r5 (16).ppt

INGENIERIA DE
REACCIONES QUIMICAS I
Interpretación de
datos cinéticos
experimentales
Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo

INTERPRETACION DE DATOS EXPERIMENTALES
Consiste en encontrar la constante de velocidad, el orden y el
mecanismo de la reacción a partir de medidas experimentales de
concentración de alguno de los reactantes o de alguna magnitud
relacionada con la concentración (pH, índice de refracción, conductividad
eléctrica, absorbancia, etc.) en función del tiempo bajo condiciones de
operación controladas frecuentemente isotérmicas.

Los aparatos para obtener los datos experimentales se clasifican en
reactores discontinuos o por lotes (batch) y los reactores de flujo.

El reactor batch puede operar isotermicamente y a volumen
constante. Por ser un dispositivo sencillo adaptable a
experiencias de laboratorio, es el equipo preferido para la
obtención de datos experimentales en sistemas homogéneos.
Los reactores de flujo se usan principalmente para el estudio
cinético de reacciones heterogéneas, aunque el algunos casos
se usa para completar el estudio de reacciones homogéneas.
Para determinar el orden de una reacción existen varios
métodos:
 Método diferencial
 Método integral
 Método de la vida media
 Método de las velocidades iniciales
 Método de las propiedades físicas
(espectrofotometría, conductividad eléctrica,
dilatometría, polarimetría etc.)

METODO DIFERENCIAL
Consiste en la comparación entre las velocidades teórica y
experimental. En este método se emplea directamente la
ecuación diferencial a ensayar. Se evalúan todos los términos de
la ecuación incluyendo la derivada y se ensaya el ajuste de los
datos experimentales para determinar la pendiente en las curvas
Concentración-tiempo.
CASO I: Reacción Irreversible Monomolecular
Una simple molécula de reactivo se isomeriza o descompone
para dar uno o mas productos
Ejemplos:
*
4
3 3
4
)
( CH
Pb
CH
Pb 

CH2
CH2 CH2
CH3CH = CH2

A Productos
Reactor batch, volumen y
temperatura constantes
n
A
A
A kC
t
C
r 





Aplicando logaritmo
  A
A
A C
n
k
t
C
r ln
ln
ln
ln 












y = a + m x
x
x
x
x
x
x
m = n
ln k = a
ln(-rA)
ln CA

Ejemplo
Para la reacción siguiente:
Determine el reactivo limitante si se parte inicialmente de 1 mol de cada
reactivo
Reactivo limitante
Es importante detectar el reactivo limitante, no hacerlo lleva a soluciones
equivocadas. El reactivo limitante cumple:
Solución
Para el hidrogeno:
Para el Oxigeno:
El reactivo limitante será el hidrógeno.

Fracción de Conversión
Se define como la fracción del reactivo limitante convertida en producto.
Balance estequiometrico:
A Productos
t = 0 nAo
t > 0 nAoxA nAoxA
t = t nA nP
Ao
A
Ao
A
n
n
n
x


En términos de fracción de
conversión
En términos de Concentración
(volumen constante)
A Productos
t = 0 CAo
t > 0 CAoxA CAoxA
t = t CA CP
Ao
A
Ao
A
C
C
C
x


Ao
A
Ao
A n
x
n
n 
 Ao
A
Ao
A C
x
C
C 


y = a + m x
x
ln (1- xA)
Derivando
t
x
C
t
C A
Ao
A






Ecuación cinética n
A
A
A kC
t
C
r 





 
 n
A
Ao
A
Ao x
C
k
t
x
C 



1
 n
A
n
Ao
A
x
kC
t
x



 
1
1








t
xA
ln x
x
x
m = n
Ao
A
Ao
A C
x
C
C 

   
A
A
A x
n
k
t
x
r 











 1
ln
`
ln
ln
ln
Pero,
Reemplazando

Generalizando el balance estequiometrico
Para la reacción:
t = 0 nAo nBo nCo nDo
t > 0 nAoxA
t = t nA nB nC nD
Sea A el reactivo limitante
Se define:
A
Ao x
n
a
b
A
Ao x
n
a
c
A
Aox
n
a
d
A
Ao
Bo
B x
n
a
b
n
n 

A
Ao
Co
C x
n
a
c
n
n 

A
Ao
Do
D x
n
a
d
n
n 
 Entonces,
1


Ao
Ao
A
n
n

Ao
Bo
B
n
n


Ao
Co
C
n
n









 A
B
Ao
B x
a
b
n
n 







 A
C
Ao
C x
a
c
n
n 







 A
D
Ao
D x
a
d
n
n 
Ao
A
Ao
A n
x
n
n 
  
A
Ao
A x
n
n 
 1
Ao
io
Ao
io
Ao
io
i
F
F
C
C
n
n
i




limitante
reactivo
exceso
en
inicial
reactivo


CASO II: Reacciones Irreversibles Bimoleculares
A + B Productos
a) Si CAo = CBo
CA = CAo - CAoxA
Luego,
Entonces, q
B
p
A
A
A C
kC
t
C
r 





A
Ao
Bo
B x
C
a
b
C
C 
  
A
Ao
B x
C
C 
 1
q
B
p
A
A C
kC
r 

n
A
q
p
A
q
A
p
A
A kC
kC
C
kC
r 



 )
(
  A
A C
n
k
r ln
ln
ln 


y = a + m x
x
x
x
x
x
m = n
ln k = a
ln(-rA)
ln CA
 
A
Ao
A x
C
C 
 1
Ejemplo: H2 + I2 2 HI

A + B Productos
b) Si CAo CBo
Aplicando logaritmo
Entonces, q
B
p
A
A
A C
kC
t
C
r 





y = ao + a1 x1 + a2 x2

  B
A
A C
q
C
p
k
r ln
ln
ln
ln 



La única solución se da mediante
regresión polinomial
2
2
1
1 x
a
x
a
a
y o 




 


n
n
o
n
x
a
x
a
n
a
y 2
2
1
1



 


n
n
n
o
n
x
x
a
x
a
x
a
y
x 2
1
2
2
1
1
1
1



 


n
n
n
o
n
x
a
x
x
a
x
a
y
x
2
2
2
2
1
1
2
2
Se plantea el sistema de ecuaciones








2
2
2
1
2
2
1
2
1
1
2
1
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
n




y
x
y
x
y
a
a
ao
2
1
2
1
Ejemplo: Sean los datos
x1 x2 y
0 0 5
2 1 10
2,5 2 9
1 3 0
4 6 3
7 2 27
  5
,
16
1
x
 14
2
x
  54
y
  48
2
1x
x
  25
,
76
2
1
x
  54
2
2
x
  5
,
243
1y
x
 100
2 y
x

Luego
Se puede resolver por menores:
Se puede resolver por: Gauss, Gauss-Seidal, Jordan, regla de Cramer, polymath,etc.
54
48
14
48
25
,
76
5
,
16
14
5
,
16
6
100
5
,
243
54
2
1 
a
a
ao
B
x
A 
.
32
31
22
21
13
33
31
23
21
12
33
32
23
22
11
33
32
31
23
22
21
13
12
11
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a



Entonces
48
14
25
,
76
5
,
16
14
54
14
48
5
,
16
5
,
16
54
48
48
25
,
76
6
54
48
14
48
25
,
76
5
,
16
14
5
,
16
6



5
,
3410
3857
5
,
3613
10881 




Otra alternativa es usar la
regla de Cramer: 
48
25
,
76
5
,
16
14
5
,
16
6
54
48
14
48
25
,
76
5
,
16
14
5
,
16
6
6(76,25)54 + 16,5(48)14 + 14(16,5)48
-142(76,25) - 482(6) – 16,52(54)
5
,
3410



Luego,
Calculo de los coeficientes
5
5
,
3410
5
,
17052
54
48
100
48
25
,
76
5
,
243
14
5
,
16
54




o
a
4
5
,
3410
13642
54
100
14
48
5
,
243
5
,
16
14
54
6
1 



a
3
100
48
14
5
,
243
25
,
76
5
,
16
54
5
,
16
6
2 



a
Ln k = 5
p = 4
q = -3

CASO II: Reacciones Irreversibles Bimoleculares
Método de componentes en exceso (aislamiento)
A + B Productos
CAo CBo

Reactivo en exceso
20

Ao
Bo
C
C
Ecuación cinética
q
B
p
A
A
A C
kC
t
C
r 





El método consiste en calcular independientemente cada uno de
los ordenes p y q con experimentos realizados en presencia de
gran exceso de todos los componentes excepto el que se examina.

