Carbon nanotube based sensor
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Il documento descrive la deposizione di nanotubi di carbonio (CNT) tramite tecnica spray e le loro applicazioni in sensori di gas e rivelatori di radiazione. Viene analizzata la struttura e le caratteristiche dei CNT, i risultati sperimentali riguardanti la loro morfologia, ed è stata confermata l'elevata stabilità termica e la buona uniformità delle deposizioni. I risultati evidenziano anche le potenzialità dei CNT come sensori chimici per diversi vapori organici e miglioramenti futuri nella tecnica di deposizione.
![Metodi di caratterizzazione
Caratterizzazione dei fotorivelatori
1)
2)
Calcolo della responsività R(λ) del fotodiodo di riferimento
3)
hν
Caratterizzazione I-V tra -10 e +10V del campione al buio (I0) e in
luce (I)
→ Calcolo della corrente netta I- I0
Calcolo dell’efficienza quantica esterna del dispositivo:
𝐼𝐼 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝜆𝜆
127𝜇𝜇𝜇𝜇
𝐴𝐴
𝑅𝑅 𝜆𝜆 =
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= 0.028
𝑃𝑃 𝜆𝜆
4540𝜇𝜇𝜇𝜇
𝑊𝑊
𝒉𝒉𝒉𝒉 𝑰𝑰 𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏 (𝑽𝑽)
𝑸𝑸𝑸𝑸 𝝀𝝀, 𝑽𝑽 [%] = 𝑹𝑹(𝝀𝝀) ∙
∙
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𝝀𝝀𝝀𝝀
𝑰𝑰 𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓](https://image.slidesharecdn.com/presentazionerev3-131226132051-phpapp01/85/Carbon-nanotube-based-sensor-22-320.jpg)
Carbon nanotube based sensor
- 1. Laurea Triennale in Scienza dei Materiali APPLICAZIONI SENSORISTICHE DI NANOTUBI DI CARBONIO DEPOSITATI TRAMITE TECNICA SPRAY Contro relatore: Relatori: Prof. Pietro FAVIA Prof. Antonio VALENTINI Dott. Domenico MELISI Dott. Giuseppe DE PASCALI Laureando: Roberto NASI
- 2. INDICE • I Nanotubi di Carbonio (CNT) Panoramica Struttura e caratteristiche • Tecnica di deposizione spray di nanotubi Dispersione dei CNT Setup di deposizione Caratterizzazione morfologica e chimica (XPS, TEM, SEM) • CNT come rivelatori di radiazione • CNT come sensori di gas • Fotorivelatori - definizioni Layout del dispositivo Caratterizzazione dei fotorivelatori Risultati sperimentali Chemiresistori - definizioni Layout del dispositivo Caratterizzazione dei sensori di gas Risultati sperimentali Conclusioni
- 3. I Nanotubi di Carbonio (CNT) Panoramica delle peculiarità e performance - elevata conducibilità elettrica (<109 A/cm2) (Cu ∼ 106 A/cm2) - trasporto balistico (6,45 kΩ/tubo) - band gap modulabile con il diametro e con la chiralità - elevata mobilità dei portatori a T ambiente (∼15000 cm2/V⋅s) (Si ~450 cm2/V⋅s ) - possibilità di ottenere comportamento metallico o semiconduttore - elevata stabilità termica (fino a 2800 °C nel vuoto) - elevata conducibilità termica (∼3000 W/K ⋅m) (Cu ~400 W/K ⋅ m) - elevato modulo di Young (~1TPa) (Acciaio ~ 0,2 TPa) - elevata flessibilità - ottimi oscillatori (>50Ghz) - rapporto lunghezza/diametro dell’ordine di 132.000.000:1 - elevato rapporto superficie/volume - elevata capacità di adsorbimento - forti cambiamenti delle proprietà elettriche a causa dell’interazione con i gas
- 4. I Nanotubi di Carbonio (CNT) Struttura e caratteristiche CHIRALITÀ 𝐶𝐶 = 𝑛𝑛𝑎𝑎1 + 𝑚𝑚𝑎𝑎2 ≡ (𝑛𝑛, 𝑚𝑚) 3𝑑𝑑 𝐶𝐶𝐶𝐶 𝑛𝑛2 + 𝑚𝑚2 + 𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑑𝑑 𝑡𝑡 = 𝜋𝜋 m=0 m=n
- 5. I Nanotubi di Carbonio (CNT) Struttura e caratteristiche Conseguenze: Comportamento metallico o semiconduttivo in base alla chiralità CNT metallico CNT semiconduttore |n-m|=3q
