C. nitrogenados

UNIVERSIDAD NACIONAL DANIEL ALCIDES CARRIONFACULTAD DE CIENCIAS AGROPECUARIASESCUELA DE FORMACION PROFESIONAL DE AGRONOMÍA -OXAPAMPAQUÍMICA ORGÁNICAFunciones nitrogenadasDocente: Ing. Edson V. Ramos Peñaloza

FUNCIONES NITROGENADAS Son aquellos compuestos que en su estructura poseen nitrógeno. Los compuestos nitrogenados son sustancias importantes debido a las diversas aplicaciones que tienen en la industria: Anilina (fenil amina), urea (metildiamida), etc. Los aminoácidos son compuestos orgánicos caracterizados por la presencia de un grupo amino (-NH2) y otro carboxilo (-COOH). Estas sustancias se encuentran presentes en todas las células de los organismos vivos como unidades básicas de las proteínas así como también en otras sustancias biológicas de vital importancia: hormonas y enzimas.

FUNCION AMINALas aminas son derivados estructurales del amoniaco NH3, en donde une a todos sus átomos del hidrogeno son sustituidas por grupos alquilo (-R) y/o arilo (-Ar)

CLASIFICACIÓN Su clasificaron se basa en el número de grupos alquilo unido directamente el átomo de nitrógeno. Donde los compuestos R, R’, y R’’ pueden ser iguales o diferentes.

NOMENCLATURASistema común. Para nombrar aminos simples con grupos alquilo se recomienda seguir los siguientes pasos:Los grupos alquilo se consideran como sustituyentes y se les nombra en orden alfabético.Se emplean los prefijos di, tri para indicar la repetición de un grupo alquilo o arilo.Se termina mencionando el vocablo amina

NOMENCLATURALa fenilamina es más conocida con el nombre de anilina, muy utilizado en el teñido de fibras textiles.

NOMENCLATURASistema IUPAC.Se nombra la amina como derivado de un hidrocarburo y se enumera el grupo alquilo de mayor numero de átomos de carbono por el extremo más cercano al nitrógeno.

NOMENCLATURALa terminación “o” del nombre del hidrocarburo se sustituye por “amina” y se emplea un número para indicar la posición del nitrógeno en la cadena principal.A otros sustituyentes de la cadena de carbono se les asigna números para indicar sus ubicaciones y se usa el prefijo N- para cada sustitúyete unido directamente al átomo de nitrógeno.

NOMENCLATURASi el compuesto tiene otros grupos funcionales de mayor prioridad que el grupo –NH2, pues se le denomina grupo amino y se le considera como un sustitúyete, cuya posición se indicara mediante un numero.Los diaminas se nombran como derivados disistituidos de un hidrocarburo, utilizando el sufijo diamina.

ALCALOIDES. Son aminas biológicamente activas, que son sintetizadas por algunas plantas para protegerse de insectos y otros animales depredadores. En la medicina se usan como analgésico, Mas todos resultan tóxicos y derivan a la muerte si se ingiere en grandes cantidades (dosis letal). Los alcaloides producen efectos psicológicos diversos: como la tranquilidad la euforia y las alucinaciones al extremo de generar adicción.

ISOMERIA DE AMINAS Las aminas primarias, secundarias y terciarias pueden ser isómeras entre sí, es decir, cuenta con una diferente distribución o arregla atómica y consecuentemente con propiedades diferentes, pero igual peso molecular. Así por ejemplo: Fórmula general de los tres elementos: C3H9N

PROPIEDADES FISICAS. El enlace nitrógeno-hidrógeno en las aminas primarias y secundarias es muy polar, esto se refleja en sus propiedades físicas, principalmente en la temperatura de ebullición y en la solubilidad del agua. Estado físico A 20 ºC, Las aminas ligeras (metilamina, dimetilamina, etc.) son gases, a partir del propilamina hasta la nonilamina son líquidos incoloros y las superiores son sólidos. La dimetilamina es la única amina secundaria gaseosa y la trimetilamina es la única amina terciaria gaseosa.

PROPIEDADES FISICAS.Propiedades organolépticas Los miembros inferiores de la serie se asemejan al amoníaco, son gases incoloros, solubles en agua, de olores penetrantes pero menos picantes y más con olor ha pescado. El olor a pescado se atribuye a la presencia de aminas en líquidos corporales del pescado (dimetilamina y trimetilamina). Algunos de los productos de la descomposición de la carne humana en putrefacción son diaminoalcanos. Poseen olores muy desagradables y sus nombres se deben a su olor y a su procedencia. Por ejemplo, la putrescina o butilendiamina y la cadaverina o pentilendiamina, provienen de la descarboxilación de la ornitina y la lisina, respectivamente, que son aminoácidos que se producen en la descomposición de proteínas animales.

