Termodinamica.doc
- 1. 22 LEY DE LOS GASES IDEALES Si comprimimos un gas, manteniendo constante su temperatura, veremos que la presión aumenta al disminuir el volumen. Análogamente, si hacemos que se expansione un gas a temperatura constante, su presión disminuye al aumentar el volumen. Con buena aproximación, la presión de un gas varía en proporción inversa con el volumen. Esto implica que, a temperatura constante, el producto de la presión por el volumen de un gas es constante. PV = constante (a temperatura constante) Esta ley se cumple aproximadamente por todos los gases a bajas densidades. Pero, también, la temperatura absoluta de un gas a bajas densidades es proporcional a la presión a volumen constante, y de igual forma, la temperatura absoluta es proporcional al volumen del gas si se mantiene constante su presión A bajas densidades, el producto PV es prácticamente proporcional a la temperatura T: PV = CT C es una constante de proporcionalidad apropiada para cada cantidad determinada del gas, y podemos escribir C=kN en donde N es el número de moléculas del gas y k es una constante. De esta manera PV = NkT La constante k se denomina constante de Boltzmann y se encuentra experimentalmente que tiene el mismo valor para cualquier clase o cantidad de gas. Su valor en unidades SI es k=1,381. 10-23 J/K (K representará la escala Kelvin). Suele ser conveniente escribir la cantidad de gas en función del número de moles. Un mol de cualquier sustancia es la cantidad de la misma que contiene un número de Avogadro de átomos o moléculas. Se define el número de Avogadro NA como el número de átomos de carbono que hay en 12 gramos de 12 C: NA=6,022. 1023 moléculas/mol Si tenemos n moles de una sustancia, el número de moléculas es N = nNA La ecuación anterior queda entonces PV=nNAkT=nRT, siendo R = kNA, que se denomina constante universal de los gases. Su valor es el mismo para todos los gases: R=8,314 J/mol. K=0,08206 L. atm/mol. K (L = litros). Se define un gas ideal como aquél para el que PV/nT es constante a todas las presiones. En este caso, la presión, el volumen y la temperatura están relacionados por PV=nRT (Ley de los gases ideales). La masa de 1 mol se denomina masa molar M. (A veces se utilizan los términos peso molecular o masa molecular.) La masa molar de 12 C es, por definición, 12 g/mol o bien 12. 10-3 kg/mol. Las masas molares de los elementos se dan en la Tabla Periódica. La masa molar de una molécula, como el CO2, es la suma de las masas molares de los elementos que la componen. Como la masa molar del oxígeno es 16 g/mol (realmente 15,999 g/mol), la masa molar del O2 es 32 g/mol y la del CO2 es 12+32=44 g/mol. La masa de n moles de gas viene dada por m=nM. La densidad de un gas ideal es = m/V= nM/V, o bien como n/V=P/RT; M RT P A una temperatura dada, la densidad de un gas ideal es proporcional a la presión.
- 2. 23 La ecuación que relaciona P, V y T para una cantidad determinada de gas, se denomina ecuación de estado. Por ejemplo, si se conocen P y V, entonces la temperatura T se determina mediante la función T(P,V) que expresa matemáticamente la ecuación de estado. La función particular, es decir la ecuación de estado, en el caso de un gas ideal viene dada por la ecuación PV=nRT. El concepto de gas ideal es una extrapolación del comportamiento de los gases reales a densidades y presiones bajas hacia el comportamiento ideal. A densidades y presiones más altas, deben aplicarse algunas correcciones a esta ecuación si queremos aplicarla a gases reales. En la figura siguiente se ven las gráficas que representan P en función de V para diversas temperaturas T. Estas curvas se denominan isotermas (T constante) y, en el caso de un gas ideal, son hipérbolas. Para una cantidad fija de gas PV/T es constante. De esta forma PV T PV T 2 2 2 1 1 1 para dos situaciones distintas. Ejemplo ¿Qué volumen ocupa 1 mol de gas a una temperatura de 0°C y una presión de 1 atm? La temperatura absoluta correspondiente a 0°C es 273 K. Mediante la ley de los gases ideales V = nRT/P = (1mol)(0,0821 L atm /mol K)(273 K)/1 atm=22,4L La temperatura de 0°C = 273 K y la presión de 1 atm suelen denominarse condiciones estándar, y podemos ver que, en condiciones estándar, 1 mol de un gas cualquiera ocupa un volumen de 22,4 L. Ejemplo Hallar (a) el número de moles n y (b) el numero de moléculas N que hay en 1 cm3 de un gas en condiciones estándar. (a) n = 4,46. 10-5 mol, (b) N=2,68. 1019 moléculas Ejemplo
