Energía Libre (3).ppt

LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
(ΔG):
UN INDICADOR DE
ESPONTANEIDAD

En sistemas abiertos (por ejemplo: los sistemas
biológicos) se requiere una nueva función de estado que
incluya tanto energía como entropía.
La variación de energía libre de Gibbs (ΔG) es la
función de estado que mejor describe la segunda ley en
estos sistemas.
∆G= ∆H – T. ∆S
∆G: diferencia de energía libre
∆H: diferencia de entalpía
∆S: diferencia de entropía
T : temperatura absoluta ( en K)

Conceptualmente podemos definir ∆G como la
fracción de variación total de energía que es
capaz de efectuar trabajo a medida que el
sistema tiende al equilibrio, a P y T constantes.
∆G= - w ( trabajo máximo)
Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio,
más trabajo podrá realizar (Los sistemas
vivientes se encuentran alejados del equilibrio
para poder realizar trabajo).

Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la
más importante para nuestros fines) sería:
“Dado un sistema abierto, el criterio para que
un proceso sea espontáneo a P y T constantes,
es que ∆G sea negativo".
∆G < 0 Proceso exergónico
∆G > 0 Proceso endergónico
En el equilibrio, ∆G= 0

La energía libre (ΔG)…
La célula tiene como objetivo realizar
trabajo a partir de las entalpías de los
substratos.
La energía libre de Gibbs (ΔG), se
define como aquella parte de la energía
total de un sistema que puede
convertirse en trabajo en condiciones
isotérmicas.

∆G = ∆H - T∆S
La energía libre de Gibbs representa la cantidad máxima de
energía que puede entregar un mol de substrato cuando se oxida
en condiciones isotérmicas.
Por ejemplo, considere la reacción:
C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H20
ΔGº = -2867 kJ/mol
ΔHº = -2813 kJ/mol
ΔSº = +0,18 kJ/(mol.ºK)
T.ΔS = +54 kJ/mol)
ΔGº y ΔHº tienen valores negativos dado que son perdidos por el
sistema, mientras que ΔS tiene un valor positivo ya que la entropía
del estado final el más grande que la del estado inicial: CO2 y H2O
son dos moléculas más simples que la glucosa.

La oxidación (catabolismo) de la glucosa, como todas las oxidaciones es
un proceso exergónico, espontáneo e irreversible (para volver a hacer
glucosa, sería necesario agregar energía).
6 CO2 + 6 H20  C6H12O6 + 6 O2
ΔGº = +2867 kJ/mol
ΔHº = +2813 kJ/mol
ΔSº = -0,18 kJ/(mol.ºK)
T.ΔS = -54 kJ/mol)
En el caso de la formación de glucosa (anabolismo), el término entropía
es negativo dado que la entropía disminuye cuando se transforme
elementos simples como CO2 y H2O en glucosa, por lo que el signo de
ΔGº y de ΔH son positivos (la energía interna a aumentado).

Una reacción exotérmica (∆H < 0) no
necesariamente es espontánea (∆G < 0)
Por ejemplo:
Si la reacción A  B, a 100°C, tiene una entalpía ∆H = - 40
kJ·mol-1 (exotérmica) y ∆S = -120 J·K-1·mol-1, se tiene que:
∆G = - 40·000 - 373·(-120) = + 4.76 kJ·mol-1 (endergónica)
∆G = ∆H - T·∆S

ENERGÍA LIBRE...
Criterio de espontaneidad: ΔSuniv > 0
¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidad
expresado sólo en función de las propiedades del sistema?
Supongamos que P y T son constantes:
qsist = qp = ΔHsist ; qalrededores = -qsist = -ΔHsist
T
ΔH
T
q
S sist.
s
alrededore
s
alrededore




0
S
T
ΔH
;
0
ΔH
S
T
;
0
T
ΔH
S
S sis
sis
sis
sis
sis
sis
univ 











ΔHsis – T.ΔSsis < 0
Energía libre
de Gibbs (G)
G = H – TS
• Función de estado
• Propiedad extensiva
• Unidades: J
ΔG = ΔH – TΔS
• Si ΔG < 0 proceso irreversible (espontáneo)
• Si ΔG > 0 proceso no espontáneo
• Si ΔG = 0 proceso reversible (equilibrio)
A Presión y Temperatura constantes, el sentido del cambio
espontáneo es el sentido de la disminución de G.

