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REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES (Reacciones Redox) Unidad 5

Contenidos (1) 1.- Estado de oxidación. 2.- Concepto de oxidación y reducción. 2.1. Oxidantes y reductores. 3.- Ajuste de ecuaciones redox. 3.1. Reacciones en medio ácido. 3.2. Reacciones en medio básico. 4.- Valoraciones de oxidación-reducción. 5.- Pilas electroquímicas. 5.1. Tipos de electrodos 5.2. Pilas Daniell 5.3. Pilas y baterías comerciales.

Contenidos (2) 6.- Potenciales de reducción estándar. 6.1. Determinación del voltaje de una pila. 6.2. Electrodo de Hidrógeno. Pilas con Hidrógeno 6.3. Espontaneidad de las reacciones redox. 7.- Electrólisis. 7.1. Aplicaciones 7.2. Comparación polaridad en pilas y electrólisis. 7.3. Ecuación de Faraday 8.- Aplicaciones industriales redox: 8.1. Electrólisis del cloruro de sodio. 8.2. Siderurgia y obtención de metales. 8.3. Corrosión. 8.4. Protección catódica.

Historia El término OXIDACIÓN comenzó a usarse para indicar que un compuesto incrementaba la proporción de átomos de Oxígeno. Igualmente, se utilizó el termino de REDUCCIÓN para indicar una disminución en la proporción de oxígeno.

Estado de oxidación (E.O.) (También número de oxidación). “Es la carga que tendría un átomo si todos sus enlaces fueran iónicos”. En el caso de enlaces covalentes polares habría que suponer que la pareja de electrones compartidos están totalmente desplazados hacia el elemento más electronegativo. El E.O. no tiene porqué ser la carga real que tiene un átomo, aunque a veces coincide. REPASO

Principales estados de oxidación. Todos los elementos en estado neutro tienen E.O. = 0. El oxígeno (O) en óxidos, ácidos y sales oxácidas tiene E.O. = –2. El hidrógeno (H) tiene E.O. = –1 en los hidruros metálicos y +1 en el resto de los casos que son la mayoría. Los metales formando parte de moléculas tienen E.O. positivos. REPASO

Cálculo de estado de oxidación (E.O.). La suma de los E.O. de una molécula neutra es siempre 0. Ejemplo : Calcular el E.O. del S en ZnSO 4 E.O.(Zn) = +2; E.O.(O) = –2; +2 + E.O.(S) + 4 · (–2) = 0  E.O.(S) = +6 Si se trata de un ion monoatómico es igual a su carga. REPASO

Ejemplos de cálculo de estados de oxidación (E.O.). CO 2 : el átomo de C forma dos enlaces covalentes con dos átomos de O más electronegativo que él. Comparte los 4e – , pero para saber cuales son los E.O. hay que suponer que el C los pierde, y que el O los gana, con lo cual la carga que tendría el C sería “+4” y la del O “–2”  E.O. (C) = +4; E.O. (O) = –2. El S tiene estados de oxidación +2, +4 y +6 según comparta 2, 4 o los 6 electrones de valencia con un elemento más electronegativo (por ejemplo O). REPASO

Definición actual OXIDACIÓN: Pérdida de electrones (o aumento en el número de oxidación). Ejemplo : Cu  Cu 2+ + 2e – REDUCCIÓN: Ganancia de electrones (o disminución en el número de oxidación). Ejemplo : Ag + + 1e –  Ag Siempre que se produce una oxidación debe producirse simultáneamente una reducción . Cada una de estas reacciones se denomina semirreacción .