PROPIEDADES FISICAS.En la descomposición de las proteínas del pescado y de la carne de res se produce la cadaverina y putrescina que le dan un olor desagradable.

PROPIEDADES FISICAS. Punto de ebullición.Las aminas primarias y secundarias presentan enlace puente de hidrógeno por lo cual tienen mayor punto de ebullición respecto a los alcanos de peso molecular comparable, aunque tienen menor punto de ebullición que los alcoholes debido a que el enlace H-O es más polar que el enlace N-H, de esto tenemos que el enlace puente de hidrógeno es más intenso en los alcoholes

PROPIEDADES FISICAS.Las aminas terciarias no presentan enlaces puente de hidrógeno por lo cual tienen menor punto de ebullición que las aminas primarias y secundarias En los isómeros debido a la menor interacción mediante fuerzas de London a mayor ramificación menor punto de ebullición, mientras que, mediante el enlace puente de hidrógeno la interacción se mantiene constante.

PROPIEDADES FISICAS. Solubilidad en agua.Los de bajo peso molecular son muy solubles debido a su mayor polaridad y forman enlaces puente de hidrógeno con las moléculas de agua. La solubilidad disminuye con el incremento de la masa molecular al incrementarse el carácter apolar de las aminas o disminuir el carácter polar.

PROPIEDADES QUIMICAS BasicidadLas bases orgánicas más importantes son las aminas. El carácter básico de las aminas se atribuye a la presencia del par electrónico libre que tiene el átomo de hidrogeno y así pueden aceptar un protón (H+) de un ácido.Reacción ácido-base según bronsted-lowry.En equilibrio se tiene.A mayor Kb mayor será la fuerza de basicidad de las aminas.

PROPIEDADES QUIMICASSe sabe que una amina secundaria es más básica que una primaria, y experimentalmente se ha comprobado que las aminas terciarias son menos básicas que las secundarias. Fuerza basicidad de las aminasAmina secundaria > Amina primaria >Amina terciaria Las aminas aromáticas tienen menor fuerza básica que las aminas alifáticas. De lo expuesto podemos concluir lo siguiente:Las aminas alifáticas primarias, secundarias y terciarias son más básicas que el amoniaco.Las aminas alifáticas tienen mayor carácter básico que las aromáticas

PROPIEDADES QUIMICASFormación de sales Las aminas primarias, secundarias y terciarias reaccionan con los ácidos inorgánicos formando sales.

PROPIEDADES QUIMICASAlquilación. Consiste en la reacción de una amina con un halogenuro de alquilo para formar sales de amonio.Una amina primaria produce una sal de amina secundaria.Una amina secundaria produce una sal de amina Terciaria.

PROPIEDADES QUIMICASRECONOCIMIENTO DE AMINAS.La reacción de una amina con el ácido nitroso HNO2, en frío s útil para identificar el tipo de amina (si esta es primaria, secundaria o terciaria). Como el ácido nitroso es inestable se prepara in situ (al instante) mediante la reacción del nitrito de sodio con el acido clorhídrico diluido.

PROPIEDADES QUIMICAS Aminas primarias. Las aminas primarias reaccionan con el ácido nitroso desprendiendo nitrógeno gaseoso.

PROPIEDADES QUIMICASAmina secundariaLas aminas secundarias al reaccionar con el ácido nitroso forman un líquido aceitoso insoluble de color amarillo llamado nitrosoamina o nitrosamina, ya que contiene en su composición el grupo nitroso –NO. Muchos de estos compuestos son cancerígenos.

PROPIEDADES QUIMICASAmina terciaria. Las aminas terciarias al reaccionar con el ácido nitroso forman sales (nitritos) que son solubles en agua.

PROPIEDADES QUIMICASNota: Es común usar el nitrito de sodio (NaNO2) para la conservación de las carnes y sus derivados como tocino, jamón y salchichas. Al ingerir estas carnes, el nitrito de sodio reacciona con el ácido clorhídrico del estómago y produce acido nitroso (HNO2), convierte las proteínas del alimento en nitrosaminas (cancerígenos). El ácido nitroso también se encuentra en los numerosos agentes químicos que provocan mutaciones (alteración permanente de una molécula de DNA) ya que convierte los grupos aminos de las bases púricas y pirimidínicas en grupos hidroxilos.