- 3. 24 La masa molar del hidrógeno es 1,008 g/mol. ¿Cuál es la masa de un átomo de hidrógeno? Como existen NA átomos de hidrógeno en 1 mol, la masa m de un átomo es m = 1,008 g/mol / 6,022. 1023 atomos/mol=67X10-24 g/átomo El número de Avogadro es aproximadamente igual al recíproco de la masa del átomo de hidrógeno medido en gramos. Ejemplo Un gas tiene un volumen de 2 L, una temperatura de 30°C y una presión de 1 atm. Se calienta a 60°C y se comprime a un volumen de 1,5 L. Hallar su nueva presión. PV T PV T 2 2 2 1 1 1 ; T1=273+30=303K y T2=333K; P2=(333)(2L)(1atm)/(303)(1,5L)=1,47 atm La ecuación del gas ideal es válida únicamente si las temperaturas vienen dadas en K Ejemplo Cien gramos de CO2 ocupan un volumen de 55 L a una presión de 1 atm. (a) Hallar la temperatura. (b) Si se aumenta el volumen a 80 L y se mantiene constante la temperatura, ¿cuál es la nueva presión? (a) Podemos hallar la temperatura mediante la ecuación del gas ideal, si calculamos primero el número de moles. Como la masa molar del CO2 es 44 g/mol, el número de moles es n= m/M = (100 g) /(44g/mol) =2,27 mol La temperatura absoluta es entonces T = PV/nR = (1atm)(55L)/(2,27mol)(0,0821L atm/mol K) = 295 K Con T2=Tl, queda P2 = V1P1/V2 = (55L)(1atm)/(80L) = 0,688 atm PRESIÓN PARCIAL Cuando dos o más gases ocupan un mismo volumen, la presión total es igual a la suma de las presiones parciales de los distintos gases. Definimos la presión parcial de un gas diciendo que es la que ejercería si ocupara el sólo todo el volumen. La ley experimental, debida a Dalton, de las presiones parciales nos dice que en toda mezcla de gases, cada gas ejerce una presión parcial proporcional a su concentración molecular. Estas ideas son compatibles con la ley de los gases ideales. En efecto, supongamos una mezcla de tres gases cuyos números de moléculas respectivos sean N1, N2 y N3. La presión total es: V NkT P donde N = N1 + N2 + N3.
- 4. 25 Podremos, pues, escribir: 3 2 1 3 2 1 P P P V kT ) N N N ( P donde Pi (i = 1,2,3,...) son las presiones parciales de cada uno de los tres gases y Ni/V representan sus concentraciones. Así pues la presión total es igual a la suma de las presiones parciales y cada una de éstas es proporcional a su concentración molecular. Por ejemplo, el 78 % (en volumen) de las moléculas del aire son de nitrógeno y el 21 % de oxígeno, existiendo proporciones mucho menores de vapor de agua, argón y otros gases. Para una presión del aire igual a 1 atm, el oxígeno ejerce una presión parcial de 0,21 atm. y el nitrógeno de 0,78 atm. La ley de Dalton tiene importancia en diversas situaciones biológicas. Por ejemplo, en los pulmones, el intercambio de gases con la sangre depende de la presión parcial de cada gas y no de la presión total: El oxígeno pasa del aire a la sangre porque la presión parcial del oxígeno en los pulmones es mayor que en la sangre; y el C02 pasa de la sangre al aire porque tiene mayor presión parcial en la sangre. Este proceso se denomina difusión. INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LA TEMPERATURA. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES P, V y T son magnitudes denominadas variables macroscópicas, porque describen el estado macroscópico de la sustancia. Para describir el estado microscópico de un gas sería necesario dar las coordenadas y velocidades de todas sus moléculas, tarea ciertamente imposible. En esta sección, veremos cómo puede relacionarse la descripción macroscópica con promedios sencillos de las magnitudes microscópicas. En particular veremos que la temperatura absoluta de un gas es una medida de la energía cinética media de las moléculas del gas. Para ello utilizaremos un modelo simple que nos permita calcular la presión ejercida por el gas sobre las paredes de1 recipiente que lo contiene. Desde este punto de vista microscópico, denominado teoría cinética de los gases, la presión de un gas es el resultado de las colisiones entre las moléculas del gas y las paredes del recipiente. Podemos calcular esta presión calculando primero la variación de la cantidad de movimiento de las moléculas del gas, por unidad de tiempo, debido a las colisiones con una pared del recipiente. Según la segunda ley de Newton, la derivada de la cantidad de movimiento respecto al tiempo es igual a la fuerza ejercida por la pared sobre las moléculas del gas: F dp dt Pero según la tercera ley de Newton, esta fuerza es igual a la fuerza ejercida por las moléculas contra la pared. La fuerza por unidad de área es igual a la presión. Empezaremos haciendo las siguientes hipótesis: 1. El gas está constituido por un gran número de moléculas que realizan colisiones elásticas entre sí y con las paredes del recipiente. 2. Las moléculas están separadas, en valor medio, por distancias que son grandes en comparación con su diámetro y no ejercen ninguna fuerza entre sí, excepto durante el choque mutuo.