Ejemplo: Cu +AgNO 3 Introducimos un electrodo de cobre en una disolución de AgNO 3 , De manera espontánea el cobre se oxidará pasando a la disolución como Cu 2+. Mientras que la Ag + de la misma se reducirá pasando a ser plata metálica: a) Cu  Cu2 + + 2e – (oxidación) b) Ag + + 1e –  Ag (reducción). Imagen cedida por © Grupo ANAYA S.A. Química 2º de bachillerrato

Ejemplo: Zn + Pb(NO 3 ) 2 Al introducir una lámina de cinc en una disolución de Pb(NO 3 ) 2 . La lámina de Zn se recubre de una capa de plomo: a) Zn  Zn 2+ + 2e – (oxidación) b) Pb 2+ + 2e –  Pb (reducción). Imagen cedida por © Grupo ANAYA S.A. Química 2º de bachillerrato

Ejemplo: Zn + HCl (aq) Al añadir HCl (ac) sobre Zn (s) se produce ZnCl 2 y se desprende H 2 (g) que, al ser un gas inflamable, produce una pequeña explosión al acercarle un cerilla encendida.

Ejemplo: Comprobar que la reacción de formación de hierro: Fe 2 O 3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO 2 es una reacción redox. Indicar los E.O. de todos los elementos antes y después de la reacción Fe 2 O 3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO 2 E.O.: +3 –2 +2 –2 0 +4 –2 Reducción : El Fe disminuye su E.O. de “+3” a “0” luego se reduce (cada átomo de Fe captura 3 electrones). Oxidación: El C aumenta su E.O. de “+2” a “+4” luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e – con el O a compartir los 4 electrones).

Oxidantes y reductores OXIDANTES: El la sustancia capaz de oxidar a otra, con lo que ésta se reduce. REDUCTORES: El la sustancia capaz de reducir a otra, con lo que ésta se oxida. Ejemplo: Zn + 2Ag +  Zn 2+ + 2Ag Oxidación : Zn (reductor)  Zn 2+ + 2e – Reducción : Ag + (oxidante) + 1e –  Ag

Ejercicio A: Formule, complete y ajuste las siguientes reacciones, justificando de que tipo son: a) Cloruro de hidrógeno más amoniaco. b) Carbonato cálcico más calor. c) Cloro más sodio. d) Ácido sulfúrico más zinc metal a) HCl + NH 3  NH 4 Cl Ácido-base . No cambia ningún E.O. b) CaCO 3  CaO + CO 2 (  H<0) Descomposición . No cambia ningún E.O. c) ½ Cl 2 + Na  NaCl E.O.: 0 0 +1 –1 Redox d) H 2 SO 4 + Zn  ZnSO 4 + H 2 E.O.: +1 +6 –2 0 +2 +6 –2 0 Redox Cuestión de Selectividad (Marzo 98)

Ajuste de reacciones redox (método del ion-electrón) Se basa en la conservación tanto de la masa como de la carga (los electrones que se pierden en la oxidación son los mismos que los que se ganan en la reducción). Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen lugar y después igualar el nº de e – de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan.

Etapas en el ajuste redox Ejemplo: Zn + AgNO 3  Zn(NO 3 ) 2 + Ag Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O. Zn(0)  Zn(+2); Ag (+1)  Ag (0) Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos: (Zn, Ag + , NO 3 – , Zn 2+ , Ag) Oxidación : Zn  Zn 2+ + 2e – Reducción : Ag + + 1e –  Ag

Etapas en el ajuste redox (cont). Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan. En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreacción por 2. Oxidación : Zn  Zn 2+ + 2e – Reducción : 2Ag + + 2e –  2Ag R. global : Zn + 2Ag + + 2e –  Zn 2+ + 2Ag + 2e –

Etapas en el ajuste redox (cont). Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox (en el el ejemplo, el ion NO 3 – ) y comprobando que toda la reacción queda ajustada: Zn + 2 AgNO 3  Zn(NO 3 ) 2 + 2 Ag

Ajuste de reacciones en disolución acuosa ácida o básica. Si en una disolución aparecen iones poliatómicos con O (ej SO 4 2– ), el ajuste se complica pues aparecen también iones H + , OH – y moléculas de H 2 O. En medio ácido: Los átomos de O que se pierdan en la reducción van a parar al agua (los que se ganen en la oxidación provienen del agua). Los átomos de H provienen del ácido. En medio básico: Los átomos de O que se ganan en la oxidación (o pierdan en la reducción) provienen de los OH – , necesitándose tantas moléculas de H 2 O como átomos de oxígeno se ganen o pierdan.

