Charla ricardo

RMN: Se basa en la medida de la absorción de la
radiación electromagnética en la región de las
radiofrecuencias (RF) aproximadamente de 4 a 900
MHz .
La espectroscopia de RMN es una de las principales
técnicas empleadas para obtener información
física, química, electrónica y estructural sobre
moléculas. Es una poderosa series de metodologías
que proveen información sobre la topología, dinámica
y
estructura tridimensional de moléculas en
solución y en estado sólido.
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El impacto de la
espectrometría RMN
en las ciencias
naturales ha sido
sustancial. Puede
utilizarse, entre otras
cosas, para estudiar
mezclas de
analitos, para
comprender efectos
dinámicos como el
cambio en la
temperatura y los
mecanismos de
reacción.
Es una herramienta de
valor incalculable para
la comprensión de la
estructura y función de
las proteínas y los
ácidos nucleicos.
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1924: Las bases teóricas del RMN fueron propuestas
por W. Pauli.
1946: Bloch y Purcell demuestran que
los núcleos en un campo magnético
intenso absorben radiación
electromagnética.
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Para explicar las propiedades de ciertos núcleos, es necesario suponer que giran alrededor de un
eje y por ende tienen las siguientes propiedades:
• Espín.
• Momento angular p, cuyas componentes poseen los valores de I, I-1, I – 2, …, - I
• Numero cuántico de espín I.
• Estados discretos 2I + 1.
• Momento magnético de un núcleo
• Estado cuántico magnético observables m, con m = I, I-1, I – 2, …, - I.

Suponemos que ciertos núcleos giran alrededor de un eje y tienen
propiedad de espín, tiene un momento angular p, su componente
observable máxima está cuantizada y debe ser múltiplo de h/2p. El
número de componentes de p para un núcleo en particular depende
de su número cuántico de espín l. En ausencia de un campo externo
los distintos componentes tienen energías idénticas.
Los cuatro núcleos que han sido de más interés para químicos
orgánicos y bioquímicos son 1H, 13C, 19F, 31P.
Como un núcleo posee carga, espín origina un campo magnético
análogo al producido cuando una corriente fluye a través de una
bobina.
m=g p
Donde g es la relación giromagnética.
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Imaginemos que le aplicamos un
campo magnético al núcleo de un
electrón entonces este empezara a
rotar con un movimiento
perpendicular al eje del campo
magnético describiendo un
movimiento procesional, que
significa movimiento con un cono de
giro.La velocidad angular del
movimiento es :
La frecuencia de
precesión es
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Sustituyendo el valor de ΔE en la ecuación de Plank, tenemos que:

Sin campo
Magnético
Externo
Energías idénticas
en los estados
cuánticos
magnéticos
Núcleos con
m=+1/2=Núcleos
con M=-1/2
No hay
absorción
Con campo
magnético externo
Los núcleos tienden a
orientarse para que
predomine el estado
de menor energía
m=+1/2
A mayor número de
núcleos de baja energía
mayor intensidad de
campo
A mayor intensidad
de campo aumenta la
señal

