29960ip
- 1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН (19) KZ (13) A4 (11) 29960 (51) C07C 49/08 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ (21) 2014/0955.1 (22) 15.07.2014 (45) 15.06.2015, бюл. №6 (72) Тунгатарова Светлана Александровна; Масалимова Бакытгуль Кабыкеновна; Кузембай Косылган Кузембайулы (73) Акционерное общество "Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского" (56) KZ21794, 15.10.2009 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОНА (57) Изобретение относится к способу получения ацетона, который широко применяется в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности, в процессе депарафинизации топлив, в фармацевтической промышленности и пр. Предложенный катализатор включает молибден, хром, галлий и Торгайскую белую глину при следующем соотношении компонентов, масс%: молибден - 5,93%, хром - 5,93%, галлий - 0,01%, Торгайская белая глина - 88,13%, что позволяет повысить содержание ацетона в продуктах при парциальном окислении пропан-бутановой смеси воздухом при температуре 350-550°С, скорости подачи смеси 450 ч-1 . (19)KZ(13)A4(11)29960
- 2. 29960 2 Изобретение относится к области нефтехимии, а именно, к способам получения кислородсодержащих соединений из пропан- бутановой смеси. Целью настоящего изобретения является получение ценных продуктов нефтехимического производства из пропан- бутановой смеси. Известно, что парциальное окисление природных и попутных нефтяных газов (C1-C4 предельные углеводороды), основной составляющей которых является пропан-бутановая смесь, в кислородсодержащие соединения (кетоны, альдегиды, кислоты) является актуальным как с точки зрения экологии, так и экономики. Так, как в мире на сегодняшний день ежегодно сжигается порядка 100 млрд. кубометров попутных нефтяных газов, при этом загрязняющие выбросы в атмосферу исчисляются тысячами тонн. Сжигание за счет потребления кислорода, выделения диоксида углерода и тепла способствует усилению парникового эффекта. В связи с нерациональным использованием такого богатства и отсутствием промышленных способов переработки, углубленное развитие исследований по окислительной переработке природных и попутных нефтяных газов представляет теоретический и практический интерес. Известно, что C1-C4 предельные углеводороды могут явиться дешевым сырьем для получения ценных соединений: кетонов, альдегидов, кислот, спиртов, синтез-газа, олефинов, производство которых отсутствует в Казахстане. Стоимость таких веществ в десятки и сотни раз выше исходных газов. Углубленное исследование глубокой переработки природных и попутных нефтяных газов соответствует приоритетам развития Казахстана в области использования собственного углеводородного сырья, так как по мере увеличения добычи "черного золота" проблема утилизации попутных газов становится все актуальнее. Неудивительно, что развитые страны делают ставку на рациональное использование природных и попутных нефтяных газов и некоторые, например Норвегия, добились практически 100% их утилизации. В связи с внесением изменений в Законы Республики Казахстан «О нефти», «О недрах и недропользовании», принятием Концепции экологической безопасности Республики Казахстан, актуальной становится задача полной утилизации попутного газа. Этот вопрос имеет также международный аспект, так как Казахстан является активным участником общемирового процесса стабилизации и уменьшения количества парниковых газов в