![19
Parámetros químicos (I)
• pH
Se define como
pH = log 1/[H+
] = −log [H+
]
Su medida tiene amplia aplicación en el campo de las aguas naturales y
residuales. Es una propiedad que afecta a muchas reacciones químicas y
biológicas.
El valor del pH compatible con la vida piscícola está comprendido entre 5 y 9.
Para la mayoría de las especies acuáticas, la zona de pH favorable se sitúa
entre 6.0 y 7.2. Fuera de este rango no es posible la vida como consecuencia
de la desnaturalización de las proteínas.
La alcalinidad es la suma total de los componentes en el agua que tienden a
elevar el pH (bases fuertes y sales de bases fuertes y ácidos débiles).
La acidez es la suma de componentes que implican un descenso de pH
(dióxido de carbono, ácidos minerales, ácidos poco disociados, sales de ácidos
fuertes y bases débiles).
Ambas, controlan la capacidad de tamponamiento del agua (para neutralizar
variaciones de pH provocadas por la adición de ácidos o bases).
El principal sistema regulador del pH en aguas naturales es el sistema
carbonato (dióxido de carbono, ion bicarbonato y ácido carbónico).](https://image.slidesharecdn.com/analisisaguas-230412134937-a1e6984b/85/analisis_aguas-pdf-19-320.jpg)
![48
Parámetros químicos (I)
pH
El método de medida más común es usar una celda
electroquímica, consistente en un electrodo indicador sensible a
la concentración de protones, [H+
], un electrodo de referencia y
la muestra (como electrolito de la celda). El potencial de la celda
está relacionado con el pH.
Determinación in situ.
Unidades pH.
Oxígeno disuelto
Electrometría o volumetría.
El método electroquímico es polarográfico o con electrodos
específicos y permite medidas rápidas.
El método clásico es el de Alsterberg: se fija el oxígeno en la
muestra mediante la adición de álcali-ioduro-nitruro y sulfato
de manganeso, se añade ácido sulfúrico que libera iodo y se
valora éste con tiosulfato sódico utilizando almidón como
indicador.](https://image.slidesharecdn.com/analisisaguas-230412134937-a1e6984b/85/analisis_aguas-pdf-48-320.jpg)
![53
Parámetros químicos (VI)
Amoníaco/amonio
En disolución acuosa hay un equilibrio entre el amoníaco y el ión amonio:
NH3 + H2O ↔ NH4
+
+ OH−
En ambas especies el nitrógeno actúa con número de oxidación −3, es decir, se
trata del compuesto más reducido para el nitrógeno.
El método de análisis más usado es la reacción de Nessler, que se basa en la
formación de una dispersión coloidal amarillo-marrón al adicionar a la muestra
el reactivo K2[HgI4]
2 K2[HgI4] + NH3 + 3 KOH → I−Hg−O−Hg−NH4 + 2 H2O + 7 KI
Las muestras deben ser pretratadas con ZnSO4 y un álcali para eliminar
algunos iones (Ca2+
, Mg2+
, Fe3+
) que precipitan con el reactivo Nessler. En
ocasiones, es conveniente separar el NH3 por destilación y eliminar la turbidez,
el color natural y ciertos compuestos orgánicos que interfieren en la reacción.
Unidades: mg/L.
Nitrógeno Kjeldahl
Sólo valora nitrógeno –3. Mineralización con selenio, destilación y
determinación del ion amonio por espectrofotometría o volumetría.
Unidades: mg/L.](https://image.slidesharecdn.com/analisisaguas-230412134937-a1e6984b/85/analisis_aguas-pdf-53-320.jpg)
![62
Parámetros químicos
Alcalinidad (III)
Na+ ] HCl ----->
K+ ] CO3
2−
+ HCl -----> NaCl + Na+
+ HCO3
−
----> NaCl + H2CO3 <---- CO2 + H2O
Ca2+
]
Mg2+
]
Interfieren el color de la muestra, la alta concentración de cloro y la
formación de precipitados ya que pueden enmascarar el cambio de color
del indicador.
Material
2 Matraces volumétricos de 1000 mL
2 Matraces volumétricos de 100 mL
1 Cápsula de porcelana
1 Soporte con pinzas para bureta
1 Bureta de 25 mL
1 Pipeta de 5 mL
2 Goteros
2 Matraces erlenmeyer de 125 mL](https://image.slidesharecdn.com/analisisaguas-230412134937-a1e6984b/85/analisis_aguas-pdf-62-320.jpg)
![67
Parámetros químicos
DQO (II)
Material
Tubos de digestión
Calentador de bloques
Bureta
Pipetas
Dosificador de agua destilada
Agitador magnético para mezclar completamente.
Procedimiento
La muestra se lleva a ebullición con reflujo (se añade sulfato de mercurio para evitar la interferencia de los
cloruros) colocando los tubos en el digestor de bloques a 150ºC durante dos horas en presencia de ácido
sulfúrico y con iones plata de catalizador. Se enfría a temperatura ambiente, se quitan los tapones y se añaden
dos gotas ferroína. Agitar rápidamente con un agitador magnético mientras se titula con sal de Mohr 0.01 N. De
la misma forma se somete a reflujo y titulan dos blancos que contienen los reactivos y un volumen de agua
destilada igual al de la muestra.
(A−B)*N*8000 * F
DQO en mg O2/L = --------------------------
Volumen muestra (mL)
A son los mL de valorante gastados para el blanco
B son los mL de valorante gastados para la muestra
N es la normalidad del valorante
F es el factor de dilución de la muestra
N es igual a [volumen de dicromato (mL) * 0.1] / volumen sal gastado en la titulación
Comparación con la demanda biológica de oxígeno
El valor obtenido es siempre superior a la DQO ya que se oxidan también las sustancias no biodegradables. La
relación entre los dos parámetros es indicativo de la calidad del agua. En aguas industriales puede haber una
mayor concentración de compuestos no biodegradables.](https://image.slidesharecdn.com/analisisaguas-230412134937-a1e6984b/85/analisis_aguas-pdf-67-320.jpg)
analisis_aguas.pdf
- 1. 1 Ingeniería del agua y del terreno • El agua. -- Abundancia. -- Acuíferos. -- Agua del mar. • Características físico-químicas de las aguas. • Parámetros de control. -- Parámetros físicos. -- Parámetros químicos. • Control de calidad. -- Muestreo. -- Conservación de muestras. -- Selección de los parámetros de control. -- Elección de métodos analíticos. -- Valoración de resultados. Análisis de aguas luis.ggonzalez@upct.es
- 2. 2 El agua El agua es un líquido anómalo porque • es una mezcla de 18 compuestos posibles derivados de los tres isótopos que presenta cada uno de los átomos que componen su molécula, H2O. • su calor específico es elevado. • tiene mayor densidad en estado líquido que en estado sólido. • desde el punto de vista químico debería ser un gas a temperatura ambiente. Además, tiene elevada conductividad térmica fuerte poder ionizante elevada constante dieléctrica (aislante) gran poder disolvente la propiedad de producir la disociación electrolítica y la hidrólisis. Es la única sustancia que se encuentra sobre la Tierra en los tres estados. Es el componente mayoritario de los seres vivos en los que juega un papel fundamental.
- 3. 3 Las propiedades anteriores, unidas a su abundancia y distribución, hacen del agua el compuesto más importante de la superficie terrestre. Otros datos de interés del agua • Es un compuesto esencial para la vida. Se utiliza en la alimentación de los seres vivos, en la agricultura, en la industria, etc. • Es el medio en el que se producen la mayoría de las reacciones físicas, químicas y bioquímicas que son fundamentales para la vida. • El volumen de agua presente en los seres humanos depende de la edad y del tipo de tejido. El contenido promedio está en torno al 65%. • El principal factor de riesgo para numerosas intoxicaciones e infecciones es el intercambio fisiológico del agua, siempre que ésta se encuentre alterada en sus parámetros físicos, químicos o biológicos mediante contaminación. Dependiendo del uso que se vaya a hacer, es de máximo interés controlar analíticamente la calidad del agua.
- 4. 4 Abundancia El volumen total de agua del planeta equivale a 1400 millones de km3 . El 90% no es utilizable por los seres vivos por estar combinada en la litosfera. El 10% restante se distribuye así: • 97.6% en los océanos • 1.9% en los casquetes polares y glaciares • 0.5% como agua dulce, la mayor parte (94% en los acuíferos). Por tanto, sólo el 0.03% son aguas superficiales libres en la corteza terrestre. Cerca de 12000 km3 de agua, la mayor parte en forma de vapor, se encuentra en cualquier momento en la atmósfera. Cada día se evaporan o transpiran 1120 km3 de agua dentro de la atmósfera. Las aguas subterráneas representan el 0,47 % de los recursos totales. Los acuíferos aportan el 30% del caudal de los ríos, mientras que los embalses sólo regulan el 15% de los caudales.