Josiah Willard Gibbs
(1839-1903)

G = H – TS
H S G ¿Espontáneo?
– + – Sí
– si H>TS (T bajas) Sí
– –
+ si H<TS (T altas) No
+ si H>TS (T bajas) No
+ +
– si H<TS (T altas) Sí
+ – + No

Energía libre estándar de formación ( ΔGfº) de una sustancia:
Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de un
mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable.
(Unidades: J/mol)
)
reac
(
G
)
prod
(
G
G o
f
reac
reac
o
f
prod
prod
o






 

Si ΔGº < 0 reactivos  productos: espontánea
Si ΔGº > 0 reactivos productos: no espontánea
(reactivos ← productos: espontánea)
Si ΔGº = 0 estado de equilibrio: reactivos = productos
ΔHfº
Sº
ΔHº
ΔSº
ΔGº = ΔHº – TΔSº

Desde un punto de vista microscópico…
La reacción se debe a la variación de la composición del sistema en función
del tiempo, de manera tal que los reactivos desaparecen para generar
productos.
Descompongamos las diversas etapas de la reacción A+B  C (isotermas)
t1
2
GA + GB
t2
3
GA + GB + GC
t∞
4
G°C
1
G°A + G°B
t0

Desde un punto de vista termodinámico…
Un mol de A pasa de 1-> 2; de G°A a GA por lo que varía ∆G
t1
2
GA + GB
1
G°A + G°B
t0
Se trata del trabajo de expansión del gas A -> GA-G°A= ∆G = -W , es
decir:














 
 o
V
Vo
V
V
V
V
RT
V
dV
RT
PdV
G
o
ln
V
V
RT
V
V
RT
G
G
0
0
ln
ln 





G  G  RT ln
V0
V
P
P0
donde
C
C0

El equilibrio químico
Ciertas reacciones se encuentran equilibradas, así:
H2 + I2  2HI A 1000ºK se observa :
t’0
t1
t’1
t
nI2+H2
nHI
t2
nHI
t’
nI2+H2
t’2
t0

Dada una reacción de equilibrio genérica,
el ∆G es función de las concentraciones
de los reactantes y de los productos.
∆G = ∆Go + RT·ln[C]c ·[D]d
[A]a ·[B]b
aA + bB  cC + dD

[A]a ·[B]b
¿Qué es el ∆Go ?
aA + bB  cC + dD

Si la concentración de los reactantes y de los
productos son de 1 M, se tiene que:
Cualquiera que sea el valor de los coeficientes
estequiométricos a, b, c, d, resulta, en éste caso:
∆G = ∆Go
∆G = ∆Go + RT·ln1c ·1d
1a ·1b
[A]a ·[B]b
C D
A B
aA + bB  cC + dD

[A]a ·[B]b
aA + bB  cC + dD
El valor de ∆Go puede calcularse a
partir de la constante de equilibrio.