OBTENCION DE AMINAS Los métodos de obtención de los aminos son múltiples y variados entre los principales tenemos:Alquilación de amoniaco (Reacción de Hoffman)Es la reacción entre un halogenuro de alquilo (RX) y el amoniaco formándose una amina y un halogenuro de amonio (NH4X)

OBTENCION DE AMINAS Reducción de amidas.Este método requiere condiciones vigorosas de presión, además de fuertes agentes reductores como el hidruro doble de litio y aluminio (LiAlH4)

OBTENCION DE AMINASA partir de aldehídos. Por acción simultánea de hidrogeno y amoniaco los aldehídos se transforman en aminos primarios.

OBTENCION DE AMINASCuando el aldehído reacciona con una amina primaria en presencia de hidrógeno gaseoso se obtiene aminas secundarias.

OBTENCION DE AMINASEn el caso de un aldehído reacciona con una amina secundario en presencia de H2 se produce una amida terciario.

Aplicaciones de aminas.Podemos decir que las aminas, en general, se emplean en las Industrias química, farmacéutica, de caucho, plásticos, colorantes, tejidos, cosméticos y metales. Se utilizan como productos químicos intermedios, disolventes, aceleradores del caucho, catalizadores, emulsionantes, lubricantes sintéticos para cuchillas, inhibidores de la corrosión, agentes de flotación y en la fabricación de herbicidas, pesticidas y colorantes. Concretamente:La metilamina se emplea en la fabricación de productos agroquímicos, curtidos (como agente reblandecedor de pieles y cuero), colorantes, fotografía (como acelerador para reveladores), farmacia y refuerzo de explosivos especiales.La dimetilamina se usa en el proceso de vulcanización de caucho (como acelerador de la vulcanización), en la fabricación de curtidos, funguicidas, herbicidas, fibras artificiales, farmacia, disolventes y antioxidantes.La trimetilamina se utiliza en la fabricación de bactericidas, cloruro de colina (asimilador de grasas para animales) y se emplea también en la industria farmacéutica, en síntesis orgánica y como detector de fugas de gases.

FUNCION AMIDA Un grupo importante de compuestos nitrogenados lo conforman las amidas, estos compuestos contienen oxígeno además de carbono, hidrógeno y nitrógeno. La formamida, HCONH2, es un líquido que suele utilizarse en el laboratorio como disolvente, mientras que la acetamida, CH3CONH2, es un sólido empleado en la elaboración de los somníferos. La urea es una amida cuya combinación con el formaldehido, permite la preparación de un grupo de materiales plásticos termoendurecidas, denominados aminopláticas, que se aplican desde la fabricación de botones hasta electrodomésticos.Otro grupo importante de amidas es el de las sulfoamidas RSO2NH2, cuya importancia por su eficacia quimioterapéutica como fármaco fue desplazado por la aparición de los antibióticos, que han vuelto a recuperar su valor progresivamente. Desde el punto de vista industrial, causan gran interés las fibras poliamídicas, que comprenden varios tipos de nylon, y se caracterizan por la presencia del grupo amídico –CO-NH-. Se obtienen por policondensación de ácidos bicarboxílicos de cinco o seis átomo de carbono y diamina pura de cinco o seis átomos de carbono

FUNCION AMIDAFUNCIÓN GENERAL:

NOMENCLATURASistema común.- Se usa en amidas sencillas. Se nombra eliminando la palabra acido y cambiando la terminación “ICO” del nombre común del acido carboxílico del cual proviene por la terminación “AMIDA”

NOMENCLATURASistema IUPAC.- Se emplea para amidas sencillas y complejas considerando dos casos.Amida no sustituida, Se nombra eliminando la palabra acido y cambiando la terminación OICO del acido carboxílico del cual proviene por la terminación AMIDA

NOMENCLATURAAmida sustituidaCuando un átomo de hidrógeno del grupo amino (-NH2) se sustituye por un grupo alquilo se genera una amida N-sustituida y cuando los dos átomos de Hidrógeno del grupo amino se sustituyen por dos grupos alquilos, se generan las amidas N,N-disustituidas.

