Apostila de quimica analitica ambiental

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO”
Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa
Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental


Química Analítica é a aplicação de um ou
uma série de procedimentos para identificar
e/ou

quantificar

uma

substância,

ou

os

componentes de uma solução ou mistura, ou
ainda,

para

determinar

a

estrutura

de

compostos químicos”.

“Análise Química está associada ao conjunto de procedimentos utilizados para a identificação
e/ou quantificação de uma substância, ou os componentes de uma solução ou mistura”.

ORIGEM DOS PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS

Caius Plinius Secundus (23-79 D.C.) idealizou um teste
qualitativo para detectar a contaminação do sulfato de
cobre, normalmente adulterado como sulfato de ferro.

Tira de papiro umedecido numa solução do extrato de noz-de-galha (excrescências
causadas por insetos parasitos sobre os galhos e troncos das plantas), a qual era tratada com
a solução a ser examinada. Se a solução contivesse sulfato de ferro o papiro se tornava negro.

1


Determina a identidade dos
constituintes presentes em uma
substância ou produto.

Determina a quantidade dos
constituintes presentes em um
substância ou produto.

APLICAÇÕES DA QUÍMICA ANALÍTICA E
A IMPORTÂNCIA PARA O ENGENHEIRO AMBIENTAL

1) Determinação e controle da qualidade e/ou nível da poluição
ambiental através da análise do ar, água e solos.

2) Controle de qualidade de matérias-primas (como óleo
cru, minérios) e de produtos (p.e. medicamentos, alimentos,
materiais etc.);

3) Indústrias necessitam de análises
monitoramento do processo industrial;

para

2


4) Desenvolvimento de novos produtos é sempre
necessário estabelecer a composição da mistura
(identidade e quantidade) para garantir as características
exigidas para a qual o produto foi desenvolvido;

O aerogel – composto por 99,8% de ar
e 0,2 de sílica. Leve, transparente e resistente.

5) Em hospitais a análise química é muito utilizada para diagnóstico de doenças e controle da
condição dos pacientes;
6) Na agricultura, a natureza e a as quantidades dos
fertilizantes, nutrientes básicos (N, P, K) e traços de outros
elementos são determinados através da análise química do
solo;

7) Mapeamentos geológicos
composição de rochas;

para

determinação

da

8) Cumprimento de leis, acordos nacionais e
internacionais
sobre
regulamentações
ambientais, manuseio e uso de substâncias
nocivas à saúde, uso controlado de drogas
etc.

Biodisponibilidade de poluentes no ambiente.

9) Análise de especiação de metais:
caracterização da forma como os elementos
se encontram na natureza.

3


“... a análise qualitativa é um modo de introduzir a química descritiva que,
se olharmos a fundo, pode despertar o interesse dos estudantes por
reações. Eu considero as reações como sendo o coração da química...”.
Henry Taube
Prêmio Nobel da Química de 1983

“... o que se busca conseguir é um ensino verdadeiramente formativo, e que o estudante seja
estimulado a pensar, raciocinar com base nos conhecimentos que vai adquirindo e desenvolver
sua capacidade criativa... é principalmente a Química Analítica que pode desempenhar, sob o
aspecto pedagógico, este papel”.
Prof. Paschoal E. A. Senise
Química Nova 5, 137 (1984)

O PRINCÍPIO FUNDAMENTAL DA ANÁLISE QUALITATIVA ENVOLVE A DISSOLUÇÃO DA
AMOSTRA E A ANÁLISE DA SOLUÇÃO ATRAVÉS DE REAÇÕES QUÍMICAS.
Os íons são classificados em grupos baseando-se em algumas propriedades comuns a
todos os íons de um determinado grupo.
Os cátions são subdivididos em cinco grupos analíticos, cada um dos quais tem um
reagente precipitante que forma compostos insolúveis com todos os cátions desse grupo em
particular.
Para análise dos ânions não existe uma separação sistemática propriamente dita. O que
se faz é tratar a solução contendo os ânions com certos reagentes que precipitarão alguns
deles. Se nenhum precipitado ocorrer, todos os possíveis ânions que deveriam precipitar
estarão eliminados.

4


Grupos

Cátion

Insolubilidade

Solubilidade

Grupo I

Na+, K+, NH4+

-----

----

Grupo II

Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+

Carbonatos

Sulfetos

Zn2+, Al3+, Cr3+, Fe3+,

Sulfetos e

Mn2+, Ni2+, Co2+

hidróxidos

Grupo III

Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+,

Grupo IV

Bi3+, As3+, As5+, Sb3+,
Sb5+, Sn2+, Sn4+

Sulfetos e ácidos
diluídos

Ácidos diluídos

----

Grupo IV-B

Grupo V

Sulfetos e ácidos

Bi3+

diluídos

As3+, As5+, Sb3+, Sb5+,

Sulfetos e ácidos

Hidróxido de sódio ou

Sn2+, Sn4+

Grupo IV-A

Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+,

diluídos

polissulfeto de amônio

Ag+, Hg22+, Pb2+

Cloretos

NH3, NH4OH, ∆

Ácido nítrico

5


Solução contendo:
PbCl2+, Hg22+, Ag+, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Fe3+, Mn2+, Cr3+, Al3+, Zn2+,
Co2+, Ni2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, NH4+, K+, Na+.
HCl (aq)

Precipitado

Sobrenadante

Pb2+Cl2, Hg2Cl2, AgCl

S1
HCl (pH≈0,5) / H2S(g)

Precipitado

Sobrenadante

HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS

S2

NH4OH / (NH4)2S

Precipitado

Sobrenadante

FeS, Fe(OH)3, MnS, Cr(OH)3,

S3

Al(OH)3, ZnS, NiS,CoS

NH4OH / NH4Cl
(NH4)2CO3
(NH ) S

Precipitado

Sobrenadante

BaCO3, SrCO3, CaCO3

Mg2+, Ma+, K+, NH4+

6


Reagente

Sódio, Na+

Potássio, K+

Amônio, NH4+

Teste de chama

amarelo

violeta

incolor

Na3Co(NO2)6

ppt amarelo

K2NaCo(NO2)6
ppt Amarelo

(NH4)2 NaCo(NO2)6
ppt amarelo

Zn(UO2)3 .
(C2H3O2)

NaZn(UO2)3.
(C2H3O2)9
Ppt amarelo

não ppt

não ppt

NaOH

não reage

não reage

Desprende NH3

7


Reagente

Ba2+

Sr2+

Teste de chama

amarelo-esverdeado

vermelho-carmim

NH3

não ppt

não ppt

NaOH

Ba(OH)2, ppt branco só de
soluções concentradas.
Solúvel HAc, Solúvel NH4Cl

Sr(OH)2, ppt branco só de

(NH4)2CO3

BaCO3, ppt branco, Solúvel
HAc, Insolúvel NH4Cl

SrCO3, ppt branco, Solúvel

(NH4)2C2O4

BaC2O4, ppt branco, Solúvel
HCl, Solúvel HAc

SrC2O4, ppt branco, Solúvel
HCl, insolúvel HAc

(NH4)2SO4

BaSO4, ppt branco, Insolúvel
HCl, Solúvel em H2SO4 conc.

SrSO4, ppt branco, insolúvel
HCl, insolúvel NH3S 6 M

K2Cr2O7, + HAc, + NaAc

BaCrO4, ppt amarelo

não ppt

8


Reagente

Ca2+

Mg2+

Teste de chama

vermelho-tijolo

Não empresta coloração à
chama

NH3

não ppt

Mg(OH)2, ppt branco, Solúvel
HAc, Solúvel NH4Cl

NaOH

Ca(OH)2, ppt branco só de

Mg(OH)2, ppt branco, Solúvel
HAc, Solúvel NH4Cl

(NH4)2CO3

CaCO3, ppt branco, Solúvel

MgCO3, Mg(OH)2, ppt branco,

(NH4)2C2O4

CaC2O4, ppt branco, Solúvel
HCl, insolúvel HAc

Mg2C2O4, só ppt soluções
concentradas.

(NH4)2SO4

CaSO4, ppt branco, Solução
Solúvel HCl, Insolúvel HAc,
solúvel NH3 6 M

não ppt

K2Cr2O7, + HAc, + NaAc

não ppt

não ppt

9


Mg2+ , Ca2+ , Sr2+ , Ba2+
HCl 6M
NH4OH + (NH4)2CO3 1,5M

Mg2+

CaCO3, SrCO3, BaCO3

HCl 6M
Na2HPO2 2M

HAc 6M

NH4OH 6M

Ca2+ , Sr2+ , Ba2+

MgNH4PO4 . 6H2O

NaAc 3M
K4Cr2O7O 2M

Sr2+, Ca2+

BaCrO4

NH4OH 6M

Teste de Chama

(NH4)2SO4 2,5M

SrSO4

Ca2+
(NH4)2C2O4 0,25M

Teste de Chama

CaC2O4
Teste de Chama

10


Sensibilidade de um teste está associado a concentração mínima que o íon de
interesse deve estar em solução, para que seja possível identifica-lo.
Uma reação é seletiva quando ela ocorre somente com um número restrito de íons em
determinadas condições. A seletividade de uma reação é tanto maior quanto menor for o
número de íons que dá teste positivo.

Solução tampão:
São soluções que tem a propriedade de fazer com que o pH do meio varie pouco, quer
pela adição de ácido ou base. Os exemplos mais simples de soluções tampão são aqueles
constituídos por uma mistura de um ácido fraco e seu sal e a de uma base fraca e seu sal.

[H+] = Ka [Ácido]
[Sal]
Onde: Ka é a constante de dissociação do ácido fraco e [Ácido] e [Sal] são respectivamente
as concentrações do ácido fraco e do sal.

[OH-] = Kb [Base]
[Sal]
Onde: Kb é a constante de ionização da base e [Base] e [Sal] são respectivamente as
concentrações da base fraca e do sal.

A formação de precipitados a partir de íons em solução, bem como a dissolução dos
mesmos, são operações comuns no laboratório de análise.
Por isto é importante considerar os equilíbrios heterogêneos estabelecidos entre sólidos
iônicos e íons em solução.

BaSO4

Ba2+ + SO4-2

A constante de equilíbrio é dada por:
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K = [Ba2+] [SO4-2]
[BaSO4]
K [ BaSO4 ] = [Ba2+] [SO4-2]
Como a concentração de [BaSO4] na fase sólida é constante, temos:

KsO = [Ba2+] [SO4-2]
Onde: KsO é chamada de “produto de solubilidade” e o produto [Ba2+] [SO4-2] é chamado
produto iônico.

Quando:
KsO = produto iônico, temos uma solução saturada;
KsO > produto iônico, temos uma solução insaturada;
KsO < produto iônico, temos uma solução super saturada;

Substância

Fórmula

KsO

Hidróxido de Alumínio

Al(OH)3

2,0 x 10-32

Carbonato de Bário

BaCO3

4,9 x 10-9

Cromato de Bário

BaCrO4

1,2 x 10-10

Oxalato de Bário

BaC2O4

2,3 x 10-8

Sulfato de Bário

BaSO4

1,0 x 10-10

Carbonato de Cádmio

CdCO3

2,5 x 10-14

Oxalato de Cádmio

CdC2O4

9,0 x 10-8

Sulfeto de Cádmio

CdS

1,0 x 10-28

Carbonato de Cálcio

CaCO3

4,8 x 10-9

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A concentração da solução saturada de um soluto é chamada de “solubilidade” e é
representada pela letra S.

Sabendo-se a concentração de um dado íon, qual a concentração de outro íon
necessária para que ocorra a precipitação ?

Queremos separar Ba2+ e K+ de uma solução. Adiciona-se um ânion que forme um
composto pouco solúvel com apenas um dos cátions por exemplo, SO42-. Precipita o sulfato de
bário e o potássio permanece em solução.

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1ª Lista de Exercícios – Assunto: Química Analítica Qualitativa
1) Uma amostra desconhecida pode conter um ou mais dos seguintes compostos: NH4Cl,
NaOH, KOH, K2Cr2O7. É dissolvida em água originando uma solução incolor, com odor acre.
Esta solução dá uma coloração violeta, que logo se extingue na chama do Bico de Bunsen.
Com estas informações, quais compostos estão presentes e ausentes? Justifique.
2) Descrever como é possível distinguir os seguintes pares:
a) Na+ e K+
b) Na+ e NH4+
c) K+ e NH4+
d) NH4Cl e NaCl
e) NH3 e NH4+
3) Que reagente ou combinação de reagentes se poderia usar para separar em uma única
etapa os cátions:
a) Ba2+ e Ca2+
b) Sr2+ e Ba2+
c) Sr2+ e Mg2+
d) Sr2+ e Ca2+
4) Descreva uma marcha analítica para separação dos cátions do Grupo I, Grupo II e dos
ânions cloretos, nitratos e sulfatos, destacando as reações de identificação dos íons.
5) Calcule o pH da solução resultante da adição de 10 mL de HCl 1 M a um litro de uma
solução 0,1 M de ácido acético e 0,1 M de acetato de sódio (Ka = 1,75 x 10-5 mol/L). A variação
de volume pode ser desprezada.
6) Sabendo-se que Mg2+ e Fe3+ formam complexos insolúveis em solução aquosa mas, que os
produtos de solubilidades (Ks) deles são bem diferentes 5,9 x 10-12 e 1,5 x 10-36,
respectivamente, seria possível separa-los? Explique como através da fundamentação teórica
envolvida.

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Química Analítica Quantitativa: determina a quantidade
dos constituintes presentes em uma substância ou produto.

Estágios da análise: Fluxograma com as principais etapas
envolvidas em uma análise química.

1) Estudo do problema:
Os principais aspectos a serem considerados são:
a) natureza da informação procurada;
b) a quantidade de amostra disponível e a percentagem do constituinte a ser determinado;
c) faixa de concentração a ser medida;
d) utilização dos resultados da análise (acurácia da análise);
e) disponibilidade de instrumentos;
f) tempo analítico (controle de qualidade);
g) número de amostras;
h) necessidade de métodos não destrutivos para a análise;
i) Conhecer as condições na qual cada método é confiável;
j) Conhecer as possíveis interferências que podem atrapalhar e saber como resolvê-las;

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2) Coleta e amostragem
Para a obtenção de resultados confiáveis, a correta amostragem é essencial, devendo
ser representativa do sistema em estudo.
3) Preparação de uma amostra
Envolve a redução do tamanho das partículas, secagem, trituração, peneiramento etc.,
visando a homogeneização da amostra.
4) Dissolução da amostra
Através de procedimentos adequados (p.e. tratamento ácido ou com solventes) permitir
a solubilização dos analítos de interesse para sua posterior quantificação.
5) Remoção de interferentes
Filtração, extração com solventes, cromatografia, resinas etc, separar interferentes que
podem afetar o resultado da análise. Exemplo: Co2+ reagem com SCN- produzindo uma
coloração azul.
O Fe2+ também reage com o SCN- produzindo coloração vermelha, ou seja a coloração
produzida pelo Fe(SCN)6 irá mascarar a observação da cor azul produzida pelo Co(SCN)4-2. ou
seja, os íons Fe3+ interferem na identificação do Co2+.
6) Medidas na amostra e controle de fatores instrumentais
Padronização, calibração, otimização, medida de resposta (p.e. absorbância, sinal de
emissão, potencial, corrente).
7) Resultados
Cálculo do(s) resultado(s) analítico(s) e avaliação estatística dos dados.

Métodos clássicos ou tradicionais: baseiam-se no acompanhamento quantitativo de reações
químicas.
Exemplos:
Gravimetria: a substância a ser determinada é convertida em um precipitado insolúvel que é
isolado e pesado.
Titrimetria: reage-se a substância a ser determinada com um reagente adequado e
padronizado. Exemplos: reações de neutralização, complexação, precipitação e óxido-redução.
Volumetria: mede-se o volume de gás desprendido ou absorvido em uma reação química.
Métodos instrumentais: são aqueles que requerem um instrumento para medir a propriedade
de interesse (p.e. elétrica, absorção, emissão etc.).

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a) Métodos elétricos (voltametria, coulometria e potenciometria): compreendem a medida
da variação da corrente, da voltagem ou da resistência em função da concentração de certas
espécies em solução.
b) Métodos espectrométricos (visível ou colorimetria, ultravioleta, infravermelho,
espectrometria de absorção e emissão atômica): dependem da quantidade de energia
radiante que é absorvida ou emitida pela amostra em determinado comprimento de onda sob
determinadas condições.

Características

Métodos tradicionais

Métodos instrumentais

Custo de equipamentos

baixo

alto

Custo de reagentes

baixo

alto

Tempo de otimização do aparelho

baixa

médio-alta

Rapidez analítica

baixa

alta

Quantidade de amostra

média

baixa

baixo-média

alta

baixa

Média

Sensibilidade
Capacidade de automação

Classificação

Quantidade de amostra

Macro

≥ 0,1 g

Meso (semimicro)

10

-2

Micro

10 -3 a 10 -2 g

Submicro

10 -4 a 10 -3 g

Ultramicro

< 10 -4 g

a 10 -1 g

17


Análises químicas feitas com substâncias presentes no ambiente são importantes para
estudos ambientais ou monitoramento da qualidade ambiental.
Qual a origem da chuva ácida em uma região ?
Quais as diferentes formas de Hg encontradas em um lago ?
Quantas vezes os níveis de CO2 ultrapassou o LMP em São Paulo ?
O efluente lançado está de acordo com as normas para o manancial ?

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Tanto nos estudos ambientais como no monitoramento ambiental de espécies
químicas o ideal é que as medidas sejam feitas “in-situ” ou “on-site” !

Medidas “on-site”: a amostra é coletada e os parâmetros analisados no próprio local.

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Medidas

“in-situ”:

diretamente

no

o(s)

parâmetro(s)

reservatório

de

é

interesse,

analisado
sem

a

necessidade da coleta da amostra.

•

Os resultados são obtidos em tempo real;

•

As medidas são mais “reais”.

Exemplo: o simples fato de uma amostra de água ser coletada e colocada em contato com
as paredes de um recipiente, o equilíbrio químico, físico e biológico é alterado.

Principais motivos:
•

A espécie a ser medida precisa passar por transformações químicas ou purificação para
separarem interferentes;

•

Disponibilidade de equipamentos;

•

Seletividade de medidas;

•

Sensibilidade da medida. O analito (espécie a ser medida) encontra-se em
concentração muito baixa na matriz (meio em que está dispersa). Exemplo:
formaldeído;

20

Quando não é possível a medida direta, para se proceder a análise é necessário COLETAR
a amostra através de uma AMOSTRAGEM e procedimentos adequados, para que esta seja
analisada em laboratório.
O princípio fundamental dos procedimentos de coleta e amostragem é que a amostra deve
retratar o mais próximo possível o meio do qual foi retirado.

Amostra:

porção

limitada

de

material tomado do conjunto, ou
seja, o universo, selecionada de
maneira a possuir características
essenciais no conjunto.