атмосферу. Основное количество ацетона до настоящего времени получали дегидрированием изопропанола: СН3СНОНСН3→СН3СОСН3+Н2-66,8 кДж/моль. Процесс протекает как в газовой фазе (при температуре 325°С на оксиде цинка или при температуре 500°С и давлении 303 кПа на медном катализаторе), так и в жидкой фазе при температуре 150°С в среде высокотемпературного растворителя (Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена. Л.: Химия, 1973. с.368). Известен способ фирмы Wacker-Hoechst, ФРГ, получения ацетона в жидкой фазе (Справочник нефтехимика. Т. 2 / Под ред. Огородникова С.К. Л.: Химия, 1978. с.592), в котором пропилен под действием раствора PdCl2 и СuСl2 в соляной кислоте при 90-120°С и давлении 900-1200 кПа превращается в ацетон. При этом восстановленный катализатор подвергается окислению воздухом. Выход ацетона составляет 92-94%. Недостатком способа является применение дорогостоящего палладиевого катализатора. Из других методов получения ацетона следует отметить: 1) ферментное окисление углеводородов, 2) выделение ацетона в качестве побочного продукта при кумольном методе получения фенола, 3) в процессе получения глицерина (пропилен→акролеин→ацетон→аллиловый спирт→глицерин), 4) при переработке уксусной кислоты. Известен способ получения С3- кислородсодержащих соединений взаимодействием пропилена с водой в присутствии катализатора, содержащего родий, иридий и активированный уголь в качестве носителя, при следующем соотношении компонентов, мас.%: родий - 0,3-4,1; иридий - 0,9-4,7; активированный уголь - остальное. Выход ацетона на 5%Rh-Ir (0,3:4,7)/С катализаторе составляет 72,3% при 400°С и давлении 11,0 атм. Конверсия пропилена - 15,0%. (Закумбаева Г.Д., Шаповалова Л.Б. Способ получения С3- кислородсодержащих соединений. Патент РК №8272 от 28.05.1988г). Недостатками способа является низкая конверсия пропилена и использование дорогостоящего катализатора на основе благородных металлов. Одним из близких по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения ацетона, используемый в США (Азингер Ф. Химия и технология парафиновых углеводородов. М.: Гостоптехиздат, 1959. c.624). Сущность способа состоит в окислении пропана кислородом при давлении 1-100 атм и температуре 250-373°С (лучше при а) 100 атм и t=250°C и б) 60 атм и t=252°C). При степени конверсии-100% образуется смесь соединений: альдегиды C2+-13,5- 13,7%; n-спирты - 15,2-17,5%; изопропиловый спирт - 6,2-16,0%; ацетон - 7,9-12,5%; кислоты - 18,9-19,0%; СO2 - 20,6-21,4%; СО2 - 7,7-9,9%. Недостатком способа является незначительное содержание ацетона в продуктах реакции и проведение процесса без катализатора, в результате чего реакция осуществляется при высоком давлении (от 20 до 100 атм, при давлении 1 атм образуется лишь 0,5% ацетона). Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения ацетона, используемый в Казахстане (Досумов К., Тунгатарова С.А., Кузембай К.К., Масалимова Б.К. Способ получения ацетона. Инновационный патент РК №21794. Опубл.
