Алканы ч.2

Лекция 7 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ 1. Общая характеристика реакционной способности предельных углеводородов. 2. Реакции замещения предельных углеводородов. Механизм реакций. 3. Реакционная способность первичного, вторичного и третичного атомов водорода. 4. Устойчивость промежуточных радикалов и направление реакции. 1. Общая характеристика реакционной способности предельных углеводородов В алканах имеется два типа связей: C – C и С– H связи. Для их разрыва требуется большое количество энергии, поэтому алканы при обычных условиях мало реакционно-способны: 1. Разрыв С – С– связи: ─ С─С─ ─ ─ ─ ─ ─ С• ─ ─ ─ ─ • С─ + ∆ H = 350 кДж/моль 2. Разрыв С – H – связи: ─ С─Н ─ ─ ─ С• ─ ─ • Н + ∆ H = 415 кДж/моль

2. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ АЛКАНОВ. Механизм реакций 2.1 Галогенирование Общая c хема: R - H + X 2 R - X + HX ( X = F , Cl , Br , J ) Реакционная способность: F >> Cl > Br >> J Механизм галогенирования: Наблюдаемые факты: 1) реакция не идет в темноте при 20 0 С 2) реакция легко идет в темноте при 250 0 С 3) легко идет на свету при 20 0 С 4) присутствие кислорода замедляет реакцию

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ НА ПРИМЕРЕ ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА: Суммарная реакция: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl 1. Cl : Cl Cl • + Cl • } инициирование цепи hv 2. С l • + CH 4 HCl + • CH 3 3. CH 3 • + Cl 2 CH 3 Cl + Cl• рост цепи 4. 2Cl• С l 2 5. Cl• + CH 3 • CH 3 Cl 6. CH 3 • + • CH 3 CH 3 ‒ CH 3 обрыв цепи

Хлорирование метана – цепная реакция, т.е. реакция, включающая ряд стадий, каждая из которых гене-рирует реакционноспособную частицу, вызываю-щую следующую стадию. ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА: Вывод: Галогенирование алканов протекает по такому же механизму, как и галогенирование метана: (1) Х 2 2Х• 250–400 о С или УФ-свет (2) Х• + RH HX + R • 3) R • + X 2 RX + X • Стадии роста цепи затем (2), (3), (2), (3) и т. д. до обрыва цепи

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЛКАНОВ. ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ КРИВАЯ РЕАКЦИИ Из двух стадий роста цепи стадия (2) - образование радикала R • - протекает медленнее, чем стадия (3), и, следовательно, она определяет скорость всей реакции. Сказанное иллюстрирует энергетическая диаграмма реакции: Потенциаль-ная энергия Ход реакции Cl + RH E акт HCl + R [R ∙∙∙Cl∙∙∙Cl] RCl + Cl [Cl ∙∙∙ H∙∙∙R]

ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ: Проблема ориентации возникает всякий раз, когда реагент может атаковать различные по реакционной способности положения в молекуле изучаемого соединения. Пример: хлорирование пропана H 3 C–CH 2 –C • H H H 3 C–CH 2 –C–Cl H H H–C–C–C–H H H H H H H Cl Cl 2 H 3 C–C–CH 3 H Cl 2 H 3 C–C–CH 3 H Cl пропильный радикал пропилхлорид изопропильный радикал изопропилхлорид • 2 1 Вопрос ? Какой путь предпочтительнее: 1 или 2

ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ: Поскольку скоростьопределяющей стадией является стадия образования промежуточного алкильного радикала R •, направление реакции, т. е. какой алкилгалогенид: пропилхлорид или изо-пропилхлорид образуется в большем количестве, зависит от относительных скоростей, с которыми образуются пропильный и изопропильный радикалы. Легкость же образования промежуточных радикалов определяется их устойчивостью: чем устойчивее раликал, тем легче он образуется

Как общее правило можно принять: ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ: «Реакция идет тем легче, чем легче образуются характеризующие её промежуточные продукты – радикалы или ионы. Если реакция может пойти в нескольких направлениях, то преимущественным будет путь, ведущий через частицы, требующие меньше энергии для своего образования, т. е более устойчивые».

