![*
*
5. La familia química de los Alcanos
Alcanos (Cn H2n+2)
5.1. Formación de Halo-Alcanos (halogenuros de alquilo)
Sustitución por Radicales Libres [R*]
Efectos de los heteroátomos en los alcanos
5.2. Reacciones de Sustitución Nucleofílica (SN)
Sustitución Nucleofílica de segundo orden (SN2)
Sustitución Nucleofílica de primer orden (SN1)
5.3. Reacciones de Eliminación (E)
Reacciones de Eliminación de segundo orden (E2)
Reacciones de Eliminación de primer orden (E1)
Problemas de estudio (polaridad de enlaces ruptura)
R
R R
R
X
R
Y
R X
R
R
X
H H
+ +
a
+
R C
R
X
H H
+ +
a
+
-
C a
H
R
H
H
H
R
+
Y
R R
H X
H
H
a
-
Y +
R
R
H
H
R
R
H
H
+
C
R
R
Y
H
C
R
R
H
Y
+
H
R
X
a
R
-
Y
*
C
Y
R
H
R
Mezcla racémica
Enantiómero puro
(invertido)
Mezcla de isómeros geométricos
X2
hv
Y -
a
SN
E
SN1 SN2
R
R
H
R
R
R
+
+
R
H
H
-
-
Alcanos
Halogenuros
de alquilo
E1
E2
V. Los Alcanos parte 1 (Parafinas)](https://image.slidesharecdn.com/alcanosparte1-250719150908-79eb7c51/85/Alcanos-parte-1-pdfsdswsssdffododisisidj-1-320.jpg)
Alcanos parte 1.pdfsdswsssdffododisisidj
- 1. * * 5. La familia química de los Alcanos Alcanos (Cn H2n+2) 5.1. Formación de Halo-Alcanos (halogenuros de alquilo) Sustitución por Radicales Libres [R*] Efectos de los heteroátomos en los alcanos 5.2. Reacciones de Sustitución Nucleofílica (SN) Sustitución Nucleofílica de segundo orden (SN2) Sustitución Nucleofílica de primer orden (SN1) 5.3. Reacciones de Eliminación (E) Reacciones de Eliminación de segundo orden (E2) Reacciones de Eliminación de primer orden (E1) Problemas de estudio (polaridad de enlaces ruptura) R R R R X R Y R X R R X H H + + a + R C R X H H + + a + - C a H R H H H R + Y R R H X H H a - Y + R R H H R R H H + C R R Y H C R R H Y + H R X a R - Y * C Y R H R Mezcla racémica Enantiómero puro (invertido) Mezcla de isómeros geométricos X2 hv Y - a SN E SN1 SN2 R R H R R R + + R H H - - Alcanos Halogenuros de alquilo E1 E2 V. Los Alcanos parte 1 (Parafinas)
- 2. Todos los alcanos, reaccionan con los halógenos, para generar Halogenuros de Alquilo. Estos pueden ser derivados del Metano, derivados Primarios (10), Secundarios (20) y/o Terciarios (30) Los carbonos que no tienen hidrógenos no pueden reaccionar con los halógenos pero si los de tipo: metil (–CH3, 10), metilen (-CH2-, 20) y metino (-CH-, 30). En general, todos los Hidrógenos, unidos a carbonos terminan reaccionando vía Radicales Libres (R0), para dar eventualmente mezclas complejas de productos poli-halogenados. No todos los halógenos reaccionan igual, dependiendo del halógeno involucrado y las condiciones (temperatura y trazas), existe una preferencia por los hidrógenos unidos a carbonos tipo metino o terciarios (30). HALOGENUROS DE ALQUILO Sustitución Radicalaria (R*) de los Alcanos por átomos de halógenos Cl2 hv 98 Kcal/mol Alcano 1 0 R H H H H R H R Cl H H Halogenuro de Alquilo 1 0 (ej. Cloro-Etano) R H R H Alcano 2 0 95 Kcal/mol Cl2 hv R R H R Cl R H Halogenuro de Alquilo 2 0 (ej. iso-Cloro-Propano) R H R R Alcano 3 0 91 Kcal/mol Cl2 hv Halogenuro de Alquilo 30 R R R R Cl R R (ej. ter-Cloro-Butano) Cl2 hv H Cl H H 104 Kcal/mol Metano Cloro-Metano H H H H H H H sp3 sp2 H H H 3 0 2 0 1 0