- 5. 26 3. En ausencia de fuerzas exteriores (las moléculas se mueven con tanta rapidez que podemos despreciar la acción de la gravedad), no existe ninguna posición preferida para una molécula en el interior del recipiente, y los vectores velocidad no poseen ninguna dirección preferida. La segunda hipótesis (que las moléculas del gas están, en valor medio, muy alejadas entre sí) es equivalente a suponer una densidad gaseosa muy baja, lo cual significaría que el gas es ideal. Como en las colisiones o choques se conserva la cantidad de movimiento, los choques que las moléculas realizan entre sí no influyen sobre la cantidad de movimiento total en ninguna dirección, de modo que podemos despreciarlos. Bajo estos supuestos es relativamente fácil demostrar que la energía cinética media de las N moléculas contenidas en un recipiente de volumen V y que ejercen una presión P se puede poner como: Ecm= ( ) 1 2 3 2 2 mv kT m siendo (v2 )m la velocidad cuadrática media La energía cinética media de las moléculas es igual a 3 2 kT . La temperatura absoluta es, pues, una medida de la energía cinética de traslación media de las moléculas. Incluimos el término de «traslación» porque las moléculas pueden tener también energía cinética de rotación y de vibración. Se ha de tener en cuenta que esta energía cinética se refiere sólo al movimiento de traslación a lo largo de los tres ejes X Y Z. El resultado para un solo eje dará Ecmx= 1 2 kT , y la velocidad cuadrática media total será la suma de las velocidades a lo largo de cada eje, que tienen en promedio el mismo valor; así que (v2 )m=3(vx 2 )m. Una velocidad por cada eje. Para el cálculo de la presión ejercida por un gas sobre las paredes del recipiente que lo contiene, sólo es necesario considerar la energía cinética de traslación. La energía cinética de traslación total de n moles de un gas que contiene N moléculas es: Ecm= N mv NkT nRT m ( ) 1 2 3 2 3 2 2 Por tanto, la energía cinética de traslación es 3 2 kT por molécula y 3 2 RT por mol. Podemos utilizar estos resultados para estimar el orden de magnitud de las velocidades de las moléculas en un gas. El valor medio de v2 es: ( ) v kT m N kT N m RT M m A A 2 3 3 2 donde M=NAm es la masa molar. La raíz cuadrada de (v2 )m es la raíz cuadrática media (rcm) de la velocidad: v v RT M rcm m ( ) 2 3 Ejemplo
- 6. 27 EI gas oxígeno (O2) tiene una masa molar aproximada de 32 g/mol, mientras que el gas hidrógeno (H2) tiene una masa molar aproximada de 2 g/mol. Calcular (a) la velocidad rcm de la molécula de oxigeno y (b) la velocidad cm de una molécula de hidrógeno cuando la temperatura es 300 K. (a) Para conseguir que las unidades sean correctas, debemos expresar la masa molecular del O2 en la ecuación en kilogramos por mol. Tenemos entonces v RT M J molK K kg mol m s rcm 3 3 8 31 300 32 10 483 3 ( , )( ) / Como la masa molar del hidrógeno es la sexta parte de la del oxígeno y vrcm es proporcional a 1 M , la velocidad rcm del hidrógeno es 4 veces la del oxígeno, o sea, alrededor de 1,93 km/s. Podemos ver, en este ejemplo, que la velocidad rcm de las moléculas de oxígeno es un poco más grande, pero del mismo orden de magnitud, que la velocidad del sonido en el aire, que a 300 K vale aproximadamente 347 m/s. LA DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES MOLECULARES No todas las moléculas de un gas tienen el mismo valor v de la velocidad, sólo hemos hablado de velocidades promedio. dv La función de distribución de Maxwell-Boltzmann, que hemos dibujado, puede obtenerse utilizando la mecánica estadística. El resultado es f v m kT v e mv kT ( ) ( ) 4 2 3 2 2 2 2 La velocidad más probable vmax es aquella velocidad que corresponde al máximo de f(v). Su valor puede obtenerse fácilmente y es: La figura muestra las distribuciones de velocidades moleculares de un gas para tres temperaturas diferentes. En esta figura la magnitud f(v), denominada función de distribución de Maxwell-Boltzmann, se define de la forma siguiente: si el número total de moléculas es N, el número dN de las que tienen velocidades comprendidas en el intervalo entre v y v+dv, viene dado por dN=N f(v) dv. La fracción dN/N= f(v)dv en un intervalo concreto dv corresponde a la zona rayada de la figura.
