Complejos y-complejometrias
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Este documento describe los conceptos básicos de los complejos de coordinación. Explica que un complejo consiste en un ión metálico central unido a ligandos a través de enlaces de coordinación. Describe las propiedades claves de los ligandos y los índices de coordinación comunes. También resume algunas aplicaciones analíticas importantes de los complejos, incluidas las volumetrías de complejación y las valoraciones complejométricas usando el EDTA.
![2- Reacción Estequiométrica
Con ligandos monodentados, la reacción suele ocurrir en
etapas:
[ML ]
M + L
ML
=
Kf 1
Constantes
[M][L ]
de
[ML 2 ]
formación
Kf 2 =
ML + L
ML2
[ML ][L ]
sucesivas
M L2+ L
ML3
Kf 3 =
[ML ]
[ML ][L ]
3
2
M Ln-1+ L
MLn
Kf n
[ML ]
=
[ML ][L ]
n
L = CN -, Cl-
n-1
3- Cuantitividad
K f1 > K f2 > K f3 >
>K
fn
Kf > 107](https://image.slidesharecdn.com/complejos-y-complejometrias05-06-131127183308-phpapp02/85/Complejos-y-complejometrias-15-320.jpg)
![Reacción de valoración de un metal con AEDT
Reacción de valoración de un metal con AEDT
Mn+ + Y4-
MYn-4
[MY ]
=
[M ] [Y ]
n-4
Constante de Formación
Constante de Formación
Kf
Relación M : Y siempre es 1 : 1
n+
4](https://image.slidesharecdn.com/complejos-y-complejometrias05-06-131127183308-phpapp02/85/Complejos-y-complejometrias-17-320.jpg)
![Dependiendo del pH del medio la composición de especies disociadas
del AEDT cambia, mientras que la especie desnuda Y4- es la única
responsable de la formación del complejo:
Mn+ + Y4-
MYn-4
Por esta razón es importante definir la fracción libre de AEDT:
En la que :
[Y]4αY =
CY
CY = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y=] + [HY-3] + [Y-4]
C Y = concentración total de especies de AEDT en equilibrio
[Y-4] = concentración molar de AEDT libre](https://image.slidesharecdn.com/complejos-y-complejometrias05-06-131127183308-phpapp02/85/Complejos-y-complejometrias-22-320.jpg)
![Cálculo de αY
Introduciendo en su expresión las distintas constantes de
equilibrio implicadas, se podría demostrar que:
K1 K2 K3 K4 K5 K6
αY = + 6
+ 5
+ 4
+ 3
[H ] + [H ] K1 + [H ] K1 K2 + [H ] K1 K2 K3 +
+ [H ] K1 K2 K3 K4 + [H+]K1 K2 K3 K4 K5 + K1 K2 K3 K4 K5 K6
+ 2
Que demuestra la influencia efectiva del pH sobre el valor
del coeficiente α
Y](https://image.slidesharecdn.com/complejos-y-complejometrias05-06-131127183308-phpapp02/85/Complejos-y-complejometrias-23-320.jpg)
![El pH influye en la formación y estabilidad del complejo a través del
valor de
αY
Por ello resulta sencillo y práctico definir el valor de la constante
condicional o efectiva a un pH definido:
[MY ]
[MY ]
=
=
[M ][Y ] [M ]α C
n-4
n-4
Kf
n+
4-
KEFEC. = KfαY
n+
Y
Y
(
¡cuanto mayor sea el valor de dicha constante mayor
más estable será el complejo con el pH creciente!
αY)](https://image.slidesharecdn.com/complejos-y-complejometrias05-06-131127183308-phpapp02/85/Complejos-y-complejometrias-26-320.jpg)
![CONSTANTE EFECTIVA DE FORMACIÓN DE COMPLEJO:
(CONDICIONAL)
K EFEC.
[MY]
[MY]
=
=α α
[M][Y]
C C
M
M
Y
Y
K EFEC. = K f α Y α M
Siendo: α M
=
[M]
CM
por analogía con
αY
¡Los complejos se vuelven más estables a medida
que disminuye la concentración de complejante auxiliar!](https://image.slidesharecdn.com/complejos-y-complejometrias05-06-131127183308-phpapp02/85/Complejos-y-complejometrias-29-320.jpg)
Complejos y-complejometrias
- 1. Descriptores: Concepto de complejo y reacciones de complejación Clases de complejos Aplicaciones analíticas: Volumetrías de complejación y complexométricas.
