Sustitución radicalaria
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Este documento describe diferentes tipos de reacciones de sustitución, incluyendo sustitución nucleófila, electrófila, y por radicales libres. Explica que la halogenación radicalaria de alcanos involucra la creación de radicales libres que reaccionan en cadenas para sustituir átomos de hidrógeno por halógenos. Además, la reactividad de los átomos de hidrógeno depende de si son primarios, secundarios o terciarios, siendo los terciarios los más reactivos.
Sustitución radicalaria
- 1. Las reacciones de sustitución se clasifican en diferentes tipos según si el reactivo que lleva a cabo la sustitución es un nucleófilo, un electrófilo o un radical libre o si el sustrato es alifático o aromático. El entendimiento detallado de las diferentes reacciones de sustitución ayuda a predecir el producto resultante. Esto además permite optimizar una reacción respecto a variables como la temperatura o la elección del disolvente. Halogenación radicalaria En alcanos: RH + X2 → RX + HX Sustitución nucleófila Reacción SN2: Nu- + CH X → NuCH + X- REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
- 2. Reacción SN1: (CH3)3CX → (CH3)3C+ + X- (Reacción de equilibrio) (CH3)3C+ + Nu- → (CH3)3CNu Adición-eliminación en derivados de ácidos carboxílicos (sustitución nucleófila acílica): Sustitución nucleófila aromática:
- 3. Sustitución electrófila aromática SUSTITUCIÓN POR RADICALES LIBRES En química orgánica, una reacción de sustitución radicalaria es una reacción de sustitución que involucra radicales libres como un intermediario de reacción. La reacción siempre involucra dos pasos como mínimo, y posiblemente un tercero.
- 5. En el primer paso, denominado iniciación (2,3), se crea un radical libre por homólisis. La homólisis puede ser llevada a cabo por calentamiento o irradiación, pero también mediante un iniciador de radicales, como un peróxido orgánico o un azocompuesto. La luz es usada para crear dos radicales libres a partir de especies diatómicas. El paso final es denominado terminación (6,7), en el que el radical se recombina con otra especie radical. Si la reacción no es terminada, sino que el grupo radical participa en una reacción posterior, las etapas donde se forman nuevos radicales y reaccionan posteriormente es denominada colectivamente como propagación (4,5), porque se crea un nuevo radical disponible para reacciones secundarias. Reacciones de sustitución radicalaria En las reacciones de halogenación radicalaria, la sustitución radicalaria tiene lugar con reactantes halógenos y sustratos
- 6. Un ejemplo es la hidroxilación de benceno por el reactivo de Fenton. Muchas reacciones de oxidación y reducción en química orgánica tienen intermediarios radicales libres, por ejemplo la oxidación de aldehídos a ácidos carboxílicos con ácido crómico. Las reacciones de copulación también pueden ser consideradas como sustituciones radicalarias. Ciertas sustituciones aromáticas tienen lugar por sustitución aromática nucleofílica radicalaria. La auto-oxidación es un proceso responsable del deterioro de las pinturas y frutas, y de peligros en los laboratorios como el peróxido de éter dietílico. Otras reacciones de sustitución radicalaria son: • La desoxigenación de Barton-McCombie es una forma de sustituir un grupo hidroxilo por un protón. • La reacción de Wohl-Ziegler involucra la bromación alílica de alquenos. • La reacción de Hunsdiecker convierte sales de plata de ácidos carboxílicos a haluros de alquilo.