- 7. 28 vmax= 2kT m Que es ligeramente menor que la vrcm, que, en función de k, es vrcm= 3kT m Cuestiones: ¿Por qué no es de esperar que todas las moléculas de un gas tengan la misma velocidad? Dos gases diferentes están a la misma temperatura. ¿Qué puede afirmarse de las velocidades rcm de las moléculas de gas?. ¿ Qué podría decirse acerca de las energías medias de las moléculas? Si se calienta un gas a volumen constante, explicar, en función del movimiento molecular, por qué aumenta su presión contra las paredes del recinto en que está contenido. Si se reduce el volumen de un gas a temperatura constante, explicar, en función del movimiento molecular, la razón de que aumente su presión contra las paredes del recipiente. POR QUÉ LAS REACCIONES QUÍMICAS Y LOS PROCESOS DE LA VIDA DEPENDEN DE LA TEMPERATURA Muchas reacciones químicas tienen lugar más rápidamente cuando se eleva la temperatura, hecho muy importante en los procesos de la vida. Dos moléculas sólo reaccionarán cuando su energía cinética sea suficientemente grande para que, al chocar, penetre un tanto la una en la otra. Esta energía mínima se denomina energía de activación, EA, y tiene un valor concreto para cada reacción química. El número de moléculas que tienen energías cinéticas superiores a EA aumenta mucho para un incremento de temperatura relativamente pequeño. La velocidad a la que tiene lugar una reacción química es proporcional al número de moléculas cuya energía sea superior a EA y por tanto vemos por qué crecen rápidamente las velocidades de reacción cuando aumenta la temperatura. La actividad biológica varía mucho con la temperatura y ello se debe a la dependencia de las velocidades de reacción química con la temperatura. Ciertamente, la mayoría de organismos biológicos La distribución de velocidades de Maxwell- Boltzmann puede escribirse también como una distribución de energía. Si el número de moléculas con energía E en el intervalo entre E y E-+dE es dN=N. F(E). dE, donde F(E) es la función de distribución de la energía, y si la energía está relacionada con la velocidad v por la expresión E= 1/2 mv2 . Entonces: F(E) = 2 1 3 2 1 2 ( ) kT E e E kT
- 8. 29 sólo pueden operar en una gama limitada de temperaturas. Para los seres humanos y otros animales de sangre caliente, dicha gama es muy estrecha, de sólo uno o dos grados en torno a 37ºC en el interior. La temperatura exterior puede variar bastante más, pero el organismo tiene varios mecanismos (procesos de realimentación) para mantener su temperatura interna. Incluso las bacterias son sensibles a la temperatura y su velocidad de reproducción varía considerablemente con ella. Entre los 20ºC y los 30ºC las velocidades de reproducción de las bacterias aumentan en un factor de 2 o 3. Este mayor metabolismo es reflejo de la mayor velocidad de reacción química. Es por esto que las temperaturas bajas de la refrigeración retrasan el deterioro de los alimentos. No obstante, a cierta temperatura (37ºC para muchas bacterias) se alcanza una velocidad de reproducción máxima y por encima de ella dicha velocidad cae rápidamente. Esta caída se debe al hecho de que, a temperaturas superiores, moléculas importantes de las células se hacen inactivas mediante choques con otras moléculas que ahora se mueven más deprisa. Ejemplo importante lo presentan las enzimas. La función de éstas en la célula es rebajar la energía de activación de reacciones químicas particulares que, de otro modo, no tendrían lugar a las temperaturas normales. Cada enzima está plegada en una forma característica o "conformación" que le permite mantener a dos (o más) moléculas suficientemente próximas para poder reaccionar químicamente. Sin embargo, a temperaturas superiores, la enzima puede perder su forma a causa del bombardeo a que la someten moléculas muy rápidas; entonces ya no puede realizar su función. Por tanto, el metabolismo en la célula se frenará. El material genético de la célula, el ADN, se desactiva análogamente a causa de las temperaturas elevadas. Cuando la temperatura sea suficientemente alta, las colisiones rápidas pueden hacer que se rompan las moléculas hasta el punto que no se puedan recuperar cuando se reduzcan posteriormente la temperatura, en tal caso la célula muere. La pasteurización de los productos lácteos es un proceso de calentamiento que mata a las bacterias patógenas