- 2. COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACIÓN COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACIÓN (I) (I) Definición: Es el compuesto en el cual uno o más grupos coordinados o ligando están unidos a un elemento central metálico transición*, por enlaces de coordinación. *Enlace por el cual un par de electrones es aportado por el ligando y es aceptado por un orbital libre del átomo central
- 3. COMPLEJO COMPUESTO DE COORDINACION (II) COMPLEJO o o COMPUESTO DE COORDINACION (II) Ligando: Actúa como base de Lewis, dona un par de electrones. Metal: Actúa como ácido de Lewis, acepta un par de electrones por cada orbital libre. Índice de Coordinación: Depende del número de orbitales libres que tenga el átomo central metálico y coincide con el número de enlaces coordinados que es capaz de fijar el ligando.
- 4. COMPLEJO COMPUESTO DE COORDINACION (III) COMPLEJO o o COMPUESTO DE COORDINACION (III) X m- L: ligando M: metal X: contraión Ligando: anión o especie neutra donadora de pares de electrones Metal: especie central aceptora de pares de electrones El complejo en este caso es catiónico y su neutralidad se consigue mediante la fijación del contraión (negativo en este caso de X m-)
- 5. COMPLEJO COMPUESTO DE COORDINACION COMPLEJO o o COMPUESTO DE COORDINACION (IV) (IV) El ligando es una especie que puede estar cargada negativamente o ser neutra y que es operativa en disolución a la hora de formarse el complejo Ejemplos frecuentes: Haluros (X-) Hidróxilo (OH-) Amoniaco (NH3) Grupo amino –NH2 Grupo mercapto –SH H2O Complexonas Oximas etc (aniones) (neutros) (orgánicos) ¡Incluso los iones metálicos en disolución, no están desnudos sino que forman acuocomplejos!
- 6. Propiedades de los complejos Índice de coordinación: Nº de ligandos que fija el ión central *Cada ligando puede tener distinta capacidad para formar enlaces y fijar al ión (átomo) central. ¡¡¡El índice de coordinación y la capacidad para formar enlaces del ligando, son propiedades importantes que deben ser conocidas!!! Clasificación de los ligandos Índices de coordinación frecuentes: El índice de coordinación condiciona la estructura geométrica de la molécula. ¡los complejos polidentados se denominan : quelatos!
- 7. O H Nota: el nº de coordinación no tiene porque coincidir siempre con la carga del ión central!!!
- 8. Ejemplos de complejos monodentados Este tipo de complejos en agua se forman por sucesivas etapas por desplazamiento de moléculas de agua por el ligando L: L: ligando neutro Ejemplos de ligandos En todos los casos el ligando solo fija una posición del ión!!!!
- 9. Ejemplos de complejos bidentados (quelatos) (1) La etilendiamina (en) es capaz de enlazar al ion metálico por dos posiciones (3) Dimetilglioxima (2) 8-hidroxiquinoleina Complejo con Ni(II)
- 10. Ejemplos de complejos bidentados H O Ni N C Fe N C
- 11. Ejemplo de complejos polidentados El ácido Etilendiaminotetracético (H4Y), (AEDT) (EDTA), constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad en análisis químico y en el tratamiento de suelos, como agente enmascarante, preparación de abonos (quelatos). Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos (complexonas) Sal sódica del ácido etilendiamin tetracético Na2C10H14N2O8
- 12. EDTA *Es el agente complejante más ampliamente utilizado. *Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales. *Son complejos muy estables y solubles en agua (constantes de formación elevadas) * Es una sustancia patrón primario
- 13. Aplicaciones en Química Analítica Se usan con distintas finalidades: • Para enmascarar interferencias (constantes elevadas de formación) • En gravimetrías ( DGM-Ni) • En separaciones extractivas • En volumetrías ( complejometrías, quelatometrías) • En determinaciones espectrofotométricas (formación de complejos coloreados) • En general se usan profusamente para generar especies medibles o indicadoras o bien para evitar interferencias.
- 14. Valoraciones complejométricas La reacción volumétrica (formación del complejo) debe de reunir los requisitos inherentes a cualquier tipo de volumetrías: REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE VALORACIÓN 1- Rápida (no siempre posible) 2- Estequiométrica 3- Cuantitativa 4- Detección del Punto Equivalente
- 15. 2- Reacción Estequiométrica Con ligandos monodentados, la reacción suele ocurrir en etapas: [ML ] M + L ML = Kf 1 Constantes [M][L ] de [ML 2 ] formación Kf 2 = ML + L ML2 [ML ][L ] sucesivas M L2+ L ML3 Kf 3 = [ML ] [ML ][L ] 3 2 M Ln-1+ L MLn Kf n [ML ] = [ML ][L ] n L = CN -, Cl- n-1 3- Cuantitividad K f1 > K f2 > K f3 > >K fn Kf > 107
- 16. COMPLEXOMETRÍAS O QUELATOMETRÍAS Son valoraciones en las que se forman quelatos y el agente valorante es un ligando quelatante, típicamente AEDT o derivado (complexona) Tomando como referencia el AEDT, sus principales características son: 1 La formación de complejos de constantes muy elevadas con número elevado de iones metálicos 2 La fuerte dependencia del pH en su formación y estabilidad 3 Patrón tipo primario HOOC CH2 :N HOOC CH2 CH2 COOH CH2 CH2 N: CH2 COOH ¡Agente quelante más utilizado en química analítica!