- 7. • La reacción de Dowd-Beckwith involucra la expansión de un anillo de β- cetoésteres cíclicos • La reacción de Barton involucra la síntesis de nitrosoalcoholes a partir de nitritos. Halogenación radicalaria Una parte importante de la química de los alcanos implica reacciones de radicales libres, que tienen lugar en condiciones vigorosas y dan generalmente mezclas de productos. Se necesita una partícula reactiva típicamente, un átomo o un radical libre para iniciar el ataque a una molécula de alcano. Es la generación de esta partícula reactiva lo que necesita las condiciones vigorosas. Durante su ataque, la partícula reactiva le quita hidrógeno al alcano, con lo que éste se transforma en una partícula reactiva que continúa la secuencia de la reacción; es decir, mantiene la cadena. Sin embargo, la molécula del alcano contiene muchos átomos de hidrógeno, por lo que el producto específico que se
- 8. obtenga dependerá de cuál de ellos se extrae. Aunque una partícula atacante puede exhibir cierta selectividad, puede extraer un hidrógeno de cualquier parte de la molécula, provocando la formación de muchos productos isómeros. La sustitución en si procede en 3 pasos: 1. Iniciación: Los radicales iniciales son formados, p.ej. la formación de radicales de bromo por luz. 2. Propagación (reacción en cadena): Los radicales formados reaccionan, no sólo el producto es formado, pero también un nuevo radical que mantiene la reacción. 3. Terminación: Los radicales recombinan entre si, ningún otro radical es formado, la reacción termina
- 10. Como es de esperar, la halogenación de los alcanos superiores es esencialmente igual a la del metano. Sin embargo, puede complicarse por formación de mezclas de isómeros. De un solo alcano puede generarse cualquiera de varios productos isómeros, dependiendo del átomo de hidrógeno reemplazado. Así, el etano puede dar un solo haloetano; el propano, el n-butano y el isobutano pueden generar dos isómeros cada uno; el n-pentano, tres, y el isopentano, cuatro. Se ha comprobado experimentalmente que al halogenar un alcano se forma una mezcla de todos los productos isómeros posibles, lo que indica que todos los átomos de hidrógeno son susceptibles al reemplazo. Para la cloración, por ejemplo: Alcanos abiertos de más de dos átomos de carbono, presentan más de un tipo de hidrógeno. Por ejemplo:
- 11. CH3 CH2 CH3 hidrógenos 1ºs hidrógeno 2º CH3 CH CH3 CH3 hidrógeno 3º hidrógenos 1ºs En la reacción de estos alcanos con los halógenos, es fundamental tener en cuenta la energía de los enlaces C-H. Se sabe que, distintos átomos de hidrógeno tienen diferente energía de enlace: terciario 91 secundario 94 primario 98 tipo de hidrógeno energía Kcal/mol HC HC HCC C C C C C
- 12. Mientras menor sea la energía del enlace, más fácil y rápida es la reacción de propagación. Así, dado un halógeno, por ejemplo el Cl2, el radical Cl.en la reacción de propagación sacará más rápido un hidrógeno terciario que uno secundario o uno primario. CH3 CH CH3 CH2 CH3 + Cl (CH ) 23 CHCH2CH2 (CH )3 2 CCH2CH3 (CH ) 23 CHCHCH3 + HCl + HCl + HCl dH = - 5 Kcal / mol dH = - 9 Kcal / mol dH = -12 Kcal / mol
- 13. Y mientras más negativo es H, más fácil será la reacción. Como conclusión, puede decirse que los hidrógenos de un alcano superior reaccionarán con un halógeno más rápidamente según el orden: Orientación de la halogenación Este es un problema que encontramos una y otra vez al estudiar un compuesto que presente más de un lugar reactivo frente al ataque de una sustancia. Se trata de un problema importante, porque la orientación determina el producto que se obtiene. La orientación queda determinada por la velocidad relativa de reacciones competitivas. H 1º < H 2º < H 3º aumenta la reactividad
- 14. El estudio de la cloración de muchos alcanos ha demostrado que éstos son resultados típicos. Considerando las diferencias en el factor de probabilidad, se ha establecido que la velocidad de separación de átomos de hidrógeno siempre sigue la secuencia 3º 2º 1º; por ejemplo, a temperatura ambiente la velocidad relativa por átomos de hidrógeno es 5.0:3.8:1.0. Empleando estos valores, podemos predecir bastante bien la proporción de productos isómeros de la cloración de un alcano dado; por ejemplo: CH3CH2CH2CH3 CI2 luz, 25ºC CH3CH2CH2CH2CI + CH3CH2CHCICH3 n-Butano Cloruro de n-butilo Cloruro de sec-butilo Cloruro de n-butilo Cloruro de sec-butilo núm de H 1º núm de H 2º X= reactividad de H 1º reactividad de H 2º = = 6 4 X 1.0 3.8 6 15.2 28% 72% equivalente a
