Defectos y no estequiometría
- 1. DEFECTOS Y NO ESTEQUIOMETRIA • Linares Caballero, Liset • Marcelo Chumbirayco, Rocío • Mendoza Morán, Esther • Monsalve Ocmin, Luis
- 2. DEFECTOS Y NO ESTEQUIOMETRIA • Defectos y su concentración. Tipos de Defectos. Ejemplos. • Conductividad Iónica en Sólidos. • Electrolitos Sólidos y Conductores de Iones rápidos. Aplicaciones.
- 3. DEFECTO Una variación en el ordenamiento regular de los átomos , especies iónicas o moléculas de un cristal. Requiere de energía (proceso endotérmico.) ¿Por qué? • Tendencia termodinámica • Factor entrópico • Factor térmico
- 5. CLASIFCICACIÓN DE DEFECTOS SEGÚN COMPOSICIÓN DEFECTOS ESTEQUIMÉTRICOS O INTRÍNSICOS No MODIFICAN la composición SCHOTTKY Vacantes de la red FRENKEL Un átomo se traslada a otra posición creando una vacante NO ESTEQUIOMÉTRICOS O EXTRÍNSICOS Cambios en la composición = Aparición de defectos Se crean cuando un átomo extraño se inserta dentro de la red
- 6. CLASIFICACIÓN DE DEFECTOS SEGÚN DIMENSIÓN DEFECTOS PUNTUALES A) Defectos sustitucionales. B) Defecto Schottky. C) Defecto Frenkel. DEFECTOS EXTENSOS 1) LINEALES (DISLOCACIONES) A) De tornillo B) De borde 2) DE SUPERFICIE A) Fronteras de grano B) Bordes de grano C) Fallas de apilamiento D) Borde de macla
- 8. Defectos Sustitucionales Se sustituye un átomo de la estructura crisatalina por otro. Perturbaciones en el material.
- 9. Defecto Schottky. (Falta simultánea de anión y catión) MX : NaCl, ZnS (Wurtzita), CsCl Las vacantes pueden distribuirse al azar por toda la red o presentarse en pares (MX).
- 10. Defecto Frenkel. (Un ion salta y deja una vacante)
- 11. CaF2 SrF2 PbF2 ThO2, UO2, ZrO2 Los aniones tienen una carga eléctrica menor que los cationes por ende menos repulsión entre sí.
- 14. CONCENTRACIÓN ¿Cuántos defectos están presentes en un cristal? Δ퐻 퐸푛푡푎푙푝푖푎 푑푒 푓표푟푚푎푐푖ó푛 푘 퐶표푛푠푡푎푛푡푒 푑푒 퐵표푙푡푧푚푎푛 1,38 푥 10−23 J/K N Posiciones aniónicas / catiónicas (vacantes) N número de sitios de la red Ni número de posiciones intersticiales disponibles
- 15. 푛푠 푁 = 푃푅푂푃푂푅퐶퐼Ó푁 퐷퐸 푃푂푆퐼퐶퐼푂푁퐸푆 푉퐴퐶퐴푁푇퐸푆 Para el KCl 푛푠 푁 = 푒 −3.62푥10−19 2푥1,38 푥 10−23푥(25+273) = 0.768푥10−21 Seguimos encontrando sólo el orden de una a dos vacantes por mil trillones de posiciones !
- 16. DEFECTOS EXTENSOS 1º LINEALES (DISLOCACIONES) Son defectos que dan lugar a una distorsión de la red centrada en torno a una línea. ORIGEN: Se crean durante la solidificación de los sólidos cristalinos o por deformación plástica, por condensación de vacantes y por desajuste atómico en las disoluciones sólidas. a) DEFECTO EN CUÑA ( BORDE O ARISTA) Formada por un plano extra de átomos en el cristal, el vector de Burgers es perpendicular al plano que contiene la dislocación y paralelo al plano de deslizamiento. Existe una interacción fuerte entre dislocaciones de arista de tal manera que se pueden llegar a aniquilar.