- 3. Selectividad en Halogenación 1 0 2 0 3 0 F 1 1.2 1.4 Cl 1 3.9 5.1 Br 1 82 1,600 Energías de disociación de enlaces (Kcal/mol) X H3C-H X-X H3C-X H-X DH F 104 37 116 135 - 110 Cl 104 58 81 103 -22 Br 104 46 68 88 - 6 I 104 36 51 71 + 18 X R3C-H X-X R3C-X H-X DH F 91 37 116 135 -123 Cl 91 58 81 103 -35 Br 91 46 68 88 -19 I 91 36 51 71 + 5 F2 hv F F F + + 1.0 1.2 1.4 Br2 hv Br Br Br + + 1.0 82 1,600 Reacciones del metano con los halógenos 1 0 2 0 3 0 NOTAS DE INTERÉS CH4 Cl2 hv CH3 Cl + H-Cl CH4 Br2 hv CH3 Br + H-Br DH= -22 Kcal/mol (viable) DH= - 6 Kcal/mol, ( viable) Cloro-Metano Bromo-Metano ac. Clorhídrico ac. Bromhídrico (58 Kcal/mol) (46 Kcal/mol) (103 Kcal/mol) (88 Kcal/mol) (81 Kcal/mol) (68 Kcal/mol) CH4 I2 hv CH3 I + H-I DH= + 18 Kcal/mol, (no viable) Iodo-Metano ac. Iodhídrico (36 Kcal/mol) (71 Kcal/mol) (51 Kcal/mol) (104 Kcal/mol) (104 Kcal/mol) CH4 F2 hv CH3 F + H-F DH= -110 Kcal/mol, (viable) Fluoro-Metano ac. Fluorhídrico (37 Kcal/mol) (135 Kcal/mol) (116 Kcal/mol) - +
- 4. Cl Cl Br Br Cl2 Br2 hv hv + + 72% 28% 100% 0% ter-Butano El Iodo (I2) es aún más selectivo que el Bromo, pero es el único halógeno que genera reacciones exotérmicas (no viables) con los alcanos, por lo que es más fácil sacarlo de la cadena que introducirlo. El Fluor (F2), no es selectivo, reacciona casi indistintamente con hidrógenos de Carbonos 10 , 20 y 30 . Tiene reacciones altamente exotérmicas. Dentro de las simplificaciones nosotros vamos a considerar como norma, que todos los halógenos van a reaccionar con los alcanos, vía Homólisis (R*), con preferencia de los hidrógenos unidos a carbonos tipo metino (-CH-), porque forman intermediarios terciarios (30) que son los más fáciles de formar, dando de preferencia el Halogenuro de Alquilo más sustituido X2 hv X Halogenuro de Alquilo 30 Alcano + H-X
- 5. MECANISMO DE REACCIÓN POR RADICALES LIBRES (R*) Ac. Clorhídrico 1) Iniciación: Cl Cl Cl Cl + hv Crea dos Radicales de Cloro Ruptura Homolítica a) * * 2) Propagación: C H H H H Cl C H H H + H - Cl Abstracción de Hidrógeno Forma Radical Carbono C H H H Cl Cl C H H Cl H Cl + Abstracción de Halógeno Genera el Producto y un Radical Cloro b) c) * * * * * * 3) Terminación: C H H H Cl C H H Cl H Cl Cl Cl Cl Destruye dos Radicales de Cloro Acoplamiento Acoplamiento Destruye un Radical metilo y un Radical Cloro C H H H C H H H C C H H H H H H Destruye dos Radicales metilo Acoplamiento d) e) f) * * * * * * (58 Kcal/mol) (103 Kcal/mol) (81 Kcal/mol)
- 6. 3 0 Justificación y notas de interés: Br2 hv Ejercicio de halogenación de alcanos 1 grupo 5 grupos 3 grupos R*, 30 R*, 20 R*, 10 Clases de hidrógenos Intermediarios Productos Halo-alcano, 30 3) En el sustrato (alcano), se encuentran las cuatro clases de carbonos (5 grupos C-H3, 3 grupos C-H2, 1 grupo C-H y 1 grupo C-R4, este último no es reactivo porque no tiene hidrógeno para formar H-X). El grupo CH, genera intermediarios terciarios (30) y reaccionara primero. 