Si en el equilibrio ∆G = 0, entonces:
Estando el sistema en equilibrio, las concentraciones de los
reactantes y de los productos son las concentraciones de
equilibrio, es decir:
aA + bB  cC + dD
0 = ∆Go + RT·ln [C]c ·[D]d
[A]a ·[B]b
∆Go = - RT·ln K
[A]a ·[B]b

∆G = ∆Go
En resumen, si los reactantes y los productos
tienen una concentración de 1 M,
Si el sistema está en equilibrio,
∆G = 0
Pero si el sistema no se encuentra en equilibrio y todas las
concetraciones son distintas de 1 M, ¿cómo se establece
si una reacción se mueve hacia la derecha o hacia la
izquierda?
aA + bB  cC + dD

Se si indica con la letra Q al cuociente:
ΔG = ΔGo + RT·ln
[C]c ·[D]d
[A]a ·[B]b
[A]a ·[B]b
[C]c ·[D]d
= Q
Siendo ΔGo = - RT ln K,
ΔG puede quedar expresado como:
ΔG = - RT ln K + RT·ln Q
aA + bB  cC + dD

ΔG = RT·ln
Q
K
Si el valor del cuociente Q/K es mayor que 1
el ΔG es positivo (la reacción no es espontánea)
Si el valor del cuociente Q/K es menor que 1
el ΔG es negativo (la reacción es espontánea)
aA + bB  cC + dD
ΔG = - RT ln K + RT·ln Q

H2 + I2 2HI
G  G0
 RT ln
P
P0 2
2
2
ln
0
H
H
H P
RT
G
G 
 id. I2 y HI
En el equilibrio la reacción se detiene, ∆G=0 por lo que -∆G0= RT lnK
con ∆G0= ∆H0-T∆S0 y
2
2
2
2
2
2
2
2
2
I
H
HI
I
H
HI
I
H
HI
a
a
a
o
C
C
C
o
P
P
P
K 
aA + bB cC+ dD K 
aC
c
aD
d
aA
a
aB
b
En general
Las tablas (al final del apunte) contienen datos de ∆G° de
substancias puras en su estado estándar.
 
2
2
2
2
2
2
ln
ln
ln
2
2
2 0
0
0
I
H
HI
I
H
HI
I
H
HI P
P
P
RT
G
G
G
G
G
G
G 









  
















2
2
2
2
2
0
0
ln
ln
ln
ln
2
I
H
HI
I
H
HI
P
P
P
RT
G
P
P
P
RT
G
G

H2 + I2 2HI
∆H0 = 2∆H298
0HI - ∆H298
0H2 - ∆H298
0I2 =2*26,5 - 0 - 62,4= -9,4 kJ
∆G0 = -9400 - 298*(+21,4) = -15777,2 J
-∆G0 = RT lnK  15777,2=8,314*298*lnK  lnK=6,37
∆S0 = 2S0HI - S0H2 - S0I2 =2*206,3 - 130,6 - 260,6 = +21,4 J.K-1
K= e6,37 = 584
K 
PHI
2
PH2PI2
 584
Pero…¿Cómo se calcula la constante de equilibrio?

Equilibro y Energía Libre ΔG
La energía libre G = H - TS de un sistema evoluciona siempre que
ΔG< 0. El sistema estará en equilibrio si ΔG= 0
Toda transformación espontánea implica la disminución
de la energía libre.
G°réact
.
G°prodt
.
ΔG°R<<0
G
Reacción total
G°réact
.
G°prodt
.
ΔG°R>>0
G
Reacción
imposible
La energía libre G cambia mientras ocurre la reacción.
G°réact
.
G°prodt
.
G
ΔG=0
Reacción en
equilibrio
ΔG°R
El avance de la reacción está limitado por la posición del
equilibrio.

Influencia de la temperatura
Para la entalpía : H(T2) = H(T1) + Cp*(T2-T1)
es decir, ΔH°(T2) = ΔH°(T1) + ΔCp*(T2-T1)
ΔH°(373K) = -9,4 kJ + (2*29,1 - 28,9 -36,9 )*75*10-3kJ=- 10,0 kJ
Para le entropía: S°(T2) = S°(T1) + Cp[ln(T2)-ln(T1)]
es decir, ΔS°(T2) = ΔS°(T1) + ΔCp*[ln(T2)-ln(T1)]
ΔS°(373K) =21,4 + (2*29,1- 28,9 - 36,9 )*[ln(373)-ln(298)] = 19,7 J/K
ΔG °(373K) = ΔH°(373K) - TΔS°(373K)
=-10,0-373*(19,7)*0,001= -17,3 kJ  K=266
El valor de la constante de equilibrio ha cambiado de 584 a 266.
Si se quiere modificar la temperatura de trabajo, será necesario
corregir los datos a 298K (25°C). Calculemos HI a 373K (100°C)

