Rate of reaction

REACCIÓN QUÍMICA
En la cinética química, se introduce la variable de tiempo y la velocidad de
cambio de la concentración de reactivos o productos con respecto a este.
La velocidad de reacción, se puede considerar una interpretación de leyes
empíricas en términos de mecanismo de reacción.
REACTIVOS PRODUCTOS
Se basa en la determinación cuantitativa de la velocidad de las reacciones
químicas y de los factores de que dependen las velocidades. Con el conocimiento
de efecto de diversos factores, tales como la concentración, la presión, la
temperatura, medio, efecto del catalizador, etc,

Velocidad de reacción
La velocidad de una reacción pueden expresarse en términos de
cualquiera de los reactivos o de cualquiera de los productos de la
reacción.
se define como el cambio en el número de moléculas de
reactivo o producto por unidad de tiempo, es decir,
𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅 𝒅𝒆 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒊ó𝒏 = −
𝒅𝒏 𝑹
𝒅𝒕
=
𝒅𝒏 𝑷
𝒅𝒕
donde dnR y dnP son los cambios en el número de moléculas de reactivo
y producto, respectivamente, para un pequeño intervalo de tiempo dt.

Para la comparación de velocidades de diversas reacciones, el volumen
de sistema de reacción se debe especificar y la velocidad de reacción se
expresa por unidad de volumen. Si Vt es el volumen de mezcla de
reacción, a continuación,
𝟏
𝑽 𝒕
𝒅𝒏 𝑹
𝒅𝒕
=
𝟏
𝑽 𝒕
𝒅𝒏 𝑷
𝒅𝒕
A volumen constante
𝒅 𝒏 𝑹 𝑽
𝒅𝒕
=
𝒅 𝒏 𝒑 𝑽
𝒅𝒕
Donde 𝑛 𝑅 𝑉 es la concentración molar del reactivo y 𝑛 𝑃 𝑉 la
concentración molar del producto. En términos de la concentración
molar:
𝒅 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔
𝒅𝒕
=
𝒅 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔
𝒅𝒕

El modo anterior es la forma convencional de representar la velocidad
de reacción, este es valido sólo a volumen constante. Sin embargo, si
hay un cambio en el volumen de los reactivos
−
𝒅 𝒏 𝑹 𝑽
𝒅𝒕
= −
𝟏
𝑽 𝒕
𝒅𝒏 𝑹
𝒅𝒕
+
𝒏 𝑹
𝑽 𝒕
𝟐 𝒅𝑽 𝒕
𝒅𝒕
Sin embargo, si la reacción no es una simple estequiometria, sino que
implica diferente número de moles de reactivos o productos, la
velocidad debe ser dividida por el correspondiente coeficiente
estequiométrico en la ecuación química de balance, para normalizar y
hacerla comparable. Por ejemplo, para una reacción general
aA+bB cC+dD
𝟏
𝒂
𝒅 𝑨
𝒅𝒕
= −
𝟏
𝒃
𝒅 𝑩
𝒅𝒕
=
𝟏
𝒄
𝒅 𝑪
𝒅𝒕
=
𝟏
𝒅
𝒅 𝑫
𝒅𝒕

Determinación experimental de velocidad
Para la determinación de la velocidad de reacción a volumen constante la concentración de un
reactivo elegido o producto se determina en diversos intervalos de tiempo. Se obtiene
el cambio en la concentración ΔC, durante un intervalo de tiempo dado Δt=(t2 – t1). Una tasa
promedio de reacción luego se obtiene calculando ΔC/Δt. Cuanto menor es el valor de Δt, el valor
más cercano a la velocidad será la velocidad real en el momento (t1 + t2)/2 porque
También se puede obtener también por graficar la concentración de
reactivo o producto contra el tiempo y la medición de la pendiente de la
curva (dc / dt) en el momento necesario.
Variación de la concentración del reactivo y el producto con el tiempo