Desplazamiento químico
Se origina por los pequeños campos
magnéticos que se generan debido a la
circulación de electrones (corriente
diamagnéticas). Los núcleos están
expuestos a un campo menor o mayor
que el externo. Bajo la influencia de un
campo magnético los electrones del
enlace con el protón tienden a
experimentar una precesión alrededor
del núcleo, perpendicular al campo
aplicado. El núcleo está apantallado del
efecto total del campo principal, se
debe aumentar el campo externo para
producir la resonancia nuclear. El
apantallamiento depende de la
densidad electrónica que rodea al
núcleo.
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Acoplamiento-J
Parte de la información más
útil para determinar la
estructura en un espectro
RMN unidimensional proviene
del acomplamiento-J o
acoplamiento escalar (un caso
especial de acoplamiento
espín-espín) entre los núcleos
activos de RMN. Este
acoplamiento surge de la
interacción de los diferentes
estados espín a través de los
enlaces químicos de una
molécula, y resulta en la
división de señales RMN.
Acoplamiento de segundo orden
(o fuerte)
Inequivalencia magnética
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Sirven para la
determinación
cuantitativa de isótopos
y estudiar el entorno
física de las especies
absorbentes, se obtiene
con campos poco
intensos.
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Son los más
utilizados, se emplean
instrumentos capaces de
distinguir diferencias de
frecuencia muy
pequeñas del orden de
0.01ppm o menores.
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La manera de registrar un espectro de RMN en el
modo de CW era, bien mantener constante el
campo magnético e ir haciendo un barrido de
frecuencias con un campo oscilante, o bien, lo
que era usado más a menudo, se mantenía
constante la frecuencia del campo oscilante, y se
iba variando la intensidad del campo magnético
para encontrar las transiciones (picos del
espectro). En la RMN de CW las señales del
espectro se registran como señales en resonancia.
La espectroscopia CW está limitada por su baja
sensibilidad, ya que cada señal se registra una
sola vez por cada barrido y la técnica de
resonancia magnética nuclear ya es de por sí no
demasiado sensible; esto quiere decir que la
técnica sufre de una baja relación señal-ruido.
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Los núcleos en un intenso campo magnético
se someten a impulsos periódicos muy cortos
(menos de 10ms) de radiación de
radiofrecuencia del orden de 102 a 103MHz. El
intervalo entre impulsos es de uno a varios
segundos, en ese intervalo los núcleos
excitados al relajarse emiten una señal de
radiofrecuencia. Caída libre de inducción
(FID).
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La señal puede detectarse con una bobina
radiorreceptora colocada perpendicularmente al
campo magnético estático (una sola bobina
puede emitir los impulsos y detectar la señal de
caída). La señal se digitaliza y se almacena para el
procesamiento de datos. Se suman las señales de
caída y la resultante se convierte en una señal de
frecuencia mediante transformación de Fourier.
Se pueden filtrar digitalmente los datos para
mejorar la relación señal/ruido.
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Muestra que se irradia
con impulsos
periódicos de energía
RF que atraviesan la
muestra
perpendicularmente al
campo magnético.
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La energía potencial E de la partícula
cargada en precesión esta dada por:
Para que el dipolo magnético cambie
de orientación bruscamente, debe
haber una fuerza magnética
perpendicular al campo fijo que se
mueva en una trayectoria circular en
fase con el dipolo en precesión . El
momento magnético de una
radiación circularmente polarizada
de la frecuencia adecuada tiene
estas propiedades.
Si la frecuencia de rotación del vector
campo magnético es igual a la frecuencia
precesión del núcleo, puede tener lugar
inversión del dipolo y la absorción.

Existe el riesgo de que el proceso de absorción iguale el numero de núcleos en
ambos estados y en este caso la señal de absorción disminuirá y tendera a cero
(sistema de espín saturado).
A fin de evitar la saturación, es necesario que la velocidad de relajación de los
núcleos excitados a sus estados de menor energía sea igual, o mayor, que la
velocidad de absorción de la energía de radiofrecuencia.
Al exponer los núcleos a una radiofrecuencia adecuada ocurre la absorción.
Velocidad de relajación de los núcleos ≥ velocidad de absorción de RF.
Ejemplo de relajación es la fluorescencia.

Son aquellos en los que todas
las dimensiones
corresponden al mismo
núcleo.
Ejemplos:
COSY (CorrelationSpectroscopy),
TOCSY (Total Correlation Spectroscopy),
NOESY (Nuclear Overhauser Effect
Spectroscopy).
En este experimentos se obtienen
espectros cuyas dimensiones
pertenecen a diferentes núcleos.
Ejemplos:
HMQC (Heteronuclear Multiple
Quantum Correlation),
HSQC (Heteronuclear Simple
Quantum Correlation),
HMBC (Heteronuclear Multiple
Bond Correlation),
HOESY (Heteronuclear Overhauser
Effect Spectroscopy).
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Debido a que la intensidad de la señal de RMN, y por tanto, también la
sensibilidad de la técnica depende de la fortaleza del campo magnético,
desde los inicios de la RMN ha existido gran interés por el desarrollo de
imanes más potentes.
La sensibilidad de las señales también depende de la presencia de núcleos
magnéticamente-susceptibles a la RMN y, por tanto, de la abundancia
natural de tales núcleos.
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