фенолы
Download as PPT, PDF3 likes4,007 views
Документ описывает фенолы, их номенклатуру, физические и химические свойства, а также методы получения. В материалах рассматриваются различные реакции фенолов, включая образование эфирных связей, нитрование, сульфирование, галогенирование и окисление. Также упоминаются применения фенолов в производстве пластмасс, лекарств и красителей.
![ХИНГИДРОННЫЙ ЭЛЕКТРОД.
O OH
+ 3H+ + 2e-
O OH
+ 2
0,059 [ x] ⋅ [ H ]
ϕ хг = ϕ хг + lg
2 [ ХГ ]
[X] = [ XГ ], поэтому
φхг = 0,699 + 0,599 lg[H+] = 0,699 – 0,059 pH](https://image.slidesharecdn.com/random-130124032209-phpapp02/85/-22-320.jpg)
фенолы
- 1. ФЕНОЛЫ Соединения общей формулы Ar-OH, где Ar-арильный радикал. 1. НОМЕНКЛАТУРА ФЕНОЛОВ. ПРИМЕРЫ фенолы называют, либо тривиальными названиями, либо как производные углеводородов. OH OH OH Cl Cl фенол о - хлорфенол о - метилфенол (о-крезол) http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/
- 2. 1. НОМЕНКЛАТУРА ФЕНОЛОВ. ПРИМЕРЫ OH OH OH OH OH OH HO OH OH пирокатехин резорцин флороглюцин гидрохинон OH OH OH C6H5 OH OH OH Cl OH 2-фенил-4-хлорбензол пирогаллол оксигидрохинон
- 3. АРОМАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ Это ароматические оксисоединения (точнее гидроксисоеди- нения), содержащие OH-группу в боковой цепи. β α OH СH2OH СH2- СH2-OH фенол бензиловый спирт β-фенилэтиловый спирт (т. кип. 206°С) (2-фенилэтанол) т. кип. 219°С Ароматические спирты в свободном виде или в виде эфиров (уксусной, бензойной и др. кислот) широко распространены в растительном мире (эфирные масла). Они имеют приятный запах и применяются в парфюмерии (часто в виде сложных эфиров)
- 4. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ Получение и свойства ароматических спиртов зависят от положения OH-группы к бензольному ядру: 1. α-спирты получают гидролизом соответствующих галогенпроизводных: CH2Cl СH2OH +H2O +HCl 2. β-спирты получают по реакции: эфир C6H5MgBr + CH2-CH2 C6H5-CH2-CH2-OMgBr H2O O C6H5-CH2-CH2-OH
- 5. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛОВ 1.Промышленный синтез основан обычно на двух способах: 1.1 Замещение хлора или сульфогруппы в ароматическом кольце на гидроксид ион. SO3H OH H2SO4 (к) NaOH H3O + 350˚C Cl OH Cl2 8% водн. NaOH Fe 300˚C, 200ат
- 6. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛОВ 1.2 Синтез на основе кумола (наиболее современный метод). Этот способ очень выгоден так как одно- временно с фенолом получается ацетон. O O2 H3 O + + CH3–C–CH3 катал. ацетон СH3 С H СH3 С O–OH OH СH3 СH3 фенол кумол гидропероксид кумола
- 7. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛОВ 2. Лабораторный синтез фенолов: 2.1 Сплавление сульфонатов со щелочью сплавление ArSO3Na + NaOH Na2SO3 + ArONa сульфонат фенолят H3O+ ArONa ArOH фенолят фено л Например: SO3Na ONa OH NaOH, KOH H2SO4 300˚C CH3 CH3 CH3 п-толуолсульфонат п-крезол натрия
- 8. 2. Лабораторный синтез фенолов: 2.2 Гидролиз солей диазония ArN2+ + H2O ArOH + H+ + N2 Например: NH2 N2+Cl- OH (HNO2 + HCl) H2O + N2 + HCl 0˚C хлорид анилин фенилдиазония фенол
- 9. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ Фенолы – обычно кристаллические вещества, трудно растворимые в воде. Летучи с парами водыю. Обладают характерным запахом. Являются антисептиками, ядовиты. При попадании на кожу вызывают ожоги. Фенол С6Н5 – кр. в-во, т. пл. 43 оС. С водой дает гидрат, называемый карболовой кислотой. Фенол содержится в моче человека и животных, образуясь при распаде аминокислот, содержащих бензольное кольцо. Фенол применяется в больших количествах для получения пластмасс, лекарственных препаратов (салициловая кислота и её производные), красителей, взрывчатых веществ (пикриновая кислота).
