Reacciones multiples (6).ppt

INGENIERIADE REACCIONES
QUIMICASI
G.H. 01Q
REACCIONES MULTIPLES
(Paralelas y en Serie)
Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo

REACCIONES PARALELAS
Pueden ser:
Gemelas: Si tienen en común los mismos reactivos.
B
A C
D
D
A+B
E
La reacción predominante se denomina Principal y las otras reacciones laterales
Ejemplo. Una reacción de importancia industrial, es la oxidación del
etileno a oxido de etileno (usada principalmente para fabricar glicol de
etileno como anticongelante y poliéster. Una cantidad pequeña se usa
para controlar insectos en ciertos productos agrícolas y también se
usa para las esterilizaciones de equipos y abastecimientos médicos).
2 CO2 + 2 H2O
CH2 = CH2 + 3 O2 O
CH2 CH2
Oxido de etileno
No deseado
Deseado

A+B D
A+C F
Isopropenilciclobutano
1-metilciclohexeno
Eteno + Isopropeno
Concurrentes o competitivas: Cuando los reactivos no son todos
comunes, estableciéndose por tanto, una competencia entre los
reactivos no comunes para la transformación de los reactivos comunes.
A+A D
MAXIMIZACION DEL PRODUCTO DESEADO
Se desea maximizar el producto deseado y minimizar el no deseado.
Reacción cinética: A k1 B
A k2 C
NO deseado
Deseado
Ecuación cinética:
-rA1 = k1CA
n1
-rA2 = k2CA
n2
-rA = k1CA
n1 + k2CA
n2

Se desea que la velocidad de formación del producto deseado C sea
alta en comparación con B.
Se define: Selectividad de velocidad
)
(
1
2
1
2
/
1
2
1
2
n
n
A
n
A
n
A
B
C
B
C C
k
k
C
k
C
k
r
r
S




CASO I: n2 > n1
Cuando el orden del producto deseado es mayor que la del no deseado, entonces:

A
B
C
B
C C
k
k
r
r
S
1
2
/ 

1
2 n
n 


Para que el cociente sea alto, la concentración de A debe ser la mas alta
posible durante la reacción
Si la reacción ocurre en fase gaseosa, debe realizarse
• Sin inertes y
• Presiones altas
En reacciones fase liquida, debe minimizar el diluyente

CASO II: n2 < n1
Cuando el orden del producto deseado es menor que la del no deseado, entonces:
Para que el cociente sea alto, la concentración de A debe ser la mas baja
posible durante la reacción
En ambos casos es conveniente operar en reactor batch o de flujo tapón ,
porque en estos reactores la CA disminuye progresivamente durante la
reacción. En reactores CSTR con mezclado perfecto, la concentración del
reactivo A siempre esta en su valor mas baja.
  




 A
n
n
A
B
C
B
C C
k
k
C
k
k
r
r
S
1
2
1
2
/
1
2


A
A
B
C
C
k
k
C
k
k
S
1
2
1
2
/ 


Esto se consigue, diluyendo la alimentación con inertes y operando
con reactor a bajas concentraciones. En este caso debe recurrirse al
reactor CSTR.

CASO III: E2 >E1 La energía de activación del producto deseado es mayor
que la del no deseado, entonces:
Para que el cociente sea alto, se deberá aumentar la temperatura. Lo que
implica el incremento de la velocidad de reacción del producto deseado.
Por otra parte, si ambas reacciones son del mismo orden, es decir: n2 = n1
Entonces;
Para maximizar la selectividad deberá operarse a temperaturas
altas.
RT
E
E
o
o
RT
E
o
RT
E
o
B
C
B
C e
k
k
e
k
e
k
r
r
S
)
(
1
2
1
2
/
1
2
1
2