En lugar de la concentración de reactivo o producto cualquier propiedad física,
que está directamente relacionada con la concentración, tales como la
viscosidad, tensión superficial, índice de refracción, absorbancia, etc
puede ser medida para la determinación de la velocidad de reacción.
Ejemplo: empleando Técnicas espectroscópicas
1.La frecuencia y la estructura fina de las líneas dan la identidad de la molécula;
esto es particularmente importante en la detección de productos intermedios y
productos menores.
2. La intensidad de las líneas da la concentración; esto es útil para el seguimiento
de las concentraciones de reactivos y productos intermedios con el tiempo.
3. El ancho de línea permite características cinéticas de la transición y el estado de
excitación que se determinen.
En los experimentos espectroscópicos, la radiación es absorbida (espectros de
absorción) o emitida (espectros de emisión). La frecuencia de absorción, o emisión,
es una manifestación de las transiciones que ocurren dentro de la molécula, y la
frecuencia de una línea en el espectro está relacionado con el cambio de energía
como la molécula se mueve de un estado de energía a otro.

Identificación de especies presentes durante una reacción
Microondas, infrarrojo, Raman, visibles y espectros UV son utilizados
ampliamente para la identificación. En la fase de gas éstas muestran líneas
nítidas de modo que la identificación es fácil. En solución, la complejidad
de los espectros les da características suficientes para hacerlos reconocibles
específico para la molécula en cuestión.
Determinación de la concentración
Empleando la ley de Beer, la concentración puede ser encontrada
dependiendo del cambio de intensidad de la radiación que pasa a través de
una muestra.
𝑨 = 𝒍𝒐𝒈 𝟏𝟎
𝑰 𝟎
𝑰
𝑨 = 𝜺𝒄𝒅
ε es la capacidad de absorción molar (L/molxcm)
B es la longitud del camino de la muestra (cm)
C es la concentración del compuesto en solución (mol/L)

Siempre que ε y d sean conocidos la concentración de especies que
absorben, se pueden encontrar. Un grafico de calibración A contra c nos
debe entregar una pendiente εd y una intercepción en el origen.
Microondas, Infra rojo, Raman, espectros de UVis pueden ser empleados.
Si la reacción esta siendo monitoreada bajo condiciones de primer orden, la
absorbancia puede ser usada directamente eliminando la necesidad de
conocer los valores de ε. Entonces el logaritmo de la absorbancia
puede ser graficado directamente sin necesidad de convertir la
absorbancia a calores de concentración empleando la ley de beer.
𝐥𝐨𝐠 𝒆 𝒄 = 𝐥𝐨𝐠 𝒆
𝑨
𝜺𝒅
= 𝐥𝐨𝐠 𝒆 𝑨 − 𝐥𝐨𝐠 𝒆 𝜺𝒅
𝑨 = 𝜺𝒄𝒅 𝒄 =
𝑨
𝜺𝒅

𝐥𝐨𝐠 𝒆 𝒄 = 𝐥𝐨𝐠 𝒆
𝑨
𝜺𝒅
= 𝐥𝐨𝐠 𝒆 𝑨 − 𝐥𝐨𝐠 𝒆 𝜺𝒅
Si εd es una constante en cualquier experimento entonces:
𝐥𝐨𝐠 𝒆 𝑨 = 𝐥𝐨𝐠 𝒆 𝒄 + 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆

Ejemplo: En una celda de espesor de 1cm , ocurre una reacción y se obtuvo la
concentración a diferentes valores de absorbancia A
Empleando la ley de beer , se grafica una curva de calibración y se determina el
valor de ε
𝑨 = 𝜺𝒄𝒅

La grafica de A contra C nos entrega una línea recta que pasa por
el origen. De esa pendiente encontramos que ε=1.79x104 dm3 mol-
1cm-1.
Este valor lo podemos usar para calcular la concentración de reactivo con
respecto al tiempo. A=εcd si de es 1cm :

La reacción de este sistema es seguida por la medición de la absorbancia a
diferentes intervalos de tiempo
calculando la concentración de reactivo con respecto al tiempo.
A=εcd si de es 1cm :

La reacción de este sistema es seguida por la medición de la absorbancia a
diferentes intervalos de tiempo
La grafica de A contra C nos entrega una línea recta que pasa por
el origen. De esa pendiente encontramos que ε=1.79x104 dm3 mol-
1cm-1.
Este valor lo podemos usar para calcular la concentración de reactivo con
respecto al tiempo. A=εcd si de es 1cm :

Alternativamente los valores de concentración corresponden ala medida de
la absorbancia que puede ser leída de la curva de calibración.