- 9. 30 TENSIÓN DE VAPOR Y HUMEDAD EVAPORACIÓN Si por la noche dejamos un vaso lleno de agua, a la mañana siguiente veremos que el nivel de agua ha disminuido. Decimos que el agua se ha evaporado, lo que significa que parte del agua ha pasado a la fase gaseosa o de vapor. Este proceso de evaporación se puede explicar con base en la teoría cinética. Las moléculas de un liquido se mueven con distintas velocidades que cumplen, aproximadamente, con la distribución de Maxwell Entre dichas moléculas se ejercen fuerza atractivas intensas que las mantienen juntas en la fase líquida. Una molécula que esté en las partes altas del líquido podrá, gracias a su velocidad, abandonarlo momentáneamente. Si la molécula tuviera una velocidad suficientemente elevada, escaparía del líquido por completo y pasaría a formar parte de la fase gaseosa. Solamente las moléculas que tengan una energía cinética superior a un cierto valor particular podrán escapar a la fase gaseosa. Ya hemos visto que la teoría cinética predice que el número de moléculas con energía cinética superior a un cierto valor particular aumenta con la temperatura; esto está de acuerdo con la observación de que la velocidad de evaporación es mayor a temperaturas elevadas. Como las moléculas más rápidas son las que más escapan de la superficie, la velocidad media de las que se quedan será inferior. Cuando la velocidad media es inferior, la temperatura también lo es. Así pues, la teoría cinética predice que la evaporación es un proceso de refrigeración. TENSIÓN DE VAPOR El aire contiene, normalmente, vapor de agua (agua en fase gaseosa) que se debe principalmente a la evaporación. Para tratar este proceso a la luz de la teoría cinética, consideremos un recipiente cerrado parcialmente lleno de agua (también podría tratarse de otro líquido) y del cual se haya extraído el aire. La tensión de vapor no depende del volumen del recipiente, ya que si redujéramos éste aumentaría la densidad de moléculas en el vapor, con lo que sería mayor el número de moléculas que incidirían, por segundo, sobre la superficie del líquido. Se produciría un flujo resultante de moléculas que regresarían al líquido hasta que se alcanzara de nuevo el equilibrio y ello sucedería para el mismo valor de la tensión de vapor. Las moléculas más rápidas se evaporan enseguida pasando al espacio que hay encima del líquido. En su movimiento, algunas de ellas chocarán contra la superficie y volverán al líquido (a esto se da el nombre de condensación). El número de moléculas del vapor aumentará al principio, hasta que llegará un momento en que el número de moléculas que vuelven al líquido por unidad de tiempo es igual al de las que salen de él. Se tendrá entonces un equilibrio y se dice que el espacio sobre el líquido está saturado. En estas condiciones, la presión que ejerce el vapor se denomina tensión de vapor saturante.
- 10. 31 La tensión de vapor de toda sustancia depende de la temperatura. A temperaturas superiores, hay mayor número de moléculas que tienen energía cinética suficiente para escapar a través de la superficie del líquido y pasar a la fase de vapor. Por tanto, el equilibrio se logrará a una tensión mayor. Temp. ºC -10 0 10 15 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Presión mmHg 1.95 4.581 9.209 12.653 17.535 31.827 55.335 92.55 149 233.8 355 526 760 1074 1489 2026 Presión kPa 0.260 0.611 1.23 1.69 2.34 4.24 7.38 12.3 19.9 31.2 47.4 70.1 101.3 143.3 198.5 270.1 En la tabla se presentan algunos valores de la tensión de vapor de agua correspondientes a diversas temperaturas. Observemos que incluso los sólidos, en este caso el hielo, tienen una tensión de vapor medible. En los casos ordinarios, la evaporación de un líquido tiene lugar sobre el aire que tiene encima y no sobre el vacío. Esto no altera lo tratado anteriormente en relación con la figura. Seguirá alcanzándose el equilibrio cuando en la fase gaseosa haya un número de moléculas suficiente para que el número de las que regresan al líquido sea igual al de las que salen de él. Este número no se ve afectado por la presencia de aire (u otros gases) si bien los choques con las moléculas del aire pueden prolongar el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio. Por tanto, el equilibrio se produce al mismo valor de la tensión de vapor que se tendría si no hubiera aire. Desde luego, si el recipiente fuese grande o no estuviera cerrado, podría evaporarse todo el líquido antes de alcanzarse la saturación. 0 20 40 60 80 100 120 140 0 500 1000 1500 2000 2500 PRESION DE VAPOR DE AGUA RESPECTO A T ºC T en ºC P en mmHg
- 11. 32 HUMEDAD Cuando decimos que el tiempo es seco o húmedo, nos estamos refiriendo al contenido de vapor de agua del aire. Para especificar esto cuantitativamente, vamos a utilizar el concepto de presión parcial. La presión parcial del agua en el aire puede tomar valores entre cero y la tensión de vapor de agua a la temperatura en cuestión. Así, a 20ºC la presión parcial no puede superar los 17,5 mmHg (véase tabla anterior). La humedad relativa es, por definición, el cociente entre la presión parcial y la tensión de vapor a una temperatura dada. Suele expresarse en tanto por ciento: % 100 * O vapor H de Tensión O parcial H Presión ativa Humedadrel 2 2 Por tanto, cuando la humedad sea próxima al 100 %, el aire contiene casi todo el vapor de agua que puede contener. Ejemplo: En un día cálido, la temperatura ha sido de 30oCy la presión parcial del vapor de agua en el aire