difusividad

TEORIA DE LA DIFUSION ORDINARIA
GASES
TEORÍA DE LA ESFERA RÍGIDA
Esta teoría considera el gas compuesto de moléculas
iguales, pero de las especies A y A*, considerando que
tienen iguales masas, tamaño y forma, y donde los
gradientes de temperatura, presión y velocidad son
pequeños.
Para determinar la difusividad (DAB), tomamos el
movimiento de la especie A en la dirección de “y” y
debido a un gradiente de concentración molar
(dxA/dy), cuando la mezcla en conjunto se mueve en
la dirección “y” con la velocidad media molar (Vy*), y
las moléculas con la velocidad media molecular ū
prevista por la teoría cinética.

La densidad de flujo molar (NAy) de la especie A, a
través del plano situado en coordenada “y” se
obtendrá mediante la diferencia de las que lo cruzan
en el sentido del eje positivo (y↑) y restando de las
que lo cruzan en el sentido negativo del eje (y↓),
además del movimiento global del gas originado por el
movimiento a la velocidad media molar (Vy*).
Perfil de fracción
molar XA(y)
XA y + α
XA y
XA y - α

Determinación de coeficientes de
difusión
 Una vez analizada la ley de Fick, se observa la necesidad de
disponer de valores numéricos del parámetro difusividad. En
las siguientes secciones se discutirán sus diversos métodos
de cálculo.
Difusividad de gases.
La difusividad, o coeficiente de difusión es una propiedad del
sistema que depende de la temperatura , presión y de la
naturaleza de los componentes. Las expresiones para calcular la
difusividad cuando no se cuenta con datos experimentales, están
basadas en la teoría cinética de los gases.
Hirschfelder, Bird y Spotz, utilizando el potencial de Lennard
Jones para evaluar la influencia de las fuerzas intermoleculares,
encontraron una ecuación adecuada al coeficiente de difusión
correspondiente a parejas gaseosas de moléculas no polares, no
reactivas a temperaturas y presiones moderadas. Conocida como
la ecuación de Chapman-Enskog

DAB = difusividad de la masa A, que se difunde a través de B en cm2/seg
T = temperatura absoluta en grados kelvin
MA, MB = son los pesos moleculares de A y B
P = Presión Absoluta en atmósferas
s AB = Es el "diámetro de colisión" en Angstroms ( constante de la
función de Lennard-
Jones de energía potencial para el par de moléculas AB )
W D = Es la integral de colisión correspondiente a la difusión molecular ,
que es función
una función adimensional de la temperatura y el campo potencial
intermolecular correspondiente a una molécula A Y B
Puesto que se usa la función de Lennard-Jones de energía potencial , la
ecuación es estrictamente válida para gases no polares. La constante para
el par de molecular desigual AB puede estimarse a partir de los valores
para los pares iguales AA y BB
 s AB = 1/2 ( s A + s B ) (12)
 e AB = ( e Ae B )1/2 (13)

W D se calcula en función de KT/e AB donde K es la
constante de Boltzmann y e AB es la energía de interacción
molecular correspondiente al sistema binario AB
Hay tablas y apéndices que tabulan estos valores. En
ausencia de datos experimentales, los valores de los
componentes puros se pueden calcular a partir de las
siguientes relaciones empíricas.
s = 1.18 Vb1/3 (14)
s = 0.841 VC1/3 (15)
s = 2.44 1/3 (16)
 Donde:
Vb = volumen molecular en el punto normal de ebullición,
en cm3 / g mol
Vc = volumen molecular crítico, en cm3 / g mol
Tc = temperatura crítica en grados kelvin
Pc = presión crítica en atmósferas