Las modificaciones del equilibrio
Toda modificación de una variable de estado conlleva a una
modificación del sistema que lo conduce hacia un nuevo equilibrio.
EL Principio de Le Châtelier permite predecir el sentido de la variación:
« Un sistema en equilibrio que se somete a una variación de una de sus
variables de estado, reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha
variación»
Influencia de la presión : Un aumento de la presión
lleva al sistema a moverse en la dirección que le haga
disminuirla.
H2g + I2g 2HIg
N2g + 3H2g 2NH3g
Ejemplos :
Si P aumenta, la reacción se mueve hacia NH3
P no influye en el equilibrio

HENRY LE CHÂTELIER (1850-1936)

Principio de Le Châtelier
« Un sistema en equilibrio que se somete a una variación de una de sus
variables de estado, reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha
variación ». Es decir, si un sistema en equilibrio es perturbado, el
sistema evoluciona para contrarrestar dicha perturbación, llegando a un
nuevo estado de equilibrio.
N2g + 3H2g 2NH3g ∆H°R= - 92,2 kJ
Ejemplos :
Si T aumenta, la reacción se mueve hacia el N2 y H2
Influencia de la temperatura : Un aumento de la
temperatura lleva al sistema a evolucionar en la dirección
que absorba calor, es decir, en el sentido endotérmico (e
inversamente: disminución T => sentido exotérmico)
Si T disminuye, la reacción se mueve hacia el NH3

Variación de G con la temperatura
Si P es constante, dG = -SdT
Puede ayudarnos a entender porqué ocurren las transformaciones
(transiciones).
La temperatura de transición corresponde a aquella temperatura en la
cual la Energía Libre de Gibbs de las dos fases son iguales.
La dos fases se encuentran en EQUILIBRIO a dicha temperatura.

AgNO3 + NaCl  Na+ + NO3
- + AgCl
Principio de Le Châtelier
« Un sistema en equilibrio que se somete a una variación de una de sus variables
de estado, reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha variación »
Influencia de la composición : Agregar un reactivo a un sistema
en equilibrio lleva a la reacción en el sentido de la formación de
productos. (Agregar productos regenerará los reactivos)
En consecuencia, la eliminación de un producto (por volatilización o
precipitación) conlleva al consumo total de los reactivos por
desplazamiento del equilibrio químico.
Ejemplo : H2SO4 + NaCl  NaHSO4 + HCl

Calculando K a otras temperaturas…
Se puede estimar K a diversas temperaturas a partir de ∆G° a
dichas temperaturas. Esto puede quedar expresado como:
ln(K) 
G(T)
RT

H(T)
RT

S(T)
R

ln( K)  ln( K') 
H(T )
RT

H(T')
RT '






S(T )
R

S(T')
R






Se puede observar que ∆H° varía con T y que el segundo término es
despreciable, por lo tanto:
Que corresponde a la relación de Van ‘t Hoff. Ella permite estimar K
a diversas temperaturas a partir de ∆H°. Por ejemplo, para la
síntesis de HI (∆H°=-9,4kJ) se obtiene K (373°K) = 272
ln( K)  ln( K') 
H
R
1
T'

1
T





 Relación de Van ‘t Hoff

JACOBUS H. VAN'T HOFF (1852-1911)
PREMIO NOBEL DE QUÍMICA 1901

Determinando la composición de
equilibrio
A partir de K, se puede encontrar la composición de equilibrio. Por
ejemplo si K = 4 para CH3COOH + CH3OH  CH3COOCH3 + H2O,
fácilmente se puede calcular la composición de equilibrio.
Si se parte, antes de la mezcla, con n moles de cada reactivo, la
composición de la mezcla será:
Al comienzo de la reacción : n n 0 0 moles
En el equilibrio : n-x n-x x x moles
Por lo tanto   
  
4
2
3
3
2
3
3










x
n
x
OH
CH
COOH
CH
O
H
COOCH
CH
K
Donde x=±2(n-x), siendo la única solución aceptable x=n.2/3
El avance de la reacción es de 66%.