- 5. 5 Acuíferos Existen dos tipos de acuíferos subterráneos: • acuíferos libres: cubiertos por terrenos permeables en los que existen fisuras y los niveles que contienen pueden variar en función de la capacidad de recarga, principalmente a través de la superficie. Son mejores reguladores de las variaciones en las precipitaciones. • acuíferos cautivos: cubiertos por terrenos casi impermeables en los que el agua se encuentra cautiva o presurizada, en cantidades poco variables. Son considerados como minas de agua y su regeneración requiere cientos de años.
- 6. 6 El agua del mar El agua de mar constituye el 97.6 % de los recursos de agua pero su uso está muy restringido para la actividad humana dada su elevada concentración en sales: 3.5%. Los porcentajes de los compuestos más abundantes son • 2.7% de cloruro sódico • 0.3% de cloruro magnésico • 0.2% de sulfato magnésico • 0.1% de sulfato cálcico • 0.2% de otras sales.
- 7. 7 Características físico-químicas de las aguas Las aguas naturales, al estar en contacto con diferentes agentes (aire, suelo, vegetación, subsuelo, etc.), incorporan parte de los mismos por disolución o arrastre. Esto hace que las aguas dulces presenten un elevado número de sustancias en su composición química natural. Entre los compuestos más comunes que se pueden encontrar en las aguas dulces están: • como constituyentes mayoritarios: los carbonatos, bicarbonatos, sulfatos, cloruros y nitratos. • como constituyentes minoritarios: los fosfatos y silicatos, metales como elementos traza y gases disueltos como oxígeno, nitrógeno y dióxido de carbono. El agua de lluvia presenta • los cationes: Na+ , K+ , Ca2+ , Mg2+ • los aniones: HCO3 − , Cl− , Br− , I− , SO4 2− , NO3 − , PO4 3− • y dióxido de carbono, oxígeno, ozono, nitrógeno, argón, etc.
- 8. 8 Alteración de la composición química La composición química natural de las aguas puede verse alterada por actividades humanas: agrícolas, ganaderas e industriales, etc., incorporando sustancias de diferente naturaleza a través de vertidos de aguas residuales o debido al paso de las aguas por terrenos tratados con productos agroquímicos o contaminados. Estas incorporaciones ocasionan la degradación de la calidad del agua provocando diferentes efectos negativos como • la modificación de los ecosistemas acuáticos • la destrucción de los recursos hidráulicos • riesgos para la salud • incremento del coste del tratamiento del agua para su uso • daño en instalaciones (incrustaciones, corrosiones, etc.) • destrucción de zonas de recreo. Las aguas contaminadas presentan diversos compuestos en función de su procedencia: pesticidas, tensoactivos, fenoles, aceites y grasas, metales pesados, etc. La composición específica de un agua determinada influye en propiedades
- 9. 9 Parámetros de control Las aguas naturales presentan unas características que han sido compatibles con la vida vegetal y animal a lo largo de los siglos. La progresiva contaminación ha cambiado sustancialmente sus propiedades. Las filtraciones, los vertidos y la contaminación atmosférica han dado lugar a que, a veces, el agua natural no sea agua potable. Esto ha originado la necesidad de utilizar parámetros de control. Estos parámetros dependen de la procedencia del agua y de su uso (consumo humano, uso industrial, vertidos, etc.) y se pueden agrupar de la siguiente manera: físicos, químicos, biológicos y gases disueltos.
- 10. 10 Físicos • Color • Olor • Turbidez • Sólidos en suspensión • Temperatura • Densidad • Sólidos • Conductividad • Radioactividad
- 11. 11 Químicos • pH • Materia Orgánica (Carbono orgánico total ,COT) • DBO • DQO • Nutrientes • Nitrógeno y compuestos derivados (amoníaco, nitratos, nitritos, etc.) • Fósforo y compuestos derivados (fosfatos) • Aceites y grasas • Hidrocarburos • Detergentes • Cloro y cloruros • Fluoruros • Sulfatos y sulfuros • Fenoles • Cianuros • Haloformos • Metales • Pesticidas
- 12. 12 Biológicos • Coliformes totales y fecales • Estreptococos fecales • Salmonellas • Enterovirus
- 13. 13 Gases disueltos • Oxígeno • Nitrógeno • Dióxido de carbono • Metano • Ácido sulfhídrico
- 14. 14 Parámetros físicos (I) • Color Es el resultado de la presencia de materiales de origen vegetal tales como ácidos húmicos, turba, plancton, y de ciertos metales como hierro, manganeso, cobre y cromo, disueltos o en suspensión. Constituye un aspecto importante en términos de consideraciones estéticas. Los efectos del color en la vida acuática se centran en la disminución de la transparencia, que provoca un efecto barrera a la luz solar, traducido en la reducción de los procesos fotosintéticos. • Olor Es debido a cloro, fenoles, ácido sulfhídrico, etc. La percepción del olor no constituye una medida, sino una apreciación y tiene, por tanto, un carácter subjetivo. El olor raramente es indicativo de la presencia de sustancias peligrosas en el agua, pero sí puede indicar la existencia de una elevada actividad biológica. Por ello, en el caso de aguas potable, no debería apreciarse olor alguno, no sólo en el momento de tomar la muestra sino a posteriori (10 días en recipiente cerrado y a 20ºC).
- 15. 15 Parámetros físicos (II) • Turbidez Es una medida de la dispersión de la luz por el agua por la presencia de materiales suspendidos coloidales y/o particulados. La materia suspendida puede indicar un cambio en la calidad del agua y/ o la presencia de sustancias inorgánicas finamente divididas o de materiales orgánicos. La turbidez es un factor ambiental importante ya que la actividad fotosintética depende en gran medida de la penetración de la luz. La turbidez interfiere con los usos recreativos y el aspecto estético del agua. La turbidez constituye un obstáculo para la eficacia de los tratamientos de desinfección. La transparencia del agua es muy importante en las de aguas potables y en el caso de industrias que producen materiales destinados al consumo humano. • Sólidos en suspensión Comprenden a todas aquellas sustancias que están suspendidas en el seno del agua y no decantan de forma natural.
- 16. 16 Parámetros físicos (III) • Temperatura La temperatura de las aguas residuales es importante a causa de sus efectos sobre la solubilidad del oxígeno y, en consecuencia, sobre la velocidad en el metabolismo, difusión y reacciones químicas y bioquímicas. El empleo de agua para refrigeración (por ejemplo en las centrales nucleares) conlleva un efecto de calentamiento sobre el medio receptor que se denomina contaminación térmica. Temperaturas elevadas implican la aceleración de la putrefacción, con lo que aumenta la DBO y disminuye el oxígeno disuelto. • Densidad Las medidas de densidad son necesarias en aguas de alta salinidad para convertir medidas de volumen en peso. Es práctica común medir volumétricamente la cantidad de muestra usada para un análisis y expresar los resultados como peso/volumen (por ejemplo, mg/L). Aunque ppm y mg/L sólo son medidas idénticas cuando la densidad de la muestra es 1, para muchas muestras se acepta el pequeño error que se introduce al considerar que 1 ppm es 1 mg/L.
- 17. 17 Parámetros físicos (IV) • Sólidos Se denominan así a todos aquellos elementos o compuestos presentes en el agua que no son agua ni gases. Atendiendo a esta definición se pueden clasificar en disueltos y en suspensión. En cada uno de ellos, a su vez, se pueden diferenciar los sólidos volátiles y los no volátiles. La medida de sólidos totales disueltos (TDS) es un índice de la cantidad de sustancias disueltas en el agua que proporciona una indicación de la calidad química. Analíticamente se define como residuo filtrable total (en mg/L). El término sólidos en suspensión describe a la materia orgánica e inorgánica particulada existente en el agua. Su presencia participa en el desarrollo de la turbidez y el color del agua, mientras que la de sólidos disueltos determina la salinidad del medio, y en consecuencia la conductividad del mismo. • Conductividad Es la medida de la capacidad del agua para transportar la corriente eléctrica y permite conocer la concentración de especies iónicas presentes en ella. La contribución de cada especie iónica a la conductividad es diferente por lo que su medida da un valor que no está relacionado con el número total de iones en solución. Depende también de la temperatura. Está relacionada con el residuo fijo por la expresión conductividad (μS/cm) x f = residuo fijo (mg/L)
- 18. 18 Parámetros físicos (V) • Radiactividad La contaminación radiactiva se origina por los radioelementos naturales (uranio, torio y actinio) y sus productos de descomposición, procedentes tanto de fuentes naturales, como por las actividades humanas: pruebas de armamento nuclear, operaciones relacionadas con la obtención de energía atómica, extracción de minerales, generación de energía, usos industriales o en medicina, etc. La mayoría de los compuestos radioactivos tienen muy baja solubilidad en agua y son adsorbidos en las superficies de las partículas, por lo que los niveles de radiactividad en aguas naturales son normalmente bajos. Las aguas superficiales presentan unas concentraciones más bajas que las aguas subterráneas.