de 21,0 mm Hg. ¿Cuál era la humedad relativa? En la tabla vemos que la tensión de vapor del agua a 30ºC es 31,8 mmHg. Luego la humedad relativa será: (21,0/31,8)x100%=66% Los seres humanos son sensibles a la humedad. Una humedad relativa del 40 al 50% es generalmente óptima para la salud y el bienestar. Una humedad elevada, particularmente en un día cálido, reduce la evaporación de la humedad de la piel que es uno de los mecanismos vitales del cuerpo para regular su temperatura. En cambio, una humedad muy baja puede tener un efecto de secado de la piel y de las membranas mucosas. Hay que mantener la humedad adecuada para evitar el deterioro de pinturas, registros de cinta y de gran variedad de objetos sensibles. Así pues, el proyecto de los sistemas de calefacción y acondicionamiento del aire en los edificios no sólo deberá tener en cuenta la calefacción y la refrigeración sino también el gobierno de la humedad relativa. El aire estará saturado de vapor de agua cuando la presión parcial de éste en el aire se haga igual a la tensión de vapor a la temperatura que haya. Si la presión parcial del agua se hiciera superior a la tensión de vapor, diríamos que el vapor está sobresaturado. Se puede producir esta situación cuando tenga lugar un descenso de temperatura. Ejemplo: supongamos que la temperatura es de 30ºC y la presión parcial del agua 21mmHg, lo que corresponde a una humedad relativa del 66% según hemos visto en el ejemplo anterior. Supongamos ahora que la temperatura baje a unos 20ºC, como puede pasar al anochecer. En la tabla vemos que la tensión de vapor del agua a 20ºC es 17,5 mmHg. Por tanto la humedad relativa sería mayor que el 100% y el aire sobresaturado no podría contener tanta agua. El agua en exceso se condensa y aparece en forma de rocío; a este proceso puede deberse también la formación de nieblas, nubes o lluvia. Cuando se enfría aire que contiene una cantidad dada de agua, se alcanza una temperatura a la cual la presión parcial de vapor de agua se hace igual a la tensión de vapor. Esta temperatura es el punto de rocío. La medida del punto de rocío constituye el método más preciso de determinación de la humedad relativa. Normalmente se enfría gradualmente una superficie metálica pulida. La temperatura a la cual
- 12. 33 empieza a aparecer humedad sobre la superficie, empañándola, es el punto de rocío y la presión parcial del agua se podrá obtener de las tablas de presión de vapor. Ejemplo: supongamos que un cierto día la temperatura era de 20ºC y el parte meteorológico señala que el punto de rocío era 5ºC. Esto significa que la presión parcial del agua (ver tabla) en el aire original era de 6,54 mmHp, mientras que su tensión de vapor era de 17,5 mmHg. Por tanto, la humedad relativa era del 6,54/17,5 = 37%. Otro método más conveniente pero menos preciso de medida de la humedad relativa es el del psicrómetro que emplea dos termómetros, uno de los cuales tiene su depósito cubierto por una muselina empapada de agua. El otro termómetro no. Se habla entonces del termómetro húmedo y el termómetro seco. El aparato se hace oscilar en el aire, y cuanto más baja sea la humedad, tanto más intensa será la evaporación en el termómetro húmedo, lo que le hará señalar una temperatura más baja. Comparando las temperaturas que indican el termómetro húmedo y el termómetro seco, unas tablas especiales confeccionadas para tal fin, permiten determinar la humedad relativa. EBULLICIÓN La tensión de vapor de un líquido aumenta con la temperatura. Cuando se eleva la temperatura hasta que la tensión de vapor se haga igual a la presión exterior, tendremos la ebullición. Examinemos el proceso: Al acercarnos al punto de ebullición, tienden a formarse pequeñas burbujas en el líquido, lo que indica un paso de la fase líquida a la fase gaseosa. Sin embargo, si la tensión de vapor dentro de las burbujas es inferior a la presión exterior, las burbujas quedan aplastadas. Al ir aumentando la temperatura, la tensión de vapor dentro de la burbuja llega a igualarse e incluso a superar a la presión del aire exterior, aumentando su tamaño y ascendiendo a la superficie: Ha empezado la ebullición. Un líquido hierve cuando su tensión de vapor se hace igual a la presión exterior. Para el agua, esto sucede bajo una presión de 1 atm. a 100ºC, como puede verse en la tabla. El punto de ebullición de un líquido depende claramente de la presión exterior. A grandes alturas, el punto de ebullición del agua es algo menor que al nivel del mar porque la presión es inferior. Por ejemplo, en la cumbre del Everest (8 850 m) la presión del aire viene a ser la tercera parte de su valor al nivel del mar y en la tabla, podemos ver que el agua herviría a unos 70ºC. La cocción de alimentos por ebullición tarda más a grandes alturas porque la presión es menor. En cambio, las ollas a presión trabajan a una presión de unas 2 atm. y por ello reducen el tiempo de cocción.
