![Princípios
A partição de um soluto entre 2 fases líquidas imiscíveis é um fenômeno de
equilíbrio governado pela LEI DE DISTRIBUIÇÃO.
Se o soluto da espécie A distribui-se entre a água e uma fase orgânica, o
equilíbrio resultante pode ser descrito como:
A(aq) ⇌ A(org)
A razão para as atividades para A nas 2 fases será uma constante e
independente da quantidade total de A, a uma dada T:
aq
org
aq
A
org
A
A
A
a
a
K
]
[
]
[
)
(
)
(
Coeficiente de
partição ou
distribuição
Extração de
uma solução
aquosa com
solvente
orgânico](https://image.slidesharecdn.com/aula-10-preparo-de-amostras-230417201644-eeb2b49f/85/aula-10-Preparo-de-amostras-pdf-77-320.jpg)
aula-10-Preparo-de-amostras.pdf
- 1. O preparo de amostra em análise química Definição do problema analítico Escolha do método de análise Amostragem Tratamento da amostra Separação da espécie de interesse Calibração Medida analítica Avaliação dos resultados Ação Qual é a informação analítica desejada?
- 2. Amostragem -É o processo de se selecionar e remover uma pequena, representativa e suficiente parte de um todo, a partir da qual será feita a análise. -Amostra (sample): porção que representa o todo. A amostra representa toda a população de interesse. Pode ser coletada em um único local ou ser uma amostra composta. A amostra composta é resultante da mistura de várias amostras coletadas em diferentes locais dentro da população de interesse. -Sub-amostra (subsample): quando a amostra é homogeneizada e dividida entre diferentes laboratórios, ou quando a amostra é grande e somente uma parte é levada para o laboratório de análise. -Amostra laboratorial, amostra analítica ou amostra para testes (test sample): amostra preparada no laboratório de análise a partir da amostra ou sub-amostra. -Alíquota amostrada, alíquota para análise, porção para análise, porção amostrada (test portion): material pesado ou selecionado para análise a partir da amostra laboratorial. Esta alíquota pode ser analisada diretamente ou passar por uma pré-tratamento adicional. Métodos de preparo de amostras – fundamentos sobre preparo de amostras orgânicas e inorgânicas para análise elementar, editado por F. J. Krug, 1ª edição, 2008.
- 3. Amostragem Dimensão da amostra Dimensão da amostra Tipo de análise > 0,1 g Macro 0,01 a 0,1 g Semimicro 0,0001a 0,01 g Micro <10-4 g Ultramicro
- 4. Tipos de constituintes Nível do analito Tipo de constituinte 1 a 100% Majoritário 0,01% (100 ppm) a 1% Minoritário 1 ppb a 100 ppm Traço < 1 ppb Ultratraço
- 5. Erros interlaboratoriais em função da concentração
- 6. Etapas envolvidas no processo de amostragem Identificação da população da qual a amostra vai ser obtida -Amostra líquida grande e heterogênea: água de um lago -Amostra sólida grande e heterogênea: amostra de solo ou uma amostra de minério -Amostra de origem biológica: pedaço de tecido animal Amostragem: -Pequena fração representativa do material cuja composição se deseja determinar -Composição deve refletir a composição média do todo É a etapa mais difícil do processo analítico global e o fator determinante da exatidão da análise
- 7. Diagrama de amostragem no laboratório Métodos de preparo de amostras – fundamentos sobre preparo de amostras orgânicas e inorgânicas para análise elementar, editado por F. J. Krug, 1ª edição, 2008. Qualquer porção é representativa desde que não haja partículas
- 8. Exemplos de amostragem Água superficial -Quantos pontos serão amostrados e como? -Cada ponto será amostrado em replicata? -Qual a quantidade mínima de amostra necessária para a realização das análises no laboratório? Garrafa de Van Dor
- 9. Sólidos particulados e gases (emissões atmosféricas) Exemplos de amostragem -Adicionar um filtro que adsorva os analitos diretamente na fonte -Utilizar uma bomba que aspire as emissões no ambiente, de forma que os analitos fiquem retidos em um filtro Tratar os filtros como se fossem a “própria amostra”, de acordo com o tipo de análise a ser realizada http://www.prolines.com.br/BOMBA-DE-AMOSTRAGEM-DE-AR-BDX-II/prod-1536082/
- 10. Materiais sólidos não pulverizados Exemplos de amostragem Retirada de uma ou mais mais porções representativas -Processamento -Homogeneização Obtenção da amostra laboratorial (no “tamanho” adequado)
- 11. Pré-tratamento da amostra e separação Em geral, a amostra deve ser convertida em uma forma adequada para que a espécie química de interesse seja determinada. Medida Obtenção de dados analíticos a partir de medidas na amostra pré-tratada. Calibração Obtenção de dados analíticos a partir de padrões para calibração (soluções ou materiais sólidos) preparados adequadamente. Avaliação Interpretação dos resultados obtidos a partir das operações feitas incluindo o controle de qualidade analítica por um procedimento adequado. Ação O resultado analítico será usado para uma decisão com respeito ao problema original.