B
C
S /
CASO IV: E1 > E2
La energía de activación del producto deseado es menor
que la del no deseado.
En este caso, la reacción deberá ocurrir a bajas temperaturas para
maximizar la selectividad .
B
C
S /

batch
CA
t
CSTR
CA
V
PFR
V
CA
PFR con
recirculación

A partir de estas consideraciones varias combinaciones de concentraciones altas
y bajas de los reactantes pueden obtenerse controlando la concentración de
alimentación, colocando ciertos componentes en exceso y empleando el tipo de
contacto adecuado entre los fluidos reaccionantes.
Para otras reacciones en paralelo el razonamiento es análogo, por ejemplo,
para las reacciones:
deseado
Para reacciones en paralelo la concentración de los reactantes es relevante para el
control de la distribución del producto. Una concentración alta del reactivo favorece
la reacción de orden mayor, una concentración baja favorece la reacción de orden
menor, y para reacciones del mismo orden la distribución del producto no depende
de la concentración del reactante.

Tipos de contacto para varias combinaciones de concentraciones altas y bajas de los
reactantes en operaciones discontinuas.
CA, CB ambas altas CA, CB ambas bajas CA alta, CB baja
Añadiendo todo A y
B al mismo tiempo
Añadiendo A y B lentamente,
aumenta el nivel
Añadiendo B
lentamente sobre A

CA, CB ambas altas CA, CB ambas bajas CA alta, CB baja
Tipos de contacto para varias combinaciones de concentraciones altas y bajas de los
reactantes en operaciones de flujo continuo.
A
B
A
B
A
B
A
B B B
B
A

CALCULO DE LA CONCENTRACION
Para la siguiente reacción paralela:
Entonces la selectividad será:
Para reacciones de primer orden: n1 = n2 = n3 = 1
Integrando desde el estado inicial
A B
A C
A D
Producto deseado
D
C
B
CD
B
r
r
r
S 
/
-rA = k1CA
n1 + k2CA
n2+ k3CA
n3
-rA = k1CA
n1 + k2CA
n2
-rA = (k1 + k2 + k3)CA = k CA
(1)
(2)
t
k
C
C
A
A




t
k
C
C
t
o
C
C A
A
A
Ao



 

t
k
C
C
A
Ao
ln 
kt
Ao
A e
C
C 
 (4)
(3) m = k
t
A
Ao
C
C
ln

Para componente B
Similarmente para C y D
Integrando
(5)
(6)
(8)
(7)
m = k
A
B
B
A C
k
t
C
r
r 1






t
e
C
k
C
t
o
kt
Ao
C
C
B
B
Bo


 


1
k
C
k
k
e
C
k
C
C Ao
kt
Ao
Bo
B
1
1





;
 
kt
Ao
Bo
B e
k
C
k
C
C 


 1
1
 
kt
Ao
Co
C e
k
C
k
C
C 


 1
2
 
kt
Ao
Do
D e
k
C
k
C
C 


 1
3
CASOS PARTICULARES
I.- Si inicialmente solo existe el reactivo A
 
 
 
kt
Ao
D
kt
Ao
C
kt
Ao
B
e
k
C
k
C
e
k
C
k
C
e
k
C
k
C









1
1
1
3
2
1
Se cumple la proporcionalidad
CB : CC : CD = k1 : k2 : k3
II.- Si inicialmente existen B y C
CB
CC
CBo
CCo

Pero a cada instante las concentraciones de los productos están en
una relación constante.

Rendimientos en reacciones paralelas de primer orden
Sea la reacción:
Se puede descomponer como:
Se define los rendimientos de los productos:
(1)
(2)
(3)

Cinética de reacción de primer orden:
(4)
Relacionando (6) entre (5)
(5)
(6)
(7)
(8)
Si los reactivos no contienen
productos iniciales
De (1) y (2)
(9)
Similarmente relacionando (7) entre (5)
(10)
Para 3 reacciones hay 3 ecuaciones: (4), (9) y (10) con 3 incógnitas
Para 2 reacciones habrá 2 ecuaciones y 2 incógnitas

