHZ)-3-pcnten-2-ol + KMn04 —* C$Hi:Oj (c) ($HZ)-3-pcnten-2-ol + HCOjOH —> C5 Hl 2 03 (d) (EM-meiil-2-hexeno racemico + Br2 — • Cfttl,*Br; (c) (S)-HOCH2CHOHCH—CH¡ + KMn04 - - C4 H,0 04 (0 (R)-2-ttit-3-meiiM-pen<cno •+ H2/Ni —> C8HI8 7. El 2-buteno obtenido por la reacción E2 del cloruro de sec-butilo consiste principalmente en el isómero trans, con una proporción trans.ch de 6 1, 4a) ¿Puede sugerirse una causa o causas para esta estereoselectividad (moderada)? {indicación: Cómo es usual para reacciones irreversibles, compárense las estructuras de los reactivos y de los estados de transición para las vías en competencia.) (b) La reacción correspondiente con bromuro de wt-butilo produce también mas trans que ri*- 2-butcno, pero U proporción tranyx'h es gofamente 3:1. ¿Cómo se explica esta menor proporción? Seo especifico. (Indicación: Véanse Sees. 2,24 y 7.19). 8. Dése la estructura de los compuestos insaturados con los que se comenzaría, asi como el reactivo y las condiciones especiales que se utilizarían para obtener, por adición, cada uno de los productos siguientes. (a) mrro*2(3-dicloropentano (b) meso-3,4-hexanodiol (c) meso-3.4-hcxanodiol (a partir de un alqueno diferente) (dj rrfo-3-bromo-2-butanol (e) (2.3-Djíbutano racemico (CHJCHDCHDCH>) 9. (al En el trabajo descrito en el problema 9.5 (See. 9.7), se obtuvieron los 2-butenos en Us siguientes proporciones transáis,: del isómero entro |V y su enanliómero), 0.K2; del isómero treo (VI y & u enantiómero). 10.6; del bromuro de set-butilo no marcado, en las mismas condiciones, 2.84. ¿Cómo te explican estas diferencias en las proporciones /ram:ris? Copyrighted material
- 388. 360 CAPITULO 8 ESTEREOQUÍMICA II (b) En el mismo trabajo se midieron las proporciones de cada 2-butcno a l-butcno. Las razones frjns-2-buteno: 1-bu teño fueron: dd no marcado, 182; del entro. 0.82; del treo* 2.82. Las proporciones fjs-2-buteno ■ 1-buteno fueron: del no marcado. 0.99; del eritro, 0.98; del freo, 0*27. ¿Cómo se explican estas diferencias? ¿Concuerda la respuesta con la dada para (a)? Dése una respuesta lo más cuantitativa posible. 10. (a) Al ser tratado con HBr, d fj¥0*3*bromo-2-butanol se convierte en 2J-dibromobutano racerruco. y el mffo-3-bromo-2-bulanoL en meso-2,3-dibromobutano, ¿Cuál parece ser la estereoquími ca de esta reacción? ¿Procede con inversión o con retención de la configuración? Br* CHj CHj -H H — L B T -OH H—I—OH CH, CH3 y el cnantiómero y el enantiómero Treo Erixro >-Broroo-2-buiaiw>l (b| Cuando se trata rreí>-3-bromo*2-butano! ópticamente activo con HBr, se obtiene 2,3*dibromo- butano raeémko, ¿Cual es ta estereoquímica de la reacción? Sugiérase un mecanismo que justiñque esta estereoquímica. (c) Estas observaciones, publicadas en 1939 por Saul Winstcin (Sec. 6.9) y Howard J. Lucas (Instituto Tecnológico de California), son las primeras de muchas descritas como «efectos de grupos vecinos». ¿Ayuda csia expresión a encontrar una respusu pura (b|? (d) Al ser tratados con HBr acuoso, tanto el ris- como el rrans-2-ljromociclohcxanol se con vierten en el mismo producto. Según íK ¿cuál podría ser este producto? 11. (a) Se ha propuesto que la conversión de dihalogenuros vecinales en alquenos por la acción del ion yoduro puede proceder mediante un mecanismo de un paso (IK o con uno de tres pasos (21- (I) - C - C í - _ c = 0 - + l (2) Br Br Y Descríbanse los detalles, particularmente la estereoquimica esperada* de cada paso de ambos me canismos. (b) Se han hecho las observaciones estereoquímicas siguientes: meso-1,2-dibromo- 1,2-dideuteroctano (CHDBrCHDBr) + I —► sólo frons-2-buteno 2,3-dibromobutano racemico + I- —* sólo cts-2-buteno Basados en la estereoquimica observada. ¿Qu¿ mecanismo sigue probablemente cada uno de los halogcnuros? Expliqúese con detalle. ¿Cómo se justifica la diferencia en comportamiento entre los halo- genuros? 12. Al ser tratado con la base aromática piridina (Sec. 35JI), el l,2-díbromo-l,2*difcnilctano racemico pierde HBr para dar troiu*l-bromo*l,2-difcniletcno; por el contrario* el /n«0'dibromuro pierde Br¡ para dar frons-I^-difenileteno. (a) Dése un mecanismo para la reacción de cada estereoiso- mero (b) ¿Cómo se explica su comportamiento diferente? {Indicación** el feni lo es un grupo grande). Copyrighted material
- 389. [361] Conjugación y resonancia Dienos 10.1 El doble enlace carbono-carbono como sustituyeme En el capitulo 8 comenzamos nuestro estudio de la química del doble enlace carbono- carbono. Se imaginó este doble enlace como un lugar en la molécula del alqueno donde puede suceder una reacción: una adición elcctrofilica o de radicales libres. Pero ésta solo es una parle de la historia. Además de dar cabida a la adición, el doble enlace ejerce efectos poderosos sobre ciertas reacciones que se desarrollan en otra parte de la molécula. Aunque no sufre un cambio permanente, este doble enlace es importante en la determinación del curso de la reacción. Esta parte de la química de los alquenos es la que estudiaremos en este capítulo: el doble enlace carbono-carbono no como grupo funcional sino como sustituyeme. Hasta aquí hemos analizado diversas familias de compuestos: aléanos, halogenuros de alquilo (y sustancias relacionadas), alcoholes y alquenos. Hemos visto algunas de las propiedades químicas asociadas con el grupo funcional de cada una de estas familias: C—H de los alcanos, X y OH de los halogenuros de alquilo y alcoholes, el doble enlace de los alquenos. Nuestro enfoque nos ha conducido a varios tipos, los más importantes, de reacciones orgánicas: sustitución con radicales libres, sustitución nueleofilica, eliminación y adición. Hemos tratado los efectos de los sustituyentes sobre estas reacciones —prin cipalmente grupos alquilo: sus efectos polares y esféricos* y los efectos (hasta el momento no especificados) sobre la estabilidad de radicales libres y alquenos—. También vimos el efecto inductivo de los halógenos.
- 390. 362 CAPfTULQ 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA En este capitulo volveremos a estudiar estas familias de compuestos y cada uno de estos tipos de reacciones, y observaremos los efectos ejercidos por un tipo diferente de sustituyeme: el doble enlace carbono-carbono* Descubriremos que éste ejerce su efecto de manera distinta a la de un grupo alquilo y, como resultado, estos efectos suelen ser más poderosos. La mayor parte de estos efectos se derivan de una característica estructural denominada conjugación: la ubicación de un orbital n de manera tal que se puede solapar con otros orbitales de la mo lécula, Además, para reforzar nuestro planteamiento de la conjugación, emplearemos la teoría estructural conocida como resonancia. 10.2 Halogenación de los alqocnos por radicales libros: sustitución y adición Observemos la estructura del alqueno simple, propileno. Contiene un doble enlace carbono* carbono, en el que tienen lugar las mismas reacciones que son características del etileno. Con cloruro de hidrógeno, por ejemplo, el propileno sufre adición electrofílica: C H ; = C H - C H , PropücDO con bromuro de hidrógeno, cn presencia de peróxidos, la adición es por radicales libres. CHj—CH=CH3 + HCI > CHj—CH--CHa Más fácil que C H Oorvro de oopropílo Único producto para etileno CH,-CH=CH2 + HBr ' " " " > CH^-CH-CHj Más fácil qm ^ ¿r para etileno Bromuro de n-oroptio Único producto Pero d propileno también presenta un grupo metilo, que modifica las reacciones que se llevan a cabo en el doble enlace. Debido a este grupo metilo, la adición electrofílica es más rápida que con etileno. y da exclusivamente cloruro de isopropilo. También, debido al grupo metilo, la adición de radicales libres es más rápida que con etileno. dando exclusivamente bromuro de n-propüo. Asi. el grupo metilo afecta, como sustituyeme, a la reactividad del doble enlace carbono-carbono y determina la orientación del ataque. Modifiquemos ahora nuestro enfoque y consideremos el grupo metilo, no como sustituyeme, sano como lugar de la reacción. ¿Que tipo de reacción podemos esperar que suceda aqui? Este grupo tiene una estructura similar a un alcano. por lo que podemos suponer que debe dar reacciones del tipo de las de un alcano: la sustitución de un halógeno por radicales libres, por ejemplo. Copyrighted material
- 391. 10-2 HALOCCNACION DE LOS ALQUENGS POR RADICALES UBRES 363 C H : = C H - C H j y Similar a un alquenor Similar i un ■taino: layar Je a adición tugar J<* la sustitución Consideremos, entonces, ta reacción del propileno con los halógenos Sin embargo» la molécula del propileno presenta dos sitios donde puede atacar el halógeno» el doble enlace y el grupo metilo. ¿Podemos dirigir el ataque a sólo uno de estos lugares? La respuesta es afirmativa: mediante nuestra elección de las condiciones de reacción. Sabemos que tos alcanos sufren sustitución por halógeno a temperaturas elevadas o por la influencia de la luz ultravioleta* y generalmente en fase gaseosa: condiciones que favorecen la formación de radicales libres. Sabemos que los alqucnos se someten a reacciones de adición a bajas temperaturas y en ausencia de luz, y generalmente en fase liquida: condicio nes que favorecen reacciones hctcroliticas o que al menos no ayudan a la generación de radical» y -¿-¿- M Ataque heteroíitico Adición Alaque por radicales libres SüAtÜUC iÓSf Si se desea dirigir el ataque del halógeno a la parte alquilica del alqueno, debemos elegir condiciones favorables para la reacción de radicales libres» y desfavorables para la hctcrolitt- ca. Los químicos de la Shell Development Company descubrieron que a temperaturas de 500-600 C una mezcla de propileno y cloro gaseosos da principalmente el producto de sustitución, 3-cIoro-l-propcno, conocido como cloruro de alih (CH2=CH—CH2— = ililo). El bromo se comporta de forma análoga. C H i C H C H : Propileno SIL * * | i temp. K*JC C U , roten c ffclC f * 4 C « | -CH,-CH-CH: a a 1,2-Dkloropiopano O Ofuro de píutxltno O C H : C H C H , J-CliHO-I-propeno Cloruro de alib f HC1 HeterolitiaL adición Con radicales libres: sustitución Según lo expuesto en las secciones 8.18 y 8.19. cabe preguntarse por que el halógeno no se agrega al doble enlace, en lugar de extraer un átomo de hidrógeno. R G Brown (Universidad de Purdue) ha sugerido que el átomo de halógeno se adiciona, pero a temperaturas elevadas es expulsado antes de que pueda ocurrir la segunda etapa de la adición de radicales libres. Concuerda con la explicación de Brown el descubrimiento de que puede utilizarse una concentración baja de halógeno, en vez de una temperatura elevada para favorecer la sustitución a expensas de la adición (de radicales libres). La adición del átomo de halógeno Copyrighted material
- 392. 364 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA X + CHJ-CH=CHJ Adición de radical?* libres C H _ C H - C H 2 - X - ^ C H Í - C H - C H Í - X + X s ■ i SustitiKÍ6n con ridicules libres HX + CH:-CH-CHi -£¿* X -CH;-CH CH: + X* Radical de alilo Halogenuro de alilo Producto real a temperatura elevada o baja concentración de halógeno (K - a Br) da el radical I, que se descompone (para regenerar el material de partida) si la temperatura es elevada o sí no encuentra pronto una molécula de halógeno para completar la adición. Por otra parte» una vez formado el radical alilo, éste no tiene otra opción que esperar una molécula de halógeno, cualquiera que sea la temperatura o lo baja que sea la concentración de halógeno. El compuesto jV-bromosnccinimida (NBS) es un reactivo empleado con el propósito específico de bromar alquenos en ta posición alilica: el NBS funciona simplemente proporcio nando una baja concentración constante de bromo. A medida que va formándose cada molcrtcula de HBr para halogcnación, la molécula se convierte en Br2 mediante el NBS. Q HBr + N-Br ► Br¡ + ■ | N-H + I N-Br —► Br¡ + ■ | f 'o 'o iV-BromossucininikU Succinimtda (NBS) 10.3 Sustitución en alquenos por radicales Ubres: orientación y reactividad Los grupos alquílicos de los alquenos, por tanto, son sustituidos por halógenos exactamente del mismo modo que los alcanos. Sin embargo, unido a estos grupos alquilo hay un sustituyeme: el doble enlace. Al igual que los alquilos afectan a la reactividad del doble enlace, este último influye en la reactividad de los grupos alquilicos. Veamos cuál es el efecto y cómo surge. La halogenación de muchos alquenos ha demostrado que: (a) los hidrógenos unidos a carbonos con doble enlace sufren muy poca sustitución, y (b) los hidrógenos conectados a
- 393. 103 SUSTITUCIÓN EN ALGUENQS POR RADICALES LIBRES 3 6 5 carbonos adyacentes al doble enlace son particularmente reactivos en la sustitución. El estudio dc rcacíones que implican un ataque por otros radicales libres, además dc los átomos dc halógeno, ha establecido que una norma general es: los hidrógenos unidos a carbonos con doble enlace* conocidos como hidrógenos linílfcos, son más difíciles de separar que los hidrógenos primarios corrientes; los hidrógenos unidos a carbonos adyacentes a un doble enlace, llamados áulicos, son aún más difíciles dc separar que los hidrógenos terciarios, C M Hidrógeno viniLeo: dtfíal dc separar H Hidrógeno alílico: fácil de separar I Podemos ampliar ahora la secuencia dc reactividad de la sección 3.23. KtcUhbd dc «P-racWm ^ ^ > r > 2 ' > V > C H 4 > vinilko de «orno* de hidrogeno En los alquenos, la sustitución procede por el mismo mecanismo que en los aléanos. Por ejemplo: CHi-CH-H SU CHj=CH -2** C H Í - C H - C I Eiífcoo Radical viailo Cloruro de wnüo CH*-CH-CH¡-H SU C H Í - C H - C H Í - ^ C H J - C H - C H 2 C I Propileno Radie*) alilo Cloruro dc alilo Es evidente que el radical vinilo se forma muy lento, y el alilo, muy rápido. Ahora podemos ampliar la secuencia de la sección 3.25. Facilidad de formación de r.dkaks libre, •»*> > * >T > ' > C H » > * * » ¿Están de acuerdo estos hallazgos con nuestra regla dc que cuanto más estable es el radical, más rápidamente se generad ¿Es relativamente inestable el radical vinilo de formation lenta? ¿Es relativamente estable el radical alilo de generación rápida? Las energías de disociación de los enlaces de la tabla 1.2 (Sec. I.I4) indican que se necesita una energía de 108 kcal para formar radicales vinilo desde un mol de ctilcno. comparado con las 98 kcal necesarias para generar radicales etilo desde el etano. En consecuencia, el radical vinilo contiene más energía y es menos estable que un radical metilo, cuando se refiere al hidrocarburo del cual deriva cada uno. Por otra parte, las energías de disociación de enlaces indican que sólo se necesitan 88 kcal para formar radicales alilo de propilcno, comparadas con las 92 kcal para los radicales r-butilo. En relación con el hidrocarburo del cual se derivan, el radical alilo contiene menos energía y es más estable que el r-butilo. Podemos ampliar ahora la secuencia de la sección 3.24; en relación con el hidrocarburo del cual se generan, el orden dc estabilidad dc radicales libres es: Estabilidad alilo > J* > r > 1* > CH^ > vinilo de radicales libres Copyrighted material
- 394. 366 CAPITULO IP CONJUGACIÓN Y RESONANCIA Entonces, el doble enlace afecta de algún modo a la estabilidad dc ciertos radicales libres; ejerce un efecto similar sobre los radicales incipientes del estado de transición, con io que influye en la velocidad de su formación. Mediante estos efectos sobre la velocidad de reacción, el doble enlace contribuye a determinar la orientación dc la sustitución en un al- queno por radicales libres y dc las reactividades relativas dc alquenos diferentes. Así, el alqueno cíclico, ciclohexcno, se broma casi exclusivamente en las posiciones áulicas, y reac- CH ,CH H *c C" NBS H,C^ CH HjCN CH¡ H: C CHBr CH, V CH2 Ciclohe*cno 3-Bromociclohcxcnó cuma más rápido que el hidrocarburo saturado, cidohexano, a pesar de un factor de proba bilidad dc 12:4 favorable a un ataque en el compuesto saturado* {Problema. ¿Por qué 12:4?) Sabemos que tos radicales libres no sólo se forman por extracción de hidrógeno» sino también por adición a un doble enlace. Aquí, un doble enlace puede ayudar a determinar la orientación y reactividad mediante su efecto sobre la estabilidad del radical libre incipiente; sólo que ahora se trata de un segundo doble enlace, no del que está sometido a la adición* Ya dimos una posibbtc explicación para la baja estabilidad dc los radicales vinílicos (Sec ción TAI La unión de un hidrógeno vinilico al carbono resulta del solapamienlo dc un orbi tal sp2 de este último, en lugar dc un sp3 dc un carbono saturado, por lo que dicho enlace es más cono y firme, y hay que invertir más energía para romperlo, L'n relación con el hidro carburo del cual procede, un radical vinilico es, por consiguiente, relativamente inestable. La elevada estabilidad de los radicales alílicos puede explicarse, como veremos» por la teoría estructural: específica mente por medio del concepto dc resonancia. Sin embargo, antes dc ocuparnos dc este concepto, estudiemos algunas características más de los radicales alílicos que, al igual que sus estabilidades» son poco usuales, 10.4 Sustitución en alquenos por radicales libres: transposición alilica Ya que utilizaremos el radical alilo como introducción a) concepto de conjugación y a la teoría dc la resonancia, examinaremos en detalle su estructura. Además del hecho dc que (a) el radical alilo es especialmente estable, hay otros que deben justificarse por medio de una estructura satisfactoria. Veamos cuáles son estos hechos. (b) La sustitución por radicales libres en posiciones áulicas puede conducir a una transposición atilica. Cuando se trata l-ocieno, por ejemplo, con N-bromosuccini- ÍH.fí H_sí,CH:CH:CH; CH; Mfc-ICIKI MS 1 ■ CHjíCH.hCHjCHCH -CH¡ + CH^CH.IjCHXH CHCH; Br Br >-Bromo-1-ocici>o 1 -Bromo-2-oclcno Pwducto transpuesto Copyrighted material