Ejemplo: Ajuste redox en medio ácido KMnO 4 + H 2 SO 4 + KI  MnSO 4 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.: +1 +7 –2 +1 +6 –2 +1 –1 +2 +6 –2 0 +1 +6 –2 +1 –2 KMnO 4 + H 2 SO 4 + KI  MnSO 4 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O Moléculas o iones existentes en la disolución: KMnO 4  K + + MnO 4 – H 2 SO 4  2 H + + SO 4 2– KI  K + +I – MnSO 4  Mn 2+ + SO 4 2– K 2 SO 4  2K + + SO 4 2– I 2 y H 2 O están sin disociar.

Ejemplo: Ajuste redox en medio ácido KMnO 4 + H 2 SO 4 + KI  MnSO 4 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos: Oxidación : 2 I –  I 2 + 2e – Reducción : MnO 4 – + 8 H + + 5e –  Mn 2+ + 4 H 2 O Los 4 átomos de O del MnO 4 – han ido a parar al H 2 O, pero para formar ésta se han necesitado además 8 H + .

Ejemplo: Ajuste redox en medio ácido KMnO 4 + H 2 SO 4 + KI  MnSO 4 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan: Ox. : 5 x ( 2 I –  I 2 + 2e – ) Red. : 2 x ( MnO 4 – + 8 H + + 5e –  Mn 2+ + 4 H 2 O Reacción global : 10 I – + 2 MnO 4 –  5 I 2 + 2 Mn 2+ + 8 H 2 O + 16 H + + 10 e – + 10 e –

Ejemplo: Ajuste redox en medio ácido KMnO 4 + H 2 SO 4 + KI  MnSO 4 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox: 2 KMnO 4 + 8 H 2 SO 4  2 MnSO 4 + 5 I 2 + + 10 KI 6 K 2 SO 4 + 8 H 2 O La 6 moléculas de K 2 SO 4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se obtienen por tanteo.

Ejercicio B: a) Ajuste la siguiente reacción escribiendo las semirreacciones de oxido-reducción que se producen HClO + NaCl  NaClO + H 2 O + Cl 2 b) Calcule el volumen de disolución de ácido hipocloroso 0,1  M que sería necesario utilizar para obtener 10 gramos de cloro. Datos: Masas atómicas: Cl=35,5 ; Na=23 ; 0=16 y H=1 a) Oxidación: 2 Cl – – 2 e –  Cl 2 Reducción : 2 ClO – + 4 H + + 2 e –  Cl 2 + 2 H 2 O R. global: 2 Cl – + 2 ClO – + 4 H +  2 Cl 2 + 2 H 2 O 4 HClO + 2 NaCl 2 Cl 2 + 2 NaClO + 2 H 2 O Se pueden dividir por 2 todos los coeficientes: 2 HClO + NaCl  Cl 2 + NaClO + H 2 O b) 2 mol 71 g ———— = ———  n(HClO) = 0, 28 mol n(HClO) 10 g V= n/Molaridad = 0, 28 mol/0,1 mol x l –1 = 2,8 L Problema de Selectividad (Septiembre 98)

Ejemplo: Ajuste redox en medio básico Cr 2 (SO 4 ) 3 + KClO 3 + KOH  K 2 CrO 4 + KCl + K 2 SO 4 + H 2 O Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.: +3 +6 –2 +1 +5 –2 +1–2 +1 +1 +6 –2 +1 –1 +1 +6 –2 +1 –2 Cr 2 (SO 4 ) 3 + KClO 3 + KOH  K 2 CrO 4 + KCl + K 2 SO 4 + H 2 O Moléculas o iones existentes en la disolución: Cr 2 (SO 4 ) 3  2Cr 3+ + 3 SO 4 2– KClO 3  K + +ClO 3 – KOH  K + + OH – K 2 CrO 4  2 K + + CrO 4 2– KCl  K + + Cl – K 2 SO 4  2K + + SO 4 2– H 2 O está sin disociar.

