Alquenos ii

ALQUENOS I I
REACCIONES DE LOS ALQUENOS

Reacciones de los alquenos. Adiciones electrófilas al doble enlace.
Como el enlace sigma C‐C es más estable que el enlace pi es de esperar que los alquenos
reaccionen de modo que se transforme el enlace pi en un enlace sigma. En efecto, esta es la
reacción más común de los enlaces dobles. Ya se acaba de ver un ejemplo de este tipo de
comportamiento en las reacciones de hidrogenación catalítica, en la que se convierte el doble
l i d l l d l i C H L ió d hid ió d lenlace pi de los alquenos en dos enlaces sigma C‐H. La reacción de hidrogenación de un alqueno
es exotérmica en unas 20‐30 kcal/mol, lo que demuestra que el producto es más estable que los
reactivos.
La hidrogenación es un ejemplo de una reacción de adición al doble enlace. Cuando un alqueno
participa en una adición se agregan dos grupos a los átomos de carbono del doble enlace y los
carbonos se saturan:

Mientras que los electrones del enlace sigma están fuertemente unidos en el doble enlace C=C,
la densidad electrónica que forma el enlace pi está deslocalizada por arriba y por abajo del
enlace sigma. Los electrones del enlace pi están colocados lejos de los núcleos de carbono y
unidos con menos fuerza a éstos: la nube electrónica pi es más deformable (más polarizable)
por la acción de agentes externos que la nube electrónica sigma. Debido a ello y como ya hemos
visto el enlace pi de un alqueno, puede comportarse como una base de Lewis (ó como
nucleófilo) , cediendo electrones a un ácido de Lewis ( ò electrófilo).

Adición de hidrácidos (H-X)
Cuando un alqueno se trata con HBr se obtiene un bromoalcano. Esta reacción es un
claro ejemplo del proceso general de adición electrófilica al doble enlace. El protón del
HBr es el electrófilo del proceso y el ión bromuro Br- es el nucleófilo. El mecanismo
específico para la adición al 2-buteno sería:
Orientación de la adición: Regla de Markovnikov. La adición del HBr al 2-metil-2-
buteno podría formar dos productos pero en realidad se forma muy preferentementep p p y p
uno sólo de los dos:

El mecanismo del proceso permite explicar la formación preferente de uno de los dos
posibles productos de la adición. Para ello hay que estudiar el paso clave del proceso
que es el de la formación del carbocatión. En este primer paso, la protonación del dobleq p p p
enlace puede originar dos carbocationes diferentes, cuya estructuras se indican a
continuación:

En la primera reacción el protón se añade al carbono secundario del doble enlace
generando un carbocatión terciario. En la reacción alternativa el protón se añade al
carbono terciario del doble enlace formando un carbocatión secundario. La primerap
reacción de protonación está favorecida sobre la reacción alternativa porque se forma
un carbocatión terciario, que es más estable que un carbocatión secundario. La adición
de bromuro al carbocatión terciario explica la formación del producto final
de la reacción.
En 1869 el químico ruso V. Markovnikov demostró que la orientación de la adición de
HBr a los alquenos era regioselectiva y postuló el siguiente enunciado conocido como
regla de Markovnikov:
El protón se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazándose al
carbono del doble enlace que contenga mayor número de átomos de
hidrógeno.g
Los electrófilos se adicionan al doble enlace generando el
carbocatión más estable
Ó en su concepción más moderna:
carbocatión más estable.
Se dice que las reacciones de adición que cumplen esta regla dan el producto
Markonikov

Al igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los alquenos siguiendo la regla de
Markovnikov, como se pone de manifiesto en los siguientes ejemplos:
Reacciones de hidratación.
Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador fuertemente
ácido se obtiene un alcohol. A este proceso se le denomina reacción de hidratación de
alquenos porque formalmente se agregan los elementos del agua (un átomo de
hid ó H hid il OH) l d bl lhidrógeno H y un grupo hidroxilo OH) al doble enlace.