- 17. Dislocación de borde b = vector de Burgers La distancia de desplazamiento de los átomos en torno a una dislocación se llama DESLIZAMIENTO o vector de Burgers b y es perpendicular a la línea de dislocación de cuña.
- 18. b) DEFECTO HELICOIDAL (O DE TORNILLO) Esta dislocación se forma cuando se aplica un esfuerzo de cizalladura en un cristal perfecto que ha sido separado por un plano cortante, las tensiones de cizalladura introducen una región de distorsión en forma de rampa en espiral de átomos distorsionados. b = vector de Burgers El vector de Burgers o de desplazamiento es paralelo a la línea de dislocación.
- 19. c) DEFECTOS MIXTOS Con frecuencia los cristales exhiben mezcla de las dislocaciones anteriores. Su vector de Burgers no es ni perpendicular ni paralelo a la línea de dislocación, pero mantiene una orientación fija en el espacio. La estructura atómica local en torno a la dislocación mixta es difícil de visualizar, pero el vector de Burgers proporciona una descripción conveniente y sencilla.
- 20. Deslizamiento de las dislocaciones 1)Al aplicar un esfuerzo cortante, la dislocación existente puede romper los enlaces atómicos de los planos atómicos contiguos (en un sentido). 2) Los planos con enlaces rotos se desplazan ligeramente y en sentido contrario para restablecer sus enlaces atómicos con otros planos. 3) Esta recombinación hace que la dislocación se desplace por el material. 4) Finalmente el material queda deformado.
- 21. Factores determinantes en el deslizamiento de dislocaciones 1. Las direcciones de deslizamiento usuales son las direcciones compactas del material (distancia menor entre planos). 2. Los planos de deslizamiento son los más compactados posibles del material 3. Los materiales con enlaces covalentes (muy intensos) impiden el deslizamiento de dislocaciones. Al aumentar el esfuerzo cortante se rompen (frágiles) antes que deformarse. 4. Los materiales iónicos también ofrecen una alta resistencia al deslizamiento • Fuertes enlaces iónicos • Repulsión electrostática durante el deslizamiento • Mayor longitud del vector de Burgers en estos materiales
- 22. Importancia de las dislocaciones y su comportamiento Aunque los deslizamientos o desplazamientos atómicos pueden ocurrir en cerámicos y polímeros, estos procesos son particularmente útiles para entender el comportamiento mecánico de los metales. • Primero que todo, el deslizamiento atómico explica por que la resistencia de los metales es mucho mas baja que el valor teórico predicho de los enlaces metálicos. Cuando los deslizamientos ocurren, solo una pequeña fracción de todos los enlaces metálicos a lo largo de la interfase necesita ser roto y la fuerza requerida para deformar el metal es pequeña. • Segundo, los deslizamientos proveen ductilidad en los metales. Si no estuvieran presentes las dislocaciones, una barra de hierro sería frágil y los metales no podrían ser moldeados por varios procesos tales como forjado. • Tercero, es posible controlar las propiedades mecánicas de un metal o aleación interfiriendo con el movimiento de las dislocaciones. Un obstáculo introducido dentro del cristal evita que una dislocación se deslice a menos de que se aplique una fuerza muy grande.
- 25. Deslizamiento en Compuestos Iónicos
- 26. 2º SUPERFICIALES O INTERFACIALES Los defectos superficiales son los límites o bordes o planos que dividen un material en regiones, cada una de las cuales tiene la misma estructura cristalina pero diferente orientación. Superficie externa: Los átomos de la superficie no están enlazados al número máximo de vecinos que deberían tener y por lo tanto, esos átomos tienen mayor estado energético que los átomos de las posiciones internas. Además la superficie del material puede ser rugosa, puede contener pequeñas muescas y puede ser mucho mas reactiva que el resto del material. a) Fronteras de grano Superficies que separan los distintos granos del material policristalino. – Un grano es una porción del material que contiene átomos con una disposición atómica idéntica. Sin embargo, cada grano tiene una orientación cristalográfica distinta. – Las fronteras de grano son regiones donde existe desorden estructural (cambio de orientación cristalográfica). Algunos átomos están más comprimidos y otros más alejados.