- 3. 29960 3 15.10.09, Бюл. №10.). Сущность способа состоит в окислении пропана кислородом при давлении 1 атм и температуре 350-550°С (лучше при а) 1 атм и Т=400°С и б) 1 атм и Т=450°С). При степени конверсии - 100% образуется смесь соединений: альдегиды С2+ - 10,1-41,0%; n-спирты - 8,6-66,0%; изопропиловый спирт - 0%; ацетон - 10,0-38,2%; кислоты - 0%; СO2 - 0-24,5%; СО - 0%. Недостатком способа является незначительное содержание ацетона в продуктах реакции и проведение процесса присутствии катализатора, содержащего, мас.%: молибден - 14,33, хром - 14,33, галлий - 0,01, Торгайская белая глина - 71,33. Технической задачей заявляемого изобретения является повышение содержания ацетона в продуктах в результате прямого одностадийного способа из пропан-бутановой смеси на оксидном катализаторе при сниженном содержании активных компонентов катализатора, что значительно удешевляет стоимость катализатора. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом получения ацетона из пропан-бутановой смеси путем парциального окисления воздухом при давлении 1 атм, объемном соотношении С3-C4:O2:N2:Ar = 5:1:4:5, температуре 350-550°С и скорости подачи реакционной смеси 450 ч-1 , отличающийся тем, что процесс проводится в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: молибден - 5,93, хром - 5,93, галлий - 0,01, Торгайская белая глина (ТБГ) - 88,13. Предлагаемый способ позволяет осуществить получение ацетона с содержанием 31,0% в продуктах против 12,4%, 40,2% против 10,0% и 50,9% против 0% в сравнимых условиях при использовании MoCrGa/ТБГ катализатора, увеличив содержание ацетона с 10,0-38,2% до 27,3-50,9%. Катализатор готовят следующим образом. В раствор парамолибдата аммония (22,25 мл), содержащего в пересчете на металл 0,89 г Мо, добавляют раствор нитрата хрома (6,85 мл), содержащий в пересчете на металл 0,89 г Сr, и далее добавляют нитрат галлия (1,28 мл), содержащий в пересчете на металл 0,0009 г Ga. Полученный раствор тщательно перемешивают. Навеску предварительно обработанного носителя-ТБГ (15 г) (просушенного при 200°С в течение 2-х часов, прокаленного при 500°С в течение 2-х часов, обработанного 10% НСl в течение 2-х часов и затем прокаленного при 500°С в течение 2-х часов), добавляют при перемешивании в раствор смеси солей молибдена, хрома, галлия заданной концентрации. Пропитку проводят в течение 10-15 минут при комнатной температуре, далее смесь упаривают на водяной бане при перемешивании. Полученный катализатор сушат 2 часа при 200°С, а затем прокаливают 2 часа при 500°С. Для получения ацетона окислением пропан- бутановой смеси воздухом в трубчатый кварцевый реактор проточного типа загружают 2 см3 катализатора, затем в реактор подают реакционную смесь в соотношении С3-С4 (где 30% C4):O2:N2:Ar= 5:1:4:5. Опыты проводят при давлении 1 атм, объемной скорости подачи 450 ч-1 , температуре 350- 550°С. Реакцию ведут в течение 2-х часов. Содержание образующихся жидких и газообразных продуктов определяют хроматографическим методом на приборе «Agilent Technologies 6890N» (США), на колонке HP-PLOT Q, заполненной полистирол-дивинилбензолом длиной 30 м, диаметром 530 мкм. Нижеследующие примеры и данные сравнительной таблицы 1 иллюстрируют предлагаемое техническое решение. Пример 1. В кварцевый реактор проточного типа загружают 2 см3 MoCrGa/ТБГ катализатора, пропускают при 350°С и давлении 1 атм газовую смесь (пропан с добавкой 30% бутана : воздух : аргон) при соотношении C3-C4:O2:N2:Ar = 5:1:4:5 и объемной скорости подачи 450 ч-1 в течение двух часов. Конверсия пропана - 100,0%, и-бутана - 11,3%; н-бутана - 10,2%. Продукты реакции содержат, мас.%: ацетон - 27,3%; ацетальдегид - 10,0%; кислоты - 29,7%. Сопутствующие продукты - вода, этилен, водород, метилэтилкетон. Пример 2. В кварцевый реактор проточного типа загружают 2 см3 MoCrGa/ТБГ катализатора, пропускают при 400°С и давлении 1 атм газовую смесь (пропан с добавкой 30% бутана : воздух : аргон) при соотношении C3-C4:O2:N2:Ar=5:1:4:5 и объемной скорости подачи 450 ч-1 в течение двух часов. Конверсия пропана - 100,0%, и-бутана - 16,9%; н-бутана - 13,5%. Продукты реакции содержат, мас.