En las reacciones de hidratación de alquenos se emplean ácidos fuertes no
nucleofílicos, como el H2SO4 o el H3PO4. La reacción es un equilibrio y para
aumentar la producción del alcohol (desplazamiento del equilibrio hacia los productos)aumentar la producción del alcohol (desplazamiento del equilibrio hacia los productos)
se agrega un exceso de agua a la reacción. El mecanismo de la reacción consta de tres
pasos:
E l 1 d l t ió d l d bl l E t idé ti lEn el paso 1 se produce la protonación del doble enlace. Este paso es idéntico al
primer paso de la adición de HBr, HCl o HI.

En el segundo paso el agua ataca al carbocatión. El agua es el disolvente de la
reacción y por tanto es la especie que tiene más probabilidad de colisionar con el
carbocatión.
En el tercer paso se produce la transferencia de protón desde el alcohol protonado a
una molécula de agua, regenerándose el catalizador que se ha consumido en el primer
pasopaso.
as reacciones de hidratación de alquenos catalizadas por ácidos también siguen la
regla de Markovnikov:
M h l hid t fá il t á id dil id d bidMuchos alquenos no se hidratan fácilmente en ácidos acuosos diluidos debido a que
son poco solubles en el medio de reacción. En otros casos el equilibrio favorece al
alqueno en vez de al alcohol. Para favorecer el proceso de hidratación con orientación
Markovnikov se pueden emplear dos métodos eficientesMarkovnikov se pueden emplear dos métodos eficientes.

2) Hidratación mediante el método de oximercuriación-desmercuriación.
La reacción consta de un primer paso de oximercuriación y un segundo de
desmercuriación reductivadesmercuriación reductiva.
1º. El paso se oximercuriación se lleva a cabo tratando el alqueno con Hg(OCOCH3)2
(acetato de mercurio Hg(OAc)2) en un disolvente orgánico que contiene agua. La
estequiometría de este proceso es:
M i d l d i i ióMecanismo del paso de oximercuriación.
La disolución del acetato de mercurio provoca su disociación parcial generándose un
ión mercurio cargado positivamente que es el electrófilo del procesoión mercurio cargado positivamente que es el electrófilo del proceso.

El ión mercurio, electrofílico, resulta atacado por el doble enlace dando lugar a un ión
mercurinio cíclico, que es un catión organometálico con un anillo de tres miembros:
El agua, el nucleófilo del proceso, ataca al ión mercurinio para formar un alcoholg , p , p
organomercúrico:

2º. El segundo paso de este método de hidratación es la desmercuriación
reductiva. Para ello, el alcohol organomercúrico se hace reaccionar con NaBH4, un
agente reductor lo que convierte al compuesto organometálico en el alcohol Laagente reductor, lo que convierte al compuesto organometálico en el alcohol. La
reacción ajustada de este proceso se indica a continuación:
Mecanismo del paso de desmercuriación:
La desmercuriación se explica mediante el ataque de un anión hidruro, proporcionado
por el NaBH4, al carbono al que está unido el mercurio. Este ataque nucleofílico genera
mercurio y el anión acetato:

La reacción de oximercuriación-desmercuriación también sigue la orientación
Markovnikov. A pesar de que se puede formular al ión mercurinio intermedio como un
catión cíclico en realidad tiene una considerable carga positiva sobre el átomo decatión cíclico, en realidad tiene una considerable carga positiva sobre el átomo de
carbono más sustituido que es el que resulta atacado regioselectivamente por el
nucleófilo:
Adiciones de halógenos.
Los halógenos se adicionan a los dobles enlaces para formar dihalogenuros vecinales.

El mecanismo del proceso de halogenación de alquenos guarda cierta similitud con el
mecanismo que se acaba de ver en el proceso de oximercuriación, puesto que en la
reacción de halogenación también se generan como intermedio cationes cíclicos. En elg g
siguiente esquema se describen los dos pasos fundamentales de la halogenación de
alquenos:

¿Cómo es posible la reacción si no hay un centro electrofílico en la molécula de
halógeno? El doble enlace del alqueno es electrónicamente rico y cuando la molécula
de halógeno se aproxima a la nube pi del alqueno experimenta una polarizacióng p p q p p
inducida, creando en consecuencia un centro electrofílico. Dicho de otro modo, la
molécula de halógeno, al estar formada por dos átomos idénticos y por tanto de igual
electronegatividad, no está polarizada. Sin embargo, cuando se aproxima a la nube pi
del alqueno sufre una polarización temporal, de manera que la densidad electrónica pi
del doble enlace ataca a la molécula de halógeno polarizada expulsando un ión haluro.
Esta reacción genera un catión cíclico denominado ión halogenonio (ión bromonio, ión
cloronio o ión yodonio). El catión intermedio consta de un anillo de tres eslabones con la
carga positiva sobre el átomo de halógeno, similar al ión mercurinio de la reacción de
mercuriación. En el ión halogenonio todos los átomos tienen octetos completos.
En el siguiente esquema se representa el ataque de la nube p del alqueno a una
molécula de halógeno polarizada, con formación subsiguiente del ión halogenonio
cíclico.

En el ión halogenonio hay una gran tensión de anillo, combinada con una carga positiva
en el átomo de halógeno electronegaivo, lo que hace que este intermedio sea muy
electrofílico. El ataque del nucleófilo, que en la reacción de halogenación es el iónq q g
halogenuro (bromuro, cloruro o yoduro), provoca la apertura del ión halogenonio para
dar el producto dihalogenado estable.
Estereoquímica de la halogenaciónEstereoquímica de la halogenación
La reacción de adición de bromo al doble enlace del ciclopenteno es una
adición estereoespecífica anti.
La estereoquímica del proceso se explica mediante el mecanismo del ión halogenonio
cíclico. El nucleófilo ataca al ión bromonio desde el lado opuesto a éste, lo que asegura
la orientación anti del proceso de adición.

Formación de halogenohidrinas.
Cuando un alqueno reacciona con un halógeno en presencia de un disolvente
nucleofílico como el agua el producto de la reacción contiene un átomo de halógeno ynucleofílico, como el agua, el producto de la reacción contiene un átomo de halógeno y
un grupo hidroxilo en átomos de carbono adyacentes. A estos compuestos se les
denomina genéricamente halohidrinas (bromohidrina, clorohidrina, yodohidrina). En
estas reacciones el ión halogenonio intermedio resulta atacado por el nucleófilo agua,estas reacciones el ión halogenonio intermedio resulta atacado por el nucleófilo agua,
puesto que al ser el agua el disolvente es la especie nucleofílica que tendrá más
probabilidad de atacar al ión halogenonio, y en consecuencia el producto de la reacción
incorpora el grupo OH.p g p
La orientación del proceso de formación de halogenohidrinas es Markovnikov y la
estereoquímica es anti, como se aprecia en los dos ejemplos que se dan a
continuación:continuación:

El mecanismo del proceso es similar al de la reacción de halogenación, pero con la
diferencia que el nucleófilo del proceso es el H2O, en lugar de un ión haluro.

Hidroboración.
La hidroboración-oxidación es un método para la hidratación anti-Markovnikov de
alq enos La obtención del 3 metil 2 b tanol o el 2 metilciclohe anol por hidratación delalquenos. La obtención del 3-metil-2-butanol o el 2-metilciclohexanol por hidratación del
2-metil-2-buteno o del 1-metilciclohexeno no se pude conseguir mediante los métodos
descritos anteriormente de hidratación catalizada por ácidos o mediante el proceso de
oximercuriación desmercuriaciónoximercuriación-desmercuriación.
Estos alcoholes se pueden obtener empleando un proceso en dos etapas, una primera
denominada hidroboración, lo que genera un trialquiborano, seguida de una reacción de
id ió d l t i l ilb H2O2 di bá ioxidación del trialquilborano con H2O2 en medio básico.
Como reactivo para la hidroboración de alquenos se puede emplear el diborano (B2H6),
un dímero compuesto de dos moléculas de borano (BH3) El enlace del diborano no esun dímero compuesto de dos moléculas de borano (BH3). El enlace del diborano no es
común y se puede describir mediante enlaces con tres centros con protones entre ellos.
El diborano está en equilibrio con una pequeña cantidad de borano, BH3.

El dib tó i i fl bl l i t t á tiEl diborano es un gas tóxico, inflamable y explosivo y por tanto poco práctico para su
manipulación en los laboratorios. En su lugar se suele emplear el complejo borano-
tetrahidrofurano (BH3·THF). Este complejo reacciona como el diborano y tiene la
ventaja de que sus disoluciones se manejan con mucha más facilidad Es por tanto elventaja de que sus disoluciones se manejan con mucha más facilidad. Es por tanto el
reactivo que se emplea comúnmente en las reacciones de síntesis orgánica cuando se
desean efectuar reacciones de hidroboración.
El borano (BH3) es un compuesto deficiente en electrones porque el átomo de boro
está rodeado de tres pares de electrones y por tanto le falta un par de electrones para
completar el octeto.