- 27. b) Bordes de grano Se puede definir como la superficie que separa los granos individuales de diferentes orientaciones cristalográficas en materiales policristalinos. Los limites de grano son áreas de alta energía y hace de esta región una mas favorable para la nucleación y el crecimiento de precipitados
- 28. c) Fallas de apilamiento Ocurre en los materiales cuando hay una interrupción en la secuencia de apilado, por ejemplo en la secuencia ABCABCABC.... de los planos compactos de los cristales.
- 29. d) Borde de macla Una macla es un tipo de defecto cristalino que puede ocurrir durante la solidificación, deformación plástica, recristalización o crecimiento de grano. Una macla es un tipo especial de límite de grano en el cual los átomos de un lado del límite están localizados en una posición que es la imagen especular de los átomos del otro lado.
- 32. Conductividad iónica en NaCl Migración de iones solidos
- 33. Conductividad iónica en AgCl Migración de iones plata Mecanismo intersticial directo Mecanismo indirecto
- 34. APLICACIONES DE ELECTROLITOS SÓLIDOS Y CONDUCTORES DE IONES RÁPIDOS ELECTROLITO SOLIDO • ¿ Que es un electrolito? Es cualquier sustancia con iones libres , que sirven como medio de conducción eléctrica. Son conocidos como soluciones iónicas , Pero también Son posibles electrolitos fundido y electrolitos sólidos.
- 35. CONDUCTIVIDAD IONICA EN UN SOLIDO Los 3 mecanismos clásicos para la conductividad en sólidos
- 36. CONDUCTORES DE IONES RAPIDOS • ¿ A que llamamos conductores de iones rápidos? Llamamos así a los sólidos iónicos que tienen un conductividad mucho mayor a los compuestos iónicos típicos (NaCl) .Ejemplo: AgI , RbAg₄I₅ Etc.
- 37. EJ: Yoduro de plata (AgI) • Por de bajo de 146 ºc : existen 2 fases ɤ-AgI estructura tipo blenda de zinc y β-AgI estructura tipo wurtzita. • Por encima de 146 ºc : se forma una nueva fase α-AgI Que es 10ʌ4 mayor en conductividad que las fases anteriores y Comparándola con el mejor electrolito liquido. Causa del incremento: • Tipo de estructura: Cubica centrada en el cuerpo • 42 posiciones Posibles para Ag+ ( 6 oct- 12 tetr-24 trigonales) • La carga , la coordinación de los iones es baja y cuando Cuando saltan de una posición a otra , la coordinación solo Cambia un poco. • Anión polarizable y el numero de posiciones vacias donde El catión se puede introducir. =Iˉ
- 38. Algunas aplicaciones de los electrolito solido • Baterías de estado solido : • Las razones por las que estas baterías pueden ser útiles Es que son capases de funcionar en un intervalo amplio De temperatura y tienen una larga vida de almacenamiento. • También para las baterías secundarias o de almacemiento, estas baterías son reversibles por que cuando ocurre la Rx química los reactantes pueden restablecerse invirtiendo la reacción, que a comparación de las baterías primarias estas no se restablecen y son inservibles.
- 39. • La pila Na/β-alúmina/S: Esta pila usa dos líquidos como reactantes, , Na y S, a 300-350°C, separados por los eletrólitos β-alúmina. • Sensores de oxígeno : Los sensores de oxígeno son importantes en múltiples aplicaciones para determinar contenido de oxigeno en gases y líquidos Estos sensores son utilizados, por ej. para determinar la cantidad de oxígeno disuelto en metales fundidos. • Bombas de oxígeno • Reactores electroquímicos: aquí ocurre una oxidación parcial electroquímica de hidrocarburos ( gas natural) para obtener productos industrialmente útil ,tales como CH30H y C2H4. β-alúmina: Nombre dado a una serie de compuestos que presentan prop. Conductoras de Iones rapidos.