0 50 100
0
50
100
150
Fig. 6/11 M.B. Ortuño-López et al
Y1
Y2
Y3
Y4ESPESORES(nm)
TIEMPO DE DEPÓSITO (min)
Espesores de las películas de CdS Y1, Y2,
Y3 y Y4 como función del tiempo de
depósito.
TAREA: Empleando los espectros de reflexión y transmisión, así como la
grafica de espesores, elaborar una grafica de concentración contra tiempo
del siguiente experimento, para determinadas condiciones que usted
considere (encuentre la absorbancia como 1=A+T+R).

300 400 500 600 700 800
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
15 min
30 min
60 min
90 min
120 min
CdS/Vidrio Y1
Reflectanciaytransmitancia(%)
Longitud de Onda (nm)
T
R
300 400 500 600 700 800
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
CdS/Vidrio Y2
T
R
300 400 500 600 700 800
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
CdS/Vidrio Y3
T
R
300 400 500 600 700 800
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
CdS/Vidrio Y4
T
R

Tarea: Como funcionan y en qué consisten las siguientes técnicas de
caracterización (una cuartilla minimo):
• Espectroscopia Raman.
• Espectroscopia Infrarroja (IR).
• Espectroscopia de fluorescencia.
• Espectroscopia ultravioleta-visible o espectrofotometría ultravioleta-
visible (UV/VIS).
• Electrón spin resonance (ESR).
• Espectroscopia de fotoelectrones (XPS).

En términos generales suponiendo que la velocidad de desaparición de A por
medio de la reacción irreversible
aA+bB cC+dD
𝑨 = 𝒓 𝑨 = −
𝟏
𝒂
𝒅𝑪 𝑨
𝒅𝒕
= 𝒌 𝑨 𝜶
𝑩 𝜷
K es la constante de velocidad de reacción
No es necesario que el orden y la estequiometria concuerden, por ejemplo:
2NO+2H2 N2+2H2O
Velocidad= 𝒌 𝑵𝑶 𝟐 𝑯 𝟐
𝟏
La formación de productos a partir de reactivos generalmente tiene lugar por
una serie de etapas denominado mecanismo de reacción

Cada etapa elemental del mecanismo de reacción esta asociada con la formación
o rompimiento de uno o dos enlaces atómicos. La velocidad en estas etapas es
diferente.
La velocidad de reacción total esta determinada por la etapa mas lenta.
Esto implica que un mecanismo de reacción esta definido como una secuencia
de etapas que describen la formación de productos a partir de reactivos
originales. Estas etapas determinan la reacción total.
2NO+2H2 N2+2H2O
2NO+H2 N2+H2O (lenta)
H+H2O2 2H2O (rápida)
Mecanismo de
reacción.
La velocidad de reacción depende de la etapa del mecanismo mas lenta y en este
caso existe una concordancia entre los coeficientes estequiometricos y el orden .
Velocidad= 𝒌 𝑵𝑶 𝟐
𝑯 𝟐
𝟏

2N2O5 4NO2
Ejemplo:
N2O5 NO2+NO
NO2+NO3 NO+O2+NO2 (lenta)
Mecanismo de
reacción.
k1
k2
NO+NO3 2NO2 (rápida)
k3
Basándonos en la etapa elemental mas lenta :
−
𝟏
𝟐
𝒅𝑪 𝑵𝟐𝑶𝟓
𝒅𝒕
=
𝒅𝑪 𝑶𝟐
𝒅𝒕
= 𝒌 𝟐 𝑪 𝑵𝑶𝟐 𝑪 𝑵𝑶𝟑
La primera etapa es rápida y reversible. Podemos relacionar la
concentraciones de las 3 etapas por medio de una ecuación de equilibrio
𝑲 =
𝑵𝑶𝟐 𝑵𝑶𝟑
𝑵𝟐𝑶𝟓
𝒓 = 𝒌 𝟐 𝑲 𝑵𝟐𝑶𝟓

1.-Describa la ecuación diferencial de velocidad para las siguientes
reacciones:
2.-Exprese la constante de velocidad k en unidades de dm3 mol-1s-1 si:
3.- Para una cierta reacción el valor de la constante de velocidad (k) es
5.0x10-3 dm3mol-1s-1. Encuentre el valor de la constante de velocidad
en: (i) dm3molecula-1s-1, (ii) cm3mol-1s-1 y (iii) cm3molecula-1s-1
TAREA