El BH3 es un ácido de Lewis fuerte y un electrófilo fuerte, capaz de agregarse a un
doble enlace. La reacción de hidroboración del doble enlace tiene lugar en un paso
concertado: el átomo de boro del BH3 se agrega al carbono menos sustituido del dobleg g
enlace y al mismo tiempo uno de los átomos de hidrógeno del BH3 se adiciona al otro
carbono del doble enlace.
¿Cómo se explica la regioselectividad en la adición de BH3 a los enlaces dobles?¿ p g
Supongamos que se lleva a cabo la hidroboración del 2-metil-2-buteno. En el estado de
transición de la reacción, cuando el boro del BH3 comienza a unirse a uno de los
átomos de carbono del doble enlace se empieza a generar una carga positiva parcial
sobre el otro átomo de carbono del doble enlace: esta carga resultará tanto más
estabilizada cuanto más sustituido sea el carbono sobre el que se está generando.
El estado de transiciónEl estado de transición
más estable, que es en
condiciones de control
cinético el que da lugar alq g
producto mayoritario de
la reacción, es el que
coloca la carga positiva
parcial sobre el átomo deparcial sobre el átomo de
carbono terciario.
Al mismo tiempo que la densidad electrónica p del doble enlace comienza a atacar al
átomo de boro de la molécula de BH3, uno de los átomos de hidrógeno del borano
comienza a formar un enlace con el otro átomo de carbono del alqueno.

Cada uno de los enlaces B-H del borano puede agregarse a un doble enlace de una
molécula de alqueno. La primera adición forma un alquilborano, la segunda un
dialquilborano y la tercera un trialquilborano. La estequiometría del proceso es:q y q q p
El segundo paso del proceso de hidratación es la oxidación del trialquiborano con H2O2
en medio de NaOH acuoso. Formalmente esta reacción sustituye el enlace C-B por el
enlace C-OH, como se indica a continuación:
El mecanismo que explica la transformación del trialquiborano en el alcohol se inicia con
la formación del anión hidroperóxido por ionización del H2 O2 en medio básico:la formación del anión hidroperóxido, por ionización del H2 O2 en medio básico:

El anión hidroperóxido (HOO-) es una especie nucleofílica y uno de sus pares
electrónicos libres llena el orbital p vacío del átomo de boro del trialquilborano,
originando una especie tetrahédrica de boro que experimenta un proceso deg p q p p
transposición, como se indica en el siguiente esquema mecanístico:
El proceso de adición de HOO- seguido de transposición se repite dos veces mas,
dando lugar a un éster borónico (B(OR)3).
L f i l d t l f ió d l l B O l ti tLa fuerza impulsora de este proceso es la formación de los enlaces B-O, relativamente
fuertes. El exceso de NaOH provoca la hidrólisis del éster borónico dando lugar a ácido
bórico (B(OH)3) y al alcohol ROH.

El proceso de hidratación del alqueno mediante el método de hidroboraciónoxidación no
sigue el enunciado original de la regla de Markovnikov y por tanto al producto de la
reacción se le denomina alcohol anti-Markovnikov. Sin embargo, el proceso dereacción se le denomina alcohol anti Markovnikov. Sin embargo, el proceso de
hidroboración sí que sigue la comprensión del razonamiento que hay detrás de esta
regla, puesto que el átomo de boro electrofílico se adiciona al extremo menos sustituido
del doble enlace.
La adición simultánea de boro e hidrógeno al doble enlace conduce a una adición sin:
los átomos de boro y de hidrógeno se adicionan desde el mismo lado. Por ejemplo, la
hidroboración–oxidación del 1-metilciclopenteno proporciona estereoespecíficamentehidroboración oxidación del 1 metilciclopenteno proporciona estereoespecíficamente
el trans-2-metilciclopentanol.
En suma, La secuencia de reacciones hidroboración-oxidación de alquenos,
d l h l ti M k ik i l tipara dar alcoholes anti-Markovnikov es un proceso regioselectivo y
estereoespecífico