- 12. Erros sistemáticos no preparo de amostras Segundo Tölg e Tschöpel (1994), os erros, denominados sistemáticos, são devidos, principalmente, à insuficiente qualificação dos analistas e/ou à inadequada infraestrutura laboratorial, tornando impossível o estabelecimento de qualquer estratégia para o ótimo desempenho de um método analítico. “A confiabilidade de um resultado depende mais de quem o produz do que como é obtido. Não existem maus métodos, mas apenas maus analistas que não atentam para as suas próprias limitações.” (Abbey, 1981)
- 13. Erros sistemáticos – diferentes etapas da seqüência analítica -Amostragem inapropriada, manuseio da amostra e armazenamento, homogeneidade inadequada; -Contaminação da amostra e/ou solução da amostra por ferramentas, aparelhos, frascos, reagentes e poeira durante o procedimento analítico; -Efeitos de adsorção e dessorção nas paredes internas dos frascos e fases sólidas de diferentes materiais (filtros, colunas, precipitados); -Perdas de elementos e compostos por volatilização; -Reações químicas incompletas ou indesejáveis, como mudança do estado de oxidação, precipitação, troca iônica, formação de complexos; -Influências da matriz na geração do(s) sinal(is) analítico(s); -Calibração e avaliação incorretas, como resultado do uso de padrões inapropriados, soluções padrão instáveis, funções matemáticas falsas, por exemplo. Métodos de preparo de amostras – fundamentos sobre preparo de amostras orgânicas e inorgânicas para análise elementar, editado por F. J. Krug, 1ª edição, 2008.
- 14. Erros e incertezas na seqüência analítica Métodos de preparo de amostras – fundamentos sobre preparo de amostras orgânicas e inorgânicas para análise elementar, editado por F. J. Krug, 1ª edição, 2008.
- 15. Erros por contaminação Contaminantes do ar Contaminantes presentes na pele
- 16. Contaminação por reagentes e soluções Os brancos, devidos aos reagentes, podem ser diminuídos consideravelmente, utilizando-se quantidades mínimas de reagentes de alta pureza, os quais podem ser encontrados no comércio ou purificados no próprio laboratório. A água é, reconhecidamente, o reagente ou o solvente que pode contribuir para a ocorrência de altos valores de brancos. Água ultra pura é um pré-requisito indispensável para a diminuição dos brancos, podendo ser obtida em volumes razoáveis com a combinação de sistemas de purificação, sendo um para o tratamento primário da água bruta (destilação, osmose reversa ou troca iônica) e outro para o tratamento desta água pré-tratada (sistema fechado com recirculação através de colunas de troca iônica ou destilação abaixo do ponto de ebulição em destiladores de quartzo).
- 17. Água - impurezas A produção da água deverá sempre ser conduzida em ambiente com Classe de limpeza apropriada. A qualidade da água, como reagente, é definida pela ASTM (American Society for Testing and Materials), CAP (College of American Pathologists) e ISSO® 3696/BS 3997 como Tipo I, Tipo II, Tipo III ou Tipo IV, em função da condutância específica (mhos.cm-1), da resistividade (M.cm), do teor de silicato (mg.l-1), contagem de bactérias e pH. Para fins de tratamento, um sistema que produz água de altíssima pureza deverá atender aos critérios para o Tipo I, com resistividade ≥ 18M.cm. A resistividade maior que 18,2M.cm é uma indicação da qualidade, mas não é, necessariamente, um atestado de água de altíssima pureza.
- 18. Acondicionamento da amostra Em princípio, nenhum material é absolutamente resistente a uma solução, mesmo que somente água entre em contato com o mesmo. Cada elemento presente no material será encontrado na solução em maior ou menor quantidade, e esta quantidade dependerá do material, do tempo de contato e da temperatura. Deve evitar que processos físicos, químicos e biológicos alterem a composição da amostra. Processos físicos: volatilização, adsorção e dessorção em superfícies Processos químicos: reações fotoquímicas, oxidações, precipitações Processos biológicos: reações enzimáticas, biodegradação ENTRETANTO não há como manter a integridade de uma amostra indefinidamente.