NOMENCLATURASegún la IUPAC, los grupos alquilo o arilo se nombran como prefijos en orden alfabético: primero se antepone la letra N como localizados luego se nombra la amida base. Si la amida presentan grupos alquilo dentro del grupo acilo (R-CO-), esta se numera, siendo el carbono del grupo carbonilo el que tendrá la numeración 1, luego se nombran los grupos alquilo en orden alfabético e indicando su posición

NOMENCLATURAA veces debe utilizarse la expresión -carboxamida para indicar un grupo -CONH2. Esto sucede principalmente en los compuestos cíclicos. Finalmente, si en un compuesto hay otro grupo funcional que tiene prioridad sobre la función amida, el grupo -CONH2 se le designa mediante el prefijo carbamoil-; mientras que un grupo como el -NHCOCH3 recibe el nombre de acetamido-

CLASIFICACIÓN DE LA AMIDASLas amidas pueden clasificarse similar que las aminas, pero en este caso se toma en cuenta la cantidad de grupos acilo, (R-CO-) que se unen al átomo de nitrógeno. Donde R, R’, R’’ (grupos alquilo) pueden ser iguales o diferentes

ISOMERIA EN AMIDASLos amidas no sustituidos, N-sustituidos y N,N- disustituido pueden tener la misma fórmula global. Es decir, pueden ser isómeros con propiedades físicas diferentes y químicas similares.

PROPIEDADES FÍSICAS.Estado físico. A condiciones ambientales (20 ºC y 1 atm.), la metanamida, es la única amida líquida, mientras que las demás son sólidas. A estas condiciones no hay amidas gaseosas. Solubilidad.Las amidas ligeras (hasta 6 átomos de carbonos) se disuelven en agua debido a su mayor polaridad y porque las moléculas de la amida con las moléculas de agua que unen por enlace puente de hidrógeno. Posteriormente la solubilidad disminuye con el aumento del número de carbonos (o masamolecular), la polaridad de la amida. Las amidas superiores se disuelven en solventes orgánicos y no en agua.

PROPIEDADES FÍSICAS. Punto de ebullición.Tienen mayor punto de ebullición que los ácidos carboxílicos del cuál provienen, por su capacidad para establecer enlace puente de hidrógeno a fuerza de London mucho más intensas. Una amida primaria tiene mayor punto de ebullición que una amida N-sustituida, está a su vez tiene mayor punto de ebullición que las amidas N,N-disustituidas. Al aumentar el número de carbonos, los enlaces intermoleculares son más intensas, es por ello que las amidas pesadas tienen mayor punto de ebullición, que las de menor masa molecular.

PROPIEDADES QUIMICAS Basicidad Las amidas son solo muy débilmente básicas, debido a la interacción mesómera entre el doble enlace carbonílico y el par de electrones del átomo de nitrógeno. Veamos la comparación de una amina y una amida cuando reaccionan con el ácido clorhídrico. Dado que en la segunda reacción se forma poca sal, se puede demostrar que las aminas no se protonan con facilidad respecto a las aminas, y por lo tanto, tienen menor carácter básico que las aminas.

PROPIEDADES QUIMICAS HIDRÓLISIS. Es la reacción de una amida con el agua en medio ácido o básico, obteniéndose el ácido carboxílico correspondiente. Como las amidas son los derivados más estables de los ácidos carboxílicos se necesitan condiciones drásticas (alta concentración de ácidos o bases fuertes para su hidrólisis (HCl 6M o NaOH al 40 %)

PROPIEDADES QUIMICAS Medio ácido. La reacción transcurre con ruptura del enlace carbono-nitrógeno, esto permite la formación de ácido carboxílico y una molécula de amoniaco de amina, la cual se transforma en una sal de amonio o sal de amina. En general la reacción para las amidas primarias será. Ejemplo: El NH3 reacciona al instante con el ácido formando sal amoniacal.

PROPIEDADES QUIMICAS Medio básico La reacción implica también ruptura del enlace C-N, que permite la formación del ácido carboxílico cuya reacción al instante con la base forma la sal del ácido y amoniaco (o una amina si la amida es sustituida). Si se quiere obtener ácido libre, se debe acidular la solución final. En general: Ejemplo:.

PROPIEDADES QUIMICAS Deshidratación. Permite obtener nitrilos mediante la acción de agentes deshidratante como pentóxido de difosforo (P2O5) u oxicloruro de fosforo (POCl3) sobre las aminas primarias.

PROPIEDADES QUIMICAS Reducción. Las aminas se reducen con el LiAlH4 formando aminas. En esta reacción el grupo carbonilo (-CO-) se reduce a metileno (-CH2-); las amidas primarias se reducen a aminas primarias, las amidas N-sustituidas a aminas secundarias y las amidas N,N-disustituidas a aminas terciarias..

EjerciciosNombre las siguientes amidas.

Ejercicios Formule las siguientes amidas. 6-etiloctanamida

Ejercicios N-etil-N,4,7,8-tetrametil-5noninamida

Ejercicios Se somete a reducción una amida primaria usando hidruro doble de litio y aluminio como agente reductor. Si se produjeron 65.6g de butilamina, ¿Cuál fue la masa de la amida que reaccionó?