- 395. 105 SIMETRÍA DEL RADICAL ALILO 367 mida, no sólo se obtiene el 3-bromo-l-octeno esperado* sino también —y en cantidad mayor l-bromo-2-octeno (tanto Z como El Es un hidrógeno alilico del C-3 lo que se extrae, pero en gran parte del producto aparece bromo en c! C-l. Cuando la estructura lo permite, esta transposición alílica sucede según un esquema bien definido: _¿-¿-¿- i. -U-)¡ + -i-U- Podemos apreciar que el radical alilico reacciona para dar dos productos distintos: uno, en el que el halógeno se ha unido al carbono que perdió el hidrógeno, y otro, en el que el halógeno se ha unido al carbono del otro extremo de la unidad de tres carbonos el sistema alilico - que representamos por C-=C -C*. El examen de las estructuras implicadas indica que tal transposición no implica ninguna migración de átomos o grupos, solamente ci doble enlace aparece en una posición diferente de la que ocupaba en el reactivo. 10.5 Simetría del radical alilo (c) El radical alilo es una molécula simétrica. Como ya hemos visto, un doble enlace carbono-carbono es distinto de uno simple: es más corto y más fuerte; la rotación alrededor del enlace C—C se halla impedida; los carbonos doblemente enlazados sujetan otros átomos —hidrógenos, por ejemplo— mediante enlaces más cortos y firmes. Si el radical alilo realmente tuviera la estructura «clásica» hasta ahora descrita, no seria simétrico en torno al átomo de carbono central; es decir, los extremos de la molécula serian diferentes entre sí. Contendría dos tipos de enlaces carbono-carbono: uno simple, largo, y otro doble, corto. Pues bien, un espectro RSE (espectro de resonancia del espín electrónico. Sec. I6J7) refleja la estructura de un radical libre, según puede observarse en los hidrógenos de la molécula: entre otras cosas, indica cuántos «tipos» diferentes de hidrógeno contiene el radical libre. Emite una señal por cada hidrógeno, o por cada conjunto de hidrógenos equivalentes; esto es, cada conjunto de hidrógenos en el mismo entorno (Sec. 16.7), Examinemos la estructura clásica del radical alilo. Los dos hidrógenos vinilicos (H« y Ht) en el carbono terminal no serian equivalentes (diaslcrcotópicos, en realidad), puesto
- 396. 368 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA que uno es ci y otro, trans con respecto ai - -CH¡. Los dos hidrógenos fHr) del CH2 serian equivalentes; debido a la rotación rápida en torno al enlace simple carbono-carbono, ambos estañan en el mismo entorno promedio. Finalmente, está el hidrógeno vinilíco (H¿) sobre el carbono central: diferente de todos los demás. En consecuencia, si el radical alilo tuviera la estructura clásica, sería de esperar un espectro RSE correspondiente a cuatro tipos de hidrógenos. f C CH,< Radical alílo Estructura clásica: deberla dar «Miro wUflJrt RSE Sin embargo, el espectro realmente medido solamente revela tres tipos de hidrógenos. Todo hidrógeno vinilíco de un extremo de la molécula tiene una contraparte idéntica en el otro extremo. j •H~C C-H* I I Radical alilo Estructura rtaL 4a tres jrtofo RSE (Los dos hidrógenos marcados H, son equivalentes, y también lo son los marcados HpV) Los dos extremos de la molécula son equivalentes; los enlaces carbono-carbono son exactamente del mismo tipo. El radical alilo es perfectamente simétrico en torno al carbono central Nuestra estructura clásica del radical alilo es evidentemente insatisfaeloría. Se requiere una estructura que explique la notable estabilidad de este radical, la existencia de las transposiciones áulicas y la simetría revelada por la RSE. Para conocer esta estructura. debemos analizar la teoría de la resonancia. 10*6 Teoría de la resonancia Sera uní exponer primero algunos de los principios generales del concepto de resonancia, y analizarlos luego en función de un ejemplo especifico: la estructura del radical alilo. (a) Siempre que se pueda representar una molécula por dos o más estructuras que sólo difieren en el ordenamiento de los electrones —esto es, mediante estructuras que presentan el mismo ordenamiento de los núcleos atómicos -. hay resonancia. La molécula e ? > un híbrido de todas esas estructuras, y no puede representarse satisfac toriamente por ninguna de ellas. Se dice que cada una de esas estructuras contribu ye al híbrido. (b) Cuando las estructuras contribuyentes tienen aproximadamente la misma estabilidad (el mismo contenido energético), la resonancia es importante. La contribución de °"í Copyrighted material
- 397. 107 EL RADICAL AULO COMO HÍBRIDO D€ RESONANCIA 369 cada estructura al híbrido depende de la estabilidad relativa de esa estructura: las estructuras más estables dan mayor contribución* < c > Et híbrido de resonancia es más estable que cualquiera de las estructuras contribuyen tes. Este aumento de la estabilidad se denomina energía de resonancia. Cuanto más iguales sean las estabilidades de las estructuras contribuyentes, mayor será la energía de resonancia* Sólo puede haber resonancia entre estructuras que contengan el mismo número de electrones impares. Sólo nos interesará esta restricción al tratar di-radicales: moléculas que contienen dos electrones no ipareados. No puede haber resonancia entre una estructura de dirradical y otra con lodos sus electrones apareados. 10.7 El radical alilo como híbrido de resonancia Asi pues, desde el punto de vista de la resonancia, el radical alilo es un híbrido de resonancia de las dos estructuras, I y II. CHf—CH CHr 'CH>"CH=CH2 i II Esto significa simplemente que el radical alilo no corresponde ni a I ni a II. sino más bien a una estructura intermediaria entre I y II. Además, puesto que I y II son exactamente iguales, por lo que tienen la misma estabilidad, el híbrido de resonancia está igualmente relacionado con I y con II; o sea, se dice que I y II contribuyen al híbrido por igual Esto no significa que la mitad de las moléculas del radical alilo corresponden a I, y la otra mitad, a II. ni tampoco que una molécula individual oscila entre I y II; todas ellas son iguales, y cada una tiene una estructura intermediaria entre I y II. Resulta útil una analogía con híbridos biológicos propuesta por el profesor U. W. Wheland (Universi dad de Chicago). Cuando decimos que una muía es un híbrido de caballo y burra, no estamos pensando que algunas muías son caballos y otras burros, ni tampoco que una muía sea durante un tiempo caballo, y en otro momento, burra- Simplemente queremos indicar que una muía es un animal relacionado tanto con el caballo como con el burro, y que puede definirse convenientemente en función de esos animales que nos son familiares. Es aún más adecuada una analogía empicada por el profesor John D. Roberts (Instituto Tecnológico de California) Un viajero medieval europeo retorna a su hogar de un viaje a India y describe un rinoceronte como cruce entre dragón y unicornio —descripción bastante satisfactoria de un animal real en función de dos animales familiares, pero totalmente imaginarios. Debe entenderse que nuestra imagen de dos estructuras para representar a! radical alilo no implica que alguna de ellas (o las moléculas que cada una de ellas representa individualmente) tiene existencia real. Las dos imágenes son necesarias para las limitaciones de la inexactitud de nuestros métodos para presentar moléculas: hacemos dos representaciones, porque una sencilla no sería suficiente* No es de extrañar que ciertas moléculas no puedan representarse por una estructura del tipo que hemos empleado; al contrario, lo sorprendente es que las representaciones simples de guiones y puntos utilizadas por los químicos orgánicos hayan funcionado tan bien. La teoría de la resonancia nos dice, además, que el radical alilo no contiene un enlace simple carbono-carbono y otro doble (como se indica en I y II), sino que tiene dos enlaces Copyrighted material
- 398. 3 7 0 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA idénticos, cada uno intermediano entre uno simple y uno doble. Este nuevo tipo de enlace —enlace híbrido - ha sido descrito como un enlace y medio. Se dice que posee la mitad de carácter de enlace simple, y la mitad, de doble. [CHz=CH-CHa- CH¡-CH=CH2] equivalente a CHf^OfaCHi i 11 ' * ni El electrón impar no se encuentra en uno u otro carbono, sino que está deslocalizado, encontrándose distribuido por igual sobre los dos carbonos terminales. Podemos representar esta molécula híbrida simétrica como en III, en donde las líneas de puntos representan medios enlaces. Hemos arribado, por cierto, exactamente al tipo de estructura altamente simétrica indicada por el espectro RSE del radical alilo, La transposición áulica es una consecuencia natural del carácter híbrido de un radical áulico* Los carbonos terminales del sistema alílíco de tres carbonos son exactamente RCH—CH—CH2 RCH-CH-CH¡ RCH=CH-CH; equivalentes en el propio radical, y muy similares en un radical alílíco sustituido asimétrica mente, Cuando un halógeno reacciona con Ul radical, puede ligarse a cualquiera de estos carbonos terminales. Donde la estructura lo permite, como en el l~octeno, por ejemplo, esta unión queda demostrada a ambos extremos por la formación de dos productos diferentes. En el caso del propio radical alilo no sustituido, se obtiene el mismo producto, cualquiera que CH: ^CH^=CH; T-CH CH + C H J - C H - C H J sea el extremo que recibe al halógeno, por lo que no se observa una transposición; sin em bargo, tampoco cabe duda de que en este caso ambos carbonos están sometidos al ataque.
- 399. 10 8 ESTABILIDAD D€L RADICAL ALILO 371 10.8 Estabilidad del radical alilo Otra consecuencia muy imporlantc de la Icoria de la resonancia es la siguiente: como híbrido de restmancia* el radical alilo es max estable (o sea. contiene menos energía) que cualquiera de las estructuras contribuyentes. Esta estabilidad adicional de la molécula se denomina energía de resonancia. Puesto que estas estructuras contribuyentes específicas son exactamente equivalentes y. en consecuencia, de igual estabilidad, esperamos que la estabilización debida a la resonancia sea grande. ¿Puede decirse lo grande que es la energía de resonancia del radical alilo? Para conocer el valor exacto, deberíamos comparar el radical alilo híbrido real con uno inexistente de estructura I o II, algo que experimentalmenle no es posible. Sin embargo, podemos eslimar la cncrgia de resonancia comparando dos reacciones: la disociación del propano para generar un radical n-propilo. y la disociación del propeno para formar un radical alilo. CHiCHjCH* * CH»CH;CHr + H- SH = +98kcal Propano Radical n*pfoptlo CH; CH-CH* —* CH; CH CHr + H- AH = +88 Propikno Radical alilo Propano. propileno y el radical i-propilo pueden representarse de forma satisfactoria por una sola estructura; por otra parle, el radical alilo es un híbrido de resonancia. Observamos que la diferencia energética entre propileno y el radical alilo es 10 kcal.mol menor (98 - 88)
- 400. 3 7 2 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA que la diferencia energética entre propano y el radical n-propilo; atribuimos la menor energía de disociación enteramente a la estabilización por resonancia del radical alilo y estimamos que la energía correspondiente es 10 kcal/mol. 10,9 Descripción orbital del radical alilo Para tener un cuadro más claro de lo que es un híbrido de resonancia —y, en especial, para comprender cómo surge la estabilización por resonancia—t consideremos los orbitales de enlace del radical alilo. Puesto que cada carbono está unido a otros tres átomos, utiliza orbitales sp2 (como en el etileno. See 7.2). El solapamicnto de estos orbitales entre sí, y con los s de cinco átomos de hidrógenos genera el esqueleto molecular indicado en la figura 10.1, con lodos los ángulos de enlace de 120 Además, cada átomo de carbono tiene un orbital ; que, como sabemos, consta de dos lóbulos iguales, uno por encima y el olro por debajo del plano de los enlaces < r > y que está ocupado por un solo electrón. [CHa=CH-CH¡ CHj-CH^CHj equivalente a C H ^ C H ^ H j Fig. 10,1 Radical alilo. El orbital p del carbono central solapa orbitales p a uno y otro lado para permitir ta dcslocalización de electrones. Como en el caso del etileno, el orbital p de un carbono puede solapar al correspondiente de un átomo de carbono adyacente, permitiendo asi el apareamiento de electrones y la formación de un enlace. De este modo obtenemos cualquiera de las dos estructuras contribuyentes, I o II, en las que el electrón no aparcado ocupa un orbital p del carbono restante. Pero el solapamicnto no se limita a un par de orbitales p, como es el caso del etileno; el orbital p del carbono central solapa igualmente bien los orbitales p de los dos carbonos unidos a él* El resultado es un par de nubes electrónicas n continuas, una por encima y otra por debajo del plano de los átomos. Debido a que el mismo orbital no puede ocupar más de dos electrones (principio de exclusión de Paulil, estas nubes n se componen de dos orbitales (Sec. 33.5}. Uno de ellos, que contiene dos electrones n. abarca los tres átomos de carbono; el otro, que contiene el tercer electrón it (no apareado)* está distribuido por partes iguales entre los carbonos terminales. El solapamiento de los orbitales p en una y otra dirección, y la participación resultante de cada electrón en dos enlaces equivalen a nuestra descripción previa del radical alilo como híbrido resonante de dos estructuras. Estos dos métodos de representación» el dibujo de
- 401. 10.9 DESCRIPCIÓN ORBITAL D€L RADiCAL ALILO 3 7 3 varias estructuras resonantes y el de una nube electrónica, son sólo intentos imprecisos para transmitir, por medio de dibujos, la idea de que un par de electrones determinado puede servir para conectar más de dos núcleos. Esta propiedad de los electrones x de participar en vario* enlaces, esta deslocatización de electrones, da origen a enlaces más fuertes y a una molécula más estable. Por esta razón, frecuentemente se emplea el término energía de destocaUzacíónt en vez de energía de resonancia. El enlace covalente debe su fuerza a que un electrón es atraído con mayor intensidad por dos núcleos que por uno. En forma análoga, un electrón es atraído más fuertemente por tres núcleos que por dos- Habíamos visto (Sec. 2.22) que el radical metilo puede no ser enteramente plano, o sea, que la hibridación del carbono puede ser intermediaria entre sp2 y sp} . Para el radical alilo, por el contrario —y para muchos otros radicales libres—. la planaridad es un requisito evidente que permite el solapamicnto de orbitales p hacia la estabilidad del radical. Desde el punto de vista de las estructuras convencionales de los enlaces de valencia que utilizamos, es difícil representar una estructura única que sea intermediaria entre dos. la I y la II. Por otra parte, la descripción orbital brinda un cuadro bastante claro del radical alilo: la densidad electrónica que enlaza al carbono central con cada uno de los otros es intermediaria entre la de un enlace simple y la de un doble enlace. Durante generaciones, los químicos han utilizado la palabra conjugado para describir moléculas que contienen dobles enlaces (o triples) y simples alternados: 13-butadieno, por ejemplo, o (de manera especial) benceno. Se dio un nombre particular a los compuestos con esta característica estructural, porque se observó que tenían algunas propiedades peculiares en común. CHr=CH-CH=CHí 1,3-Butadieno Benceno Con la aparición de la teoría de la resonancia en la década de 1930. se atribuyeron estas propiedades peculiares de las moléculas conjugadas a la interacción de los orbitales n de dos o más dobles enlaces: un solapamicnto muy similar al que se acaba de describir para el «doble enlace» de un radical alilo con el orbital p que contiene el electrón impar El significado de la palabra conjugación fue ampliado para incluir la yuxtaposición de un doble enlace y cualquier orbital nop yuxtaposición que permite el solapamicnto—. Con hiperconjugación, el concepto ha sido ampliado, para incluir una yuxtaposición similar de enlaces de cualquier tipo —tanto a como JT o p—. que permite, una vez más, el solapamicnto lateral En consecuencia, el radical alilo es una molécula conjugada. Interpretamos sus propie dades especiales, como lo haremos para otras moléculas conjugadas, mediante el uso de la teoría de la resonancia. Se espera que un doble enlace carbono-carbono tiene una función especial como sustituyeme cada vez que su ubicación en una molécula crea un sistema conjugado: un sistema que, de acuerdo con nuestra interpretación, debe existir como híbrido de resonancia. o
- 402. 374 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA 10.10 Aplicación de la teoría de la resonancia La gran utilidad y. por consiguiente, el gran valor de la teoría de la resonancia consiste en que mantiene d tipo simple, aunque impreciso, de representación estructural, empleado hasta ahora en este libro. Es a menudo particularmente útil estimar la estabilidad de una estructura basándose en su racionalidad. Si sólo puede dibujarse una estructura razonable para una molécula, hay muchas probabilidades de que esta estructura la describa adecua damente. El criterio de racionalidad no es un vago como puede parecer Que una estructura particular nos parezca razonable, signified que hemos encontrado antes un compuesto cuyas propiedades se justifican por una estructura de ese tipo, que debe representar, en consecuen cia, un tipo de ordenamiento atómico y electrónico bastante estable. Cada una de las estructuras contribuyentes del radical alilo, por ejemplo, parece bastante razonable, porque conocemos compuestos que poseen características de esta estructura, como los alquenos y los radicales libres. Hay varios criterios que podemos emplear para estimar estabilidades relativas y, en consecuencia, la importancia relativa de estructuras contribuyentes. Uno de éstos, tiene que ver con (a) la electronegaiividad y la ubicación de carga. Un método conveniente para indicar la polaridad (carácter iónico) del enlace hidróge no-cloro, por ejemplo, es la representación del HC1 como un híbrido de las estructuras I y II. Juzgamos que II tiene estabilidad aprcciablc y su contribución es importante, porque la carga negativa se encuentra sobre un átomo muy electronegativo; el cloro. H-Cl H'Cr I II Por otra parte, consideramos que el metano está representado adecuadamente por la estructura única HI. ni Aunque es posible dibujar estructuras iónicas adicionales, como IV y V, consideramos que son inestables, porque en ellas se ubica una carga negativa sobre un átomo de baja electronegatividad, el carbono. Suponemos que IV y V tengan una contribución despreciable al híbrido, por lo que las ignoramos. H I H-C- H- etc. H V En secciones posteriores emplearemos nuevos criterios para ayudamos a estimar estabilidades de posibles estructuras contribuyentes: (b) número de enlaces (Sec. 10.22); (c) dispersión de carga (See 14.16); (d) octeto completo contra incompleto (Sees. 10.15 y 14.18); (e) separación de cargas (Sec 23J2). H c H H IN Copyrighted material