- 6. I Nanotubi di Carbonio (CNT) Struttura e caratteristiche Conseguenze: Comportamento metallico o semiconduttivo in base alla chiralità Modulazione dell’energy gap – dipendenza dal diametro 3𝑟𝑟0 𝑎𝑎2 𝐶𝐶−𝐶𝐶 𝐸𝐸𝑔𝑔 = cos(3𝜃𝜃) 2 4𝑟𝑟 r0=1,72eV, ac-c=0,142nm (distanza C-C), θ angolo chirale
- 7. I Nanotubi di Carbonio (CNT) Struttura e caratteristiche Conseguenze: Effetto della dimensionalità ridotta sulla conduzione elettrica La conduzione è fortemente influenzata da meccanismi di urto, quali: • vibrazioni reticolari • difetti reticolari
- 8. I Nanotubi di Carbonio (CNT) Struttura e caratteristiche Conseguenze: Effetto della dimensionalità ridotta sulla conduzione elettrica La conduzione è fortemente influenzata da meccanismi di urto, quali: • vibrazioni reticolari • difetti reticolari • interazioni con l’ambiente circostante/substrato
- 9. Vantaggi della tecnica spray di CNT Basso costo delle attrezzature e delle deposizioni Elevata velocità di deposizione e superfici ricopribili Ottima scalabilità dei processi produttivi
- 10. Deposizione spray di CNT Preparazione delle dispersioni CNT in polvere (Cometox) Lavaggio • H2O deionizzata → essiccazione • Isopropanolo → Acetone → 1,2 dicloroetano (DCE) (0,1g di CNT per 100ml di DCE) • 15 ore a 20kHz e potenza di 75W Sonicazione Centrifugazione • 6000 giri/minuto per 70 minuti • Prelievo fase surnatante MWCNT: • purezza > 95% • diameter 10-30nm • lunghezza 5-15μm • superficie specifica di 40-300 m2/g SWCNT: • purezza > 90% • diametro <2nm • lunghezza < 20μm • superficie specifica di ∼450 m2/g
- 11. Deposizione spray di CNT Preparazione delle dispersioni Perché il DCE?? carattere apolare come i CNT elevata velocità di evaporazione (temperatura di ebollizione 83 °C) non reattività nei confronti dei nanotubi bassa tensione superficiale (alta bagnabilità) presenza di gruppi alogeni (Cl), i quali causano un aumento dell’energia di legame tra CNT e DCE aumentandone di conseguenza il potere disperdente Inconvenienti: composto cancerogeno molto infiammabile nocivo ed irritante per le vie respiratorie
- 12. Deposizione spray di CNT Sistema di deposizione dei nanotubi • Cappa di aspirazione • Aerografo dotato di un attuatore push-pull 24V • Riscaldatore • Argon • Sistema di automazione con interfacciamento LabVIEW - Arduino I parametri di deposizione controllati sono: – – – – – – – pressione del gas temperatura del substrato flusso della dispersione attraverso l’ugello durata temporale di ogni singolo shot intervallo tra uno shot ed il successivo numero di shots distanza del campione dall’ugello
- 13. Deposizione spray di CNT Sistema di deposizione dei nanotubi • Cappa di aspirazione • Aerografo dotato di un attuatore push-pull 24V • Riscaldatore • Argon • Sistema di automazione con interfacciamento LabVIEW - Arduino I parametri di deposizione controllati sono: – – – – – – – pressione del gas temperatura del substrato flusso della dispersione attraverso l’ugello durata temporale di ogni singolo shot intervallo tra uno shot ed il successivo numero di shots distanza del campione dall’ugello Temperatura del substrato ∼120 °C Pressione gas 0,25 bar Tempo di apertura ugello 40 ms Tempo chiusura ugello 4s Distanza substrato-ugello 5 cm
- 14. Risultati sperimentali Caratterizzazione delle deposizioni X RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY (XPS) Deposizioni spray di MWCNT su substrato di SiO2: riduzione dell’intensità del segnale del silicio e dell’ossigeno CNTs spray 6 shots a.u. CNTs spray 12 shots CNTs spray 24 shots C1s O1s Si2s Si2p RICOPERTURA PIÙ EFFICACE 1200 1000 800 600 400 200 0 Energia di legame (eV) Analizzando ad alta risoluzione le regioni spettrali dei tre elementi identificati, è stato possibile effettuare una quantificazione elementare percentuale: % atomica totale n° shot % C 88 ± 4 6 % atomica senza il contributo dell’SiO2 %O 9±2 % Si 3±1 %C %O 97.1 ± 0.5 2.9 ± 0.5 12 94.5 ± 1.2 4.4 ± 0.9 1.1 ± 0.5 97.6 ± 0.5 2.4 ± 0.5 24 95.5 ± 0.5 3.9 ± 0.5 0.6 ± 0.5 97.2 ± 0.5 2.8 ± 0.7