- 19. 19 Parámetros químicos (I) • pH Se define como pH = log 1/[H+ ] = −log [H+ ] Su medida tiene amplia aplicación en el campo de las aguas naturales y residuales. Es una propiedad que afecta a muchas reacciones químicas y biológicas. El valor del pH compatible con la vida piscícola está comprendido entre 5 y 9. Para la mayoría de las especies acuáticas, la zona de pH favorable se sitúa entre 6.0 y 7.2. Fuera de este rango no es posible la vida como consecuencia de la desnaturalización de las proteínas. La alcalinidad es la suma total de los componentes en el agua que tienden a elevar el pH (bases fuertes y sales de bases fuertes y ácidos débiles). La acidez es la suma de componentes que implican un descenso de pH (dióxido de carbono, ácidos minerales, ácidos poco disociados, sales de ácidos fuertes y bases débiles). Ambas, controlan la capacidad de tamponamiento del agua (para neutralizar variaciones de pH provocadas por la adición de ácidos o bases). El principal sistema regulador del pH en aguas naturales es el sistema carbonato (dióxido de carbono, ion bicarbonato y ácido carbónico).
- 20. 20 Parámetros químicos (II) • Materia orgánica La materia orgánica existente en el agua, tanto la disuelta como la particulada, se valora mediante el parámetro carbono orgánico total (TOC, total organic carbon). Los compuestos orgánicos existentes en el medio acuático se pueden clasificar atendiendo a su biodegradabilidad (posibilidad de ser utilizados por microorganismos como fuente de alimentación) y para su medida se utilizan los parámetros DQO y DBO. • Demanda química de oxígeno DQO Es la cantidad de oxígeno consumido por los cuerpos reductores presentes en el agua sin la intervención de los organismos vivos. Efectúa la determinación del contenido total de materia orgánica oxidable, sea biodegradable o no. • Demanda bioquímica de oxígeno DBO Permite determinar la materia orgánica biodegradable. Es la cantidad de oxígeno necesaria para descomponer la materia orgánica por la acción bioquímica aerobia. Esta transformación biológica precisa un tiempo superior a los 20 días, por lo que se ha aceptado, como norma, realizar una incubación durante 5 días, a 20ºC, en la oscuridad y fuera del contacto del aire, a un pH de 7-7.5 y en presencia de nutrientes y oligoelementos que permitan el crecimiento de los microorganismos. A este parámetro se le denomina DBO .
- 21. 21 Parámetros químicos (III) • Nutrientes Los nutrientes promueven respuestas biológicas como el florecimiento del plancton y un excesivo desarrollo de ciertas algas que pueden impedir el empleo del agua con algunos fines. Los más importantes son los compuestos de nitrógeno y fósforo, contaminantes comunes en residuos industriales y municipales y en las aguas de lavado de campos. • Nitrógeno y derivados Las formas inorgánicas del nitrógeno incluyen nitratos (NO3 − ) y nitritos (NO2 − ), amoníaco (NH3) y nitrógeno molecular (N2). El amoníaco es un gas incoloro a presión y temperatura ambiente altamente soluble en agua. Cuando se disuelve en agua se forman iones amonio (NH4 + ), estableciéndose un equilibrio químico entre ambas formas. La presencia de nitratos proviene de la disolución de rocas y minerales, de la descomposición de materias vegetales y animales y de efluentes industriales. También hay contaminación proveniente de su uso como abonos y fertilizante. En aguas residuales, su presencia es mínima debido al estado reductor de este medio. En depuradoras de aguas residuales la producción de NO3 − debe tenerse en cuenta pues se convierte en factor limitante del crecimiento en sistemas hídricos en presencia de fósforo: eutrofización. El nitrógeno Kjeldahl (NTK) mide la cantidad de nitrógeno amoniacal y de nitrógeno orgánico. Indica el contenido proteínico del agua. • Fósforo y derivados El fósforo elemental no se encuentra habitualmente en el medio natural, pero los ortofosfatos, pirofosfatos, metafosfatos, polifosfatos y fosfatos orgánicamente unidos sí se detectan en aguas naturales y residuales. Se le considera un macronutriente esencial, siendo acumulado por una gran variedad de organismos vivos.
- 22. 22 Parámetros químicos (IV) • Aceites y grasas En este grupo se incluyen los aceites y las grasas que se encuentren en estado libre, ya sean de origen animal, vegetal o mineral (fundamentalmente, los derivados del petróleo). La mayoría de estos productos son insolubles en el agua, pero pueden existir en forma emulsionada o saponificada. • Hidrocarburos Bajo esta denominación se encuentran agrupados una serie de compuestos cuya característica común es presentar en su estructura átomos de carbono y de hidrógeno. Se pueden diferenciar dos grupos: los hidrocarburos derivados del petróleo y los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs). Estos últimos son cancerígenos. • Detergentes Son las sustancias que poseen unas importantes propiedades limpiadoras. Son productos complejos constituidos por uno o varios agentes surfactantes y compuestos minerales asociados a materias orgánicas mejorantes, a enzimas y a secuestrantes. Los más característicos son los surfactantes, productos químicos orgánicos
- 23. 23 Parámetros químicos (V) • Cloro y cloruros El cloro elemental es un gas amarillo-verdoso altamente soluble en agua que dismuta hidrolizándose a ácido hipocloroso (HOCl) y ácido clorhídrico (HCl). A su vez, el ácido clorhídrico se disocia a iones hidrógeno y cloruro, mientras que el ácido hipocloroso, que es un ácido débil, se disocia parcialmente en iones hidrógeno e iones hipoclorito (OCl− ). Las proporciones relativas de Cl2, HOCl y OCl− en equilibrio (cloro libre disponible) se encuentran controladas por el pH, la temperatura y la fuerza iónica. El cloro en agua reacciona fácilmente con las sustancias nitrogenadas para producir compuestos clorados (cloro disponible combinado). El cloro que permanece en agua después de un tratamiento se denomina cloro residual. El conjunto de cloro libre y cloro combinado se nombra como cloro residual total (TRC, total residual chlorine). La medida de TRC se considera suficiente para definir las toxicidad sobre los organismos acuáticos de agua dulce. El ión cloruro se encuentra ampliamente distribuido en forma de cloruro sódico, potásico o cálcico. El gran inconveniente es el sabor desagradable que comunica al agua. Es también susceptible de ocasionar corrosión en las canalizaciones y en los depósitos. • Fluoruros La mayoría de los fluoruros asociados con cationes monovalentes son
- 24. 24 Parámetros químicos (VI) • Sulfatos El ión sulfato (SO4 2− ), muy soluble en agua, es la forma oxidada estable del azufre. Los sulfatos de plomo, bario y estroncio son insolubles. El sulfato disuelto puede: a) ser reducido a sulfito y volatilizado a la atmósfera como H2S b) precipitado como sales insolubles c) incorporado a organismos vivos. Los sulfatos, en condiciones anaeróbicas, son fuente de oxígeno para las bacterias, convirtiéndose en H2S. Se pueden producir por oxidación bacteriana de los compuestos azufrados reducidos. • Cianuros Como cianuros se incluyen una serie de diversos compuestos orgánicos caracterizados por el grupo −C≡N. Los gérmenes aerobios responsables de la depuración y los peces son sensibles a un contenido de 0.1 mg/L de HCN.
- 25. 25 Parámetros químicos (VII) • Fenoles Los compuestos fenólicos afectan a las especies piscícolas de diversas formas: por toxicidad directa tanto a los peces como a los organismos que les sirven como alimento y por disminución de la cantidad de oxígeno disponible por la elevada demanda de oxígeno de estos compuestos. • Haloformos Son derivados orgánicos de los halógenos (F, C1, Br, I). Los más abundantes en el agua son los trihalometanos, el tetracloruro de carbono y el dicloroetano.
- 26. 26 Parámetros químicos (VIII) • Metales Compuestos constituidos por los diferentes elementos metálicos. Sus características dependen, entre otros factores, del metal que esté incorporado. Desde la perspectiva de los potenciales efectos perjudiciales que puedan generar los metales más importantes son mercurio y cadmio. El mercurio puede formar numerosas especies, unas bastante solubles y otras muy insolubles. La concentración de mercurio en medios acuosos es relativamente pequeña pero de una elevada toxicidad potencial como consecuencia de los procesos de bioacumulación. El cadmio se encuentra en las aguas como ion divalente, formando compuestos orgánicos e inorgánicos, principalmente cloruros y carbonatos. Los carbonatos, sulfuros, e hidróxidos presentan una baja solubilidad en agua. La solubilidad del ion cadmio disminuye con el incremento de pH (se favorece la formación del hidróxido).
