29756ip
- 1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН (19) KZ (13) A4 (11) 29756 (51) C22B 34/32 (2006.01) C22B 3/24 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ (21) 2014/0760.1 (22) 02.06.2014 (45) 15.04.2015, бюл. №4 (72) Ергожин Едил Ергожаевич; Чалов Тулеген Каменович; Никитина Анна Ивановна; Хакимболатова Камила Хакимболатовна; Карманова Алия Султанхановна (73) Акционерное общество "Институт химических наук им. А.Б. Бектурова" (56) Инновационный патент KZ 21579, 14.08.2009 (54) АНИОНИТ НА ОСНОВЕ ГЛИЦИДИЛПРОИЗВОДНОГО БЕНЗИЛАМИНА, АЛЛИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА И ПОЛИЭТИЛЕНИМИНА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ХРОМА ( VI ) (57) Изобретение относится к области получения ионообменных материалов и может быть использовано для извлечения ионов хрома (VI) из промышленных растворов в цветной и черной металлургии, а также для очистки сточных вод гальванических цехов различных производств, текстильных и кожевенных предприятий. Конденсацией глицидилпроизводного бензиламина, аллилглицидилового эфира и полиэтиленимина получали анионит сетчатой структуры следующей формулы: Синтезированный анионит имеет обменную емкость по по 0,1 н раствору НС1 4,5 мг-экв/г и сорбционную емкость по ионам хрома (VI) 208,0- 343,2 мг/г. Новый анионит благодаря высоким сорбционным свойствам может найти применение для извлечения ионов хрома (VI) из сточных вод и технологических растворов в гидрометаллургии и других отраслях промышленности. (19)KZ(13)A4(11)29756
- 2. 29756 2 Изобретение относится к области получения ионообменных материалов и может быть использовано для извлечения ионов хрома (VI) из промышленных растворов в цветной и черной металлургии, а также для очистки сточных вод гальванических цехов различных производств, текстильных и кожевенных предприятий. Известна сорбция хрома (VI) из водных растворов гелевым анионитом марки АМП, содержащим обменные группы -CH2-N+ с предварительной кислой, щелочной или водной обработкой. В статических условиях его сорбционная емкость (СЕ) по ионам хрома (VI) при извлечении из раствора K2Сr2O7, содержащего 2,56 г/л металла, при pH 2 и pH 4 равна соответственно 235 и 219 мг/г (Патент РФ №2288290, кл. МПК С22В 34/32, С22В 3/24, опубл. 27.11 2006). Недостатком анионита АМП является его низкая сорбционная емкость по ионам хрома (VI). Наиболее близким по технической сущности к заявленному объекту является волокнистый ионит на основе привитого сополимера древесины и глицидилметакрилата, полученный предварительной обработкой древесных стружек (0,1 г) с размером частиц 2 мм водным раствором соли Мора (7,09 мг/л по Fe2+ ), отмыванием их от избытка ионов металла и погружением в 10%-ный водный раствор мономера, содержащий 0,017% Н2О2 и 0,2% эмульгатора проксанола-228. Прививочную полимеризацию проводят в течение 1 часа при 80°С. Затем очищенный в аппарате Сокслетта привитой сополимер (0,981г.) подвергают аминированию полиэтиленполиамином (1,472г.) в течение 1 часа при 40°С. Образующийся волокнистый ионит экстрагируют диметилформамидом в аппарате Сокслетта, переводят из Сl- в ОН- -форму обработкой 5%-ным NaOH, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивают в вакуум-сушильном шкафу. Сорбционная емкость волокнистого ионита в ОН-форме по ионам хрома (VI) при извлечении из раствора K2Сr2O7, содержащего 1 г/л металла, при pH 2 и pH 7,8 составляет соответственно 263 и 148 мг/г (Инновационный патент РК №21579, кл. С08Н 5/04, Бюл. №8, 2009). Недостатком волокнистого ионита является сложность синтеза и его низкая сорбционная емкость по ионам хрома (VI). Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента ионитов с улучшенными сорбционными свойствами по отношению к ионам хрома (VI) на основе реакционно-способных реагентов. Технический результат заключается в повышении сорбционной емкости анионита по ионам хрома (VI). Технический результат достигается синтезом анионита на основе глицидилпроизводного бензиламина, аллилглицидилового эфира и полиэтиленимина следующей структурной формулы: Глицидилпроизводное бензиламина (ГБА) получали эпоксидированием бензиламина (БА) эпихлоргидрином (ЭХГ) в присутствии едкого натра при температуре 50°С в течение 6 ч. Содержание эпоксидных групп в нем составляет 31,7%. Затем проводили его конденсацию с аллилиглицидиловым эфиром (АГЭ) и полиэтиленимином (ПЭИ) в растворе ДМФА при массовом соотношении ГБА:АГЭ:ПЭИ, равном 1:1:2, температуре 65-70°С и продолжительности 4 ч, после чего форконденсат отверждали при температуре 100-110°С в течение 60 ч. Затем полимер измельчали, получали анионит с размерами частиц 0,5-1,0 мм и переводили в ОН- - форму обработкой 5%-ным раствором NaOH, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали на воздухе. В результате был получен новый анионит пространственного строения со