- 19. Sample Preparation Techniques In Analytical Chemistry, S. Mitra, 2003.
- 20. Em posse da amostra A amostra é solução? Propriedade mensurável? SIM NÃO Realização da dissolução, decomposição ou extração química Preparo de amostra SIM Eliminação dos interferentes NÃO Mudança da forma química Medida da propriedade X
- 21. A importância do preparo de amostras nos métodos analíticos http://www.sampleprep.duq.edu/dir/why_sp_1.html Adaptado de Ronald E. Major “An overview of sample preparation”, LC-GC, v9, n1, 1991 Francisco J. Krug “VI Workshop sobre preparo de amostra, 2004”
- 22. TEMPO 6% 6% 27% 61% coleta determinação tratamento dos dados preparação da amostra Tratamento da amostra http://www.sampleprep.duq.edu/dir/why_sp_1.html Adaptado de Ronald E. Major “Na overview of sample preparation”, LC-GC, v9, n1, 1991 Elizabeth de Oliviera “Preparação de amostra”, IQ/USP, São Paulo
- 23. Como escolher o método de tratamento da amostra? • Elementos ou compostos a serem determinados • Faixas de concentração • Tipo, composição e homogeneidade da amostra • Quantidade de amostra disponível para análise • Quantidade de amostra necessária para as determinações • Exatidão, precisão, seletividade e limite de detecção • Requisitos especiais: local da análise, controle na produção • Aspectos restritivos, custos, tempo disponível, espaço, analista
- 24. Estado físico das amostras: Sólido Líquido Gasoso Amostras líquidas para a determinação elementar Diluição com água ou solvente adequado (depende da técnica) Amostras sólidas Análise direta Exigem um pré-tratamento mais elaborado Amostras gasosas Amostragem é crítica Tipos de amostra
- 25. Tratamentos preliminares Em geral, a maioria das amostras requer etapas de pré-tratamento preliminares. Estas etapas preliminares são necessárias dependendo do estado em que as amostras são coletadas e, em alguns casos, podendo ser realizadas antes e/ou depois de serem entregues ao laboratório analítico. A maioria destas operações envolve métodos predominantemente físicos, como lavagem, secagem, moagem, peneiramento, refrigeração, agitação magnética, ou simples polimento, dependendo do tipo de amostra. SECAGEM: eliminação da umidade -Aquecimento à 105oC em estufa comum; 60oC em estufa com circulação de ar (materiais biológicos) -Acondicionamento sob vácuo, em dessecador (garante a conservação da amostra) -Liofilização: congelamento seguido de vácuo com ou sem temperatura
- 26. MOAGEM: fragmentação da amostra com a diminuição do tamanho de partícula conforme conveniência do método. -Diminuindo o tamanho das partículas aumenta-se a relação entre área superficial e volume de amostra, facilitando processos de dissolução, decomposição e de extração. -Dependendo do método ou dos objetivos da preparação o tamanho das partículas deve ser controlado. -A moagem das amostras pode ser promovida de diversas maneiras, como o esmagamento entre duas superfícies, fricção contra uma superfície, alteração e fragilização da estrutura. -O tipo de moagem a ser empregado e o equipamento que será utilizado dependem, além do tipo de amostra, do objetivo do analista.