- 13. 34 GASES REALES La ley de los gases ideales, antes mencionada, constituye una descripción precisa del comportamiento de los gases mientras la presión no sea demasiado alta y mientras la temperatura esté lejos del punto de licuación. Pero, ¿qué sucede con los gases reales cuando no se cumplen estos dos criterios? La curva de trazos A' representa el comportamiento del gas que predice la ley de los gases ideales; es decir, PV=constante. La curva de trazo continuo A representa el comportamiento del gas real a la misma temperatura. Observemos que, a presiones elevadas, el volumen del gas real es menor que el que predice la ley de los gases ideales. Las curvas B y C indican que, a temperaturas más bajas, el comportamiento se aparta aún más de las curvas previstas por la ley de los gases ideales (curva B') y es tanto mayor cuanto más cerca de su licuación se encuentre el gas. Para explicar esto, notemos que a presiones elevadas es de esperar que las moléculas estén muy próximas entre sí; y, particularmente a temperaturas bajas, la energía potencial asociada a las fuerzas atractivas que ignorábamos anteriormente ya no es despreciable frente a la menor energía cinética que ahora tienen las moléculas. Estas fuerzas tienden a acercar las moléculas unas a otras por lo que a una presión dada, el volumen será menor que el que el que prevé la ley de los gases ideales. A temperaturas aun menores, dichas fuerzas dan lugar a la licuación y las moléculas quedan muy próximas unas a otras. La curva D representa la situación cuando se licúa el gas. A las bajas presiones de la curva D (a la derecha de la gráfica), la sustancia es un gas y ocupa un volumen grande. Al ir aumentando la presión, el volumen disminuye hasta llegar al punto b. Más allá de b, el volumen disminuye sin que varíe la presión; la sustancia pasa gradualmente de la fase gaseosa a la líquida. En el punto a, toda la sustancia ha pasado a ser líquido. Cualquier nuevo aumento de la presión reducirá muy poco el volumen - los líquidos son casi incompresibles - por lo que la curva subirá con gran pendiente. La superficie en forma de lengua encerrada bajo la curva de trazos representa la región en la cual coexisten en equilibrio las fases gaseosa y líquida. La figura representa un diagrama PV, y da la presión en función del volumen para una cantidad de gas dada, conocida como "diagrama de Clapeyron". Cada punto de una curva representa un estado de equilibrio de la sustancia. Las distintas curvas muestran cómo varía la presión cuando varía el volumen a temperatura constante para distintos valores de la temperatura.
- 14. 35 La curva C de la figura representa el comportamiento de la sustancia cuando tiene su temperatura crítica; y el punto c (único punto en el cual es horizontal esta curva.) se denomina punto crítico A temperaturas inferiores a la crítica (y esto va a ser la definición del término) el gas podrá pasar a la fase líquida si se le aplica una presión suficiente. Pero a temperaturas superiores a la crítica el gas no podrá licuarse con sólo elevar la presión. Lo que sucede en este caso es que el gas se va haciendo cada vez más denso al ir aumentando la presión y adquiere gradualmente propiedades que le asemejan a un líquido. Los científicos intentaron durante mucho tiempo licuar el oxígeno, sin conseguirlo. Sólo pudo lograrse cuando se descubrió el comportamiento de las sustancias ante el punto crítico y se dieron cuenta entonces que para licuar el oxígeno había que enfriarlo por debajo de su temperatura crítica que es de –119ºC. El comportamiento de una sustancia no sólo puede representarse con un diagrama PV, sino también con un diagrama PT. Este último, al que suele darse el nombre de diagrama de fases, es particularmente conveniente para comparar las diferentes fases de una sustancia. En la figura siguiente tenemos el diagrama de fases correspondiente al agua La curva s-1 representa puntos en los que sólido y líquido existen en equilibrio y por tanto es una gráfica que da el punto de congelación en función de la presión. A 1 atmósfera, el punto de congelación del agua es de 0ºC, como se indica. Notemos también en la figura que, a una presión de 1 atm, la sustancia está en la fase líquida si la temperatura está comprendida entre, 0ºC y 100ºC, pero estará en la fase sólida o en la de vapor si la temperatura es inferior a 0ºC o superior a 100ºC, respectivamente. La curva s-v representa puntos en donde están en equilibrio sólido y vapor y da, pues, el punto de sublimación en función de la temperatura. La sublimación es el proceso por el cual a bajas presiones (en el caso del agua a presiones inferiores a 4,5 mmHg) el sólido pasa directamente a la fase de vapor sin pasar por la fase líquida. Ejemplo conocido es la sublimación del dióxido de carbono -en su fase sólida suele llamarse nieve carbónica - que se sublima incluso a la presión atmosférica. La intersección de las tres curvas se denomina punto triple. El punto triple representa una temperatura y una presión únicas y solamente en este punto pueden coexistir en equilibrio las tres fases. Como el punto triple corresponde a un solo valor de la temperatura y la presión, se podrá reproducir con precisión y por ello suele tomarse como punto de referencia. Por ejemplo, el patrón de temperatura suele especificarse diciendo que el punto triple del agua es exactamente 273,16K, en vez de tornar los 273,15 K en el punto de congelación del agua a 1 atm. La curva l-v representa los puntos en donde las fases de líquido y vapor están en equilibrio, es, pues, una gráfica que da el punto de ebullición en función de la presión. Notemos que la curva indica correctamente que a una presión de 1 atm. El punto de ebullición es 100ºC y que éste baja cuando disminuimos la presión. La curva s-1 representa puntos en los que sólido y líquido existen en equilibrio y por tanto es una gráfica que da el punto de congelación en función de la presión.
