àcid-base

Reacciones químicas Tema 5 Equilibrio ¿Cuándo se alcanza? ¿Cómo modificarlo? Tema 11 Cinética ¿Cómo de rápido va? ¿Cómo acelerarla? ¿Cuánto se produce? ¿Cuánto reacciona? ¿Desprende o absorbe calor? ¿Cuánto calor? Tema 2 Estequiometría Tema 3 Termoquímica Tema 4 Espontaneidad ¿Por qué se produce? ¿En qué dirección? Tipos Tema 6 Eq. de fases Tema 9: Eq. solubilidad Tema 8: Eq. ácido-base Tema 10: Eq. redox Tema 7 Disoluciones

“ Probablemente no haya otro tipo de equilibrio tan importante como el de ácidos y bases” B. M. Mahan y R. J. Myers Química. Curso Universitario (4ª ed.).

CONTENIDO 1.- Definiciones de ácidos y bases. 2.- La autoionización del agua. Escala de pH. 3.- Fuerza de ácidos y bases. Constantes de ionización. 4.- Tratamiento exacto de los equilibrios de ionización. 5.- Hidrólisis. 6.- Disoluciones amortiguadoras. 7.- Indicadores. 8.- Valoraciones ácido-base.

DEFINICIONES DE ÁCIDOS Y BASES. 1 1.1.- Arrhenius (1883) Ácido: Sustancia que, en disolución acuosa, da H + HCl  H + (aq) + Cl  (aq) Base: Sustancia que, en disolución acuosa, da OH  NaOH  Na + (aq) + OH  (aq)

Svante August Arrhenius (1859-1927) [ http:// nobelprize.org /chemistry/laureates/190 3 /index.html ] “ En reconocimiento a los extraodinarios servicios que ha prestado al avance de la química mediante su teoría electrolítica de la disociación”. 1903 Tercer premio Nobel de Química Limitaciones: * Sustancias con propiedades básicas que no contienen iones hidroxilo (p.ej.: NH 3 líquido) * Se limita a disoluciones acuosas. Se requiere una perspectiva más general

1.2.- Brønsted-Lowry (1923) Ácido: Especie que tiene tendencia a ceder un H + Base: Especie que tiene tendencia a aceptar un H + NH 3 (aq) + H 2 O (l)   NH 4 + (aq) + OH  (aq) CH 3 COOH (aq) + H 2 O (l)   H 3 O + (aq) + CH 3 COO  (aq) ácido base base ácido Transferencia protónica * Ya no se limita a disoluciones acuosas * Se explica el comportamiento básico de, p.ej., NH 3 Ventajas Par ácido-base conjugado Sustancia anfótera (puede actuar como ácido o como base)

Thomas Martin Lowry (1874-1936) Johannes Nicolaus Brønsted (1879-1947)

1.3.- Lewis (1923) Ácido: Especie que puede aceptar pares de electrones Base: Especie que puede ceder pares de electrones Para que una sustancia acepte un H + debe poseer un par de electrones no compartidos. H + + : N H H H N H H H H +

Gilbert Newton Lewis (1875-1946) El H+ es ácido de Lewis, pero no es el único. La base puede ceder pares de electrones a otras especies Definición más general H N : H H + B F F F H N H H B F F F base ácido

LA AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA. ESCALA DE pH. 2 pH =  log [H 3 O + ] pOH =  log [OH  ] Equilibrio de autoionización del agua H 2 O (l) + H 2 O (l)   H 3 O + (aq) + OH  (aq)  log 10 -14 =  log [H 3 O + ]  log [OH  ] 14 = pH + pOH K w = [H 3 O + ][OH  ] Producto iónico del agua A 25ºC, K w = 10 -14 [Tomando logaritmos y cambiando el signo]

Agua pura: [H 3 O + ] = [OH  ] ; [H 3 O + ] = 10 -7   pH = 7 [OH  ] = 10 -7   pOH = 7 DISOLUCIÓN NEUTRA [H 3 O + ] = [OH  ] pH = 7 DISOLUCIÓN ÁCIDA [H 3 O + ] > [OH  ] pH < 7 DISOLUCIÓN BÁSICA [H 3 O + ] < [OH  ] pH > 7 pH 7 ácida básica

FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES. CONSTANTES DE IONIZACIÓN. 3 Fuerza de un ácido o base: mayor o menor tendencia a transferir o aceptar un protón. Medida cuantitativa: constante de equilibrio de su reacción con agua. HA(aq) + H 2 O (l)   H 3 O + (aq) + A  (aq) Constante de acidez (de disociación, de ionización) Mayor fuerza de un ácido: mayor será K a (menor pK a ) Caso extremo: ácido fuerte (p.ej. HCl, HNO 3 , HClO 4 , ...) se encuentra totalmente disociado (K a >> 1, K a   )