- 27. 27 Parámetros químicos (IX) • Pesticidas Según sus usos, se clasifican en insecticidas, fungicidas, herbicidas, acaricidas, nematocidas, rodenticidas, etc. También pueden clasificarse atendiendo a sus características químicas: se usan sustancias minerales como azufre, sulfato de cobre, arseniato de plomo y, sobre todo, compuestos orgánicos clorados como son los insecticidas (DDT, lindano, aldrín, dieldrín, etc.) y los herbicidas derivados de fenoxiácidos. Hay también ésteres fosforados (insecticidas: paratión, malatión, etc) y compuestos orgánicos u organometálicos, cuyas moléculas llevan incorporadas grupos funcionales muy variados: derivados de la urea, de las triacinas, carbamatos y ditiocarbamatos, etc. En el medio acuático, la toxicidad de los pesticidas varía en función de su naturaleza y según las especies y su estado de desarrollo (huevo, alevín, adulto). Para los peces, los insecticidas clorados son 100 veces más tóxicos que los derivados organofosforados. Los herbicidas son mucho menos tóxicos que los insecticidas (2000 a 3000 veces menos). Los pesticidas fosforados son mucho más tóxicos para el hombre y los mamíferos que los pesticidas clorados.
- 28. 28 Parámetros químicos (X) • Oxígeno disuelto Es necesario para la vida de los peces y otros organismos acuáticos. El oxígeno es moderadamente soluble en agua. Su solubilidad depende de la temperatura, salinidad, turbulencia del agua y presión atmosférica La solubilidad disminuye cuando aumenta la temperatura y la salinidad y cuando disminuye la presión atmosférica. La solubilidad del oxígeno atmosférico en aguas dulces, a saturación y al nivel del mar, oscila aproximadamente entre 15 mg/L a 0ºC y 8 mg/L a 25ºC.
- 29. 29 Control de calidad El control de la calidad de las aguas incluye • la problemática del muestreo (número de muestras, frecuencia, lugares de muestreo) • la conservación de las muestras • la selección de los parámetros de control • la elección de los métodos analíticos • el control de calidad de los análisis.
- 30. 30 Muestreo (I) La toma de muestras es importante pues de nada servirá realizar determinaciones analíticas muy precisas si las muestras que llegan al laboratorio no son representativas. Los aspectos principales objeto de atención en la toma de muestras son: • Parámetros de estudio Son objeto de estudio los parámetros fisico-químicos, microbiológicos y toxicológicos. Hay que establecer cuáles de ellos se determinan in situ y cuáles en el laboratorio. • Tipo de muestras a recoger Según los objetivos del estudio se pueden recoger y analizar: -- muestras únicas (sencillas) -- muestras formadas por diferentes submuestras tomadas en un mismo punto en diferentes momentos (muestras compuestas) -- muestras tomadas en diferentes puntos en un mismo momento, (muestras integradas). • Volumen de la muestra Es esencial la definición de la cantidad de muestra de aguas a recoger. Ésta debe ser suficiente para llevar a cabo todos los análisis y ensayos previstos y realización de repeticiones en caso necesario (control de calidad, contraste, etc.). • Número de muestras a determinar Es uno de los aspectos principales para que el muestreo resulte estadísticamente representativo. Hay parámetros que varían con el tiempo por lo que si no pueden evaluarse in situ deben preservarse mediante aditivos. Los aditivos varían según el compuesto específico a determinar por lo que puede ser necesario tomar varias muestras. La temperatura, el pH y los gases deben determinarse inmediatamente en el lugar de muestreo.
- 31. 31 Muestreo (II) • Muestreo en ríos Se efectúa 50 m antes del vertido En el vertido Después del vertido, en la zona de mezcla, 100 m A distancias crecientes del vertido, hasta que la influencia del mismo no se manifieste No en remansos. • Muestreo en lagos Lejos de las orillas A profundidad variable, lejos del fondo para no incluir sedimentos. • Volumen muestra 2-4 litros • Envases Vidrio o polietileno, lavado con HCl 1N y agua destilada, y esterilización en autoclave. El tiempo transcurrido entre el muestreo y el análisis ha de ser el mínimo posible. Un método general de conservación es mantener la muestra a 4ºC en la oscuridad.
- 32. 32 Conservación de muestras Los métodos de conservación de muestras de agua son: Refrigeración a 4ºC H2SO4 (pH = 2) H2SO4 (pH < 2) NaOH (pH = 12) Congelación y oscuridad 20 mg/L HgCl2 H3PO4 (pH <4; 1 g/L CuSO4) Filtrar in situ HNO3 (pH < 2) 2 mL acetato de zinc 2N
- 33. 33
- 34. 34 Selección de parámetros de control (I) La selección de parámetros a controlar en las aguas viene determinada en función de la procedencia de éstas, su tratamiento y el destino final de las mismas. Para aguas potables, deben determinarse caracteres organolépticos, físico-químicos y microbiológicos. En los caracteres físico-químicos se fijan niveles de referencia para compuestos no deseables y tóxicos. La legislación española establece un tipo de análisis mínimo, uno normal y uno completo, a realizar con una frecuencia que depende del número de habitantes de la población abastecida. Para aguas que garanticen la vida piscícola, los parámetros que se determinan son: temperatura, pH, materia en suspensión, DBO5, fósforo total, nitritos, fenoles, hidrocarburos, amoníaco, ión amonio total, cloro residual,
- 35. 35 Parámetros de control (II) En aguas destinadas a cría de moluscos se determinan temperatura, pH, coloración, materias en suspensión, salinidad, oxígeno disuelto, hidrocarburos, sustancias organohalogenadas, metales (plata, arsénico, cadmio, cromo, cobre, mercurio, níquel, plomo, zinc), coliformes fecales y sustancias que influyen en el sabor de los moluscos. Para aguas dulces superficiales aptas para el baño se determinan pH, color, aceites minerales, sustancias tensoactivas, fenoles, transparencia, oxígeno disuelto, residuos de alquitrán y flotantes así como parámetros microbiológicos (coliformes totales y fecales, estreptococos fecales, salmonellas y enterovirus). En aguas residuales están fijados niveles máximos para diversas sustancias y en particular para mercurio, cadmio, hexaclorociclohexano HCH, tetracloruro de carbono, diclorodifeniltricloroetano DDT y pentaclorofenol. Igualmente existe una lista de sustancias a controlar en los vertidos al mar desde tierra. Uno de los parámetros de medida in situ más importantes, sobre todo cuando se trata de aguas residuales, es el caudal, ya que de él van a depender el diseño y cálculo del plan de tratamiento de las mismas. Se entiende por caudal el volumen de agua por unidad de tiempo, siendo muy importante conocer, así mismo, su variación a lo largo del día y estacionalmente, sus máximos y mínimos y los valores punta que puedan producirse.
- 36. 36 Elección de métodos analíticos Parámetros físicos • Color* • Olor • Turbidez • Temperatura • Densidad • Sólidos en suspensión • Sólidos. Residuo total • Residuo fijo • Sólidos sedimentables • Conductividad • Radiactividad
- 37. 37 Parámetros físicos (I) Olor Se cuantifica mediante un test de dilución hasta su desaparición. Turbidez El método más empleado es la nefelometría. También se usa el Turbidímetro de Jackson. Unidades nefelométricas de formacina U.N.F. o unidades Jackson. Temperatura Existe una serie de métodos para medir la temperatura de forma continua. La termometría de resistencia se basa en el cambio en la resistencia de elementos conductores y semiconductores metálicos como una función de la temperatura. Unidades: ºC. Densidad Densímetro. Unidades: g/mL.
- 38. 38 Parámetros físicos (II) Sólidos en suspensión Se filtra la muestra de agua homogeneizada a través de un papel de filtro de 0.45 μm y se seca a peso constante a 105ºC. El incremento de peso del filtro indica el contenido en materias en suspensión de la muestra problema. Unidades: mg/L. Sólidos. Residuo total Gravimetría. Evaporación a 105-110ºC y pesada. Unidades: mg/L. Residuo fijo. Gravimetría. Calcinación a 600ºC y pesada. Unidades: mg/L. Sólidos sedimentables Sedimentación de la muestra en cono Imho , durante un tiempo determinado (2 horas).
- 39. 39 Parámetros físicos (III) Conductividad La conductividad eléctrica de un agua es la conductancia de una columna de agua comprendida entre dos electrodos metálicos de 1 cm2 de superficie separados entre sí 1 cm. La medida se basa en el puente de Wheatstone, que utiliza como cero un galvanómetro. Unidades: μS/cm El efecto de la temperatura sobre la conductividad es muy complejo: así, la conductividad del agua del mar a 30ºC es casi el doble que a 0ºC. Para poder realizar comparaciones las medidas se deben corregir para una temperatura de referencia seleccionada, habitualmente 25ºC. Radiactividad Contadores de radiaciones: de centelleo, Geiger.