Para una reacción en general
nA Producto
k
La ley de velocidad para una concentración A tiene la forma diferencial
−
𝒅 𝑨
𝒅𝒕
= 𝒌 𝑨 𝒏
𝐥𝐨𝐠 −
𝒅 𝑨
𝒅𝒕
= 𝐥𝐨𝐠 𝒌 + 𝒏 𝐥𝐨𝐠 𝑨
Como se a mencionado la velocidad es determinada mediante una grafica de
concentración contra tiempo y tomando la pendiente a un determinado tiempo. Si
tenemos los valores de velocidades para varias concentraciones, podemos
encontrar el orden de la reacción graficando el logaritmo de la velocidad contra el
logaritmo de la concentración.

Un método para determinar el orden de reacción basándonos en la
sustitución de la concentración y el tiempo es resultado de integrar la
ecuación de velocidad
Para una reacción en general
nA Producto
k
−
𝒅 𝑨
𝒅𝒕
= 𝒌 𝑨 𝒏
Multiplicando por dt y dividiendo por CA
n
−
𝒅𝑪
𝑪 𝒏 = 𝒌𝒅𝒕
Empleando como limites de integración ,C=C0 en un tiempo t=0, y C en un tiempo t
𝒄 𝟎
𝑪
𝒅𝑪
𝑪 𝒏 = 𝒌 𝒅𝒕

Dependiendo del valor de n
Pero la ecuación integral para una reacción envuelve mas de un reactivo

Cuando en una reacción intervienen concentraciones de varios reactivos y
varios productos, es mas conveniente usar una variable dependiente x
(decremento de la concentración de reactivos) en el tiempo, C=a-x, donde
a indica la concentración inicial en ves de C0
𝒅𝒙
𝒅𝒕
= 𝒌 𝒂 − 𝒙 𝒏
𝒅𝒙
𝒂 − 𝒙 𝒏
= 𝒌 𝒅𝒕
Integrando y tomando como condiciones iniciales t=0, x=0

Para distintos valores de n
La velocidad de reacción puede ser expresada en términos de la vida media o
periodo de vida Media. Este periodo está definido como el tiempo requerido
para que la concentración de reactivo disminuya a la mitad del valor inicial. Se
representa como:
𝒕 𝟏
𝟐

Reacción de orden cero
Cuando la concentración no afecta la velocidad de reacción o en otras
palabras, la velocidad se mantiene igual.
A Producto
k
−
𝒅 𝑨
𝒅𝒕
= 𝒌
𝒅𝒙 = 𝒌 𝒅𝒕
𝒙 =kt+z
El valor de z depende de la condiciones iniciales. (x=0 en t=0 implica que z=0)
𝒙 =kt 𝒌 = 𝒙
𝒕 𝒌 = 𝒎𝒐𝒍
𝒔 ∗ 𝒅𝒎 𝟑

El periodo de vida media de una reacción de orden cero 𝒕 𝟏
𝟐
𝒕 𝟏
𝟐
=
𝒂
𝟐𝒌

Problema: Una reacción de orden cero se completa al 50% en 20 minutos. ¿
Cuanto tiempo le tomara estar al 90%?
Solución: si la concentración inicial es a= 100 mol/dm3. Para una
reacción de orden cero:
𝒌 = 𝒙
𝒕 =
𝟓𝟎 𝒎𝒐𝒍 𝒅𝒎 𝟑
𝟐𝟎𝒙𝟔𝟎 𝒔
Cuando se alcanza el 90% de la reacción x= 90. Entonces:
𝟓𝟎
𝟏𝟐𝟎𝟎
=
𝟗𝟎
𝒕
𝒕 =
𝟗𝟎𝒙𝟏𝟐𝟎𝟎
𝟓𝟎
= 𝟐𝟏𝟔𝟎 𝐬 = 𝟑𝟔 𝐦𝐢𝐧