Para presiones superiores a 10 atmósferas, esta ecuación
ya no es apropiada y es necesario usar las graficas
obtenidas de la ley de estados correspondientes.
A presiones elevadas, la difusividad DAB puede
determinarse por medio de la figura 2 En realidad , este
gráfico ha sido construido con datos de coeficientes de
difusividad para el caso de la auto difusión, donde
(PDAA)0 de la ordenada corresponde a valores para la
temperatura de trabajo y presión atmosférica. Esta
relación fue obtenida por Slattery y propuesta por Bird
 Fig. 2 Relación generalizada de la difusividad en
función de las temperaturas y presiones reducidas en
procesos de auto difusión de gases a altas presiones

Difusividades en líquidos
 La velocidad de difusión molecular en líquidos es
mucho menor que en gases. Las moléculas de un
líquido están muy cercanas entre sí en comparación
con las de un gas; la densidad y la resistencia a la
difusión de un líquido son mucho mayores, por tanto,
las moléculas de A que se difunde chocarán con las
moléculas de B con más frecuencia y se difundirán
con mayor lentitud que en los gases. Debido a esta
proximidad de las moléculas las fuerzas de atracción
entre ellas tiene un efecto importante sobre la
difusión. En general, el coeficiente de difusión de un
gas es de un orden de magnitud de unas 10 veces
mayor que un líquido

Ecuaciones para la difusión en
líquidos
 La teoría cinético-molecular de los líquidos está
mucho menos desarrollada que la de los gases. Por
esta razón , la mayor parte de los conocimientos
referente a las propiedades de transporte se han
obtenido experimentalmente. Se han elaborado
varias teorías y modelos , pero los resultados de las
ecuaciones obtenidas aún presentan desviaciones
notables con respecto a los datos experimentales.
En la difusión de líquidos, una de las diferencias
mas notorias con la difusión en gases es que las
difusividades suelen ser bastante dependientes de la
concentración de los componentes que se
difunden.2,6

Predicción de las difusividades
en líquidos
 Las ecuaciones para predecir difusividades de solutos diluidos en
líquidos son semiempìricas por necesidad, pues la teoría de la
difusión en líquidos todavía no esta completamente explicada. Una de
las primeras teorías es la ecuación de Stokes-Einstein que se obtuvo
para una molécula esférica muy grande de ( A ) difundiéndose en un
disolvente líquido ( B ) de moléculas pequeñas.
Se uso esta ecuación para describir el retardo en la molécula móvil del
soluto. Después se modificó al suponer que todas las moléculas son
iguales, que están distribuidas en un retículo cúbico y expresando el
radio molecular en términos de volumen molar.
9.96 x 10 – 12 T
DAB = (17)
V 1/3ª
donde:
DAB = es la difusividad en m2 / seg.
T = es la temperatura en ºK
= es la viscosidad de la solución en cp
VA = es el volumen molar del soluto a su punto de ebullición normal
en
cm3/mol g

La ecuación es bastante exacta para moléculas de solutos muy grandes y
sin hidratación, de peso molecular 1000 o más o para los casos en los que
VA está por encima de unos 500 cm3 / mol en solución acuosa.
Esta ecuación no es válida para solutos de volúmenes molares pequeños.
Se han intentado obtener otras deducciones teóricas, pero las fórmulas
obtenidas no predicen difusividades con precisión razonable. Debido a
esto, se han desarrollado diversas expresiones semiteóricas.
La correlación de Wilke-Chang puede usarse para la mayoría de los
propósitos generales cuando el soluto (A) está diluido con respecto al
disolvente (B).
T
DAB = 7.4 x 10-12 ( j MB)1 / 2 (18)
m B VA0.6
DAB = coeficiente de difusión mutua del soluto A a muy baja
concentración
en el solvente B en m2/seg
j = Parámetro de asociación del solvente B
MB = masa molecular de B
T = Temperatura en grados Kelvin
m B = viscosidad dinámica de B en cp
VA = volumen molar del soluto en su punto normal de ebullición, m3/ mol
kg
 Volúmenes moleculares a la temperatura del punto normal de
ebullición de algunos compuestos comunes

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