FUNCION NITRILO (CIANOCOMPUESTOS). Son compuestos orgánicos que presentan al grupo funcional ciano –CN unido al grupo alquilo (-R) o arilo (Ar) FORMULA GENERAL

NOMENCLATURA Sistema común.- Se usa para nitrilos sencillos. Se elimina la palabra acido y se cambia la terminación ICO del nombre común del acido carboxílico por el sufijo ONITRILO.

NOMENCLATURA Sistema IUPAC.- Para nombrar un nitrilo se considera como un derivado de un hidrocarburo por lo tanto se nombra el hidrocarburo de origen seguido del sufijo NITRILO

NOMENCLATURASi la cadena carbonada presenta sustituyentes o grupos alquilo se enumera comenzando por el grupo funcional ciano – CN (carbono1). Los radicales se nombran en orden alfabético indicando su posición en la cadena base.

PROPIEDADES FÍSICAS: Estado físico.A condiciones ambientales (20ºC y 1 atm), los nitrilos de bajo peso molecular son líquidos y los de alto peso molecular son sólidos. Punto de ebullición.Los nitrilos son compuestos que tienen mayor punto de ebullición que los esteres de peso molecular semejantes, pero menor que los ácidos carboxílicos, ya que los nitrilos no se unen por puentes de hidrógeno

PROPIEDADES FÍSICAS:Solubilidad.Los dos primeros nitrilos son solubles en el agua, luego la solubilidad disminuye a medida que aumenta el número de carbonos en el nitrilo, debido a que la polaridad disminuye sustancialmente. Los nitrilos son solubles en solventes orgánicos comunes como cetonas, alcoholes, éteres, etc.

PROPIEDADES QUIMICAS Basicidad.Los nitrilos son bases más débiles que la aminas y las amidas (su constante de basicidad esta en el orden de 10-24). Esto significa que los electrones libres en el orbital sp están más fuertemente ligados al nitrógeno y protegidos por los orbitales pi, por lo tanto, tienen menos disponibilidad para formar enlaces con un protón o con un electrófilo. Hidrólisis. Cuando los nitrilos reaccionan o interactúan con el agua ocurre una reacción donde se obtienen ácidos carboxílicos y otros productos (amoniaco o como sal de amonio) que depende del medio en el cual se desarrolla la reacción.

PROPIEDADES QUIMICAS En medio ácido El ácido al protonar el nitrógeno del nitrilo, permite que el agua interactúe con el carbono del grupo ciano y forme una amida que luego se hidroliza a ácido carboxílico y amoniaco.En la reacción se debe usar exceso de ácido para que esta se complete, es decir, la amida se transforma en ácido, y el amoniaco en ion amonio..

PROPIEDADES QUIMICAS Hidrólisis parcial en medio acido Si las condiciones en la reacción son suaves (se trabaja con una pequeña cantidad de ácido), El nitrilo se convertirá en una amida.

PROPIEDADES QUIMICAS En medio básico o alcalino La reacción comienza por el ataque nucleofílico del OH- sobre el carbono del grupo ciano formándose posteriormente una amida que lego se hidrolizará a ión carboxilato y amoniaco. El ácido carboxílico se obtiene al acidificar la disolución..

PROPIEDADES QUIMICAS Reducción. Los nitrilos son compuestos orgánicos que presentan enlaces triples en su grupo funcional y por ello pueden reducirse (hidrogenarse). La reacción puede ser por hidrogenación catalítica o en presencia de un agente reductor como LiAlH4, obteniéndose aminas primarias..

PROPIEDADES QUIMICAS ToxicidadLos nitrilos por poseer grupo ciano (-CN) presentan propiedades tóxicas, siendo utilizados en la fabricación de insecticidas, plaguicidas, etc.

OBTENCION DE NITRILOS A partir de halogenuro de alquilo: La reacción entre halogenuros de alquilo y el ION cianuro CN- (proveniente del cianuro de sodio o potasio) reduce nitrilos.

OBTENCION DE NITRILOS A partir de las amidas: Los nitrilos se pueden obtener a partir de las aminas mediante la deshidratación de estas con agentes deshidratantes, como pentoxido de fosforo (P2O5) o cloruro de tionilo (SOCl2), y un calentamiento ligero. Se obtiene nitrilos de igual números de carbono..

EjerciciosNombre los siguientes nitrilos

Ejercicios Formule los siguientes nitrilos. 3,6-dimetil-2-propil-4-octenonitrilo.

Ejercicios 2,6-dietil-4-feniloctanonitrilo.

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