- 15. A pesar de estas diferencias en reactividad, raras veces la cloración produce una preponderancia marcada de un isómero determinado. En casi todo alcano, como en los ejemplos estudiados, son más numerosos los hidrógenos menos reactivos, cuya menor reactividad se compensa con un factor de probabilidad mayor, con el resultado de que se obtienen cantidades apreciables de cada isómero. Para la bromación se encuentra la misma secuencia de reactividad, 3º 2º 1º, pero con variaciones mucho mayores. A 127ºC, por ejemplo, la velocidad relativa por átomos de hidrógeno es de 1600:82:1. En este caso, las diferencias de reactividad son tan marcadas que prevalecen ampliamente sobre los factores de probabilidad. La mejor manera de medir las reactividades relativas de compuestos diferentes ante un mismo reactivo es por medio del método de competencia, ya que permite una comparación cuantitativa exacta en condiciones idénticas de reacción. Se mezclan cantidades equimolares de dos
- 16. compuestos que van a ser comparados y se les hace reaccionar con una cantidad limitada de un reactivo determinado. Puesto que no hay suficiente reactivo para ambas sustancias, éstas compiten entre sí, y el análisis de los productos de la reacción indica qué compuesto consumió mayor proporción del agente, o sea, indica cuál es el más reactivo. Si se hacen reaccionar cantidades equimolares de metano y etano con una pequeña cantidad de cloro, por ejemplo, se obtiene unas 400 veces más cloruro de etilo que de metilo, lo que demuestra que el etano es 400 veces más reactivo que el metano. Considerando el número de hidrógenos en las dos clases de moléculas, podemos apreciar que cada hidrógeno del etano es unas 270 veces más reactivo que cada hidrógeno del metano. CH3CI CI2 C2H5CI CH4 C2H6 I 400luz, 25ºC
- 17. Los resultados obtenidos en estudios similares con otros compuestos son compatibles con la siguiente generalización sencilla: la reactividad de un hidrógeno depende principalmente de su tipo, y no del alcano al cual está unido; por ejemplo, cada hidrógeno primario del propano puede separarse con la misma facilidad que cada hidrógeno primario del n-butano o isobutano; cada hidrógeno secundario del propano, tan fácilmente como los secundarios del n-butano o del n-pentano, etc. Los hidrógenos del metano corresponden a un tipo especial y son aún menos reactivos que los primarios, como lo demuestra la competencia con el etano. El paso que controla la halogenación es la separación de hidrógeno por un átomo de halógeno: R H + X. H X + R.
- 18. La facilidad relativa de separación de los distintos tipos de átomos de hidrógeno es: Facilidad de separación 3º 2º 1º CH4 de átomos de hidrógeno Esta secuencia es válida (a) para los diversos hidrógenos en un mismo alcano, por lo que controla la orientación de la reacción, y (b) para los hidrógenos de alcanos diferentes, por lo que controla las reactividades relativas. Con algunas excepciones, la halogenación de los alcanos no es apropiada para la preparación de halogenuros de alquilo en el laboratorio. En la cloración, cada producto se forma siempre con bajo rendimiento, y su separación de los isómeros que lo acompañan es difícil, puesto que sus puntos de ebullición raras veces son diferentes entre sí. La bromación de los alcanos casi no se utiliza.
- 19. CH3CH3 CH3CH2 CI CI2 luz, 25ºC Etano p.e. 13ºC Cloroetano Cloruro de etilo CH3CH2CH3 CI2 luz 25ºC CH3CH2CH2 CI + CH3CHCH3 CIPropano p.e. 47ºC 1-Cloropropano Cloruro de n-propilo 45 % p.e. 36ºC 2-Cloropropano Cloruro de isopropilo 55 % CH3CH2CH2CH3 luz 25ºC CI2 CH3CH2CH2CH2 CI + CH3CH2CHCH3 CIn-Butano p.e. 78,5 ºC 1-Clorobutano Cloruro de n-butilo 28 % p.e. 68 ºC 2-Clorobutano Cloruro de sec-butilo 72 % CH3CHCH3 CH3 CI2 luz 25ºC CH3CHCH2 CI CH3 + CH3CCH3 CH3 CIIsobutano p.e. 69ºC 1-Cloro-2- metilpropano Cloruro de isobutilo 64 % p.e. 51 ºC 2-Cloro-2- metilpropano Cloruro de t-butilo 36 %
- 20. La bromación da los bromuros correspondientes, pero en proporciones diferentes CH3CH3 CH3CH2Br luz, 127 ºC Etano CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3 BrPropano CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2CHCH3 Brn-Butano CH3CHCH3 CH3 CH3CHCH2Br CH3 + CH3CCH3 CH3 Br Isobutano Br2 Br2 luz, 127 ºC 3 % 97 % luz, 127 ºC Br2 2 % 98 % luz, 127 ºC Br2 trazas sobre 99 %