Ejemplo: Ajuste redox en medio básico Cr 2 (SO 4 ) 3 + KClO 3 + KOH  K 2 CrO 4 + KCl + K 2 SO 4 + H 2 O Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos: Oxidación : Cr 3+ + 8 OH –  CrO 4 2– + 4 H 2 O + 3e – Los 4 átomos de O que se precisan para formar el CrO 4 – provienen de los OH – existentes en el medio básico. Se necesitan el doble pues la mitad de éstos van a parar al H 2 O junto con todos los átomos de H. Reducción : ClO 3 – + 3 H 2 O + 6e –  Cl – + 6 OH – Se precisan tantas moléculas de H 2 O como átomos de O se pierdan. Así habrá el mismo nº de O e H.

Ejemplo: Ajuste redox en medio básico Cr 2 (SO 4 ) 3 + KClO 3 + KOH  K 2 CrO 4 + KCl + K 2 SO 4 + H 2 O Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan: Ox. : 2 x ( Cr 3+ + 8 OH –  CrO 4 2– + 4 H 2 O + 3e – ) Red. : ClO 3 – + 3 H 2 O + 6e –  Cl – + 6 OH – Reacción global : 2 Cr 3+ + 16 OH – + ClO 3 –  2 CrO 4 2– + 8 H 2 O + 3 H 2 O + 6 e – + 6 e – + Cl – + 6 OH – 2 Cr 3+ + 10 OH – + ClO 3 –  2 CrO 4 2– + 5 H 2 O + Cl –

Ejemplo: Ajuste redox en medio básico Cr 2 (SO 4 ) 3 + KClO 3 + KOH  K 2 CrO 4 + KCl + K 2 SO 4 + H 2 O Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox: 1 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 10 KOH + 1 KClO 3  2 K 2 CrO 4 + 5 H 2 O + 1 KCl + 3 K 2 SO 4 La 3 moléculas de K 2 SO 4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se obtienen por tanteo.

Valoración redox Es similar a la valoración ácido base. Hay que determinar el número de moles de especie oxidante y reductora que reaccionan entre sí. El nº de moles de e  que pierde el oxidante es igual a los que gana el reductor. Si “ a ” es el nº de e  que captura el oxidante y “ b ” los que pierde el reductor, sabremos que “ a ” moles de reductor reaccionan con “ b ” moles de oxidante. Se necesita conocer qué especies químicas son los productos y no sólo los reactivos.

Valoración redox (cont.) Todavía puede verse, al igual que en ácido-base, el concepto de masa equivalente, y el de normalidad. Para calcular la masa equivalente de una sustancia oxidante o reductora hay que dividir su masa molecular por el nº de e – ganados o perdidos: De esta manera: n eq (oxidante ) = n eq (reductora) Es decir: Para saber cual es la masa equivalente, además de saber de qué sustancia se trata, es necesario conocer en qué sustancia se transforma (semirreacción).

Ejemplo: Se valoran 50 ml de una disolución de FeSO 4 acidulada con H 2 SO 4 con 30 ml de KMnO 4 0,25 M.¿Cuál será la concentración del FeSO 4 si el MnO 4 – pasa a Mn 2+ ? Red. : MnO 4 – + 8 H + + 5e –  Mn 2+ + 4 H 2 O Oxid. : Fe 2+  Fe 3+ + 1e – Como el MnO 4 – precisa de 5e – para reducirse: N (KMnO 4 ) = 0,25 M x 5 = 1,25 N n eq (MnO 4 – ) = n eq (Fe 2+ ) V (KMnO 4 ) x N (KMnO 4 ) = V (FeSO 4 ) x N (FeSO 4 ) 30 ml x 1,25 N N (FeSO 4 ) = —————— = 0,75 N ; 0,75 M 50 ml

