Electroanálisis

Introducción al Electroanálisis

Circuito electroquímico
Fuente exterior
Conductores de 1ª y 2ª especie
Cuba electroquímica
Aparatos de medida
Resistencias
Electrodos
ley de Ohm : R = E / i
( )
R
EaEcE
i
−−
=

R
EcE
i
−′
=
i
Ec
1/R1
1/R2
1/R3
1/R4
1/R5
1/0
amperometría clasica
1 / ∞
potenciometría clasica

Clasificación de los métodos
electroanalíticos directos
Métodos en los que la magnitud eléctrica es
función de la concentración de la sustancia
 Culombimetría (mide la cantidad de electricidad)
 Potenciometría (mide el potencial de un electrodo)
 Conductimetría ( mide la conductancia)
 Amperometría y polarografía ( miden la corriente)
Métodos en los que la corriente eléctrica es reactivo
 Electrogravimetría
 Electrólisis interna
 Cementación

métodos de análisis de una solución, basados
en la medida de su conductividad eléctrica.
R = ρ . L / A
de primera especie
L: longitud del cable
A: sección del cable
de segunda especie
L: distancia entre los electrodos
A: superficie específica de los electrodos

Aspectos Teóricos
Cuando una sustancia química iónica pasa a disolución, se disocia en los
correspondientes iones, dando lugar a una disolución conductora:
AB ↔ A-
+ B+
si se introduce dos electrodos metálicos y se establece entre ellos una
diferencia de potencial, A y B se desplazarán respectivamente hacia los
electrodos con carga eléctrica opuesta.
La ley de Ohm aplicada a esta situación será: E- Ei = R . i
l
A
R
.
11
ρ
=
1/R : conductancia
χ =1/ρ : conductividad o conductancia específica
Las unidades de conductancia son las inversas
de las de resistencia:
ohm-1 ), que se denomina mho o siemens

Conductancia equivalente (Λ)
Es el producto de la conductancia específica por la dilución.
La dilución surge de la siguiente relación:
V (cm3
) = 1.000 / C (C: equivalentes contenidos en V)
Λ = χ . 1.000 / C
conocida la conductancia equivalente y medida la
conductividad, puede conocerse la concentración

Variación de la conductancia
equivalente con la concentración
si un soluto exhibiera comportamiento ideal, la conductividad sería
directamente proporcional a la concentración de la sustancia disuelta:
χ = K . C (K= Λ /1000)
Λ
C
Comportamiento ideal
Electrólitos fuertes
Electrólitos débiles

Sería factible aplicar la ecuación χ = (Λ /1000). C
si se buscara un valor de la conductancia equivalente
a determinada concentración.
Elegimos para ese fin la llamada
conductancia equivalente a dilución infinita:
Λo
l
AC
R 000.1
..1 Λ
=
Por combinación de las relaciones
1/R = χ . A/L y χ = (Λ /1000). C
Conductancias equivalentes iónicas
Resulta La conductancia total de una solución que contiene
un número cualquiera de electrólitos, es la suma de
las contribuciones de todas las especies presentes
∑= Cii
R
.
000.1
11
λ
θ
λ i: conductividad equivalente iónica
C i : concentración del ión y en eq / l
θ : relación L/A

ejemplo
para una sal binaria simple como el NaCl
ΛNaCl . C NaCl = λ Na+. C Na+ + λ Cl- . C Cl-
y como C NaCl = C Na+ = C Cl- resulta
ΛNaCl = λ Na+ + λ Cl-
Si se puede evaluar por otro camino la conductancia equivalente de
cada ión y extrapolar a dilución infinita dicho valor, es posible conocer la
conductancia equivalente de cualquier compuesto

números de transporte
t Na+ = λ Na+ / ΛNaCl
t Cl- = λ Cl- / ΛNaCl
t Na+ t Cl- = 1+

Conductividades iónicas equivalentes
a dilución infinita para iones orgánicos
CATIONES ORGÁNICOS ANIONES ORGÁNICOS
ION λº (25ºC) (1/λº)(dλº/dT) ION λº (25ºC) (1/λº)(dλº/dT)
(CH3)4N+
44,9 0,020 HCOO-
54,6 ---
(C2H5)4N+
32,7 0,020 CH3COO-
40,9 ---
(n-C4H9)4N+
23,4 0,020 C6H5COO-
32,3 ---