En el caso de un par ácido-base conjugado , K a y K b están relacionadas K w = K a K b Análogamente con las bases: B (aq) + H 2 O (l)   BH + (aq) + OH  (aq) Constante de basicidad Mayor fuerza de una base: mayor será K b (menor pK b ) Caso extremo: base fuerte (p.ej. NaOH, KOH, ...) se encuentra totalmente disociada (K b >> 1, K b   ) B (aq) + H 2 O (l)   BH + (aq) + OH  (aq)

TRATAMIENTO EXACTO DE LOS EQUILIBRIOS DE IONIZACIÓN. 4 ¿Cómo podemos calcular las concentraciones de todas las especies presentes en una disolución en la que se establecen diversos equilibrios de ionización? MÉTODO GENERAL Expresiones de las constantes de equilibrio Balance de materia Balance de cargas (condición de electroneutralidad) Resolución del sistema de ecuaciones

1. Expresiones de las constantes de equilibrio 2. Balance de materia: [HA] o + [A  ] o = [HA] + [A  ] 3. Balance de cargas (condición de electroneutralidad) [H 3 O + ] = [A  ] + [OH  ] 4. Resolver el sistema: 4 ecuaciones con 4 incógnitas HA(aq) + H 2 O (l)   H 3 O + (aq) + A  (aq) P.ej.: equilibrio de ionización de un ácido débil HA en agua Equilibrios presentes HA(aq) + H 2 O (l)   H 3 O + (aq) + A  (aq) 2 H 2 O (l)   H 3 O + (aq) + OH  (aq) K w = [H 3 O + ][OH  ]

HIDRÓLISIS. 5 ¿Cómo determinarlo de forma cualitativa? Disociar la sal en sus iones Identificar su procedencia Determinar cuáles se pueden hidrolizar Plantear y analizar el equilibrio de hidrólisis Comportamiento ácido–base de las sales Neutras Ácidas Básicas

5.1. Sales procedentes de ácido fuerte y base fuerte [p.ej.: NaCl, KCl, NaNO 3 ] NaCl (s) H 2 O Na + (aq) + Cl  (aq) Procede de una base fuerte (NaOH). No se hidroliza Procede de un ácido fuerte (HCl). No se hidroliza Disolución neutra

5.2. Sales procedentes de ácido fuerte y base débil [p.ej.: NH 4 Cl] Disolución ácida NH 4 Cl (s) H 2 O NH 4 + (aq) + Cl  (aq) Procede de una base débil (NH 3 ). Se hidroliza Procede de un ácido fuerte (HCl). No se hidroliza NH 4 + (aq) + H 2 O (l)   NH 3 (aq) +  H 3 O + (aq)

5.3. Sales procedentes de ácido débil y base fuerte [p.ej.: CH 3 COONa] Disolución básica CH 3 COONa (s) H 2 O CH 3 COO  (aq) + Na + (aq) Procede de un ácido débil (CH 3 COOH). Se hidroliza Procede de una base fuerte (NaOH). No se hidroliza CH 3 COO  (aq) + H 2 O (l)   CH 3 COOH (aq) +  OH  (aq)

5.4. Sales procedentes de ácido débil y base débil [p.ej.: NH 4 CN] Si K h (catión) > K h (anión)  Disolución ácida Si K h (catión) < K h (anión)  Disolución básica Si K h (catión) = K h (anión)   Disolución neutra [Para el NH 4 CN: disolución básica] NH 4 CN (s) H 2 O NH 4 + (aq) + CN  (aq) Procede de una base débil (NH 3 ). Se hidroliza Procede de un ácido débil (HCN). Se hidroliza

DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS. 6 Disoluciones amortiguadoras (o tampón) : Disoluciones que mantienen un pH aproximadamente constante cuando se agregan pequeñas cantidades de ácido o base o cuando se diluyen. Composición Cantidades sustanciales de un ácido débil y de su base conjugada (o una base débil y su ácido conjugado). (p.ej.: CH 3 COOH/CH 3 COONa) Para muchos procesos, el control del pH resulta fundamental (p.ej. reacciones bioquímicas)