Ejemplo: Si todos excepto A están en exceso, entonces sus concentraciones
son casi constantes.
p
A
q
B
p
A
A
A C
k
C
kC
t
C
r `







  A
A C
p
k
r ln
`
ln
ln 


y = a + m x
x
x
x
x
x
Ln(-rA)
Ln CA
m = p
Luego, se examina el orden q con concentraciones de A en exceso.
q
B
q
B
p
A
A
A C
k
C
kC
t
C
r "







  B
A C
q
k
r ln
"
ln
ln 


y = a + m x
x
x
x
x
x
m = q
Ln(-rA)
Ln CB
a = ln k”
a = ln k`
Conociendo p y q se determina
la constante de velocidad q
B
p
A
A
C
C
r
k



En el análisis del método diferencial la derivada puede ser
evaluada gráficamente o numéricamente. Las técnicas disponibles
son:
t
CA



 Diferenciación grafica
 Diferenciación numérica (3 puntos)
 Diferenciación por Regresión polinomial
METODO GRAFICO
Implica graficar en función de t y luego usar diferenciación por áreas
iguales.
t
CA


CA1 t1 CA1- CAo t1- to
CA3 t3 CA3- CA2 t3- t2
CA2 t2 CA2- CA1 t2- t1
CAo to

o
A
t
C








1








t
CA
1








t
CA
2








t
CA
to t1 t2 t3 t4
t
CA


CA t
t
CA


t
CA


t5
t
CA



METODO NUMERICO
Si los intervalo Δt son iguales, se pueden usar formulas de diferenciación.
Ejemplo: método de los tres puntos
Punto inicial
Puntos
intermedios
   
Ao
A
A
o C
C
t
t
C
y
y
h
y 












 2
1
2
1
2
1
2
1
`
   
)
4
3
2
1
4
3
2
1
` 2
1
2
1 A
A
Ao
o
A
o
o C
C
C
t
t
C
y
y
y
h
y 

















Ultimo punto    
2
1
2
2
1
2 3
4
2
1
3
4
2
1
` CA
C
C
t
t
C
y
y
y
h
y A
Ao
A
o 















Existen otras técnicas como el de 5 y 7 puntos
METODO REGRESION POLINOMIAL
Consiste en expresar las concentraciones mediante un polinomio de orden n
n
n
o
A t
a
t
a
t
a
t
a
a
C 




 ...
3
3
2
2
1
Se determinan las constantes ai usando un polinomio de orden n. Luego, se
deriva respecto al tiempo.
1
2
3
2
1 ...
3
2 






 n
n
A
t
na
t
a
t
a
a
t
C
Así a cualquier tiempo t se conoce la velocidad de reacción. Sin embargo, hay
que tener cuidado al elegir el orden del polinomio. Frecuentemente, se escoge
de orden 2 o 4.

Ejemplo 01
La cinética de la reacción entre el paratoluensulfonato de metilo y el
yoduro sódico en disolución acetona a 26,5 ºC fue seguida por el método
de valoraciones. Se usaron concentraciones iniciales iguales de los dos
reactivos y las concentraciones de cada reactivo en diferentes tiempos
son:
Datos
CAx102(mol/dm3) t(h)
5,0 0
4,85 0,5
4,72 1
4,48 2
4,26 3
4,03 4
3,86 5
3,7 6
3,55 7
3,4 8
1.- Se propone
A + B Producto
q
B
p
A
A
A C
kC
t
C
r 





Pero, CAo = CBo
n
A
A
A kC
t
C
r 





Determine el orden y la constante de velocidad,
usando el método grafico, numérico y el de
regresión polinomial.
Solución

5,0 0
4,85 0,5
4,72 1
4,48 2
4,26 3
4,03 4
3,86 5
3,7 6
3,55 7
3,4 8
METODO GRAFICO
2
10
3
,
0
0
5
.
0
5
85
.
4 




x
t
CA


2
10
26
,
0
5
.
0
1
85
,
4
72
.
4 




x
-0,24x10-2
-0,22x10-2
-0,23x10-2
-0,15x10-2
-0,16x10-2
-0,15x10-2
-0,15x10-2
t
CA



0,32x10-2
0,28x10-2
0,256x10-2
0,222x10-2
0,20x10-2
0,176x10-2
0,158x10-2
0,150x10-2
0,150x10-2
0,150x10-2
996
,
2
50
,
6
297
,
3
50
,
6
255
,
3
50
,
6
211
,
3
45
,
6
156
,
3
342
,
6
106
,
3
214
,
6
053
,
3
11
,
6
026
,
3
967
,
5
996
,
2
878
,
5
996
,
2
744
,
5
ln
)
ln(




















 A
A C
r

y = 2.1545x + 0.6255
R² = 0.9628
-6.7
-6.6
-6.5
-6.4
-6.3
-6.2
-6.1
-6
-5.9
-5.8
-5.7
-3.4 -3.35 -3.3 -3.25 -3.2 -3.15 -3.1 -3.05 -3 -2.95
ln(-rA)
lnCA
Series1
Linear (Series1)
n = 2,154
Ln k= 0,625
K = 1,85 (mol/lt)-1 h-1

5,0 0
4,85 0,5
4,72 1
4,48 2
4,26 3
4,03 4
3,86 5
3,7 6
3,55 7
3,4 8
METODO NUMERICO
0,32x10-2
0,28x10-2
0,25x10-2
0,23x10-2
0,225x10-2
0,20x10-2
0,165x10-2
0,155x10-2
0,150x10-2
0,150x10-2
Hay cambio de intervalo,
hay 2 opciones
t
CA



3
2
1
10
2
,
3
)
5
,
0
(
2
72
,
4
)
85
,
4
(
4
)
5
(
3
2
4
3
)
( 











 x
t
C
C
C
o
y A
A
Ao
3
2
10
8
,
2
)
5
,
0
(
2
5
72
,
4
2
)
5
,
0
( 







 x
t
C
C
y Ao
A
3
10
5
,
2
)
1
(
2
26
,
4
)
48
,
4
(
4
)
72
,
4
(
3
)
1
( 






 x
y
338
,
3
502
,
6
338
,
3
502
,
6
297
,
3
47
,
6
255
,
3
407
,
6
211
,
3
215
,
6
156
,
3
097
,
6
106
,
3
075
,
6
053
,
3
991
,
5
026
,
3
878
,
5
996
,
2
744
,
5
ln
)
ln(




















 A
A C
r
3
10
6
,
2
)
1
(
2
5
48
,
4
)
1
( 




 x
y

y = 2.098x + 0.4784
R² = 0.9724
-6.6
-6.5
-6.4
-6.3
-6.2
-6.1
-6
-5.9
-5.8
-5.7
-3.4 -3.35 -3.3 -3.25 -3.2 -3.15 -3.1 -3.05 -3 -2.95
ln-rA
ln CA
Series1
Linear (Series1)
Graficando se obtiene:
n = 2,098
Ln k= 0,4784
K = 1,6135