Processo de amostragem é uma série sucessiva de etapas operacionais especificadas para
assegurar que a amostra seja obtida com a necessária condição de representatividade.
- Os resultados de uma análise quantitativa somente poderão ter o valor que dela se espera na
medida em que a porção do material submetida ao procedimento analítico representar, com
suficiente exatidão, a composição média do material em estudo.
21

- A amostra é obtida através de incrementos recolhidos segundo critérios adequados.
- A reunião dos incrementos forma a amostra bruta.
- A amostra de laboratório é o resultado da redução, da amostra bruta mediante operações
conduzidas de maneira a garantir a continuidade da condição de representatividade da
amostra.
- A amostra para a análise é uma porção menor da amostra de laboratório, suficientemente
homogeneizada para poder ser pesada e submetida à analise (geralmente varia de décimos de
grama a alguns gramas).
Em resumo, o processo da amostragem compreende 3 etapas principais:
a) coleta da amostra bruta;
b) preparação da amostra de laboratório;
c) preparação da amostra para análise.
- Os detalhes operacionais de cada uma destas etapas variam conforme as características
físicas do universo interessado.
- Às vezes, a amostra bruta tem tamanho apropriado para ser tomada imediatamente como
amostra de laboratório.
- Às vezes, é preciso aplicar um laborioso tratamento para obter uma porção do material
adequada para a manipulação no laboratório.
- Geralmente, os resultados de uma análise se referem a materiais somando dezenas ou
centenas de toneladas.
- Isto mostra a complexidade que o problema pode assumir, principalmente quando se trata de
materiais com alto grau de heterogeneidade.
Exemplos: depósito de minério formado de fragmentos de tamanho irregular e composição
variável ou um aterro sanitário.
- Neste caso, a pequena porção tomada para a análise tem que ser convenientemente
selecionada para poder preencher a necessária condição de representatividade.
- O material interessado também pode ser um sistema homogêneo, por exemplo, uma solução.

22

- Quando prevalece a condição de homogeneidade, a menor porção retirada de qualquer ponto
do material é representativa do conjunto.
- A planificação de um processo de amostragem é feita com base em critérios estatísticos, mas
há uma série de fatores preliminares a considerar devidamente antes de delinear o processo
de amostragem. São principalmente, os seguintes:

OBJETIVO DO
ESTUDO/ANÁLISE
LOGÍSTICA/CONDIÇÕES
METEROLÓGICAS

CUSTO / VALOR

EXATIDÃO E
PRECISÃO
DOS RESULTADOS

AMOSTRAGEM

DISPONIBILIDADE
ESTADO FÍSICO
DO MATERIAL

ELEMENTOS DE
INTERESSE (FAIXA DE
CONCENTRAÇÃO
ESPERADA)

- Devido sua enorme importância, técnicas de amostragens, têm sido objeto de estudos, por
organizações privadas e estatais em vários países.
- Essas, com base em considerações estatísticas e observações adquiridas com experiências
de muitos anos, estabeleceram normas para a amostragem de produtos comercialmente
importantes.
- Exemplos.: carvão, minérios, metais e ligas, tintas, combustíveis, produtos de petróleo,
materiais de construção, fertilizantes etc..

23


Número mínimo de amostras a serem coletadas em uma amostragem
Quantas amostras são necessárias para que o analista possa estar certo de que a resposta
obtida está no intervalo de ± 5 % do valor médio (95 % de confiança) ?

Distribuição t-student: permite estimar o intervalo de confiança de uma medida em relação a
uma margem de incerteza escolhida. É calculada pela seguinte expressão:

S
µ = X ±t
n

S=

S
R=
x 100
X

E =t

R
n

1

2

∑ (x

i

−x

)

2

n −1

µ−x=t

R
n

1

2

t 2 R2
n=
E2

Para 95 % de confiança e um grande número de amostras, t é aproximadamente 2.
E: erro permitido (estimado pelo analista) e pode ser definido como a diferença entre o
resultado verdadeiro e o valor médio.
R: desvio padrão relativo da operação da amostragem.

24

Inicialmente deve-se fazer uma avaliação preliminar do desvio padrão da operação de
amostragem de um único lote para determinar o desvio-padrão relativo da amostragem do
analito (Suponhamos que seja 9,9 %).
Em seguida, a partir do erro permitido (suponhamos 5 %), calcula-se o número de amostras
utilizando-se t igual a 2 (número grande amostras).
Exemplo:

t 2 R2
n=
E2

n = 4 x (9,9)2 / (5)2 = 16 amostras

Repete-se o cálculo utilizando-se o valor de t para 16 amostras (t16 = 2,13), obtendo-se
n = 17,78. Repete-se o cálculo com t para 18 amostras (t18 = 2,11) e obtêm-se n = 17,45 e
assim sucessivamente até um encontrar um valor constante de n (18 amostras).

Valores de t para vários graus de liberdade e níveis de confiança
Graus de liberdade
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
25
∞

Níveis de confiança
50% 90%
1,000
0,816
0,765
0,741
0,727
0,718
0,711
0,706
0,703
0,700
0,691
0,687
0,684
0,674

95%

99%

6,314 12,706 63,657
2,920 4,303 9,925
2,353 3,182 5,841
2,132 2,776 4,604
2,015 2,571 4,032
1,943 2,447 3,707
1,895 2,365 3,500
1,860 2,306 3,355
1,833 2,262 3,250
1,812 2,228 3,169
1,753 2,131 2,947
1,725 2,086 2,845
1,700 2,060 2,787
1,645 1,960 2,576

99,5%
127,32
14,089
7,453
5,598
4,773
4,317
4,029
3,832
3,690
3,581
3,252
3,153
3,078
2,807

n -1 = graus de liberdade

25

TIPOS DE AMOSTRAGEM
- Há dois tipos de amostragem: amostragem ao acaso e amostragem representativa ou
sistemática.
A AMOSTRAGEM AO ACASO
- Aplica-se aos materiais com distribuição inteiramente casual. Então, os incrementos são
tomados ao acaso. Logo, cada porção do universo tem a mesma probabilidade de ser incluída
na amostra.
Ex.: Amostragem de peixes.
A AMOSTRAGEM REPRESENTATIVA
- Aplica-se, particularmente, aos universos caracterizados por variações sistemáticas.
- Neste caso, universo é dividido em um certo número real ou imaginário de cada estrato ou
seção.
- De cada estrato ou seção, deve-se tomar um número proporcional de incrementos ao acaso,
segundo um plano sistemático.
Ex.: Amostragem de solo para fins de fertilidade.

Esquema representativo para demarcar pontos de amostragem de solo para
fins de fertilidade, em uma propriedade rural.

Exemplo de amostragem sistemática.

26


Esquema representativo para amostrar solo para fins de fertilidade.

Quarteamento de amostra de solo.

AMOSTRAGEM DE MATERIAIS SÓLIDOS
Materiais sólidos em fragmentos grosseiros
- O caso típico é o de minérios, geralmente extraídos na forma de fragmentos de diferentes
tamanhos e composição variável.
- O processo de amostragem é relativamente difícil devido a possibilidade de segregação.

27


ESQUEMA REPRESENTATIVO DE POSSIBILIDADES DE
SEGREGAÇÃO DE MATERIAIS SÓLIDOS

Locais escolhidos para ilustrar a segregação:
A - Ocorrência na estocagem industrial da areia seca em silo;
B - Ocorrência no carregamento à granel em caminhão;
C - Ocorrência no caminhão durante transferência da areia à granel do consumidor;
D - Ocorrência no descarregamento à granel do caminhão;
E - Ocorrência em laboratório, no manuseio da amostra para análise.

28

- Porções do material são intermitentemente removidas de uma correia transportadora ou o
material pode ser forçado através de uma calha ou série de calhas resultando na separação
contínua de uma certa fração do fluxo.
- Os incrementos para formar a amostra bruta são preferentemente tomados do material em
movimento.
- No caso de materiais estacionários, é preciso considerar que, raramente se tem uma
completa distribuição ao acaso.
- Então, o depósito é dividido em seções pela superfície e, de cada seção, retira-se de alto a
baixo um numero regular de incrementos.

ESQUEMA REPRESENTATIVO DE PONTOS DE AMOSTRAGEM PARA
MATERIAIS SÓLIDOS EM GERAL.

29


MATERIAIS SÓLIDOS GRANULADOS

Sondas para amostragens de materiais granulados (cereais).

Muitas matérias primas e produtos da indústria química ocorrem na forma de pós,
pequenos grãos ou cristais, com variabilidade relativamente pequena na composição.
Os incrementos podem ser tomados, de alto a baixo ou de lado a lado de cada unidade,
com o auxilio de sondas para sólidos.

Amostragens de granulados (cereais, fertilizantes).

30

EXEMPLO DE AMOSTRAGEM DE SOLOS EM ESTUDOS AMBIENTAIS
PROJETO RIO NEGRO-AM

MATERIAIS / EQUIPAMENTOS DE APOIO UTILIZADOS PARA AMOSTRAGENS.

Barco principal (Paloma), utilizado para amostragens de água, peixes,
sedimentos e solos na Bacia do Rio Negro-AM.

Barco de apoio utilizado para amostragens de água, peixes,
sedimentos e solos na Bacia do Rio Negro-AM.

31


Barco de apoio retornando de coleta
de amostras de solos na Bacia do Rio
Negro-AM.

Laboratório montado no Barco “Paloma” para fazer
algumas análises em amostras da Bacia do Rio Negro-AM.

Laboratório montado no Barco “Paloma” para fazer
algumas análises em amostras da Bacia do Rio Negro-AM.

Bacia do Médio Rio Negro-AM

32


Bacia do Médio Rio Negro-AM
Quadro 1 – Caracterização, classificação pedológica e características da região de coleta das
amostras de solo da Bacia do Médio Rio Negro-AM.
AMOSTRAS

CLASSIFICAÇÃO PEDOLÓGICA

CARACTERÍSTICAS DA REGIÃO

Iara

Solo gley húmico

Região alagável por rio de coloração escura

Carvoeiro 3

Solo hidromórfico alúvel


Ramada

Solo hidromórfico alúvel


Araçá 2

Solo gley pouco húmico

Região alagável pelo Rio Branco (coloração clara)

Carvoeiro 1

Solo pdzólico vermelho amarelo

Mata da região de carvoeiro não alagável

Tucandera

Solo plíntico, laterita hidromórfico

Região não alagável próxima ao barranco de Barcelos

Araçá 1

Solo pdzólico vermelho amarelo plíntico

Região não alagável, próxima ao lago Araçá

33


Esquema utilizado para amostrar solos da Bacia do Rio Negro-AM

10-20
20-40

40-60

A1

A2

A3

A

=

B1

B2

B3

B

=

C1

C2

C3

C

D1

D2

D3

D

∑
A

∑
B

=

1- 3

1- 3

∑
C 1- 3

=

Região X

Profundidade
de coleta (cm)

0-10

∑
D 1- 3
-

Amostragem com Sonda

Amostragem com sonda:
dificuldades em solos arenosos

34


Amostragem de solo (Serrapilheira) em área
alagável da Floresta Amazônica na Bacia do
Rio Negro-AM.

Amostragem de solo com trado manual e
facão. Amostras retiradas em várias
profundidades em área não alagável da
Floresta Amazônica - Bacia do Rio Negro-AM.

Amostragem de solo com trado manual. Amostras
retiradas em várias profundidades (0 - 0,6 m) em área
alagável da Floresta Amazônica - Bacia do Rio Negro-AM.

Amostragem de solo na floresta Amazônica
com trincheira.
Determinação da densidade

35


Amostragem de solo com facão e boca de lobo.
Amostras retiradas em várias profundidades (0 - 0,6 m)
em área não alagável da Floresta Amazônica - Bacia do
Rio Negro-AM.

Perfil do solo (área não alagável) da Floresta
Amazônica - Bacia do Rio Negro-AM.

Solo na barranca do Rio Aracá-AM

Solo na barranca do Rio Aracá-AM

Transporte de amostras de solos até o barco

Amostras de solo da região do Rio Aracá-AM

36

AMOSTRAGEM DE SEDIMENTOS
“Chemical Time Bomb” ?
A mobilização de metais de sedimentos em recursos hídricos é causada, principalmente,
por quatro tipos de mudanças químicas na água:
1) Elevada concentração salina;
2) Modificações nas condições redox;
3) Diminuição do pH;
4) Aumento de agentes complexantes naturais e sintéticos;

Devido seu peso 14-17 kg e sistema de alavanca,
permite amostrar substrato de areia, cascalho e
argila.

É muito útil para coleta de silte, lodo e matéria
orgânica em água de pouca correnteza. Não se
adapta a sedimentos de natureza arenosa e
pedregosa.

Transporte de amostras de solos até o barco

Amostragem de sedimentos no Reservatório de
Ibitinga-SP - Rio Tietê.

37

Detalhes de amostrador de sedimentos desenvolvido no INPA e utilizado em
amostragens na Bacia do Rio Negro-AM.

Amostragem de sedimentos na Bacia do Rio Negro-AM.

38


Mergulhamento: principal procedimento para
coleta de sedimentos.

Sedimentos coletados no Reservatório de captação de
água superficial “Anhumas” Araraquara-SP.

Amostragem de solos em aterro de resíduos sólidos

REPRESA ANHUMAS, ARARAQUARA-SP
Exemplo de amostragem de sedimentos/solos
em estudos ambientais.

Amostragem sistemática em
leiras de cana de açúcar

39


- A amostragem de um líquido homogêneo é, obviamente, uma operação muito simples, a
qual consiste em recolher a quantidade de líquido requerida.
- No caso de líquidos viscosos, líquidos contendo componentes em suspensão, sistemas
formados por líquidos imiscíveis etc. onde é caracterizada a condição de heterogeneidade, a
amostra requer uma técnica apropriada a cada caso.
- Quando não há indicação de material sólido sedimentado ou líquido imiscíveis, a amostra
pode ser recolhida em um recipiente adequado, o qual se deixa, primeiramente, descer até o
fundo do recipiente e depois, sem pausa, se faz subir até o alto a mesma velocidade.
- Emulsões e suspensões bastante estáveis podem ser amostradas de forma semelhante.
Entretanto, sempre que possível, é recomendável, agitar previamente o material.
- Um caso especial é o de líquidos em movimentos, nos quais a composição pode variar com
o tempo ou de ponto na corrente.
- Então, toma-se uma amostra simples, contínua ou intermitente por meio de um tubo
introduzido no líquido em movimento.
- O material é recolhido continuamente ou os incrementos tomados em intervalos definidos
formando a amostra composta.

40


Amostragem de líquido em movimento

Amostragem de líquido em movimento
Município de Bertioga-SP

COLETORES PARA LÍQUIDOS
Amostrador de Zobell:
É constituído, basicamente de uma estrutura de metal
(A), um dispositivo pesado de metal (mensageiro) (B), um tubo
de vidro fechado (C) acoplado em tubo de borracha (D) e um
frasco de vidro de aproximadamente 350 ml (E).
Para a coleta, faz-se descer o equipamento no corpo de
água até que o mesmo atinja a profundidade desejada. Soltase o mensageiro (B) para que ele quebre o tubo de vidro (C).
Pelo tubo de borracha (D), a água é succionada para dentro do
amostrador.

Amostrador de Kemmerer:
É constituído de um cilindro de latão ou tubo de plástico com
capacidade de aproximadamente 1.200ml (F) que contém, nas duas
extremidades, uma válvula e um tampão de borracha (G e D). As
válvulas são conectadas por m tubo que passa pelo centro do cilindro
(F) e por dentro do qual corre o cordel que suspende o equipamento.
Quando o aparelho desce através da água, as duas extremidades
permanecem abertas, de maneira que o liquido passa livremente pelo
interior do cilindro, não havendo possibilidade de mistura da água das
camadas superiores com as inferiores.
41

Ao atingir a profundidade desejada, deixa-se cair o mensageiro de bronze, de
extremidade cônica, que, ao se chocar com a tampa superior, produz a abertura de um
dispositivo, através do qual passa o tubo central de latão.
Este tubo puxa a tampa inferior e deixa cair a superior de maneira que as extremidades
do cilindro se fecham hermeticamente.
Garrafa de Van Dorn:
O princípio de funcionamento é semelhante ao do
amostrador de Kemmerer. O amostrador é mergulhado aberto
em ambas as extremidades e, após atingir a profundidade
desejada, deixa-se cair o mensageiro que fecha hermeticamente
esse amostrador.
O equipamento se destina à coleta de amostras
estratificadas, principalmente para estudar a distribuição vertical
do plâncton e as condições do corpo de água. Uma das
limitações de amostragem efetuada com a garrafa de van Dorn é
a dificuldade de amostrar animais que apresentam maior
mobilidade.

Frasco amostrador para água, desenvolvido no
Laboratório de Química Ambiental.

Descendo

Enchendo

42

A coleta de amostra em campo é, provavelmente, o passo mais importante de um
Programa de Monitoramento de Qualidade de Água.
POSSÍVEIS FONTES DE CONTAMINAÇÃO DE AMOSTRAS DURANTE A COLETA
1) No caso de ser necessária a utilização de agentes preservantes ou fixadores, deve-se
empregar reagentes de grau analítico. Minimizando o comprometimento da integridade da
amostra através da redução dos riscos de contaminação e introdução de substâncias
interferentes;
2) Observar o prazo de validade, condição física dos frascos de armazenamento, presença de
contaminantes grosseiros (material em suspensão) etc.;
3) Deve-se ter cuidado para não tocar a parte interna dos frascos e equipamentos de coleta, ou
ainda evitar sua exposição a pó e outras impurezas que possam ser grande fonte de
contaminação como gasolina, óleo, fumaça de exaustão de veículos.
4) As cinzas e fumaça de cigarro podem ser fontes potenciais de contaminação, principalmente
no que diz respeito a metais pesados, fosfatos, amônia e outras substâncias,

Qual o fator que pode levar a contaminação
da amostra na Figura?

AMBIENTAÇÃO DO COLETOR E DO FRASCO DE ARMAZENAMENTO PARA
EVITAR CONTAMINAÇÃO DA AMOSTRA.

Coletas feitas no Rio Itapanhaú (Parque Estadual da Serra do Mar).
43


Desinfecção da torneira de
amostragem antes de coletar
amostra de água.

Desinfecção da torneira de amostragem antes de
coletar amostra de água.

Definição dos pontos de coleta
- Deve-se defini-los baseado nas informações em que se busca.
- Evitar locais de difícil acesso como trilhas, pontes, regiões com muita vegetação, locais com
grande tráfego de veículos.
- Deve-se evitar a coleta de sedimento de fundo e organismos bentônicos a partir de pontes, já
que o sedimento “sob ponte” não é o natural do curso do corpo ’água.

Em tributário cuja vazão
corresponde de 10% a 20% da vazão do
corpo principal não precisa ser realizada
amostragem, a não ser que esteja
altamente poluído.

Pontos de amostragem em grandes cursos de água.
A - Controle na região superior da área em estudo;
B - Monitoramento de fontes poluidoras não pontuais (exemplo: poluição agrícola);
C - Amostragem de descargas no ponto de lançamento no corpo receptor;
D - Pontos múltiplos a jusante dos lançamentos, para verificar a sua mistura no sentido lateral;
E - Amostragem em tributários, na área de sua desembocadura no corpo receptor em estudo;
F - Monitoramento a jusante do tributário, após sua mistura no corpo receptor).
44

SONDAS DE MEDIÇÃO “IN SITU”
1) Antes da utilização da sonda, verificar a execução dos procedimentos de calibração,
geralmente descritos no manual do instrumento;
2) A “cabeça” da sonda, onde ficam encaixados os eletrodos de medição, deve ficar imersa
em solução condicionante específica ou em água deionizada para manter as membranas
dos eletrodos hidratadas. No entanto, este procedimento não exclui a necessidade de
calibração periódica da sonda com soluções padrões para cada parâmetro ou solução de
calibração única como descrito no manual do instrumento;
3) Deve-se ter cuidado para não encostar a “cabeça” da sonda no sedimento de fundo.
Este erro pode ser evitado através da determinação prévia da profundidade do perfil
amostrado. Caso ocorra, a sonda deve ser lavada com a própria água do corpo d’água
amostrado antes da próxima medição.
4) Antes de começarem as medidas em um próximo ponto do mesmo corpo d’água,
deve-se lavar a cabeça da sonda, onde ficam os eletrodos, com água destilada ou deionizada
ou, opcionalmente, com a própria água do manancial naquele ponto.