Ряд изменения устойчивости радикалов: третичный > вторичный > первичный Отсюда следует, что легче всего замещение атомов водорода идет у третичного углеродного атома, затем у вторичного и далее у первичного: Например, в случае хлорирования соотношение между скоростями замещения (при 300 0 С) при первичном, вторичном и третичном атомах равно: 1: 3,25 : 4,3 ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ: R C• > R C• > R C• R R H R H H

Примечание : Сказанное не означает, однако, что количество изо-пропилхлорида, образующегося в реакции хлорирования пропана будет в 3 раза больше количества пропилхлорида, поскольку при расчете ожидаемого состава продуктов реакции необходимо также учитывать число каждого вида атомов водорода в молекуле: ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ: Ряд изменения устойчивости радикалов: При образовании полигалоидных производных атомы хлора преимущественно замещают водород у одного и того же или у соседних атомов углерода (Марковников). пропилхлорид изопропилхлорид = 1 число первичных Н 3,25 число вторичных Н = • • 1 ∙ 6 3,25 ∙ 2 = = 6 6,5 48% 52% , что эквивалентно

2. Нитрование алканов разб. HNO 3 при нагревании ( Коновалов 1888г.) 1. HO-NO 2 HO• + •NO 2 t 0 азотная к - та 2. HO• + R-H R• + H 2 O 3. R• + •NO 2 R-NO 2 Нитроалкан Реакция сопровождается образованием полинитро-соединений и окислительными процессами. Замещение легче идет у третичного атома углерода. В промышленности распространено нитрование парами азотной кислоты при 250-500 о С – парофазное нитрование . Процесс сопровождается крекингом и окислением алканов.

3. Сульфохлорирование алканов Схема реакции: R - H + SO 2 + Cl 2 R - SO 2 Cl + HCl С l 2 2 Cl • R - H + Cl • R • + HCl R• + SO 2 R-SO 2 • R-SO 2 • + Cl 2 R-SO 2 Cl + Cl• и т . д . Механизм реакции: 4. Сульфоокисление R-H + SO 2 + ½O 2 R-SO 2 OH R - SO 2 OH R - SO 2 ONa NaOH

РЕАКЦИЯ СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЯ Реакция сульфохлорирования алканов впервые была использована в Германии в 1939-1940 гг. для получения заменителей мыла. Образующиеся при сульфохлорировании алканов хлорангидриды сульфокислот R - SO 2 Cl действием соды превращаются в соли сульфокислот, которые применяют как стиральные порошки: R-SO 2 Cl R-SO 2 ONa (R= C 12 – C 18 ) NaOH хлорангидрид сульфонат сульфокислоты натрия

5. Окисление алканов 1. С H 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O + 891 кДж / моль [O] 2. R - H {альдегиды, кетоны, спирты, кислоты} 6. Крекинг Крекинг – процесс расщепления высокомолекулярных углеводородов на более простые низкомолекулярные (низкокипящие) соединения: а л к а н а л к а н + а л к е н высокомол. низкомол.

t 0 -H• β - распад • CH 3 + + (1) ( 2 ) ( 3 ) КРЕКИНГ (распад по β - связям) CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 • CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 β β' α α ' CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 • CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH CH 2

В общем случае образующиеся в процессе крекинга свободные радикалы способны к трем основным химическим превращениям: ТИПЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ РАДИКАЛОВ 1) распаду R – CH 2 – CH 2 • R• + CH 2 = CH 2 2) соединению 2 R – CH 2 – CH 2 • R–CH 2 –CH 2 CH 2 –CH 2 –R •• 3) диспропорционированию α β CH 3 -CH 2 -CH 3 + •CH 2 - CH-CH 3 • CH 2 = CH-CH 3 CH 3 -CH 2 -CH 2 • + •CH 2 -CH-CH 3 H β' α' α β

ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ЦИКЛОАЛКАНЫ) или H 2 C CH 2 H 2 C CH 2 или ЦИКЛОПРОПАН ЦИКЛОБУТАН С H 2 H 2 C CH 2

1. ИЗОМЕРИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ЦИКЛОАЛКАНОВ С H 3 С 2 H 5 Циклопентан Метилциклобутан Этилциклопропан С H 3 H 3 С H 3 С С H 3 транс -1,2-диметилциклопропан 1,1-диметилциклопропан

СТРОЕНИЕ ЦИКЛОАЛКАНОВ Теория напряжения Байера (1885г) sp 3 C 109,5 0 – 60 0 2 α = = 24,75 0 α = 109,5 0 – 90 0 2 = 9,75 0 Напряжение в циклопропане и циклобутане

2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ 2.1 Дегалогенирование дигалогенпроизводных H 2 С С H 2 – Br С H 2 –Br H 2 С С H 2 С H 2 Zn + ZnBr 2 2.2 Взаимодействие дигалогенпроизводных с на- триймалоновым эфиром С H 2 Br С H 2 Br С H 2 С H 2 С (COOR) 2 + 2NaBr + H 2 С (COOR) 2 RONa

С H 2 С H 2 H 2 С С (COOR) 2 + 2NaBr + H 2 С (COOR) 2 RONa С H 2 Br С H 2 Br С H 2 натриймалоновый эфир 2.3 Декарбоксилирование солей двухосновных кислот С H 2 –СН 2 –СО–О С H 2 –СН 2 –СО–О Ba С H 2 –СН 2 С H 2 –СН 2 CO + B а CO 3 Этот метод применим для получения соединений с 5,6 и более циклами адипинат бария циклопентанон

2.4 Специальные методы получения циклоалканов 3 H 2 Ni (100-150 o C) Существуют специальные методы получения алицикли-ческих соединений, например, гидрирование соответст-вующих ароматических соединений и др. Бензол циклогексан

3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ Циклические соединения обычно имеют более высокую температуру кипения и плавления и большую плотность по сравнению с аналогично построенными соединениями жирного ряда с тем же числом углеродных атомов.

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ Химические свойства циклоалканов зависят от величины цикла. Соединения с малым размером ( 3-,4-членные ) неустойчивы и легко разрываются. Для них характерны реакции присоединения , что сближает их с непредельными соединениями. Наиболее устойчивы соединения с пяти- и шести членными циклами. Они вступают в обычные для парафинов реакции замещения: 4.1 Гидрирование С H 2 С H 2 СН 2 + Н 2 СН 3 –СН 2 – СН 3 Pd

Гидрирование С H 2 –СН 2 С H 2 –СН 2 CH 2 + H 2 СН 3 –СН 2 – СН 2 - CH 2 – СН 3 Pd 300 o C Пятичленный цикл разрывается только при высоких температурах, а соединения с шестичленными циклами при этих условиях дегидрируются и превращаются в ароматические

4.2 Галогенирование С H 2 С H 2 СН 2 + Cl 2 CH 2 Cl–CH 2 – CH 2 Cl С l H + Cl 2 циклогексан хлорциклогексан

4.3 Действие галогеноводородов С H 2 С H 2 СН –R + HBr R–CHBr–CH 2 – CH 3 Циклопропан и его гомологи реагируют с галогено-водородами с разрывом цикла (действует пр. Марковникова): Циклолалканы с большим числом углеродных атомов с галогеноводородами не реагируют.

ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ. ПРИМЕНЕНИЕ Циклопропан – газообразное вещество с т.кип. –34 оС получают в промышленном масштабе обработкой 1,3-димхлорпропана цинковой пылью в этаноле. Он используется в качестве ингаляционного анестези-рующего средства . Гомологи циклопентана содержатся в кавказских нефтях. Циклопентановое и циклопентеновое кольца входят в состав природных веществ – простагландинов. Простагландины являются регуляторами функций клетки и обладают гормональной активностью. Они находят применение в медицине, растениеводстве. Так, например, простагландин Е1 применяется при лечении бронхиальной астмы.

Алканы ч.2

More Related Content

What's hot (20)

Viewers also liked (6)

Similar to Алканы ч.2 (20)

More from Аркадий Захаров (20)

Алканы ч.2