METODO REGRESION POLINOMIAL
Llevando a un polinomio de 2do orden
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0 2 4 6 8 10
CA
t (h)
Series1
2
5
10
649
,
9
00274697
,
0
0499
,
0 t
x
t
CA




Derivando
t
x
t
CA
)
10
649
,
9
(
2
00274697
,
0 5






378
,
3
723
,
6
203
,
1
8
341
,
3
574
,
6
1,396
7
305
,
3
444
,
6
589
,
1
6
254
,
3
330
,
6
782
,
1
5
207
,
3
227
,
6
975
,
1
4
157
,
3
134
,
6
168
,
2
3
105
,
3
050
,
6
361
,
2
2
052
,
3
970
,
5
554
,
2
1
025
,
3
933
,
5
650
,
2
5
,
0
997
,
2
897
,
5
747
,
2
0
ln
)
ln(-
102




















 A
A
A C
r
x
r
t

n = 2,054
Ln k= 0,3102
K = 1,3637
Graficando se obtiene:
y = 2.0547x + 0.3102
R² = 0.9717
-6.8
-6.7
-6.6
-6.5
-6.4
-6.3
-6.2
-6.1
-6
-5.9
-5.8
-3.4 -3.3 -3.2 -3.1 -3 -2.9
ln
-rA
ln CA
Series1
Linear (Series1)

METODO INTEGRAL
Se propone un modelo cinético. Ejemplo:
Se da un valor a n y se resuelve la ecuación. Por ejemplo, suponemos
n = 1
y = mx
Una grafica de ln CA/CAo vs. t resulta una recta que parte del origen y de
pendiente m.
Si los datos experimentales caen sobre la
recta, entonces el modelo del orden
propuesto es correcto. En caso contrario
se propone otro valor de n y se prosigue
el calculo hasta obtener un resultado
satisfactorio.
El método integral es el mas usado en la interpretación de datos
cinéticos.
n
A
A kC
r 

t
k
C
C
t
C
C A
A
A
Ao





 0
A
A
A kC
t
C
r 




 t
k
C
C
Ao
A
ln 

m = k
ln CA/CAo
t
x
x
x
x
x

Ejemplo 01
Resolver el ejemplo 01 del método diferencial, es decir la reacción entre el
paratoluensulfonato de metilo y el yoduro sodico usando el método
integral.
Datos
5,0 0
4,85 0,5
4,72 1
4,48 2
4,26 3
4,03 4
3,86 5
3,7 6
3,55 7
3,4 8
Solución
CASO I: Para n = 0
k
t
C
r A
A 





Integrando
kt
C
C Ao
A 


kt
C
C A
Ao 

0 0
0,15x10-2 0,5
0,28 1
0,52 2
0,74 3
0,97 4
1,14 5
1,3 6
1,45 7
1,6 8
y = m x
y x
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
0 5 10
CAo-CA
t (h)
Series1
Linear (Series1)

y = m x
CASO II: Para n = 1
A
A
A kC
t
C
r 





0 0
0,0305 0,5
0,0576 1
0,1098 2
0,16 3
0,215 4
0,2587 5
0,301 6
0,342 7
0,385 8
kt
C
C
A
Ao

ln
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0 5 10
lnCAo/CA
t (h)
Series1
Linear
(Series1)

CASO III: Para n = 2 2
A
A
A kC
t
C
r 




 kt
C
C Ao
A


1
1
y = a + m x
20 0
20,62 0,5
21,18 1
22,32 2
23,41 3
24,81 4
25,90 5
27,03 6
28,17 7
29,41 8
y x
m = k = 1,173 (mol/dm3)-1 s-1
y = 1.1735x + 20.002
R² = 0.9997
0
5
10
15
20
25
30
35
0 2 4 6 8 10
1/CA
t (h)
Series1
Linear (Series1)

Ejemplo 02
Para la reacción entre el tiosulfato sodico y el yoduro de metilo a 25
ºC. Slater obtuvo los siguientes datos:
Solución
Ecuación estequiometrica
t(min) CNa2S2O3 CCH3I
0 35,55 18,25
4,75 30,5 13,4
10 27 9,9
20 23,2 6,1
35 20,3 3,2
55 18,6 1,5
17,1 0

Considerando que la reacción ocurre
isotermicamente determine el orden de
la reacción
A + B Prod.
Ecuación cinética
q
B
p
A
A
A C
kC
t
C
r 





t = 0 CAo CBo
t > 0 CAoXA CAoXA
t = t CA CB
CA = CAo(1-XA)
Ao
A
Ao
A
C
C
C
X


 
A
Ao
Bo
A
Ao
Bo
B C
C
C
X
C
C
C 




  A
B
Ao
B C
C
C 

 1

A
B
limitante
948
,
1
25
,
18
55
,
35


B

A
A
B C
b
C
C 


 301
,
17
Reemplazando en la ec. cinética
 q
A
p
A
A
C
b
kC
t
C






CASO I: Para p = 1, q = 0
 q
A
p
A
A
C
b
kC
t
C





A
A
kC
t
C




kt
C
C
A
Ao

ln
y = m x
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 20 40 60
lnCAo/CA
t (min)
Series1
Linear (Series1)
0 0
0,3089 4,75
0,6116 10
1,0958 20
1,741 35
2,498 55
y x

integrando
CASO II: Para p = 1, q =1
Identidad
 
A
A
A
C
b
kC
t
C





t
k
C
b
C
C
A
A
A





)
(
 










 b
ax
x
b
b
ax
x
x
ln
1
Luego,
kt
b
C
C
b
CA
CAo
A
A











ln
1
kt
C
b
C
C
b
C
b
Ao
Ao
A
A















ln
1
Reemplazando datos
kt
C
C
b A
A 





 
948
,
1
301
,
17
ln
301
,
17
1
y = m x
 q
A
p
A
A
C
b
kC
t
C





0 0
9,37x10-3 4,75
19,88x10-3 10
39,17x10-3 20
68,8x10-3 35
107,6x10-3 55
y x
y = 0.002x + 0.0001
R² = 1
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0 10 20 30 40 50 60
Y
t(min.)
K = 0.002 (lt/mol)-1min-1

integrando
CASO III: Para p = 2, q =1
Identidad
Luego,
 
A
A
A
C
b
kC
t
C





2
 





 





 x
b
ax
b
a
bx
b
ax
x
x
ln
1
2
2
kt
C
b
C
b
bC
CA
CAo
A
A
A









 

 ln
1
1
2
kt
C
b
C
C
b
C
b
C
C
b
Ao
Ao
A
A
Ao
A






















 ln
1
1
1
1
2
y = m x
y x
0 0
6,04x10-4 4,75
1,52x10-4 10
4,04x10-4 20
10,9x10-4 35
29,14x10-4 55
-0.0005
0
0.0005
0.001
0.0015
0.002
0.0025
0.003
0.0035
0 20 40 60
Y
t(min.)
Series1
Linear (Series1)

METODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES
Sea la ecuación cinética:
n
A
A
A kC
t
C
r 





Aplicando logaritmo   A
A C
n
k
r ln
ln
ln 


y = a + m x
Ejemplo
La reacción del oxido nítrico con oxigeno, 2 NO + O2 2 NO2
Ha sido estudiado determinando la variación de la presión total. Para una
presión de oxigeno constante se han obtenido los siguientes datos de
velocidad.
P NO(torr.) Vel. Inicial (torr/s)
538,5 6,0
450 4,12
360 2,56
274,5 1,48
Solución
Suponiendo
q
O
p
NO
A P
kP
r 2