Ejercicio C: Cuando se hace reaccionar permanganato de potasio con ácido clorhídrico se obtienen, entre otros productos, cloruro de manganeso (II) y cloro molecular. a) Ajuste y complete la reacción . Calcule los pesos equivalentes del oxidante y del reductor. b) Calcule el volumen de cloro, medido en condiciones normales, que se obtendrá al hacer reaccionar 100 g de permanganato de potasio con exceso de ácido clorhídrico. Masas atómicas: K=39,1; Mn=54,9; O=16,0; Cl=35,5; H= 1,0. R = 0,082 atm L K -1 mol -1 . a) Oxidación: (2 Cl – – 2 e –  Cl 2 )·5 Reducción: (MnO 4 – + 8 H + + 5 e –  Mn 2+ + 4 H 2 O)·2 R. global: 2 MnO 4 – + 16 H + + 10 Cl –  2 Mn 2+ + 5 Cl 2 2 KMnO 4 + 16 HCl  2 MnCl 2 + 8 H 2 O + 5 Cl 2 +2 KCl Problema de Selectividad (Reserva 98)

a) Oxidación: (2 Cl – – 2 e –  Cl 2 )·5 Reducción: (MnO 4 – + 8 H + + 5 e –  Mn 2+ + 4 H 2 O)·2 R. global: 2 MnO 4 – + 16 H + + 10 Cl –  2 Mn 2+ + 5 Cl 2 2 KMnO 4 + 16 HCl  2 MnCl 2 + 8 H 2 O + 5 Cl 2 +2 KCl Masa equivalente Oxidante: KMnO 4 (158/5) g/eq = 31,6 g/eq Reductor: HCl (36,5/1) g/eq = 36,5 g /eq b) 2 KMnO 4 + 16 HCl  5 Cl 2 + 2 MnCl 2 + 8 H 2 O +2 KCl 2·158 g 5·22,4 L ———— = ————  V(Cl 2 ) = 35,44 L 100 g V(Cl 2 )

Tipos de reacciones redox (según su espontaneidad). Reacciones espontáneas (se produce energía eléctrica a partir de la energía liberada en una reacción química): Pilas voltaicas Reacciones no espontáneas (se producen sustancias químicas a partir de energía eléctrica suministrada): Electrólisis

Pilas voltaicas. Si se introduce una barra de Zn en una disolución de CuSO 4 (Cu 2+ + SO 4 2– ) se producirá espontáneamente la siguiente reacción: Cu 2+ (aq) + Zn (s)  Cu (s) + Zn 2+ (aq) El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu 2+ se reduce (los gana). Si hacemos que las reacciones de oxidación y reducción se produzcan en recipientes separados, los electrones circularán (corriente eléctrica).

Tipos de electrodos. Se llama así a cada barra metálica sumergida en una disolución del mismo metal. En una pila hay dos electrodos: Ánodo : Se lleva a cabo la oxidación Allí van los aniones. En el ejemplo anterior sería el electrodo de Zn. Cátodo : Se lleva a cabo la reducción Allí van los cationes. En el ejemplo anterior sería el electrodo de Cu.

Pila Daniell. Consta de dos semiceldas Una con un electrodo de Cu en una disolución de CuSO 4 Otra con un electrodo de Zn en una disolución de ZnSO 4 . © Ed. ECIR. Química 2º Bach.

Están unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda. Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltímetro. Pila Daniell © Ed. ECIR. Química 2º Bach.

Representación esquemática de una pila La pila anterior se representaría: Ánodo Puente salino Cátodo Zn (s)  ZnSO 4 (aq)  CuSO 4 (aq)  Cu (s) Ánodo se lleva a cabo la oxidación: Zn – 2 e –  Zn 2+ . Cátodo se lleva a cabo la reducción: Cu 2+ + 2 e –  Cu.

Pilas comerciales.  (Imágenes cedidas por © Grupo ANAYA. S.A. Química 2º Bachillerato) Alcalina De mercurio (botón) Salina

Potencial de reducción. Las pilas producen una diferencia de potencial (  E pila ) que puede considerarse como la diferencia entre los potenciales de reducción de los dos electrodos que la conforman. Consideraremos que cada semireacción de reducción viene dada por un potencial de reducción. Como en el cátodo se produce la reducción, en todas las pilas E catodo > E ánodo .