- 28. Britagem (minerais): Consiste na primeira etapa da redução do tamanho da amostra, em geral, reduzindo para grãos de aproximadamente 1 a 5 mm. Pulverização: -A amostra será colocada na granulometria desejada. -Manualmente, por meio de um grau com pistilo, construído em ágata, porcelana, quartzo, ferro ou outro material, dependendo do interesse e da análise que será realizada. Atrito entre as peças e a amostra
- 29. Com sistemas automatizados.... Moinho de bolas
- 30. Com sistemas automatizados.... Pulverização de amostras com granulometria 2mm http://www.fortinoxlab.com.br/templates/fortinox/index.php?urlPage=ver_produto&ecra=metade&id_prod=11 Moinho de facas Moinho analítico - permite a moagem de materiais secos e com baixo teor de gordura
- 31. Com sistemas automatizados.... Moinho criogênico: -operam a baixas temperaturas (nitrogênio líquido) -exemplos de amostras: alimentação animal, alimentos, amostras de lixo, cabelo, comprimidos, lã, lodo de efluentes, madeira, ossos, papel, partes de plantas, plásticos, produtos químicos, sementes oleaginosas, solos, têxteis, tecidos, entre outros. http://www.polimate.com.br/poli/minhos-vibratorios-e-criogenicos/54-moinho-criogenico-cryomill.html
- 32. PENEIRAMENTO: é um dos métodos mais usados para avaliação e classificação da distribuição do tamanho das partículas. mesh m
- 33. Preparo de amostras para determinações inorgânicas e orgânicas DEPENDE DO TIPO DE TECNICA A SER USADA: •Técnicas aplicáveis a amostras sólidas, líquidas e suspensões -Análise por ativação neutrônica -Fluorescência de raios-X -Absorção atômica com forno de grafite • Técnicas aplicáveis a amostras sólidas -Espectrometria de emissão com arco ou faísca -Analise elementar, CHN (e S) -Emissão óptica em plasma induzido por “laser” (LIBS) • Técnicas aplicáveis a amostras liquidas (rotinas) - Demais técnicas espectrométricas - Técnicas eletroanalíticas e de separação
- 35. Definições Dissolução: Amostra sólida, líquida ou gasosa é dissolvida em um líquido adequado sob baixas temperaturas, envolvendo ou não reação química. 1. Dissolução direta em água ou solução aquosa sem mudança química 2. Dissolução em ácido, ou mistura de ácidos, com mudança química 3. Dissolução após fusão da amostra com fundente apropriado Digestão, abertura, decomposição: Conversão dos componentes de uma matriz em uma forma mais simples.
- 36. Exemplos - dissolução Amostra de sal de cozinha: Amostra de calcário: CaCO3(s) + 2H+ (aq) Ca2+ (aq) + CO2(g) + H2O(l) Amostra de plástico: (aq) - (aq) O H (s) Cl Na NaCl 2 ) ( ) ( 2 2 l aq DMF polímero Pb Pb polímero ATIVIDADE: Pesquisar um procedimento para a dissolução de uma LIGA METÁLICA como preparo prévio à análise química de sua composição.
- 37. Escolha do método VIA SECA FUSÃO AMOSTRA INORGÂNICA CINZAS AMOSTRA ORGÂNICA
- 38. Escolha do método VIA ÚMIDA SISTEMA ABERTO AMOSTRA INORGÂNICA e AMOSTRA ORGÂNICA SISTEMA FECHADO
- 39. Fusão Aplicação: •Materiais que não são dissolvidos em ácidos minerais concentrados à quente, ou que são atacados lentamente ou parcialmente. •Materiais que formam soluções ácidas instáveis, apresentando componentes com tendência a precipitar. Amostras: -Cimentos -Aluminatos -Silicatos -Minérios de Ti e Zr -Minerais mistos de Be, Si, Al -Resíduos insolúveis de minérios de ferros -Óxidos de cromo, silício e ferro -Óxidos mistos de tungstênio, silício e alumínio
- 40. Fusão Reação heterogênea, realizada em altas temperaturas, entre um fundente e o material da amostra. Como resultado deste procedimento, um mineral original ou fases refratárias são convertidas em formas sólidas diferentes que são facilmente dissolvidas em ácidos, bases ou em água. CADINHO FUNDENTE AMOSTRA Água ou Ácido
- 41. Alguns fundentes Na2B4O7.10 H2O (1000oC a 1200oC) Na2CO3 (P.F. 851oC) K2CO3 (P.F. 891oC) NaKCO3 (Na2CO3/ K2CO3 1:1 P.F. 712oC) NaOH (P.F. 318oC) KOH (P.F. 360oC) Na2O2 Fusão
- 42. Amostra finamente moída Amostra + Fundente (1:2 até 1:50 em massa) Cadinho Ni, Pt, porcelana, Fe, grafite,.... Temperatura de aquecimento (1200oC) Solidificação Solubilização em água ou ácido diluído Fusão – característica geral
- 43. Alguns exemplos de fusão Amostra Massa fundente Cadinho T / oC Tempo / min 500mg silicatos 3-4g NaOH Ni 500 30 2g bauxita 5-10g KOH Ag 400-450 5-10 0,2g escórias 9g LiBO2 Pt-Au 900 10 2g Al2O3 9g H3BO3 + Li2CO3 Pt 1000 60 0,5g cromita 7g Na2B4O7 + Na2CO3 Pt 1100 20