Hidrogenación catalítica
La hidrogenación de un alqueno consiste en la adición de H2 al doble enlace para dar
un alcano. La reacción necesita de un catalizador metálico como Pt, Pd o Ni para que, p q
tenga lugar.
La reacción se efectúa disolviendo el alqueno en un alcohol, en un alcano o en ácido
acético, agregando una pequeña cantidad de catalizador y agitando la mezcla en una
atmósfera de hidrógeno. La hidrogenación tiene lugar en la superficie del catalizador
metálico, donde la disolución que contiene al alqueno se pone en contacto con el
hidrógeno y el catalizador.
La adsorción del hidrógeno en la superficie del catalizador provoca la debilitación del
enlace H-H. Con los catalizadores de Pt, Pd o Ni la hidrogenación es heterogénea: el
catalizador (sólido) es de fase diferente a la de la disolución reaccionante. Como los dos
á d hid ó di i d d l fi i ólid d l li d dátomos de hidrógeno se adicionan desde la superficie sólida del catalizador se produce
una adición sin:

El mecanismo de la hidrogenación se explica admitiendo que una cara del alqueno se
enlaza con el catalizador que contiene hidrógeno adsorbido en su superficie. El
hidrógeno se inserta en el enlace pi y finalmente el producto de la hidrogenación seg p y p g
libera del catalizador. Ambos átomos de hidrógeno se agregan a la cara del doble
enlace que está complejada con el catalizador.
Epoxidación de alquenos.
Los reactivos que permiten transformar los alquenos en oxaciclopropanos (epóxidos ù
oxiranos) son los peroxiácidos (perácidos): ácidos carboxílicos con un átomo adicionaloxiranos) son los peroxiácidos (perácidos): ácidos carboxílicos con un átomo adicional
de oxígeno en un enlace peroxi –O-O-. La epoxidación de un alqueno es una oxidación
porque se agrega un átomo de oxígeno a la molécula.
El peroxiácido reacciona con el alqueno mediante una reacción electrofílica concertada
en la que los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo. La reacción entre la
olefina y el peroxiácido tiene lugar mediante un único paso mecanístico y los productosy p g p y p
del proceso son el epóxido y el ácido carboxílico:

El ácido peroxibenzoico (PhCO3H) y el ácido m-cloroperoxibenzoico (m-ClC6H4CO3H)
son dos de perácidos más empleados en procesos epoxidación de olefinasson dos de perácidos más empleados en procesos epoxidación de olefinas.
Como la reacción de epoxidación tiene lugar en un solo paso la estereoquímica
presente en el alqueno se retiene en el epóxido. Por ejemplo, la epoxidación del (Z)-
2 buteno origina el meso 2 3 epoxibutano un compuesto ópticamente inactivo2- buteno origina el meso-2,3 epoxibutano, un compuesto ópticamente inactivo.
Por el contrario, la epoxidación del (E)-2-buteno da lugar a una mezcla constituida por
un 50% del (R,R)-2,3-epoxibutano y un 50% del (S,S)-2,3-epoxibutano. Como la mezcla
está constituida por proporciones exactamente iguales de dos compuestos que sonestá constituida por proporciones exactamente iguales de dos compuestos que son
enantioméricos la mezcla carece de activida óptica:

Hidroxilación de alquenos.
El tetróxido de osmio (OsO4) se adiciona al doble enlace de los alquenos para formarEl tetróxido de osmio (OsO4) se adiciona al doble enlace de los alquenos para formar
un osmiato cíclico. El éster de osmiato se transforma en un 1,2-diol (glicol) mediante
reacción con sulfito sódico (Na2SO3) acuoso.
La ruptura y formación de enlaces en el proceso de adición del OsO4 tiene lugar de
forma concertada. Los dos enlaces carbono-oxígeno se forman simultáneamente y por
tanto se añaden a la misma cara del doble enlace dando lugar a productos con
í i iestereoquímica sin.