Problema: Una reacción de orden cero se completa al 50% en 20 minutos. ¿
Cuanto tiempo le tomara estar al 75%?
Solución: Para una reacción de orden cero:
𝒌 = 𝒙
𝒕
x= 𝒂
𝟐 Para 50%
𝒌 = 𝒂
𝟐𝒕 =
𝒂
𝟐𝒙𝟐𝟎
x = 𝟑𝒂
𝟒 Para 75% de reacción
Por lo tanto:
𝒌 = 𝟑𝒂
𝟒𝒕
0
𝒕 =
𝟒𝟎𝒙𝟑
𝟒
= 𝟑𝟎 𝐦𝐢𝐧
75% de reacción es
alcanzada en 30 min

Reacción de primer orden
A Producto
k
t= 0 a 0
t= t a-x x
Para una reacción de primer orden, la velocidad de reacción es directamente
proporcional a la concentración del reactivo:
𝒅𝒙
𝒅𝒕
= 𝒌(𝒂 − 𝒙)
𝒅𝒙
(𝒂 − 𝒙)
= 𝒌𝒅𝒕
Integrando obtenemos:
𝐥𝐧(𝒂 − 𝒙) = 𝒌𝒕 − 𝒛
En t=0, x=0, esto implica:
𝒛 = 𝐥𝐧 𝒂

La constante de velocidad para primer orden: 𝒌 =
𝟏
𝒕
𝐥𝐧
𝒂
𝒂 − 𝒙
𝒌 =
𝟐. 𝟑𝟎𝟑
𝒕
𝒍𝒐𝒈
𝒂
𝒂 − 𝒙
El periodo de vida media para una reacción de primer orden es:
𝒕 𝟏
𝟐
=
𝟐. 𝟑𝟎𝟑
𝒌
𝐥𝐨𝐠 𝟐𝒌 =
𝟐. 𝟑𝟎𝟑
𝒕 𝟏
𝟐
𝒍𝒐𝒈
𝒂
𝒂 −
𝒂
𝟐
Independientemente, del numero de veces
que la concentración del reactivo cambie, el
periodo de vida media de mantiene igual.
Dala ecuación de la constante de
velocidad podemos reescribir,
como:
𝐥𝐨𝐠 𝒂 − 𝒙 =
𝒌
𝟐. 𝟑𝟎𝟑
𝒕 + 𝐥𝐨𝐠 𝒂

Ejemplos:
Inversión en la caña de azúcar
C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6
(Sacarosa) (glucosa) (fructosa)
El progreso de la reacción puede ser estudiado por el cambio en la
rotación especifica de la luz polarizada por la sacarosa. r0, rt y r∞ , son la
rotación inicial en t=0, la rotación en cualquier tiempo t y la rotación
final, respectivamente.
La concentración inicial a es proporcional a (r0-r∞ ) y la concentración
en un tiempo t (a-x) es proporcional a (r0- rt ), así la constante de
velocidad puede ser obtenida:
𝒌 =
𝟐. 𝟑𝟎𝟑
𝒕
𝒍𝒐𝒈
𝒓 𝟎 − 𝒓∞
𝒓 𝒕 − 𝒓∞
1.-

La hidrólisis del éster en presencia de ácido
𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅 = −
𝒅 𝑨
𝒅𝒕
= 𝒌 𝑨 𝟏
2.-
El progreso de la reacción puede ser estudiado por la valoración o
titulación de un volumen conocido de mezcla de reacción con una
solución estándar alcalina usando fenolftaleína como indicador.
Vo = Cantidad de H+ presente en una mezcla de 10ml.
Vt= Cantidad de H+ presente en una mezcla de 10ml + cantidad de
CH3COOH formado en cualquier tiempo t.
V∞= Cantidad de H+ presente en una mezcla de 10ml de reacción +
cantidad de CH3COOH formado al final de la reacción. (o concentración
de éster presente inicialmente porque un mol de éster nos da 1 mol de
CH3COOH)
𝒌 =
𝟐. 𝟑𝟎𝟑
𝒕
𝒍𝒐𝒈
𝒂
𝒂 − 𝒙
=
𝟐. 𝟑𝟎𝟑
𝒕
𝒍𝒐𝒈
𝑽∞ − 𝑽 𝟎
𝑽∞ − 𝑽 𝒕

