л.7. алканы 2
Download as PPT, PDF1 like2,938 views
Лекция освещает химические свойства алканов, включая их реакционную способность, механизмы замещения, и характеристики радикалов. Рассматриваются реакции галогенирования, нитрования, сульфохлорирования и окисления, а также влияние структуры молекул на скорость и направление реакций. Особое внимание уделяется стабильности промежуточных радикалов и ориентации замещения при реакциях алканов.
![ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЛКАНОВ.
ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ КРИВАЯ РЕАКЦИИ
Из двух стадий роста цепи стадия (2) - образование радикала
R• - протекает медленнее, чем стадия (3), и, следовательно,
она определяет скорость всей реакции.
Сказанное иллюстрирует энергетическая
диаграмма реакции:
[Cl ∙∙∙ H∙∙∙R]
Eакт
Потенциаль- [R ∙∙∙Cl∙∙∙Cl]
ная энергия
Cl + RH
HCl + R
RCl + Cl
Ход реакции](https://image.slidesharecdn.com/7-2-121206084521-phpapp01/85/7-2-5-320.jpg)
![5. Окисление алканов
1. СH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 891кДж/моль
[O]
2. R-H {альдегиды, кетоны, спирты, кислоты}
6. Крекинг
Крекинг – процесс расщепления высокомолекулярных
углеводородов на более простые низкомолекулярные
(низкокипящие) соединения:
алкан алкан + алкен
высокомол. низкомол.](https://image.slidesharecdn.com/7-2-121206084521-phpapp01/85/7-2-14-320.jpg)
л.7. алканы 2
- 1. Лекция 7 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ 1. Общая характеристика реакционной способности предельных углеводородов. 2. Реакции замещения предельных углеводородов. Механизм реакций. 3. Реакционная способность первичного, вторичного и третичного атомов водорода. 4. Устойчивость промежуточных радикалов и направление реакции. 1. Общая характеристика реакционной способности предельных углеводородов В алканах имеется два типа связей: C–C и С–H связи. Для их разрыва требуется большое количество энергии, поэтому алканы при обычных условиях мало реакционно-способны: 1. Разрыв С – С– связи: ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─С• + •С─ ∆H = 350 ─С─С─ кДж/моль 2. Разрыв С – H– связи: ─ ─ ─ ─ ─С─Н ─С• + •Н ∆H = 415 кДж/моль
- 2. 2. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ АЛКАНОВ. Механизм реакций 2.1 Галогенирование Общая cхема: R-H + X2 R-X + HX (X= F, Cl, Br, J) Реакционная способность: F >> Cl > Br >> J Механизм галогенирования: Наблюдаемые факты: 1) реакция не идет в темноте при 20 0С 2) реакция легко идет в темноте при 250 0С 3) легко идет на свету при 20 0С 4) присутствие кислорода замедляет реакцию http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/
- 3. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ НА ПРИМЕРЕ ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА: Суммарная реакция: CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl hv 1. Cl:Cl Cl• + Cl• } инициирование цепи 2. Сl• + CH4 HCl + •CH3 рост цепи 3. CH3• + Cl2 CH3Cl + Cl• 4. 2Cl• Сl 2 5. Cl• + CH3• CH3Cl обрыв цепи 6. CH3• + •CH3 CH3‒ CH3
- 4. ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА: Вывод: Хлорирование метана – цепная реакция, т.е. реакция, включающая ряд стадий, каждая из которых гене- рирует реакционноспособную частицу, вызываю- щую следующую стадию. Галогенирование алканов протекает по такому же механизму, как и галогенирование метана: 250–400 оС (1) Х2 2Х• или УФ-свет (2) Х• + RH HX + R• Стадии роста 3) R• + X2 RX + X• цепи затем (2), (3), (2), (3) и т. д. до обрыва цепи
- 5. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЛКАНОВ. ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ КРИВАЯ РЕАКЦИИ Из двух стадий роста цепи стадия (2) - образование радикала R• - протекает медленнее, чем стадия (3), и, следовательно, она определяет скорость всей реакции. Сказанное иллюстрирует энергетическая диаграмма реакции: [Cl ∙∙∙ H∙∙∙R] Eакт Потенциаль- [R ∙∙∙Cl∙∙∙Cl] ная энергия Cl + RH HCl + R RCl + Cl Ход реакции
- 6. ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ: Проблема ориентации возникает всякий раз, когда реагент может атаковать различные по реакционной способности положения в молекуле изучаемого соединения. Пример: хлорирование пропана H H 2 Cl2 H3C–CH2–C• H3C–CH2–C–Cl H H H H H пропильный радикал пропилхлорид H–C–C–C–H Cl H H H H H 1 Cl2 H3C–C–CH3 H3C–C–CH3 • Cl изопропильный изопропилхлорид радикал Вопрос? Какой путь предпочтительнее: 1 или 2
- 7. ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ: Поскольку скоростьопределяющей стадией является стадия образования промежуточного алкильного радикала R•, направление реакции, т. е. какой алкилгалогенид: пропилхлорид или изо- пропилхлорид образуется в большем количестве, зависит от относительных скоростей, с которыми образуются пропильный и изопропильный радикалы. Легкость же образования промежуточных радикалов определяется их устойчивостью: чем устойчивее раликал, тем легче он образуется
- 8. ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ: Как общее правило можно принять: «Реакция идет тем легче, чем легче образуются характеризующие её промежуточные продукты – радикалы или ионы. Если реакция может пойти в нескольких направлениях, то преимущественным будет путь, ведущий через частицы, требующие меньше энергии для своего образования, т. е более устойчивые».