- 44. Decomposição por combustão Natureza orgânica Forma inorgânica simples A amostra original não é adequada para análise direta (formação de complexos, emulsões, precipitados, coloração, heterogeneidade) Métodos de decomposição: -Tubo de combustão (C, H, N) -Via seca em fornos tipo mufla (geral) -Decomposição em baixas temperaturas -Frasco de combustão de Schöniger (geral) -Bomba de combustão (geral) -Combustão iniciada por micro-ondas em sistema fechado
- 45. Decomposição em tipo mufla (sistema aberto) PRINCÍPIO: Queima da fração orgânica da amostra com o oxigênio do ar, obtendo-se um resíduo inorgânico na forma de cinza solúvel em ácido diluído. Atmosfera ambiente Amostra Resíduo inorgânico Diluição em ácido diluído 400 – 800oC T Perdas por volatilização T Baixa eficiência na decomposição GV IYENGAR, B SANSONI, Sample preparation of biological material for trace element analysis, IAEA, 1980, 255p
- 46. Vantagens Desvantagens Relação entre massa de amostra e volume final muito flexível Perdas de elementos por volatilização Requer pouca atenção do operador Perdas de amostra por projeção Não requer ácidos concentrados Alto risco de contaminação Não requer capelas especiais Fusão alto teor de sólidos Solução final compatível com o método de detecção Decomposição por via seca
- 47. Frasco de combustão com oxigênio (sistema fechado) Frasco de combustão de Schöniger 1892- Hempel - macroanálise 1955 - Schöniger - amostras pequenas Evita perda de espécies voláteis, pois promove a volatilização quantitativa dos elementos de interesse e recuperam-nos como produtos voláteis da fase gasosa Sistema fechado!
- 48. Frasco de O2 Cesta (Pt) papel de filtro amostra ignição Solução absorvedora oxidação absorção O2 Frasco de combustão de Schöniger
- 49. VANTAGENS Rapidez Baixo risco de perda e contaminação (sistema fechado) Baixo custo LIMITAÇÕES Oxidação incompleta da amostra Pode haver produção de fuligem Teor de umidade da amostra deve ser inferior a 3% Elementos determinados: F, Cl, Br, I, Hg Volume do Frasco: 2000 – 10000 mL (m = 1 - 10 g) 10 mL (m = 2 - 30 g) Frasco de combustão de Schöniger
- 50. Decomposição por via úmida A decomposição de materiais orgânicos ou biológicos por via úmida implica em aquecimento da amostra na presença de um ácido mineral oxidante concentrado, de misturas de ácidos oxidantes, ou mistura de um ácido oxidantes com peróxido de hidrogênio. Torna-se possível oxidar completamente a maioria das amostras, deixando os elementos a serem determinados na solução ácida em formas inorgânicas simples e apropriadas para análise, se os ácidos forem suficientemente oxidantes, e se o aquecimento for feito a temperaturas elevadas durante um período de tempo adequado. Os ácidos com propriedades oxidantes usados na decomposição por via úmida de amostras orgânicas ou biológicas são o HNO3, H2SO4 e HClO4. Estes podem ser usados individualmente (exceto HClO4) ou combinados uns com os outros.
- 51. Decomposição por via úmida É particularmente útil para a determinação de baixas concentrações de elementos em vários tipos de amostra, porque muitos analitos de interesse são convertidos em cátions inorgânicos simples não voláteis, que permanecem em meio ácido. A principal vantagem de decomposições por via úmida, com relação à maioria dos métodos de decomposição por via seca, são as menores temperaturas empregadas, o que diminui os riscos de perdas por volatilização.
- 52. Histórico • Digestão por via úmida com ácidos oxidantes: preparo mais comum • Maioria dos métodos utilizados atualmente: século 19 (origem) 1800 – Berzelius: tubos de ensaio e cadinhos de Pt 1831 – Berzelius: conversão de SiO2 a SiF4 com HF 1834 – Henry e Zeise: determinação gravimétrica de S como SO4 2‐ em amostras orgânicas digeridas com água régia 1838 – Duflos: primeiro reagente para digestão por via úmida publicado: ácido clórico (HCl + KClO3) 1841 – Danger e Flandin: HNO3 + H2SO4 para material orgânico 1860 – Carius: HNO3 conc. sob alta pressão e temperatura em frascos fechados 1883 – Kjeldhal: ebulição com H2SO4 em sistema aberto 1884 – Classen e Bauer: uso de H2O2 1893 – Stcherbak: uso de H2O2 em altas temperaturas 1955 – Polley e Miller: mistura de 50 % H2O2 + H2SO4 conc. como mais poderoso reagente oxidante 1961 – Sansoni: redescoberta do alto poder oxidante dos radicais OH‐ (reagente de Fenton H2O2/Fe2+) permitiram temperaturas de digestão abaixo de 110oC.