  2
ln
ln
ln
ln O
NO
A P
q
P
p
k
r 



PO2 es constante
  NO
A P
p
k
r ln
`
ln
ln 


y = a + m x

y x
1,791 6,288
1,416 6,109
0,94 5,886
0,392 5,615
y = 2.0826x - 11.308
R² = 0.9999
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4
ln(-rA)
ln(PNO)
Series1
Linear (Series1)
m = 2,08
Lnk = -11,308
K = 1,227x10-5 torr-1s-1

Problemas para casa (26/09/22)
1.- En un experimento de cinética química del tipo: A + B 2C
Se obtuvieron datos de Concentración inicial y velocidad de
reaccion:
480
,
0
04
,
0
04
,
0
5
166
,
0
03
,
0
02
,
0
4
1952
,
0
02
,
0
03
,
0
3
0522
,
0
02
,
0
01
,
0
2
0689
,
0
01
,
0
02
,
0
1
.
º A
Bo
Ao r
C
C
Experim
N 
Encuentre el orden y la
constante de velocidad
2.- La saponificación del acetato de etilo en disolución de hidróxido sódico
a 30 ºC fue estudiado por Smith y Lorenzo (1939) según la reacción:
A + B C + D
Las concentraciones iniciales son CAo = CBo = 0,10 mol/lt.
Las concentraciones del acetato de etilo en diferentes tiempos es como
sigue:
83
53
37
24
15
9
4
(min)
t
0,027137
0,037
0,0457
0,0559
0,0674
0,0772
0,0882
)
(mol/dm 3
A
C
Calcule: la constante de velocidad y el
orden, usando:
a) Método grafico,
b) Método numérico
c) Método de Correlación polinomica
d) método integral

3.- Los datos de la tabla siguiente corresponden a la reacción:
En donde se observa la variación de la velocidad en función de las
concentraciones iníciales de los reactivos.
Determine:
a) El orden
b) La constante de velocidad
c) La velocidad cuando,
)
(
)
(
2
)
(
2
)
( g
g
g
g NO
CO
NO
CO 


   
13,68x10
0,4x10
1,8x10
5
4,56x10
0,4x10
6x10
4
1,14x10
0,2x10
3x10
3
4,56x10
0,8x10
3x10
2
2,28x10
0,4x10
3x10
1
)
.
/
(
)
(
)
(
.
º
8
-
4
-
3
-
8
-
4
-
4
-
8
-
4
-
4
-
8
-
4
-
4
-
8
-
4
-
4
-
2 h
lt
mol
r
m
NO
m
CO
Experim
N A
o
o 
    m
NO
m
CO o
o 0,02
y
0,01 2 


4.- Los datos siguientes corresponden a la reacción a 25 ºC.
5.- La descomposición de (CH3)2O (especie A) se realizo a 555 K, el tiempo
necesario para que la concentración inicial de A se reduzca en 0,69 de la
concentración inicial fueron:
t (s) 0 50 100 150 200
[Br2] (M) 0,012 0.0101 0.0085 0.0071 0.006
Determine:
a) El orden y la constante de velocidad
b) La concentración a 250 s
Determine: El orden y la constante de velocidad
t (s) 590 665 900 1140
[A]ox103 (M) 8,13 6,44 3,1 1,88

6.- En el estudio de la rapidez de una reacción de descomposición se
encontró que la concentración del reactivo disminuía desde su valor de 0,8
mol/L en la siguiente forma.
7.- Dos sustancia A y B intervienen en una reacción bimolecular. El experimento
fue llevado a cabo a 25 ºC y la concentración de A en distintos tiempos es:
t (min) 0 10 20 30 40
[A]x104 (M) 10 7,94 6,31 5,01 3,98
t (min.) 4,17 12,5 37,5 87,5
[A] (M) 0,6 0.4 0.2 0.1
Calcule el orden y la constante de velocidad
La concentración inicial de B es 2, 5 mol/L. Determine el
orden de la reacción y la constante de velocidad.

8.- La reacción para propionaldehido de ac. Cianhídrico ha sido estudiada
por W.J. Suirbely y J.S. Ruth. En una determinada solución acuosa
resultarían a 25°C las siguientes concentraciones.
HCl(mol/L) C3H7CHO(mol/L) t(min)
0.0990 0.0566 2.78
0.0906 0.0482 5.33
0.0830 0.0406 8.17
0.0706 0.0282 15.23
0.0653 0.0229 19.80
0.0424 0
¿cuál es el orden de la reacción y la constante de velocidad?
9.- Una reacción en solución entre los compuestos A y B, se siguió
durante 1 hora a una temperatura de 37 ºC. Se midió la concentración
residual de los reactivos a diferentes intervalos de tiempo. Determine el
orden de reacción y el tiempo de vida media.
t (min) 0 10 20 30 60
[A] (M) 0.200 0.166 0.146 0.134 0.114
[B] (M) 0.100 0.066 0.046 0.034 0.014

METODO DE LAS PRESIONES TOTALES
Este método se usa para reacciones en fase gaseosa a V y T constantes.
A diferencia de los otros métodos se requiere conocer la estequiometria
de la reacción para determinar el aumento del numero de moles.
El método se limita para 0


Sea la reacción:
Se define
a
b
a
d
c
a
A i
i






 (1)
t = 0 PAo PBo PCo + PDo
t = t PA PB PC + PD
D
C
B
A
T P
P
P
P
P 



Do
Co
Bo
Ao
To P
P
P
P
P 



(2)
(3)
Relación de velocidades
d
r
c
r
b
r
a
r D
C
B
A





t
P
d
t
P
c
t
P
b
t
P
a
D
C
B
A












 1
1
1
1 (4)

Derivando (2) D
C
B
A
T P
P
P
P
P 








El objetivo es expresar PT = f(PA)
Reemplazando (4) A
A
A
A
T P
a
d
P
a
c
P
a
b
P
P 








A
A
A
T P
P
a
d
c
b
a
P 








 



 
Integrando desde el estado inicial  
Ao
A
A
To
T P
P
P
P 


 







 


A
To
T
Ao
A
P
P
P
P

(6)
(5)
como
RT
P
C A
A 
Reemplazando en la ecuación cinética
n
A
A
RT
P
k
t
P
RT










1
 
n
A
To
T
Ao
T
A RT
P
P
RT
P
k
t
P
RT 






 






1 (7)

Ejemplo 1:
La descomposición del cloruro de propilo normal se predice de acuerdo a
la estequiometria.
CH3-CH2-CH2Cl CH3CH=CH2 + HCl
Y a sido estudiado por medidas de incremento de presión del sistema a
volumen constante. Al comenzar con una presión inicial de cloruro de propilo
de 112 torr. a 713 K se observaron las siguientes presiones P en tiempos t.
t (min) 15 30 45 60 75
P(torr.) 136 155 170 181 191
Determine el orden y la constante de velocidad
Solución
Po = 112 torr.
1
1
1
1
1






a
A i
i


Reemplazando en la ecuación (7)  
n
A
To
T
Ao
T
A RT
P
P
RT
P
k
t
P
RT 






 






1

Suponiendo n = 1    
T
Ao
T
To
Ao
T
P
P
k
P
P
P
k
t
P







2

 



t
P
P T
T
t
k
P
P
T
To 0
224
kt
P
P
T
To



224
224
ln
kt
PT










224
112
ln
y = mx
t y
0 0
15 0,2411
30 0,4844
45 0,7295
60 0,9573
75 1,2221
m = k = 0,0162 min-1
y = 0.0162x - 0.0017
R² = 0.9998
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 20 40 60 80
y
t(min)
Series1
Linear (Series1)