LA ECUACIÓN DE GIBBS-
HELMHOLTZ
La energía libre de Gibbs se define como:
G = H - T S
0
)
( , 


 T
P
S
T
H
d
dG
dV
P
dS
T
W
q
dU
V
P
U
H











Para un proceso que absorbe calor de sus alrededores, a presión y
temperatura constante, se tiene que:
La entalpía (H) y la energía interna (U) fueron definidas como:
dT
S
dP
V
dG
dT
S
dS
T
dP
V
dV
P
dV
P
dS
T
dG
S
T
V
P
U
S
T
H
G
























)
(
)
(
)
(
Por lo tanto:

A temperatura constante:
V
dP
dG
T
















dT
dG
T
H
G
A presión constante:
Por lo tanto, la ecuación de Energía Libre a presión
constante se puede escribir de la siguiente manera:
O lo que es lo mismo:
S
dT
dG
P








dG
T
dT
H
dT
G 





Dividiendo por T2 , arreglando los términos, y asumiendo que
matemáticamente se cumple la identidad:
2
y
dy
x
dx
y
y
x
d












2
2
T
dT
H
T
dT
G
dG
T 





Se tiene que:
Es decir:
Ecuación de Gibbs-Helmholtz
2
T
H
dT
T
G
d








 

LA ENERGÍA LIBRE EN FUNCIÓN DE
T Y P
El equilibrio entre fases sólidas y líquidas se mantiene si se
varía simultáneamente la temperatura y la presión:
Sólido
Líquido
Líquido
Sólido
G
G
G


  0
Sólido
Líquido dG
dG 
Para un cambio infinitesimal en la presión y la temperatura:
Para el sólido y para el líquido se cumple:
dP
V
dT
S
dG
dP
V
dT
S
dG
Sólido
Sólido
Sólido
Líquido
Líquido
Líquido







La Energía Libre en función de T y P
Para que el equilibrio entre las fases sólida y líquida se
mantenga:
Expresión que puede escribirse como:
Cómo en el equilibrio ΔG=0, entonces ΔH=TΔS, obteniéndose:
dP
V
dT
S
dG
dP
V
dT
S Sólido
Sólido
Sólido
Líquido
Líquido 





Sólido
Líquido
Sólido
Líquido
Líquido
Sólido
Líquido
Sólido
Equilibrio V
S
V
V
S
S
dT
dP














Sólido
Líquido
Sólido
Líquido
Equilibrio V
T
H
dT
dP












Ecuación de Clausius-Clapeyron

La relación de Clausius-Clapeyron se usa frecuentemente para explicar el patinaje sobre hielo:
En el sistema hielo-agua, ΔV SL es negativo. En cualquier sistema
ΔHSL es positivo, por lo que (dP/dT)equilibrio es negativo. Es decir,
un aumento de la presión hace disminuir la temperatura de fusión de
equilibrio.
Si la temperatura de fusión disminuye por debajo del punto de fusión
(0ºC) el hielo se funde transformándose en agua que sirve como
lubricante (lo que permite desplazar el patín).

ción
Transforma
ción
Transforma
Equilibrio V
T
H
dT
dP










Ecuación de Clausius-Clapeyron

EN EL CASO PARTICULAR DEL AGUA, LOS ESTADOS DE
EQUILIBRIO ENTRE LAS FASES SÓLIDAS Y LÍQUIDAS PUEDEN
REPRESENTARSE EN UN DIAGRAMA TRIDIMENSIONAL CUYAS
COORDENADAS SON G, T Y P, TAL COMO SE MUESTRA EN LA FIGURA:

EQUILIBRIO ENTRE UNA FASE GASEOSA Y
UNA FASE CONDENSADA
Si la ecuación de Clausius-Clapeyron se aplica al equilibrio entre una
fase gaseosa y una fase condensada ( sólida o líquida) entonces el
cambio de volumen está dado por:
ΔV= VVapor - Vfase condensada.
Como el volumen de la fase gaseosa es mucho mayor que el volumen de
la fase condensada (V Vapor(gas >> V Fase condensada), entonces
ΔV= VVapor
Vapor
ción
Transforma
Equilibrio V
T
H
dT
dP











Si además se asume que el vapor, en el equilibrio con la fase
condensada, se comparta idealmente ( PV = nRT), entonces:
2
2
T
R
dT
H
P
dP
T
R
H
P
dT
dP
ción
Transforma
ción
Transforma
Equilibrio














2
ln
T
R
H
dT
P
d ción
Transforma
Equilibrio 








Ecuación de
Clausius-Clapeyron

Si H no depende de la temperatura, es decir,
si c P (Vapor) = c P ( Fase condensada) , entonces al integrar la ecuación anterior se tiene que:
.
ln Cte
RT
H
P 



Como las fases vapor y condensada se encuentran en equilibrio, los
valores de P y T corresponden a la presión de vapor saturada
ejercida por el vapor a la temperatura T.
Si para la evaporación o sublimación es diferente de cero, pero
es independiente de la temperatura, entonces.
T
C
C
H
H
dT
C
H
H
P
P
T
T
P
T














 
298
0
298
298
0
298

.
ln
298
ln
0
298
cte
T
R
C
T
R
H
C
P P
P









Lo que normalmente se expresa bajo la forma:
.
ln
ln C
T
B
T
A
P 




PRESIONES SATURADAS DE VAPOR DE ALGUNAS
SUSTANCIAS (ATM)
Sustancia A B C Rango ºK
CaF2() 54350 - 4,525 56,27 298 - 1430
CaF2() 53780 - 4,525 56,08 1430 - 1691 (Tm)
CaF2(l) 50200 - 4,525 53,96 1691 - 2783 (Tm)
Fe(l) 45390 - 1,27 23,93 1809 (Tm) - 3330 (Tb)
Hg(l) 7611 - 0,795 17,168 298 - 630 (Tb)
Mn(l) 33440 - 3,02 37,68 1517 (Tm) - 2348 (Tb)
SiCl4(l) 3620 10,96 273 - 333 (Tb)
Zn(l) 15520 - 1,255 21,79 693 (Tm) - 1177 (Tb)
C
T
B
T
A
atm
P 


 ln
)
(
ln

PRESIONES SATURADAS DE VAPOR DE VARIAS
SUSTANCIAS (MM-HG)
Sustancia A = B = Cx10 3 = D = Rango ºK
Ag(s) 14900 - 0,85 12,20 298 - Tm
Ag(l) 14400 - 0,85 11,70 Tm - Tb
Au(s) 19820 - 0,306 - 0,16 10,81 298 - Tm
Cu(s) 17770 - 0,86 12,29 298 - Tm
Hg(l) 3305 - 0,795 10,355 298 - Tb
I2(s) 3578 - 2,51 17,715 298 - Tm
I2(l) 3205 - 5,18 23,65 Tm - Tb
Zn(s) 6850 - 0,755 11,24 273 - Tm
Zn(l) 6620 - 1,255 12,34 693 - 1180
D
CT
T
B
T
A
Hg
mm
P 




 log
)
(
log10

Diagrama de Fases Binario del Magnesio, en el que se muestran
las temperaturas de fusión y de ebullición a 1 atm de presión.

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