Sonda para medidas “in-situ”

Disco de Secchi: a transparência da coluna d’água é uma das
mais importantes variáveis utilizadas para avaliação do
metabolismo/reações químicas e bioquímicas em um
ecossistema aquático.

45

TÉCNICAS DE PRESERVAÇÃO E ARMAZENAMENTO DE AMOSTRAS
Os principais objetivos dos métodos de preservação de amostras são:
1) Retardar a ação biológica e a hidrólise dos compostos químicos e complexos;
2) Reduzir a volatilidade dos constituintes e os efeitos de absorção;
3) Preservar organismos, evitando alterações morfológicas e fisiológicas.
TÉCNICAS DE PRESERVAÇÃO DE AMOSTRA DE ÁGUA
Adição Química: consiste na adição de um ou mais reagentes químicos que irão preservar
(aprisionar) o(s) analito(s) de interesse.
Exemplos: Utilização de sulfato de manganês e iodeto de azida na quantificação do OD e
solução de formalina para a identificação-quantificação da população fito e zooplanctônica.
Congelamento: é um procedimento aceitável para algumas análises (p.e. Hg), mas não deve
ser vista como técnica de preservação universal.
Porém, esta técnica é inadequada para algumas determinações biológicas e
microbiológicas, podendo ocasionar ruptura das células com perda de funcionalidade e
caracteres morfológicos.
Refrigeração: embora não mantenha completa a integridade de todos os parâmetros, interfere
de modo insignificante na maioria das determinações de laboratório.
É uma técnica muito utilizada na preservação de amostras para determinações
microbiológicas e algumas determinações químicas, além de agregar um custo muito baixo.
Armazenamento: os tipos de frascos mais utilizados no armazenamento de amostras são os
de plástico, vidro borossilicato e do tipo descartável, sendo estes últimos empregados quando
o custo da limpeza torna-se muito oneroso.
A escolha dos frascos geralmente é feita de acordo com o conjunto de determinações a
serem realizadas na amostra coletada, por exemplo, frascos para coleta de amostras
destinadas à análise biológica, microbiológica, físico-química, biocidas, etc
MATERIAL

CONDIÇÕES
OPERACIONAIS

VIDRO

POLIETILENO

Interferência com a amostra

Inerte a todos os constituintes
exceto a forte alcalinidade

Peso
Resistência

Pesado
Muito frágil

Limpeza

Fácil

Esterelizáveis

Sim

Inerte a todos constituintes
exceto pesticidas, óleos e
graxas
Leve
Durável
Dificuldade na remoção de
componentes adsorvíveis
Difícil. Óxido de etileno e
radiações gama. Alguns
autoclaváveis
46

CUIDADOS E RECOMENDAÇÕES PARA PRESERVAÇÃO
E ARMAZENAMENTO DE AMOSTRAS.
FRASCO

AMOSTRA

PRESERVAÇÃO

PRAZO

NOTAS

Acidez

P, V

200 mL

R

24h

----

Alcalinidade

P

200 mL

R

----

Reduzir ao máximo
a exposição ao ar

DBO

P, V

200 mL

R

24h

----

DQO

P, V

200 mL

R

7 dias

Efluentes contendo
óleos vegetais,
manter refrigeração
a 4ºC.

Dureza

P, V

200 mL

R

7 dias

----

Mercúrio

P, V

250 mL

e 50 mL/L de
HNO3 PA

10 dias

----

Metais Totais
(sedimentos)

P

1-2 Kg

Congelar a menos
20 ºC

180
dias

Metais Totais
(sedimentos)

Metais Totais
(água superficial)

P, V

1000 mL

HNO3 até pH < 2

180
dias

Metais Totais (água
superficial)

Metais Solúveis

P, V

1000 mL

- não usar V para Na
e K;- não usar
P para Li;

180
dias

Metais Solúveis

Oxigênio
dissolvido

P,V

300 mL

2 mL sol. MnSO4 e
2 mL reagente
álcali – iodeto azida

4-8 h

Oxigênio dissolvido

R

7 dias

Pesticidas e
organoclorados

0,5 g/L de K2Cr2O7

500-1000 mL

Pesticidas e
organoclorados

V (âmbar)

(alta concentração)

2000 mL

(baixa concentração)

Referência interessante sobre coleta e preservação de amostras:
Guia de coleta e preservação de amostras de água. 1ª Edição, CETESP: São Paulo, 1981.

47

COLETA DE AMOSTRAS PARA EXAME MICROBIOLÓGICO
1) o frasco (borosilicato ou plástico) após autoclavagem deve ser mantido fechado até o
momento da coleta;
2) a amostra deve ser representativa da água que está sendo coletada;
3) o volume da amostra não deve ser inferior a 100 mL;
Na coleta de campo, após a retirada da tampa (embaixo d’água), segura-se o frasco pela base,
mergulhando-o até uma profundidade de aproximadamente 20 cm da superfície da água.

O frasco deve ser dirigido de modo que a boca
fique no sentido contrário à correnteza.

Após a coleta, deve-se deixar um espaço vazio, desprezando-se uma pequena porção
da amostra.
Este vazio irá permitir a homogeneização da amostra, bem como a vida dos seres
aeróbios durante várias horas.
Conservação e preservação
1) Exame microbiológicos deve ser realizado o mais rápido possível;
2) No caso de não ser possível, as amostras devem ser acondicionadas sob refrigeração, entre
4 e 10° até a chegada ao laboratório, num prazo máximo de até 30 horas após a coleta;
C,
3) Não se deve utilizar nenhum preservante químico para conservar a amostra até a ocasião da
análise;

48

ALGUNS EXEMPLOS DE ESTUDOS/COLETAS DE ÁGUA

Coleta de água em poço de inspeção.

“Piscina” da pista de prova de
aviões.

Equipamentos para coleta amostras de água da
“piscina” da pista de prova de aviões.

Coleta de água em poço de inspeção.

Medida do nível de água da “piscina”
da pista de prova de aviões.

Coleta de amostras de água da “piscina” da
pista de prova de aviões.

49


Suporte plástico para submergir frasco
amostrador de água à diferentes
profundidades.

Calibração de eletrodo medidor de pH e
cuidados para evitar contaminação na
chegada ao local de amostragens
Rio Negro-AM.

Medida da temperatura e condutividade
da água - Rio Negro-AM.

Medida da intensidade luminosa e infiltração
de luz solar na água - Rio Negro-AM.

Luvas para evitar contaminação durante a
amostragem de água - Rio Negro-AM.

Frasco PET, acondicionado individualmente
em 3 sacos plásticos para evitar
contaminação durante a amostragem de água
Rio Negro-AM.

50


Condicionamento do frasco PET utilizado
para amostragem água - Rio Negro-AM.

Frasco PET cheio de amostra de água - Rio
Negro-AM.

Acondicionamento de frasco PET em 3
sacos de plásticos após amostrar água Rio Negro-AM.
Suporte para amostragem de
água de chuva– Rio Negro-AM

Amostragem de água de chuva
Rio Negro-AM

51


AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DA ÁGUA RIO SOROCABA
Objetivos e Relevância:
Não há na literatura um estudo sistemático e criterioso da situação atual da
qualidade da água do rio Sorocaba especialmente, discriminando seus pontos mais críticos
e/ou suas possíveis fontes poluidoras, principalmente no que se refere à presença de
espécies metálicas. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi avaliar a qualidade da água em 7
diferentes trechos ao longo da bacia rio Sorocaba (cerca de 24 km), desde a represa de
Itupararanga em Votorantim até a entrada da Estação de Tratamento de Esgotos (ETE) em
construção na cidade de Sorocaba-SP.

Pontos de coleta das amostras de água ao longo da Bacia do Rio Sorocaba (cerca de 24 km), desde a
represa de Itupararanga - Votorantim até a entrada da Estação de Tratamento de Esgotos de Sorocaba.

Coletor para amostras de água
desenvolvido em nosso laboratório.

Represa de Itupararanga.

52


Coleta de amostra de água na
Represa de Itupararanga (P1).

Ponte sem saída na cidade
de Votorantim (P2).

Trecho em que a Rodovia Raposo Tavares
corta o rio Sorocaba (P3).

Ponte no centro da cidade
de Sorocaba (P4).

Ponto de coleta em frente ao corpo de
bombeiros (P5).

Ponto de coleta em frente ao corpo de
bombeiros (P5).

53


Ponto de coleta próximo a ponte da
Castelinho (P6).

Ponto de coleta próximo à ETE (P7).

As amostras foram coletadas à profundidade de aproximadamente 1,0 metro da
superfície da água no manancial utilizando-se coletor apropriado.
Analisaram-se os seguintes parâmetros: pH, temperatura, cor, turbidez, condutividade e
metais (Fe, Al, Ni, Cr, Cu, Ca, Mg, Zn, Ba e Mn). Estes foram determinados por espectrometria
de absorção/emissão atômica, após digestão ácida das amostras.
AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DA ÁGUA DA BACIA DO RIO SOROCABA - RESULTADOS
Amostra
P1
P2
P3
P4
P5
P6
P7

Represa
Ponte sem saída
Ponte da Raposo
Ponte do centro
C. de Bombeiro
Castelinho
Ponte J. Brasilândia

Cor

Turbidez

pH

Condutividade

24
33
85
97
120
135
127

5
6
14
18
23
24
23

7
7,0
6,8
6,9
6,8
6,9
6,8

81,7
98,9
147,7
175,2
202
205
210,2

Temperatura
(ºC)
18,5
19,9
20,0
20,4
21,1
21,1
23,3

54


BIBLIOGRAFIA
ROSA, A.H.; ROSA, A.H.; CARDOSO, A.A. “Introdução à química ambiental”, Ed. Bookman,
Porto Alegre-RS, 154p, 2004.
ROCHA et al. Recursos hídricos - noções sobre o desenvolvimento do saneamento básico.
Saneamento ambiental, n 39, p.36, 1996.
GRASSI, M.T. As águas do planeta terra. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola,
no 1, p. 31-40, 2001.
BATTALHA, B.L.; PARLATORE, A.C. Controle da qualidade da água para consumo
humano - Bases conceituais e operacionais. CETESB, São Paulo, 1977.

55

PROCEDIMENTOS BÁSICOS E SUGESTÕES A SEREM CONSIDERADAS ANTES,
DURANTE E APÓS PROCEDIMENTOS DE COLETA DE AMOSTRAS DE ÁGUA.
Cuidados a serem tomados durante a coleta de amostra de água
As amostras coletadas não devem incluir partículas grandes, folhas, detritos ou outro
tipo de material estranho coletado acidentalmente, exceto no caso de sedimento de fundo
(Exceto se o estudo requer. Ex: metais totais).
As determinações de campo utilizando-se eletrodos indicadores devem ser feitas
tomando-se alíquotas separadas das que serão enviadas ao laboratório, sendo importante
ressaltar que todos os equipamentos de medição “in-situ” deverão estar devidamente
calibrados com as respectivas soluções padrões de referência.
As amostras deverão ser coletadas em volume suficiente para atender a demanda das
análises a serem realizadas. No caso da análise de DBO, clorofila e outras determinações
biológicas e microbiológicas, as amostras deverão ser acondicionadas diferenciadamente.
As amostras que exigirem refrigeração para manutenção de sua integridade física e
química, devem ser transferidas e acondicionadas em isopor com gelo;
Alguns parâmetros dispensam este tipo de procedimento, como é o caso do oxigênio
dissolvido (OD), fixado através de reações apropriadas;
Observações a serem consideradas antes da saída para as coletas de água
1) Observar o número de frascos disponíveis para acondicionamento das amostras após a
coleta, bem como verificar se há algum tipo de vazamento, frascos sem tampa, etc;
2) Verificar o estado físico do frasco de coleta de água, se foi adequadamente higienizada,
redes de plâncton, draga para coleta de sedimento de fundo, sonda para medição “in-situ”, se
possível, proceder sua calibração antes da chegada em campo;
3) Verificar o estado das soluções padrões de calibração da sonda; observando prazos de
validade, presença de materiais estranhos, em suspensão ou sedimentados, crescimento
fúngico, etc;
56

4) No caso de necessidade de alguma solução de preservação ou fixadora, acondicioná-las em
locais bem calçados para evitar contato e atrito, de modo que resistam bem às turbulências da
viagem ;
5) No caso de levar-se vidrarias de auxílio: pipeta, proveta, becker, etc; preferir os de material
plástico; senão,macondicioná-las de modo a protegê-las de qualquer atrito durante a viagem;
As amostragens em cursos de água devem ser feitas a montante e a jusante das fontes
poluidoras, com a inclusão opcional de pontos adicionais para avaliar o grau de poluição ou
assimilação de carga orgânica ao longo do trecho em estudo.
Deve-se evitar pontos localizados nas proximidades das margens (região litorânea), já que esta
é naturalmente mais produtiva, além de haver riscos de contaminação da amostra pelos
sedimentos de fundo através de revolvimento quando da entrada do técnico responsável pela
amostragem.

6) Nunca “deitar” os reagentes fixadores e preservantes levados a campo, mantendo-os
sempre em posição vertical;
7) No caso de coleta de amostras para análise de composição planctônica, levar frascos
separados, preferencialmente de cor âmbar, já com quantidade suficiente de solução
preservante (ex: formol);
8) Providenciar água destilada para lavagem de pipetas, “cabeça” da sonda e rede de coleta de
plâncton. Acondicioná-la em recipiente de plástico de capacidade média (5 a 10 litros),
transferindo-o sempre que necessário para pissetas;
9) Providenciar uma caixa de primeiros socorros, devidamente identificada, luvas cirúrgicas e,
no caso de coleta de sedimento, luvas de proteção contra o atrito do cabo metálico das dragas;
10) Levar, se possível, reagentes neutralizantes das soluções de preservação e fixação em
caso de derramamento, vazamento, durante a coleta e/ou transporte;

57

Primeiro passo da coleta - Identificação das amostra de água
1) Identificação da amostra (número do ponto, localização GPS e ponto de referência se
possível, profundidade coletada);
2) Data e hora de coleta;
3) Dados das variáveis medidas "in situ” (pH, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido,
temperatura, profundidade Secchi, etc.);
4) Condições meteorológicas que possam interferir na qualidade da água;
5) Nome do responsável pela coleta;
Durante os trabalhos de campo
1) No caso de proceder-se, em uma mesma campanha, coleta de água, sedimento e
sondagens “in-situ”, iniciar por esta última, seguida pela coleta de água e sedimento, nesta
ordem;
2) Calibrar a sonda quando da mudança de um corpo d’água para outro como medida de
segurança na obtenção dos dados;
3) Proteger as planilhas de anotações da ação dos ventos e chuva, mantendo-as guardadas
em pastas plásticas;
4) Anotar todas as condições observadas no local de amostragem, atentando para condições
climáticas e demais condições ambientais, além de fatos que possam interferir e ajudar quando
da interpretação dos dados;
Após os trabalhos de campo
1) Dispor o material coletado no bagageiro do carro de transporte de modo a obter estabilidade
durante a viagem de volta.
2) Verificar a situação da refrigeração das amostras, substituindo o gelo quando necessário.
3) Acondicionar os reagentes químicos de maneira segura, de modo a evitar vazamentos ou
atrito durante a viagem.
58


•

PRÉ-CONCENTRAÇÃO

•

AMOSTRAGEM DE MATERIAIS GASOSOS

•

MATERIAL PARTICULADO

•

AMOSTRAGEM DE AR PARA DETERMINAÇÕES DE MERCÚRIO GASOSO

PRÉ-CONCENTRACÃO
INTRODUÇÃO
- elementos traço = µg g-1 (ppm), ng g-1 (ppb), pg g-1 (ppt);
- grande variedade de técnicas modernas instrumentais são empregadas para detecção e
determinação de elementos traço;
- Embora sensíveis e seletivas, sua aplicação direta é freqüentemente difícil quando:
a) as concentrações dos elementos traço desejados são extremamente baixas;
b) existência de substâncias interferentes na amostra;
c) elementos traço desejados não são distribuídos homogeneamente na amostra;
d) padrões de calibração apropriados não estão disponíveis;
e) estado físico-químico da amostra não é adequado para a determinação direta.
De acordo com a Internation Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC):
- Pré-concentração é uma operação que resulta em aumento na relação entre as
concentrações de micro e macro componentes, não só melhorando o limite de detecção,
como também reduzindo o efeito de matriz e ganhando em exatidão, facilitando a calibração.
- Para validade dos resultados analíticos, a pré-concentração deve atender a certos
requisitos:
a) a amostra precisa ser representativa;
b) o volume amostrado precisa ser compatível com a sensibilidade do método de análise,
para um dado intervalo de concentração;
c) o componente de interesse da amostra não pode sofrer perdas por transformação
descontrolada.

59

- Entretanto, a pré-concentração aumenta o tempo requerido para análise e pode envolver
riscos de contaminação e perdas dos elementos traço.
- Deve-se estabelecer um critério na escolha do método a ser utilizado, dependendo do tipo
da matriz e da técnica que será utilizada posteriormente.
AMOSTRAGEM DE MATERIAIS GASOSOS
Composição típica de gases na saída
de chaminés de fornos a carvão.
- Devido às baixas concentrações de vários poluentes
atmosféricos, frequentemente é necessário concentralos (ou pré-concentra-los) no ato da amostragem.
- A amostragem de gases representa problemas mais
variados e mais difíceis do que pode parecer, à
primeira vista.
- Alguns dos problemas referem-se à condição de
heterogeneidade do material a amostrar.
- Ou, a necessidade de recolher uma amostra
representativa para um período de tempo suficiente,
enquanto a mistura gasosa flui através de um
conduto.

Contaminação e perdas
- Contaminação: introduz na amostra o próprio elemento a ser analisado ou outras
substâncias interferentes. Podem ocorrer devido a presença de impurezas dos reagentes
analíticos ou erros cometidos pelos analistas.
- Perdas: adsorção sobre as paredes dos recipientes, evaporação durante a decomposição da
amostra, imperfeições nas técnicas de separação ou falta de cuidado na manipulação pelos
analistas.
- A minimização de contaminações e perdas é essencial para obtenção de resultados
analíticos confiáveis.
- Quanto menor a concentração do elemento traço, maiores os problemas.

60

Armazenagem
- Quanto mais tempo a amostra fica estocada, maior é a probabilidade de contaminação,
perdas devido à reação ou sorção.
- A estabilidade de estocagem depende do: material que é feito o recipiente de estocagem,
concentração do constituinte estocado, outras espécies químicas presentes e condições
ambientais.
Interferências Típicas
- O gás sob investigação e o interferente coexistem na atmosfera, e a pré-concentração pode
aumentar a concentração de ambos fornecendo um meio (absorção líquida ou adsorção
sólida) para a reação entre eles.
Expressando a composição de materiais
Gasolina com 22 % de álcool. O que significa?
780 mL de gasolina e 220 mL de álcool ou 780 gramas de gasolina e 220 gramas de álcool ?
Sempre que se for expressar valores em porcentagem,
deve-se fazê-lo indicando se as razões são entre v/v ou m/m.
No caso da gasolina: 22 % (v/v)
Em análises ambientais, devido às baixas concentrações das espécies presentes, é
inconveniente expressar os resultados em partes por cem.
Geralmente se utilizam µg g-1 (ppm), ng g-1 (ppb), pg g-1 (ppt);
Por quê?
Ex: NO2 na atmosfera é de ≈ 0,000000012 % (v/v)
Melhor seria: 12 ppbv (partes por bilhão, 10-9, em relação ao volume)

Cuidado ppm ou mg/L podem não ser a mesma coisa!
0,0120 g de MgSO4 em 500 mL água:
0,0120/0,5 = 0,024 g/L ou 24 mg/L
0,0120 g de MgSO4 em 500 g água:
0,0120/500 = 24 10-6 ou 24 ppm
0,0120 g de MgSO4 em 500 mL etanol:
0,0120/455 (detanol = 0,91 g/mL) = 26,4 ppm

61

Como expressar a composição de poluentes gasosos?
Composição de uma massa de 64 µg de SO2 em 100 L de ar:
1) Relação m/v:
64 µg/100 L = 0,64 µg/L
2) Composição (v/v) a 10°
C:
1 mol de gás a 1 atm de pressão e 273 K de temperatura possui 22,4 L
A 10 ° (283 K), o volume ocupado é diretamente correlacionado com a temperatura.
C
V1/T1=V2/T2;
V1= 22,4/273 X 283 = 23,22 L
Sabendo-se que 64 µg de SO2 equivalem a 10-6 mol, temos que esta quantidade ocupa
um volume de 23,22 10-6 L. Calculando a relação (v/v) temos:
23,22 x10-6/100 L = 232,2 x 10-9 ou 232,2 ppb

Exercício:
A composição de NO2 na atmosfera de uma região foi de 20 ppb (25 ° C). Qual a
composição do composto em mg/m3 ?