- 403. 1011 ESTABILIZACIÓN POR RESONANCIA 0£ LOS RADICALES ALQUILO 3 ? 5 Finalmente, estudiaremos ciertos casos para los cuales hay mucha evidencia —longitu des de enlaces, momentos dipolares, reactividad de que la descripción precisa de una molécula determinada requiere la contribución de estructuras de un tipo que nos pueble parecer bastante irracional (Sees. 10.11 y 10.16); esto nos hace recordar que es muy poco lo que sabemos acerca de la estructura molecular, por lo que debemos estar preparados para modificar nuestra idea de lo que es razonable, para ajustaría a la evidencia proporcionada por los hechos experimentales* En la Dró*ima sección encontraremos estructuras de apariencia realmente extraña. Observemos en este punto una extensión de la teoría de la resonancia que implica un tipo de conjugación, a pesar de no implicar un doble enlace, Las estabilidades relativas de los radicales alquilo terciarios, secundarios y primarios se explican con el mismo argumento empicado para justificar la estabilidad del radical alilo: la deslocaiizaciÓn de tos electrones, esta vez mediante el solapamicnto entre el orbital ;>, ocupado por el electrón impar, y un orbital o del grupo alquilo {Fig. 10.2). Por medio de este solapamiento. los electrones pueden contribuir, en cierto grado, a la unión de tres núcleos: dos carbonos y un hidrógeno. Este tipo de deslocaiizaciÓn, que comprende orbitales <r. se denomina hiperconjugatión Fig. 1(L2 H ipereonjugadón en un radical libre alquilo, (a) Orbitales a y p separados, ib) Orbitales traslapados.
- 404. 3 7 6 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA Desde el punto de vista de la resonancia, el radical etilo, por ejemplo, es un híbrido, no sólo de la estructura usual I. sino de tres adicionales. II. Ill y IV, donde los dos carbonos están unidos por un doble enlace, y el electrón impar está retenido por un hidrógeno. •H 1 H H II H H "11 III 1"? H C C . H H IV Individualmente, cada una de estas estructuras de resonancia «sin enlace» parece extraña, pero, en conjunto, dan a entender que el enlace carbono-hidrógeno es algo menos que un enlace simple» el enlace carbono-carbono tiene algún carácter de doble enlace, y que el electrón impar es acomodado parcialmente por los átomos de hidrógeno. La contribución de estas estructuras inestables no es. de ninguna manera, de la importancia de las estructuras equivalentes para c) radical alilo. por ejemplo, y que la estabilización resultante tampoco es tan grande. Sin embargo, se estima que estabiliza al radical etilo hasta unas 6 kcalt en relación con el radical metilo (104 — 98, Sec. 3.24). para el que la resonancia es imposible. Si ampliamos esta idea al radical isopropilo. descubrimos que, en vez de tres estructu ras de hiperconjugación, ahora tenemos seis [dibújelas). El mayor número de estructuras contribuyentes significa mayor deslocalización del electrón impar y. por tanto, mayor estabilización del radical. De acuerdo con lo dicho, resulta que la energía de disociación de los enlaces de los hidrógenos isopropilicos es sólo de 95 kcal. lo que indica una energía de resonancia de 9 kcal/mol (104 — 95), Debería haber nueve estructuras hiperconjugadas para el radical r-butilo (escríbalas). Aquí encontramos una energía de disociación de enlace de 92 kcaL lo que indica una estabilización por resonancia de 12 kcal/mol (104 — 92). En resumen, las estabilidades relativas de los radicales libres están determinadas por la deslocalización de los electrones, que resulta del solapamiento de los orbitales p ocupados por el electrón impar: solapamiento con una nube n de un doble enlace en el radical alilo, o solapamiento con enlaces a en radicales alquilo. Propuesta en 1939 por R S. Mulliken (Universidad de Chicago), la idea de la hiperconjugación ha Levantado mucha controversia, al menos en algunas de sus aplicaciones (véase See. IÜ.24). Se ha in vestigado mucho, y se sigue investigando, en el intento de evaluar la importancia de los efectos hiper* conjuganvos. 10.12 El catión alilo como híbrido de resonancia Volvamos a la química heterolitíca. y veamos cómo la afecta la presencia de un doble enlace en la molécula del sustrato. Puesto que los carbocationes son intermediarios clave en gran parte de la quimica heterolítica, comencemos con el examen del catión alilo:
- 405. 10.« EL CATION ALILO COMO HÍBRIDO DE RESONANCIA 377 C H ^ C H - C H i * Catión ahlo Estructura clásica Antes de examinar los hechos» veamos las predicciones que podemos hacer acerca de este carbocatión, utilizando la teoria de la resonancia. Como siempre, examinaremos la estructura de la molécula. Hemos dibujado el catión aillo como I, pero podríamos haberlo escrito igualmente como II. Reconocemos de inmediato, ahora* que las estructuras I y II cumplen con las condiciones de la resonancia: estructuras que sólo difieren en la disposición electrónica. [CH2 =CH-CfV *CH2-CH=CH:] eximiente a C H ^ H - C H , Según la teoría de la resonancia, ni I ni II representan adecuadamente el catión, ya que se trata de un híbrido de I y II, cuya estructura podríamos representar como III. Al ser I y II exactamente equivalentes y. en consecuencia, de la misma estabilidad, contribuyen al hibrído por igual Al igual que el radical alilo, el catión alilo no contiene un enlace simple carbono- carbono ni uno doble: tiene dos enlaces idénticos» cada uno intermediario entre un enlace simple y uno doble. La carga positiva no se localiza en ninguno de los carbonos terminales, sino que se distribuye sobre los dos. Lo mismo que para el radical alilo, podemos obtener un esquema más claro de esta molécula si examinamos los orbitales enlazantes implicados. En ambas estructuras contribu yentes hay un orbital p vacío en el carbono electrónicamente deficiente. El solapamicnto de este orbital p vacío con la nube :: del doble enlace resulta en la deslocalización de los electrones n: cada uno de estos dos electrones ayuda a mantener juntos a los tres núcleos de carbono (Fig. 10.3). [ C H : = < : H - C H ; * *CH2-CH-CH21 equivalente a CH,-CH-CH* Fig. tOJ Catión alilo El orbital p del carbono central solapa orbitales p a uno y otro lado para permitir la deslocaltzación de electrones. Pues bien, basados en la estructura que hemos deducido, ¿qué predicciones podemos hacer en cuanto a las propiedades del catión alilo? En primer lugar, y puesto que I y II son exactamente equivalentes, esperamos que la resonancia sea importante, dando origen a una estabilización considerable de la molécula. Esta predicción la confirman los hechos, como se muestra en la tabla 1.3 (Sec. I.I4), La energía de disociación heterolitica para el cloruro de alilo es de 173 kcal, 12 kcal menos que para el cloruro de n-propilo, y aproximadamente la misma que para el cloruro de isopropilo (170 kcal). Así, aunque la estructura I o II es formalmente la de un catión primario, el catión Copyrighted material
- 406. 378 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA aiilo es casi tan estable como uno secundario. Podemos ampliar ahora la secuencia de la sección 5.20. oibilidad de carboeitioMs y > a ^ ° > l > C H / En segundo lugar* esperamos que el catión alilo sea simétrico en torno al carbono central. De nuevo, los hechos confirman esta aseveración. El catión alilo y los cationes alilicos sustituidos en forma simétrica han sido preparados en condiciones fuertemente acidas y estudiados espectroscópicamente. El espectro infrarrojo de tal catión es especialmente revelador: no aparecen dos bandas de absorción para d estiramiento carbono-carbono (Sec ción 16. IS|. una para C—C y otra para C C; en cambio, sólo aparece una. Esta banda se encuentra en una frecuencia intermedia entre las características de C—C y las de C=C lo que Índica dos enlaces C=C equivalentes. La intensidad de esta banda —se trata de la banda infrarroja más intensa observada para compuestos orgánicos— es indicativa de un sistema con una carga positiva ubicada en ambos carbonos terminales- 10*13 Sustitución núcleofiliea en sustratos alílkos: Sl. Reactividad. Transposición alílica Nuestros pronósticos sobre las propiedades del catión alilo han sido correctos hasta aquí. Veamos ahora lo que podemos esperar de una reacción* donde los cationes alilicos son intermediarios: la sustitución nucleofilica del tipo SN1. Consideremos la solvólisis del cloruro de alilo. por ejemplo. C H J ^ C H - C H J - C I -iíl^* CH;=CH-CHj OC:H, Cloruro tic alilo Alil etil éter o la reacción del alcohol alilico con un halogcnuro de hidrógeno. C H J - C H - C H J - O H -M ^> CH; -CH-CH: Br Alcohol alilico Bromuro de alilo Como se desprende de tos nombres, son sustratos alilicos, puesto que cl grupo saliente está ligado a un carbono doble adyacente al carbono del doble enlace. ¿Cuál es el efecto de este doble enlace sobre la reacción de estos sustratos? ¿Se comportarán de manera diferente que sus análogos saturados cloruro de n-propilo y alcohol /i-propilico» por ejemplo? Supongamos por ahora que estas reacciones siguen el mecanismo SJ De acuerdo con éste, la etapa que determina la velocidad es la heterólisis para generar un carbocatión. y, como hemos visto* es la naturaleza de este carbocatión la que controla mayormente cl curso R—X —* R-X- -£-► R-2 + X Sufttraio Carbocatión Producto de la reacción. En estos casos, como los sustratos son alilicos, el catión intermediario será el alilico. De lo que acabamos de ver acerca del catión alilo, ¿que podemos predecir acerca de estas reacciones SN1? Copyrighted material
- 407. 10.13 SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA EN SUSTRATOS ÁULICOS 3 7 9 CHr=CH-CHr-X —* CH:=CH-CH3'X* - * - CHa =CH-CH^Z + X' Sustrato alllioo Catión alilo Producto atilico En SNL la velocidad de la formación del carbocalión es la que determina la velocidad total de la reacción. Hasta ahora* hemos establecido que la velocidad con la que se forman los carbocalioncs —trátese de sustitución nuclcofilica, eliminación o adición— es paralela a sus estabilidades. En la sección anterior concluimos que el catión aillo es tan estable como uno secundario. Por tanto, esperamos que los sustratos alílicos reaccionen aproximadamente tan rápido por Ssl como los sustratos secundarios* Una vez más, estamos en lo cierto. La solvólisis de sustratos áulicos (cloruro o tosilalo de alilo* por ejemplo) parece seguir un mecanismo SN1 casi a la misma velocidad que la reacción correspondiente de sustratos secundarios. (A veces, incluso, es algo más rápida.) Hemos visto que los sustratos secundarios reaccionan mucho más velo/mente por Ssl que los primarios [Recuérdese: Es muy probable que todo o casi todo lo medido para la velocidad de la solvólisis de sustratos primarios (See* 5.22) corresponde a una reacción por SN2J En consecuencia, en una sustitución nucleoñlica se forma el catión alilo —como el catión secundario— quizás un millón de veces más rápido que su análogo saturado, el catión n-propilo. Podemos ampliar ahora muestra secuencia de la sección 5.22. Velocidad de la formadóo alilo , ( 1 T • ■ * i > v > l > t M J de carbocmioiw* ¿r La reactividad que hemos estado analizando antes corresponde a sustratos que contie nen el propio grupo alilo simple, CH2—CH—CH2. La presencia de sustituyentes alquilo en cualquiera de los extremos del sistema alílico— aumenta aún más la reactividad. Hagamos una predicción más: esperamos que las reacciones Ssl de sustratos alilicos muestren transposiciones alilicos. En el segundo paso del SNI. la combinación del carbocalión con el nucleófilo debería ocurrir en cualquiera de los carbonos terminales del sistema alilico, dando asi. si la estructura lo permite, dos productos diferentes. Z *+ RCK - C H —CU : RCH-CH=CHj Z RCH-CH-CH> 7
- 408. 3 8 0 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA ¿Cuáles son los hechos? Consideremos la conversión de los cloruros alílicos isómeros IV y V en los correspondientes etil ¿teres, VI y VIL En una solución concentrada de etóxido de sodio en ctano!, cada cloruro reacciona con una cinética de segundo orden; IV da exclusiva mente VI ■ y V da VIL Con una concentración elevada de un nuclcófilo fuerte, la reacción CHjCH' CHCH; 1 ci IV l-Oort>-2-butcno C;H,0 CHjCH=CHCH. vi 1 -Eioxi-2*buteno Único producto CH,CHCH=CHj a V J-Goro-l-butcno <H,(>H CHjCHCH-CH, ÜC:H« vu 3-Etoxi-l-butcoo Único producto es directamente Ss2; el nucleófilo entrante se une al mismo átomo que está perdiendo el ion cloruro. Si ahora se calientan los mismos cloruros en etanol sin base añadida, cambia drástica mente el curso de la reacción. Cualquiera que sea el sustrato alilico con que comencemos, se encuentran ambos ¿teres en el producto. En condiciones solvolíücas, la reacción cambia al mecanismo S^l; tal como anticipamos, hay transposición alilica. Ya m CH*CH=CHCH> o bien ci t,HxOH CHjCHCH=CHj ' a CH,CH CH -CH¡ > ■ OC:H, CH>CHCH CHj O í ; H , En el ejemplo presentado, señalamos que los cloruros isómeros dan el mismo catión alilico híbrido. Si este fuera exactamente el caso, esperaríamos obtener mezclas idénticas de productos de ambos sustratos. Esto no es cierto en este caso, ni tampoco en la mayoría de las transposiciones áulicas. Aun cuando ambos cloruros dan mezclas de los mismos productos isómeros, la composición exacta de la mezcla —las proporciones de los dos producios— difiere ligeramente y depende del cloruro del cual se obtuvo. Si lo anterior se piensa a fondo, descubriremos algo que. al fin. no es de extrañar* Los cationes —formados por heterótisis— no son idénticos por dos razones. Primera, hay evidencia de que los intermediarios son pares iónicos. (En efecto, algunas de las pruebas más convincentes y clásicas para la mediación de pares iónicos en la solvólisis fueron aportadas por el estudio de tales sistemas alílicos.) Estos pares iónicos, por supuesto, no serán idénticos; la estructura exacta del par iónico —la ubicación del ion cloruro— dependerá del carbono que haya abandonado el ion cloruro: C-l o C-3. Segunda, es probable que los cationes alílicos se formen, como los secundarios, por ayuda nucleofílica (Sec. 6.9). Esto, también, debe depender del sustrato, y la estructura de los dos cationes nucleofilicamente solvatados será diferente, (incluso puede ser que una fracción de la reacción ocurra mediante un mecanismo SN2 completo.) Copyrighted material
- 409. 10,14 ESTABILIZACIÓN DE CARSOCATIONÉS: EFECTO DE RESONANCIA 381 10.14 Estabilización de carbocationes: efecto de resonancia En nuestra presentación de los carbocationes (Sec, 5.19), mencionamos que sus estabilidades relativas eran la propiedad más importante para la comprensión de su química. Desde entonces, hemos visto el notable paralelismo que existe entre la estabilidad de los carbocatio nes y la de los estados de transición que llevan a su formación; estados de transición de reacciones de muchos tipos diferentes. La estabilización de un carbocatión (Sec 5.21) depende de la dispersión de la carga, que, a su vez, proviene de la eficacia con que el carbono deficiente en electrones puede adquirir electrones de otra parte de la molécula. Una manera de que suceda esto es por el efecto inductivo de un sustituyente; la liberación de electrones actuando a través de la armazón molecular o del espacio, con debilitamiento gradual al aumentar la distancia entre el sustituyente y el centro de la reacción. (La atracción electrónica tiene, por supuesto, el efecto contrarío: intensifica la carga y descslabiliza el carbocatión.) Hemos encontrado una segunda manera de dispersar una carga: el efecto 4e resonancia (o efecto conjúgame^ debido al solapamiento de ciertos orbitales. A la inversa del efecto in ductivo» el de resonancia no varía gradualmente en su fuerza con la distancia. Es un efecto de todo o nada, que depende de una relación especifica entre los átomos que interactúan: la relación que hemos llamado conjugación, Hay dos características (Sec. 5.18) implicadas en la determinación de la estabilidad de la estructura de un carbocatión: el orbital p, aun cuando está formalmente vacio, y la planaridad en torno al carbono deficiente en electrones. Veremos ahora cómo resulta esto: en un carbocatión conjugado, el orbital p vacío está disponible para el solapamiento que proporciona electrones al carbono deficiente, y la planaridad permite que este solapamiento sea geométricamente posible. El carbono electrónicamente deficiente puede conjugarse con átomos o grupos distintos de un simple doble enlace carbono-carbono: muy en especial con un grupo arito en lo que se denominan cationes bencílicos (Sec 15.17), El orbital p vacio puede solapar a otros que no sean n: electrones no compartidos de un átomo adecuadamente ubicado (Sec 1015); incluso, quizás, orbitales o de los enlaces carbono-hidrógeno (Scc. 10.16). En todos estos casos, la deslocalizactón de electrones y la dispersión de carga estabilizan el carbocatión. En algunas reacciones no es una carga positiva, sino una negativa la que se desarrolla. Encontraremos que los compuestos amónicos formados más fácilmente, más estables y más importantes son conjugados, y deben su estabilidad, y también su importancia, a la dispersión de su carga mediante la resonancia. La dcslocalización de electrones por resonancia es Uno de los factores polares más poderosos que afecta a la estabilidad de moléculas cargadas, positivas o negativas, y como tal desempefia un papel muy importante en la determinación de la orientación y la reactividad en una amplia variedad de reacciones orgánicas, c incluso en el propio curso de la reacción.