- 53. Via úmida
- 54. Sistemas abertos Uma das técnicas mais antigas de preparo e método de decomposição mais comum em laboratórios • Baixo custo • Análises de rotina • Maior velocidade analítica se comparada à digestão via seca • Segurança • Limitações impostas pela temperatura de ebulição dos ácidos • Amostras com alto teor de gordura e proteínas não são digeridas completamente • Falta de controle da energia depositada na amostra • Maior risco de contaminação ▫ Ar ▫ Reagente utilizados (grande volume) e frascos (grande área) ▫ Perdas por volatilização
- 55. Aquecimento convencional Bico de Bunsen, placa de aquecimento, banho de areia, bloco digestor Temperatura fixa ou programa de aquecimento
- 56. Sistemas fechados Efeito sinérgico entre temperatura e pressão: temperaturas acima do ponto de ebulição do ácido • Digestão completa (ou quase) • Menor perda por volatilização • Digestão à baixa pressão < 20 bar T < 180oC • Digestão à alta pressão Pressão pode chegar acima de 70 bar Temperatura pode exceder 300oC • Desvantagens: tempo longo para aquecimento e resfriamento dos frascos de digestão, tamanho da amostra reduzido e impossibilidade de checar o progresso da digestão
- 57. Sistema de decomposição pressurizado com aquecimento convencional Bomba para digestão J. Braz. Chem. Soc. vol.14 no.2 São Paulo Mar./Apr. 2003, E. de Oliveira
- 58. Volume da amostra: 3 mL, acidificada com HNO3 0,2 mol L-1 (volume total = 4 mL) • Suporte metálico para tubos de ensaio dentro de um béquer (2 L). • Aquecimento (banho-maria) em bico de Bunsen sob ebulição (~100oC) durante 1 h.
- 59. Principais ácidos Ácido Nítrico •Mais comum na oxidação de matrizes orgânicas. •Dissolve a maioria dos metais para formas solúveis de nitratos metálicos •Poder oxidante ‐ elevado com aumento da temperatura e pressão e mistura com outros ácidos •Ácido “concentrado”‐ 65 a 69% HNO3 (fumegante) •Ponto de ebulição: 122oC •Al, B e Cr ‐ reagem com HNO3 formando óxidos insolúveis •Ca, Mg, Fe, Se e As ‐ formam óxidos com HNO3 concentrado, dissolvidos em soluções mais diluídas •HNO3: conteúdo orgânico é parcialmente oxidado baixo de 200oC (aumentar o tempo de digestão ou quantidade de HNO3: ineficiente). Entre 220 e 250oC: baixa % de RCC.
- 60. Ácido Clorídrico •HCl concentrado ‐ aproximadamente 12 mol L‐1. •Ponto de ebulição: 110oC. •Quando aquecido, HCl(g) é liberado e forma‐se uma mistura azeotrópica (6 mol L‐1) •Não oxidante, fracas propriedades redutoras durante a dissolução. •A maioria dos metais formam cloretos metálicos solúveis. Exceções: AgCl, HgCl e TiCl ‐ insolúveis e PbCl2 ‐ fracamente solúvel. •Solubilização de boratos, carbonatos, sulfetos, fosfatos e alguns óxidos •Frequentemente misturado a outros ácidos para dissolução ‐ mais comum, com HNO3 (mistura HCl:HNO3 na proporção 3:1 ‐ água régia).