Mecanismo de acción: Si al equilibrio le añado, p.ej., un ácido, se desplazará a la izquierda, disminuirá el cociente [A  ]/[HA] y el pH bajará. Pero si la cantidad añadida es pequeña comparada con las cantidades (grandes) que hay de A  y HA, el cociente cambiará muy poco y el pH apenas se modificará. P.ej.: * si añado 0.001 moles de HCl a un 1 L de agua, el pH pasa de 7 a 3. * si añado 0.001 moles de HCl a un 1 L de disolución que contiene 0.7 moles de acético y 0.6 moles de acetato sódico, el pH pasa de 4.688 a 4.686. HA (aq) + H 2 O (l)   H 3 O + (aq) + A  (aq)

¿Cómo calcular el pH de una disolución tampón? Con el tratamiento exacto (apartado 4). ¿Cómo estimar aproximadamente el pH de una disolución tampón? Dado que las concentraciones iniciales de ácido y de su base conjugada son grandes, se puede suponer que las cantidades que desaparecerán y que aparecerán mientras se va alcanzando el equilibrio serán pequeñas, comparadas con las iniciales. Por tanto, en la fórmula anterior las concentraciones en el equilibrio se pueden aproximar por las concentraciones iniciales. Exacta Aproximada Ecuación de Henderson-Hasselbalch

Karl Albert Hasselbalch (1874-1962) Lawrence Joseph Henderson (1878-1942)

Características importantes de una disolución amortiguadora: * Su pH  depende de K a y de las concentraciones * Su capacidad amortiguadora Capacidad amortiguadora : Cantidad de ácido o base que se puede agregar a un tampón antes de que el pH comience a cambiar de modo apreciable. ¿De qué depende? * Del número de moles de ácido y base (deben ser altos para que la capacidad también lo sea) * Del cociente [base]/[ácido]. (para que la capacidad sea alta, ha de ser próximo a 1. Si es < 0.1 ó > 10, no será muy eficiente. Mayor eficiencia: cuando pH = pK a )

INDICADORES. 7 Indicadores: Ácidos o bases débiles cuyas formas ácido/base conjugadas presentan colores diferentes. Cuando a una disolución le añadimos un indicador, estarán presentes las dos especies HInd e Ind  . HInd (aq) + H 2 O (l)   H 3 O + (aq) + Ind  (aq) Color A Color B

¿Qué color veré? Si [HInd]/[Ind  ]   10  Color A (predomina forma ácida) Si [HInd]/[Ind  ]   0.1  Color B (predomina forma básica) Si 0.1   [HInd]/[Ind  ]  Color mezcla de A y B El cociente depende de la K a y del pH : Si [HInd]/[Ind  ]   10        10 K Ind  pH  pK Ind –1 Color A (predomina forma ácida) Si [HInd]/[Ind  ]   0.1        0.1 K Ind  pH  pK Ind +1 Color B (predomina forma básica) Si 0.1   [HInd]/[Ind  ]  pK Ind –1 < pH < pK Ind +1 Mezcla A y B Intervalo de viraje (2 unidades de pH)

Intervalos de viraje de indicadores

VALORACIONES ÁCIDO-BASE. 8 ¿Cómo podemos determinar la concentración de un ácido o de una base en una disolución? Método más empleado: valoración ácido-base Una disolución que contiene una concentración conocida de base (o ácido) se hace reaccionar con una disolución de ácido (o de base) de concentración desconocida. Medimos el volumen de la disolución de base (o ácido) necesario para que consuma (neutralice) todo el ácido (o base). Cuando se logra la neutralización completa: Punto de equivalencia

¿Cómo sé cuándo he llegado al punto de equivalencia? Curva de valoración: Representación del pH en función del volumen añadido. Punto de equivalencia

¿Cuál es el pH del punto de equivalencia? Si valoro ácido fuerte con base fuerte (o al revés)  pH = 7 Si valoro ácido débil con base fuerte  pH > 7 Si valoro base débil con ácido fuerte  pH < 7 ¿Cómo calcular el pH de ese punto o de cualquier punto de la curva? Con el tratamiento exacto (apartado 4). ¿Cómo sé que he llegado al punto de equivalencia sin necesidad de representar la curva de valoración entera? Mediante un indicador apropiado Apropiado: que cambie de color justo cuando la reacción llega al punto de equivalencia.

Clave : que el intervalo de viraje del indicador coincida con el salto de pH que se produce cuando alcanzamos el pto. equivalencia. p.ej.: valoración de un ácido fuerte con una base fuerte

Curva de valoración de una base fuerte con un ácido fuerte:

Curva de valoración de un ácido débil con una base fuerte:

Curva de valoración de un ácido diprótico con una base fuerte:

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