статической обменной емкостью по 0,1 н раствору НСl 4,5 мг-экв/г, который может быть использован в гидрометаллургии и для решения экологических проблем. Состав и структуру полученного ионита определяли методами ИК-спектроскопии и элементного анализа. ИК-спектр синтезированного анионита свидетельствует о том, что деформационные колебания, характерные для эпоксидных групп (850, 910, 1250 см-1 ), отсутствуют. Частота при 3500 см-1 характеризует появление гидроксильных групп. В спектре имеются полосы деформационных колебаний N-H (1490 см-1 ) и появляются полосы валентных колебаний C-N (1270 см-1 ) связей аминогрупп. Поглощение в области 1600 см-1 , обусловленное валентными колебаниями бензольного кольца, подтверждает наличие в структуре анионита ароматических фрагментов. Элементный состав анионита (рассчитано/найдено), %: С - 63,49/61,36; Н- 9,00/9,45; N- 14,81/15,20; О - 12,70/13,99. Сорбцию ионов Сr2O7 2- анионитом ГБА-АГЭ- ПЭИ в ОН-форме проводили в статических условиях при соотношении сорбент : раствор, равном 1:400, комнатной температуре 20±2°С, варьируя концентрацию хрома в растворах K2Сr2О7О7 1,02 до 2,08 г/л и изменяя их кислотность в пределах pH от 2,2 до 5,1 добавлением 0,1н растворов H2SO4 или NaOH. Для приготовления модельных растворов использовали соль K2Сr2O7 квалификации «х.ч». Сорбционную емкость рассчитывали по разности исходной и равновесной концентрации растворов,
- 3. 29756 3 которую определяли методом классической полярографии на фоне 0,1 N КОН по волне восстановления Сr2O7 2- (Е1/2=-1,17В). Полярограммы снимали на универсальном полярографе ПУ-1 в термостатированной ячейке при температуре 25±0,5°С, используя ртутный капающий электрод. Кислород из анализируемых растворов удаляли путем продувания аргона в течение 5 мин. В качестве электрода сравнения служил насыщенный каломельный электрод. Предлагаемый анионит с обменной емкостью 4,5 мг-экв/г обладает высокой сорбционной способностью к ионам хрома (VI) - 208,0-343,2 мг/г. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Глицидилпроизводное бензиламина (ГБА) получали эпоксидированием бензиламина (БА) эпихлоргидрином (ЭХГ) в присутствии едкого натра при температуре 50°С в течение 6 ч. Содержание эпоксидных групп в нем составляет 31,7%. Затем проводили его конденсацию с аллилиглицидиловым эфиром (АГЭ) и полиэтиленимином (ПЭИ) в растворе ДМФА при массовом соотношении ГБА:АГЭ:ПЭИ, равном 1:1:2, температуре 65-70°С и продолжительности 4 ч, после чего форконденсат отверждали при температуре 100-110°С в течение 60 ч. Затем полимер измельчали, получали анионит с размерами частиц 0,5-1,0 мм и переводили в ОН- форму обработкой 5%-ным раствором NaOH, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали на воздухе. В результате был получен новый анионит пространственного строения со статической обменной емкостью по 0,1 н раствору НСl 4,5 мг-экв/г. Сорбцию ионов хрома (VI) осуществляли из раствора K2Сr2O7, содержащего 2,08 г/л хрома, при pH 4,5. СЕ по ионам хрома (VI) - 343,2 мг/г. Пример 2. Анионит получали по примеру 1. Сорбцию ионов хрома (VI) осуществляли из раствора K2Сr2O7, содержащего 2,08 г/л хрома, при pH 2,0. СЕ по ионам хрома (VI) - 208,0 мг/г. Пример 3. Анионит получали по примеру 1. Сорбцию ионов хрома (VI) осуществляли из раствора K2Сr2O7, содержащего 2,08 г/л хрома, при pH 5,1. СЕ по ионам хрома (VI) - 332,8 мг/г. Пример 4. Анионит получали по примеру 1. Сорбцию ионов хрома (VI) осуществляли из раствора K2Сr2O7, содержащего 1,02 г/л хрома, при pH 2,8. СЕ по ионам хрома (VI) - 239,2 мг/г. Таким образом, предлагаемый анионит получается относительно простым способом, не требующим сложного технологического оборудования, и обладает высокой сорбционной способностью по отношению к ионам хрома (VI). Сорбционные свойства полученного анионита по отношению к ионам хрома (VI) приведены в таблице. Результаты, приведенные в таблице, показывают, что сорбционная емкость нового анионита на основе глицидилпроизводного бензиламина, аллилглицидилового эфира и полиэтиленимина по ионам хрома (VI) больше, чем у волокнистого ионита (прототип) и у анионита марки АМП (аналог). Таблица Сорбционные свойства полученного анионита по отношению к ионам хрома (VI) Ионит Сорбционная емкость по ионам хрома (VI), мг/г Пример № 1 343,2 Пример №2 208,0 Пример №3 332,8 Пример №4 239,2 Прототип (волокнистый ионит) 148-263 Аналог (АМП) 219-235 Новый анионит благодаря высоким сорбционным свойствам может найти применение для извлечения ионов хрома (VI) из сточных вод и технологических растворов в гидрометаллургии и других отраслях промышленности. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Анионит на основе глицидилпроизводного бензиламина, аллиглицидилового эфира и полиэтиленамина следующей структурной формулы: для извлечения ионов хрома (VI). Верстка Ж. Жомартбек Корректор К. Сакалова