- 61. Ácido Sulfúrico •Conc. comercial: contém aproximadamente 98% H2SO4; •Ponto máximo de ebulição: 339oC (mais elevado entre os ácidos minerais principal vantagem); •Cuidados devem ser tomados quando da utilização de frascos de Teflon •Ácido forte que, quando aquecido, é capaz de oxidar grande número de metais; •Tem propriedade desidratante; •Sulfatos ‐ pouco voláteis e solúveis em H2O (exceções: CaSO4, BaSO4, SrSO4 e PbSO4); •Metais em estado de oxidação mais elevados (Cr3+, Al3+): formam sulfatos duplos com KSO4 ‐, de difícil solubilização. Apesar de indicado para determinação de N e P em plantas, não recomendado quando se deseja determinar Ca, Cr ou Al. •Devido à viscosidade, problemas de transporte em ICP. •Adição de eletrólito inerte (Na2SO4, K2SO4): aumento do ponto de ebulição
- 62. Ácido Fluorídrico •Não oxidante ‐ reatividade baseada em sua forte natureza complexante. •Concentrado: 36% HF •Ponto de ebulição: 112oC. •Utilizado em análises inorgânicas ‐ um dos poucos ácidos a dissolver silicatos. •Forte poder complexante ‐ aumenta a solubilidade e estabilidade de diversos metais. •Formação de fluoretos metálicos solúveis. Exceções: alcalinos terrosos, lantanídeos e actinídeos. •Necessária a utilização de H3BO3 para complexar o F livre após digestão da amostra (10 a 50 x) H3BO3 + 3HF ⇌ HBF3(OH) + H2O HBF3(OH) + HF ⇌ HBF4 + H2O
- 63. Ácido Perclórico •HClO4 “concentrado”‐ 72% (ponto de ebulição: 203oC). •Pouco poder complexante ‐ quando aquecido, disponibiliza a maioria dos metais em seu estado de oxidação mais elevado. •Não oxidante quando frio, porém torna‐se fortemente oxidante quando aquecido. •Extremamente perigoso em concentrações superiores a 72%. •Devido a sua reatividade extremamente rápida com matrizes orgânicas (algumas vezes explosiva) ‐ normalmente misturado com HNO3 ‐ permitindo o controle da decomposição do material orgânico. •Microondas ou sistemas fechados a altas pressões ‐ cuidados devem ser redobrados.
- 64. Outros reagentes: peróxido de hidrogênio •Encontrado nas concentrações 30 ‐ 50%. •Pode reagir de forma explosiva com materiais orgânicos. •Propriedades oxidantes aumentam com o aumento da acidez. •Utilizado no final da digestão (para aumento da segurança). •Produto final é água. •Ponto de ebulição: 203oC. •Disponível em forma altamente pura
- 65. Outros reagentes: reagente de Fenton (H2O2 + Fe2+) •H2O2 não é eficiente para certos contaminantes refratários: arómaticos clorados e cianetos •Reação com sais de Fe2+ (e/ou UV): formação de radicais OH• oxidantes (Eo: 2,8 V). Etapa limitante da reação. •Oxidação de compostos orgânicos (RH) por remoção de prótons e produção de radicais orgânicos (R•) e Fe3+. •Pressão atmosférica, temperatura ambiente, experimental simples •Pequenas quantidades de Fe2+ •pH: entre 3 – 5 •Razão Fe: H2O2 1: 5 •Etapa complementar de digestão
- 69. Amostra – ácido - técnica
- 70. Amostra – ácido - técnica
- 71. Extração assistida por ultrassom A irradiação de ultrassom em soluções induz o fenômeno de cavitação acústica no meio líquido. Na interface sólido-líquido ocorre, crescimento e implosão de bolhas de cavitação que leva a formação de micro jatos com energia suficiente para causar fragmentação das partículas e aumento da área superficial para extração. Há também o surgimento de fissuras através das quais a solução extratora poderá penetrar no interior das partículas. Há diminuição do gradiente de concentração pelo aumento do transporte de massas ocasionado pela turbulência e micro jatos.
- 72. Banhos Ultrassom: acoplamento de um ou mais cristais piezelétricos na parte inferior de um vaso metálico. Aplicando uma diferença de potencial nas faces laterais de um transdutor piezelétrico, são provocadas vibrações nas faces perpendiculares do dispositivo, e este vibrará a uma frequência pré-determinada (20 e 40 kHz). Extração assistida por ultrassom
- 73. Decomposição por micro-ondas Micro-ondas são radiações eletromagnéticas, portadoras de energia, com frequências que varia de 300 a 300000 MHz. Para fins científicos a usual é 2450 MHz (comprimento de onda 12,2 cm e energia 10-5 eV) e potência > 600 W. Micro-ondas não são radiações ionizantes. A energia das microondas é muito menor que a energia necessária para quebrar as ligações das moléculas orgânicas mais comuns. O material que absorve a radiação micro-ondas sofre um grande aumento da temperatura devido a interação da radiação com os íons e solvente provocando migração iônica e rotação de dipolos.
- 74. Decomposição por micro-ondas Migração iônica: os íons se deslocam produzindo fluxo de corrente. O movimento de outros íons no fluxo oposto produz calor, aumentando a temperatura no meio. Rotação de dipolos: as moléculas dipolares se alinham com os polos do campo elétrico alternado gerado pela radiação micro-ondas. Aplicações: decomposição de amostras orgânicas e inorgânicas
- 75. Purificação de extratos Geralmente análise de amostras complexas com medidas realizadas em equipamentos como UV, HPLC, GC, AA necessitam de várias etapas de tratamento além da medida: • Extração; • Clean up (eliminação de impurezas); • Concentração; • Ajuste de condições do meio (pH, força iônica, etc) e • Ajuste da concentração, volume, etc Clean up: visa eliminar substâncias provenientes da matriz que são coextraídas e que podem interferir no método analítico. • Evitar interferência; • Preservar as colunas cromatográficas; • Minimizar operações de limpezas do injetor e detectores em análises cromatográficas. Ex.: micropoluentes orgânicos em águas, solos sedimentos, biota, etc.