- 15. Risultati sperimentali Caratterizzazione delle deposizioni X RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY (XPS) • Perfetta sovrapposizione del C1s al variare del numero di shots Nessuna variazione della speciazione • totale assenza di segnale nella regione 286-288 eV + presenza di segnali di shake up • Analisi ripetuta dopo 4 mesi inerzia chimica dei CNT non ossidazione dei nanotubi
- 16. Risultati sperimentali Caratterizzazione della dispersione TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY (TEM) Buona separazione dei nanotubi confermando l’effetto disperdente della sonicazione e del DCE come disperdente Riduzione della lunghezza media dei CNT (0,5-1,5 µm) contro i 5-15 µm dichiarati dal produttore probabile effetto collaterale della sonicazione
- 17. Risultati sperimentali Caratterizzazione delle deposizioni SCANNING ELECTRON MICROSCOPE (SEM) Deposizione di MWCNT su substrato di silicio: Buona uniformità della deposizione
- 18. CNT come rivelatori di radiazione Fotorivelatori Dispositivi in grado di fornire un segnale proporzionale all'intensità della radiazione incidente. In particolare, un fotoconduttore è un fotorivelatore la cui risposta è una variazione di resistenza. BC BV e-
- 19. CNT come rivelatori di radiazione Definizioni Responsività: rapporto tra la fotocorrente prodotta e la potenza ottica incidente 𝐼𝐼 𝜆𝜆 𝑅𝑅 𝜆𝜆 = 𝑃𝑃 𝜆𝜆 Efficienza quantica: rapporto tra il numero di portatori fotogenerati ed il numero di fotoni assorbiti 𝐽𝐽 𝐿𝐿 /𝑒𝑒 𝜂𝜂 𝑎𝑎 = 𝑃𝑃/ℏ𝜔𝜔
- 20. CNT come rivelatori di radiazione Layout del dispositivo Contatto metallico Barriera di diffusione Isolante Platino (100nm) Ti/TiN (30nm + 50nm) Si3N4 (40nm) c-Si p-type Deposizione MWCNT 10mm x 8mm 50 μm
- 21. Metodi di caratterizzazione Caratterizzazione dei fotorivelatori – setup sperimentale Agilent B1500 λ=550 nm hν
- 22. Metodi di caratterizzazione Caratterizzazione dei fotorivelatori 1) 2) Calcolo della responsività R(λ) del fotodiodo di riferimento 3) hν Caratterizzazione I-V tra -10 e +10V del campione al buio (I0) e in luce (I) → Calcolo della corrente netta I- I0 Calcolo dell’efficienza quantica esterna del dispositivo: 𝐼𝐼 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝜆𝜆 127𝜇𝜇𝜇𝜇 𝐴𝐴 𝑅𝑅 𝜆𝜆 = = = 0.028 𝑃𝑃 𝜆𝜆 4540𝜇𝜇𝜇𝜇 𝑊𝑊 𝒉𝒉𝒉𝒉 𝑰𝑰 𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏 (𝑽𝑽) 𝑸𝑸𝑸𝑸 𝝀𝝀, 𝑽𝑽 [%] = 𝑹𝑹(𝝀𝝀) ∙ ∙ ∙ 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏 𝝀𝝀𝝀𝝀 𝑰𝑰 𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓
- 23. Risultati sperimentali Fotoconduzione Caratteristica I-V al buio e sotto illuminazione del dispositivo senza e con MWCNT: Senza MWCNT correnti di buio confrontabili (pochi µA) Incremento della corrente per il dispositivo con MWCNT Efficienza quantica del 47% a 10V Con MWCNT
- 24. Risultati sperimentali Fotoconduzione Efficienza quantica sotto illuminazione con e senza MWCNT:
- 25. CNT come sensori di gas Chemiresistori - definizioni Response time: tempo necessario per raggiungere il 90% della risposta massima Recovery time: tempo necessario al sensore per ridurre la risposta al 10% Sensitivity: 𝑆𝑆(%) = 𝑅𝑅 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 − 𝑅𝑅 𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑎𝑎 × 100 𝑅𝑅 𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑎𝑎
- 26. CNT come sensori di gas Chemiresistori - definizioni Response time: tempo necessario per raggiungere il 90% della risposta massima Recovery time: tempo necessario al sensore per ridurre la risposta al 10% Sensitivity: 𝑆𝑆(%) = 𝑅𝑅 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 − 𝑅𝑅 𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑎𝑎 × 100 𝑅𝑅 𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑎𝑎
- 27. CNT come sensori di gas Layout del dispositivo Substrato in allumina 2 mm 3 mm 8 mm CNT spessore dei contatti in oro: 100nm 0.2 mm
- 28. Metodi di caratterizzazione Caratterizzazione dei sensori di gas – setup sperimentale silica gel Aria 0-20 sccm Miscelazione 0-200 sccm MKS Mass Flow Controller Analita a 0°C o Tamb Agilent B1500 2 Volt Sensore a Tamb scarico in cappa
- 29. Metodi di caratterizzazione Caratterizzazione dei sensori di gas Analiti utilizzati: Pressione di vapore P° Potenziale di Momento di dipolo P° (0° C)/P° (25° C) (mmHg) a 25° C/ 0° C ionizzazione Φ (eV) µ (Debye) 185 / 70,787 8,93 2,88 2,61 Ammoniaca 30% 536 / 220 10,07 1,47 2,44 isopropanolo 48,91 / 8,491 9,83 1,64 5,76 CCl4 91,057 / 33,162 11,47 0 2,75 acetone
- 30. Risultati sperimentali Sensori di gas Acetone P° (25°C)=185 P° (0°C)=70,787 𝑷𝑷𝑷(𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐 𝑪𝑪) =2,6 𝑷𝑷(𝟎𝟎𝟎 𝑪𝑪) ∆S=2,1 • • • drift della resistenza a valori sempre maggiori Parziale irreversibilità alla prima esposizione buona reversibilità dei processi di adsorbimento /desorbimento dei successivi cicli incompleto desorbimento al flusso di aria
- 31. Risultati sperimentali Sensori di gas Isopropanolo P° (25°C)=48,91 P° (0°C)= 8,49 𝑷𝑷𝑷(𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐 𝑪𝑪) = 5,76 𝑷𝑷(𝟎𝟎𝟎 𝑪𝑪) ∆S=6,03 recovery time > response time
- 32. Risultati sperimentali Sensori di gas CCl4 P° (25°C)=91,05 P° (0°C)= 33,16 𝑷𝑷𝑷(𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐 𝑪𝑪) = 2,75 𝑷𝑷(𝟎𝟎𝟎 𝑪𝑪) ∆S=2,29
- 33. Risultati sperimentali Sensori di gas Ammoniaca P° (25°C)=536 𝑷𝑷𝑷(𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐 𝑪𝑪) =2,44 𝑷𝑷(𝟎𝟎𝟎 𝑪𝑪) P° (0°C)= 220 ∆S=2,02 • Elevata irreversibilità alla prima esposizione
- 34. Conclusioni 1. Sono stati messi a punto i processi di dispersione dei nanotubi e della loro deposizione tramite tecnica spray L’analisi morfologica ha confermato una buona uniformità delle deposizioni e bassi livelli di agglomerazione, mentre l’analisi XPS ha confermato l’elevata inerzia all’ossidazione dei nanotubi, la cui speciazione chimica non cambia nel tempo per esposizione all’aria 2. Sono stati fabbricati e caratterizzati sensori chemiresistivi e fotoconduttivi La caratterizzazione dei fotoconduttori ha evidenziato un aumento dell’efficienza quantica del dispositivo con deposizione di MWCNT I chemiresistori hanno dimostrato buone potenzialità per la rivelazione di diversi tipi di vapori organici a temperatura ambiente. Sviluppi futuri: Risulta indispensabile ottimizzare il processo per ottenere un miglior controllo degli spessori depositati e della morfologia Allineare i nanotubi utilizzando campi elettrici durante gli spray Ridurre il deterioramento dei sensori, ad esempio attraverso l’applicazione di deposizioni polimeriche. Intervenire sulla cinetica di desorbimento tramite processi termici di riscaldamento o azione di una lampada UV
- 35. Grazie dell’attenzione "Tutti sanno che una cosa è impossibile da realizzare, finché arriva uno sprovveduto che non lo sa e la inventa…" A. Einstein