- 10. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ 1. Кислотность фенолов .. .. - O H + :B .. O: + HB+ .. феноксид – анион (фенолят) Повышенная кислотность фенолов по сравнению со спиртами объясняется делокализацией отрицательного заряда в образующемся феноксид – анионе, которая повышает его устойчивость: •• − •• − •• − •• − • O• • O• • • • O• • • • O• • • • • •• − − •• •• −
- 11. КИСЛОТНОСТЬ ФЕНОЛОВ (продолжение) Для алкоголят – аниона резонансная стабилизация невозможна (R-O-), поэтому спирты более слабые кислоты, чем фенолы! Ряд возрастания кислотности: R-OH < H-OH < C6H5-OH < H2CO3 < R-COOH спирты вода фенолы угольная карбон. к-та кислота ~ 10-18 ; 1,8·10-16 ; 10-10 ; 5·10-7 ; ~10-5 Ка :
- 12. Влияние заместителей на кислотность фенолов 1. Электроноакцепторные заместители: OH Oδ- G оттягивает электроны: H+ + δ- стабилизирует ион, повы- шает кислотность. G G G = -NO2, -X, -N+R3, -CHO, -COR, -COOR, -CN 2. элетродонорные заместители: OH Oδ- G подает электроны: H+ + δ- дестабилизирует ион, уменьшает кислотность. G G G = -CH3, -C2H5 и др.
- 13. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ 2. Образование простых эфиров. Синтез Вильямсона Фенолы превращаются в простые эфиры при взаимодействии с алкилгалогенидами или с диметилсульфатом в щелочном растворе. RX Ar-OR + X- OH- − Ar-OH ArO (CH3)2SO4 − Ar-OCH3 + CH3SO4 В щелочном растворе фенол существует в виде фенолят- иона, который действует как нуклеофильный реагент, атакуя галогенид (или сульфат) и вытесняя галогенид-ион (или сульфат-ион)
- 14. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ 2. Образование сложных эфиров Эфиры фенолов получают действием ангидридов или галогенангидридов кислот на фенолы (феноляты): RCOCl ArOCOR Ar-OH Ar΄SO2Cl Ar΄SO2OAr Например: OH O C Cl NaOH + O C O фенол бензоилхлорид фенилбензоат
- 15. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ II. Реакции ароматического ядра. 1. Нитрование OH OH O2N NO2 конц. HNO3 2,4,6-тринитрофенол NO2 (пикриновая кис-та) OH OH OH NO2 HNO3 / H2O + 25˚C о-нитрофенол NO2 п-нитрофенол
- 16. НИТРОВАНИЕ ФЕНОЛА: к вопросу о разделении изомеров Орто-изомер легко отделяется от пара-изомера, т.к. он более летуч: H H O O- H O N+ H O + H O O N O H O Внутримолекулярная Межмолекулярная водородная связь водородная связь (более летуч) (менее летуч)
- 17. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ II. Реакции ароматического ядра. 2. Сульфирование фенолов: Происходит очень легко и при 20˚C приводит к образованию приблизительно равных количеств орто- и пара-продуктов: OH OH OH SO3H конц. H2SO4 + 20˚C (~50%) (~50%) OH SO3H OH SO3H конц. H2SO4 + HO SO3H 100˚C (~10%) (~90%) При 100˚C п-продукта образуется больше, т. к. он более устойчив
- 18. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ II. Реакции ароматического ядра. 3. Галогенирование фенолов При действии бромной воды легко происходит замещение всех атомов водорода в орто- и пара- положениях к OH-группе и возможно дальнейшее замещение: OH OH Br Br + 3Br2 (водн.) Br 2,4,6-трибромфенол
- 19. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ II. Реакции ароматического ядра. 4. Алкилирование и ацилирование по Фриделю- Крафтсу. Алкилфенолы можно получить алкилированием по Фриделю- Крафтсу, но выходы в этой реакции часто бывают не большими. Ароматические кетоны, содержащие OH-группу можно синтезировать прямым ацилированием фенолов, но чаще их получают в две стадии с помощью перегруппировки Фриса: O OH O-C-C2H5 OH O OH C-C2H5 C2H5COCl AlCl3 + CS2 фенол фенилпропионат кетоны O=C-C2H5 (сложный эфир)
- 20. ОКИСЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ Под действием хромовой кислоты фенолы окисляются в хиноны. Наиболее легко образуются п-хиноны: OH O CrO3 H3O+ п-бензохинон O Хиноны – специфический класс циклических карбонильных соединений. Ядро хинонона не проявляет ароматического характера. Они вступают в ряд обычных для кетонов реакций. Находят применение при производстве красителей и реактивов для фотографии. Они играют важную роль в биохимии.