4) Por lo tanto solo se espera como producto principal, el Bromo-alcano 30. Sin embargo, hay que prestar atención porque el producto formado es quiral (*) en el carbono a. Entonces dado que el intermediario tiene una hibridación tipo sp2, se esperaría la producción de una Mezcla Racémica, por lo tanto 2 productos, una mezcla equimolar de enantiómeros (50% forma R y 50% forma S) Alcano Bromo-alcano (Mezcla Racémica) * Br2 hv ? Solución: quiral Br 2,2,5 (R) trimetil-heptano 2,2,5 trimetil, 5 (R), (S)-bromo-heptano sp2 1) Se trata de una reacción de Sustitución Radicalaria (R*), por lo tanto reaccionará preferentemente el carbono más sustituido (grupo CH, muchas veces este suele ser quiral, en reactivo y producto). 2) Se define el número y la clase de carbonos (grupos C-H3, C-H2 y C-H) para seleccionar los intermediarios más estables y predecir los productos principales
- 7. H3C CH3 Br2 hv H3C CH2 Br A) Br2 hv Br B) Br Br2 hv E) Br2 hv Br C) Br2 hv Br D) Cl2 hv Cl Cl + 1 2 F) Cl2 hv Cl Cl Cl Cl Cl + + + G) Ejemplos de halogenación de diversos alcanos Los 5 productos formados son quirales, por lo que teóricamente se espera una mezcla de isómeros con un total de 10 productos Todos con relación de diastereoisómeros R R R R R R R R R R, S 1 2 3 4 5 R R R, S R R R S R R R R R R R R G3a G3b 1 2 3 4 5 R R R R R R R R R S 1 2 3 4 5 G1a G1b + H-Br
- 8. R Cl2 hv R R Cl Cl + R + Cl 1 1 1 1 1 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Cl Cl2 hv Cl Cl + + 2-cloro, 2-metil, 3-etil, 4-metil, pentano (2-cloro, 2-metil, 3-isopropil-pentano) 1 1 2 hv R3C-H + Cl2 Cl * + Cl * H* + Cl* R3C* + Cl* R3C – Cl producto R3–C - - H H – Cl relación
- 9. Br2 hv Br Cl2 hv Cl Cl + 1 2 Cl2 hv Br2 hv Br2 hv H3C CH Br Cl Cl2 hv H3C C Br Cl Cl Br Br Cl Br Cl Br Cl Br + + Br2 hv Cl Br Br Cl Br Br + A) B) F) 2 1 1 2 1 6 productos? 3 productos 2 productos 2 productos H3C CH3 Br2 hv H3C CH2 Br Que clase de productos y cuantos se forman en cada paso de las siguientes reacciones?
- 10. Br Br2 hv Cl2 hv Cl2 hv + + + E) 9 productos Br Cl Br Cl Br Cl Br Cl Cl Br Cl Cl Br Cl Cl 5 productos
- 11. NOTAS DE INTERÉS O I NH2 I HO I I OH O Las hormonas tiroideas, tiroxina (T4) y triyodotironina (T3), son estructuras Iodadas, producidas por la glándula tiroides, la principal responsable de la regulación del metabolismo. Tiroxina (T4) Sevoflurano Isoflurano O F F Cl F F F O F F F F F F F Br Cl F F F H Halotano Como ejemplo de usos medicinales, el Isoflurano, el Servifurano y el Halotano, son utilizados como anestésicos que se inhalan. C C Cl ClCl Cl Cl El Dicloro difenil tricloroetano más conocido como DDT. Se usaba como insecticida. Hoy Esta prohibido su uso, por su toxicidad ambiental DDT C H H Cl H C H Cl Cl Cl C Cl Cl Cl Cl El Clorometano, es refrigerante. El Cloroformo es anestésico y el Tetracloruro de Carbono es antiséptico (carcinógeno) Cloro-metano Cloroformo Tetracloruro de Carbono N N O F O H H El 5-Fluoro-Uracilo (5-FU) es utilizado en la quimioterapia de diversos tipos de cáncer (mama, intestino, piel, páncreas, et) F F F F n PTFE: Polytetraflouroetileno “Teflon” 1938. Preparación puede ser explosiva, para dar metano-tetrafluorado y carbón