Conductancias iónicas equivalentes para iones inorgánicos
CATIONES INORGÁNICOS ANIONES INORGÁNICOS
ION λº (25ºC) (1/ λº)(dλº/dT) ION λº (25ºC) (1/ λº)(dλº/dT)
Ag+
61,9 0,021 B(C6
H5
)4
-
18,0 ---
Ba++
63,6 0,023 Br-
78,5 0,020
Ca++
59,5 0,023 Br03
-
55,8 ---
Co++
53,0 0,02 Cl-
76,3 0,020
Co(NH3
)6
3+
102,3 --- ClO3
-
64,6 0,019
Cs+
77,0 0,018 ClO4
-
67,3 0,020
Cu++
54,0 0,020 CO3
=
69,3 0,020
H+
349,8 --- OH-
198,0 0,018
K+
73,5 0,019 C2
O4
=
74,2 ----
Li+
38,7 0,024 F-
55,0 0,020
Mg++
53,1 0,022 Fe(CN)6
4+
110,5 0,020
NH4
+
73,4 0,019 Fe(CN)6
3+
100,0 ---
Na+
50,1 0,022 HCO3
-
44,5 ---
Pb++
73,0 0,020 HC2
O4
-
40,2 ---
Rb+
77,8 0,019 H2
PO4
-
33,0 0,030
Sr++
59,5 0,020 I-
76,8 0,020
Tl+
74,7 0,020 IO3
-
40,8 0,020
UO2
++
51,0 --- IO4
-
54,5 0,020
Zn++
52,8 0,020 NO3
-
71,4 0,020
SO4
=
80,0 0,022

Aspectos Cuantitativos
de la conductimetría directa
1) Se calcula la constante de la célula (θ ) por medio de la expresión
χ =θ / R para una solución de χ conocida y midiendo la resistencia
gramos de KCl / 100 g de solución conductancia específica (mho/cm)
0,74526 0,0014088
7,4191 0,012856
71,135 0,11134
2) Se calcula la conductancia específica χ de la sustancia problema
midiendo la resistencia y reemplazando el θ calculado en 1)
3) Se averigua por las tablas de conductancias iónicas, las conductancia
equivalente del compuesto.
4) Se corrige para la temperatura de trabajo (se suma o se resta 2% por
cada º de temperatura que supere o esté por debajo de los 25ºC.
5) Se calcula la concentración.

Algunas aplicaciones importantes de
la conductimetría directa
 Determinación del cáustico libre remanente en las soluciones
de limpiado de torres
 Determinación del ácido libre contenido en los baños ácidos de
decapado
 Determinación de C, H2, O2 y S en compuestos orgánicos e
inorgánicos

Determinación de nitrógeno en materiales biológicos

Estimación de la pureza del agua deionizada

Instrumentación
Los elementos a considerar en este punto son las células,
los electrodos, el circuito eléctrico y los detectores.

Método de análisis químico basado en la medida del potencial
eléctrico en un electrodo sumergido en la disolución problema.
electrodo indicador,
con respecto a otro con valor fijo
electrodo de referencia,
a partir del cual podemos establecer la concentración de dicha
disolución

Fundamentación teórica
Una reacción electroquímica es la que tiene lugar en la
interfase metal-disolución por medio de una transferencia
electrónica. Esa interfase constituye el electrodo.
Una reacción general como la siguiente:
aA + bB + ........ = cC + dD + .........
tiene asociada la energía necesaria para que el sistema
alcance el equilibrio y el electrodo adquiera un potencial
eléctrico dado según Nernst por:
RT [Cc] . [Dd] ........
E = Eo - ——— ln ———————
nF [Aa] . [Bb] ........

Al adoptarse la temperatura T=298 º K y luego de convertir
logaritmo natural en decimal, la expresión anterior adopta la
siguiente forma:
0,059 [Cc] . [Dd] ........
E = Eo - ——— log ———————
. n [Aa]
. [Bb] ........
Ecuación fundamental del análisis potenciométrico
Eo =0 para el hidrógeno, es mayor que cero si la reacción espontánea
procede de tal modo que pasan iones negativos a la disolución
De acuerdo a la IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry), la convención de los signos es la siguiente:
Los Eo son negativos con respecto al potencial normal de hidrógeno
cuando se trata de metales con mayor poder reductor que el hidrógeno
Los Eo serán positivos para elementos menos reductores que el
hidrógeno

En el caso de un sistema químico en el que todas las concentraciones
de las distintas sustancias participantes permanecen constantes, excepto
una (por ejemplo A), la FEM será función de A solamente; es decir que la
ecuación de Nernst se transforma en :
Aspectos cuantitativos para
potenciometrías directas
0,059
E = Eo - ——— log [Aª]
. n
Medida del pH
Por definición pH = -log [H+
] o más propiamente pH=-log aH
. (aH : actividad del
hidrógeno)

La ecuación de Nernst queda :
E = E ref - 0,059 log aH
(Eref : potencial del electrodo de referencia con respecto al del
hidrógeno)
El pH de una disolución neutra corresponde a aquella donde [H+
] es
igual a la del agua pura, cuya constante Kw= [H+
].[OH-
]= 1 x 10-14
; es
decir que el pH= 7 en este caso.
Relación entre pH y temperatura
El pH varía sensiblemente con la temperatura, por lo que la expresión de
Nernst se modifica en la siguiente forma:
0,059
E = Eref + ——— T. pH = E ref + 0,0001984. T. pH
298

Aparatos y equipos para
las medidas potenciométricas
Los componentes centrales de todo equipo de medición potenciométrica son:
 electrodo de referencia
 electrodo indicador
 potenciómetro.
Electrodos
Los métodos potenciométricos están basados en la relación cuantitativa
entre la fem de una celda y la concentración de un compuesto de interés
pero
Ecelda = Eref + Eind +Eunión
Se espera entonces que:

 los electrodos de referencia tengan un potencial que sea
independiente de la composición de la solución

el potencial de la unión permanezca constante, o mejor, próximo a cero.
 el electrodo indicador abastezca información acerca de la concentración y
naturaleza de las sustancias capaces de intercambiar electrones
Clasificación de los electrodos
Tanto los de referencia como los indicadores, los electrodos pueden
ser:
inertes
activos
sólo proveen o
aceptan electrones
Ejemplo: platino en contacto con una
solución de iones férricos y ferrosos
Participan de la
reacción
Pueden ser de primera, segunda y
tercera clase.