Se obtuvieron los siguientes datos experimentales al utilizar reactivo puro a
presión total inicial de 726 mm Hg.
(7)
Ejemplo 2:
En el estudio de la cinética del proceso de descomposición del acetaldehido
en fase gas a 518 °C a volumen constante:
CH3CHO CH4 + CO
t (s) 42 73 105 190 242 310 384 480 665 840 1070
P(mmHg)794 834 874 954 994 1034 1074 1114 1174 1212 1254
Determine
a) el orden y la constante de velocidad
b) La presión total después de media hora de iniciada la reaccion
Solución A C + D
PTo = PAo = 726 mm Hg.
1
1
1
1
1






a
A i
i


Reemplazando en la ecuación (7)
 
n
A
To
T
Ao
T
A RT
P
P
RT
P
k
t
P
RT 






 






1
Suponiendo n = 1    
T
To
T
To
Ao
T
P
P
k
P
P
P
k
t
P







2

y = mx

 



t
P
P T
T
t
k
P
P
T
To 0
1452
kt
PT


1452
726
ln
0 726 0
42 794 0.09834508
73 834 0.16106156
105 874 0.22797615
190 954 0.37694994
242 994 0.46068083
310 1034 0.55206858
384 1074 0.65265582
480 1114 0.76450412
665 1174 0.9599289
840 1212 1.10691109
1254 1254 1.29928298
t (s) PT y
y = 0.0011x + 0.1462
R² = 0.9397
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 500 1000 1500
Y
t (s)
n=1
n=1
Linear (n=1)

y = a + mx
t (s) PT y
Para n = 2
  2
1





 




RT
P
P
RT
P
k
t
P
RT
To
T
Ao
T
Integrando
t
RT
k
P
P
P To
To T



1
2
1
0 726 0.00137741
42 794 0.00151976
73 834 0.00161812
105 874 0.0017301
190 954 0.00200803
242 994 0.00218341
310 1034 0.00239234
384 1074 0.0026455
480 1114 0.00295858
665 1174 0.00359712
840 1212 0.00416667
1254 1254 0.00505051
y = 3E-06x + 0.0014
R² = 0.9994
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
0 200 400 600 800 1000 1200
y
t (s)
n=2
n=2
Linear (n=2)

Para t = 0.5 h = 1800 s
0068
.
0
2
1

 T
P
PTo
06
.
147
2 
 T
P
PTo
mmHg
PT 95
.
1304


METODO DE LA VIDA MEDIA
Se define vida media al tiempo requerido para que la concentración
del reactivo limitante disminuya a la mitad de su valor inicial.
Para un reactor batch, a V y T constantes, la ecuación cinética es:
Sea la reacción: aA + bB Productos
n
A
A
A kC
t
C
r 





CASO I: Reacciones de primer orden A
A
A kC
t
C
r 





t
k
C
C
A
A



 t
k
C
C
t
CA
CAo A
A





 0
t
k
C
C
A
Ao
ln 
Para CA = CAo/2 , t = t1/2
k
t
2
ln
2
/
1 
En reacciones de primer orden, el
tiempo requerido para que la
concentración del reactivo
disminuya a la mitad de su valor
inicial es independiente de la
concentración inicial
Generalizando para cualquier
periodo fraccional 1/f
k
f
t f
ln
/
1 

CASO II: Reacciones de Segundo orden 2
A
A
A kC
t
C
r 





t
k
C
C
t
CA
CAo A
A





 0
2
kt
CAo
CA


1
1
Para CA = CAo/2 , t = t1/2
Ao
kC
t
1
2
/
1 
Para reacciones de segundo orden, el tiempo de vida media depende
de la concentración inicial.
Para dos experiencias con concentraciones iniciales distintas
 
 
 
 2
1
1
2
/
1
2
2
/
1
Ao
Ao
C
C
t
t

Generalizando para cualquier orden “n”
n
A
A
A kC
t
C
r 




 t
k
C
C A
n
A 




    2
/
1
1
1
1
2
kt
n
C
C n
Ao
n
Ao








 

kt
n
C
CAo
CAo
n
A



 2
/
1
1
  2
/
1
1
1
)
1
(
1
2 kt
n
C n
n
Ao 




 
 k
n
C
t
n
n
Ao





1
2
1 1
1
2
/
1
n
Ao
C
cte
t


1
2
/
1 x
Integrando Aplicando logaritmo
  Ao
C
n
cte
t ln
)
1
(
ln
ln 2
/
1 


y = a + m x
n=1

x
x
x
x
x
m = 1 - n
a = ln cte
 k
n
cte
n




1
2
1 1
2
/
1
ln t
Ao
C
ln
Para dos experiencias con concentraciones
iniciales distintas y de orden n se cumple:
 
 
n
Ao
Ao
C
C
t
t










1
1
2
1
2
/
1
2
2
/
1
Ejemplo 1: Para la reacción, A + B Productos
El tiempo de vida media resulto de 120 s, para una concentración inicial
CAo = 0,4 mol/dm3, mientras que al variar la concentración inicial CAo = 0,6
mol/dm3 el tiempo de vida media resulto 53,28 s. Determine el orden de
reacción y la constante de velocidad.
Solución
s
t
CAo 120
,
4
,
0 2
/
1 

s
t
CAo 28
,
53
,
6
,
0 2
/
1 

 
 
n
Ao
Ao
C
C
t
t










1
1
2
1
2
/
1
2
2
/
1
Reemplazando
datos
444
,
0
40
,
0
6
,
0
120
28
,
53
1








n
(1-n) = -2
n = 3
La reacción es de
tercer orden

Calculo de k
n
Ao
C
cte
t


1
2
/
1 x
 k
n
cte
n




1
2
1 1
2
1/2
2
2
/
1
Ao
Ao
C
t
C
t
cte 
 
2
,
19
)
4
,
0
(
120 2


cte
Luego,
2
2
1
)
2
(
2
,
19 

 k
078125
,
0
2
,
19
1
2
3








k
1
2
3
)
(mol/dm
078125
,
0 

 s
k

2
/
1
ln t
Ejemplo 2:
Para t = 0, P = PAo, yAo = 1
Calcular el orden y la constante de velocidad para la reacción de
descomposición del oxido nitroso en fase gaseosa a 1200 K en un
recipiente a volumen constante. Los datos obtenidos fueron:
Solución
Aplicando logaritmo
n
Ao
C
cte
t


1
2
/
1 x
Po (mm Hg) 53,5 112,9 208,2 262,8
t1/2(s) 992 470 255 202
RT
P
C Ao
Ao 
Pero,
 
n
Ao
n
n
Ao
P
RT
cte
RT
P
cte
t











1
1
1
2
/
1 x
n
Ao
P
cte
t


1
2
/
1 '
  Ao
P
n
cte
t ln
)
1
(
'
ln
ln 2
/
1 


y = a + m x
Ao
P
ln
6,9 3,98
6,15 4,72
5,54 5,34
5,31 5,57
y = -0.9988x + 10.872
R² = 1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 2 4 6
ln
t1/2
ln PAo
Series1
Linear (Series1)

a = ln cte’ = 10,8716
n = 2 Luego,
Calculo de k
cte’ = 52659,4 = cte (RT)
k
RT
cte
)
2
1
(
2
1
4
,
52659 1
2





760
4
,
52659
)
1200
(
082
,
0
4
,
52659
x
RT
k 

1
1
3
dm
mol
42
,
1 







 s
k
y = -0.9988x + 10.872
R² = 1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 1 2 3 4 5 6
ln
t1/2
ln PAo
Series1
Linear (Series1)
m = 1-n = -1

Para casa (28/09/22)
1.- La descomposicion en fase gaseosa del etano,
Deduzca el orden y la constante de velocidad.
2.- Se ha estudiado la descomposición térmica de Arsenamina sobre
vidrio.
La presión total del sistema varia con el tiempo a 350 °C según se
indica a continuación.
)
(
2
)
(
)
(
3 3
2
2 g
g
g H
As
AsH 

89,5
75,3
51
32
8,7
0
(h)
t
49,23
48,05
45,35
43,37
40,3
39,2
Hg)
(cm
P
Calcule el orden y la constante de velocidad.
)
(
2
)
(
4
2
)
(
6
2 g
g
k
g H
H
C
H
C 