- 410. 382 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA 10.15 Estabilización de carbocationes: función de los pares no compartidos Observemos un ejemplo de conjugación de un carbono deficiente en electrones con un átomo que posee pares de electrones no compartidos. El cloroéter, cloruro de metoximetilo* sufre solvólisis (evidentemente por el mecanis mo SNI) con una rapidez superior en mas de 10* veces la dd cloruro de metilo —incluso más rápida que la de los cloruros de alquilo simples de cualquier clase—. ¿Cómo se puede justificar este aumento enorme de la velocidad causado por el grupo CHjO- ? CHl O CH;"CI —. CH,-0-CHj© + Cl Cloruro de meloiimetilo ' — » productos Como siempre en las reacciones S^l, observemos la estructura del carbocatJón inter mediario* El carbono deficiente en electrones tiene unido un átomo de oxigeno. El oxigeno es electronegativo y. como un halógeno, debe ejercer un efecto inductivo de atracción electróni ca —un efecto que tiende a desestabilizar un carbocatión (Sec 5.25)—. No obstante, en este caso tenemos una prueba de estabilización poderosa, si sigue siendo válido el paralelismo entre velocidad de formación y estabilidad. Este paralelismo es válido: las mediciones demuestran que el catión meioximeülo es 76 kcal/mol más estable que el catión metilo --es más estable incluso que el r-butilo . ¿Pue de entonces el oxigeno liberar electrones? La respuesta es si, por su efecto de resonancia, Aunque electronegativo, el oxigeno del grupo CH30— es básico; tiene pares de electrones no compartidos que tiende a compartir, adquiriendo asi una carga positiva. Asi como el agua acepta un protón para generar un ion hidronio (oxonioj, H¡Ó + H' —* H,0* también los alcoholes y éteres los aceptan, como sabemos, para formar iones oxonio sustituidos. V ROH + Hf — ROrV ROR + H* > ROR* Los efectos sobre la estabilidad de carbocationes de un oxigeno adecuadamente ubicado —en este caso, y en otros tipos de reacciones— pueden explicarse admitiendo que el oxigeno comparte más de un par de electrones con un carbono electrónicamente deficiente y puede acomodar una carga positiva. Fundamentalmente, lo que está implicado aquí es la basicidad del oxígeno. Con estos antecedentes, volvamos a la estructura del catión metox i metilo. Hemos es crito que su estructura es i, pero igualmente pudimos presentarla como II. Una vez más, se H .. I C H j - 0 - - C - H CH i 6 ¿-H I H ParíicWarnwifr entibie iada átomo tiene un octeto Copyrighted material
- 411. 10.15 ESTABILIZACIÓN DE CARBQCAT1QNES PARES NO COMPARTIDOS 3 8 3 cumplen las condiciones para la resonancia: dos estructuras que sólo difieren en la disposi ción electrónica. De las dos estructuras, suponemos que II es mucho más estable que I, pues cada átomo tiene un octeto electrónico completo (excepto el hidrógeno). Al compartir dos pares de electrones con el carbono adquiriendo asi una carga positiva - -, el oxígeno ha proporcio nado al carbono los electrones que precisaba para completar su octeto. La estructura II es mucho más estable por sí sola que I, de manera que representa con bastante exactitud la estructura del catión. Asi. este catión apenas merece ser considerado como un carboaxiion: antes bien es un ion oxonio. Este ion oxonio generado del cloruro de metoximetilo es enormemente más estable que el carbocatión que se formaría de un cloruro de alquilo simple, por lo que se forma con una velocidad inmensamente mayor. (Comparemos, por ejemplo, las estructuras del H3 0* y el CHS*. No se trata de explicar aquí qué átomo, oxigeno o carbono, acomoda mejor una carga positiva; es una cuestión de octetos completos o incompletos.) Se trata de un sistema conjugado: el doble enlace nace del solapamiento de un orbital p vado de un carbono con uno p lleno del oxigeno. El carbono electrónicamente deficiente de un carbocatión puede conjugarse con un par no compartido de átomos distintos que el oxigeno: nitrógeno, azufre, incluso halógeno. También en estos casos la estabilización del ? , i Conjugación con un par no compartido carbocatión resultante puede tener efectos espectaculares sobre la velocidad, no sólo de la hcterólisis, sino de las reacciones de muchos otros tipos. Por tanto, en el ion oxonio, la liberación de electrones por medio del efecto de resonancia es mucho más poderosa que la atracción de electrones mediante el efecto inductivo, y controla la reactividad. Veamos ahora una situación en la que los factores están más equilibrados. Volvamos a la formación de un carbocatión en una reacción de un tipo diferente, la adición electrolítica, y examinemos el efecto de un demento distinto, el cloro. Como ejemplo, consideremos la adición de yoduro de hidrógeno al cloruro de vínilo y consideremos la reactividad y la orientación en esta reacción. Los hechos son los que siguen: la adición es más lenta que al etileno, y se obtiene l-cloro-1-yodoetano. CHT=CH-Cl + HI —> CHj-CH-CI Cloruro de vinilo Menos reoctito ou* ti enteco 1-Cloro-J*yoaotuno H 1 [loro- J -yo Adición de Markointkov Examinemos primero el aspecto de la reactividad. Vimos (Sec 8.9) que la adición electrolítica es un proceso de dos pasos. El primero, lento, es la generación de un carbocatión cuya estabilidad determina la velocidad de su formación y, por tanto, la de la propia adición iScc. 8.12). La adición al etileno da el catión etilo, III; la adición al cloruro de vinilo da el CH;=CH; + HI P CHj-CH,® + I II Itl Copyrighted material
- 412. 3 8 4 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA CH,=CH-CI + HI — * CH*-CH-CI + I" H IV catión 1-cloroeiÍIo, IV. El efecto inductivo de atracción de electrones del cloro intensifica la carga positiva en IV, hace menos estable el catión y causa una reacción más lenta. Hasta aquí todo va bien, Pero veamos la orientación de esta reacción. Sabemos (Sec ción 8.12) que la orientación en la adición electrónica está determinada por cual de dos carbocationes posibles se forma en el primer paso; de nuevo, se genera más velozmente el carbocatión más estable. La adición al cloruro de vinüo podría implicar el catión IV o el V. El producto que se obtiene realmente, 1-cloro-1-yodoetano, demuestra que se forma -* CH, CH-C1 ~ O V C H - C I H H I rv CH,=CH-C1 -ü¡- L>4-> ©CH;-<¡:H-CI H V preferentemente IV, por lo que quizá sea el más estable. No obstante, en IV la carga positi va está ubicada sobre C-l, la posición más cercana al cloro, donde suponemos que el efecto inductivo será máximo y más desestabilizante, ¿Cómo justificar esta orientación des ordenada9 La respuesta se encuentra en la conjugación: conjugación entre el carbono electrónica mente deficiente y un par de electrones no compartido del cloro. El catión que realmente se forma no está representado de forma adecuada por la estructura IV; es un híbrido de IV con la estructura VI. donde el carbono y el cloro están unidos por un doble enlace, y el cloro CH¿-CH-CI CH,-CH-CI iv vi fUlatloamtAte estable: Coda atonto tline un OÍ teto lleva la carga positiva- Al igual que el ion oxonio ya mencionado, la estructura VI es relativamente estable, porque en ella cada átomo (excepto hidrógeno) tiene un octeto completo. En el catión V alternativo, que tiene carga positiva sobre C-2. no hay conjugación comparable, ni ninguna contribución de una estructura como la VI. En consecuencia, en la medida que la estructura VI contribuye al híbrido, hace que el catión que tiene la carga sobre C-l sea el más estable. Mediante su efecto inductivo, el cloro tiende a atraer electrones, desestabilizando asi al carbocatión intermediario. Este efecto se percibe en los dos carbonos, pero más intensamente en C-l. Por medio del efecto de resonancia, el cloro tiende a liberar electrones, estabilizando asi el carbocatión intermediario. Esta liberación electrónica sólo es efectiva en C-L El efecto inductivo es más fuerte que el de resonancia y ocasiona una atracción electrónica neta, con la consiguiente desactivación d¿ la molécula en relación con el etileno no sustituido. El efecto de resonancia tiende a oponerse al inductivo para la generación del Copyrighted material
- 413. 10 16 ESTABILIZACIÓN POR RESONANCIA DE CATIONES ALQUILO 3 8 5 catión con carga en C-l. por lo que este queda menos desestabilizado que cl catión alternativo. La reactividad queda asi controlada por el efecto inductivo más fuerte, y la orientación, por cl de resonancia que. aunque más debit, es más selectivo. (En Sec. 14.19 encontraremos la misma acción reciproca de los efectos inductivo y de resonancia en la determinación de la orientación y reactividad en una reacción la sustitución aromática electrofilica—, que superficialmente parece ser bien distinta de ésta, pero que es básicamente muy similar) Para justificar la estereoquímica de la adición de los halógenos a alquenos se ha propuesto un ion halogcnonio intermediario (Sees, 8.14 y 9.6) se considera que cl halógeno comparte dos pares de electrones y adquiere una carga positiva. A pesar de la elevada elecironegalividad del halógeno, tal intermediario es más estable que un catión abierto, de acuerdo con la evidencia estereoquímica. En el efecto de resonancia descrito, la estabilidad relativa, igual que en la formación de los iones halogcnonio cíclicos, es una cuestión de octetos completos o incompletos, y no de la electronegatividad del átomo portador de la carga posiliva. 10.16 Estabilización por resonancia de cationes alquilo: hipercoojugación Observemos otro lugar donde un carbono electrónicamente deficiente de un carbocalión puede obtener electrones: los enlaces carbono-hidrógeno. Se ha propuesto que el orbital p vacio de un carbocatión, como el de un radical libre, puede solapar orbitales c de los grupos alquilo a los que se encuentra unido (Fig. 10.4). H *t—c 7 (<r) ib) Fig. 19.4 Hiperconjugación en un carbocalión. (a) Orbitales a y P separados, ib) Orbitales solapados. Como se ha visto al traínr los radicales libres, este tipo de solapamiento permite que electrones individuales contribuyan a enlazar entre si tres núcleos: dos carbonos y un hidrógeno. Conocemos como hiperconjugación esta clase de dcslocalización. Desde cl punto de vista de la rest nancia, se describiría el catión etilo, por ejemplo, como un híbrido no sólo de la estructura 1, sino de las tres estructuras II, III y IV, en las cuales ambos carbonos están unidos mediante un doble enlace, y la carga positiva es transportada H-C-C* ! H H H* ¿-C : H H i> H'H H H tu H--C-C T H' H i * Copyrighted material
- 414. 386 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA por un hidrógeno. Según el grado en que el enlace carbono-carbono haya adquirido carácter de doble enlace, el carbono electrónicamente deficiente adquiere electrones, dispersándose la carga positiva entre los tres hidrógenos. Con el aumento de la ramificación del carbocatión, se incrementa la dispersión de carga y la estabilización: la dispersión en el catión isopropilo es sobre seis hidrógenos, y en el f-butilo, sobre nueve. Anteriormente (Sec 5.2I) describimos la liberación de electrones por grupos alquilo como un efecto inductivo; aquí estamos viendo que es un efecto de resonancia. A pesar del enorme trabajo llevado a cabo en relación con este problema, no se ha aclarado la importancia relativa de estos dos factores- Frecuentemente, se encuentran reunidos como e) efecto «inductivo-hiperconjugativo» de los grupos alquilo* En esta obra nos referiremos a menudo al efecto inductivo de los grupos alquilo, pero debe entenderse que puede incluir una contribución de la hiperconjugacióa 10,17 Sustitución nueleofilica en sustratos alílieos: SN2 Volvamos al comportamiento de los sustratos áulicos en la sustitución nueleofilica. Vimos que son casi tan reactivos en reacciones SN1 como los sustratos secundarios saturados. Esto se atribuyó a la dispersión, por medio de la resonancia, de la carga positiva en desarrollo en el estado de transición del paso determinante de la velocidad. Ahora bien, en la sustitución nueleofilica por Ss2. se establece que los sustratos áulicos son casi tan reactivos como los sustratos primarios saturados. (A menudo, los sustratos áulicos son algo más reactivos —hasta unas 40 veces—.) Lo anterior es comprensible: el factor principal que gobierna la reactividad SN2 es el impedimento estérico, y el grupo alilo es casi tan voluminoso como uno primario no ramificado. En cierto sentido, el grupo alilo tiene lo mejor de dos mundos: una capacidad para la dispersión de carga comparable a la de un grupo secundario, pero sin la voluminosidad, que le impediría el ataque nueleofílico directo. 10.18 Sustitución nueleofilica en sustratos vinilicos Continuemos con el examen del efecto del doble enlace sobre la sustitución nueleofilica, y observemos sustratos en los que el grupo saliente está ligado a uno de los carbonos del doble enlace; esto es, sustratos viníUcos. ^C=¿-W + : Z _ -C=¿-Z + :W Un tuttrato vmilico Hemos visto (See. 5.26) que un halogenuro de alquilo se detecta apropiadamente por la precipitación de halogenuro de plata insoluble al calentarlo con nitrato de plata alcohólico.