- 17. Reacción de valoración de un metal con AEDT Reacción de valoración de un metal con AEDT Mn+ + Y4- MYn-4 [MY ] = [M ] [Y ] n-4 Constante de Formación Constante de Formación Kf Relación M : Y siempre es 1 : 1 n+ 4
- 18. Constantes de formación de complejos con EDTA Catión log Kf Catión log Kf Catión log Kf Ag+ 7.32 Fe++ 14.33 Hg++ 21.80 Mg++ 8.69 Co++ 16.31 Pb++ 18.04 18.62 Al+++ 16.13 Ca++ 10.70 Ni++ Sr++ 8.63 Cu++ 18.80 Fe+++ 25.4 Ba++ 7.76 Zn++ 16.50 V+++ 25.9 16.46 Th+4 23.2 Mn++ 13.79 Cd++ Las constates son válidas a 20 ºC y una fuerza iónica de0.1M.
- 19. CURVA DE VALORACIÓN La valoración con AEDT, es similar a una valoración ácido fuerte - base fuerte, por lo tanto para el cálculo de su curva de valoración tenemos: 1- antes del punto equivalente exceso de Mn+ Regiones 2- en el punto equivalente todo Mn+ está complejado como MYn-4 3- después del punto equivalente exceso de EDTA
- 20. Curva típica de valoración metal - AEDT pM Región 3 Región 2 Región 1 VAEDT(mL)
- 21. VARIABLES QUE AFECTAN CURVA DE VALORACIÓN 1- Equilibrios ácido base del AEDT 1- Equilibrios ácido - - base del AEDT H6Y2+ H5Y + H+ + H5Y+ H + + H4Y pKa1 = 0.0 pKa2= 1.5 H4Y H+ + H3Y- pKa3 = 2.0 H3Y- H+ + H2Y= H2Y = HY3- H + + HY 3- Protones asociados a los grupos carboxílicos pKa4 = 2.7 pKa5 = 6.2 H+ + Y4- pKa6 = 10.2 Protones asociados a los grupos aminos
- 22. Dependiendo del pH del medio la composición de especies disociadas del AEDT cambia, mientras que la especie desnuda Y4- es la única responsable de la formación del complejo: Mn+ + Y4- MYn-4 Por esta razón es importante definir la fracción libre de AEDT: En la que : [Y]4αY = CY CY = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y=] + [HY-3] + [Y-4] C Y = concentración total de especies de AEDT en equilibrio [Y-4] = concentración molar de AEDT libre
- 23. Cálculo de αY Introduciendo en su expresión las distintas constantes de equilibrio implicadas, se podría demostrar que: K1 K2 K3 K4 K5 K6 αY = + 6 + 5 + 4 + 3 [H ] + [H ] K1 + [H ] K1 K2 + [H ] K1 K2 K3 + + [H ] K1 K2 K3 K4 + [H+]K1 K2 K3 K4 K5 + K1 K2 K3 K4 K5 K6 + 2 Que demuestra la influencia efectiva del pH sobre el valor del coeficiente α Y
- 24. Cálculo de αY pH αY pH αY pH αY 0 1.3 X 10-23 5 3.7 X 10-7 10 0.36 1 1.9 X 10-18 6 2.3 X 10-5 11 0.85 2 3.7 X 10-14 7 5.0 X 10-4 12 0.98 3 2.6 X 10-11 8 5.6 X 10-3 13 1.00 4 3.8 x 10-9 9 5.4 x 10-2 14 1.00
- 25. Diagrama de composición fraccionaria del AEDT ¡ a partir de pH = 11.5 todo está como Y4-!
- 26. El pH influye en la formación y estabilidad del complejo a través del valor de αY Por ello resulta sencillo y práctico definir el valor de la constante condicional o efectiva a un pH definido: [MY ] [MY ] = = [M ][Y ] [M ]α C n-4 n-4 Kf n+ 4- KEFEC. = KfαY n+ Y Y ( ¡cuanto mayor sea el valor de dicha constante mayor más estable será el complejo con el pH creciente! αY)
- 27. Curvas de valoración de Magnesio y Calcio con EDTA a distintos pH
- 28. EQUILIBRIOS A TENER EN CUENTA Mn+ + Y4Mn+ + Y4ML H2Y= Reacción Principal HY3- ML2 MYn-4 MYn-4 H3YMLn H4Y Complejante Efecto pH auxiliar En el medio pueden estar presentes otros ligandos que compiten con el AEDT a la hora de fijar al metal y que hay que tener en cuenta en la formulación de la constante.