- 40. 40 Parámetros físicos. Color Método espectrofotométrico Se pueden efectuar dos medidas de color en el agua: real y aparente. El color real es el que presenta cuando se ha eliminado la turbidez (filtrando o centrifugando). El color aparente, debido a la existencia de sólidos en suspensión, se determina directamente de la muestra original (sin filtración ni centrifugación). Para la determinación de color en el agua existen dos métodos: Método espectrofotométrico, que se usa principalmente en aguas industriales contaminadas que tienen colores poco usuales, y que no pueden ser igualados por el método colorimétrico. El color se determina mediante un espectrofotómetro, cuyo esquema de funcionamiento se recoge en la figura, a tres longitudes de onda distribuidas por el conjunto del espectro visible: λ1 = 436 nm; λ2 = 525 nm y λ3 = 620 nm.
- 41. 41 Parámetros físicos. Color Método del platino-cobalto (I) • La coloración de un agua puesta en tubos colorimétricos se compara con la de una solución de referencia de platino-cobalto. • La unidad para medición es el color que produce 1 mg/L de platino en la forma de cloroplatinato. • La proporción Pt-Co que se utiliza en este método es la adecuada para la mayoría de las muestras. • El color puede cambiar con el pH de la muestra por lo que es necesario que indique su valor. • En caso necesario la muestra se centrifuga para eliminar la turbidez.
- 42. 42 Parámetros físicos. Color Método del platino-cobalto (II) Material 1 gradilla para tubos Nessler (tubos de colorimetría) 14 tubos Nessler forma alta, de 50 mL 1 matraz aforado de 1 litro Reactivos Preparación de solución patrón de 500 unidades de color Se disuelven 1.246 g de hexacloroplatinato de potasio K2PtCl6 (equivalente a 500 mg de platino metálico) y 1 g de cloruro de cobalto(II) hexahidratado CoCl2.6H2O (equivalente a aproximadamente 250 mg de cobalto metálico) en 100 mL de HCl concentrado, aforando a 1000 mL con agua destilada. La solución tiene un color estándar de 500 unidades Pt-Co (500 mg Pt/L). Estandarización En tubos Nessler se preparan soluciones patrón de color de 5 a 70 unidades de color con ayuda de la siguiente tabla. Hay que proteger las soluciones evitando la evaporación y los vapores de amoníaco, pues su absorción aumenta el color.
- 43. 43 Parámetros físicos. Color Método del platino-cobalto (III)
- 44. 44 Parámetros físicos. Color Método del platino-cobalto (IV) Almacenaje de la muestra La muestra debe ser recolectada en envases de plástico y almacenarse en el refrigerador. El análisis debe de llevarse a cabo en un lapso no mayor de 24 horas. Campo de aplicación Este método es aplicable a la totalidad de las muestras de agua potable. Aguas contaminadas con ciertos desechos industriales, pueden producir colores poco usuales, que no pueden ser igualados por las soluciones de comparación utilizadas en este método. Esta determinación es muy importante en agua de abastecimiento doméstico por razones de higiene y salud. Para aguas industriales, la importancia es por razones económicas. Ya que existen gran cantidad de industrias en cuyos procesos requieren agua perfectamente limpia y clara, por lo que, las aguas con color necesitan un tratamiento especial para su eliminación. Se recomienda que para las aguas de uso doméstico no excedan de 20 unidades de color en la escala platino-cobalto. Interferencias La causa principal de interferencias en el color del agua es la turbidez, que produce un color aparente más alto que el color verdadero. Para eliminar la turbidez, se recomienda la centrifugación. La filtración no se debe usar, ya que puede eliminar algo del color verdadero además de la turbidez.
- 45. 45 Parámetros físicos. Color Método del platino-cobalto (V) Procedimiento Se centrifuga el agua si es necesario y posteriormente se observa el color de la muestra, llenando un tubo Nessler hasta la marca de 50.0 mL y comparando con la serie de estándares contenidos en tubos Nessler del mismo tamaño. Se deberán ver los tubos, verticalmente hacia abajo. Se ilumina la parte inferior de los tubos, reflejando la luz por medio de una superficie blanca o especular. Si el color de la muestra excede de 70 unidades, hay que diluir la muestra con agua destilada en proporciones conocidas, hasta que su valor se encuentre en el ámbito de las soluciones patrón. Al final hay que multiplicar por el factor de dilución correspondiente. Cálculos Calcular las unidades de color utilizando la siguiente fórmula: Unidades de color = A x 50 V donde A es igual a las unidades de color de la muestra diluída. V es el volumen en mL de muestra tomados para la dilución. Hay que anotar también el valor del pH del agua.
- 46. 46 Parámetros físicos. Color Método del platino-cobalto (VI) Anotar los resultados de color en números enteros de acuerdo a la siguiente tabla:
- 47. 47 Elección de métodos analíticos Parámetros químicos • pH • Alcalinidad* • Carbono orgánico total • Oxígeno disuelto • Demanda Bioquímica de Oxígeno, DBO5 • Demanda Química de Oxígeno, DQO* • Nitratos • Nitritos • Amoníaco/amonio • Nitrógeno Hjeldahl • Compuestos de fósforo • Aceites y grasas • Hidrocarburos • Detergentes • Cloruros • Fluoruros • Sulfatos • Fenoles • Cianuros • Haloformos • Metales • Dureza* • Pesticidas • Dióxido de carbono libre • Aniones
- 48. 48 Parámetros químicos (I) pH El método de medida más común es usar una celda electroquímica, consistente en un electrodo indicador sensible a la concentración de protones, [H+ ], un electrodo de referencia y la muestra (como electrolito de la celda). El potencial de la celda está relacionado con el pH. Determinación in situ. Unidades pH. Oxígeno disuelto Electrometría o volumetría. El método electroquímico es polarográfico o con electrodos específicos y permite medidas rápidas. El método clásico es el de Alsterberg: se fija el oxígeno en la muestra mediante la adición de álcali-ioduro-nitruro y sulfato de manganeso, se añade ácido sulfúrico que libera iodo y se valora éste con tiosulfato sódico utilizando almidón como indicador.
- 49. 49 Parámetros químicos (II) Carbono orgánico total El carbono orgánico total, COT, es esencialmente valioso en el control de procesos cuando incluso la determinación de DQO puede ser demasiado lenta. Los métodos de COT son más reproducibles que los de DBO o DQO y permiten el análisis de un gran número de muestras. Se utilizan métodos instrumentales, dando resultados en pocos minutos y requiriendo menos de 1 mL de muestra. El procedimiento más general implica la introducción de una micromuestra en un tubo de combustión catalítica mantenido a 960ºC, que vaporiza el agua. En una corriente de aire la materia orgánica se convierte en CO2 y H2O. El agua se condensa, y la corriente de gas se pasa, a través de una celda de flujo continuo, a un analizador de infrarojos (IR). La cantidad de CO2 registrada es proporcional al contenido de carbono de la muestra.
- 50. 50 Parámetros químicos (III) Carbono orgánico total Uno de los problemas de estos métodos es que los carbonatos inorgánicos también liberan CO2 (por ejemplo CaCO3 → CaO + CO2 ↑ ) Para evitarlo se realizan dos determinaciones: 1ª) De carbono total, en la que la muestra pasa por un reactor que contiene ácido fosfórico que convierte los carbonatos inorgánicos en CO2 y después por el tubo de combustión catalítica en la que se transforma el carbono orgánico. 2ª) La muestra sólo pasa por el reactor de ácido fosfórico por lo que sólo se determina el carbono inorgánico. La diferencia de las dos medidas es el carbono orgánico total. Unidades: mg/L.
- 51. 51 Parámetros químicos (IV) Demanda bioquímica de oxígeno, DBO5 Se determina el contenido de oxígeno en una muestra y lo que queda después de 5 días de incubación en una muestra semejante. La diferencia es la DBO5. Uno de los métodos más utilizados es el método respirométrico. Consiste en una botella de digestión que se encuentra unida a un manómetro. El volumen de muestra utilizado está en función de la DBO5 prevista. Durante la determinación los microorganismos respiran el oxígeno disuelto en el agua de la muestra y a medida que éste se va consumiendo el oxígeno contenido en el aire de la botella va pasando a la muestra. En el transcurso de la oxidación de la materia orgánica se genera CO2 que pasa al volumen de aire. En el digestor de goma hay NaOH que retiene el CO2 y lo elimina del volumen de aire, creándose una depresión en la botella de digestión que es indicada en el manómetro. Muestras muy polucionadas precisan más oxígeno en los 5 días que el que contiene la muestra, por lo que se usa el método de dilución. Se añade oxígeno disuelto a la muestra, se inocula, si es preciso, con microorganismos apropiados y se incuba durante 5 días, determinándose la diferencia entre el oxígeno inicialmente presente y el que resta a los 5 días. Valores por encima de 30 mg O2/L son indicativos de contaminación en aguas continentales, aunque en aguas residuales pueden alcanzar valores de miles de mg O2/L.