A 856 K, fue investigada siguiendo la variación de presión total con
el tiempo, a volumen constante, con los siguientes resultados:
134
114
84
64
50
29
0
(s)
t
408
405
400
396
394
390
384
(Torr)
P

3.- a 457 K el dióxido de nitrógeno se disocia de acuerdo a la
reacción.
Si inicialmente solo hubo dióxido de nitrógeno, determine el orden y
la constante de velocidad.
La reacción se realizo en un laboratorio en un reactor batch
registrándose la presión total en diversos tiempos, los datos obtenidos
fueron:
)
(
2
)
(
)
(
2 2
2 g
g
k
g
O
NO
NO 

40
30
20
10
5
0
(min)
t
18,9
18,36
17,63
16,6
15,9
15
Hg)
(mm
P
4.- a 155 ºC la descomposición en fase gaseosa del peróxido de
diterbutilo esta dada por:
    6
2
3
3
3
3
3
3 2 H
C
COCH
CH
CH
COOC
CH 

La tabla siguiente contiene los resultados obtenidos por Rally y
Colaboradores (1948) para la presión total P, en el tiempo t a volumen
constante.
t (min.) 0 3 6 9 12 15 18 21
P(torr.) 169,3 189,3 207,1 224,4 240,2 255 269,7 282,6
Determine el orden de reacción y la constante de velocidad

5.- Considere la reacción de descomposición en fase gas: A→ B + C
Esta reacción se lleva a cabo en fase gaseosa en un reactor batch en
el que se monitorea la presión total del sistema a lo largo de la
reacción. Al inicio de la reacción hay solo A. Determine el orden de
la reacción considerando los siguientes datos de presión total:
Tiempo (min.) 0 2.5 5.0 10 15 20
Ptotal (mmHg) 7.5 10.5 12.5 15.8 17.9 19.4
6.- Para la descomposición térmica del N2O a 1030 K se encontró
que el periodo de semireaccion variaba con la presión inicial Po
como se nuestra a continuación.
212
255
393
634
(s)
t
360
290
164
86,5
(Torr)
2
1
o
P
Deduzca el orden y la constante de reacción.

7.- La hidrolisis catalizada por ácidos de un compuesto orgánico A, a 30
°C tiene un tiempo de semireaccion de 100 min cuando se realiza en una
disolución reguladora a pH 5, y de 10 min cuando ocurre a pH 4. Ambos
tiempos de semireaccion son independientes de la concentración inicial
A. Si la velocidad de reacción es,
b
B
a
A
A C
kC
r 

¿Cuales son los valores de a y b?
8.- Para una reacción particular de primer orden, a 27 ºC la
concentración del reactivo se reduce a la mitad de su valor inicial
después de 5000 s. A 37 ºC la concentración se hace a la mitad a los
1000 s. Calcúlese:
a) La constante de velocidad de reacción a 27 ºC
b) El tiempo necesario para que la concentración se reduzca a la
cuarta parte de su valor inicial a 37 ºC y
c) La energía de activación de la reacción.

8) a) K = 1,39x10-4 s-1; b) 2000 s
Rptas.
9.- Para la reacción de 2do orden: C
bB
aA
k


Exprese el tiempo de vida media en términos de a, b y k para cuando
CAo = CBo.
1) K = 4,83x10-4 s-1;
2) K = 0,233 mol/lt h-1
4) K = 3,20x10-4 s-1
6) n = 1,76
7) a = 1 y b= 1
5) k = 0,099 min-1
10.- La reacción A→ B + 2C se lleva a cabo en un reactor batch a volumen
constante, se han obtenido los siguientes datos experimentales.
CAo (mol/l) 0.025 0.0133 0,010 0.05 0.075
t1/2 (min.) 4.1 7.7 9.8 1.96 1.3
Determine el orden de reacción respecto a A.
10) n = 2

Taller 3
2.- Los datos para la descomposición del (CH3)3COOC(CH3)3 especie A,
en estado gaseoso a 155 ºC son los siguientes:
Determine el orden de reacción y la constate de velocidad.
1.- Los datos siguientes fueron obtenidos para la descomposición del Br2.
Usando el método de regresión polinomial determine:
a) El orden y la constante de velocidad.
b) La concentración inicial
c) El tiempo que tardaría en descomponerse desde la concentración
inicial hasta 1 ppm.
t (min) 15 30 45 60 75 90
2,45 1,74 1,23 0,88 0,62 0,44
t (min) 0 4 8 12 16 20 24 28
6,35 5,97 5,64 5,31 5,02 4,74 4,46 4,22
25/01/2022

Taller 3
1.- La velocidad de descomposición del oxido nitroso (N2O) sobre la
superficie de un alambre de oro calentado eléctricamente ha sido seguida
manométricamente a 990 ºC con los siguientes resultados.
a) Calcule la presión final y la vida media
b) A la misma temperatura pero con una presión inicial de 400 torr, la
vida media se encontró que era de 52 min. ¿Cuál es el orden de la
reacción?
t (min) 0 30 52 100
Presión (torr.) 200 232 250 272
t (s) 0 200 400 600 1000
Ptotal (mm Hg) 195 228 258 282 318
02/05/2022
2.- La descomposición del amoniaco se lleva a cabo a 800 ºC en un reactor
tipo batch a densidad constante obteniéndose los siguientes datos.
a) Calcule el orden y la constante k
b) El tiempo de vida media
c) La presión final

t P Y y
0 1950
-
0.00047704
200 2280.18540322 0.00110854
400 2580.39019764 0.00270298
600 2820.59086833 0.0042664
1000 3180.99633344 0.00772491
k (s-1) 0.001
t1/2 (s) 693.147181
y = 0.0127x + 0.0037
R² = 0.9999
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 20 40 60 80 100 120
n = 1
Ptf= 2Pto = 390 mm Hg
t P Y
0 2000
30 2320.38566248
52 2490.67334455
100 2721.27296568
k (min-1) 0.0127
t1/2 (s) 54.57851823274.71109
Ptfinal (torr) 300
Ptfinal (mm Hg) 390

Problema 1
t (min) CA (ppm) dCA/dt dCA/dt ln(-ra) ln(CA)
10 2.45 -0.0828 0.0828 -2.49132722 0.89608802
20 1.74 -0.0611 0.0611 -2.79524341 0.55388511
30 1.23 -0.0436 0.0436 -3.13269813 0.20701417
40 0.88 -0.0303 0.0303 -3.49660757 -0.12783337
50 0.62 -0.0212 0.0212 -3.8537541 -0.4780358
60 0.44 -0.0163 0.0163 -4.11659017 -0.82098055
y = 3.4-0.1087+0.0014X2-7/1000000X3
Para t = 0
y = 3.4
y`=- 0.1087+0.0028X-21/1000000X2
lnko -3.3516ko 0.035028264
n 0.9708
0.03638038
t 35.566759
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
polinomial
t =35.5687897 min
c) Tiempo para llegar a 1 ppm

Problema2
t CA n= 1 n=2
0 6.35 0 0
3 5.97 -0.06170789 0.010023873
6 5.64 -0.11857075 0.01982465
9 5.31 -0.17886298 0.030843602
12 5.02 -0.23502488 0.041722872
15 4.74 -0.29241768 0.053490149
18 4.46 -0.35330605 0.066734932
21 4.22 -0.40861968 0.07948651
n = 1
k 0.0194
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