62

SISTEMAS DE AMOSTRAGEM
Amostragem por “aprisionamento”
- Técnica geralmente utilizada em investigações da poluição do atmosféricas.
- Geralmente os recipientes são feitos de plásticos flexíveis, aço, vidro, ou seringas
hipodérmicas.
Seringas hipodérmicas
- são meio simples de obter uma amostra aprisionada para análise futura;
- escolha criteriosa do material da seringa e repetidos tratamentos precondicionantes podem
ser necessários para evitar adsorção irreversível do poluente;
- após a amostragem, as seringas devem ser seladas e retornadas ao laboratório para análise
do conteúdo;
- podem ser usadas secas ou conter uma solução específica de absorção.
Bolsas / sacos plásticos
- amostra pode ser introduzida com bomba de vácuo.
- a integridade da amostra depende da área superficial da bolsa, concentração do gás,
umidade relativa, temperatura, propriedades físicas e químicas do material da bolsa e presença
de outros compostos reativos.

63


Amostragem por adsorção
- Adsorventes geralmente utilizados: aluminas ativadas, sílica-gel, peneira molecular, carvão.
- a amostra é passada através de um recipiente com o adsorvente mantido a temperatura
ambiente;
- após a amostragem o recipiente é levado ao laboratório para análise.
- Remoção do material adsorvido: aquecimento do adsorvente para volatilizar o material
aprisionado ou lavagem do adsorvente com solvente adequado.
Problemas relacionados a técnica de amostragem por adsorção:
- vapor d’água (desativa o adsorvente );
- os gases concentrados na superfície podem reagir entre si;
- nem sempre é possível remover o gás adsorvido sem decomposição;

64


Amostragem por absorção
Absorção: processo de transferência de um ou mais componentes gasosos para um meio
líquido ou sólido, no qual é dissolvido.
Borbulhador (Impinger): equipamento utilizado para aprisionar
específicos em uma solução a ser ser analisada posteriormente.

gases

atmosféricos

- o gás a ser amostrado é passado através de um tubo mergulhado no líquido absorvente.
- O gás forma bolhas e é disperso no líquido.
Exemplo:

SO2 + H2O2 → H2SO4
Entretanto, uma limitação no uso de borbulhadores é a velocidade de evaporação do solvente.

65


ABSORÇÃO EM MATERIAL SÓLIDO
O método “vela de peróxido de chumbo” para monitoramento do SO2 é um exemplo.
A vela é um cilindro de cerâmica recoberto com dióxido de chumbo.
O cilindro é exposto ao ar por um longo período (geralmente 30 dias).
O dióxido de enxofre entra em contato com o vela formando sulfato de chumbo.
A vela é levada ao laboratório e é analisado o sulfato formado.

PbO2

+

SO2

→

PbSO4

66

AMOSTRAGEM COM FILTROS
O material filtrante é impregnado com reagentes específicos para os gases.
Ex: papel de filtro, fibra de vidro e membranas.
Análise de SO2, H2S , amônia , NO2 e mercaptanas.
Exemplo:

SO2 + Na2CO3 → Na2SO3 + CO2
Tiosulfato é titulado com Fe(III).

COLUNAS CROMATOGRÁFICAS
A amostra de gás é introduzida diretamente na coluna cromatográfica e
posteriormente a coluna é levada ao laboratório para análise; Ex.: análise de NO2 pela
absorção desse gás sobre trietanolamina impregnada em peneira molecular.
AMOSTRAGEM CRIOGÊNICA
- Coloca-se um “trap” amostrador à temperatura sub ambiente e passa o ar através do
“trap” causando a condensação do vapor sob investigação e sua consequente retenção.
- o “trap’’ é então levado ao laboratório, a amostra é removida, e a análise é feita.
- Refrigerantes frequentemente usados: gelo, SO2 sólido, álcool isopropílico, oxigênio,
nitrogênio e hélio líquidos.
- Algumas desvantagens da amostragem criogênica:
- os refrigerantes tendem a condensar grandes quantidades de água que podem fechar o
sistema trapeador ou interferir nas análises.
- Este problema pode ser minimizado pelo uso de filtros dessecantes na entrada do trap.
- nitrogênio/oxigênio líquido: perigoso e requer cuidado no manuseio;
67

EFICIÊNCIA DE COLETA E ANÁLISE
- Eficiência de coleta: razão entre a quantidade do material desejado coletado durante a
amostragem e a quantidade total presente na parcela de ar amostrado.
- A eficiência depende da técnica utilizada, do gás sob investigação, concentração do gás,
velocidade de amostragem, condições ambientais e interferências.
Técnica tradicional para medir a eficiência de coleta:
- Colocar duas ou mais unidades de amostragem em série;
- O ar contendo a espécie desejada é passado através das unidades e a quantidade de gás
presente em cada unidade é determinada;
- A eficiência é calculada pela quantidade isolada na primeira unidade dividida pela
quantidade isolada por todas as unidades.
MATERIAL PARTICULADO EM SUSPENSÃO NO AMBIENTE
(AMOSTRADOR DE GRANDE VOLUME)
Amostrador - O motor aspirador deve ser capaz de fazer passar ar atmosférico através de um
filtro de fibra de vidro ou membrana, com uma vazão praticamente constante em um período
relativamente grande de tempo (p.e. 24 horas), ou ter um totalizador de volume.
Abrigo do amostrador
- Os materiais devem ser escolhidos considerando-se que o mesmo está sujeito a intempéries.
- Para fins de comparação com o padrão legal, é necessário que as amostragens completem
períodos de 24 h;
- A massa da amostra deve ser determinada com precisão de mg, a vazão com precisão de
0,03 m3 / min. As concentrações podem ser expressas em unidades inteiras por exemplo,
g/m3;
- A exatidão da medida da concentração depende da constância da vazão durante a
amostragem (a não ser que se utilize um totalizador de volume).
- A vazão é influenciada pela concentração e natureza do material da atmosfera.
- Em condições desfavoráveis, o erro da determinação da concentração pode ser maior que
50% do valor real, dependendo da queda da vazão e da variação da concentração com o
tempo, durante as 24 h.

68


AMOSTRADOR DE GRANDE VOLUME

- O amostrador deve ser montado verticalmente dentro do abrigo com o filtro em posição
horizontal;
- Deve ter um teto que proteja o filtro contra material sedimentável;

Estudo de fluxos de mercúrio na Bacia do Rio Negro-AM

Câmara de fluxo construída em acrílico para
amostragem de Hg gasoso – Rio Negro-AM

amostragem de Hg gasoso – Rio Negro-AM

69


amostragem de mercúrio gasoso
Floresta Amazônica

Custos de apoio logístico e equipamentos
para amostragens em campo

Sistema para amostragem de ar e préconcentração de mercúrio gasoso. Instalado
1 m acima da superfície do Rio Negro-AM.

Amostragem de ar e pré-concentração de Hg
gasoso. Instalado 1m acima da superfície do
Rio Negro-AM.

Retirada da coluna de vidro contendo areia
impregnada com ouro, após período de amostragem
de ar e pré-concentração de mercúrio gasoso. Sistema
instalado 1 m acima da superfície do Rio Negro-AM.

Determinação da concentração de mercúrio
pré-concentrado na coluna de vidro contendo
areia impregnada com ouro. Após
amostragens de ar e de água - Rio Negro-AM.

70

BIBLIOGRAFIA
Saneamento ambiental, n 39, p.36, 1996.
GRASSI, M.T. As águas do planeta terra. Cadernos temáticos de Química Nova na Escola,
no 1, p. 31-40, 2001.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
- ALCARDE, J.C. Metodologia de análise de fertilizantes e corretivos. Instituto do açúcar e
do álcool, Planalsucar, Piracicaba-SP 1979.
- ANDERSON, R. Sample pretreatment and separation. John Willey & Sons, Chichester,
1987.
- Laboratório Nacional de Referência Animal – Métodos analíticos oficiais para controle de
produtos de origem animal e seus ingredientes. v. II, LANARA, Brasília, 1981.
- OHLWEILER, O.A. Química analítica quantitativa. V. I, 3a ed. Rio de Janeiro, LTC. Livros
Técnicos e Científicos, 1984.
- REEVE, R.N. Environmental analysis. John Wiley & Sons, London, 1994.
- WOODGET, B.W. & COOPER, D. Samples and standards. John Willey & Sons, Chichester,
1986.

71

2ª Lista de Exercícios – Assunto: Amostragem e coleta de amostras
1) Quais são os motivos, finalidades e importância dos procedimentos de amostragem e coleta
de amostras de interesse ambiental?
2) Quais as vantagens das medidas “in-situ” e “on-site”? Por que na maioria dos casos
atualmente as medidas são feitas em laboratório?
3) Quais são as premissas básicas dos procedimentos de amostragem que visam a
confiabilidade/exatidão dos resultados obtidos e a interpretação de fenômenos
ambientais/avaliação da qualidade ambiental?
4) Qual a diferença básica entre a coleta de uma amostra de água em um manancial e a de
uma amostra de resíduo sólido em um aterro sanitário? Quais cuidados devem ser levados em
consideração em cada uma dessas coletas?
5) Exemplifique os cuidados que devem ser levados em consideração na planificação de um
procedimento de amostragem. (Escolha uma matriz de seu interesse).
6) Sabendo-se que você precisa de 99 % de confiança de um resultado analítico e que os
resultados de uma análise de determinação de alumínio em amostras de solo apresentaram os
seguintes resultados: 0,502; 0,457; 0,654; 0,555; 0,437 mg kg-1 de solo, calcule o número real
de amostras que você deveria coletar na área em estudo para ter o erro de 1 % do
procedimento analítico utilizado.
Valores de t para vários graus de liberdade e níveis de confiança
Graus de liberdade
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
25
∞

Níveis de confiança

50%
90%
95%
1,000 6,314 12,706
0,816 2,920 4,303
0,765 2,353 3,182
0,741 2,132 2,776
0,727 2,015 2,571
0,718 1,943 2,447
0,711 1,895 2,365
0,706 1,860 2,306
0,703 1,833 2,262
0,700 1,812 2,228
0,691 1,753 2,131
0,687 1,725 2,086
0,684 1,700 2,060
0,674 1,645 1,960
n -1 = graus de liberdade

99%
63,657
9,925
5,841
4,604
4,032
3,707
3,500
3,355
3,250
3,169
2,947
2,845
2,787
2,576

99,5%
127,32
14,089
7,453
5,598
4,773
4,317
4,029
3,832
3,690
3,581
3,252
3,153
3,078
2,807

72


Análise titrimétrica
“Refere-se à análise química quantitativa feita pela determinação do volume de uma
solução, cuja concentração é conhecida com exatidão, necessário para reagir
quantitativamente com um volume determinado da solução que contém a substância a ser
analisada”.
A solução cuja concentração é conhecida com exatidão é chamada de solução padrão
ou solução padronizada.

Na titulação, o reagente cuja concentração é conhecida é denominado titulante e a
solução que contêm a substância que está sendo dosada, titulado.
Procedimento: Adiciona-se o titulante até que a reação se complete. O volume exato em
que isto ocorre é denominado de ponto de equivalência.
A verificação do ponto de equivalência também pode ser verificado visualmente através
de indicadores.
Indicadores ácido-base são corantes, solúvel em água, cuja cor depende do pH.
Assim, a mudança rápida de pH que ocorre no ponto estequiométrico da titulação é portanto,
sinalizada pela mudança da coloração a medida que o pH responde ao pH.
73


Para serem empregadas em análises titrimétricas, as reações
seguintes requisitos:

devem preencher os

1) A reação deve ser simples, poder ser expressa por uma equação química;
2) A substância a determinada deve reagir completamente com o reagente em proporções
estequiométricas;
3) No ponto de equivalência deve ocorrer alguma alteração de alguma propriedade física
ou química da solução;
4)Deve-se dispor de um indicador capaz de pela mudança da propriedade da solução,
indicar o ponto final da reação;
Vantagens da titrimetria:
1) Possuem boa precisão (0,1 %), sendo melhor que na maior parte de métodos
instrumentais;
2) Aparelhagens simples (material volumétrico, reagentes de elevada pureza, indicador ou
método instrumental para detecção do ponto final);
3) Ao contrário dos métodos instrumentais, os equipamentos não requerem recalibração
constante;
74

4) São comumente utilizados para calibrar ou validar análises de rotina feitas com
instrumentos;
5) Execução rápida, evitando separações difíceis e tediosas;
6) Podem ser automatizados;
Padrões primários: são substâncias suficientemente puras para que possa preparar uma
solução padrão por pesagem direta e diluição até um determinado volume da solução.
Ex.: ftalato ácido de potássio (FAP) ou K2Cr2O7.
Soluções de padrões secundários: a concentração é obtida a partir de uma solução de
padrão primário de concentração conhecida.
Ex.: Hidróxido de sódio X Hidrogenoftalato de potássio (ftalato ácido de potássio - FAP).
Características de padrões primários:
1) Fácil obtenção, purificação, secagem e manutenção em estado puro;
2) A substância não deve se alterar no ar durante a pesagem (hidroscópica, oxidação e reação
com CO2);
3) A quantidade de impurezas não deve exceder 0,01-0,02%;
4) Elevada massa molecular;
5) Solúvel nas condições de trabalho;
6) A reação com o analito deve ser estequiométrica e praticamente instantânea;
- O número de padrões primários disponíveis é limitado.
Exemplos de padrões primários
- ácido benzóico;
- hidrogenoftalato de potássio;
- carbonato de sódio;
- cloreto de sódio;
- oxalato de sódio;
- trióxido de arsênio;
- dicromato de potássio;
- iodato de potássio.
Classificação de reações em análise titrimétrica
1) Reações de neutralização: envolvem reações entre ácidos e base com formação de água;
2) Reações de formação de complexos: envolvem a reação de agentes complexantes com
metais. Ex: dureza da água;
3) Reações de precipitação: formação de precipitados durante a titulação. Ex: determinação
de cloretos;
4) Reações de oxidação-redução: reações que envolvem mudança no número de oxidação,
isto é, transferência de elétrons. Ex: determinação da DQO, OD;

75


TITRIMETRIA E MÉTODOS INSTRUMENTAIS
Potenciometria: o potencial do eletrodo indicador é medido em função do volume de titulante
adicionado. O ponto de equivalência é reconhecido pela mudança súbita do potencial
observada no gráfico das leituras de potencial em função do volume de titulante adicionado.

TITULADORES AUTOMÁTICOS

76

Vantagens das titulações que utilizam métodos instrumentais para detecção do ponto de
equivalência:
1) Aumento da precisão e exatidão dos resultados;
2) Quando não há um indicador adequado ou quando a mudança de coloração é difícil de
precisar;
3) Quando o ponto final da titulação pode ser mascarado por turvação ou material em
suspensão;
4) Quando o processo precisa ser automatizado (melhorar a repetibilidade dos resultados, p.e.
controle de qualidade)
ALGUNS PRINCÍPIOS E FUNDAMENTOS DA TITRIMETRIA
PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES DILUIDAS PARTINDO DE ÁCIDOS CONCENTRADOS
OPÇÃO “A”
a) Calcula-se a concentração da solução do ácido concentrado como demonstrado
anteriormente;
b) Após ter a concentração do ácido concentrado e, sabendo-se o volume desejado da
solução diluída a ser preparada, aplica-se a equação da diluição:

(C1) x (V1) = (C2) x (V2)
Onde:
C1: concentração da solução do ácido concentrado;
V1: volume do ácido concentrado a ser tomado para diluição;
C2 e V2: concentração e volume da solução a ser preparada.
CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDOS
ÁCIDO SULFÚRICO CONCENTRADO
- Fórmula molecular : H2SO4
- Massa molar (M): 98,072 g/mol; Título(τ): 96%(m/v);
τ
- Densidade (d): 1,84 g/cm3

⇒ {d = m (g) / v (cm3)};

- considerando a densidade, em 1 litro de solução de H2SO4 teriam 1840 g de H2SO4, se a
solução tivesse título 100 %;
Como a solução é 96% (m/v): 1840 → 100%
m = 1766g
m
→ 96%
Concentração (C) = m(g) / M x V(L)
C = 1766 / 98,072 x 1 ⇒ 18,00 mol/L
77

OPÇÃO “B” - Cálculo direto
Ex.: Qual o volume (mL) necessário de uma solução concentrada de H2SO4 para preparar 500
mL de uma solução 0,045 mol L-1? [Título: 96% (m/v); d: 1,84 (g/cm3); H: 1,008, S: 32,06 e O:
15,999 g mol-1].
Concentração (C) = m(g) / M x V(L)
m(g)= (0,045) x (98,072) x (0,5) ⇒ 2,207 g
Como a solução é 96% (m/v): 2,207 → 96%
m = 2,299 g
m
→ 100%
d= m(g) / V (cm3) → V (mL) = (2,299) / 1,84
V (mL) = 1,249 mL da solução concentrada.
PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES DILUIDAS PARTINDO DE ÁCIDOS CONCENTRADOS
EXERCÍCIOS
-1

1) Qual a concentração (mol L ) de uma solução concentrada de ácido clorídrico? [Título: 37%
(m/v); d: 1,19 (g/cm3); H: 1,008 e Cl: 35,453 g mol-1].

2) Qual o volume (mL) necessário de uma solução concentrada de ácido nítrico para preparar
250 mL de uma solução 0,5 mol L-1? [Título: 65% (m/v); d:1,4 (g/cm3); H: 1,008, N: 14,007 e O:
15,999 g mol-1].

78

PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÕES

PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÃO DE NaOH COM FTALATO ÁCIDO DE POTÁSSIO (FAP)

1C6H4COOKCOOH + 1NaOH ⇔ C6H4COOKCOONa +H2O
1 mol (FAP)

1 mol NaOH
C2 V2

C1 V1

{Multiplicando em cruz}
1 (C1 V1) = 1(C2 V2)

Se for utilizada uma massa de FAP [m(g)FAP] pesada diretamente no Erlenmeyer a
concentração de NaOH será:

CNaOH (mol/L) x VNaOH (L) = mFAP (g) / MFAP
VNaOH: Volume (em L) gasto de NaOH na titulação;
MFAP: Massa molar (g/mol) do ftalato ácido de potássio;

PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÃO DE H2SO4 COM SOLUÇÃO DE NaOH PADRONIZADA

1H2SO4 + 2 NaOH ⇔ Na2SO4 + 2 H2O
1 mol H2SO4
C1 V1
2[C H2SO4

2 mol NaOH
C2 V2

x V H2SO4

{Multipl. em cruz}
2(C1 V1) = 1(C2 V2)

] = 1[CNaOH

C H2SO4

: Conc. (mol L-1) da solução de H2SO4;

V H2SO4

x VNaOH ]

: Volume (L) utilizado da solução de H2SO4;

C NaOH

: Conc. (mol L-1) da sol. de NaOH (conhecida);

V NaOH

: Vol. (L) da sol. de NaOH gasto na titulação.