El reactivo A se descompone en 3 reacciones simultaneas para formar
3 productos. Uno deseado B y dos no deseados C y D. Estas ocurren
en fase gaseosa y sus leyes de velocidad son:
¿Cómo y en que condiciones (P, T, tipo de reactor, etc.) se deberá
realizar las reacciones a fin de minimizar las concentraciones de los
productos no deseados?
Ejemplo 01
Ejemplo 02
En un reactor batch ocurre la siguiente reacción simultanea de primer
orden.
B
A
C
Después de 90 minutos transcurridos, el 80%
del reactivo A se ha descompuesto y el
producto contiene 5 moles de B/mol de C. Si
inicialmente solo se tenia el reactivo A
determine k1 y k2
k2
k1

Ejemplo 03
Para la siguiente reacción de dos etapas y de primer orden.
B
A
C
Calcule los moles de B y C producidos, si se alimenta 10 moles de
A en un reactor batch y la conversión que alcanza es de 75%.
k2
k1
Ejemplo 04
La siguiente reacción:
2R
A
S
k2
k1
Se estudio a 100 ºC en un reactor batch, donde los rendimientos de R
y S son de 50% y 25% respectivamente, al cabo de 10 minutos.
Partiendo de una concentración inicial de A de 0,15 mol/L. Determine:
a) Las constante k1 y k2 si la cinética es de primer orden
b) El rendimiento de R y S a los 5 minutos de reacción, si se parte
de una concentración inicial de A = 0,2 mol/L.

3R
A
S
Ejemplo 05
k2
k1
Se realizo a 120 ºC en un reactor batch, donde los rendimientos de R y
S son de 50% y 20% respectivamente, al cabo de 15 minutos.
Una reacción paralela: y fue estudiada, obteniendo
los valores de 2.89x10-5 s-1 y 2.13x10-7 s-1 para k1 y k2
respectivamente. Si la concentración inicial de A es de 0.013 M,
calcule las concentraciones de A, B, C a 60, 200, y 360 segundos
Ejemplo 06

El reactivo A se descompone en 3 reacciones simultaneas para formar
3 productos. Uno deseado B y dos no deseados C y D. Estas ocurren
en fase gaseosa y sus leyes de velocidad son:
Solución del ejemplo 01
Solución
¿Cómo y en que condiciones (P, T, tipo de reactor, etc.) se deberá
realizar las reacciones a fin de minimizar las concentraciones de los
productos no deseados?
Se observa que la energía de activación de las dos primeras reacciones
son mayores que el tercero, luego la velocidad de formación de D será
insignificante respecto a las velocidades de B y C a altas temperaturas.

Se consideraran solo las velocidades de B y C.
Entonces la cantidad de producto C No deseado se puede minimizar
realizando la operación a bajas concentraciones de A.
Es decir, si se quiere maximizar la conversión de A en B se tiene que
operar a altas temperaturas pero a bajas concentraciones de A:
Entonces:
- Añadiendo inertes
- Bajas presiones
- Reactor CSTR o reactor PFR con recirculación.
 Bajas concentraciones
 Altas temperaturas

Ejemplo 02
En un reactor batch ocurre la siguiente reacción simultanea de primer
orden.
B
A
C
Después de 90 minutos transcurridos, el 80%
del reactivo A se ha descompuesto y el
producto contiene 5 moles de B/mol de C. Si
inicialmente solo se tenia el reactivo A
determine k1 y k2
k2
k1
Solución:
(1)
Resolviendo (1)

Pero:
Luego,
Reemplazando datos:
Además:
Reemplazando en,

3R
A
S
Ejemplo 05
k2
k1
Se realizo a 120 ºC en un reactor batch, donde los rendimientos de R y
S son de 50% y 20% respectivamente, al cabo de 15 minutos.
Solución:
Se puede expresar como:
La ecuación cinética:
(2)
(1)
(3)

En 15 minutos los rendimientos de R y S son 50% y 20% respectivamente.
Resolviendo:
Integrando: (4)
Rendimientos:
(5)
De (4)
(6)

Integrando:
Relacionando (2) con (1)
Luego,
(7)