METODO DE LAS PROPIEDADES FISICAS
Durante una reacción química se puede medir alguna propiedad física a
distintos intervalos de tiempo en lugar de concentraciones o presiones.
Las técnicas mas usadas experimentalmente son:
a) Medición de la Conductividad eléctrica
Aplicable generalmente en el estudio de reacciones donde intervienen
iones que presentan conductividad iónicas relativamente altas,
especialmente iones de H+ y OH-. En soluciones diluidas la sustitución
de un ion por otro de distinta conductividad iónica es proporcional a la
velocidad de concentración del ion reactivo.
La hidrólisis alcalina de un ester sirve
para ilustrar la aplicación de esta técnica
EtOH
RCO
OH
Et
RCO 




2
2
Al ir avanzando la reacción, la conductividad
eléctrica de la disolución disminuye porque la
conductividad del ion RCO2
- que se forma es
bastante inferior a la del reactivo, ion hidróxido

b) Medición de la Rotación Óptica
Se usa solamente a sustancias que son ópticamente activas. Ejemplo:
la hidrólisis alcalina de un ester.
CH3COOC2H5 + OH- C2H5OH + CH3COO-
La muta rotación óptica del α-glucosa
α-glucosa β-glucosa

Por este motivo, el proceso químico ha sido frecuentemente
denominado inversión de la sacarosa.
En 1950 Wilhelmy estudio la hidrólisis de la sacarosa en disolución
acida utilizando un polarímetro.
La reacción formal es:
Sacarosa + H2O = glucosa + fructosa
Todas son ópticamente activas. Los valores de los ángulos de
rotación de la luz polarizada son función de la concentración de las
tres especies.
Mientras que la sacarosa (α = +66,5º) y la glucosa (α = + 52,7º) son
ambas dextrógiras, la fructuosa (α = -92,4º ) es muy levógira. Al
llevarse a cabo la reacción de hidrolisis, el ángulo de rotación se
hace menos positivo, pasa por el valor cero y se hace negativo.

Muchas sustancia en estado puro o en solución son óptimamente
activos, es decir, que la luz polarizada que incide en ellos emerge en un
plano, formando un ángulo perceptible con el plano de la luz incidente.
Cuando este fenómeno es muy definido, se puede medir con suficiente
precisión y aprovechar como base algunos valores, así como para
ensayos de identidad.
La rotación óptica se expresa en grados, ya sea como rotación
específica angular (observada) o como rotación específica (calculada
con referencia a la concentración específica de 1g de soluto en 1mL de
solución y medida bajo condiciones establecidas).

 
LC
t 
  
 Rotación óptica observada
 t

 Rotación óptica especifica
L = longitud de la cubeta
C = Concentración de la muestra
 Longitud de onda de la luz (línea D del sodio, 589 nm)
La rotación medida en el polarímetro se llama rotación óptica observada y se
representa por α. Su valor depende de numerosas variables como
temperatura, longitud de onda, concentración, disolvente y tipo de sustancia.
Para evitar estas dependencias se define la rotación óptica específica.

c) Método Espectrofotometrico
Si una solución obedece a la ley de Lambert-Beer, la absorbancia de un
reactivo o producto es proporcional a su concentración. Por
consiguiente, seleccionando una región del espectro (visible o
ultravioleta) donde la absorbancia es de un solo componente de la
mezcla reaccionante, se puede seguir la reacción
espectrofotometricamente midiendo la absorbancia a una determinada
longitud de onda en función del tiempo. Ejemplo: la reacción entre el ion
permanganato y el acido oxálico.
Mientras que el ion permanganato absorbe bastante en el visible, con una
longitud de onda de absorción máxima de 532 nm, ninguna de las otras
especies absorbe a longitudes de onda superiores a 30 nm. Por lo tanto,
puede seguirse el avance de la reacción observando la disminución de la
absorbancia debido al ion permanganato.
2 MnO4
- + 5 C2O4H2 + 6 H+ 2 Mn+2 + 10 CO2 + 8 H2O
Ejemplo: La reacción del dicloruro de cinamilo con alcohol da 1-cloro-3-
etoxi-3-fenil-1- propeno.
I II

El reactivo I absorbe fuertemente a 260 nm, mientras que el producto II
no absorbe en esa región, de modo que se mide la velocidad por la
absorbancia A con el tiempo.
La espectrofotometría es el método de análisis óptico más usado en las
investigaciones químicas y bioquimicas. El espectrofotómetro es un
instrumento que permite comparar la radiación absorbida o transmitida
por una solución que contiene una cantidad desconocida de soluto, y
una que contiene una cantidad conocida de la misma sustancia.

d) Método Dilatometrico
Si una reacción química implica cambio de
volumen, dicho cambio es proporcional al avance
de la reacción. Ejemplo: La hidrólisis catalizada
por ácidos del acetal se produce un aumento de
volumen que se mide mediante un dilatómetro.
capilar
Agua caliente
recipiente
Hg
CH3CH(OC2H5) + H2O CH3CHO + 2 C2H5OH

La dilatómetro es una técnica consistente en la medida de las
pequeñas variaciones de volumen de la disolución producida
por el avance de la reacción, ha sido muy utilizada
especialmente para seguir el avance de los procesos de
polimerización por adición. Su aplicabilidad se basa en que el
volumen molar parcial del monómero en disolución difiere del
volumen molar parcial por unidad de monómero del polímero.
Sin embargo, las diferencias en los volúmenes molares
parciales de reactivos y productos suelen ser demasiado
pequeñas y es necesario hacer mediciones muy cuidadosas
para ser usados en cinética.
La variación del nivel de liquido en el capilar se mide mediante un
catetómetro.

e) Método de desprendimiento gaseoso
Cuando en una reacción en disolución uno de los productos es un gas.
Ejemplo: La descomposición del cloruro de diazobenceno a temperatura
ambiente.
C6H5N2Cl C6H5Cl + N2
Se mide el volumen de N2 liberado en el tiempo.

Para una reacción cualesquiera:
t = 0 CAo CBo CCo CDo
A
Ao
A
Ao
A
Ao
A
Ao X
C
a
d
X
C
a
c
X
C
a
b
X
C
t 0

D
C
B
A C
C
C
C
t
t 
A
Ao
Do
D
A
Ao
Co
C
A
Ao
Bo
B
A
Ao
Ao
A
X
C
a
d
C
C
X
C
a
c
C
C
X
C
a
b
C
C
X
C
C
C








Sea λ la propiedad física seleccionada
D
C
B
A
m 




 




Donde λm considera las constantes que
influyen en el valor de la propiedad debido al
medio, tipo de recipiente, etc.
Suponiendo que cada λ sea proporcional a la concentración molar,
entonces:
(1)

Donde son constantes de
proporcionalidad
(2)
 






























A
Ao
Do
D
D
A
Ao
Co
C
C
A
Ao
Bo
B
B
A
Ao
A
A
X
C
a
d
C
C
X
C
a
c
C
C
X
C
a
b
C
C
X
C
C











 1 


 y
,
,
Para t = 0, XA = 0
Do
Co
Bo
Ao
m
o 




 




Do
Co
Bo
Ao
m
o C
C
C
C 




 




Para t = t, XA = XA
  

























 A
Ao
Do
A
Ao
Co
A
Ao
Bo
A
Ao
m
t X
C
a
d
C
X
C
a
c
C
X
C
a
b
C
X
C 




 1 (3)
Para t = , XA = 1


























 Ao
Do
Ao
Co
Ao
Bo
m C
a
d
C
C
a
c
C
C
a
b
C 



 (4)
Haciendo (4) – (2)
 





 d
c
b
a
a
CAo
o 






  





 d
c
b
a
a
X
C A
Ao
t 







1
(5)
(6)

 





 d
c
b
a
a
X
C A
Ao
o
t 





Relacionando 7 y 5
o
o
t
A
X








Relacionando 6 y 5
 
o
t
A
X










1
(7)
(8)
(9)