- 9. ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ: Ряд изменения устойчивости радикалов: третичный > вторичный > первичный R H H R C• > R C• > R C• R R H Отсюда следует, что легче всего замещение атомов водорода идет у третичного углеродного атома, затем у вторичного и далее у первичного: Например, в случае хлорирования соотношение между скоростями замещения (при 300 0С) при первичном, вторичном и третичном атомах равно: 1: 3,25 : 4,3
- 10. ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ: Ряд изменения устойчивости радикалов: Примечание: Сказанное не означает, однако, что количество изо- пропилхлорида, образующегося в реакции хлорирования пропана будет в 3 раза больше количества пропилхлорида, поскольку при расчете ожидаемого состава продуктов реакции необходимо также учитывать число каждого вида атомов водорода в молекуле: пропилхлорид 1 число первичных Н • = = изопропилхлорид • 3,25 число вторичных Н 1∙6 6 , что эквивалентно 48% = = 3,25∙2 6,5 52% При образовании полигалоидных производных атомы хлора преимущественно замещают водород у одного и того же или у соседних атомов углерода (Марковников).
- 11. 2. Нитрование алканов разб. HNO3 при нагревании ( Коновалов 1888г.) t0 1. HO-NO2 HO• + •NO2 азотная к-та 2. HO• + R-H R• + H2O 3. R• + •NO2 R-NO2 Нитроалкан Реакция сопровождается образованием полинитро- соединений и окислительными процессами. Замещение легче идет у третичного атома углерода. В промышленности распространено нитрование парами азотной кислоты при 250-500 оС – парофазное нитрование. Процесс сопровождается крекингом и окислением алканов.
- 12. 3. Сульфохлорирование алканов Схема реакции: R-H + SO2 + Cl2 R-SO2Cl + HCl Механизм реакции: Сl2 2Cl• R-H + Cl• R• + HCl R• + SO2 R-SO2• R-SO2• + Cl2 R-SO2Cl + Cl• и т.д. 4. Сульфоокисление R-H + SO2 + ½O2 R-SO2OH NaOH R-SO2OH R-SO2ONa
- 13. РЕАКЦИЯ СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЯ Реакция сульфохлорирования алканов впервые была использована в Германии в 1939-1940 гг. для получения заменителей мыла. Образующиеся при сульфохлорировании алканов хлорангидриды сульфокислот R-SO2Cl действием соды превращаются в соли сульфокислот, которые применяют как стиральные порошки: NaOH R-SO2Cl R-SO2ONa (R= C12 – C18) хлорангидрид сульфонат сульфокислоты натрия
- 14. 5. Окисление алканов 1. СH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 891кДж/моль [O] 2. R-H {альдегиды, кетоны, спирты, кислоты} 6. Крекинг Крекинг – процесс расщепления высокомолекулярных углеводородов на более простые низкомолекулярные (низкокипящие) соединения: алкан алкан + алкен высокомол. низкомол.