- 15. 36 Como la curva l-v es la curva de los puntos de ebullición, representa también la tensión de vapor de una sustancia a una temperatura dada (recordemos que la ebullición tiene lugar cuando la presión exterior se hace igual a la tensión de vapor). Por debajo del punto triple, la curva s-v representa la tensión de vapor en función de la temperatura. Así pues, en un diagrama de fases dibujado con precisión se podrá leer la tensión de vapor correspondiente a cualquier temperatura. Observemos que la curva s-1 del agua sube desviándose hacia la izquierda. Esto sólo sucede con las sustancias que se dilatan al congelarse; ya que a una presión más elevada se precisará una temperatura más baja para hacer que se congele el líquido. Lo más corriente es que las sustancias se contraigan al congelarse y entonces la curva s-1 sube desviándose hacia la derecha. ECUACIÓN DE VAN DER WAALS. Aunque la mayoría de los gases se comportan como un gas ideal a las presiones ordinarias, su comportamiento se desvía del ideal a presiones suficientemente altas o temperaturas bajas, es decir, cuando la densidad del gas es elevada y las moléculas, por termino medio, no están muy alejadas. Existe una ecuación de estado, denominada ecuación de van der Waals, que describe el comportamiento de muchos gases reales, en un amplio margen de presiones, con más exactitud que la ecuación de estado del gas ideal (PV=nRT). La ecuación de van der Waals para n moles de gas es: ( )( ) P an V V bn nRT 2 2 En esta ecuación aparece la constante b porque las moléculas del gas no son partículas puntuales, sino que tienen tamaño finito; por consiguiente, se reduce el volumen libre disponible para que se muevan las moléculas. El valor de b es el volumen de un mol de moléculas del gas. Y el término an2 /V2 se debe a la atracción que las moléculas del gas ejercen entre sí. Cuando una molécula se acerca a la pared del recipiente, se ve frenada por la atracción de las moléculas que la rodean con una fuerza que es proporcional a su densidad n/V. Como el número de moléculas que chocan contra la pared en un tiempo determinado es también proporcional a la densidad de las moléculas, la disminución de la presión debida a la atracción entre sí de las moléculas es proporcional al cuadrado de la densidad y, por tanto, tiene la forma an2 / V2 . La constante a depende del tipo de gas y es pequeña en el caso de los gases inertes que poseen una pequeña interacción química. Los términos bn y an2 /V2 son ambos despreciables cuando el volumen V es grande, es decir, a densidades bajas. Así pues, en estos casos, la ecuación de van der Waals tiende a la ley de los gases ideales, mientras que, a densidades altas, proporciona una descripción mucho mejor del comportamiento de los gases reales. Por ejemplo, los valores de estas constantes que dan el mejor ajuste a las curvas experimentales para el nitrógeno son a = 0,14 Pa. m6 /mol2 y b = 39,1 cm3 /mol. Este volumen, de 39,1 cm3 /mol, es aproximadamente el 0,2 por ciento del volumen de 22400 cm3 que ocupa un mol de nitrógeno en condiciones estándar. Como la masa molar del nitrógeno es 28 g/mol, si 1 mol de moléculas de nitrógeno estuviese empaquetado en un volumen de 39,1 cm3 , su densidad sería: = M/V = 28 g/39,1 cm3 = 0,72 g/cm3 valor comparable a la densidad del nitrógeno líquido, que es 0,80 g/cm3 . Como la constante b es el volumen real de 1 mol de moléculas de gas, puede utilizarse su valor para estimar el tamaño de las moléculas. Por ejemplo, si 1 mol = NA moléculas de nitrógeno tiene un volumen de 39,1 cm3 , el volumen de una molécula de nitrógeno es
- 16. 37 V = b/NA = 39 1 6 02 10 3 23 , , cm mol moleculas mol = 6,05. 10-23 cm3 /molécula Si suponemos que cada molécula es una esfera de diámetro d que ocupa un volumen cúbico de arista d, se tiene d3 = 6,50. 10-23 cm3 ; d = 4,0. 10-8 cm, que es un valor estimado razonable para el diámetro de una molécula. Cuestiones En altitudes elevadas, como en las montañas, la cocción de alimentos en agua emplea más tiempo que al nivel del mar. ¿Por qué? ¿Cuál es la ventaja de una olla a presión? Cuando se calienta un cazo con agua, inmediatamente antes de hervir realmente el agua, se forman pequeñas burbujas en el fondo, pero desaparecen según ascienden. Después, cuando el agua está realmente hirviendo, las burbujas aumentan de tamaño al ascender. Explicalo. Observar: Se forman gotas de rocío sobre las telas de araña cuando el punto de rocío está por encima de 0°C y se forman cristales de hielo en una ventana cuando el punto de rocío esta por debajo de 0°C.