- 52. 52 Parámetros químicos (V) Nitratos Se pueden determinar mediante una colorimetría. En presencia de salicilato sódico, los nitratos dan el p-nitrosalicilato sódico de color amarillo, susceptible de una determinación colorimétrica a 420 nm. Espectrofotometría o cromatografía iónica. Unidades: mg/L. Nitritos Su presencia en agua suele indicar la contaminación de carácter fecal frecuente, habida cuenta de su inestabilidad. Su determinación se puede realizar mediante una colorimetría. El nitrito presente se hace reaccionar con 4-aminobencenosulfonamida en presencia de ácido fosfórico, a pH 1.9, para formar una sal de diazonio que produce un compuesto coloreado con dihidrocloruro de N- (1-naftil)-1,2-diaminoetano. El compuesto coloreado se mide a 540 nm. Espectrofotometría o cromatografía iónica. Unidades: mg/L.
- 53. 53 Parámetros químicos (VI) Amoníaco/amonio En disolución acuosa hay un equilibrio entre el amoníaco y el ión amonio: NH3 + H2O ↔ NH4 + + OH− En ambas especies el nitrógeno actúa con número de oxidación −3, es decir, se trata del compuesto más reducido para el nitrógeno. El método de análisis más usado es la reacción de Nessler, que se basa en la formación de una dispersión coloidal amarillo-marrón al adicionar a la muestra el reactivo K2[HgI4] 2 K2[HgI4] + NH3 + 3 KOH → I−Hg−O−Hg−NH4 + 2 H2O + 7 KI Las muestras deben ser pretratadas con ZnSO4 y un álcali para eliminar algunos iones (Ca2+ , Mg2+ , Fe3+ ) que precipitan con el reactivo Nessler. En ocasiones, es conveniente separar el NH3 por destilación y eliminar la turbidez, el color natural y ciertos compuestos orgánicos que interfieren en la reacción. Unidades: mg/L. Nitrógeno Kjeldahl Sólo valora nitrógeno –3. Mineralización con selenio, destilación y determinación del ion amonio por espectrofotometría o volumetría. Unidades: mg/L.
- 54. 54 Parámetros químicos (VII) Compuestos de fósforo Hay una fuente mayoritaria de aporte de fósforo al medio hídrico: los detergentes utilizados en la limpieza doméstica (aportan el 50% del fósforo presente en aguas de zonas urbanas). El contenido en fósforo de un agua se reparte en tres tipos de compuestos: inorgánicos, orgánicos (disueltos o en suspensión) y en tejidos vivos. En los inorgánicos, englobados bajo la forma de fosfatos, han de considerarse los equilibrios de disociación que sufre el ácido fosfórico: H3PO4 ↔ H2PO4 − + H+ H2PO4 − ↔ HPO4 2− + H+ HPO4 2− ↔ PO4 3− + H+ En aguas de pH normal (entre 7−8), el 10% del fósforo inorgánico se encuentra como H2PO4 − y el 90% restante como HPO4 2− , directamente asimilable por la mayoría de los microorganismos acuáticos. Un método de determinación es una colorimetría. Los iones fosfato, con una solución ácida que contiene iones molibdato y antimonio forman un complejo antimonio-fosfomolibdato. La reducción de este complejo con ácido ascórbico forma un complejo azul de molibdeno, intensamente coloreado. La medida de absorbancia a 880 nm permite determinar la concentración de fosfato. Los polifosfatos y ciertos compuestos organofosforados se determinan tras su transformación, por hidrólisis con ácido sulfúrico, en fosfatos que se determinan por el método del molibdato. Unidades: mg/L.
- 55. 55 Parámetros químicos (VIII) Aceites y grasas Extracción con disolventes y análisis gravimétrico o por espectroscopia infrarroja. Unidades: mg/L. Hidrocarburos Espectrofotometría de infrarrojos o cromatografía (gases o HPLC) tras extracción con 1,1,2-trifluoro-1,1,2-tricloroetano. Unidades: μg/L. Detergentes Espectrofotometría. Unidades: μg lauril sulfato/L.
- 56. 56 Parámetros químicos (IX) Cloruros Potenciometría con electrodo de ión específico. Unidades: mg/L. Fluoruros Potenciometría con electrodo de ión específico. Unidades: mg/L. Sulfatos Turbidimetría, gravimetría o cromatografía iónica. Unidades: mg/L.
- 57. 57 Parámetros químicos (X) Fenoles Espectrofotometría. Unidades: μg C6H5OH/L. Cianuros Potenciometría con electrodo de ión específico tras destilación previa. Unidades: μg/L. Haloformos Cromatografía de gases con detector de captura de electrones tras extracción previa. Unidades: μg/L.
- 58. 58 Parámetros químicos (XI) Metales El análisis de los metales puede referirse a varias fracciones que son diferentes y que, por tanto, ofrecerán diferentes resultados analíticos: Metales disueltos: son los existentes en la muestra no acidificada y filtrada a través de un filtro de 0.45 μm. Metales en suspensión: son los retenidos en el filtro anterior. Metales totales: corresponden a la concentración de metales después de someter la muestra de agua a algún proceso de digestión. Si se quieren determinar metales disueltos o en suspensión, lo más aconsejable es efectuar la filtración lo antes posible desde la toma de muestras. Igual puede decirse respecto a los metales extraíbles: la extracción, cuanto antes, mejor. Complexometría, espectrofotometría de absorción atómica o ICP. Unidades: mg/L.
- 59. 59 Parámetros químicos (XII) Pesticidas Están presentes en el agua en concentraciones extremadamente bajas, generalmente menores que 0.1 μg/L. El método más usual para su determinación es la cromatografía de gases. Son muy sensibles los detectores de captura de electrones y microculombimétricos. La medida directa de la muestra no es factible debido a la baja concentración y a la presencia de interferencias. Se emplea, por ello, una extracción. También se utiliza la cromatografía líquida de alta presión. Unidades: μg/L. Dióxido de carbono libre Volumetría. Unidades: mg/L. Aniones Volumetría, espectrofotometría visible o cromatografía iónica. Unidades: mg/L.
- 60. 60 Parámetros químicos Alcalinidad (I) La alcalinidad en el agua tanto natural como tratada, es causada por la presencia de iones carbonatos (CO3 2– ) y bicarbonatos (HCO3 – ), asociados con los cationes Na+ , K+ , Ca2+ y Mg2+ . Se aplica para la determinación de carbonatos y bicarbonatos, en aguas naturales, domésticas, industriales y residuales. Su medición sirve para fijar los parámetros del tratamiento químico del agua y ayudar al control de la corrosión y la incrustación en los sistemas que utilizan agua como materia prima o en su proceso. La alcalinidad se determina por titulación de la muestra con una solución valorada de un ácido fuerte como el HCl, mediante dos puntos sucesivos de equivalencia, indicados por el cambio de color de dos indicadores ácido-base adecuados: CO3 2– -HCO3 − y HCO3 – -H2CO3 Cuando se le agrega a la muestra de agua indicador de fenolftaleína y aparece un color rosa, esto indica que la muestra tiene un pH mayor que 8.3 y es indicativo de la presencia de carbonatos.
- 61. 61 Parámetros químicos Alcalinidad (II) Se procede a titular con HCl valorado, hasta que el color rosa vira a incoloro; con esto, se titula la mitad del CO3 2– . Seguidamente se agregan unas gotas de indicador de azul bromofenol, apareciendo una coloración azul y se continúa titulando con HCl hasta la aparición de una coloración verde. Con esto, se titulan los bicarbonatos (HCO3 – ) y la mitad restante de los carbonatos (CO3 2– ). Si las muestras tienen un pH menor que 8.3 la titulación se lleva a cabo en una sola etapa. Se agregan unas gotas de indicador de azul de bromofenol, apareciendo una coloración azul y se procede a titular con solución de HCl hasta la aparición de un color verde; con eso se titulan los HCO3 – .