La dihidroxilación de alquenos también se puede conseguir mediante la reacción con
una disolución acuosa básica diluida y fría de permanganato potásico (KMnO4). El
anión permanganato se adiciona al doble enlace mediante un mecanismo similar al delanión permanganato se adiciona al doble enlace mediante un mecanismo similar al del
OsO4, formando un éster cíclico que resulta hidrolizado en el medio acuoso básico.
La oxidación con permanganato proporciona un ensayo químico sencillo para detectar
l i d l C d l l di i di l ió dla presencia de un alqueno. Cuando el alqueno se adiciona a una disolución acuosa de
permanganato de potasio de color morado la disolución cambia su color a marrón
debido a la formación del MnO2.

Ozonolisis.
Recordemos que el ozono es la forma de oxígeno de alta energía que se forma cuando
la luz ultravioleta o una descarga eléctrica pasan a través de oxígeno gaseoso. La luz
ultravioleta de origen solar convierte al oxígeno de las capas altas de la atmósfera en
ozono. En la estratosfera el ozono se forma constantemente a partir del oxígeno
di t l b ió d l di ió lt i l t ll d l l E dmediante la absorción de la radiación ultravioleta que llega del sol. En un proceso de
equilibrio, el ozono vuelve a absorber radiación solar y se rompe generando oxígeno
(ver Lección 15).
El ozono es mucho más reactivo que el oxígeno porque su contenido energético supera
en 32 kcal/mol al del oxígeno. El ozono se puede describir mediante un híbrido de
resonancia de dos estructuras resonantes en las que el átomo central de oxígenoresonancia de dos estructuras resonantes en las que el átomo central de oxígeno
contiene una carga positiva y cada uno de los átomos exteriores lleva una carga
negativa.

Los alquenos reaccionan con el ozono para formar un compuesto cíclico denominado
ozónido primario o molozónido. El molozónido tiene dos enlaces peróxido y es bastante
inestable y se transpone inmediatamente, aun a muy bajas temperaturas, para generary p y j p p g
un compuesto denominado ozónido, como se pone de manifiesto en el siguiente
esquema:
La energía de un enlace C-O es de 92 kcal/mol, aproximadamente. La energía de un
enlace O O es de 40 Kcal/mol aproximadamente La fuerza que impulsa la conversiónenlace O-O es de 40 Kcal/mol, aproximadamente. La fuerza que impulsa la conversión
del molozónido en el ozónido es la formación de un mayor número de enlaces C-O a
expensas de la ruptura de enlaces O-O.
Los ozónidos no son estables y generalmente se reducen inmediatamente con un
agente reductor como zinc o sulfuro de dimetilo (SMe2). Los productos de esta reacción
son aldehídos y cetonas.

Adición de carbenos: reacciones de ciclopropanación.
Recordemos que los carbenos son intermedios de reacción sin carga que contienen un
átomo de carbono divalente El carbeno más sencillo es el :CH2 y se denominaátomo de carbono divalente. El carbeno más sencillo es el :CH2 y se denomina
metileno, como al grupo –CH2- en un molécula. La estructura electrónica de un carbeno
se explica admitiendo una hibridación sp2 en el carbono, de forma que la geometría del
carbeno es trigonal. El orbital p está vacío y el par electrónico libre se encuentra en unocarbeno es trigonal. El orbital p está vacío y el par electrónico libre se encuentra en uno
de los orbitales híbridos sp2. Como el carbeno tiene un par electrónico libre y un orbital
p vacío puede reaccionar como electrófilo y como nucleófilo.
Cuando el carbeno reacciona con el doble enlace , rico en electrones, exhibe su
comportamiento electrofílico. La reacción del carbeno con alquenos genera
ciclopropanos:

El carbeno se puede generar mediante el calentamiento o la fotólisis del
diazometano (CH2N2).
Un mejor método para la ciclopropanación de alquenos lo constituye la denominadaUn mejor método para la ciclopropanación de alquenos lo constituye la denominada
reacción de Simmons-Smith. El reactivo se prepara agregando CH2I2 (yoduro de
metileno) al par zinc-cobre, que es polvo de zinc activado con una impureza de cobre.
El reactivo que se genera en este proceso, ICH2ZnI, se asemeja al carbeno, por esoEl reactivo que se genera en este proceso, ICH2ZnI, se asemeja al carbeno, por eso
con frecuencia se le denomina carbenoide.
A partir de compuestos halogenados también es posible la formación de especies
carbenoides. Por ejemplo, cuando el bromoformo CHBr3 se trata con una disolución
acuosa de KOH al 50% se genera un carbeno denominado dibromocarbeno.