De (4):
Pero:
De (7):
Reemplazando en (8): para CAo = 0,2 mol/L
(8)
y

REACCIONES EN SERIE
Denominados como reacciones consecutivas o sucesivas
Ocurre únicamente en presencia de la luz, deteniéndose cuando la
luz se apaga. Puede seguir dos caminos:
Sea la reacción:
C
B
A
k
k 2
1


1.- Todo el contenido es irradiado de una sola vez
2.- Una pequeña corriente se retira continuamente del reactor, es
irradiada, y vuelve al reactor.
A
B
C C
A
B
 
 
t de irradiación
t de irradiación
Conversión
casi completa

3
2
3 NaClO
NaCl
NaClO 

2
2
) NaClO
NaCl
NaClO
a 

3
2
) NaClO
NaClO
NaClO
NaClO
b 


3
2
3 NaClO
NaCl
NaClO 

Ejemplo: Descomposición del hipoclorito de sodio en soluciones
alcalinas.
La velocidad de b) es 25 veces mayor que la de a).
De la suma de las reacciones anteriores resulta:
Reacción que controla la
velocidad de la reacción total

Ecuaciones cinéticas
Para componente A:
Sea la reacción en serie de primer orden: C
B
A
k
k 2
1


A
A C
k
r 1

 (1)
Para componente B:
B
A
B
B
B
A
B
C
k
C
k
r
C
k
r
C
k
r
2
1
2
2
1
1





(2)
Para componente C: (3)
Resolviendo la ecuación (1)

 



t
CA
CAo A
A
t
k
C
C
0
1
A
A
A C
k
t
C
r 1






t
k
Ao
A e
C
C 1

 (4)
Resolviendo la ecuación (2)
t
k
Ao
B
B
e
C
k
C
k
t
C 1
1
2





y` + P(x)y = Q(x)
solución
 

  
 
C
x
e
x
Q
ye x
x
P
x
x
P )
(
)
(
)
(
Para: P(x)= k2 y Q(x) = k1CAo e-k1t
Se obtiene: t
k
t
k
Ao
B Ce
e
k
k
C
k
C 2
1
1
2
1 




B
C
k
rC 2


(5)
Reemplazando resulta:
Para componente C
(6)
Como no hay variación de moles, entonces de la estequiometria de la reacción:
Reemplazando
Condiciones de contorno: 0
,
0 C
t B 

1
2
1
k
k
C
k
C Ao



 
t
k
t
k
Ao
B e
e
k
k
C
k
C 2
1
1
2
1 




C
B
A
Ao C
C
C
C 


B
A
Ao
C C
C
C
C 


t
k
Ao
Ao
C e
C
C
C 1


  
t
k
t
k
Ao
e
e
k
k
C
k 2
1
1
2
1 




Ordenando













1
2
1
1
2
2
2
1
1
k
k
e
k
k
k
e
k
C
C
t
k
t
k
Ao
C
CASO I: si k2 >> k1
 
t
k
Ao
C e
C
C 1
1 


La ecuación esta regida por la
primera de las dos etapas
comprendidas en la reacción
(7)
CASO II: si k1 >> k2
A
C
B
 
t
k
Ao
C e
C
C 2
1 


A
B
C
La ecuación
esta regida por
la segunda de
las dos etapas.
La mas lenta
rige la
velocidad de
reacción
 
 

Para una reacción de primer orden con variación de moles del tipo:
El balance de moles resulta:
Ejemplo
Sea la reacción:
Entonces:

1.- En reacciones en serie, la etapa mas lenta es la que tiene mayor
influencia sobre la velocidad global de la reacción.
2.- Los valore de k1 y k2 regirán también el valor de la concentración máxima
de B y el momento en que esta se alcanza. Este valor se determina
haciendo:
Luego, de la ecuación (5),
Conclusiones:
derivando
(8)
Aplicando logaritmo,
0



t
CB
 
t
k
t
k
Ao
B e
e
k
k
C
k
C 2
1
1
2
1 




  0
2
1
2
1
1
2
1






 
 t
k
t
k
Ao
B
e
k
e
k
k
k
C
k
t
C
 t
k
k
e
k
k 1
2
1
2 

aritmico
medio
tiempo
k
k
k
k
t
log
1
ln
1
2
1
2
max 







 (9)
Concentración máxima de B
Se puede usar la ecuación (5) o en
términos de k1 y k2. De (5),
 