Potencial de reducción (cont). Cada pareja de sustancia oxidante-reductora tendrá una mayor o menor tendencia a estar en su forma oxidada o reducida. El que se encuentre en una u otra forma dependerá de la otra pareja de sustancia oxidante-reductora. ¿Qué especie se reducirá? Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de reducción.

Electrodos de Hidrógeno. Al potencial de reducción del electrodo de hidrógeno se le asigna por convenio un potencial de 0’0 V para [H + ] = 1 M. Reac. de reducción: 2 H + + 2 e –  H 2 Un electrodo de hidrógeno es una lámina de platino sobre el que se burbujea H 2 a una presión de 1 atm a través de una disolución 1 M de H + .

Tabla de potenciales de reducción 1,51 MnO 4 – ` + 8 H + + 5 e –  Mn 2+ + 2 H 2 O MnO 4 – / Mn 2+ 1,500 Au 3+ + 3 e –  Au Au 3+ / Au 1,36 Cl 2 + 2 e –  2 Cl – Cl 2 / Cl – 1,07 Br 2 + 2 e –  2 Br – Br 2 / Br – 0,80 Ag + + 1 e –  Ag Ag + / Ag 0,79 Hg 2+ + 2 e –  2 Hg Hg 2+ / Hg 0,53 MnO 4 – ` + 2 H 2 O + 3 e –  MnO 2 + 4 OH – MnO 4 – /MnO 2 0,53 I 2 + 2 e –  2 I – I 2 / I – 0,34 Cu 2+ + 2 e –  Cu Cu 2+ / Cu 0,00 2 H + + 2 e –  H 2 H + / H 2 – 0,13 Pb 2+ + 2 e –  Pb Pb 2+ / Pb – 0,14 Sn 2+ + 2 e –  Sn Sn 2+ / Sn – 0,25 Ni 2+ + 2 e –  Ni Ni 2+ / Ni – 0,40 Cd 2+ + 2 e –  Cd Cd 2+ / Cd – 0,41 Fe 2+ + 2 e –  Fe Fe 2+ / Fe – 0,74 Cr 3+ + 3 e –  Cr Cr 3+ / Cr – 0,76 Zn 2+ + 2 e –  Zn Zn 2+ / Zn – 1,18 Mn 2+ + 2 e –  Mn Mn 2+ / Mn – 1,66 Al 3+ + 3 e –  Al Al 3+ / Al – 2,37 Mg 2+ + 2 e –  Mg Mg 2+ / Mg – 2,71 Na + + 1 e –  Na Na + / Na – 2,87 Ca 2+ + 2 e –  Ca Ca 2+ /Ca – 2,92 K + + 1 e –  K K + / K – 3,04 Li + 1 e –  Li Li + / Li E° ( V ) Semirreacción Sistema

Metales frente a ácidos. Según sea el potencial de reducción del metal menor o mayor que 0 reaccionará o no reaccionará con los ácidos para [H+] = 1 M. Toda pareja oxidante-reductora que tenga más tendencia a reducirse que los H + tendrán un potencial de reducción E > 0. Así, el Cu no reacciona con ácidos en concentraciones normales: Cu + 2 H +  no reacciona. Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos tendencia a reducirse que los H + tendrán un potencial de reducción E < 0. Así, el Zn reacciona con ácidos desprendiendo hidrógeno: Zn + 2 H +  Zn 2+ + H 2

Ejemplo: Decir si será espontánea la siguiente reacción redox: Cl 2 (g) + 2 I – (aq)  2Cl – (aq) + I 2 (s) La reacción dada es la suma de las siguientes semirreacciones: Red . (cátodo): Cl 2 (g) + 2e –  2Cl – (aq) Oxid. (ánodo): 2 I – (aq)  I 2 (s) + 2e – Para que la reacción sea espontánea tiene que cumplirse que  E pila > 0:  E pila = E catodo – E ánodo = +1’36 V – 0’54 V = = +0’72 V > 0 luego es espontánea (las moléculas de Cl 2 tienen más tendencia a reducirse que las de I 2 ).