- 415. 10.19 SUSTITUCIÓN NUOE0F1UCA EN SUSTRATOS VINIUCOS 3 8 7 Esta reacción es un ejemplo de sustitución nucleofilica -una solvólisis—* donde el ion plata presta ayuda, extrayendo un ion halogcnuro. Esta reacción es instantánea con bromu ros terciarios, áulicos y bencílicos (Sec. 15.18), y tarda unos cinco minutos con bromuros primarios y secundarios. Los halogenuros vinílicos (o de arilo. Scc. 29.5), sin embargo, no dan halogcnuro de plata en estas condiciones. Puede calentarse bromuro de vinilo con AgNOj alcohólico durante días, sin que se detecte AgBr. Frente a la sustitución nucleofilica en general los halogenuros vinilicos son muchísimo menos reactivos que sus análogos saturados. Normal mente no se les utiliza en el conjunto de síntesis (See. 5*8) basadas en reacciones de sustitución nucleofilica de halogenuros de alquilo. ¿Cómo podemos explicar esta baja reactividad de los halogenuros vinílicos? Fundamen tal para la comprensión de estos compuestos es que poseen un enlace carbono-halógeno inusualmente fuerte. La tabla 1.3 (Sec. 1.14) muestra que la energía de disociación heterolilica para el cloruro de vinilo es de 207 kcaL en comparación con las 191 kcal para el cloruro de etilo, y 227 kcalt para el cloruro de metilo. Los valores para fluoruros, bromuros y yoduros presentan diferencias similares. Para romper el enlace carbono-halógeno en un halogenuro de vinilo, se necesitan entre 16 y 18 kcal más de energía que en el halogcnuro de etilo correspondiente. A excepción del enlace en los halogenuros de metilo, el enlace carbono- halógeno es el más fuerte que hemos encontrado hasta ahora. Dos son los factores propuestos que intervienen en la fuerza inusual del enlace vinilo* halógeno: (a) resulta del solapamiento con un orbital sp2 del carbono, en lugar del sp* de un carbono saturado (Sees. 7.4 y 10.3); (b) tiene algún carácter de doble enlace, debido a la resonancia. Posteriormente, trataremos este asunto con más detalle (Sec. 29.6). por ahora sólo diremos que es probable que operen los dos factores. También es probable que estos dos mismos factores refuercen la unión entre un carbono doblemente enlazado y el oxigeno de grupos salientes como los tosilatos. En cualquier caso, los sustratos vinilicos que contienen otros grupos salientes de uso común comparten esta baja reactividad de los halogenuros vinílicos. Así, el tosilato de (E)-2-butcn-2-iIo reacciona con metanol acuoso sólo a una millonésima de la velocidad del tosilato de siobutilo. CHt C H , Tosilato de t£*-2-btittn-2-ilo En consecuencia, la unión vinilo*halógeno es muy fuerte. Ahora bien, si la sustitución nucleofilica ocurre por SN2 SN1, el paso determinante de la velocidad implica la ruptura del enlace carbono-halógeno. El enlace más fuerte en los halogenuros de vinilo es más difícil de romper, de manera que la reacción es más lenta. Teniendo presente lo anterior, examinemos estas reacciones más a fondo. 10.19 Sustitución nucleofilica en ufotratos* vinilicos cationes vinilicos Como veremos pronto, ciertos sustratos vinilicos especiales sufren sustitución nucleofilica por SNL aunque, evidentemente, no por SN2. Por tanto, consideremos primero la sustitución del tipo SN1. Tales reacciones de sustratos vinilicos implicarían, claro está, cortones vinilicos. Copyrighted material
- 416. 388 GAPITUU) 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA Jn sustrato vínilko Un ciiión vinilico La reactividad extremadamente reducida de los halogcnuros vinilicos por SN1 indica que los cationes vinilicos se forman con mucha lentitud a partir de estos sustratos. En consideración al paralelismo observado entre la estabilidad carbocatiónica y la velocidad de su generación, nos preguntamos: ¿son relativamente inestables tos cationes vinilicos? Acabamos de ver la prueba de que es asi Si se necesitan 16-18 kcal más de energía para formar cationes vinilicos a partir de halogcnuros vinilicos que para formar cationes etílicos a partir de halogcnuros de etilo, entonces los cationes vinilicos son, por definición, menos estables que los cationes de etilo —en relación con et hülogenuto del cual se genera cada uno - De la misma manera, los cationes vinilicos son más estables que los metílicos en 16 a 20 kcal- Asi pues, podemos ampliar nuestra secuencia de la sección 10.12. Estabilidad de airboctttowcs 3* > > 1* > vioilo > CHj* (Mientras no descubramos lo contrarío, ha de resaltarse que la posición del catión vinilo en esta secuencia sólo es apropiada para su estabilidad en relación con sustratos para heierólísis. La importancia de esta limitación se tratará en la Sec. II A) ¿Cómo justificamos esta baja estabilidad del catión vinilo? Recordemos la forma en que planteamos este tipo de problema, la medida de la estabilidad de un carbocatión es, sencillamente, la cantidad de energía necesaria para generarlo del sustrato elegido. Esta cantidad de energía varía de catión en catión. Hasta aquí, es un hecho. Ahora comienza el proceso teórico. Tratamos de explicar estas variaciones —para hallar el esquema más amplio al cual se ajustan . Buscamos factores que justifiquen estas variaciones y que. al mismo tiempo, sean congruentes con el resto de la teoría estructural. En nuestro análisis de la estabilidad carbocatiónica hemos centrado nuestra atención en las diferencias entre los propios cationes. Por ejemplo, la subida energética del cloruro de í-butilo al catión r-butilo es menor que la del cloruro de isopropilo al catión correspondien- te, porque decimos que el nivel de energía del catión r*butilo es rebajado por dispersión de carga. No hay ningún factor particular que haga muy diferentes al cloruro de r-butilo y al de isopropilo; en cambio, si hay uno que distingue a los cationes entre si: la dispersión de carga. Pues bien, este análisis ha dado buen resultado hasta ahora, Sin embargo, en la generación de cationes vinilicos la situación es diferente. Primero, como veremos en la sección 11.9. es posible generar cationes vinilo sin mayores dificultades, por una reacción distinta de la heterólisis. Segundo, es claro que los halogcnuros de vinilo difieren considerablemente de los halogenuros de alquilo saturados de cualquier clase. A pesar de las diferencias en estabilidad entre cationes 1% 2o y 3a » los enlaces carbono-halógeno en los halogenuros de origen son de longitud casi idéntica. Por el contrarío. los enlaces carbono-halógeno de los halogcnuros de vinilo son significativamente más cortos; esto concuerda con la imagen de una unión más compacta y fuerte, debida al solapamiento de un orbital sp2 de un carbono y al carácter de doble enlace parcial (Sec 29.6). Por consiguiente, nuestra interpretación es como sigue: al partir de halogenuros orgánicos, la subida energética al catión vinilo es superior que a la del catión etilo, no porque están operando factores que elevan el nivel energético del catión vinilo. sino porque algunos rebajan el nivel energético del halogenuro de vinilo. Esto es un ejemplo de un principio químico fundamental Al interpretar diferencias en Copyrighted material
- 417. 1019 SUSTITUCIÓN NüCLEOFtLICA EN SUSTRATOS VMLICOS 389 reactividades, tendemos a buscar factores que estabilizan más un estado de transición que otro —^ue refleja generalmente el carácter de producto que posee—, rebajando así la E ^ ; este enfoque opera bien la mayoría de las veces* Sin embargo, debemos estar siempre alerta frente a factores que pudieran estabilizar más un reactivo que otro, con lo que E^ se incrementa. Lo dicho hasta ahora está relacionado con la dificultad para generar cationes vinilicos por heterólisis. No debe llamarnos la atención que esta dificultad sea un desafío para el químico orgánico y hayan surgido cationes vinilicos como intermediarios accesibles, con propiedades extraordinarias, en trabajos realizados principalmente alrededor de 1970. Han estado involucrados en «tas investigaciones muchas personas de numerosos países, entre ellas Michael Hanack (Universidad de Tubinga), Zvi Rappaport (Universidad Hebrea de Jerusa- lén), Giorgio Modcna (Universidad de Padua) y Peter Stang (Universidad de Utah). Es fácil generar cationes vinilicos por solvólisis del tipo SN1, si se cumplen dos condiciones; (a) el grupo saliente tiene que ser extremadamente bueno» y (b) el grupo vinílko debe tener sustituyeme* que liberen electrones. Para este propósito, se suele utilizar el «super» grupo saliente trifluorometanosulfonato, — O S O J C F J , conocido como triflato. > < _ . - > - - + OTr OTf Anión triflato Un briftato vinUKo L'n canon viniiico ? Tf = - S - C F 3 Trifilo ¿ Tnfluorocncianofulfonilo Los átomos de flúor, poderosos extractores de electrones (por dispersión de la carga negativa)* contribuyen a estabilizar el anión triflato, CF3 SOa O", y convierten al ácido correspondiente, CF3 S02 OH, en uno de los ácidos de Lowry-Br0nsted más fuertes que se conocen —mucho más fuerte que los ácidos comunes H2 S04 y HCIO*—. Correspondiente mente, el anión tríllalo es una base muy débil y uno de los mejores grupos salientes de la química orgánica. En relación con la solvólisis, se ha detectado que los triflatos de alquilo saturados son de 10000 a 100000 veces más reactivos que los tosilatos correspondientes, y hasta mil millones de veces más reactivos que los clomros o bromuros. Los sustituyentes liberadores de electrones en la parte vinílica son muy a menudo grupos arilo (Sec. 15.18), pero bastan grupos alquilo para permitir la reacción por SN1 Por ejemplo: C H K *CHI C H I CHv C=C cr.CH,oH t C=C CH, X OTT CHí OCH.CF, Triflato de 3-Mctil 2-buicnO-iio 3-metil-2-buteo-2-Üo irifluorocíil éter No podemos dedicar más tiempo a tratar las propiedades de los cationes vinilicos; sin embargo, vale la pena mencionar que, al igual que los cationes alquilo saturados» tienen una química rica y variada: pueden generarse de diversos tipos de sustratos en distintos tipos de Copyrighted material
- 418. 390 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA reacciones; conducir lanío a la eliminación como a la sustitución, y pueden transponerse. Volveremos a encontrarlos en la sección 11.9. Quizá la lección más conveniente que podemos aprender de lo anterior no sea la química de los cationes vinílicos —por importante que parezca—. Lo interesante aqui es que vemos resuelto un problema de modo lógico reconociendo tos fundamentos estudiados: el valor que para un proceso heterolitico tiene (a) un grupo saliente bueno —débilmente básico— y (b) la liberación de electrones en el catión que se está generando. Lo que acabamos de analizar es la sustitución nuclcofilica unimolccular SKL Habíamos dicho antes que la reacción por S..? no parece ocurrir con sustratos vinílicos. Esta reactivi dad más baja ha sido atribuida al impedimento estérico para el ataque por atrás del nuclcófilo: un impedimento debido a la nube *. Si se utilizan nucleófilos fuertes y si el sustrato vinilico contiene grupos que airacn electrones, puede ocurrir una sustitución bimolecular, que, sin embargo, no es S^t Por ser difícil la reacción por la via SfA sigue un curso más aliviado: un mecanismo de un tipo diferente, que no implica, significativamente; la ruptura del enlace al grupo saliente en ei paso determinante de la velocidad. También es significativo el hecho de que este mecanismo se parezca mucho al tipo de sustitución nuclcofilica característico de los halogcnuros de arilo (Cap. 29), otra clase de sustratos con enlaces carbono-halógeno inusualmente fuertes. (Véase Problema 15, Cap. 10.) 10.20 Dienos: estructura y propiedades En este capítulo se ha mencionado el efecto del doble enlace, actuando como sustituyeme, sobre ciertas reacciones que ocurren en otra parle de la molécula: sustitución por radicales libres y nuclcofilica. Veamos ahora su efecto sobre la quimica de alquenos; esto es, el efecto de un doble enlace en la quimica de otro enlace doble en la misma molécula: en su formación y en las reacciones que sufre. Haremos esto principalmente mediante el estudio de dienos, que son alquenos con dos dobles enlaces. Lo que expondremos es igualmente aplicable a compuestos con más de dos do*
- 419. 1021 ESTABILIDAD DE D*ENOS CONJUGADOS 3 9 1 bles enlaces. El enlace doble de un dieno tiene las mismas propiedades que el de los alque- nos ya estudiados. Sin embargo, en ciertos dienos, estas propiedades son modificadas por la presencia de un segundo doble enlace. Fijaremos nuestra atención en estas modificaciones. Los dienos se dividen en tres clases, según la disposición de sus dobles enlaces. Cuando estos enlaces dobles alternan con enlaces simples son conjugados. Los dobles enlaces _¿44=¿- 44444- 4-c4- Doblo enlaces Doble* enlaces Doble» enlace* conjugado» aislados acumulados separados por mas de uno simple se llaman aislados. Aquellos dobles enlaces que comparten un carbono son acumulados, y los compuestos se denominan aleño*. Ejemplos: CH;=CH-CH=CHj CH2 ~CH-CHj-CH=CH; CH,CH=C=CH2 L3*BuU«üeno l.4*Ptnudieno U-Bütadicno Un dirrwt conjugado Un ■ftfw Las propiedades químicas de un dieno dependen de esta disposición de sus dobles enlaces* Los dobles enlaces aislados ejercen escasa influencia reciproca, por lo que cada uno de ellos reacciona como si fuera el único doble enlace de la molécula. Salvo por el mayor consumo de reactivos, las propiedades químicas de los dienos no conjugados son idénticas a las de los alquenos simples. Los alenos tienen cada vez mayor interés para los químicos orgánicos, aunque apenas tendremos tiempo para dedicarnos a ellos. Concentraremos nuestra atención en los dienos conjugados, que difieren de los alquenos simples en cuatro aspectos: (a) son más estables: (b) son los productos preferidos en las eliminaciones; (c) sufren adición M, tanto electrolítica como por radicales libres, y (d) son más reactivos en la adición de radicales libres. 10.21 Estabilidad de dienos conjugados Si prestamos atención a la tabla 8.1 (Sec 8.3), observaremos que los calores de hídrogenación de los alquenos con estructuras similares son notablemente constantes. Para los alque nos monosustiluidos (RCH^CHj), los valores son muy cercanos a 30 kcal/tnot; para los disustituidos )RjC=CH2 o RCH—CHR), 28 kcal/mol. y para los trisustituidos (R2C=CHR). 27 kcal/mol Para un compuesto con más de un doble enlace, esperaríamos un calor de hídrogenación igual a la suma de los calores de hídrogenación de los dobles enlaces individuales. Para los dienos no conjugados, esta propiedad es aditiva, como puede apreciarse en la tabla 10.1 para el 1,4-pentadieno y el 1,5-hexadieno, por ejemplo, cuyos valores son cercanos a 2 x 30 kcaL o 60 kcalfmol Sin embargo, para los dienos conjugados, los valores medidos son ligeramente más bajos de lo esperado. Para el 1,3-butadieno debería ser 2 x 30, o 60 kcal/mol: el valor real, 57 kcaL es 3 kcal menor. Del mismo modo, los valores para el 1.3-pentadieno y el 2.3-dimetil-1.3-butadieno también son inferiores a lo esperado en 2 a 4 kcal. Copyrighted material
- 420. 392 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA TiMa 10.1 CALORES DE HIDROGENACIÓN DE DIENOS Dieno 1,4-Pentadieno L5-Hciad¡cno 1,3-Butadieno 1>Pentadieno 2- Mctil-1*3-buUdieno (Isiprcno) 2>Dimetil-1 J-buud k n o U-Propadkno (Aleño) A// de hidrogenación kcal/mol 601 W5 511 54) 514 53,9 71J Calora de htdropnación C H i = C H - C H = C H ( C H , - C H = C H - C H = C H , Esperado: 30 + 30 - 60 huí Esperada 28 + 30 - 58 kcal Obstruido: 57 »^"»i M CH, CH, |—¿ C=H CH, C H 2 - C C = C H j tarado: 28 + 2 8 - 5 6 kcal Oittfrwufo: 54 ¿Que nos revelan estos calores de hidrogenación acerca de los dienos conjugados? Empleando los argumentos de la sección 8.4, comparemos, por ejemplo, el 1.3-pcntadieno (calor de hidrogenación, 54 kcal) y el 1,4-pcntadicno (calor de hidrogenación, 6| kcal)* Ambos consumen dos moles de hidrógeno y dan el mismo producto, el n-pentano. Si el 13-pcntadicno libera menor energía que el 1.4-pentadieno, sólo puede significar que contiene menos energía; es decir, el l,3*pentadieno conjugado es más estable que el 1,4-pcntadieno no conjugado, En las tres secciones siguientes veremos cómo se recurre a dos factores distintos para explicar las estabilidades relativas de los dienos conjugados y de los alquenos simples: (a) deslocaiización de electrones *, y (b) fortalecimiento de enlaces a por el cambio de hibridación del carbono. 10.22 Resonancia en dienos conjugados Estudiemos ahora los cuatro átomos principales de carbono de cualquier sistema diénico conjugado. De ordinario, escribimos los enlaces Ql>—Q2) y Q3>—Q4) como dobles, y el Q2>—C(3>. como simple. -w
- 421. 10.22 RESONANCIA EN Q1ENOS CONJUGADOS 3 9 3 Esto correspondería a una representación orbiial de la molécula (véase Fig. 10.5a), donde se forman enlaces *t por solapamiento de los orbitales p de C—1 y C—2, y C—3 y C—4. En el radical alilo pudimos apreciar que la resonancia era el resultado del solapamiento del orbital p de un átomo de carbono con orbitales p a ambos lados. De igual forma, po demos suponer que podría haber cierto solapamiento entre los orbitales p de C—2 y C—3. como se indica en la figura 10.56. La deslocaluación resultante de los electrones x estabiliza la molécula: cada par de electrones atrae —y es atraído por— no sólo dos núcleos de carbono, sino cuatro. Fig. 105 Dieno conjugado (i) Solapamiento de orbitales p para formar dos dobles enlaces. íh) Solapamiento de orbitales p para formar un sistema conjugado: deslocalización de electrones it. Empleando el lenguaje de las estructuras convencionales de los enlaces de valencia, describimos un dieno conjugado como híbrido de resonancia de I y II. La línea de puntos en II representa un enlace formal y significa simplemente que un electrón del C—1 y otro del C—4 tienen espines opuestos, ó que estén apareados. 1 1 3 4 t : -rm- -fm- i n De acuerdo con el grado de contribución de II a la estructura híbrida, da cierto carácter de doble enlace al C(2>—C(3) y cierto carácter de enlace sencillo al Ql>—Q2) y al C(3>—Q4); es más, hace más estable la molécula de lo que permite suponer I (la estructura contribuyente más estable). La formación de un enlace libera energía y estabiliza un sistema; a igualdad de los demás factores, cuanto mayor es el número de enlaces, mayor es la estabilidad de la estructura* La consideración del número de enlaces es uno de los criterios (Sec. 10.10) que puede usarse para calcular la estabilidad relativa y» por consiguiente, la importancia relativa de una estructura contribuyente. Basados en esto, se supone que II con 10 enlaces (no cuenta el enlace formal) es menos estable que I con II enlaces. La energía de resonancia para tal híbrido de estructuras no equivalentes debe ser menor que la de uno constituido por estructuras equivalentes. La estructura de un dieno conjugado debe parecerse más a I que a II, puesto que I, más estable, contribuye más al híbrido. De acuerdo con el carácter de doble enlace parcial, el enlace Q2)—Q3) del 1,3-butadieno tiene una longitud de 1.48 A, en compración con 1.53 A de un enlace simple puro. La encrgia de resonancia de un dieno conjugado es sólo de 2 a 4 kcal/mol, en comparación con 10 kcal/mol del radical alilo. (Sin embargo, para una interpretación alternativa, véase Scc 10.24.) Copyrighted material