79

EXERCÍCIOS
1) Na padronização de uma solução de NaOH, utilizaram-se 1,5947 g de ftalato ácido de
potássio (FAP) e solução indicadora de fenolftaleína. Foram consumidos 27,50 mL de solução
de NaOH até o ponto final da titulação.
Qual a concentração (mol L-1) da solução de NaOH? [FAP: C6H4COOKCOOH; C: 12,011,
[ H: 1,008, K: 39,09, O: 15,999 e Na: 22,98977 g mol-1].

2) Em uma titulação utilizando vermelho de metila como indicador, foram consumidos 34,55 mL
de uma solução de hidróxido de sódio 0,9987 mol L-1, para padronizar 25,00 mL de uma
solução de ácido sulfúrico. Qual a concentração (mol L-1) da solução de ácido sulfúrico?
[ H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e Na: 22,98977 g mol-1].

MEDIDAS DE QUALIDADE DE ÁGUA
PARÂMETROS IMPORTANTES
- Oxigênio dissolvido;
- Demanda química de oxigênio (DQO);
- Demanda bioquímica de oxigênio (DBO);
- Nitrogênio amoniacal;
- Nitrogênio orgânico total (Kjeldahl);
- Dureza da água;
- Acidez e alcalinidade (pH)
- Carbono orgânico total (TOC)

80

DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO - OD
- A presença de oxigênio é essencial para vários organismos aquáticos e nos processos
metabólicos de bactérias aeróbicas e outros microoganismos responsáveis pela degradação de
poluentes no sistema aquático os quais utilizam oxigênio como aceptor de elétrons;
- Oxigênio entra na água via difusão na superfície bem como via processos fotossintéticos os
quais ocorrem devido às algas e plantas submersas.
- Nas redes de abastecimento de água, a quantidade mínima de O2 dissolvido deve ser >4 mg
L-1 para evitar corrosões.
- A concentração de O2 em água é dependente da temperatura e pressão;
- O oxigênio pode ser determinado por titulação (Método de Winkler) ou por eletrodo sensível
ao O2 dissolvido;
DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO COM ELETRODO
- O eletrodo para OD é utilizado principalmente para medidas de campo, mas, também é
utilizado em laboratório para medida da DBO;
- A corrente gerada na cela é proporcional à velocidade de difusão do oxigênio através da
membrana;
- A velocidade de difusão através da membrana é proporcional à concentração de oxigênio na
amostra;
ESQUEMA DE ELETRODO PARA DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO

REAÇÕES ENVOLVIDAS NO ELETRODO
- No cátodo:
- No ânodo:

1/2 O2 +

H2O + 2 e

2 OH- (redução)

Pb + 2 OH

PbO + H2O + 2 e (oxidação)

- Os instrumentos geralmente medem O2 com a escala de 0 a 100%;

81

- Ajusta-se o 100 % com água completamente aerada e 0 % com água sem O2 (solução de
sulfito de sódio);
- A calibração deve ser feita toda vez que for utilizar o eletrodo.
DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO PELO MÉTODO DE WINKLER
- Para evitar perdas de O2 durante o transporte da amostra ao laboratório, é necessário “fixar” o
oxigênio no momento da coleta da amostra;
- Pelo método de Winkler o oxigênio é “fixado” imediatamente após a coleta pela reação com
Mn2+, adicionado como sulfato de manganês(II), junto com uma mistura alcalina de iodeto /
azida;
- O iodeto (I-) é necessário para a determinação em laboratório e a azida é para evitar
interferências de nitrito (NO2-) os quais podem oxidar o iodeto a iodo elementar (I2).
EXECUÇÃO DO ENSAIO
a) Precipitação do hidróxido de manganês:
Mn+2 + 2 OH- → Mn(OH)2
b) Oxidação do precipitado hidróxido de manganês pelo oxigênio dissolvido (“fixação do O2”):
2 Mn(OH)2 + O2(aq) → 2 MnO(OH)2
c) No laboratório a solução é acidificada, o precipitado se dissolve na forma de manganês(IV):
MnO(OH)2 + 4 H+ → Mn+4 + 3 H2O
d) O mangânes(IV) reage com o iodeto de potássio, liberando iodo (I2) em quantidade
equivalente à quantidade original de oxigênio dissolvido na amostra.
Mn+4 + 2 I- → Mn+2 + I2
e) O iodo liberado é titulado com solução de tiossulfato de sódio:
2 S2O3-2 + I2

S4O6-2 + 2 I-

Cálculos razão do número de mol
a) 2 Mn(OH)2 + 1 O2(aq) → 2 MnO(OH)2
2 mol Mn(OH)2 = 1 mol O2(aq) = 2 mol MnO(OH)2
b) 1 MnO(OH)2 + 4 H+ → 1 Mn+4 + 3H2O
2 mol MnO(OH)2 = 2 mol Mn+4
c) Mn+4 + 2 I- → Mn+2 + I2
2 mol Mn+4 = 4 mol I- = 2 mol I2
82

2 S2O3-2 + I2

S4O6-2 + 2 I-

Portanto:
4 mol

S2O3-2

= 2 mol I2 = 2 mol Mn+4 = 2 mol MnO(OH)2 = 1 mol O2(aq)
EXERCÍCIO

- Foi coletada uma amostra de 250,00 mL de água para ser analisada. Após o tratamento
adequado, titulou-se a amostra com solução de tiossulfato de sódio 0,00962 mol L-1, gastando
se 12,70 mL. Qual a concentração de oxigênio dissolvido expressa em g L-1?
a) Cálculo do número de mol de tiossulfato gasto:
0,00962 mol
x
mol

------ 1,0
litro
----- 0,0127 litro

x = 1,22 10-4 mol de tiossulfato gasto
b) Equivalência entre tiossulfato e oxigênio:
4 mol S2O3-2 ---- 1 mol O2(aq)
1,22 10-4 mol ---- y mol O2(aq)
y = 0,305 10-4 mol O2(aq)
c) Cálculo da quantidade de oxigênio em mol L-1:
0,305 10-4 mol O2(aq)
z
mol O2(aq)

-------

250,00mL
1000,00 mL

z = 1,22 10-4 mol O2(aq)
d) Cálculo da concentração de O2 em mg L-1:
1 mol O2(aq)
----1,22 10-4 mol O2(aq) -----

32 gramas O2(aq)
C

C = 3,9 x 10-3 gramas O2(aq)

ou 3,9 mg L-1

DETERMINAÇÃO DA DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO - DQO
- O parâmetro DQO tem sido utilizado para avaliar a carga orgânica em águas superficiais e
residuárias passível de ser consumida em oxidações aeróbicas;
- Para estimativa do teor de material orgânico em águas utilizam-se métodos de oxidação
química;
- Empregando-se um composto fortemente oxidante como, por exemplo, o dicromato de
potássio em meio ácido, a matéria orgânica é oxidada;
- A reação principal pode ser assim representada:
M.O. + Cr2O72- + H+ ⇔ 2 Cr3+ + CO2 + H2O
M.O.: Matéria orgânica
83

- Neste caso, o método consiste em oxidar a amostra com excesso conhecido de dicromato de
potássio (K2Cr2O7) a quente, em meio sulfúrico e sulfato de prata como catalisador;
- Após cerca de 15 minutos sob refluxo, titula-se o dicromato residual com solução padronizada
de sulfato ferroso e ferroina como indicador;
- A quantidade de matéria oxidável, expressa como equivalente em oxigênio, é proporcional à
quantidade de dicromato de potássio consumida e pode ser entendida como uma “medida” da
quantidade de matéria orgânica.
- Em muitos casos existe uma relação entre a DQO e a DBO (Demanda Bioquímica de
Oxigênio).
- Como a determinação da DQO é mais simples e mais rápida, ela cresce em importância,
principalmente no caso de controles de efluentes ou estações de tratamento de esgotos.

REAÇÕES

Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 e

2 Cr+3 + 7 H2O

A oxidação pelo oxigênio pode ser representada por:

O2 + 4 H+ + 4 e

2 H2O

O excesso de dicromato é titulado com sulfato ferroso amoniacal:

6 Fe+2 + Cr2O7-2 + 14 H+
Fe+2

6 Fe+3 + 2 Cr+3 + 7 H2O
Fe+3 + 1 e

- Qual a equivalência entre dicromato e oxigênio?
1 mol Cr2O7-2
1 mol O2
6 mol O2

6 mol de elétrons
4 mol de elétrons

4 mol Cr2O7-2

ou, 1 mol Cr2O72-

1,5 mol O2

Equivalências:
1 mol O2

equivale

4 mol Fe+2

1 mol Cr2O7-2

equivale

6 mol Fe+2

6 mol O2

equivale

4 mol Cr2O7-2
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EXERCÍCIO
1) 50,00 mL de uma amostra de água foi colocada para reagir em refluxo com 25,00 mL de
solução de dicromato de potássio 0,0291 mol L-1 em meio de ácido sulfúrico. O produto da
reação foi titulado com 22,10 mL de solução de sulfato ferroso 0,0565 mol L-1. Qual a DQO da
amostra?
- Cálculo do número de mol inicial de dicromato:
0,0291 mol de Cr2O7-2
x
mol de Cr2O7-2

---- 1,0 L
---- 0,025 L

x = 7,28 10-4 mol de Cr2O7-2
- Cálculo do número de mol de Fe2+ utilizado na titulação do dicromato que não reagiu:
0,0565 mol de Fe+2
y
mol de Fe+2

----- 1,0
L
----- 0,0221 L

y = 1,25 10-3 mol de Fe+2
- Cálculo do número de mol de dicromato que sobrou após oxidação:
Considerando que:
1 mol Cr2O7-2 equivale
z mol Cr2O7-2 equivale

6
mol de Fe2+
1,25 10-3 mol de Fe2+

z = 2,08 10-4 mol de Cr2O7-2
- Cálculo do número de mol de dicromato consumido na oxidação:
0,000728 (inicial) - 0,000208 (sobrou) = 0,00052 mol Cr2O7-2
- Equivalência do número de mol de O2 :
6 mol O2
x mol O2

equivale
equivale

4
mol Cr2O7-2
0,00052 mol Cr2O7-2

x = 7,8 10-4 mol de O2
- Alíquota tomada da amostra = 50,00 mL
7,8 10-4 mol de O2 ----- 50,0 mL H2O
w mol de O2 ----- 1000 mL
w = 1,56 10-2 mol L-1
- Transformação em gramas (DQO g L-1)
1 mol de O2 ------ 32 gramas
1,56 10-2 mol ------ z gramas
Resposta:
z = 0,499 g/L ou 499 mg L-1

85

DETERMINAÇÃO DA DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXIGÊNIO - DBO
- A DBO é definida como a quantidade de oxigênio necessária para estabilização da matéria
orgânica durante sua degradação pela ação de bactérias, sob condições aeróbicas controladas
(período de 5 dias a 20 ° - DBO5);
C
- A informação mais importante que este parâmetro fornece é sobre a fração dos compostos
biodegradáveis presentes no efluente;
- A DBO é muito utilizada para avaliar o potencial poluidor de esgotos domésticos e industriais
em termos do consumo de oxigênio;
- A DBO pode ser considerada um ensaio, via oxidação úmida, no qual organismos vivos
oxidam a matéria orgânica até CO2 e H2O;
- O valor obtido indica o quanto de oxigênio um determinado efluente líquido consumiria de um
corpo de água receptor após o seu lançamento, se fosse possível mineralizar toda a matéria
orgânica presente;
- O método tenta reproduzir as condições de oxidação ocorridas no ambiente;
EXECUÇÃO
- Determina-se a concentração de oxigênio dissolvido de uma amostra pelo método de Winkler
ou com eletrodo;
- Repete-se a medida após deixar a amostra armazenada em frasco âmbar, incubada em
estufa a 20 ° por 5 dias com pH ajustado entre 6,5 - 8,5 (DBO5);
C
Comparação entre demandas por oxigênio
a) Demanda bioquímica por oxigênio (DBO)
- parecida com processos naturais
- 5 dias de análise
- difícil de reproduzir
- pode comparar cargas de poluição (DBO homem = 54 g O2/dia)
b) Demanda química por oxigênio (DQO)
- pouco parecido com processos naturais
- rápida
- boa reprodutibilidade
- pode ser feita com qualquer tipo de água
DETERMINAÇÃO DA DUREZA
- A dureza da água é propriedade decorrente da presença de metais alcalino-terrosos;
- Cálcio e magnésio são os principais alcalino-terrosos em águas naturais;
- A dureza da água resulta da dissolução de minerais alcalino-terrosos do solo e das rochas ou
vem de poluição devido a resíduos industriais;
- A dureza é definida como uma característica da água a qual representa a concentração total
dos íons cálcio e magnésio expressa em carbonato de cálcio.
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- O ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) e seus sais dissódicos formam um quelato solúvel,
quando adicionado a uma solução contendo cátions metálicos;
- EDTA - sal dissódico: C10H14N2Na2O8 2H2O, seco a 70-80 ° por dois dias, padrão primário;
C
- A dureza total de uma amostra de água é determinada por titulação dos íons cálcio e
magnésio, com solução de EDTA - (sal dissódico) em pH 10 (tampão cloreto de
amônio/hidróxido de amônia), indicador Erio T (negro de eriocromo T);
Determinação de Ca + Mg - Indicador ERIO T (Ind)
Solução tamponada em pH 10 (NH4Cl / NH4OH)
- No ponto de equivalência:
EDTA + CaInd + MgInd ⇔ CaEDTA + MgEDTA + Ind
(Violeta)
(Azul)
- Equação geral da complexometria:
M2+ + H2Y = MY2- + 2H+
1 mol de metal = 1 mol de EDTA
Determinação de Ca: Indicador Calcon
Ajusta-se o pH em 12 com solução de NaOH 1 mol L-1. Neste pH todo o Mg presente precipita
como (MgOH)2.
No ponto de equivalência:
EDTA + CaCalcon ⇔ CaEDTA + Calcon
(Violeta) ⇔ (Azul)
1 mol de metal = 1 mol de EDTA
- Na determinação de Ca2+ por titulação com EDTA, pode-se utilizar solução de NaOH 1 mol L-1
para fixar o pH em 12 pois, até o ponto de equivalência uma base forte funciona como tampão.
- O número de mol de EDTA gasto na titulação da mistura Ca2+ / Mg2+ (Erio T e pH 10) menos
o número de mol gasto na titulação do Ca2+ (Calcon e pH 12) é igual ao número de mol de
Mg2+ presente na amostra.

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EXERCÍCIO
1) 100,00 mL de uma amostra de água foi titulada com solução de EDTA 0,0010 mol L-1
usando indicador Erio T e tampão pH 10. O volume de EDTA consumido no ponto de
equivalência foi 35,00 mL. Titulando 100,00 mL desta mesma amostra com o mesmo EDTA,
utilizando-se Calcon como indicador e pH 12 (adição de NaOH), até o ponto de equivalência
consumiram-se 19,50 mL de EDTA.
[ Mol EDTA dissódico: 372,24g, Ca: 40,08, Mg: 24,32, C: 12,01 e O: 15,999 g mol-1].
- Qual a dureza total (em termos de CaCO3, mg L-1) da amostra? Qual a concentração de
carbonato de magnésio na amostra de água?
R: 35,05 mg L-1 CaCO3 e 13,07 mg L-1 MgCO3.
Número de mols titulado de EDTA utilizando ERIOT
1000 mL de EDTA--------------0,001 mol EDTA
35 mL de EDTA-------------- X mol EDTA
X = 3,5 10-5 mol de Ca e Mg
Cálculo da Dureza (CaCO3) em mg/L:
1 mol CaCO3-------------100,087 g
3,5 10-5 mol --------------Z = 3,503 mg CaCO3
Como foram utilizados 100 mL da amostra, em 1 litro teremos: 35,03 mg/L
Número de mols de EDTA utilizando Calcon
1000 mL de EDTA------------0,001 mol EDTA
19,5 mL de EDTA------------- Y mol EDTA
Y= 1,95 10-5 mol Ca
Portanto, 3,55 10-5 – 1,95 10-5 = 1,55 10-5 mol Mg
1
mol MgCO3-----------84,327 g
1,55 10-5 mol MgCO3-----------Z = 1,307 mg de MgCO3
Como foram utilizados 100 mL da amostra, em 1 litro teremos: 13,07 mg/L de MgCO3
ANÁLISES DE SAIS AMONIACAIS
PRINCÍPIO DO MÉTODO
- O sal é decomposto com um excesso de base forte (NaOH):
NH4+ + OH- ⇔ NH3↑ + H2O
- A amônia liberada é quantitativamente separada da mistura por destilação e recolhida em
quantidade conhecida de solução padrão ácida (em excesso);
- O ácido residual é titulado com uma solução padrão alcalina na presença de vermelho de
metila ou verde de bromocresol.

88


Aparelho para destilação de amônia e posterior determinação
de nitrogênio pelo método de Kjeldahl.

- O recolhimento da amônia liberada em solução de ácido bórico (H3BO3), requer apenas uma
solução padrão ácida e indicador vermelho de metila.
a) Adição de Na(OH) conc.:
*(NH4)2SO4 + 2NaOH ⇔ 2NH3↑ + Na2SO4 + 2H2O
b) Recolhimento de NH3 em ácido bórico:
NH3 + H3BO3 ⇔ NH4+ + H2BO3- (Verde)
c) Titulação do borato formado com H2SO4:
2H2BO3- + *H2SO4 ⇔ 2H3BO3 + SO42- (Vermelho)
- (*) Obs.: Nas reações acima 1mol *(NH4)2SO4 de consome 1 mol de *H2SO4.
EXEMPLOS DE CÁLCULOS
Concentração (mol L-1) = m(g) / M(g mol-1) x V(L)
a) Massa de (NH4)2SO4 = (VH+) ([H+]) (M (NH4)2SO4);
b) Massa de N = (VH+) ([H+]) 2(MN);
c) Massa de NH4+ = (VH+) ([H+]) 2(MNH4+);
VH+ = Vol. (L) de H2SO4 gasto na titulação do borato;
[H+] = Conc. da sol. de H2SO4 utilizada;
d) Porcentagem de (NH4)2SO4 na amostra:
% = massa de (NH4)2SO4 x 100 / m
m = massa da amostra tomada para análise.
89

EXERCÍCIOS
1) 2,3000 g de uma amostra de fertilizante foi alcalinizada com excesso hidróxido de sódio de
e, após destilação a amônia liberada foi recolhida em excesso ácido bórico. A titulação do
borato formado consumiu 23,40 mL de ácido sulfúrico 0,5124 mol L-1.
[ H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e N: 14,006 g mol-1].
a) Qual a massa de sulfato de amônio na amostra?
b) Qual a % de sulfato de amônio na amostra?
c) Qual o teor de nitrogênio na amostra?

90

DETERMINAÇÃO DE NITROGÊNIO ORGÂNICO PELO MÉTODO DE KJELDAHL
- O método baseia-se na digestão da amostra com ácido sulfúrico concentrado.
- De modo geral, para amostras de carne, utiliza-se 0,5 g de amostra, H2SO4 conc., K2SO4 para
elevar o P.E. do H2SO4, Cu como catalisador, aquecimento em tubo até cerca de 350 ºC;
- Para mineralização completa, geralmente é necessário adição de alguns mL de H2O2 no final;
- A matéria orgânica é mineralizada com formação de água, CO2 e amônia (NH3).
- A amônia é fixada pelo ácido sulfúrico como sulfato de amônio, (NH4)2SO4.
Várias fases de uma amostra de carne durante a mineralização com objetivo de
determinação de nitrogênio total pelo método de Kjeldahl.