1
)
(
1
2
1 1
2
2


  t
k
k
Ao
t
k
B e
k
k
C
k
e
C
Reemplazando (8)
t
k
Ao
B e
C
C 2
max


t
k
Ao
B
e
C
C 2
max 
 (10)
Reemplazando (9)
1
2
2
max
1
2
k
k
k
Ao
B
k
k
C
C 









 (11)

(12)
gráficamente:
Reemplazando la ecuación (9)
(13)
A
C
B
 
CBmax
t max.
t
Conversión máxima de A
t
k
Ao
A
Ao e
C
x
C 1
)
1
( 


t
k
A e
x 1
)
1
( 


1
2
1
1
2
)
1
(
k
k
k
A
k
k
x












1
2
1
2
1
1
k
k
k
A
k
k
x











;

Son reacciones múltiples que se verifican por etapas en serie y por
etapas en paralelo.
REACCIONES EN SERIE - PARALELO
Consideraremos el ataque sucesivo de un compuesto por un reactivo.
La representación general de este tipo de reacción es:
T
B
S
S
B
R
R
B
A
k
k
k
3
2
1





 Donde: A es el compuesto a atacar y B es
el reactivo añadido, y R, S , T , etc. son
los productos poli sustituidos durante la
reacción.
Por ejemplo: reacciones de halogenacion (o nitración) por sustituciones
sucesivas en hidrocarburos, tales como benceno o metano para obtener
derivados mono, di, trihalogenados, etc.
HCl
Cl
H
C
Cl
Cl
H
C
HCl
Cl
H
C
Cl
Cl
H
C
HCl
Cl
H
C
Cl
H
C









3
3
6
2
2
4
6
2
4
6
2
5
6
5
6
2
6
6
HCl
CCl
Cl
CHCl
HCl
CHCl
Cl
Cl
CH
HCl
Cl
CH
Cl
Cl
CH
HCl
Cl
CH
Cl
CH












4
2
3
3
2
2
2
2
2
2
3
3
2
4

Otro ejemplo importante, es la adición de óxidos de alqueno, por ejemplo
oxido de etileno, a compuestos dadores de protones tales como aminas,
alcoholes, agua e hidracina para formar derivados monoalcoxidos,
dialcoxidos, trialcoxidos, etc.
2
2 CH
CH
O
H
H
N
H


 3
2
2
2
2
2
2
... OH
CH
CH
N
CH
CH
O
H
H
N
OH
CH
CH





trietanolamina
2
2 CH
CH
O
H
O
H

  2
2
2
2
2
2
2
OH
CH
CH
O
CH
CH
O
H
O
OH
CH
CH






Etilenglicol Dietilenglicol
Frecuentemente estos procesos son bimoleculares irreversibles y por lo
tanto le corresponde una ecuación cinética de segundo orden.

Para una reacción de dos etapas.
Suponiendo que la reacción es irreversible, bimolecular y a densidad
constante, las ecuaciones cinéticas resultan:
S
B
R
R
B
A
k
k
2
1




B
R
S
S
B
R
B
A
R
R
B
R
B
A
B
B
B
A
A
A
C
C
k
t
C
r
C
C
k
C
C
k
t
C
r
C
C
k
C
C
k
t
C
r
C
C
k
t
C
r
2
2
1
2
1
1






















Algunas aplicaciones de interés comercial son las reacciones de
polimerización. La producción de polímeros ocurren muchas veces cientos
y aun miles de reacciones en serie, siendo la formación de enlaces
cruzados y la distribución del peso molecular de estos productos lo que da
a estos materiales sus particularidades propiedades físicas y materiales.
El análisis de tres o mas
reacciones pueden hacerse
por procedimientos
análogos.