Ejercicio D: Una pila consta de un electrodo de Mg introducido en una disolución 1 M de Mg(NO 3 ) 2 y un electrodo de Ag en una disolución 1 M de AgNO 3 . ¿Qué electrodo actuará de cátodo y de ánodo y cuál será el voltaje de la pila correspondiente? ¿Qué especie se reduce? La que tenga mayor potencial de reducción. En este caso la Ag (+0,80 V) frente a los –2,37 V del Mg. Red . (cátodo): Ag + (aq) + 1e –  Ag(s) Oxid. (ánodo): Mg(s)  Mg 2+ (aq) + 2e –  E pila = E catodo – E ánodo = +0,80 V – (–2,37 V)  E pila = 3,17 V

Ejercicio E: Dada la siguiente tabla de potenciales normales expresados en voltios: a) Escriba el nombre de: -La forma reducida del oxidante más fuerte. -Un catión que pueda ser oxidante y reductor. -La especie más reductora. -Un anión que pueda ser oxidante y reductor. b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontaneas entre especies de la tabla que correspondan a: -Una oxidación de un catión por un anión. -Una reducción de un catión por un anión. Cuestión de Selectividad (Junio 98) Cl – Sn 2+ Sn 0 ClO 3 – ClO 3 – + Sn 2+ + 2 H +  ClO 2 – + Sn 4+ + H 2 O S 2– + 4 Cu 2+ + 4 H 2 O  SO 4 2– + 8 H + + 4 Cu Par redox E 0 (V) Cl 2 / Cl – 1,35 ClO 4 – /ClO 3 – 1,19 ClO 3 – /ClO 2 – 1,16 Cu 2+ /Cu 0 0,35 SO 3 2– / S 2– 0,23 SO 4 2– / S 2– 0,15 Sn 4+ /Sn 2+ 0,15 Sn 2+ / Sn 0 -0,14

Electrólisis Cuando la reacción redox no es espontánea en un sentido, podrá suceder si desde el exterior se suministran los electrones. En el ejercicio D anterior en el que el electrodo de Magnesio hacía de ánodo y se oxidaba frente al de plata que hacía de cátodo formando una pila de f.e.m = 3,17 V, se puede forzar la formación de Mg(s) (reducción) si desde el exterior se suministran los 3,17 V que se necesitan vencer (por ejemplo usando una pila que proporcione mayor voltaje).

Aplicaciones de la electrólisis. Se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales utilizando la electricidad como fuente de energía. Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metálico con una capa fina de otro metal: Ejemplo: Zn 2+ + 2 e –  Zn (cincado) (en este caso los electrones los suministra la corriente eléctrica)

Aplicaciones de la electrólisis. © Editorial ECIR. Química 2º Bachillerato. Electrorrefinado del Cu. Electrodeposición de Ag.

Electrólisis. Ecuación de Faraday. La carga de un electrón es de 1’6 x 10 –19 C y la de 1 mol de electrones (6’02 x 10 23 ) es el producto de ambos números: 96500 C = 1 F. Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol de metal monovalente o ½  mol de metal divalente, es decir, un equivalente del metal (M at /valencia). 1 equivalente precisa 96500 C n eq (m (g)/M eq ) precisarán Q

Ecuación de Faraday (cont.). De la proporción anterior se deduce: m Q n eq = —— = ————— M eq 96500 C/eq De donde, sustituyendo Q por I · t (más fáciles de medir) y despejando “m” se obtiene:

Ejemplo: Se realiza la electrólisis de un disolución de tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro depositado en el cátodo. El tricloruro en disolución estará disociado: FeCl 3  3 Cl – + Fe 3+ La reducción será: Fe 3+ + 3 e –  Fe M eq x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s m (g) = ————— = ————————————— 96500 C/eq 96500 C/eq m (g) = 20,82 g