- Posteriormente a amônia é destilada com adição de solução concentrada de base forte
(NaOH):
*1(NH4)2SO4 + 2NaOH ⇔ 2NH3↑ + Na2SO4 2H2O
- É recolhida em excesso de ácido bórico ou sulfúrico (ambos de concentração conhecida).
2NH3 + *1H2SO4 ⇔ 2NH4+ + SO42- O excesso de H2SO4 é titulado com NaOH:
1H2SO4 + 2NaOH ⇔ Na2SO4 + 2H2O
1 mol H2SO4
C1 V1

2 mol NaOH
C2 V 2

{Multipl. em cruz}

2(C1 V1) = 1(C2 V2)

2[CH2SO4 x VH2SO4] = 1[CNaOH x VNaOH]

91


Vcons. = (VH+EXC) - (VH2SO4)
VH2SO4: Volume que sobrou do H2SO4 colocado;
VH+EXC: Volume de H2SO4 colocado em excesso;
Vcons.: Volume de H2SO4 consumido pelo NH3;

nH2SO4 = Vcons. x MH2SO4
nH2SO4: número de mol de H2SO4 consumido pelo NH3 durante a destilação.
(*) O número de mol de *1(NH4)2SO4 na amostra é igual ao número de mol de *1H2SO4 consumido.

CÁLCULOS
a) Massa de (NH4)2SO4 na amostra:
m(NH4)2SO4 = (nH2SO4) x (M(NH4)2SO4 )
b) % de (NH4)2SO4 na amostra:
Amostra (g) → m(NH4)2SO4 (g)
100
→ x (%)
c) Massa de Nitrogênio na amostra:
mN = (nH2SO4) x 2(MN)
d) Massa de NH4+ na amostra:
mNH4+ = (nH2SO4) x 2(MNH4+)
Sistema de destilação para determinação
de nitrogênio pelo método de Kjeldahl.

92

EXERCÍCIO
1) 0,5000 g de uma amostra de carne foi digerida e alcalinizada com excesso hidróxido de
sódio. Após destilação a amônia liberada foi recolhida em 25,00 mL de ácido sulfúrico 0,0552
mol L-1. A titulação do excesso de ácido sulfúrico consumiu 4,60 mL de solução de hidróxido
de sódio 0,1250 mol L-1. [H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e N: 14,006 g mol-1].
-Qual o teor de nitrogênio na amostra?
Resp: 6,12 %

BIBLIOGRAFIA
Saneamento Ambiental, n 39, p.36, 1996.
GRASSI, M.T. As águas do planeta terra. Cadernos temáticos de Química Nova na Escola,
no 1, p. 31-40, 2001.
- REEVE, R.N. Environmental analysis. John Wiley & Sons, Chichester, 1994.
- RUMP, H.H. & KRIST, H. Laboratory manual for the examination of water, waste and soil.
VHC, Weinhein, 1988.
- GUIMARÃES, J.R. & NOUR, E.A.A. Tratando nossos esgotos: processos que imitam a
natureza. Química Nova na Escola, Cadernos temáticos, no 1, p.19-30, 2001.

93

3ª Lista de Exercícios – Assunto: Titrimetria
1) Qual a concentração (mol L-1) de uma solução concentrada de ácido clorídrico?
[Título: 37% (m/v); d: 1,19 (g/cm3); H: 1,008 e Cl: 35,453 g mol-1].
2) Qual o volume (mL) necessário de uma solução concentrada de ácido nítrico para preparar
250 mL de uma solução 0,5 mol L-1?
[Título: 65% (m/v); d:1,4 (g/cm3); H: 1,008, N: 14,007 e O: 15,999 g mol-1].
3) Na padronização de uma solução de NaOH, utilizaram-se 1,5947 g de ftalato ácido de
potássio (FAP) e solução indicadora de fenolftaleína. Foram consumidos 27,50 mL de solução
de NaOH até o ponto final da titulação. Qual a concentração (mol L-1) da solução de NaOH?
[FAP: C6H4COOKCOOH; C: 12,011; H: 1,008, K: 39,09, O: 15,999 e Na: 22,98977 g mol-1].
4) Em uma titulação utilizando vermelho de metila como indicador, foram consumidos 34,55 mL
de uma solução de hidróxido de sódio 0,9987 mol L-1, para padronizar 25,00 mL de uma
solução de ácido sulfúrico. Qual a concentração (mol L-1) da solução de ácido sulfúrico?
[H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e Na: 22,98977 g mol-1].
5) Foi coletada uma amostra de 250,00 mL de água para ser analisada. Após o tratamento,
titulou-se a amostra com solução de tiossulfato de sódio 0,00962 mol L-1, gastando se 12,70
mL. Qual a concentração de oxigênio dissolvido expressa em g L-1?
6) 2,3000 g de uma amostra de fertilizante foi alcalinizada com excesso hidróxido de sódio de
e, após destilação a amônia liberada foi recolhida em excesso ácido bórico. A titulação do
borato formado consumiu 23,40 mL de ácido sulfúrico 0,5124 mol L-1. Qual a massa de sulfato
de amônio na amostra? Qual a % de sulfato de amônio na amostra? Qual o teor de nitrogênio
na amostra?
[H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e N: 14,006 g mol-1].
7) 0,5000 g de uma amostra de carne foi digerida e alcalinizada com excesso hidróxido de
sódio. Após destilação a amônia liberada foi recolhida em 25,00 mL de ácido sulfúrico 0,0552
mol L-1. A titulação do excesso de ácido sulfúrico consumiu 4,60 mL de solução de hidróxido de
sódio 0,1250 mol L-1. Qual o teor de nitrogênio na amostra?
[H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e N: 14,006 g mol-1].
8) 100,00 mL de uma amostra de água foi titulada com solução de EDTA 0,0010 mol L-1
usando indicador Erio T e tampão pH 10. O volume de EDTA consumido no ponto de
equivalência foi 35,00 mL. Titulando 100,00 mL desta mesma amostra com o mesmo EDTA,
utilizando-se Calcon como indicador e pH 12 (adição de NaOH), até o ponto de equivalência
consumiram-se 19,50 mL de EDTA.. Qual a dureza total da amostra? Qual a concentração de
carbonato de magnésio na amostra de água?
[Ca: 40,08, Mg: 24,32, C: 12,01 e O: 15,999 g mol-1]
9) 50,00 mL de uma amostra de água foi posta para reagir em refluxo com 25,00 mL de
solução de dicromato de potássio 0,0291 mol L-1 em meio de ácido sulfúrico. O produto da
reação foi titulado com 22,10 mL de solução de sulfato ferroso 0,0565 mol L-1. Qual a DQO da
amostra?

94


Na análise gravimétrica o constituinte de interesse é separado da amostra na forma de
uma fase pura, com composição química bem definida que então é pesada. A partir da massa
desta última acha-se a massa do constituinte através de relações estequiométricas
apropriadas.
Ex: Determinação de ferro
a) Precipitação quantitativa dos íons Fe(III) com hidróxidos;
2 Fe 3+ + 6 OH

-

2 Fe(OH)3 (s)

b) O hidróxido de ferro é calcinado a 800 ºC ao seu respectivo óxido;
2 Fe(OH)3
Fe2O3.3H2O

∆
∆

Fe2O3. 3H2O
Fe2O3 + 3 H2O

Pesando-se o óxido de ferro é possível calcular sua concentração na amostra.
A separação da espécie de interesse na gravimetria pode ser feita de diversas formas:
a) Precipitação química: O constituinte é isolado mediante adição de um reagente capaz de
ocasionar a formação de uma substância pouco solúvel (precipitado).
b) Eletrodeposição: pesagem o elemento que está sendo analisado após deposição eletrolítica
sobre um eletrodo adequado.
c) Volatilização: aquecimento provoca a evaporação/volatilização da espécie de interesse (ou
que não interessa) e através da pesagem pode ser quantificada.
d) Extração: após a extração da espécie de interesse (ou que não interessa) é feita a pesagem
do extrato.
Precipitação química
As reações de precipitação, para que possam servir para fins gravimétricos, devem preencher
certos requisitos:
1. O reagente precipitante deve ser seletivo;
2. O precipitado gravimétrico deve ser pouco solúvel;
3. O precipitado deve ser facilmente separável;
4. O precipitado deve ser ele próprio uma forma de pesagem adequada;

95

As formas de pesagem também precisam atender a certos requisitos:
1. Composição perfeitamente definida;
2. Não deve ser higroscópica (é capacidade em absorver umidade);
3. É desejável que o precipitado possa ser convertido em formas de pesagem em temperaturas
relativamente baixas e que suporte temperaturas relativamente altas;
4. É conveniente que pequena quantidade do constituinte a determinar origine uma quantidade
relativamente grande de forma de pesagem.
Tabela – Alguns métodos gravimétricos para a determinação de elementos.
Elemento

Precipitante

Forma de precipitação

Forma de pesagem

Ag
Al
Ba
Be
Bi
Ca
Cd
Cl
Cu
Co
Mg
Mo
Ni
Pb
Zn

HCl
NH3; NH4Cl
(NH4)2Cr2O7
NH3; NH4Cl
HCl
(NH4)2C2O4
H2S; H2SO4
AgNO3
NH4SCN
1-nitroso-2-naftol
(NH4)2HPO4
benzoinoxima
dimetilglioxima
MgSO4
8-hidroxiguinolina

AgCl
Al(OH)3
BaCrO4
Be(OH)2
BiOCl
CaC2O4H2O
CdS
AgCl
CuSCN
1-nitroso-2-naftolato de Co
NH4MgPO4.6H2O
benzoinoximato de Mo
Ni(C4H7O2N2)2
PbSO4
Zn(C9H6ON)2

AgCl
Al2O3
BaCrO4
BeO
BiOCl
CaO
CdS
AgCl
CuSCN
Co3O4
Mg2P2O7
MoO3
Ni(C4H7O2N2)2
PbSO4
Zn(C9H6ON)2

Temperatura de
aquecimento(ºC)
400
1200
110
1200
110
950
110
150
110
850
1050
525
150
600
140

Adaptada de Ohlweiler (1983)

Tabela – Características e tipos de precipitados.
Tipo

Características

Cristalinos

Cristais
individuais,
densos e sedimentam
rapidamente

Pulverulentos
ou finamente
cristalinos

Densos e sedimentam
rapidamente

Grumosos

Gelatinosos

Bastante densos pois
resultam da floculação
de colóides hidrófobos
Volumosos
e
consistência de flocos
pois
resultam
da
floculação de colóides
hidrófilos

Observações

Exemplos

Fácil por
filtração

Separação

Não se deixam contaminar por
adsorção

KClO4;
NH4MgPO4.6H2O

Dificuldade na
filtração, exige
o uso de filtros
de textura fina;
Facilmente
retidos

Os espaços entre os agregados
oferecem
condições
para
incorporação de substâncias
estranhas

Dificuldade na
filtração

Dificuldades na lavagem

Dificuldades na lavagem

BaSO4 e CaC2O4
Haletos de prata
Hidróxidos de
Fe(III), Al; sílica
hidratada

96

Vantagens da análise gravimétrica
1. Ela é acurada e precisa, se forem utilizadas balanças analíticas modernas. (Resultados
reprodutíveis com margem de 0,3 a 0,5 %);
2. É fácil identificar possíveis fontes de erro porque os filtrados podem ser testados para avaliar
o término da precipitação e os precipitados podem ser analisados quanto à presença de
impurezas;
3. É um método absoluto, isto é, envolve uma medida direta, sem necessidade de calibração;
4. As determinações podem ser feitas com aparelhagens relativamente baratas (os itens mais
caros são os fornos elétricos e cadinhos de porcelana).
Dificuldades dos métodos gravimétricos:
1. Execução laboriosa e demorada;
2. Carência de reagentes precipitantes bastante seletivos faz com que, freqüentemente, a
precipitação do constituinte desejado tenha de ser precedida de separação prévia de
substâncias interferentes;
3. Quantidade de amostra requerida para a análise é grande (geralmente > que 2,0 g
dependendo do estudo e da concentração da espécie de interesse);
Exercício
Uma massa de 0,150 g de uma liga de magnésio foi dissolvida em ácido apropriado. Depois de
corretamente preparado o meio, o magnésio foi precipitado quantitativamente como
hidroxiquinolato de magnésio (massa molar: 300,52 g/mol), filtrado, seco até peso constante e
pesado. O peso encontrado foi 0,250 g. Qual a porcentagem de magnésio (massa molar: 24,31
g/mol) na amostra original?
1 mol hidroxiquinolato de Mg…………300,25 g
x.......……..0,250 g
x = 8,32 10-4 mols, portanto, 8,32 10-4 mols de Mg

1 mol Mg……………………24,31 g Mg
8,32 10-4 mols Mg…………y
y = 0,020 g Mg

0,15 g amostra…….............100 %
0,020 g Mg.......................... z
z = 13,48 % de Mg

97

ANÁLISE TÉRMICA
A Análise Térmica compreende 2 técnicas básicas:
1) Termogravimetria (TG): mede a mudança de massa de uma substância em função da
temperatura ou do tempo.
2) Análise térmica diferencial (DTA): mede a diferença de temperatura entre uma substância
e um material de referência em função da temperatura, durante um processo térmico
controlado.
PRINCIPAIS COMPONENTES DE UMA TERMOBALANÇA

Instrumental básico: balança de precisão e um forno com programação de temperatura.
Sistema computadorizado que controla programação de temperatura, variação da
temperatura do forno, velocidade de aquecimento, atmosfera e fluxo de gás.

Termobalança moderna (TA Instruments, Newcastle-Inglaterra).
98

Resultados da Termogravimetria
Curva termogravimétrica (TG): registra a variação de peso em função da temperatura ou do
tempo.

Patamares (horizontais): são regiões em que não ocorre perda de massa.
Curvas: são regiões em que ocorre perda de massa.
É possível determinar a estequiometria de um composto em uma dada temperatura.

99

Curva termogravimétrica derivada (DTG): primeira derivada da TG em função da variação da
temperatura ou do tempo. (Quando não há perda de peso, dW/dT = 0)

Curva termogravimétrica da decomposição do oxalato de cálcio hidratado.

Fatores que podem afetar os resultados em análise térmica são:
a) Efeitos instrumentais: velocidade de aquecimento, atmosfera do forno e geometria do
cadinho;
b) Efeitos característicos da amostra.
Velocidade de aquecimento: quando uma substância é aquecida rapidamente, a temperatura
de decomposição é maior do que se o aquecimento fosse mais lento.

A identificação de reações intermediárias por TG depende da velocidade de aquecimento (5, 10, 20 ºC/min).

100

Atmosfera do forno
As 3 atmosferas mais comuns em gravimetria são:
Ar estático: o ar ambiente se difunde pelo forno;
Ar dinâmico: o ar comprimido de um cilindro passa pelo forno com uma vazão conhecida;
Nitrogênio: é um meio inerte e visa tornar o meio menos oxidante;
A função do gás é remover os produtos gasosos desprendidos durante a análise. Assim, o gás
utilizado pode favorecer ou dificultar o processo de perda de massa (p.e. oxidação de matéria
orgânica é facilitada na presença de oxigênio e dificultada na presença de nitrogênio).
Geometria do cadinho
São preferíveis cadinhos em forma de prato aos de formato cônico e alto, porque a
difusão dos gases desprendidos é mais fácil.
Características da amostra
Peso, tamanho de partícula e modo de preparação influenciam nos resultados
termogravimétricos.
Estes fatores podem impedir a difusão de gases através da amostra, gerar bolhas ou
espumas.
Assim, deve-se utilizar pequenas quantidades (5-10 mg), com o menor tamanho de
partículas possível e sempre que possível, descobrir a origem e o método de obtenção da
amostra.
Aplicações da termogravimetria
1. Aplicação direta a problemas analíticos (amostras ambientais, biológicas e tecnológicas);
2. Determinação da composição de ligas e misturas;
3. Determinação da pureza e estabilidade térmica de substâncias e padrões primários;
4. Investigação das temperaturas corretas de secagem e da adequação das várias formas de
pesagem para análise gravimétrica;

101

ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA)
Fundamentação:
A amostra a analisar e um material inerte de referência (usualmente α-alumina) são
aquecidos ou resfriados segundo um protocolo linearmente em função do tempo.

Geralmente a amostra é encapsulada entre placas metálicas de alta condutividade
térmica. Assim, a amostra fica na forma de uma pastilha fina que permite o contato térmico
entre a amostra e o sensor de temperatura.
Quando a amostra não se altera química ou fisicamente, não existe diferença de
temperatura entre a amostra e a referência.
Quando ocorre alteração, observa-se uma diferença de temperatura ∆T entre a amostra
e a referência.
Dependendo da alteração ocorrida, a amostra pode ficar com uma temperatura mais
BAIXA que o material de referência = REAÇÃO ENDOTÉRMICA (associadas a mudanças
físicas p.e. fusão, desidratação)
Dependendo da alteração ocorrida, a amostra pode ficar com uma temperatura mais
ALTA que o material de referência = REAÇÃO EXOTÉRMICA (associadas principalmente a
mudanças químicas, p.e.: oxidação, cristalização)

Obtida da variação da temperatura pela temperatura ou pelo tempo (Programação linear).
102

Formato de picos endotérmicos geralmente encontrados:
Agudos: fusão e mudanças no retículo cristalino (não ocorre perda de massa)
Largos: desidratação (ocorre perda de massa)
Resultados simultâneos de TG-DTA para sulfato de cobre
pentahidratado e tungstato de sódio di-hidratado (Na2WO4.2H2O).

Decomposição de CaC2O4.2H2O, SrC2O4.H2O e BaC2O4.H2O.

103

Termograma diferencial para uma mistura de sete polímeros

PTFE=politetrafluoretileno; HIPPE= polietileno de baixa densidade; LPPE=polietileno de alta
densidade; PP=polipropileno; POM=polioximetileno.

104


9,0
8,5

Perda de massa (mg)

8,0
7,5

solo Cananéia
solo Manaus
solo Boa Vista
solo Campo Grande
solo Bento Gonçalves
solo Santa Maria
solo Ribeirão Preto

7,0
6,5
6,0
5,5
5,0
-100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Temperatura (ºC)
Figure – TG curves of soils collected from Santa Maria (S1), Bento Gonçalves (S2), Ilha de Cananéia (S3),
Ribeirão Preto (S4), Campo Grande (S5), Manaus (S6) e Boa Vista (S7). Conditions: sample mass 8,7329 mg,
platinum crucible, sinthetic air atmosphere 100 mL/min., temperature of heating 40-750 ºC a 10 ºC/min.

Table – Organic matter losted of soils, humins and humic
substances in average of temperature 40-650 ºC.
Temperature (ºC)
Samples
S1
S2
S3
S4
S5
S6
S7

40-150
(mg)
(%)
0,0982 1,12
0,3850 4,41
0,3544 4,06
0,2185 2,50
0,2391 2,74
0,1372 1,57
0,3928 4,80

150-350
(mg)
(%)
0,6131 7,02
1,5098 17,29
0,9959 11,40
0,5562 6,37
0,5163 5,91
0,2020 2,31
0,8838 10,12

350-500
(mg)
(%)
0,3411 3,91
1,0806 12,37
0,9323 10,68
0,9976 11,42
0,4923 5,64
0,3729 4,27
1,1118 12,73

Total loss
500-650
(mg)
(%)
0,0693 0,79
0,286 3,27
0,159 1,82
0,1457 1,67
0,1081 1,24
0,1360 1,56
0,1966 2,25

of mass
(mg)
(%)
1,1217 12,84
3,2614 37,35
2,4416 27,96
1,9180 21,96
1,3558 15,53
0,8481 9,71
2,5850 29,60

105


Figure - DTA curves of soil, humin and humic substances from Santa Maria. Conditions: sample mass 8,7329 mg,
platinum crucible, sinthetic air atmosphere 100 mL/min., temperature of heating 40-750 ºC a 10 ºC/min.