- 422. 394 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA 10.23 Resonancia en alquenos. Hipcrconjugación Los calores de hidrogenarían mostraban (Sec. 8.4) que los alquenos no sólo se estabilizan por conjugación, sino también por la presencia de grupos alquilo: cuanto mayor es el número de los que están unidos a los carbonos del doble enlace, más estable es el aiqueno. Para tomar el ejemplo más sencillo, el calor de hidrogenación del propíleno es 2.7 kcal menor que el del etileno, lo que significa (en relación con el alcano correspondiente) que el primero es más estable en 2.7 kcal que el etileno. La estabilización por grupos alquilo se ha atribuido al mismo factor fundamental que la estabilización por un segundo doble enlace: la deslocahzúción de electrones^ esta vez por solapamiemo entre un orbital ir y uno a del grupo alquilo (Fig. 10.6). Por medio de este so- lapamicnto, los electrones individuales pueden contribuir, hasta cierto grado, a la unión de cuatro núcleos. Se denomina hipcrconjugación a la deslocaüzación de este tipo que implica enlaces a (Sec. 10.11). Kig. 10*6 Hipcrconjugación en un al- queno: solapamiento de orbitales ff y x. Utilizando la terminología de la resonancia, dicha hipcrconjugación se representa por la contribución de estructuras como II. (La linea de puntos de II representa un enlace formal. para indicar que los electrones de ambos átomos están aparcados.) Individualmente, una estructura como la II es realmente extraña, al no existir un enlace real entre hidrógeno y carbono. Sin embargo, es una forma aproximada de indicar que el enlace carbono-hidrógeno es algo menos que un enlace simple; que el enlace C(2)—C(3) tiene algún carácter de doble enlace* y que el C(l)—Q2) tiene algo de enlace simple. H H H H H H - C - C i H -C-H H - C - C - C - H H H- 7 * : i I ii y dos estnécturat rquicotrnift má.% En relación con el carácter de doble enlace parcial, el enlace «simple» carbono-carbono del propileno tiene una longitud de 1.50 Á, en comparación con 1.53 A de un enlace simple puro. Cuanto mayor es el número de grupos alquilo unidos a los carbonos del doble enlace, mayor es el número de estructuras contribuyentes como la II. mayor es la deslocaüzación electrónica y más estable es el alqueno. La hipcrconjugación de) tipo que acabamos de describir se llama kiperconjugadón de sacrificio* pues en las estructuras como II hay un enlace verdadero menos que en 1 Por el contrario, el tipo de hipercoiyugación que vimos para los radicales libres y los tones carbonío no implica ningún wsacrifi- cío» de enlace y se Llama hiperconjugación ¡sowltnte. Copyrighted material
- 423. 10 24 ESTABILIDAD DE DIENOS Y ALQUENOS 3 9 5 10.24 Estabilidad de dieoos y alquenos: una interpretación alternativa Hemos visto que la longitud del enlace carbono-hidrógeno decree* a medida que avanzamos en la serie ctano. ctilcno. acetileno, lo que se atribuyó a cambios en la hibridación del carbono. (Tabla 102.) A medida que disminuye el carácter p del orbital enlazante, decrece el tamaño del orbital por lo que el enlace se acorta (See. 7.4), Taifai IQJ LONGITUDES DE ENLACES SIMPLES CARBONO-HIDRÓGENO E HIBRIDACIÓN Compuesto Longitud A Hibridación CHj-CH, II12 *Vf 011=012 M03 sp*-s HC=-«H I.Q79 «h< La longitud del enlace simple carbono-carbono también disminuye en la serie análoga etano, propilcno, propino (Tabla 10.3fc podemos observar que estas diferencias son mayores Tabti 103 LONGITUDES DE ENLACES SIMPLES CARBONO-CARBONO E HIBRIDACIÓN Compuesto Longitud A Hibridación Olj-CH, tJJ W CH2=CH-CH, L » ? V HCs^-CH3 146 v V para los enlaces carbono-hidrógeno. En este caso, el acortamiento de las uniones se atribuye a la hiperconjugación estudiada en la sección 10.23. Algunos químicos, especialmente M I S, Dewar (Universidad de Texas), han dicho que no es necesario recurrir a la hiperconjugación en moléculas como éstas, y que los cambios en la longitud del enlace C—C. al igual que en el C—H. se deben principalmente a cambios en la hibridación del carbono, Dewar scAató también que tal acortamiento de enlaces va acompañado de un aumento proporcional de las energías de enlaces (E); es decir, que un acortamiento de un enlace estabiliza la molécula. El cambio de hibridación afecta más a las longitudes de enlace —y, por tanto, a la estabilidad molecular cuando se ven implicados enlaces carbono-carbono que cuando involucra enlaces carbono-hidrógeno. Un sustiluyente alquílico estabiliza un alqueno, en relación con el alcano correspondiente, porque la hibridación sp2 fortalece más un enlace carbono-carbono que uno carbono-hidrógeno* De forma análoga, la estabilidad especial de los dicnos conjugados se atribuye a que la hibridación sp2 ~sp2 acorta el enlace C(2> Q3) (1.48 A), fortaleciéndolo, y no a la dcslocali- zación de electrones, No cabe duda que operan ambos factores: la deslocalización de electrones TI y el cambio en los enlaces a. ¿Cuál es la importancia relativa de cada uno? Bien puede suceder que la respuesta sea que ambos son importantes. Dewar no ha dudado de la importancia de la deslocalización de electrones ir en moléculas como el radical alüo. para el cual, evidentemente, no es aceptable ninguna estructura única. Considera, sin
- 424. 396 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA embargo, que la estabilidad del enlace o es más importante de lo que se suele reconocer También, acepta que tiene un papel más importante la hiperconjugación tsovalente -en radicales libres y carbocationes— que la hiperconjugadón de sacrificio que acabamos de estudiar, 10.25 Facilidad de formación de dienos conjugados: orientación de la eliminación La mayor estabilidad de los dienos conjugados se refleja en su mayor facilidad de formación. Son, cuando es posible, los productos preferidos en las reacciones de eliminación. Ejemplo: H2C tH KOH ul.| HI CH2 „i> J-BromociclobcMi» l3*Cíclohexadieno El dicno más importante, 1,3-bvtadieno (utilizado para la obtención de sustitutos de la goma. Sec. 10.30). se sintetiza industrialícente en cantidades considerables mediante el cracking de hidrocarburos: -* C H J C H J O ^ C H , CHJCHJCHJCH, n-Butano LButcno CHjCH-CHCH3 CH2 CH-CH CH2 1> Butadieno 2-Bulcnú 10*26 Adición electrofílica a dienos conjugados. Adición 1,4 Cuando el 1,4-pentadicno se trata con bromo en condiciones que favorecen la formación del dihalogenuro (¿cuáles son?), se obtiene 4.5-dibromo-l-pen teño. cl producto esperado. La adición de más bromo produce el 1,2,4.5-tctrabromopentano. Este es el comportamiento CH2=*CH-CHI-CH=CHI - ^ C H Í - C H - C H J - C H ^ H J ^* CHj-CH-CHj-CH-CH: Br Br Br Br Br Br típico de los dienos con dobles enlaces aislados: los dobles enlaces reaccionan independiente mente. como si estuvieran en moléculas diferentes. Cuando se trata el 1,3-butadieno con bromo en condiciones similares, no sólo se obtiene cl 3.4-dibromo-l-butcno esperado, sino también cl 1.4-dibromo-2-butcnoT El tratamiento con
- 425. 10.26 ADICIÓN ELÉCTROFlUCA A DIEMOS CONJUGADOS 397 HCI da 3-cloro-l-buteno y también l-doro-2-buteno. La hídrogenacíón genera l-buteno y 2-buteno. ■^ CHj=CH~CH=CH2 lt 3-Butadieno CHr-CH-CH=CHi + C H r - C H ^ ^ H - C H j Br Br Mr H: Adición L3 Adición 1.4 HCI. CH,-CH-CH=CH2 Q l c n - C H - C H . . 91. I H a Adición l¿ CHa-CH-CH=CH2 H H Adición IJ II Adiado 1,4 0 1 2 - 0 1 = 0 1 - 0 1 2 H H Adición 1,4 El estudio de muchos dicnos conjugados y de muchos reactivos demuestra que tal comportamiento es típico: en las adiciones a dienos conjugado*, un reactivo puede unirse no sólo a un par de corbonas adyacentes (adición 1,2), sino también a los carbonos de los dos extremos del sistema conjugado (adición 1,4). Con frecuencia, el producto de la adición 1,4 es el principal I i J 4 I U- Y 7 Adición 1,2 Y 2 Adición 1,4 ¿Cómo podemos explicar la obtención de estos productos y. en particular, la ocurrencia de la adición 1,4? Hemos visto que la adición electrofilica es un proceso de dos etapas (Sees. 8.9 y 8.12)» y que la primera de ellas genera el carbocatión más estable. Apliquemos este principio a la adición del HCI al 2,4-hexadieno, por ejemplo, que da 4-cloro-2-hexeno y 2-cloro-3-hcxeno; C H J - C H = C H - C H = C H - C H J U-He*adicno NO CH,-CH - C H - C H = C H - C H , 4-Cloro-2*hexeno Estos productos revelan que el hidrógeno se vez de al C-3 para formar el carbocatión II: CHj~CH=CH-CH-CH-CHt + H* C H , - C H - C H = C H - C H - t H ) H ¿1 2-Cloro-3 •he»eno al C-2 para dar el carbocatión I, en C H , - C H - C H - C H = C H - C H , H L)(* C H r - C H - C H - C H = C H - C H J ll Copyrighted material
- 426. 3 9 8 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN V RESONANCIA Puesto que I y II son cationes secundarios, ¿cómo podemos explicar esta preferencia? La respuesta, por supuesto, se encuentra en la estructura de I: no es simplemente un catión secundario, sino también un catión alilico, debido a que el carbono portador de ia carga po sitiva está unido a un carbono con doble enlace. Por tanto, es un híbrido de resonancia; CHr-CH-CH-CH^CH-Olj CHj-CH-CH-CH-CH-CH) H H i in CHt-CH-CH-Ofr-CH-CHj I * * ' H Como catión secundario y alilico, I es más estable que II, y es el intermediario canónico preferido* Los productos obtenidos de la adición a dienos conjugados siempre concuerdan con la formación del carbocatión intermediario más estable: un catión alilico. Esto requiere que el primer paso sea la adición a uno de los extremos del sistema conjugado. Ahora, cn el segundo l i l i fc l i l i Se agrega ai extremo del sistema y conjugado Un catión alilico paso, el catión IV se combina con el ion cloruro para dar el producto. El ion cloruro puede unirse a cualquiera de los extremos del sistema alilico, dando así el producto 1.2 ó 1.4. CH,-CH-CH«<:H^CH-CH, —> CH3-CH-CH-CH=CH-CH, H ~~®~~ H O IV Producto de adición 1.2 + CHj-CH-CH-CH-CH-CH3 H a Producto de adición 1.4 Al igual que cn la transposición alílica (Sec 10.13). vemos que la adición lf4 es una consecuencia natural de la naturaleza híbrida del catión alilico intermdiario. YZ rz -íÚ-¿ ¿ÍUÍ - -¿-¿-¿-¿- - 1 i J 4 | » v ' J Y © Y Z Y Z Adición al extremo Catión alilico Adkton 1.2 Adición 1,4 ¿el sistema conjugado Copyrighted material
- 427. 1027 ADICIÓN lt2 CONTRA M 3 9 9 La naturaleza híbrida del catión alilico gobierna asi ambas etapas de la adición electroñlica a dienos conjugados: la primera, por la estabilización del catión; la segunda, permitiendo la unión a cualquiera de dos átomos de carbono, 10.27 Adición 1,2 contra 1,4. Velocidad contra equilibrio Al observar las cantidades relativas que se obtienen de los productos de adición 1,2 y IA surge un principio muy importante. La adición de HBr al 1.3-butadicno da los productos 1,2 y 1,4; las proporciones en que se obtienen se ven marcadamente afectadas por la temperatura a la que se efectúa la HBr + CH2=CH-CH CH2 80% CHi-CH-CH=CH/ H Br 20% CHj-CH =CH-CH2 H Br reacción. A temperatura baja ( —80c C)da una mezcla con el 20% del producto 1,4 y el 80% del 1,2; a temperatura más elevada (40 C) se obtiene una mezcla de composición bien diferente* con el 80% del producto 1,4 y el 20% del IX A temperaturas intermedias se obtienen mezclas de composición también intermedia. Aunque ambos isómeros son estables a temperatura baja, el calentamiento prolongado del producto 1,4 o del 1,2 genera la misma mezcla, ¿Cómo se interpretan estas observaciones? El hecho de que el calentamiento de cualquiera de los dos compuestos de la misma mezcla indica que esta es el resultado de un equilibrio entre ambas sustancias. El hecho de que el compuesto 1.4 predomine en dicho equilibrio, prueba que es el más estable de los dos. Que se forme más producto L2 que 1,4 a - 80 X, significa que el primero se genera más rápidamente que el segundo; puesto que ninguno de ellos se modifica a — 80° C, las cantidades en que se aislan indican las proporciones en que se formaron inicialmcnte. A medida que aumenta la temperatura de la reacción, las proporciones iniciales de los productos pueden permanecer iguales, pero se acelera la conversión de los productos iniciales en la mezcla de equilibrio. Las proporciones de los productos efectivamente aislados en la adición a baja tempera* tura están determinadas por la velocidad de la adición, mientras que a temperatura elevada están determinadas por ei equilibrio entre ambos isómeros. Examinemos más detenidamente la adición l._ y 1.4 trazando una curva de energía «! C 20% CH2-CH-CH=CH2 H Br 80% C H Í - C H ^ C H - C H I
- 428. 4 0 0 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA C H 1 - C H - C H = C H J +- C H j - C H ^ C H ^ C H ^ H Bf H £ ■-* C H J - C H . ^ C H - C H J H Producto <k «üdóo 1,2 t CHj-CH-CH-CH2 + HBr Producto *— Avance de la adición 1,2 Avance de la adición 1.4 —► Fig. IL7 Carabtos de energía potencial durante el avance de la reacción: adición 1,2 contra adición 1.4. potencial para las reacciones implicadas (Fig. 10.7). El primer carbocatión generado reacciona y da más rápidamente el produelo 1.2 que el 1A en consecuencia, la energía de activación que conduce al compuesto 1.2 debe ser menor que la que lleva al producto 1,4. Esto lo representamos por el máximo menor que va del ion al compuesto 1,2. Hay más colisiones con energía suficiente para remontar este que el máximo mayor, por lo que el producto 1.2 se forma más rápidamente que 1,4. En cambio, el compuesto 1.4 es más estable que 1.2, por lo que debemos trazar su mínimo a un nivel más bajo que el de la sustancia 1,2. Como sabemos (Sec. 10.13), los halogenuros de alílo pueden sufrir beterólisis; es decir, se pueden ionizar. Ahora, la ionización de cualquiera de los dos derivados bromados genera el mismo carbocatión: la manera más probable y sencilla— de que los productos 1.2 y 1,4 alcancen el equilibrio es por medio de este catión. CHr-CH^CH^CHx CHi-CH-CH-CH? H Sr 1,4- ; CHi=CH-CH-*CH2 + i Hi: La ionización de los bromuros implica remontar estos máximos de potencial de vuelta al carbocatión; pero el ion está separado del compuesto 1.4 por un pico más alto que el del compuesto 1.2, por lo que el primero se ionizará más lentamente que el segundo. El equilibrio Copyrighted material
- 429. 1028 ADICIÓN DE RADICALES LIBRES A DIENOS CONJUGADOS 401 se alcanza cuando las velocidades de las reacciones opuestas son iguales. EJ producto 1,2 es de formación más rápida, pero su ionización también lo es; el producto 1,4 se genera lentamente, pero su ionización es aún más lenta: una vez formado, este compuesto tiende a persistir A temperaturas lo suficientemente elevadas como para alcanzar el equilibrio —es decir, lo suficientemente altas como para que la ionización sea significativamente rápida—, predomina el compuesto ! .4. más estable. No hemos tratado de explicar el hecho de que el producto 1,2 se forma más velozmente que 1A ni de que éste sea más estable que aquél (aunque observamos que esto concuerda con nuestra generalización de que los alquenos disustituidos son más estables que los monosustituidos). Hemos aceptado estos hechos y demostrado lo que significan desde el punto de vista energético. Se han observado relaciones similares para otros dienos y reactivos. Estos hechos ilustran dos aspectos importantes* Primero, debemos ser cautelosos al interpretar la composición de productos en función de la velocidad de reacción; debemos estar seguros de que uno de ellos no se convierte en el otro después de su formación Segundo, el producto más estable no tiene por qué formarse siempre más velozmente. Basados en muchas pruebas, hemos deducido que por lo general cuanto más estable es un carbocatión o radical libre, más rápido se forma; el estudio de estados de transición para estas reacciones ha demostrado que esto es posible. Sin no debemos aplicar este principio a otras reaeciones1 a menos que las pruebas asi lo 10.28 Adición de radicales libres a dienos conjugados: orientación Al igual que otros alquenos, los dienos conjugados sufren la adición de reactivos electrofili- cos y de radicales libres. En este último caso, los dienos conjugados presentan dos aspectos especiales: sufren tanto la adictóa 1,4. como la 1,2, y son mucho más reactivos que los alquenos ordinarios. Podemos explicar estas dos propiedades —orientación y reactividad— examinando la estructura del radical libre intermediario. Como ejemplo, tomemos la adición de BrCCIj al 1,3-butadieno en presencia de un peróxido. Ya sabemos (Sec. 8.20) que el peróxido se descompone (paso 1) para generar un ra dical libre, el cual extrae bromo del BrCCIj (paso 2) para generar un radical -CClj. (1) Peróxido —» Rad- (2) Hid + BrCCIj —• Rad—Br + -CCI, El radical -CCI3 que resulta se agrega al butadieno (paso i). Los productos obtenidos demuestran que esta adición es a uno de los extremos del sistema conjugado. ¿Por qué? En la adición de radicales libres a dienos conjugados parece evidente que la orientación (como también la reactividad) está controlada por la estabilidad del radical que se está formando, y no por factores polares (Sec. 8.19). En consecuencia, el CC13 se añade a donde lo hace porque de esta manera se genera un radical libre alilico estabilizado por resonancia.