Ejercicio F: Una corriente de 4 amperios circula durante 1 hora y 10 minutos a través de dos células electrolíticas que contienen, respectivamente, sulfato de cobre (II) y cloruro de aluminio, a) Escriba las reacciones que se producen en el cátodo de ambas células electrolíticas. b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metálicos que se habrán depositado. Datos: Masas atómicas: Cu = 63,5 y Al = 27,0. Constante de Faraday : F = 96500 C·eq -1 a) Cu 2+ + 2 e –  Cu ; Al 3+ + 3 e –  Al b) M eq · I · t (63,5/2) g/eq·4 A· 4200 s m (Cu) = ————— = ——————————— = 5,53 g 96500 C/eq 96500 C/eq M eq · I · t (27,0/3) g/eq·4 A· 4200 s m (Al) = ————— = ——————————— = 1,57 g 96500 C/eq 96500 C/eq Problema Selectividad (Junio 98)

Ejercicio F: La figura adjunta representa una celda para la obtención de cloro mediante electrólisis. Conteste a las siguientes cuestiones: a) Escriba las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo. b)  Señale cuál es la de oxidación y cuál la de reducción. c)  La disolución inicial de cloruro sódico tiene un pH = 7. Se produce modificación del pH durante la electrólisis? ¿Por qué? d) ¿Por qué se obtiene hidrógeno en lugar de sodio metálico? Cuestión Selectividad (Reserva 98)

Solución: a) Ánodo: 2 Cl – (aq)  Cl 2 (g) + 2 e – (1) Cátodo: 2 H + (aq) + 2 e –  H 2 (g) (2) b) Oxidación: ánodo (1) . Reducción : cátodo (2) . c) Al ir disminuyendo [H + ], el pH va aumentando puesto que los OH – traspasan el diafragma poroso para compensar la perdida de Cl – . d) Porque el potencial de reducción del H 2 es mayor que el del Na. y se precisa menos voltaje para que se produzca la electrólisis. El del H 2 [2 H + (aq) + 2e –  H 2 (g)] es 0,0 V y se toma como unidad, mientras que el del Na [Na + (aq) + 1e –  Na (s)] es negativo (el Na, al ser un metal alcalino es muy fácilmente oxidable). Cuestión Selectividad (Reserva 98)

Electrólisis del NaCl La reacción 2 Na + Cl 2  2 NaCl es una reacción espontánea puesto que E(Cl 2 /2Cl – ) > E(Na + /Na) Y lógicamente, la reacción contraria será no espontánea: 2 NaCl  2 Na + Cl 2 Red . (cátodo): 2 Na + (aq) + 2e –  2 Na (s) Oxid. (ánodo): 2Cl – (aq)  Cl 2 (g) + 2e – E pila = E catodo – E ánodo = –2’71 V – 1’36 V = – 4’07 V El valor negativo de E pila reafirma que la reacción no es espontánea. Pero suministrando un voltaje superior a 4’07 V se podrá descomponer el NaCl en sus elementos: Na y Cl 2

Corrosión. Un problema muy importante es la corrosión de los metales; por ejemplo, el hierro: Oxid. (ánodo): Fe (s)  Fe 2+ (aq) + 2e – Red . (cátodo): O 2 (g) + 4 H + (aq) + 4e –  2 H 2 O(l) En una segunda fase el Fe 2+ se oxida a Fe 3+ : 4 Fe 2+ (aq) + O 2 (g) + 4 H 2 O(l)  2 Fe 2 O 3 (s) + 8 H + (aq) Gota de agua corroyendo una superficie de hierro. © Ed. Santillana. Química 2º

Protección catódica. Sirve ara prevenir la corrosión. Consiste en soldar a la tubería de hierro a un ánodo de Mg que forma una pila con el Fe y evita que éste se oxide, ya que que quien se oxida es el Mg. Tubería protegida por un ánodo de Magnesio. © Grupo ANAYA S.A. Química 2º.

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