BIBLIOGRAFIAS:
SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A.; Princípios de Análise Instrumental, 5ª Ed.
Bookman: Porto Alegre, 2002.
MENDHAM, J.; DENNEY, R.C.; BARNES, J.D.; THOMAS, M.J.K.; Vogel-Análise Química
Quantitativa, 6ª Ed. LTC Editora: Rio de Janeiro, 2000.

106

4ª Lista de Exercícios – Assunto: Gravimetria e análise térmica
1) Uma amostra de 1,0289g de cloreto de bário foi seca a 250 ºC e depois pesada, dando um
valor de 0,5401g. Calcular a % H2O (m/m) na amostra e a estequiometria do cloreto de bário
hidratado.
2) Uma massa de 0,150g de uma liga de magnésio foi dissolvida num ácido adequado. Depois
de corretamente preparado o meio, o magnésio foi precipitado quantitativamente como
hidroxiquinolato de magnésio (massa molar de 300,52g), filtrado, seco até peso constante e
pesado. O peso encontrado foi de 0,250g.
Qual era a porcentagem de magnésio (massa atômica de 24,312 g) na amostra original?
3) 9,0328 g de uma liga de níquel sofreu digestão ácida, e em seguida o Ni foi precipitado
como dimetilglioximato de níquel (massa molar de 304,98g). O precipitado Ni-DMG foi filtrado,
lavado, seco, calcinado a óxido de níquel, NiO (massa molar de 74,71g), e daí pesado
obtendo-se uma massa de 4,2567g.
Qual a porcentagem (m/m) de Ni na referida liga metálica ?
4) Uma amostra foi dissolvida, e os íons presentes Ca2+ e Ba2+ precipitaram como BaC2O4.H2O
e CaC2O4.H2O. Os oxalatos foram então aquecidos em um dispositivo termogravimétrico
deixando um resíduo com massa 0,5713g no intervalo de 320 ºC a 400 ºC e 0,4673g no
intervalo de 580 ºC a 620 ºC, correspondentes a BaCO3 e CaCO3, respectivamente.
Calcule as porcentagens de Ca2+ e de Ba2+ na amostra.
5) A tabela seguinte resume alguns dados sobre três cloretos de ferro(III).
Composto Massa Molecular Ponto de Fusão (ºC)
Composto
FeCl3.6H2O
FeCl3.5/2H2O
FeCl3

Massa molecular
270
207
162

Ponto de fusão (ºC)
37
56
306

Esboce a curva termogravimétrica esperada, sabendo que uma amostra de
25,0 mg de FeCl3. 6H2O é aquecida de 0 ºC a 400 ºC.

107


Início século XX: começam a ser explorados fenômenos distintos dos utilizados pelos métodos
clássicos para resolver problemas analíticos
Novas propriedades dos analitos associadas a condutividade, emissão ou absorção de luz,
fluorescência, razão massa/carga etc. passam a ser observadas e utilizadas na análise
quantitativa de analitos inorgânicos, orgânicos e bioquímicos !
Ex: EAA substitui a titulometria na determinação de metais, técnicas cromatográficas
substituem a destilação, extração e a precipitação etc.
Estes métodos mais modernos de separação e determinação de espécies químicas são
conhecidos como métodos instrumentais de análise.
A evolução dos métodos instrumentais acompanhou o desenvolvimento das indústrias
eletrônicas e de computação.
Tipos de métodos instrumentais
Propriedades

Métodos instrumentais

Emissão da
Espectroscopia de emissão (UV, EEA, ICP)
radiação
Absorção da
Espectrofotometria de absorção (UV, vis.,
radiação
IV, RMN, EPR)
Espalhamento da
Turbidimetria, nefelometria
radiação
Difração da
Difração de raios X
radiação
Potencial/corrente/
Potenciometria, amperometria,
resistência elétrica
condutimetria
Massa

Gravimetria

Razão carga/massa

Espectrometria de massas

Características
térmicas
Radioatividade

TG, DTA, DSC
Medidas de radioatividade

108

Instrumentos para análise: converte a informação armazenada nas características físicas e
químicas do analito em um tipo de informação que pode ser manipulada e interpretada pelo
homem.
Diagrama de blocos mostrando uma visão geral
de uma medida instrumental

Diagrama de blocos de um fluorímetro mostrando (a) um diagrama geral do instrumento, (b) uma
representação esquemática do fluxo de informação através dos vários domínios de dados no instrumento
e (c) as regras que governam as transformações do domínio de dados durante o processo de medida.

109

Características de eficiência de instrumentos
Os principais parâmetros a serem considerados para avaliar a eficiência de instrumentos que
podem ser utilizados para decidir se um determinado método instrumental é adequado na
abordagem de problema são:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)

Precisão;
Tendência;
Sensibilidade;
Limite de detecção;
Limite de quantificação;
Faixa de concentração;
Seletividade;

1) Precisão: a precisão de dados analíticos é o grau de concordância mútua entre os dados
que foram obtidos do mesmo modo, fornecendo uma medida do erro aleatório ou
indeterminado de uma análise.
Desvio padrão: é utilizado para medir a dispersão de um conjunto de leituras, permitindo
uma estimativa da precisão das medidas. É calculado pela seguinte expressão:

S=

Σ( xi − x) 2
n −1

Variância: é dada pelo quadrado do desvio padrão (s2) e também mede a dispersão das
medidas em torno de um valor médio. É calculada pela seguinte expressão:

Σ( xi − x) 2
Estimativa de desvio padrão: S =
n −1
Variância: s2
2) Tendência: fornece a medida do erro sistemático, ou determinado, de um método analítico.

Tendência = µ - xν
ν
µ: média dos resultados de concentração para o analito em uma amostra;xν: concentração
verdadeira do analito na amostra, determinada através de padrões de referência certificados;
3) Sensibilidade: de um instrumento ou método é uma medida de sua habilidade em
discriminar entre pequenas diferenças na concentração de um analito.

110

Segundo a IUPAC a sensibilidade de um método é dada pela sensibilidade da curva de
calibração, que é dada pela inclinação da curva de calibração para uma determinada faixa de
concentração.
Curvas de calibração: processo que relaciona o sinal analítico medido com a concentração do
analito.
Construção da curva
Vários padrões com concentrações do analito exatamente conhecidas são introduzidos no
instrumento, e a resposta instrumental é registrada. Geralmente esta resposta é corrigida para
o valor do branco no instrumento (branco é feito seguindo todos os procedimentos utilizados no
procedimento analítico exceto a introdução do analito de interesse). Os resultados são
colocados em um gráfico com a resposta do instrumento versus a concentração do analito.

4) Limite de detecção (LOD): menor concentração ou massa do analito que pode ser
determinada, porém sem adequada precisão e exatidão.
Este limite depende da razão entre a magnitude do sinal analítico e o tamanho das flutuações
estatísticas no sinal do branco.

LOD = 3 dpbr / m
dpbr: média do desvio padrão de 10 leituras do branco
m: inclinação da curva de calibração
5) Limite de quantificação (LOQ): menor concentração do analito que pode ser determinada
com adequada precisão e exatidão.

LOQ = 10 dpbr / m
dpbr: média do desvio padrão de 10 leituras do branco
m: inclinação da curva de calibração
111

6) Faixa de concentração (ou dinâmica): estende-se da menor concentração nas quais as
medidas quantitativas são realizadas (limite de quantificação, LOQ), até a concentração na
qual as concentrações se afastam da linearidade (LOL).

7) Seletividade: refere-se ao grau em que o método está livre de interferência de outras
espécies contidas na matriz da amostra.
Coeficiente de seletividade é dado pela resposta relativa do método à uma espécie (A) em
relação à outra (B).

kA,B = mA / mB

m = sensibilidades de calibração
Calibração de Métodos Instrumentais
Com algumas exceções, os métodos analíticos instrumentais requerem prévia calibração, para
relacionar o sinal analítico obtido com a concentração do analito.
Dois principais métodos podem ser utilizados para calibração:
1) Curva de calibração;
2) Método de adição padrão;

112

O sucesso do método da curva de calibração depende:
a) Exatidão com que as concentrações dos padrões são conhecidas;
b) Similaridade dos padrões em relação as amostras a serem analisadas. Estabelecer esta
similaridade é difícil em amostras complexas e os efeitos de matriz levam a erros de
interferência.
2) Método de adição padrão: envolve a adição de alíquotas idênticas (Vx) da soluçãoproblema (Cx) para frascos volumétricos de volume Vt onde para cada um destes frascos é
adicionado um volume variável (Vs) de uma solução-padrão do analito que tem concentração
conhecida (Cs). Em seguida o volume do frasco volumétrico é completado.
As medidas instrumentais são então realizadas para cada uma das soluções obtendo-se uma
resposta instrumental.
Útil na análise de amostras complexas onde o efeito de matriz é alto.
Matematicamente temos:

S=

kVs cs kVx cx
+
Vt
Vt

Gráfico de S em função de Vs é uma reta na forma:

S = mVs + b

kc s
m=
Vt

kVx c x
b=
Vt

S: sinal analítico
k: constante de proporcionalidade (sinal/concentração)
Vs: volume da solução-padrão;
Cs: concentração da solução-padrão;
Vx: volume da amostra adicionada;
Cx: concentração do analito na amostra;
Vt: volume do frasco volumétrico;
113


Quantidade de padrão/amostra a ser adicionada ?

A concentração das adições é muita alta em relação à quantidade do
analito na própria amostra. A interseção está muito próxima do zero

A concentração das adições é muito baixa em relação à quantidade do
analito na própria amostra. A interseção está muito afastada do zero.

114


Curva ideal do método das adições. A intersecção corresponde
à metade da adição máxima.

O método de adição ideal é aquele que a intersecção corresponde à metade da adição
máxima, o que representa uma leitura no meio da curva (região de maior precisão).
BIBLIOGRAFIAS:
Bookman: porto Alegre, 2002.

115

5ª Lista de Exercícios – Assunto: Calibração e parâmetros importantes em métodos
instrumentais de análise
1) Os seguintes dados de calibração foram obtidos por um método instrumental para a
determinação de espécies X em solução aquosa:
Conc. X, Cx
(mg L -1)
0,00
2,00
6,00
10,00
14,00
18,00

Número de
repetições (N)
25
5
5
5
5
5

Sinal analítico
médio, S
0,031
0,173
0,422
0,702
0,956
1,248

Desvio padrão
(mg L -1)
0,0079
0,0094
0,0084
0,0084
0,0085
0,0110

a) Construa um gráfico da curva de calibração;
b) Calcule a sensibilidade da calibração;
c) Calcule o limite de detecção e de quantificação do método;
2) Uma amostra de 25,0 mL contendo Cu2+ obteve um sinal-resposta do instrumento de 23,6
unidades (corrigida pelo branco). Quando foi adicionado à solução exatamente 0,500 mL de
Cu(NO3)2 0,0287 M, o sinal cresceu até 37,9 unidades. Calcule a concentração molar de Cu2+
assumindo que o sinal era diretamente proporcional à concentração do analito?
3) Uma alíquota de exatamente 5,00 mL de solução contendo fenobarbital foi diluída num
frasco volumétrico de 50,00 mL e foi ajustado com KOH para tornar-se básica. Os seguintes
volumes de uma solução-padrão de fenobarbitol contendo 2,00 mg mL-1 de fenobarbitol foram
introduzidos em frascos volumétricos de 50 ml: 0,00; 0,500; 1,00; 1,50 e 2,00 mL. Um
colorímetro forneceu as respostas (em absorbância) para cada uma das soluções padrões,
respectivamente, 3,26; 4,80; 6,41; 8,02; 9,56.
a) Construa um gráfico com os dados;
b) Obtenha a equação da reta da curva de calibração;
c) Usando o gráfico obtido em (a) e a equação da reta obtida em (b), calcule a concentração de
fenobarbitol na amostra desconhecida, sabendo-se que o sinal medido foi 7,54.
Informações:
Limite de detecção – LOD: menor concentração do analito que pode ser determinada, porém
sem adequada precisão e exatidão.
LOD = (3 x sd)/b
Limite de quantificação – LOQ: menor concentração do analito que pode ser determinada
com adequada precisão e exatidão.
LOQ = (10 x sd)/b
Onde:
sd – desvio padrão de 10 ou mais leituras do branco
b – inclinação da curva analítica
116


λ: comprimento de onda

ν : número de onda
ν: freqüência
c: velocidade da luz (2,99 108 m/s)
160 - 760 nm: nosso interesse
117

Medidas de absorção da radiação ultravioleta e visível têm ampla aplicação na determinação
quantitativa de uma grande variedade de espécies orgânicas e inorgânicas.
Análise colorimétrica: consiste na medida da variação de coloração (região do visível 400760 nm) de um sistema com a mudança de concentração de um componente. A intensidade
da cor é comparada com a intensidade da cor que se obtém com o mesmo procedimento e
soluções padrão com concentrações conhecidas.
A cor de uma substância está relacionada a sua capacidade de absorver seletivamente na
região visível do espectro eletromagnético.
A cor é devida a radiação refletida e não à radiação absorvida.
A cor da radiação refletida é complementar em relação à cor da radiação absorvida.

Comprimentos de onda aproximados das cores (nm)
Transmitida
400-450 nm
450-500 nm
500-570 nm
570-590 nm
590-630 nm
620-760 nm

Absorvida

Violeta
Azul
Verde
Amarelo
Laranja
Vermelho

Verde-amarelado
Amarelo
Roxo
Azul
Azul-esverdeado
Verde-azulado

Para analisar a intensidade de luz absorvida de uma solução a precisão será maior se
utilizarmos o comprimento de máxima absorção da luz.
Análise espectrofotométrica: utiliza uma fonte de radiação que alcança a região ultravioleta (<
400 nm) do espectro.
Origem de espectros de absorção na região do ultravioleta-visível
As moléculas absorvem radiação porque elas têm elétrons que podem ser excitados a níveis
mais altos de energia por absorção de luz em comprimentos de onda no visível ou ultravioleta.
Os elétrons de uma molécula podem ser classificados em:
1) Elétrons que estão em ligação covalente simples (ligação σ): fortemente ligados exigem
radiação de alta energia (pequeno λ) para a excitação;
2) Elétrons na forma de pares livres ou isolados: podem ser excitados por radiação mais baixa
do que elétrons fortemente ligados;
3) Elétrons em ligações duplas ou triplas (π): podem ser excitados com facilidade, exigem
comprimentos de onda maiores.
118

Princípios envolvidos na espectroscopia molecular:

Quando um feixe de luz monocromática ou policromática atinge um meio homogêneo, parte da
luz sofre reflexão (cerca de 4%), parte é absorvida e o resto é transmitida.

I0 = Ia + It + Ir
A espectroscopia de absorção molecular está baseada na medida da transmitância (T) ou
absorbância (A) de soluções contidas em células transparentes com um caminho óptico (b).
A concentração dos analitos de interesse pode ser determinada através da Lei de Beer.
Lei de Beer: a absorbância de uma solução depende da concentração (c), do caminho óptico
(b) e da absortividade molar da substância (ε) característico para cada substância.

log

P0
= ebc = A
P

P0 é a intensidade da luz incidente, P a quantidade de luz transmitida resultante da absorção, ε
é a absortividade molar da substância, b é o caminho óptico (cm) e c a concentração do analíto
de interesse.
O coeficiente de absorção molar (ε) depende do comprimento de onda da luz incidente, da
temperatura e do solvente utilizado.

119

Deve-se escolher o comprimento de onda da luz incidente de modo que esteja mais próximo do
comprimento de onda em que a absorção seja máxima, desta forma a sensibilidade será
máxima.

120

Aplicações da Lei de Beer:
a) Variando-se a concentração de uma solução pode-se determinar ε através de medidas de
absorbância ;
b) Sabendo-se ε pode-se determinar a concentração (c) de uma amostra desconhecida,
através de uma curva de calibração;

Pode ser utilizada para descrever comportamento da absorção em meios contendo
concentrações de analitos baixas (< 0,01 M), devido a distância/interações entre as moléculas.
A Lei de Beer não é válida quando o soluto se ioniza, dissocia ou se associa em solução em
função da concentração, pH, força iônica etc.
Desvios químicos

121

Critérios para análise colorimétrica:
1)
2)
3)
4)
5)
6)

Especificidade da reação colorida;
Proporcionalidade entre cor e concentração;
Estabilidade da cor;
Reprodutibilidade;
Limpidez da solução;
Alta sensibilidade;

Como tornar as reações coloridas específicas:
a) Supressão de interferentes através de formação de complexos dos interferentes;
b) Controle de pH;
c) Isolamento/extração
solventes/reagentes;

da

substância

interferente

ou

de

interesse

através

de

d) Separação por volatilização;
e) Uso de métodos cromatográficos;

Escolha de solvente
Deve ser um bom solvente para a substância a ser determinada, não deve interagir com o
soluto e não deve absorver significativamente no comprimento de onda utilizado na
determinação.

Comprimentos de onda de corte de alguns
solventes comuns

122

Análise espectrofotométricas

Cromóforos: grupos funcionais que tem absorção características na região do UV (duplas,
triplas, nitro, carbonilas etc.)
Auxócromos: não absorvem na região do UV, mas influenciam na absorção, deslocando a
absorção para comprimentos de onda maiores (p.e. OH, NH2, CH3 e NO2).
Aplicações da colorimetria e espectrofotometria:
- Constituintes de amostras ambientais, biológicas, alimentícias e tecnológicas;
- Análise de matérias-primas, constituintes e produtos;
Alguns exemplos:
- Cátions e metais em geral;
- Ânions, fosfatos, sulfatos, cloretos etc;
- Análise de enzimas;
- Compostos orgânicos (aminas, detergentes, HPAs, fenóis etc.);Análise de alimentos (glicerol
em suco de frutas, colesterol, quinina etc.);
BIBLIOGRAFIAS:

123


1900 – D.T. Day, Químico de petróleo, introduz a cromatografia em coluna, para separação de
derivados da indústria de petróleo;
1906 – M.S. Tswett, Botânico polonês, utilizou a cromatografia para investigações de
pigmentos de plantas (daí surge o termo cromatografia ou por ter separado pigmentos de
coloração ou pq Tswett significa cor em russo);
A partir daí devido a sensibilidade, velocidade, exatidão e simplidade para separação,
identificação e determinação de substâncias a cromatografia aumentou consideravelmente
suas aplicações nas mais diferentes áreas.
Aplicações da cromatografia:
-

separação de substâncias/analitos de amostras diversas e complexas;

-

purificação de substâncias e eliminação de interferentes em amostras complexas;

-

pré-concentração de analitos de interesse;

-

análise qualitativa e quantitativa de compostos orgânicos;

Princípio dos métodos cromatográficos
“Distribuição de moléculas de interesse entre duas fases, uma móvel e outra estacionária. Esta
distribuição ocorre baseada na diferença de afinidade das moléculas pelas fases móvel e
estacionária”

Exemplo: extração de MO de amostras de água através de cromatografia em coluna.
Fase estacionária: resina XAD 7
Fase móvel: NaOH 0,1 mol/L

124


Percolação de amostra de água através da coluna contendo a resina.
A MO é adsorvida na resina e depois eluida com NaOH 0,1 mol/L.
Separação de componentes presentes em uma mistura

Eluição: passagem do solvente (eluente) através da fase estacionária para arrastar o
analito/substâncias.