El dibromocarbeno se adiciona a alquenos dando lugar a dibromociclopropanos.
Adición de radicales libres.
La bibliografía primitiva de química orgánica contenía serias discrepancias sobre el
modo de adición de HBr a las olefinas terminales. En algunos casos, la regla de
Markovnikov parecía mantenerse y en otros no. A menudo, dos químicos añadían HBr
l i l b í l d di ial mismo alqueno y obtenían resultados contradictorios.
En la década de 1930 este aparente dilema se resolvió al descubrirse que el HBr, pero
no el HCl o el HI, podía adicionarse a los alquenos mediante dos mecanismos
diferentes Cuando se emplean reactivos puros se favorece la adición de HBrdiferentes. Cuando se emplean reactivos puros se favorece la adición de HBr
mediante el mecanismo iónico que conduce a la adición Markovnikov normal.
Por otra, parte los reactivos impuros conducen a una adición anormal mediante un
mecanismo radicalario.

¿Qué mecanismo explica la adición anti-Markovnikov de HBr a los alquenos cuando se
emplea HBr impuro? Los reactivos impuros suelen contener trazas de peróxidos (RO-
OR) que generan fácilmente radicales RO·. Estas especies químicas son las
responsables de iniciar las reacciones radicalarias en cadena que explican la adición
anormal de HBr a los alquenos.
Como ya se ha visto, las reacciones radicalarias en cadena constan de tres etapas bien
diferenciadas: iniciación, propagación y terminación
En la etapa de iniciación, el calentamiento o la irradiación fotoquímica provoca la
homólisis del enlace O-O de los peróxidos. A continuación, el radical RO· reacciona con
HBr para generar ROH y un átomo de bromo.
En el primer paso de la etapa de propagación el átomo de bromo se adiciona al alqueno
para dar lugar a un radical centrado en el carbono. En el segundo paso, el radical
carbonado reacciona con HBr para formar el bromuro de alquilo y un átomo de bromo
que inicia un nuevo ciclo radicalario.
Las etapas de iniciación y propagación radicalaria de un alqueno se resumen en el
siguiente esquema:g q

El mecanismo anterior explica por qué la adición radicalara de HBr a olefinas
proporciona el isómero anti-Markovnikov. Por ejemplo, la formación del 1-bromo-2-p p j p ,
metilpentano cuando el 2-metilpropeno reacciona con HBr en presencia de peróxidos
se explica del siguiente modo:

Cuando el átomo de bromo se adiciona al doble enlace del 2-metilpropeno (primer paso
de la etapa de propagación) se pueden formar dos radicales. Uno de ellos es terciario y
el otro es primario. El átomo de bromo se adiciona al doble enlace dando lugar al radicalp g
más estable, que es el radical terciario. Cuando este radical reacciona con HBr se
obtiene el 1-bromo-2-metilpropano, en el que el átomo de
hidrógeno se ha unido al carbono más sustituido del doble enlace, formándose por tanto
el producto anti-Markovnikov.
La reacción de halogenación radicalaria de alquenos ocurre con HBr pero no con HCl o
HI. La explicación se encuentra en la termoquímica de los dos pasos de la etapa de
propagación En la reacción con HBr ambos pasos son exotérmicos y poseen bajaspropagación. En la reacción con HBr ambos pasos son exotérmicos y poseen bajas
energías de activación.

Cuando se estudia la termoquímica de la adición radicalaria de HI a los alquenos se
encuentra que el primer paso de la etapa de propagación es endotérmico, debido a
que el enlace carbono-yodo que se forma en este paso es un enlace muy débil. Lasq y q p y
reacciones de radicales libres en cadena funcionan mejor cuando los pasos de
propagación son exotérmicos. Un paso endotérmico corresponde a una reacción lenta
y reversible que rompe la cadena.
Por el contrario, la reacción de adición radicalaria de HCl al doble enlace no tiene lugar
porque el segundo de la etapa de propagación es endotérmico y lentoporque el segundo de la etapa de propagación es endotérmico y lento.

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