- 76. Extração líquido-líquido Extensão segundo a qual os solutos, inorgânicos ou orgânicos, distribuem-se entre 2 fases líquidas imiscíveis difere significativamente e essas diferenças têm sido empregadas para a realização de separações de espécies químicas. Transferência de uma substância dissolvida de uma fase para outra. A extração em química analítica tem como objetivo isolar ou concentrar o constituinte desejado ou separá-lo das espécies interferentes. Técnica simples Temperatura ambiente A substância separada ainda pode ser tratada (purificada, pré-concentrada, etc)
- 77. Princípios A partição de um soluto entre 2 fases líquidas imiscíveis é um fenômeno de equilíbrio governado pela LEI DE DISTRIBUIÇÃO. Se o soluto da espécie A distribui-se entre a água e uma fase orgânica, o equilíbrio resultante pode ser descrito como: A(aq) ⇌ A(org) A razão para as atividades para A nas 2 fases será uma constante e independente da quantidade total de A, a uma dada T: aq org aq A org A A A a a K ] [ ] [ ) ( ) ( Coeficiente de partição ou distribuição Extração de uma solução aquosa com solvente orgânico
- 78. Extração sólido-líquido – substâncias inorgânicas • Uma das fases é um sólido, onde se encontra o soluto (analito) • Uma ou mais substâncias vão passar para a fase líquida • Exemplo: preparo de chá/café Extrator Soxhlet sólido + solvente + substâncias extraídas solvente destilado (eventualmente) contendo substâncias voláteis extraídas
- 79. Extração em fase sólida (SPE) Técnica de separação baseada nos mecanismos de separação da cromatografia líquida clássica. • A solução contendo a amostra é colocada no topo do cartucho de extração (contem a fase sólida), sendo aspirada com um pequeno vácuo, ou pressionada com uma seringa ou gás. • Após a fase líquida ter sido drenada, o analito retido no cartucho é eluido com um pequeno volume de solvente, de forma a obter a solução do analito em concentração apropriada para a análise.
- 80. Modos de extração em SPE 1-Concentração do analito: “Enriquecimento” 2-Isolamento do analito (clean up): isolar os analitos de interesse dos interferentes da matriz. 3-Isolamento do matriz (clean up): apenas os interferentes da matriz são retidos na fase sólida. O analito elui direto com solvente e é coletado para a análise. 4-Estocagem do analito: a amostra é passada pelo cartucho, os analitos são retidos na fase sólida e em seguida são conservados em baixas temperaturas até o momento de eluição. As vantagens deste método são: evitar transporte de grandes volumes de amostras, permitir análise de compostos lábeis ou voláteis, coleta de amostras em locais distante do laboratório de análise.
- 81. Microextração em fase sólida (SPME) Quím. Nova, 23(4), 2000, 523. Técnica baseada na sorção dos analitos por uma fibra de sílica modificada quimicamente com posterior dessorção térmica do analitos em um cromatógrafo a gás. A seringa é utilizada para introduzir a fibra no injetor e para protegê-la enquanto não estiver em uso. Fibras ~ 10 cm (1 a 2 cm recoberto com fase estacionária)
- 82. Modo de extração 1. Extração direta: (Volatilidade média a baixa – Amostras gasosas, líquidas): o recobrimento da fibra é inserido diretamente na amostra e os analitos são transportados da amostra para a fase extratora. A agitação mecânica é utilizada pra acelerar este processo. Em amostras gasosas, a convecção natural do ar é suficiente para estabelecer o equilíbrio. 2. Headspace: (Volatilidade média a alta – Amostras líquidas e sólidas): os analitos devem ser transportados através de barreiras de ar antes de atingirem o recobrimento da fibra. Este procedimento protege a fibra de possíveis danos causados por interferentes de elevada massa molar ou baixa volatilidade (materiais húmicos), proteínas, etc. Permite modificação da matriz sem danos na fibra (pH). A concentração de equilíbrio independe da localização da fibra no headspace. 3. Extração indireta: (Volatilidade baixa – amostras complexas): membrana protetora sobre a fibra para sua proteção – amostras de fluidos biológicos.