3.-
La descomposición del N2O5
N2O5 2NO2 + ½ O2
El Pentóxido de nitrógeno en solución de tetracloruro de carbono se descompone
para dar O2. El progreso de la solución es monitoreado por la medición del
volumen de O2 a diferentes intervalos de tiempo y empleando la relación:
𝒌 =
𝟐. 𝟑𝟎𝟑
𝒕
𝐥𝐨𝐠
𝑽∞
𝑽∞ − 𝑽 𝒕
Donde V∞ es el volumen final de O2 cuando la reacción esta completa y
corresponde a la concentración inicial de N2O5, Vt es el valor de O2 en
cualquier tiempo t y (V∞ - Vt) corresponde a (a-x)

4.-
La descomposición de H2O2 en una solución acuosa
H2O2 H2O + O
La concentración de H2O2 en diferentes intervalos de tiempo, se
determina mediante titulación del mismo volumen de mezcla de reacción
contra un estándar de KMnO4.

Tarea: En que consiste el método de la valoración o titulación y que
tipos existen. Mencione un ejemplo de cada uno.

Problema 1: La rotación especifica de la sacarosa en presencia de un acido
clorhídrico a 35°C fue medida: ¿Cual es la constante de velocidad K ?
Tiempo
(min)
0 20 40 80 180 500 ∞
Rotación
(°)
32.4 28.8 25.5 19.6 10.3 6.1 -14.1
Problema 2: para la descomposición de un reactivo se observo:
𝑨 mol/dm3 Velocidad de
descomposición
0.15 0.05
0.30 0.10
0.60 0.20
−
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
∝ 𝑘 𝐴
−
𝑑 𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘 𝐴
𝒌 =
𝟐. 𝟑𝟎𝟑
𝒕
𝒍𝒐𝒈
𝒓 𝟎 − 𝒓∞
𝒓 𝒕 − 𝒓∞
𝐥𝐨𝐠 𝒂 − 𝒙 =
𝒌
𝟐. 𝟑𝟎𝟑
𝒕 + 𝐥𝐨𝐠 𝒂
Calcule la constante de velocidad K y la velocidad de descomposición cuando
A =0.45 mol/dm3

Tarea:
I. Una reacción de primer orden al 25% se completa en 50 min. Cuál sería
concentración al final en otros 50 min, si la concentración inicial de la
sustancia reaccionante es 5,0 × 103 mol dm-3?
II. La cinética de una reacción se siguió mediante medición de la
absorbancia debido a un reactivo en su λmax a 25 ° C. la grafica de el log
(absorbancia) en función del tiempo (min) mostro una línea recta con
pendiente negativa (0.30 × 10-2) y una intercepción positiva. Encuentra el
período de vida media de la reacción.
III. En una reacción de primer orden la curva de el log (concentración de
reactivo) en función del tiempo entrego una línea recta con una pendiente
negativa 0.50 × 104 s-1. Encuentre la constante de velocidad y el período
de vida media de la reacción.

Reacción de segundo orden
Una reacción de segundo orden en general
A + B Producto
k
la concentración inicial de cada reactivo A y B es la misma, por ejemplo, un mol
dm-3. Si después del tiempo t, x moles de cada reactivo se hace reaccionar, la
concentración de cada uno será (a - x) y la velocidad de reacción sería
𝒅𝒙
𝒅𝒕
= 𝒌 𝒂 − 𝒙 𝒂 − 𝒙 = 𝒌 𝒂 − 𝒙 𝟐
Reordenando las ecuaciones, tenemos
𝒅𝒙
𝒂 − 𝒙 𝟐
= 𝒌𝒅𝒕
Integrando 𝟏
𝒂 − 𝒙
= 𝒌𝒕 + 𝒛
La constante de integración Z puede obtenerse poniendo x = 0 cuando t = 0
𝒛 =
𝟏
𝒂

la ecuación de velocidad se convierte en
𝟏
𝒂 − 𝒙
= 𝒌𝒕 +
𝟏
𝒂
o
𝒌 =
𝟏
𝒕
𝒙
𝒂 𝒂 − 𝒙
Las unidades de la constante de velocidad es (conc.) - 1 (tiempo) -1 o mol-1 dm3 s-1
El período de vida media t1 / 2 se obtiene tomando en cuenta t = t1 / 2 y x = a / 2
𝒌 =
𝟏
𝒕
𝒂 𝟐
𝒂 𝒂 − 𝒂
𝟐
𝒕 𝟏
𝟐
=
𝟏
𝒌𝒂