- 21. ХИНОНЫ КАК ОКИСЛИТЕЛИ. Восстановление хинонов идет в две стадии через промежуточный стабилизированный радикал-анион (семихинон): . .. - .. - O :O : :O : :O : e- e- - - O :O: :O: . :O: .. .. OH H O O O Хинон и гидрохинон образуют + устойчивый аддукт (1:1) – хингидрон: O O O OH H
- 22. ХИНГИДРОННЫЙ ЭЛЕКТРОД. O OH + 3H+ + 2e- O OH + 2 0,059 [ x] ⋅ [ H ] ϕ хг = ϕ хг + lg 2 [ ХГ ] [X] = [ XГ ], поэтому φхг = 0,699 + 0,599 lg[H+] = 0,699 – 0,059 pH
- 23. Убихинон (кофермент Q) и дыхательная цепь: HAД+ ФAД Орг. соединене HAД·Н2 ФАД·Н2 (- окисл. форма) − АТФ (восст. форма) орг. соед. (3 моль) цитохромы УБИХИНОН О2 (окисл. форма) УБИХИНОН (окисл. форма) цитохромы Н2О - 2Н − АТФ (3 моль) (восст. форма) (восст. форма) OH CH3O CH3 CH3O CH3 СН3 R ─ CH3O CH3O CH2CH=C–CH2− −H 10 OH УБИХИНОН (OX-ФОРМА) УБИХИНОН (Red-ФОРМА)
- 24. Реакция фенола с формальдегидом. Фенолформальдегидные смолы HCHO C6H5OH H+ или OH- HCHO C6H5OH Первая стадия реакции может трактоваться и как электрофильное замещение в кольцо под действием атома углерода формальдегида и как нуклеофильное при- ТРЕХМЕРНЫЙ ПОЛИМЕР соединение аром. кольца к БАКЕЛИТ группе С=О
- 25. Реакция фенола с формальдегидом. Фенолформальдегидные смолы Катализ основанием: O− O O− Н δ+ δ- CH2OН Н C=O − H2O Н CН2O Катализ кислотой: + OН OH OН Н + Н CН2OH C=OH H2O Н CН2OH
- 26. ДВУХАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ OH OH OH OH OH пирокатехин резорцин OH (Т. пл. 104 оС) (Т. пл. 118 оС) гидрохинон (Т. пл. 170 оС) Способы получения: Двухатомные фенолы получают теми же общими методами, что и одноатомные (например, замещением хлора или сульфогруппы в ароматическом кольце на гидроксид ион.), однако имеются ограничения в зависимости от расположения ОН-групп. Например, при щелочном плавлении солей бензолдисульфокислот с хорошим выходом получается только резорцин. Можно использовать также восстановление соответствующих хинонов.
- 27. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Двухатомные фенолы – кристаллические вещества, легко растворимые в воде. В химическом отношении для них возможны большинство реакций одноатомных фенолов: они проявляют более сильные кислотные свойства, чем одноатомные фенолы, легче вступают в реакции атомов водорода: OH OH 1. SO3H + 2НОSO3H + 2Н2О HO HO SO3H OH OH 2. O2N NO2 + 2НОNO2 OH OH NO2
- 28. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 3. Двухатомные фенолы очень легко окисляются и потому являются сильными востановителями и широко применяются в качестве проявителей в фотографии: OH O OH O о-хинон OH O OH O n-хинон
- 29. ТРЕХАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ OH OH OH OH OH OH HO OH OH пирогаллол флороглюцин оксигидрохинон • Все трехатомные фенолы – твердые кристаллические вещества, легко растворимые в воде. • Производные пирогаллола широко распространены в растительном мире. Пирогаллол применяется в качестве сильного восстановителя, например, в фотографии, при определении кислорода в газах, в производстве красителей, в медицине. Флороглюцин применяется в качестве реактива для открытия пентоз, фурфурола, лигнина.
- 30. OH OH