- 62. 62 Parámetros químicos Alcalinidad (III) Na+ ] HCl -----> K+ ] CO3 2− + HCl -----> NaCl + Na+ + HCO3 − ----> NaCl + H2CO3 <---- CO2 + H2O Ca2+ ] Mg2+ ] Interfieren el color de la muestra, la alta concentración de cloro y la formación de precipitados ya que pueden enmascarar el cambio de color del indicador. Material 2 Matraces volumétricos de 1000 mL 2 Matraces volumétricos de 100 mL 1 Cápsula de porcelana 1 Soporte con pinzas para bureta 1 Bureta de 25 mL 1 Pipeta de 5 mL 2 Goteros 2 Matraces erlenmeyer de 125 mL
- 63. 63 Parámetros químicos Alcalinidad (IV) Reactivos Agua destilada Debe cumplir la especificación ASTM D 1193 tipo I, además, deberá estar libre de CO2 y tener un pH a 25°C entre 6.2 y 7.2 Fenolftaleína (0.25%) Disolver 0.25 g de fenolftaleína en 100 mL de etanol al 50% Azul de bromofenol (0.04%) Disolver 0.04 g de azul de bromofenol en 15 mL NaOH 0.01N y aforar a 100 mL con agua destilada. Solución de HCl 0.01N Diluir 0.83 mL de HCl al 37 % en agua destilada y aforar a 1000 mL con agua destilada. Solución de Na2C03 0.01 N Na2CO3 secado a 110°C durante dos horas. Disolver 0.530 g de Na2CO3 en agua destilada y aforar a 1000 mL
- 64. 64 Parámetros químicos Alcalinidad (V) Valoración de la solución de HCl Colocar 15.0 mL de la solución de Na2CO3 0.01N en un matraz erlenmeyer de 125 mL y agregar 3 gotas de azul de bromofenol. La muestra adquiere un color azul. Titular con solución de HCl hasta que aparezca un color verde. Calcular la normalidad: Na2CO3 HCl V1 x N1 = V2 x N2 V1xN1 N2= --------- V2 donde V1 es el volumen de la solución de Na2CO3 N1 es la normalidad de la solución de Na2CO3 V2 es el volumen de la solución de HCl gastado en la titulación N2 es la normalidad de la solución de HCl
- 65. 65 Parámetros químicos Alcalinidad (VI) Procedimiento Colocar 5 mL de muestra de agua en un matraz erlenmeyer de 125 mL. Agregar 3 gotas de indicador fenolftaleína al 0.25%. Si aparece un color rosa, titular con HCl 0.01N hasta un vire incoloro, si no aparece el color rosa, indicar que la concentración de carbonatos es igual a cero. Calcular CO3 2– Agregar 3 gotas de azul de bromofenol 0.04% al mismo matraz apareciendo un color azul. Continuar titulando con HCl 0.01N hasta la aparición de un color verde Calcular HCO3 – Cálculos 2V x N x 1000 meq/L de CO3 2− = ------------------------ mL de muestra donde V son los mL de HCl gastados N es la normalidad del HCl usado (T - 2V) x N x 1000 meq/L de HCO3 − = --------------------------- mL. de muestra donde T son los mL de HCl gastado en las 2 titulaciones V son los mL gastados en la primera titulación N es la normalidad del HCl
- 66. 66 Parámetros químicos DQO (I) La Demanda Química de Oxígeno, DQO, mide, expresada en oxígeno, la porción de materia orgánica, M.O, biodegradable o no, de una muestra que es susceptible de oxidación por un fuerte oxidante químico (dicromato potásico, Cr2O7K2). La mayor parte de la materia orgánica resulta oxidada por una mezcla a ebullición de los ácidos crómico y sulfúrico. Se somete a reflujo una muestra en una solución ácida fuerte con un exceso de dicromato potásico. Después de la digestión, el dicromato no reducido (en exceso), se determina con sulfato ferroso amónico, sal de Mohr: Fe(NH4)2(SO4)2, para determinar la cantidad de dicromato consumido y calcular la M.O. oxidable en términos de equivalente de oxígeno: Cr2O7 2– + H2O (M.O. reducida) + H+ ↔ Cr3+ + Cr2O7 2– (exceso) + H2O (M.O. oxidada) (amarillo) (verde) El exceso de dicromato se valora con Fe2+ utilizando como indicador fenantrolina o ferroína, dando lugar a un complejo de color marrón/rojizo. Las muestras se recogen en frascos de cristal. Si es inevitable el retraso antes del análisis, se conserva la muestra por acidificación con ácido sulfúrico concentrado a pH < 2.
- 67. 67 Parámetros químicos DQO (II) Material Tubos de digestión Calentador de bloques Bureta Pipetas Dosificador de agua destilada Agitador magnético para mezclar completamente. Procedimiento La muestra se lleva a ebullición con reflujo (se añade sulfato de mercurio para evitar la interferencia de los cloruros) colocando los tubos en el digestor de bloques a 150ºC durante dos horas en presencia de ácido sulfúrico y con iones plata de catalizador. Se enfría a temperatura ambiente, se quitan los tapones y se añaden dos gotas ferroína. Agitar rápidamente con un agitador magnético mientras se titula con sal de Mohr 0.01 N. De la misma forma se somete a reflujo y titulan dos blancos que contienen los reactivos y un volumen de agua destilada igual al de la muestra. (A−B)*N*8000 * F DQO en mg O2/L = -------------------------- Volumen muestra (mL) A son los mL de valorante gastados para el blanco B son los mL de valorante gastados para la muestra N es la normalidad del valorante F es el factor de dilución de la muestra N es igual a [volumen de dicromato (mL) * 0.1] / volumen sal gastado en la titulación Comparación con la demanda biológica de oxígeno El valor obtenido es siempre superior a la DQO ya que se oxidan también las sustancias no biodegradables. La relación entre los dos parámetros es indicativo de la calidad del agua. En aguas industriales puede haber una mayor concentración de compuestos no biodegradables.
- 68. 68 Parámetros químicos DQO (III) Reactivos Solución de dicromato potásico 0.1 N Añadir a 500 mL de agua destilada 4.913 g de dicromato previamente desecado, 167 mL de sulfúrico concentrado y 33.3 g de sulfato de mercurio. Disolver, enfriar a temperatura ambiente y diluir hasta 1000 mL. Reactivo ácido sulfúrico Añadir sulfato de plata sobre ácido sulfúrico concentrado, en la relación de 5.3 g de sulfato de plata en 500 mL de SO4H2. Solución indicadora de ferroína Disolver 1.485 g de 1,10-fenantrolina monohidrato y 695 mg de sulfato de hierro(II) heptahidrato en agua destilada y diluir hasta 100 mL. Solución de sal de Mohr para titulación 0.01 N Disolver 3.9 g de sal de Mohr en agua destilada. Añadir 2 mL de ácido sulfúrico concentrado. Enfriar y diluir hasta 1000 mL. Estandarizar la solución a diario frente a la solución de digestión. Unidades: mg O2/L.
- 70. 70 Parámetros químicos Dureza (I) La dureza del agua se debe a la existencia de determinados cationes disueltos en agua que interfieren en la producción de espuma de los jabones, debido a la formación de un precipitado insoluble. Las aguas más duras requieren mayor uso de jabones para lavados, con una menor tasa de aprovechamiento. La alta dureza de un agua dificulta la cocción de las legumbres y favorece la aparición de incrustaciones. La dureza de un agua la constituyen todos los cationes polivalentes disueltos. No obstante, debido a la alta proporción de sales de Ca2+ y Mg2+ frente a los demás cationes, se suele asociar la dureza con contenidos en sales cálcicas y magnésicas. Sí conviene recordar la relación entre consumo de aguas duras y baja incidencia de enfermedades cardiovasculares, y desde el punto de vista contrario, la incidencia en la formación de cálculos renales y vesiculares asociados a la ingestión de aguas duras. La determinación de la dureza se realiza con una complexometría con AEDT (ácido etilendiaminotetracético), y el resultado se suele expresar en mg/L de CaCO3. La suma de Ca2+ y Mg2+ se valora con AEDT utilizado como indicador negro de eriocromo-T que cambia de color rojo a azul en el punto final de la valoración. A medida que se adiciona AEDT al medio se produce
- 71. 71 Parámetros químicos Dureza (II) Las reacciones que tienen lugar son: Ca2+ + AEDT4− → AEDT-Ca2− Mg2+ + AEDT4− → AEDT-Mg2− La determinación de Ca2+ se valora en una muestra en medio fuertemente alcalino (se adiciona NaOH), en el cual el Mg2+ precipita como hidróxido: Mg2+ + 2 OH− → Mg(OH)2 ↓ Ca2+ + AEDT4− → AEDT-Ca2− Unidades: mg CaCO3/L
- 72. 72 Parámetros químicos Dureza (III) Aguas blandas: Concentración inferior a 50 mg/L de carbonato cálcico (5 grados franceses) Aguas ligeramente duras: Concentración de entre 50-100 mg/L (entre 5 y 10 grados franceses) Aguas moderadamente duras: Concentración entre 100 y 200 mg/L ( entre10 y 20 grados franceses ) Aguas muy duras: Concentración superior a de 200 mg/L ( más de 20 grados franceses)
- 73. 73 Parámetros químicos Dureza (IV) Las medidas de dureza o grado hidrotimétrico del agua son: mg CaCO3/L (ppm de CaCO3) grado francés Equivale a 10.0 mg CaCO3/Lde agua. grado alemán Equivale a 17.9 mg CaCO3/L de agua. grado inglés o grado Clark Equivale a 14.3 mg CaCO3/L de agua. grado americano Equivale a 17.2 mg CaCO3/Lde agua. Clasificación de la dureza del agua Tipos de agua mg/L ºFR ºDE ºUK Agua blanda 17 1.7 0.95 1.19 Agua levemente dura 60 6.0 3.35 4.20 Agua moderadamente dura 120 12.0 6.70 8.39 Agua dura 180 18.0 10.05 12.59 Agua muy dura >180 >18.0 >10.05 >12.59
- 74. 74 Métodos agrupados por técnicas instrumentales ELECTRODOS SELECTIVOS H+ , NH4 + , Cd2+ , Ca2+ , Cu2+ , Pb2+ , K+ , Ag+ , Na+ , iones totales monovalentes, iones totales divalentes, Br− , Cl− , CN− , F− , I− , NO3 − , ClO4 − , S2− . ESPECTROFOTOMETRÍA VISIBLE Aniones, sílice, nitrógeno Kjeldahl, ácido sulfhídrico, fósforo, flúor, hierro, manganeso, cobre, cinc, aluminio, cromo, amonio, cloro residual, fenoles, tensoactivos, DQO. FOTOMETRÍA DE LLAMA Sodio, potasio, litio, estroncio ABSORCIÓN ATÓMICA Metales ICP Metales CROMATOGRAFÍA IÓNICA Cl− , Br− , NO3 − , NO2 − , SO4 2− , PO4 3− CROMATOGRAFIA DE GASES CG, CG-EM o HPLC Plaguicidas, hidrocarburos aromáticos
- 75. 75 Valoración de resultados (I) Tras los diferentes análisis y ensayos realizados, el objetivo final de los trabajos de laboratorio son los informes de resultados. Un estudio de caracterización de aguas residuales sin una valoración final de nos daría una información parcial. Por ello, es necesario una interpretación de los datos analíticos frente a diferentes criterios que se establecen como guía para alcanzar unos niveles de seguridad en la contaminación que garanticen la salud humana, la protección del medio ambiente y de los sistemas de saneamiento y depuración. Los criterios utilizados son, generalmente, los reflejados en la legislación nacional, autonómica o municipal o los propuestos en legislaciones de otros países de alto desarrollo medioambiental, cuando para alguno de los parámetros no tenemos referencia. También son de uso frecuente referencias ambientales no
- 76. 76 Valoración de resultados (II)
- 77. 77 Valoración de resultados (III)
- 78. 78 Diagramas pe-pH Diagramas pe-pH Sirven para explorar la química redox de composición conocida mostrando las zonas de estabilidad de las diferentes especies en función de la actividad del electrón y de la concentración de protones, es decir, pe y pH. Dada una semirreacción redox en la que interviene el protón, H+ , se pueden calcular las concentraciones relativas del oxidante y reductor en función del pH y del pe, obteniéndose una recta de pendiente –m/n cuando se representa pe en ordenadas frente a pH en abscisas. El oxidante domina por encima de la línea y el reductor por debajo. La única dificultad es elegir el par redox correcto. Para ello se llevan a cabo métodos de prueba y error hasta llegar al resultado deseado.