Basándonos en e resultado de la integración, se observa que un gráfico
de 1 / (a - x) contra el tiempo nos entregaría una curva lineal con
pendiente k y una intercepción positiva 1 / a como se muestra en la
figura.
𝟏
𝒂 − 𝒙
= 𝒌𝒕 +
𝟏
𝒂
𝟏
𝒂−𝒙
Tiempo
𝟏
𝒂
Pendiente = k

Reacción Segunda Orden con Reactivos que tienen diferentes
concentraciones iniciales
A + B Producto
k
a b 0
(a-x) (b-x) x
Inicialmente
En un tiempo t
La velocidad de reacción es representada como
𝒅𝒙
𝒅𝒕
= 𝒌 𝒂 − 𝒙 𝒃 − 𝒙
𝒅𝒙
𝒂 − 𝒙 𝒃 − 𝒙
= 𝒌𝒅𝒕
Ahora usamos el método de fracciones parciales para escribir el lado izquierdo,
como suma de dos términos simples. Entonces
𝟏
𝒂 − 𝒙 𝒃 − 𝒙
=
𝒑
𝒂 − 𝒙
+
𝒒
𝒃 − 𝒙
Los valores de p y q pueden determinarse como p = 1 / (b - a) y q = -1 / (b - a).

La ecuación se convierte entonces en
𝒅𝒙
𝒃 − 𝒂 𝒂 − 𝒙
−
𝒅𝒙
𝒃 − 𝒂 𝒃 − 𝒙
= 𝒌𝒅𝒕
Ahora la integración de cada término es simple y el resultado es
𝟏
𝒃 − 𝒂
𝐥𝐧
𝒂
𝒂 − 𝒙
−
𝟏
𝒃 − 𝒂
𝒍𝒏
𝒃
𝒃 − 𝒙
= 𝒌𝒕
que se reduce a
K=
𝟏
𝒃−𝒂 𝒕
𝐥𝐧
𝒃−𝒙 𝒂
𝒃 𝒂−𝒙
K=
𝟏
𝒂−𝒃 𝒕
𝐥𝐧
𝒂−𝒙 𝒃
𝒂 𝒃−𝒙
o
K=
𝟐.𝟑𝟎𝟑
𝒃−𝒂 𝒕
𝒍𝒐𝒈
𝒃−𝒙 𝒂
𝒃 𝒂−𝒙
K=
𝟐.𝟑𝟎𝟑
𝒂−𝒃 𝒕
𝒍𝒐𝒈
𝒂−𝒙 𝒃
𝒂 𝒃−𝒙
o

Si los datos experimentales satisfacen esta expresión se puede comprobar
mediante el grafico de log { a(b-x/b(a-x))} contra el tiempo, que debe ser una
línea recta que pasa por el origen. La pendiente de la línea recta da el valor de
2.303/k(b-a) de la cual el valor de la constante puede ser evaluado.
El período de vida media en este caso sólo se puede determinar si los reactivos se
toman en cantidades estequiométricas.
lA + m B Producto
k
a b 0
(a-x) ((m/l)x) x
Inicialmente
En un tiempo t
A + (m /l)B Producto
k
La velocidad de reacción es representada como
𝒅𝒙
𝒅𝒕
= 𝒌 𝒂 − 𝒙 𝒃 − 𝒎
𝒍 𝒙

Si a y b son en cantidades estequiométricas, es decir b = (m / l) a, la ecuación
anterior se reduce a
𝒅𝒙
𝒅𝒕
= 𝒌 𝒎 𝒍 𝒂 − 𝒙 𝟐
Reordenando e integrando, la constante de velocidad y el período de vida media
pueden obtenerse como
𝒌 =
𝟏
𝒕 𝒎
𝒍
𝟏
𝒂 − 𝒙
−
𝟏
𝒂
𝒕 𝟏
𝟐
= 𝒍
𝒎𝒌𝒂