- 430. 402 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN V RESONANCIA W -r- ■ ' ' ' ' " '" ' "■' 13) C H , - C H -CH—CH, i I > ' Ada ubi al rxirrmo del MMtma confutado [CI,C-CH2—CH=CH—CH, equttviente ■■■ Clj-CH,--CH=CH CH, i _ . J V Radical libre alilico Luego, el radical alilico quita bromo de una molécula de BrCCI3 (paso 4) para completar la adición y al proceder así genera un nuevo radical CC3 que puede continuar la cadena. En el paso (4), el bromo puede unirse al C-2 o al t 4 para dar el producto 1,2 ó 1A (4) C I j C - C H r - C H ^ C H ^ C H a >fCCT> > 0 , C - C H Í - C H - C H =CH2 Br Radical libre alilico n , .--• . . Producto de adición i J + C l j C - C H : CH CH CH2 -Br Producto de adición 1,4 10.29 Adición de radicales libres a dienos conjugados: reactividad Si se hace reaccionar BKXI3 con una mezcla a partes iguales de 1.3-butadicno y un alqueno simple como el 1-ocleno, la adición sucede casi exclusivamente en el h.Vbutadicno. El radical -CGj. evidentemente, se agrega mucho más velozmente al dieno conjugado que al alqueno simple. Han sido observados resultados similares en muchas reacciones de radicales. ¿Cómo puede explicarse la excepcional reactividad de los dienos conjugados? En nuestro estudio de la halogenación de los alquenos simples (Sec. í 27), vimos que tanto la orientación como la reactividad relativa estaban relacionadas con la estabilidad del radical libre formado en la primera etapa. Basados en esto, podemos suponer que la adición a un dieno conjugado que genera un radical libre alilico estable será más rápida que la adición a un alqueno simple. [Hay indicios de que los factores polares (Sec, KJ9) son de escasa importancia en este caso.] Por otra parte* acabamos de ver (Sec. 10.21) que los dienos conjugados son más es- tables que los alquenos simples. Considerando esto, podríamos esperar que la adición a dienos conjugados fuera más lenta que a alquenos simples. La velocidad relativa de cada reacción depende principalmente de sus valores de la Elit; la estabilización del radical libre alilo incipiente rebaja el nivel energético del estado de transición y la estabilización del dieno disminuye la energia de los reactivos. El que la £M, neta para la adición a un alqueno simple sea mayor o menor depende de cuál se estabilice más (véase Fig. 10.8). Los dienos conjugados con más reactivos que los alquenos simples. Luego, en el presente caso —y en la mayoría de los casos que involucran alquenos y radicales libres, o alquenos y carbocationes— son más importantes los factores que estabilizan el estado de transición, que los que estabilizan los reactivos. Sin embargo» esto nt> siempre es asi. (Por ejemplo, parece no ser válido para la adición electrolítica a dienos conjugados.) Copyrighted material
- 431. 10.30 POLIMERIZACIÓN DE DtENOS POR RADICALES LIBRES 403 Et a (dieno) < £„(talquci>o) Radical libre alquilo Estabilización del estado de transición para el dieno Alqueno Estabilización s ? del dieno D i c n o conjugado Radical Ubre alII ico Avance de la reacción —► 1 i;v lOJt Estructura molecular y velocidad de reacción. El estado de transición del dieno se estabiliza más que el dieno mismo: la E4rt disminuye (Curvas alineadas entre si para facilitar la comparación.) 1 0 . 3 0 Polimerización de dienos por radicales libres. Caucho y sustitutos del caucho Al igual que los etilenos sustituidos* los dienos conjugados también pueden polimerizarse con radicales libres. Por ejemplo, del 1,3-butadicno se obtiene un polímero cuya estructura CHj=CH-CH CHi IJ-Butadícno [ CH:- CH CH CH: ], Pol(butadieno índica que sucede predominantemente la adición 1*4: R.d CH2 =CH-<H=CH1 CH2 -CH-CH=CH2 C H Í = C H - O T = C H 2 L3-Butadieno i R a d - C H 1 - C H - C H - C H : - C H : - C H = C H - C H 2 - C H 1 - C H = C H - C H 2 - Este polímero difiere de los obtenidos de alquenos simples en un aspecto muy importante: cada unidad aún contiene un doble enlace. El caucho natural tiene una estructura muy semejante a la de estos polidienos sintéticos. Podemos considerarlo un polímero del dieno conjugado 2-mctiM,3-butadicno. o ¡sopreño CH, CH2 C-CH=CH2 lsi.ipron.ii CH, - C H Í - C = C H - C H J ru-Potii&opreno Caucho natural
- 432. 404 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA Lo» dobles enlaces de la molécula del caucho son de gran importancia porque permiten la vulcanización aparentemente proporcionando hidrógenos áulicos reactivos ; es decir, la formación de puentes de azufre entre cadenas diferentes. Estos enlaces cruzados endurecen y dan mayor resistencia al caucho, y eliminan la pegajosidad del caucho no tratado. CH> CH* ^<^i-<^=CH-CH2-CHI-C-CH-CHI - j¡£LL * - C H J - C - C H - C H 1 - C H í - C = - C H - C H a - CH3 CHj Caucho natural 9*** CHj - C H - C C H - C H 2 - C H - C = C H - C H 2 - ' S i -CH-C-CH-CHj-CHj-C =CH-CH~ C H j CH3 Cancho vulcanizado La polimerización de dienos para obtener sustitutos del caucho fue la precursora de la desarrollada industria actual de plásticos. El policioropreno (Neoprén, Duprén) fue el primer sustituto del caucho de éxito comercial en Estados Unidos. a r a l I C H 2 = C - C H = C H j L - C H j - C - C H - C H : - Ooropftoü Po4ick»ropftnü En parte, las propiedades de los sustitutos del caucho —como las de otros polimeros— están determinadas por la naturaleza de los grupos sustituyentes. El policioropreno, por ejemplo, es inferior al caucho natural en algunas de sus propiedades, pero superior en su resistencia a aceites, gasolina y otros disolventes orgánicos. También pueden obtenerse artificialmente polímeros del isopreno; contienen la misma cadena no saturada y el mismo sustituyente (el grupo CH¡) que el caucho natural Pero el pohisopreno obtenido por el proceso de radicales libres que presentamos, era —en relación con las propiedades que realmente importan— muy inferior al natural. Su estereoquímica era distinta: el caucho natural tiene la configuración cis en (casi) todos sus dobles enlaces; el material artificial era una mezcla de cis y trans. No pudo lograrse un caucho sintético verdadero hasta 1955; lo que se necesitaba era un tipo de catalizador totalmente nuevo, además de un mecanismo de polimerización enteramente diferente (See* 36.6). Con dios se hizo posible la polimerización estereoselectiva del isopreno, obteniéndose un material virtualmentc idéntico al caucho natural: el cis-1.4-poliisopreno. CH, H CHK yH wc=c wCH >-<CH 'wc c w C H / H Caucho natural (mf¡tfuracióñ loda cis Copyrighted material
- 433. 10.31 ISQPPENO Y LA REGLA ISOPRENICA 4 0 5 10.31 Isopreno y la regla isoprénica La unidad isoprénica es uno de los bloques constructivos favoritos de !a naturaleza. No sólo aparece en e) caucho, sino también en una amplia variedad de compuestos que se aislan de fuentes vegetales y animales. Por ejemplo» casi todos los terpenos (se encuentran en los aceites esenciales de muchas plantas) tienen esqueletos carbonados construidos con unidades de isopreno unidas entre si de un modo regular de «de pics a cabeza». El reconocimiento de este hecho —la llamada regla isoprénica— ha sido de gran ayuda en la comprensión de las estructuras de los terpenos. HjC CH V X ^ CH, CH» H2C^ ^C-CH4<H-C-CH-CH4CH-C-CH-CHI OH ^ C H , viiíimini Ai CH, CHj CH, H<f ^ H , CHí=C-CH2-CHI-fCHí-CH-CHI-CHíOH HjC^ )fH Cl(rondo): un itip*n> (w halla en el aceite de getanio) ¿H 7-Terpineno: w trrptno {se halla en eí aceite de cilantro) Un área fascinante de investigación que une la química orgánica con la biología es el estudio de la biogénesis de productos naturales: la serie de reacciones que forman un compuesto en los sistemas vivos, plantas o animales. Aparentemente, todas las unidades de isopreno de la naturaleza tienen su origen en una misma sustancia: el pirofosfato de «isopentcnilo», CH» O O I CH2- C - C H J - C H J - O - P - O - P ^ O H O O Pirofoa&Uo de oopentemlo Trabajos realizados desde 1950, han demostrado que compuestos aparentemente tan diferente del caucho como el colesierol (Sec 17.11) se construyen, paso a paso, a partir de unidades isoprénicas, Copyrighted material
- 434. 406 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA O P- Piroíarf»lo de utopenienüo O -P-OH O s Eacualeno HO l^inoilcrol Colcítcfol 10,32 Análisis de dicnos Los dicnos responden a las pruebas de caracterización en la misma forma que los alquenos: decoloran el bromo en ttlracloruro de carbono sin desprendimiento de bromuro de hidrógeno, y decoloran el permanganatO diluido, neutro y frió; no son oxidados por el anhídrido crómico. Son. sin embargo, más insaturados que los alquenos, propiedad que puede detectarse por determinación de sus fórmulas moleculares (CJtH2(l-2) y por una hidrogenación cuantitativa (se consumen dos moles de hidrógeno por mol de hidrocarburo). La comprobación de la estructura puede lograrse con los mismos métodos de degrada* don empleados en el estudio de los alquenos. La ozonólisis de dicnos da aldehidos y ectonas* incluidos los de doble extremo que tienen dos grupos C = 0 por molécula. Por ejemplo: I CH2 -C-CH-CH2 HíO.Zfl H CHi H 1 I i H-C=0 + O=C-C=0 + 0=C-H i (El análisis espectroscopia) de dienos se estudiará en Cap* 16)
- 435. PROBLEMAS 407 P R O B L E M A S 1« Escríbase la estructura de) 6-melil*2-hepteno. Marqúese cada conjunto de átomos de hidróge no para indicar sus reactividades relativas hacia átomos de cloro, utilizando (1) para el más reactivo, (2) para el siguiente, etc. 2. (a) Escríbanse las estructuras de todos los díenos isómeros de fórmula C6H)0. omitiendo los acumulados, (b) Nómbrese cada uno. (c) indiquense cuáles son conjugados, (d) Indiquense cuáles pueden presentar isometria geométrica y escríbanse sus estructuras, (e) Escríbanse las estructuras de los productos de la ozonólísís de cada uno de ellos. * 0 ¿Que isómeros (aparte de los pares cis-trans) no podrían diferenciarse basándose en (el? 1 Dense las estructuras y los nombres de los productos orgánicos esperados de la reacción (sí la hay) del 13*buiadicno con: (a) 1 mol ]: . Ni (c) I mol Br3 (c) 1 mol HCI (g) O- luego ] i < > <b) 2 mol Ha, Ni (d) 2 mol Br2 (I) 2 mol HCI (h| KMn04 caltente/NalO* 4. Respóndase el problema 3 para el l.4-pentadicnoT en lugar del lt3-butadieno. 5* Dense las estructuras y los nombres de los prod utos de la dcshídrohalogenación con base fuerte de los halogenuros siguientes Cuando resulte más de un producto, indiquesc cuál será el principal (a) I-cíorobutaño; 2-clorobutano fb> l*dorobutano; 4-cloro-l-buteno (c) 2-bromr>2*metÍlbuuno; 2-bromo-3-mctilbutano (d) l-bromo*2-rneti)butano; l-bromo-3-metilbutano le) I -doro-13-dimetilbutano; 2-cloro-2,3-dimetiIbutano (1)1 4-cloro-1 -bulcno; 5-cIoro-l-pen teño 6. ¿Que halogenuro de alquilo de cada conjunto del problema S se dcshídrohalogcnará más rápido? 7. Dense las estructuras del producto principa), o productos, resultante de la adición de un mol de HCI a cada uno de los compuestos siguientes: (a) i3*butadieno; 1-buteno (c) 1.3-butadteno; 2-menl-l,3-butadicno (b) 1,3*butadieno; M-pcntadieno (d) 1,3-butadicno; 1,3-pcntadicno & Contéstese el problema 7 para la adición de BrCCI, en presencia de peróxidos en lugar de la adición de HCL 9, ¿Que compuesto de cada par del problema 8 será más reactivo en la adición de BrCCI