Ejemplo 1:
La velocidad de una reacción se ha seguido midiendo la absorbancia de una
disolución en distintos tiempos, con los resultados siguientes:
t (min) 0 9 28,5 65 120 168,5 199
Absorb. 1,39 1,26 1,03 0,706 0,398 0,251 0,180
Suponiendo que se cumple la ley de Lambert Beer, determine el orden, la
constante de velocidad, y el tiempo de vida media de la reacción.
solución
Reactor batch, V y T constantes
a
absorbanci


0
,
39
,
1
;
0








t
t o
Ecuación estequiometrica A P
Ecuación cinética
n
A
A kC
r 

Para resolver se requiere conocer “n”
CASO I Suponiendo n =1
  



CA
CAo
t
A
A
t
k
C
C
0
kt
C
C
A
Ao

ln

Pero,
Reemplazando,
Una grafica de Y versus X dará una recta
que parte del origen y cuya pendiente m = k
)
1
( A
Ao
A x
C
C 

kt
xA


1
1
ln
Reemplazando su equivalencia,
o
t
A
x










1
Y = mX
199
2,04
168,5
1,71
120
1,25
65
0,677
28,5
0,30
9
0,098
0
0
x
y
y = 0.0102x + 0.0079
R² = 0.9998
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 50 100 150 200 250
y
t(min)
Series1
Linear (Series1)
De la grafica
m = k = 0,010 min-1
min
95
,
67
2
ln
2
/
1 

k
t
kt
t
o

















ln

Ejemplo 2:
La hidrólisis del nitrobenzoato de etilo con hidróxido sódico acuoso se
siguió a 25 ºC valorando el hidróxido en diferentes tiempos de reacción
con HCl 0,01 N. Si las concentraciones iníciales de ambos reactivos fueron
0,01 N, determine el orden, la constante de velocidad y el tiempo de vida
media a partir de los siguientes
Solución
Ecuación cinética
t(s) 76 112 177,6 267,2 644
V HCl(cc) 9,3 9 8,5 7,9 6,1 0
Propiedad física
reacción
A + B Prod.
n
A
A
A kC
t
C
r 





Caso 1: para n = 1
t
k
C
C
A
A



 t
k
C
C
t
CA
CAo A
A





 0
t
k
C
C
A
Ao
ln 
0



No se conoce
kt
t
o

















ln
y = a + mx

V



o

kt
t
o











ln kt
t
o 
 
 ln
ln
kt
o
t 
 
 ln
ln

t ln
76 2,23
112 2,197
177,6 2,14
267,2 2,067
644 1,808
t

Caso 2: para n = 2
t
k
C
C
A
A



 2 t
k
C
C
t
CA
CAo A
A





 0
2
t
k
C
C Ao
A
1
1


)
1
( A
Ao
A x
C
C 

t
kC
x
x
Ao
A
A


1
Reemplazando (8) y (9)
t
kCAo
t
o
t



 



y = a + mx
y = -0.0007x + 2.276
R² = 0.9971
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 200 400 600 800
y
t(s)
Series1
Linear (Series1)
t
kC
o
Ao
o
t 




1
1

t
76 0,1075
112 0,111
177,6 0,1176
267,2 0,1267
644 0,164
t

1
m = k`= 0,0001
1
,
0
1


o
a

Luego,
0001
,
0

o
Ao
kC

10
,
0
0001
,
0 

Ao
o
C
x
k

K = 0,10 lt/mol s
1000
)
1
,
0
(
01
,
0
1
1
2
/
1 


k
C
t
Ao
s
y = 1E-04x + 0.0999
R² = 1
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0 200 400 600 800
y
t(s)
Series1
Linear (Series1)

Ejemplo 3:
Los productos principales de la descomposición térmica del plomo
tetraetilo son plomo metálico, butano/isobutano y un poco de etano y
eteno. En un experimento a 548 K, comenzando con una muestra de plomo
tetraetilo puro se observo que la presión del gas aumentaba como sigue:
Solución
Ecuación cinética
t(s) 0 60 110 155 231 362 564
P(Torr.) 19 21.5 23.3 24.9 27.1 29.9 33.1 38.80
Propiedad física
reacción
A Prod.
n
A
A
A kC
t
C
r 





Caso 1: para n = 1
t
k
C
C
A
A



 t
k
C
C
t
CA
CAo A
A





 0
t
k
C
C
A
Ao
ln 
0
,
38



19
y = mx

P



o

kt
t
t

















ln
kt
t
t

















ln
K = 2,2x10-3 s-1
Graficando se obtiene la pendiente

1.- En el estudio de la velocidad de una reacción de descomposición se
encontró que la composición del reactivo disminuía desde su valor
inicial de 0,8 mol/dm3 de la siguiente forma:
CA (mol/dm3) 0,6 0,4 0,2 0,1
t (min) 4,17 12,5 37,5 87,5
Para Casa (09/05/2022)
2.- En la descomposición térmica de una sustancia gaseosa A, que da
origen a productos gaseosos, se han observado los siguientes cambios
de presión total.
t (min.) 0 5 10 15 30
P(torr.) 200 267 300 320 350 400

3.- La reacción del radical 1,1-difenil-2-picrilhiudracido (DEPH) con el ion hierro II
es una disolución de agua se estudio espectrofotometricamente. En un
experimento se encontró que la absorbancia (debido al DEPH) disminuía en el
tiempo:
t (min.) 0 17 37 55 76 94 114 138 157 178
A 0,54 0,49 0,44 0,40 0,36 0,33 0,30 0,27 0,25 0,23 0,11

La concentraciones iníciales de
los reactivos fueron:
 
  4
5
10
75
,
2
10
14
,
1






x
Fe
x
DEPH Mol/dm3
Calcule el orden y la constante de velocidad
4.- Los datos siguientes se refieren a la descomposicion del cloruro de
diazobenceno en la forma: C6H5N2Cl C6H5Cl + N2
En una disolución de concentración inicial de 10 g/dm3 a 50ºC.
t (min.) 6 9 12 14 18 22 24 26 30
N2 desp.(cc) 19,3 26 32,6 36 41,3 45 46,5 48,4 50,4 58,3

Determine el orden, la constante de velocidad y el tiempo de vida
media

5.- La cinética de la alcoholisis del cloruro de cinamoilo fue estudiado
espectroscopicamente, y se obtuvieron los siguientes valores de la absorbancia
en función del tiempo:
t (min.) 0 20 40 70 100 120 150 200
A 0,378 0,339 0,295 0,246 0,204 0,178 0,148 0,107 0,006

Calcúlese la constante de
velocidad para la reacción
6.- La velocidad de descomposición del oxido nitroso(N2O) sobre la superficie de
un alambre de oro calentado eléctricamente ha sido seguida manométricamente
a 990 ºC, con los siguientes resultados.
t (min.) 0 30 52 100
P (torr.) 200 232 250 272
a) Suponiendo que los productos son exclusivamente, nitrógeno y oxigeno,
calcúlese la presión final y la vida media.
b) A la misa temperatura, pero con una presión inicial de 400 torr, la vida
media se encontró que era de 52 min. ¿Cuál es el orden de la reacción?

t (min.) 0 12 20 32 40 48 60 70
CA (mol/L) 4 2.89 2.25 1.45 1 0.65 0.25 0.07
Se efectúa en un reactor intermitente y los datos de concentración y tiempo son:
t (s) 0 50 100 150 200
P (torr.) 400 322 288 268 256
t ½ (min) 200 67 40 23.5
CAo (mol/L) 0.01 0.03 0.05 0.085
7.- La isomerización irreversible A B
8.- La reacción en fase gaseosa: 2A B fue monitoreada obteniéndose la
siguiente información:
9.- Los tiempos de la reacción: A B se obtuvieron a diferentes
concentraciones. Determine el orden y la constante de velocidad a partir de
la siguiente información:

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