%: ацетон - 38,9%; ацетальдегид - 8,4%; н - спирты - 2,6%; и-С3Н7ОН-2,1%; кислоты - 27,2%; следы - СО. Сопутствующие продукты - вода, этилен, водород, метилэтилкетон. Пример 3. В кварцевый реактор проточного типа загружают 2 см3 MoCrGa/ТБГ катализатора, пропускают при 450°С и давлении 1 атм газовую смесь (пропан с добавкой 30% бутана : воздух : аргон) при соотношении C3-C4:O2:N2:Ar=5:1:4:5 и объемной скорости подачи 450 ч-1 в течение двух часов. Конверсия пропана - 100,0 %, и-бутана - 23,1%; н-бутана - 14,2%. Продукты реакции содержат, мас.%: ацетон - 31,0%; ацетальдегид - 7,3%; н-спирты - 3,3%; изо-С3Н7ОН - 2,8%; кислоты - 21,3%; СО - следы. Сопутствующие продукты - вода, этилен, водород, метилэтилкетон. Пример 4. В кварцевый реактор проточного типа загружают 2 см3 MoCrGa/ТБГ катализатора, пропускают при 500°С и давлении 1 атм газовую смесь (пропан с добавкой 30% бутана : воздух : аргон) при соотношении C3-C4:O2:N2:Ar=5:1:4:5 и объемной скорости подачи 450 ч-1 в течение двух часов. Конверсия пропана - 100,0%, и-бутана - 37,1%; н-бутана - 29,0%. Продукты реакции содержат, мас.%: ацетон - 40,2%; ацетальдегид - 6,2%; кислоты - 9,2%; СО - 0,8%. Сопутствующие продукты - водород, вода, этилен, метилэтилкетон. Пример 5. В кварцевый реактор проточного типа загружают 2 см3 MoCrGa/ТБГ катализатора, пропускают при
- 4. 29960 4 550°С и давлении 1 атм газовую смесь (пропан с добавкой 30% бутана : воздух : аргон) при соотношении C3-C4:O2:N2:Ar=5:1:4:5 и объемной скорости подачи 450 ч-1 в течение двух часов. Конверсия пропана - 100,0%, и-бутана - 47,5%; н-бутана - 34,4%. Продукты реакции содержат, мас.%: ацетон - 50,9%; ацетальдегид -3 ,9%; кислоты - 9,1%; СО - 0,9%; СO2 - 0,8%. Сопутствующие продукты - водород, вода, этилен, метилэтилкетон. Таблица Условия опыта Степень конверсии, % Состав образующихся жидких продуктов, % Состав образующихся газовых продуктов, % Т,°C, давление (атм) Соотношение исходных компонентов, C3-C4:O2:N2:Ar С3Н8 и- С4Н10 н- С4Н10 альдегиды ацетон н-спирты и-С3H7OH кислоты C3H6 CO CO2 Известный способ 350, 1атм C3-C4:O2:N2: Ar=5:1:4:5 4,1 6,38 8,17 0 0 0 0 0 0 0 0 400, 1атм 5:1:4:5 5,1 30,6 27,1 38,4 38,2 8,6 0 0 0 0 следы 450, 1атм 5:1:4:5 1,3 39,7 31,9 41,0 12,4 32,1 0 0 0 0 15,0 500, 1атм 5:1:4:5 2,7 46,2 36,3 28,1 10,0 55,0 0 0 0 0 0 550,1атм 5:1:4:5 7,8 51,4 100,0 34,0 0 66,0 0 0 0 0 0 Предлагаемый способ 350, 1атм С3-С4:O2:N2: 100,0 11,3 10,2 10,0 27,3 0 0 29,7 0 0 0 Аr=5:1:4:5 400, 1атм 5:1:4:5 100,0 16,9 13,5 8,4 38,9 2,6 2,1 27,2 0 Следы 0 450, 1атм 5:1:4:5 100,0 23,1 14,2 7,3 31,0 3,3 2,8 21,3 0 Следы 0 500, 1атм 5:1:4:5 100,0 37,1 29,0 6,2 40,2 0 0 9,2 0 0,8 0 550,1атм 5:1:4:5 100,0 47,5 34,4 3,9 50,9 0 0 9,1 0 0,9 0,8 Сопутствующие продукты: водород, вода, этилен, метилэтилкетон ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения ацетона из пропан-бутановой смеси путем парциального окисления воздухом при давлении 1 атм объемном соотношении C3-C4:O2:N2:Ar=5:1:4:5, температуре 350-550°С и скорости подачи реакционной смеси 450 ч-1 , отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: молибден - 5,93 хром - 5,93 галлий - 0,01 Торгайская белая глина - 88,13. Верстка Н.Киселева Корректор К.Нгметжанова