En general, las fermentaciones son reacciones en las que una sustancia
orgánica se convierte en producto por la acción de microorganismos o
enzimas.
(Alimenta. Orgánica) + (microorganismos) (Productos químicos) + (mas microorganismos)
A veces los productos químicos constituyen el producto deseado (alcohol
a partir de azúcar y almidón), otras veces es el microorganismos o sus
enzimas (levaduras, penicilina).
Las reacciones de fermentación que pueden ser las promovidas y
catalizadas por microorganismos o microbios (levaduras, bacterias, algas,
mohos, etc.) y las catalizadas por enzimas (productos químicos producidos
por microorganismos)

1.- Para la siguiente reacción en serie,
D
C
B
A
k
k
k 3
2
1



Para Casa: 7/02/2022
a) determine las expresiones de las concentraciones de los
componentes usando el método descrito anteriormente.
b) Calcule la concentración del componente C, si CAo =
10 mol/lt y k1 = 0.1, k2 =0.05 y k3= 0.025 min-1.
2.- Sea la reacción,
T
S
B
R
R
B
A
k
k





2
1
Exprese la ecuación cinética para cada componente

3.- Para la siguiente reacción en serie de 2 etapas,
Determine las constantes k1 y k2 y la máxima conversión de A,
partiendo inicialmente de 1 mol de A y que luego de 35 segundos
se alcanza un rendimiento máximo de B de 75%.
Determine la máxima conversión de R y el tiempo en que esta ocurre,
si se parte de 1 mol de A
4.- Para la siguiente reacción en serie,
C
B
A
k
k 2
1


S
R
A
k
k 2
1



El 2,7 di-ciano-naftaleno se descompone en 2 carboxy,7 ciano-naftaleno y
este a su vez en 2,7 di-carboxy-naftaleno generando así una reacción
consecutiva tal que:
Si. k1 = 0.937 h-1 y k2 = 0.180 h-1 Calcule:
5.-
a) t1/2 para cada una de las etapas, tBmax, CBmax
b) Las concentraciones de A, B, C a diferentes tiempos [1,2, 3, 4] hrs
c) Construir las grafica de A, B, y C en función del tiempo.
6.- La siguiente reacción consecutiva ocurre en un reactor batch:
Para nAo = 10 moles y constantes
Determine:
a) Los moles de C y D al cabo de 5 minutos de iniciada la reacción.
b) Los moles de B máximo y el tiempo en que esta se alcanza.

La siguiente reacción es de primer orden y ocurre simultáneamente en un
reactor batch.
7.-
Después de 10 minutos de reacción, el 80% de A se ha descompuesto
y el producto contiene 2 moles de C y 1 mol de D. Inicialmente no se
tiene B, C ni D. Determine las constantes k1, k2 y k3.
Rpta: k1 = 2/5 K
8.- La siguiente reacción ocurre en fase liquida:
Si: k1 = 0,0125 y k2 = 0,008 min-1
Para una concentración inicial de A de 0,2 mol/L, determine:
a) El tiempo para cuando la concentración de B sea máxima.
b) La concentración de C.
Rpta: Cc = 1,5493 mol/L

3.- Para la siguiente reacción en serie de 2 etapas,
Determine las constantes k1 y k2 y la máxima conversión de A,
partiendo inicialmente de 1 mol de A y que luego de 35 segundos
se alcanza un rendimiento máximo de B de 75%.
C
B
A
k
k 2
1


Solución
Aplicando logaritmo a (1)
(1)
(2)
(3)

Reemplazando (2) en (1)
De (2)
Máxima conversión de A
Reemplazando t máximo

6.- La siguiente reacción consecutiva ocurre en un reactor batch:
Para nAo = 10 moles y constantes
Determine:
a) Los moles de C y D al cabo de 5 minutos de iniciada la reacción.
b) Los moles de B máximo y el tiempo en que esta se alcanza.
Solución
(1)
(2)
(3)
Resolviendo
(4)
(5)
De (3)
(6)
Por conservación de masa

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