- 79. 79 Vamos a ver algunos diagramas pe-pH importantes en la química de aguas. La química de las aguas naturales está limitada por dos fronteras redox: 1.- El agua se oxida a oxígeno a altos valores de pe 2.- El agua se reduce a hidrógeno a bajos valores de pe La mayor parte de las aguas son anóxicas y su química está gobernada por el par oxígeno-agua.
- 80. 80 Diagrama pe-pH para el sistema H2O, O2, H2 Las semirreacciones son: ½ O2(g) + H+ + e− = ½ H2O pe0 = 20.75 H+ + e− = ½ H2 pe0 = 0 A partir de las expresiones de pe para ambos procesos se obtiene pe + pH = 20.75 + ¼ log PO2 pe + pH = −½ log PH2 Como P = 1 atm es el límite superior para las presiones parciales de O2 y H2 en un agua natural, los límites superior e inferior en el diagrama pe-pH de estas aguas serán pe + pH = 20.75 pe + pH = 0
- 81. 81 Por encima de la línea superior el agua es un reductor produciendo O2, y por debajo de la inferior el agua es un oxidante produciendo H2. Líneas continuas P = 1 atm Líneas a trazos P = 10−4 atm
- 82. 82 diagrama pe-pH para el sistema sulfuro-sulfato En aguas anóxicas, en las que el oxígeno se ha agotado por oxidación de la MO, el principal oxidante es el sulfato, SO4 2− , que se reduce a sulfuro, S2− . De ahí la importancia de estudiar el sistema sulfuro- sulfato. Las reacciones son: Redox 1/8 SO4 2− + 10/8 H+ + e− → 1/8 H2S + ½ H2O pe0 = 5.1 Ácido-base HSO4 − → H+ + SO4 2− pK = 2.0 H2S → H+ + HS− pK = 7.0 HS− → H+ + S2− pK = 13.9
- 83. 83 Las ecuaciones ácido-base definen tres líneas verticales a pH = 2, pH = 7 y pH = 13.9 que separan a las especies ácido- base. La separación entre SO4 2− /S2− consiste en cuatro segmentos condicionados por estos valores de pH
- 84. 84 En la figura anterior se puede ver una característica de estos diagramas: puntos de intersección de tres líneas en los que las concentraciones de tres especies son iguales. Estos puntos se dan en el caso en que una de las ecuaciones es combinación lineal de las otras dos. Por otra parte, en el diagrama se podría haber introducido otras especies intermedias de la oxidación de sulfuro a sulfato como sulfito, tiosulfato, polisulfuro o azufre coloidal, lo que conduciría a otras cuatro regiones de estabilidad.
- 85. 85 Otro diagrama importante es el sistema cloro acuoso en el que intervienen las especies Cl2(ac), HOCl, OCl− y Cl− . El diagrama de la figura es para una concentración total de cloro igual a 10−4 M, a 25ºC Se observa que: El Cl2(ac) como especie dominante sólo existe a niveles bajos de pH (por debajo de cero). A valores más altos de pH el Cl2(ac) dismuta formando HOCl y Cl− . El ion Cl− es la especie estable que contiene cloro en el intervalo pe- pH de las aguas naturales.
- 86. 86 Otros diagramas de áreas de predominancia Con frecuencia, la concentración de una de las especies puede influir de forma significativa en las concentraciones de otras especies presentes; en este caso es más útil un diagrama donde una de las variables es la concentración de esa especie, y la otra el pH. Para desarrollarlo habrá que eliminar pe dentro de las variables. Los tres diagramas de área de predominancia de la siguiente diapositiva son para las especies cloro acuoso, bromo acuoso y yodo acuoso, a 25ºC, donde en ordenadas se recoge el logaritmo negativo de la concentración de cloruro, bromuro y ioduro,
- 87. 87
- 88. 88 Diagramas pe-pH en que se incorporan sólidos La última etapa en complejidad que se explora en la construcción de diagramas que impliquen equilibrios redox es la adición de equilibrios heterogéneos a los ya clásicos equilibrios redox y ácido base. El diagrama utilizado como ejemplo es para especies de hierro en solución acuosa que no contiene aniones excepto el hidróxido. Los componentes de interés son: Sólidos: Fe(OH)2(s) y Fe(OH)3(s) Componentes en disolución: Fe3+ , FeOH2+ , Fe(OH)2+ , Fe2+ y FeOH+ .
- 89. 89 Diagrama Fe(II)-Fe(III), a 25ºC Una característica importante es el gran área que ocupa la especie Fe2+ . Esto hace pensar que, en ausencia de oxígeno, hay gran probabilidad de que el hierro en solución esté como Fe(II), ferroso.
- 90. 90 Procedimientos gráficos para cálculos de equilibrios. Diagramas pC-pH Permiten resolver los problemas de equilibrios ácido-base más rápidamente que mediante operaciones aritméticas. Consisten en establecer ecuaciones de equilibrio y balances de masas, representándolos en una gráfica logarítmica de −log concentración (pC) frente a pH El primer ejemplo considera la situación en que se agrega al agua un ácido débil (sistema cianuro- ácido cianhídrico, CT,CN = 10−3 M; pKa = 9.3, a 25ºC)
- 91. 91 Diagrama pC-pH para un ácido débil Hay diagramas similares para los sistemas: Hipoclorito-ácido hipocloroso Solución de NH4Cl Solución de ácido diprótico Solución de ácido triprótico, etc. Este tipo de diagramas es inconfundible dada la presencia de las dos diagonales que lo cruzan.
- 92. 92 Otros aspectos (I) • Composición de las aguas • Cinética -- efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción -- catálisis -- DBO: reacción de 1er orden • Equilibrio químico • Conductancia específica (como medio de estimar la fuerza iónica) • Química de la coordinación -- cobre -- cinc
- 93. 93 Otros aspectos (II) • Precipitación y disolución -- producto de solubilidad • Oxidación-reducción -- corrosión -- cloro -- hierro -- sustancias de importancia biológica • Determinación del carácter agresivo o incrustante de las aguas: cálculo de los índices de Langelier (LSI), Ryznar (RSI), Puckorius (PSI), Larson-Skold (LI) y del Índice de Saturación (IS). • Reacciones sobre superficies sólidas: adsorción • Fotoquímica y regulación de elementos traza.
- 94. 94 Bibliografía • Análisis de aguas. J. Rodier. Editorial Omega. Barcelona. 1981 • Química del agua. D. Jenhins. Limusa. México. 1999. • Fisicoquímica de aguas. J.M. Rodríguez y R. Marín. Ediciones Díaz de Santos. Madrid. 1999.