- 436. 408 CAPITULO 10 CONJUGACIÓN Y RESONANCIA Id Ordénense los compuestos de cada conjunto según la reactividad hacia la sustitución SNI. (Si se supone que dos de ellos SOD de aproximadamente la misma reactividad, manifiéstese.) (a) l<loropropeno, 3-cloropropeno. cloruro de n-propüo Ib) 2-bromobutano, 3-bromo-l-buteno» 2-bromo-l-buteno (c) 4-bromo-2-pentcno. 4-bromo-2-metil-2-pcnteno. 4-bromo-3*metil 2-pentcno (d) tosilato de 2-bu(en*l*ilo» tosilato de 2-pentcn-4-iiot tosilalo de 4-metil-2-pcntcn-4-ilo le) tosilato de «r-butilo. ínflalo de sec-bulilo* cloruro de síobutilo, bromuro de sec-butilo 11. Respóndase el problema 10 para la reactividad hacia ta sustitución SN2 12. ¿Cómo se explican los hechos siguientes? El ácido fórmico, HCOOH, tiene un enlace carbono-oxigeno de 1.36 A y otro de L23 A; no obstante, el formiato de sodio. HCOO"Na<x>nuenc dos enlaces carbono-oxigeno iguales, cada uno de 1.27 A. (Compruébese su respuesta en Sec. 23.11) O " - < OH Addo fórmico 13. W Construyase un modelo del alerto, CH2=C—CH:. un dreno acumulado. ¿Que relación espacial existe entre el par de hidrógenos de un extremo de la molécula y el par del otro extremo? (b) Se han obtenido, en forma ópticamente activa, aleño* sustituidos del tipo Kt M í t-MR ¿Es esto congruente con la forma de la molécula en (a)? ¿Dónde se encuentran los centros quirales en el aleño sustituido? (c) Desarróllese la configuración electrónica del aleño. {Indicarían: ¿Cuantos átomos están unidos al carbono central? ¿A cada uno de los carbonos terminales?) ¿Conduce esto a la misma forma de molécula que se elaboró en (a) y (bJ7 1A Cuando se hace reaccionar 3-buten-2-ol |CH3CHOHCH—CH:) con H Br acuoso, no sólo resulta 3-bromo-l-buteno (CHjCHBrCH-^Hj), sino también l-bromo-2-buteno (CHjCH- CHCHjBr). (a) ¿Cómo se explican estos resultados? (b) Predígase el producto de la reacción entre HBr y 2-buten-1 -ol (CH^H-CHCHjOH)- 15- El tratamiento de CF3(C*HS)C=CF2 con EtONa/EtOH da principalmente CF3(C6HdC-CFvOEll Un tratamiento similar de CFíO(C*Híl)C=CFa da EtOCF¿<C6H5)C=CFa. La velocidad de ambas reacciones es casi idéntica. Se ha propuesto que ambas proceden por el mismo mecanismo. Indiqucnsc todos los pasos de un mecanismo congruente con la naturaleza de estos reactivos que justifique la similitud de velocidad, a pesar de la diferencia de producto final* 16. El tratamiento con ácido fosfórico convierte el 2,7-dimetiI-2.6-octadicno en I HjC CH) X c H * H2C CH-CA H1C-CH2 CH, IJ-Dimctil-2'i^opropenilciclopenuno Utilizando etapas de reacción que resulten familiares, sugiérase un mecanismo para este proceso. 17. Descríbanse ensayos químicos sencillos que permitan distinguir entre: 4a) U*pcntadicno y i-pcntano (b) bromuro de alilo y 2.3-dimetil-lP3-butadieno (c) l-cloro-2-butcno y 2-cloro-2-buteno Descríbase exactamente lo que se haría y observaría. 18. Por hidrogenación catalítica, un hidrocarburo de fórmula C6H10. absorbe sólo un mol de H- Por ozonólisis, el hidrocarburo produce 1 O-C-CH; --CH,-CH.-CH,-C=0 ¿Cuál es la estructura del hidrocarburo? (Compruébese la respuesta en Sec. 12.I8.) Copyrighted material
- 437. PROBLEMAS 41)9 19, Se encontró un hidrocarburo con peso molecular de 80*85* Una muestra de 10.02 mg reaccionó con 8.40 mi de H j gaseoso medido ¿ 0 < _ y 760 mm de presión- La ozonóhsis produjo únicamente H C H y H Í r í - H o o o ¿Cual es el hidrocarburo? 20. El mirceno, C|0 Hf t ^v un icrpcno aislado del aceite óc laurcí, absorbe tres moles de hidrógeno para dar C K I I ; J Por ozonólisis, el mirceno produce: C H ) - C - C H i H - C - H H - C - C H 2 - C H i - C - C - H II » 1 1 1 O O O 0 0 (a) ¿Que estructuras concuerdan con estos hechos? (b) A partir de la regla isoprenica (See. 10.31), ¿cuál es la estructura más probable para el mirceno? 21. El dihidromirceno. C | 0 H l t . obtenido del mirceno (Problema 20), absorbe dos moles de hidrógeno para formar t " . r H ; j . Por degradación con K M n 0 4 l el díhidromirceno da: C H , - C - C H 3 C H | - C - O H ü o (a) Recordando la regla isoprénica» ¿cuál es la estructura más probable para el dihidromirceno? (b) ¿Es de sorprender que se forme un compuesto de esta estructura por reducción del mirceno? 22. Al comienzo de la biogenesis del cscualeno (See, 10,31), el pirofosfato de isopentcni- lo* C H a — C f C H j J C H j C H j O P P , se isomeriza climáticamente a pirofosfato de dimctilalilo. ( C H J l J C = C H C H 2 O P P + Estos dos compuestos reaccionan entre sí para generar pirofosfato de geranilo. ( O I A ) 2 C = C H C H J C H : C ( C H j H C H C H 2 O P P . (a) Suponiendo que el anión pirofosfato. débilmente básico, es un buen grupo saliente, como lo es el grupo mdroxtlo protonado. R - O P P — * R ® + O P P " ¿puede sugerirse una serie de etapas conocidas por medio de la cual podría formarse d pirofosfato de gcranilo? (b) Luego, el pirofosfato de geranilo reacciona con otra molécula de pirofosfato de tsopenteni- lo. para generar pirofosfato de farnesdo. ¿Cuál es la estructura de este ídtimo? |c) ¿Qué relación hay entre el pirofosfato de farnestlo y el cscualeno? (d) U n sistema emimático de la planta del caucho cataliza la conversión del pirofosfato de isopentenilo en caucho y el pirofosfato de dimctilalilo parece actuar como iniciador d d proceso. ¿Puede sugerirse un «mecanismo» para la formación del caucho natural? Copyrighted material
- 438. [410] i rtage Alquinos Copyrighted image 11.1 Introducción Hasta ahora hemos tratado dos tipos de enlace carbono-carbono: el enlace simple y el doble. El enlace simple carbono-carbono es de reactividad baja; su función principal es la de actuar como cemento para mantener unidos casi todos los compuestos orgánicos. El doble enlace carbono-carbono es insaturado y, en consecuencia, muy reactivo frente a una amplia variedad de reactivos; como sustituyeme, puede ejercer efectos notables sobre el resto de la molécula* Llegamos de esta manera, al triple enlace carbono-carbono, el grupo funcional de la familia denominada alquinos. Al igual que el doble enlace» es insaturado y altamente reactivo: frente a los reactivos con los que reaccionan los enlaces dobles y hacia otros. También puede ejercer una influencia notable en el resto de la molécula, y de una forma peculiar Por media de una combinación de sus propiedades características, el triple enlace carbono-carbono tiene una función especial de importancia cada vez mayor- en la síntesis orgánica. 11.2 Estructura del acetileno. El triple enlace carbono-carbono El miembro más sencillo de la familia de los alquinos es el acetileno, C2H2. Empleando los métodos que aplicamos a la estructura del elilcno (See. 7.2), obtenemos una estructura en la que los átomos de carbono comparten tres pares de electrones; es decir están unidos por un Copyrighted material
- 439. 112 ESTRUCTURA M I ACETILENO 41 I triple enlace. El triple enlace carbono-carbono es la característica distiniiva de la estructura de tos alquinos. H:C:::C:H H-C^C-H Acetileno Una vez más, la mecánica cuántica da mucha más información sobre el acetileno y su triple enlace. Para formar enlaces con dos átomos adicionales, el carbono utiliza dos orbi tales híbridos equivalentes: orbitales sp que resultan de mezclar un orbital s y otro p (Sec 1.9). Estos orbitales sp se encuentran en una línea recta que pasa por el núcleo del carbono, por lo que el ángulo entre ellos es de I80c . Esta disposición lineal (Fig. 1.5) permite la máxima separación de los orbitales híbridos. Así como la repulsión entre orbitales genera cuatro enlaces tetraédricos o tres trigonales, también genera dos enlaces lineales. Il ■3 u • 2* O 0 l —r-1 9 o o 2p 2# o O Hibridación ¿p Si ordenamos los dos carbonos y los dos hidrógenos de manera que se produzca un solapamicnto de orbitales, obtenemos la estructura mostrada en la figura 11.1, Kig. 11.1 Molécula de acetileno; sólo se indican los enlaces a H C C H El acetileno es una molécula lineal que tiene los cuatro átomos ubicados a lo largo de una línea recta. Tanto los enlaces carbono-hidrógeno como los carbono-carbono son cilindrica mente simétricos en torno a una línea que une los núcleos; por tanto, son enlaces a, Sin embargo, la molécula aún no está completa. Al formar los orbitales sp recién descritos* cada carbono sólo utiliza uno de sus tres orbitales p, por lo que aún quedan otros dos. Cada uno de estos últimos consta de dos lóbulos iguales, cuyo eje es perpendicular, al eje del otro orbital p y al de los orbitales sp; cada orbital p está ocupado por un solo electrón. La suma de dos orbitales p perpendiculares no da cuatro lóbulos esféricos, sino una sola nube con forma de rosca (Fig. 112). El solapamicnto de los orbitales p de un carbono Fig. U2 Molécula de acetileno: dos orbitales p de un carbono {nube con forma de rosca) puede solapar los dos correspondientes al otro carbono. <£r con los del otro permite el apareamiento de electrones. Se forman dos enlaces n, que juntos generan una envoltura cilindrica en torno a la línea de unión de los núcleos (Fig. 11.3)* Por tanto, el «triple enlace» carbono-carbono está constituido por un enlace <s fuerte y dos n más débiles; su energía total es de 198 kcal. Es más fuerte que el doble enlace del Copyrighted material
- 440. 412 CAPITULO 11 ALOUíNOS A&W Fig* 11J Molécula de acetileno: triple enlace carbono-carbono. La nube - forma una envoltura cilindrica. eüleno (163 kcal) o el simple del etano (88 kcal), por consiguiente es más corto que ambos. Nuevamente, esta estructura de la mecánica cuántica se comprueba directamente. La difracción electrónica, la de rayos X y la espectroscopia indican que el acetileno (Fig. 11,4) es Fig. IM Molécula dc acetileno: forma y dimensiones, una molécula lineal La distancia C—C es 1.2 ] V comparada con 1.34 A del ctileno y 1.53 Á del etano, En la figura 11.5 se muestra un modelo de la molécula dc acetileno. Copyrighted image Copyrighted Image Fig. 1 L5 Configuración electrónica y forma molecular. Modelo dc la molécula dc acetileno: dos posiciones. Como en el caso del doble enlace, la estructura del triple enlace queda verificada —aunque esta vez de forma negativa - por la evidencia del número de isómeros. Los mode los nos permiten apreciar que la linealidad dc los enlaces no admite isomería geométrica: tales isómeros no han sido encontrados. En el acetileno, la distancia C—H es 1.08 A. aún más corta que en el etileno (1.103 : debido a su mayor carácter s. los orbitales sp son más pequeños que los $p2 t por lo que el carbono con hibridación sp forma enlaces más cortos que el carbono con hibridación sp2 . No se conoce la energía de disociación del enlace C—H del acetileno, pero cabe suponer que es mayor que la del etileno. Extrañamente, la misma hibridación spy que con toda seguridad hace más difícil la ruptura del enlace C—H para formar radicales libres {hemolisis)* facilita* como veremos (Sec. 11.11), la ruptura para formar iones (heteróíisis). HOsC:H * • HOsC. + H- unelearón a cada fragmento Copyrighted material
- 441. 115 FUENTE INDUSTRIAL DEL ACETILENO 4 1 3 Htierólitfc: HC=C;H —► HC»C:' + H* ambosckaroncs 1 1 3 Alquinos superiores. Nomenclatura AI igual que los aléanos y alquenos, los alquinos forman una serie homologa, también con un incremento de CH:. Los alquinos se denominan de acuerdo con dos sistemas* Según uno, se les considera como derivados del acetileno, por reemplazo dc uno o ambos átomos de hidrógeno por grupos alquilo. H-CflC-CjH, C H J - C B C - C H J C H 5 - C » C - C H ( C H J ) 2 EUlacecitcno Dimctilacetikno l*opropiÍmrtiUcctileix> : ÍÍJ; MI 2-Buimo 4-Meeil-2-penlino Para alquinos más complicados se utilizan los nombres IUPAC Las reglas son las mismas que las empicadas para denominar los alquenos, salvo que la terminación eno se reemplaza por too. La estructura de referencia es la cadena continua más larga que contenga el triple enlace, y las posiciones de los sustituyentcs y del triple enlace se indican con números. A este último se le da el número del primer carbono triplemente enlazado, contando desde el extremo dc la cadena más cercano, 11.4 Propiedades físicas de los alquinos Al ser compuestos dc baja polaridad, las propiedades físicas dc los alquinos son, en esencia, las mismas que las de los aléanos y alquenos. Son insolubles en agua, pero bastante solubles en disolventes orgánicos usuales de baja polaridad: ligroina. éter, benceno, tetracloruro de carbono. Son menos densos que el agua y sus puntos de ebullición (Tabla III) muestran el aumento usual con el incremento del número dc carbonos y el efecto habitual de ramifica* ción de las cadenas. Los puntos de ebullición son casi los mismos que para los aléanos o alquenos con el mismo esqueleto carbonado. 11,5 Fuente industrial del acetileno hi alquino industrial más importante es el miembro más simple de la familia, el acetileno. Tradicionalmcnlc, se ha preparado por la acción del agua sobre carburo dc calcio, CaC2* que se obtiene, a su vez, por reacción entre el óxido de calcio y el coque, a las altísimas temperaturas del horno eléctrico. Por su parte» el óxido de calcio y el coque se consiguen de la caliza y del carbón, respectivamente,
- 442. 414 CAPITULO 11 ALQUÍNOS Tabla IU ALQUINOS Nombre Acetileno Propino t Butino l-Penlino l-Hc*Íno l*Hcpüno 1 - < Kc:f.n 1-Nonino I-Decino 2*Buiino 2-Pemino 3-MeiiH-buimo 2-He*ino 3-HcAÍno Í.J-DimctJI-l-bulino 4-Octir>o 5-DCCITW Fórmula HC=CH HC=CCH, HC=CCH.CH3 HC=C(CH2 )3 CH, HC=C(CH¡JjCH, H C ^ C I C H ^ C H , HC=C(CH,)¿CHj HC"CtCH,ÜCH) HC-C(CH;)rCH, CH,C=CCH, C H i O ^ C C H j C H , H C ^ C C H f C H ^ CHiCsCtCHjljCH, C H Í C H J C S C C H J C H * HC^CCíCHJ» CIMCHjfcO-CÍCHíhCH, CH,(CH; )J C=C(CHI )1 CH3 p.r. c - 82 -101.5 -122 - 98 -124 - 30 70 - 65 - 36 - 24 -101 - 92 - 51 - 81 Pe. C -75 - 2 3 9 40 7 3 100 126 151 1&2 27 Sí M '4 M 38 131 175 relativa (•20*C1 0W5 0,719 OJ33 0747 0763 0770 0694 0714 0.665 ii s n 0.725 0669 0.748 0.769 Carbón *■ Coque — y Caliza ■ CaO—* Una síntesis alternativa, basada en el petróleo, está desplazando al proceso del carburo. Implica la oxidación parcial, controlada y a temperatura elevada, del metano. 6CH4 + 02 - ^ — 2HC^CH + 2CO + IOHa Debido al elevado costo del acetileno, ha disminuido mucho su antiguo y vasto mercado; la mayoría de los productos químicos que antes sintetizaban del acetileno se obtienen en la actualidad del ctilcno. No obstante,