Características de los electrodos
de primera clase
Son reversibles con respecto a los iones de la fase metal. Consisten
en un metal en contacto con una solución de sus propios iones
Ejemplo: Ag sumergida en AgNO3
los electrodos de este tipo están limitados a la plata, el cobre y el mercurio.
Los electrodos de metales más negativos que el hidrógeno, por regla
general son irreversibles y esta irreversibilidad se hace muy notable
cuando la concentración del ión metal se hace muy pequeña, como
sucedería en la vecindad del punto final en una titulación potenciométrica

Características de los electrodos
de segunda clase
Un metal recubierto con una capa de una de sus sales poco solubles-
alambre de Ag recubierta de un delgado depósito de AgCl
Estos electrodos miden la concentración de un ion no implicado
directamente en el proceso de transferencia electrónica. Estos
electrodos se los usa en las determinaciones directas de la
actividad, ya sea del ion metal o del anión del recubrimiento.

Electrodos de tercera clase
Como ejemplo , pasta de una sal mercuriosa mezclada
con una segunda sal insoluble, cada uno conteniendo el
mismo anión y una tina de mercurio:
Hg; HgC2O4 / Ca2+
//KNO3 puente de sal // E ref.
El electrodo del ejemplo, responde a la concentración de
iones Ca2+

Electrodos utilizados como referencia
Los electrodos que cumplan la función de referencia, deberán ser estables
y poseer un potencial invariable un largo periodo de tiempo, aún durante el
paso de pequeñas corrientes necesarias en las mediciones.
Electrodo normal de hidrógeno
se hace burbujear hidrógeno gaseoso
a la presión parcial de una atmósfera,
sobre una hoja de platino platinado
sumergida en solución acuosa,
donde la actividad del ion hidrógeno
es igual a la unidad.
El EHN se define por acuerdo
internacional, como el electrodo que
muestra un potencial cero a cualquier
temperatura.

Electrodo de calomel
Comprende un electrodo no
atacable como el platino, en
contacto con Hg-Hg2Cl2 y una
solución neutra de KCl de
concentración conocida y
saturada con calomel.
Puede ser : Electrodo de calomel
saturado -ECS-; electrodo de
calomel normal -ECN, y
electrodo de calomel
décimonormal -ECD-
Hg / Hg2Cl2 (sat) ;KCl (xN)

Puentes y uniones líquidas
La conexión entre los electrodos de referencia y electrodo indicador, se hace
por una unión que permite sólo el paso de iones:las soluciones no se mezclan.
En los límites entre dos soluciones distintas existe una resistencia elevada.
Siempre se forma un potencial de unión puesto que las movilidades iónicas
difundiéndose a lo largo del límite son diferentes.
El potencial de unión es menor cuando los iones tienen casi las mismas
movilidades. El KCl o el NH4 NO3 son preferidos como puentes porque las
movilidades de los iones son casi iguales, para cada compuesto.

Electrodos de membrana selectora de iones
En Ecelda = Eref + Eind +Eunión lógicamente se buscaba
Eref constante y muy diferente al E ind. ;
Eunión: mínimo y
Eind:máximo
Mediante el uso de estos electrodos se genera un cambio de paradigma:
Eref constante ;
Eunión: máximo
Eindicador: inexistente

E. de referencia 1 Electrodo de referencia 2
- +
- +
- +
- +
- +
- +
C1
- + C2
C1
> C2
E obs. = K - 0,059 log C1 /C2
El valor de K se obtiene
midiendo E para una
disolución cuya
concentración C1 sea
conocida exactamente. Esta
ecuación es idéntica, en
forma a las de otros
indicadores para el ion
hidrógeno.

Electrodo de membrana sólida
Electrodo de referencia
Cristal

Potenciómetro
A BC
Ep
X
x = AC/AB. Ep
hay que efectuar una
calibración frente a
una pila patrón, cuyo
potencial sea
perfectamente
conocido y que,
generalmente, es la
pila normal Weston
Hg Amalgama
de Cd
SO4CdSO4Hg2
Solución de SO4Cd

Potenciómetro estandarizado
A
B
Ep
K: conmutador
S: interruptor
W: Celda WestonG
Ca)Estandarizar el
potenciómetro:1,0186V
b) conectar la celda
desconocida al circuito
c) mover y conectar
alternativamente el
contacto cursor C y el
conmutador K hasta que
se logre el balance
potenciométrico
d) registrar la posición
final del contacto

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