I. Se monitorio la hidrólisis del éster, en presencia de NaOH, su concentración
inicial es 0.02 mol dm-3. La constante de velocidad específica a 35 ° C se
encontró que era 5.55 mol-1dm3min-1. ¿Qué proporción de éster se hidroliza en
30 minutos? También calcular el tiempo para 30% de descomposición del éster.
Solución La constante de velocidad para una reacción de segundo orden
cuando las concentraciones iniciales de ambos reactivos son iguales se da
como
𝒌 =
𝟏
𝒕
𝒙
𝒂 𝒂 − 𝒙
(i) Si f es la fracción que se descompone en 30 min entonces : x=af
𝒌 =
𝟏
𝒕
𝒂𝒇
𝒂 𝒂 − 𝒂𝒇
=
𝟏
𝟑𝟎𝒂
𝒇
𝟏 − 𝒇
𝟓. 𝟓𝟓 =
𝟏
𝟑𝟎(𝟎. 𝟎𝟐)
𝒇
𝟏 − 𝒇
𝒇 = 𝟎. 𝟕𝟔

aA + bB cC + dD
II. Para la reacción
El monitoreo de datos fue obtenid0:
Tiempo (segundos) 0 178 275 530 860 1500
[A]x103 (mol dm-3) 9.8 8.8 8.6 8.0 7.3 6.5
[B]x103 (mol dm-3) 4.8 4.0 3.7 3.0 2.3 1.5
Calcular la constante de velocidad y confirme que la reacción es de segundo
orden. ¿Cómo la constante de velocidad puede obtenerse gráficamente?

Solución La constante de velocidad para una reacción de segundo orden
cuando las concentraciones iniciales de ambos reactivos son diferentes
K=
𝟐.𝟑𝟎𝟑
𝒂−𝒃 𝒕
𝒍𝒐𝒈
𝒂−𝒙 𝒃
𝒂 𝒃−𝒙
a= 9.8 x10-3 mol dm-3
b=4.8 x10-3 mol dm-3
t (seg) t (min)
[A]
(a-x)
[B]
(b-x)
b(a-x)/a(b-x)
2.303xlog[D]
/(a-b)
K
(dm3 mol-1
min-1)
K
(dm3 mol-
1 s-1)
0 0 0.0098 0.0048 1.00042 0.08333 -- --
178 2.96667 0.0088 0.004 1.078 15.0242 5.06434 0.08441
275 4.58333 0.0086 0.0037 1.13892 26.02059 5.67722 0.09462
530 8.83333 0.008 0.003 1.30667 53.50551 6.05723 0.10095
860 14.33333 0.0073 0.0023 1.55522 88.33898 6.16318 0.10272
1500 25 0.0065 0.0015 2.12333 150.62457 6.02498 0.10042

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
1
2
t
ba
k
xba
xab





 








303.2
)(
)(
)(
log
Log(b(a-x)/a(b-x))
Tiempo (segundos)
m=2.20987E-4
k=0.102 dm
3
mol
-1
s
-1










)(
)(
log
)(
303.2
xba
xab
bat
k
Solución grafica :
K casi permaneces constante. Los datos se ajustan bien para una reacción de
segundo orden.

III. A reactant reacts 30% in 30 min. If the reaction follows a second
order kinetics, find rate constant and remaining concentration of
reactant after 60 min.
Solution For a second order reaction
𝒌 =
𝟏
𝒕
𝟏
𝒂 − 𝒙
−
𝟏
𝒂
Si a= 100, x= 30 y (a-x)= 70. Sustituyendo en la ecuación anterior
𝒌 =
𝟏
𝟑𝟎
𝟏
𝟕𝟎
−
𝟏
𝟏𝟎𝟎
=
𝟏
𝟕𝟎𝟎𝟎
= 𝟏. 𝟒𝟐𝒙𝟏𝟎−𝟒 𝒎𝒐𝒍−𝟏 𝒅𝒎 𝟑 𝒔−𝟏
𝟏. 𝟒𝟐𝒙𝟏𝟎−𝟒
=
𝟏
𝟔𝟎
𝟏𝟎𝟎 − (𝒂 − 𝒙)
𝒂 − 𝒙 𝟏𝟎𝟎
𝟏. 𝟒𝟐𝒙𝟏𝟎−𝟒 𝒙𝟔𝟎𝒙𝟏𝟎𝟎(𝒂 − 𝒙) =100-(a-x)
𝟖𝟔. 𝟐(𝒂 − 𝒙) =100
(𝒂 − 𝒙) =1.16
El 1.16% de la concentración del reactivo permaneces después de 60 min.

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Notas del editor