- 29. CONSTANTE EFECTIVA DE FORMACIÓN DE COMPLEJO: (CONDICIONAL) K EFEC. [MY] [MY] = =α α [M][Y] C C M M Y Y K EFEC. = K f α Y α M Siendo: α M = [M] CM por analogía con αY ¡Los complejos se vuelven más estables a medida que disminuye la concentración de complejante auxiliar!
- 30. CURVA DE VALORACIÓN CURVA DE VALORACIÓN pM αY KEFEC Kf Los valores de α influyen en la magnitud del salto αM VEDTA(mL)
- 31. *Se denominan así las valoraciones con AEDT (complexona) *Se incluyen dentro del grupo de las quelatometrías Trabajando a pHs alcalinos tamponados, se asegura: 1 Mejor solubilidad del AEDT 2 Mejores saltos en la equivalencia 3 Y4- es la especie predominante 4 α Y es fijo y constante Para detectar el P.F. , se utilizan indicadores metalocrómicos
- 32. Medios de Detectar el Punto Final Medios de Detectar el Punto Final Visuales Indicadores Metalocrómicos Instrumentales Electrodos de Mercurio (potenciométric os) Electrodos de Vidrio Métodos Electrodos Selectivos
- 33. INDICADORES METALOCRÓMICOS: M + In MIn M + Y MY MIn + Y MY + In (color A) Reacciones que tienen lugar durante la valoración de un metal con AEDT. (Color B) KEFEC MIn < KEFEC MY KEFEC MIn < KEFEC MY ¡El indicador sólo forma complejo con el metal cuando se alcanza la equivalencia ( todo el ión metálico inicial está complejado por el AEDT)!
- 34. Negro de Eriocromo T (NET) (I) NET : H3In H2In- Rojo pK2 = 6.3 HIn- 2 Azul pK3 = 11.6 In- 3 Anaranjado OH - OH N O3 S NO2 N NET (H2In-) MIn Rojo Vino
- 35. MUREXIDA (I) MUREXIDA: H4In- pK2 = 9.2 H3In- 2 Violeta pK3 = 10.9 H2In- 3 Azul Rojo- Violeta MIn Amarillo ( Co+2 , Ni+2 , Cu+2) Murexida (H4In-) Rojo (Ca+2)
- 36. Características de los Indicadores Metalocrómocos: Resumen - la mayoría son también indicadores ácido-base. - la mayoría son inestables (los que tienen grupos azoicos -N=N-). Por lo cual se preparan diluciones sólidas - bloqueo del indicador: Cu++, Ni++, Co++, Cr++, Fe+++, Al+++, bloquean al NET.
- 37. Indicadores potenciométricos * El uso de electrodos selectivos permite el seguimiento de valoraciones con AEDT. * El AEDT enmascara al metal disminuyendo la respuesta del electrodo. * Se representa la disminución del potencial E con la adición incrementada del valorante. * Muchos electrodos se adaptan perfectamente a este tipo de valoraciones. (Determinación de la dureza de aguas: electrodo selectivo de calcio)
- 38. EJEMPLO DE APLICACIÓN DUREZA DE AGUA DEFINICIÓN: Se refiere a la concentración total de los metales alcalinoterreos que hay en el agua. Fundamentalmente iones Ca+2 y Mg+2. CLASIFICACIÓN DE DUREZA. Dureza temporal. Se refiere a la dureza asociada a iones carbonato y bicarbonato. Dureza Permanente. Se refiere a los dureza asociada fundamentalmente a iones sulfato. (VER GUION DE PRÁCTICAS)
- 39. Otras aplicaciones analíticas *Son muchos los metales que forman complejos con AEDT o derivados del mismo (complexonas), por lo que los ejemplos son múltiples *Las valoraciones pueden ser directas o por retroceso. El pH se fija de forma que la constante condicional(efectiva) sea elevada y la diferencia de color del indicador sea nítida. *Valoraciones por desplazamiento (el analito no tiene indicador adecuado). Se añade un exceso de MgY2- y se valora el Mg 2+ desplazado con AEDT. *Valoraciones indirectas. Se usa un exceso de AEDT que se valora con Mg 2+. Esto permite determinar especies que ni tan siquiera forman complejos con AEDT. CONCLUSION: Muchos procedimientos de análisis están admitidos como métodos estandarizados. Ejemplo: la determinación de dureza de aguas (Ca2+ y Mg 2+) Además de los ejemplos volumétricos, hay muchos otros usos relevantes del AEDT ( enmascaramiento, descontaminación de suelos, uso de abonos quelatantes..etc)