- 15. КРЕКИНГ (распад по β-связям) CH2 (2) CH2 •CH3 + CH3 CH3 β CH2 CH2 (1) CH2 α CH2 CH2 t0 •CH -H• α' β-распад CH2 CH2 CH2 β' CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 (3) •CH2 CH3 CH3 CH2 + CH2 CH CH2 CH2
- 16. ТИПЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ РАДИКАЛОВ В общем случае образующиеся в процессе крекинга свободные радикалы способны к трем основным химическим превращениям: 1) распаду β α R – CH2 – CH2• R• + CH2= CH2 2) соединению 2 R – CH2 – CH2• R–CH2–CH2 CH2-–CH2–R •• 3) диспропорционированию β' α' α β CH3-CH2-CH2• + •CH2-CH-CH3 CH3-CH2-CH3 + •CH2-CH-CH3 • H CH2=CH-CH3
- 17. ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ЦИКЛОАЛКАНЫ) СH2 или H2C CH2 ЦИКЛОПРОПАН H2C CH2 или H2C CH2 ЦИКЛОБУТАН
- 18. 1. ИЗОМЕРИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ЦИКЛОАЛКАНОВ СH3 С2H5 Циклопентан Метилциклобутан Этилциклопропан H3С СH3 H3С СH3 транс-1,2-диметилциклопропан 1,1-диметилциклопропан
- 19. СТРОЕНИЕ ЦИКЛОАЛКАНОВ Теория напряжения Байера (1885г) C sp3 109,50 – 600 109,50 – 900 α= = 24,750 α= = 9,750 2 2 Напряжение в циклопропане и циклобутане
- 20. 2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ 2.1 Дегалогенирование дигалогенпроизводных СH2–Br СH2 Zn H2С + ZnBr2 H2С СH2–Br СH2 2.2 Взаимодействие дигалогенпроизводных с на- триймалоновым эфиром СH2Br СH2 RONa + H2С(COOR)2 С(COOR)2 + 2NaBr СH2Br СH2
- 21. натриймалоновый эфир СH2 СH2Br RONa СH2 + H2С(COOR)2 H 2С С(COOR)2 + 2NaBr СH2Br СH2 2.3 Декарбоксилирование солей двухосновных кислот Этот метод применим для получения соединений с 5,6 и более циклами СH2–СН2–СО–О СH2–СН2 Ba CO + BаCO3 СH2–СН2–СО–О СH2–СН2 адипинат бария циклопентанон
- 22. 2.4 Специальные методы получения циклоалканов Существуют специальные методы получения алицикли- ческих соединений, например, гидрирование соответст- вующих ароматических соединений и др. 3H2 Ni (100-150 oC) Бензол циклогексан
- 23. 3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ Циклические соединения обычно имеют более высокую температуру кипения и плавления и большую плотность по сравнению с аналогично построенными соединениями жирного ряда с тем же числом углеродных атомов.
- 24. 3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ Химические свойства циклоалканов зависят от величины цикла. Соединения с малым размером (3-,4-членные) неустойчивы и легко разрываются. Для них характерны реакции присоединения, что сближает их с непредельными соединениями. Наиболее устойчивы соединения с пяти- и шестичленными циклами. Они вступают в обычные для парафинов реакции замещения: 4.1 Гидрирование СH2 Pd СН2 + Н2 СН3–СН2– СН3 СH2
- 25. Гидрирование СH2–СН2 Pd CH2 + H2 СН3–СН2–СН2-CH2–СН3 СH2–СН2 300 oC Пятичленный цикл разрывается только при высоких температурах, а соединения с шестичленными циклами при этих условиях дегидрируются и превращаются в ароматические
- 26. 4.2 Галогенирование СH2 СН2 + Cl2 CH2Cl–CH2– CH2Cl СH2 Сl H + Cl2 циклогексан хлорциклогексан
- 27. 4.3 Действие галогеноводородов Циклопропан и его гомологи реагируют с галогено- водородами с разрывом цикла (действует пр. Марковникова): СH2 СН–R + HBr R–CHBr–CH2– CH3 СH2 Циклолалканы с большим числом углеродных атомов с галогеноводородами не реагируют.
- 28. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ. ПРИМЕНЕНИЕ Циклопропан – газообразное вещество с т.кип. –34 оС получают в промышленном масштабе обработкой 1,3- димхлорпропана цинковой пылью в этаноле. Он используется в качестве ингаляционного анестези- рующего средства. Гомологи циклопентана содержатся в кавказских нефтях. Циклопентановое и циклопентеновое кольца входят в состав природных веществ – простагландинов. Простагландины являются регуляторами функций клетки и обладают гормональной активностью. Они находят применение в медицине, растениеводстве. Так, например, простагландин Е1 применяется при лечении бронхиальной астмы.