125


126


127


128


129


130


CROMATOGRAFIA LÍQUIDA
As substâncias são separadas pela distribuição entre um líquido móvel e uma fase
estacionária sólida, finamente dividida, ou em um líquido imobilizado em uma superfície sólida.
CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA:
Prepraração das placas

131

CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA



Rf = distância percorrida pelo soluto
distância percorrida pelo solvente
Rf = fator de retardamento do soluto frente a um solvente
132

CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA: revelação da placa
Nem sempre as substâncias envolvidas nos processos de separação por CCD são coloridas.
Alguns agentes de visualização podem ser empregados:
a) Iodo: produz manchas escuras na presença de substâncias orgânicas;
b) Solução de rodamina B: a fluorescência varia em função da presença de substâncias
orgânicas;
c) Nitrato de prata: para haletos;
d) Ninhidrina: aminoácidos;
e) Placas com sílica impregnada com material fluorescente (revelação com luz UV);
Vantagens da cromatografia em camada delgada e em papel:
a) Procedimento simples e razoavelmente rápido;
b) Não são necessários equipamentos especiais e dispendiosos;
c) São requeridas apenas pequenas quantidades de material;
d) Isolamento e purificação de substâncias;
e) Avaliação preliminar da polaridade de substâncias ou da complexidade de misturas;
f) Monitoramento de reações que envolvem compostos orgânicos;
g) Análise de aminoácidos e carboidratos
CROMATOGRAFIA EM COLUNA: CROMATOGRAFIA LÍQUIDO-SÓLIDO (ADSORÇÃO)

O papel do solvente na CLS é fundamental, pois as moléculas da fase móvel (solvente)
competem pelos sítios de adsorção, com as moléculas do soluto (analito).
133

CROMATOGRAFIA LÍQUIDA: preparação da coluna

A amostra pode ser introduzida à coluna na forma sólida, líquida ou pastosa.
Cuidados durante a preparação da coluna:
- A resina deve ser empacotada de forma constante;
- Deve-se evitar a formação de bolhas;
- Deve-se evitar que a resina seque durante sua preparação ou separação das substâncias;
- Deve-se levar em consideração a relação entre o diâmetro e altura da coluna e a
quantidade/complexidade da amostra (excesso de amostra provoca perda da eficiência de
extração, já excesso de fase estacionária implica em desperdício de materiais);
- Geralmente, antes da separação de substâncias por CL em coluna, deve-se fazer uma
separação via CCD;

134

CROMATOGRAFIA LÍQUIDA DE ALTA EFICIÊNCIA (CLAE/HPLC)
Detectores: são transdutores, isto é, dispositivos capazes de através de medidas da diferença
de propriedades (p.e. condutividade, índice de refração, coloração etc.) do solvente puro e
quando na presença de solutos, emitir sinal elétrico específico.

135

CROMATOGRAFIA POR EXCLUSÃO DE TAMANHO MOLECULAR OU DE PERMEAÇÃO
EM GEL (LÍQUIDO-LÍQUIDO)
Aplicações da CPG: determinação da massa molecular de polímeros naturais ou sintéticos,
proteínas ativas ou desnaturadas em condições variadas de pH, temperatura ou força iônica.

CROMATOGRAFIA POR TROCA IÔNICA
1850 – Way & Thompson descobriram a capacidade dos solos de removerem íons NH4+ de
soluções que os atravessavam, substituindo-os por quantidade equivalente de íons Ca2+
1917 – Folin & Bell utilização do método de troca iônica para determinação de NH4+ em urina.
1935 – começam a serem produzidas resinas de troca iônica com substâncias orgânicas,
também para a separação de aminoácidos, peptídeos e ácidos nuclêicos.
136

Troca iônica: troca de íons de mesmo sinal entre uma solução e um corpo sólido insolúvel
(resina) em contato com ela.

Sólido (geralmente um polímero portador de carga) deve apresentar estrutura molecular aberta,
permeável, de modo que os íons/moléculas da solução possam se mover para dentro e para
fora de sua estrutura.
Características de resinas trocadoras de íons:
a)
b)
c)
d)
e)

Solubilidade desprezível;
Hidrofílica;
Quimicamente estável (resistente a ácidos, bases, oxidação, redução etc.);
Fisicamente estável;
Conter um número adequado de grupos trocadores de íons acessíveis;

Etapas no processo de troca iônica:
a)
b)
c)
d)
e)

Condicionamento prévio: preparação da resina;
Transferência de carga: contato resina/amostra;
Eluição: remoção do analitos de interesse;
Lavagem: remoção do excesso de reagente;
Regeneração da resina;

137

Resinas quelantes: são aquelas que forma quelatos (complexo no qual os ligantes podem ser
uni- ou polidentados) quando colocados em contato com íons em solução.

138


CROMATOGRAFIA GASOSA
É um método físico de separação dos compostos de uma mistura através de uma fase gasosa
móvel sobre um sorvente estacionário.

139

Os analitos devem ser volatilizados na CG durante a injeção!!!
1) Gás de arraste: He, N2, H2, Argônio (disponibilidade, pureza, consumo e detector
empregado);
2) Sistema de injeção: micro-seringa com agulha hipodérmica;
3) Colunas cromatográficas: onde ocorre a separação efetiva dos componentes da amostra.
A resolução depende do suporte sólido, da temperatura e comprimento da coluna;
4) Forno de colunas: varia da temperatura ambiente a 450 ° e depende da volatilidade das
C
substâncias a serem separadas;

140

5) Detectores: situado na saída da coluna de separação, tem a função de medir as
quantidades de componentes separados, presentes na corrente do gás de arraste que elui da
coluna. Transformam as moléculas que chegam à câmara de detecção, em sinal elétrico.

Detector por Condutividade Térmica (DCT): detector universal, não destrutível e sensível à
concentração;
Detector por Ionização de Chama (DIC): o efluente da coluna é misturado com hidrogênio e
queimado ao ar, a chama formada tem energia suficiente para ionizar as moléculas do soluto
formando um plasma. As espécies iônicas formadas são coletadas por eletrodos e a corrente
elétrica resultante é amplificada e enviada para o sistema de registro.

Universal, alta sensibilidade e estabilidade, é o mais popular.
141

Detector de Captura de Elétrons (DCE): alguns compostos tem afinidade por elétrons livres
(gerados por gases ionizados), e o detector mede a intensidade desta captura o que provoca
variação da corrente elétrica resultante do processo de detecção.

Utilizado na análise de pesticidas e drogas.
Detectores de nitrogênio e fósforo (DNP): ao ser aquecido o rubídio metálico é lançado para
a fase gasosa. Caso a amostra contenha átomos de nitrogênio ou fósforo, esses produzem
radicais CN e PO ou PO2, que ionizam o rubídio metálico a Rb+ e se transformam em espécies
negativas CN-, PO- e PO2-, as quais são descarregadas em coletores, gerando um sinal
proporcional à presença de átomos nas moléculas.

142

Detector de massas: mais eficiente na separação e análise de misturas. Fornece um espectro
de massas das substâncias que a partir do “fragmentograma” permite e resolução “virtual”das
misturas.

143

Fatores que afetam a obtenção dos cromatogramas nas separações e análise de
amostras reais
A cromatografia sendo um método de separação deve produzir separações eficientes das
substâncias presentes em determinada amostra.
Esta separação está baseada nos diferentes tempos de retenção das substâncias na coluna
cromatográfica, bem como na largura do pico produzido (relação direta com a eficiência de
separação).
A amostra contendo o soluto que é instantaneamente vaporizado no injetor, é carreado pelo
gás de arraste através da coluna cromatográfica e se desloca através de sucessivos equilíbrios
de distribuição entre as duas fases, podendo ser representado pelo coeficiente de partição
entre as duas fases (KD).

KD = CS/CM
CS: concentração do soluto fase estacionária;
CM: concentração do soluto na fase móvel;
KD muito pequeno sugerem eluição rápida e vice-versa.

tR = tempo de retenção;
tM = tempo morto (obtido através da injeção de uma substância que não interaja com a fase
estacionária). Tb representa o tempo que a fase móvel percorre o sistema cromatográfico;
144


Resolução é a medida da separação de dois picos consecutivos e traduz a eficiência da
coluna e da fase estacionária. Rs (resolução cromatográfica) é usada para caracterizar a
eficiência do sistema como um todo e é calculada usando a largura das bases.
Se Rs = 1 resolução 98 %;
Se Rs = 1,5 resolução 99,7 %

145


Influência da coluna cromatográfica nas separações por CG

Colunas capilares apresentam comprimento maiores e menores diâmetros, favorecendo o
processo de separação e reduzindo o tempo de retenção das substâncias na coluna.

146

Influência da espessura de filme da fase estacionária na CG

Observem a diferença no fluxo do gás de arraste!

147

Velocidade de migração do analito pode ser dado por:
Onde: L é o comprimento da coluna

V = L / TR

Deve-se sempre procurar aumentar a velocidade analítica visando a resolução do tempo
de análise mas, sem comprometer a resolução de separação dos picos cromatográficos.
O cromatograma ideal é aquele que apresenta boa resolução dos picos (Rs ≥ 1,5),
com a separação das substâncias no menor tempo de retenção possível.
Para obter estas condições, o sistema deve ser otimizado em relação às características
da amostra, variando-se a polaridade da coluna cromatográfica e/ou do solvente (no caso da
cromatgrafia líquida).
A análise quali e quantitativa de compostos orgânicos por cromatografia é feita
utilizando-se padrões de referências (que possuem mesmo tempo de retenção que o analito de
interesse) e através de curvas de calibração, as quais podem ser obtidas através da área ou
altura dos picos em cromatogramas obtidos com diferentes concentrações de padrões de
referências.
Para análise qualitativa de amostras desconhecidas é mais interessante a utilização de
detector de massas, o qual permite a partir dos fragmentos gerados, caracterizar a “provável”
estrutura da substância sob análise.
Aplicações típicas de métodos cromatográficos

148

Análise de quimioterápico (bussulfano) empregado portadores de leucemia mielóide
crônica.
Monitoramento de reações orgânicas: 2 horas e 30 minutos são necessárias para que a reação
ocorra.

Análise de ácidos aminados utilizando-se cromatografia em papel

149

Análise de aldeídos em amostras de ar
Aldeídos podem ser analisados após absorção em cartuchos C18 impregnados com solução
ácida de 2,4-dinitrofenilhidrazina, a qual é convertida na 2,4-dinitrofenilhidrazona

Separação e identificação de misturas de substâncias em produtos naturais

150


151


152

Análise de drogas nitrogenadas

153

Separação de hidrocarbonetos em extrato de sedimento por CCD

154


155


156


157


158


159


160


161


A teoria clássica da cromatografia pode ser entendida como
a partição em colunas de destilação.
Martin & Synge relacionaram

162


163


164


165


166


167


168


REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS:

169


Aplicações/importância dos métodos espectrométricos: análise quantitativa de quase todos os
elementos químicos conhecidos, em todo tipo de amostra (em amostras ambientais, biológicas,
tecnológicas etc.).
Para determinação os elementos devem estar em fase líquida, mas é aplicável também a
amostras sólidas e gasosas !

Chama
a) ar/acetileno ~ 30 elementos
b) óxido nitroso/acetileno 68 elementos
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E PRINCÍPIOS ENVOLVIDOS NOS MÉTODOS
ESPECTROMÉTRICOS DE ABSORÇÃO E EMISSÃO ATÔMICA

170

Modelo atômico de Bohr: átomo consiste de um núcleo composto por cargas neutras (nêutrons)
e positivas (prótons), com cargas negativas girando ao seu redor em uma órbita definida
(elétrons).
Quando o átomo e o(s) elétron(s) associados estão no estado de energia mais baixo (Eo), o
átomo encontra-se no estado fundamental.

Quando uma determinada quantidade de energia é fornecida ao átomo (radiação
eletromagnética, aquecimento ou colisão com outra partícula), uma ou mais transições
energéticas podem ocorrer em sua estrutura (salto quântico).

Quando a absorção de energia ocorre, o elétron se move para um estado de energia maior
energia (Como por exemplo, E1). Este átomo apresenta-se agora em um estado excitado.

171

Os átomos excitados tendem a retornar a seu estado fundamental, emitindo a energia recebida
na forma de radiação eletromagnética (a energia do elétrons é quantizada- Planck !!!).
Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia ocorrem são exatamente os
mesmos para emissão e absorção.

Os níveis de energia de cada átomo são quantificados de acordo com sua distribuição
eletrônica (número de prótons e elétrons). Cada elemento possui um grupo único de prótons e
elétrons, portanto, cada elemento possuirá um grupo específico de níveis de energia.
Exemplo de transições eletrônicas:
Sódio: linhas 589,5 a 589 nm
3s

3p (absorção)

1s2 2s2 2p6 3s1
3p

1s1 2s2 2p6 3p1

3s (emissão)

1s2 2s2 2p6 3p1

1s1 2s2 2p6 3s1

Radiação eletromagnética em comprimento de onda 589 nm, leva a excitação de átomos de Na
do estado fundamental.
O comprimento de onda no qual a luz é absorvida, é específico para cada elemento.

172

EXPERMENTOS DE KIRCHOFF & BUNSEN

Coloração da chama que observamos!!!
173


PRINCÍPIOS BÁSICOS DOS MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS
DE ABSORÇÃO/EMISSÃO ATÔMICA
1) Átomos podem ser excitados através de radiação eletromagnética, aquecimento ou colisão;
2) Ao absorver energia o átomo é excitado indo para um estado (nível) mais energético na
eletrosfera;
3) O átomo tende a retornar ao estado fundamental e para isto emite a energia recebida
(quantização de energia);
4) Todos os átomos também absorvem radiação na forma de luz;
PRINCÍPIOS BÁSICOS DOS MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS
DE ABSORÇÃO/EMISSÃO ATÔMICA
5) O comprimento de onda no qual a luz é absorvida, é específico para cada elemento. Se uma
amostra contêm níquel, por exemplo, mas possui outros elementos como chumbo e cobre
sendo expostos à luz do comprimento de onda característico para níquel, somente os átomos
de níquel irão absorver esta luz;
6) A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda será incrementada
proporcionalmente ao número de átomos do elemento selecionado em um caminho ótico, e é
proporcional à concentração de absorção deste átomo (lei de Lambert-Beer);

174


175


Espectrômetro de absorção atômica com atomização
por chama (FAAS) em funcionamento.

176

Espectrômetro de absorção atômica com atomização por chama: sistema controlado por
computador.

Detalhes da coifa para exaustão de gases e tubulações de gases que geram a chama.

177

Detalhes das lâmpadas de catodo oco, atomizador e sistema de introdução de amostras.

Atomizador de espectrômetro de absorção atômica e sistema de
nebulização para introdução de amostras.

178

ATOMIZAÇÃO ATRAVÉS DE CHAMA

179


180


Lâmpada de catodo ôco para o elemento estanho.

181


182


183


ELEMENTOS DETERMINADOS POR EMISSÃO ATÔMICA

184


Poucos átomos são excitados até temperatura cerca de 2000 ºC. A medida em que se
incrementa a temperatura, os átomos mais facilmente ionizados começam a emitir luz.
A temperatura de uma amostra em um plasma de argônio (gás ionizado através de
radiofrequência) de um
ICP-OES pode estar entre 5000 a 10000 °
K.

185

Análise por ICP permite a determinação simultânea de até 32 elementos. Destavantagens:
custo de manutenção elevado e consumo de elevada quantidade de amostra na atomização.

Espectrometria de absorção atômica com atomização por forno de grafite
O que é ?
Técnica espectroanalítica baseada na medida da absorção da energia radiante por átomos no
estado fundamental produzidos através de aquecimento em tubos de grafite (GF).
DIAGRAMA DE BLOCOS DE UM ESPECTRÔMETRO DE ABSORÇÃO ATÔMICA
EM FORNO DE GRAFITE

186

Sistemas FAAS e GFAAS operados por um micocomputador.

Espectrômetro de absorção atômica com atomização por forno de grafite (GF-AAS).

187

Espectrômetro de absorção atômica com atomização por forno de grafite (GF-AAS). Detalhes
de lâmpadas de catodo oco, sistema de atomização e amostrador automático.

Amostrador automático de espectrômetro de absorção atômica com atomização por forno de
grafite (GF-AAS).

Detalhes de sistema de atomização de espectrômetro de absorção atômica com atomização
por forno de grafite (GF-AAS).

188

TUBO DE GRAFITE
• Reator
• atomizador

PROGRAMA DE AQUECIMENTO TÍPICO

189


190

DESENVOLVIMENTO DE MÉTODO
Otimização da etapa de secagem
• sem ebulição ou espalhamento;
• injeção em tubo pré-aquecido (90 – 100°C);
• T secagem é usualmente 20-40 ° acima do PE do solvente;
C
• Acompanhar a secagem via condensação dos vapores em espelho no orifício de saída dos
fumos ou webcam;
• Secar por mais 10 s adicionais após final da condensação (Secagem completa da amostra
prolonga a vida útil do tubo);
Otimização da etapa de pirólise
• 1s de rampa para cada 100 ° (entre a temperatura final de secagem e o início da T de
C
pirólise);
• Tempo de permanência na T de pirólise: 20 s (depende da amostra);
• Para amostras pouco complexas (“livre” de matriz): não usar o modificador e omitir a pirólise;
MODIFICADORES
•Reduzir a volatilidade do analito: Tp mais altas sem perdas do analito;
• Aumentar a volatili-dade da matriz: eliminar o máximo de concomi-tantes que poderiam
interferir na atomização
• Reduzir o background e aumentar a vida útil do tubo de grafite;

191


Redução da volatilidade do analito

Aumento da volatilidade da matriz
Efeito da adição de HNO3 na volatilidade do NaCl
NaCl + HNO3

NaNO3 + HCl

NaCl ...................... 1413ºC
HNO3 ..................
83ºC
NaNO3 ................. 380ºC
HCl ....................... 109ºC
192

Influência do modificador

Elemento

Temperatura de pirólise

T atomização

S/ modificador

Pd-Mg

Ag

650

1000

1600

Al

1400

1700

2350

As

300

1400

2200

Cd

300

900

1700

Cu

1100

1100

2600

Mn

1100

1400

2300

P

200

1350

2600

Pb

600

1200

2000

Sb

900

1200

1900

Se

200

1000

2100

Si

1100

1200

2500

Tl

600

1000

1650

Zn

600

1000

1900

B. Welz, M. Sperling, Atomic Absorption Spectrometry, 3rd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 1999.

193

MODIFICADOR - Requisitos
• Deve estabilizar o analito até pelo menos 1000° C;
• Ser aplicável a tantos elementos quanto possível e para diferentes formas de combinação do
analito;
• Deve apresentar alta pureza;
• Não deve ter influência sobre o tempo de vida do tubo;
• Não deve ser constituinte de um composto com elemento rotineiramente determinado;
• Deve apresentar baixa toxicidade;
• Deve ser estável mediante armazenamento;
• Deve ser de fácil disponibilidade;
Etapa de atomização
• Tempo de atomização ótima é definida por usuários pela forma do pico e sensibilidade
obtidas;
• Geralmente picos simétricos com tempos de 1-1,5 segundos são considerados ideais;

194

EFEITO DA TEMPERATURA DE ATOMIZAÇÃO EM FORNOS DE GRAFITE - PB

OTIMIZAÇÃO DA TEMPERATURA DE ATOMIZAÇÃO

195


196

A configuração eletrônica de um átomo é definida por 4 números quânticos:

Transições eletrônicas: somente são permitidas as transições para as quais ∆l = ± 1

INFLUÊNCIA DO MODIFICADOR DE MATRIZ NO
PROCESSO DE ATOMIZAÇÃO POR FORNO DE GRAFITE

197


REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Apostilas disciplina de PG: Técnicas espectroanalíticas, Prof. J.A. Gomes-Neto & Profa. Dra.
Mercedes de Moraes.
Apostila Treinamento operacional AAS 240 Varian.

198

Apostila de quimica analitica ambiental

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