Antraquinonas

 Metabolitos secundarios vegetales con
una funcionalidad p-quinoide en un
núcleo antracénico

 Según su estado de oxidación :
› Antraquinonas
› Antronas
› Diantronas
› Antranoles
› Oxantronas
› Naftodiantronas
› Antrahidroquinonas

 Las antraquinonas y demás compuestos
antracénicos citados, son biosintetizados por la
ruta de la malonilCoenzima A en el caso de los
hongos, líquenes y plantas superiores de las
familias Ramnáceas, Poligonáceas y
Leguminosas.

 Y las Rubiáceas, las Gesneriáceas, las
Escrofulariáceas, las Verbenáceas y las
Bignoniáceas, se biosintetizan a partir de ácido
shikímico y ácido mevalónico.

a. Biogénesis vía MalonilCoA
Una molécula de AcetilCoA se condensa
sucesivamente con 7 moléculas de
MalonilCoA para producir una cadena
policetídica de 16 carbonos u octacétido.
Luego, el octacétido se pliega y se cicliza
por condensaciones entre los grupos
metilenos y sus vecinos carbonilos para dar
el triciclo cetónico.
Este intermedio enoliza para generar el
núcleo de las antronas. El núcleo de las
antronas puede dimerizarse
enzimáticamente para producir diantronas,
o puede oxidarse para dar antranoles y/o
antraquinonas.

 b. Biogénesis vía ácido shikímico +
ácido mevalónico
 Una molécula de ácido shikímico se
condensa con una molécula de
ácido a-cetoglutárico (proveniente
del ciclo de los ácidos cítricos).
Posteriormente, el anillo del ácido
shikímico es deshidratado y
aromatizado. Luego, ocurre una
condensación intramolecular entre el
carbonilo proveniente del ácido
shikímico y el metileno a al grupo
carbonilo proveniente del ácido a-
cetoglutárico, para formar el biciclo.
Después, al biciclo se une una
cadena de 5 carbonos denominada
isopentenilo (proveniente de
AcetilCoA vía ácido mevalónico).
Esta cadena se cicliza al anterior
anillo formado, y luego de procesos
de oxidación y aromatización se
llega a las antraquinonas.

 En microorganismos, plantas, equinodermos e
insectos.
 Las familias vegetales : antracénicos son las
rubiáceas, las ramnáceas y las poligonáceas; y
en una menor proporción las liliáceas,
leguminosas, bignoniáceas, melastomatáceas,
droseráceas, vismiáceas, etc.
 En las plantas inferiores como los líquenes se
conoce una gran variedad de antraquinonas,
incluyendo antraquinonas halogenadas como
p.ej. la 7- cloroemodina.
 Pueden encontrarse en diferentes partes de la
planta como: hojas, tallos, madera y frutos.

 Principalmente en forma de glicósidos (por
ejemplo las senidinas y la barbaloína), y en
menor proporción en forma libre o agliconas
(por ejemplo alizarina y crisofanol).
 .Se han reportado compuestos antracénicos
sulfatados.
 Se las pueda encontrar también en forma
dimérica.
 Existen dudas del verdadero estado natural de
estas sustancias, ya que en ciertas plantas, las
antraquinonas no se encuentran como tales
en ellas, sino que son productos de
degradación enzimática de las
correspondientes formas reducidas (es decir,
las antronas y los antranoles). Según esto, las
antraquinonas aisladas corresponden a
productos de oxidación o dimerización de
antronas o antranoles.

 Tienen grupos hidroxilos en C-4 y C-5.
 Generalmente contienen un grupo metilo,
hidroximetileno o carboxilo sobre el
carbono 2.
 Los carbohidratos ligados son
principalmente glucosa, ramnosa y
rutinosa.
 Los O-glicósidos tienen los carbohidratos
ligados a través de C-6 o C-8.
 Los C-glicósidos tienen los carbohidratos
ligados a través de C-10.

 El aislamiento dependen del tipo de núcleo de interés, es decir si
se desea obtener las agliconas, los glicósidos, las formas
reducidas, las formas oxidadas, etc. Para aislar efectivamente las
agliconas, la muestra vegetal se extrae con solventes poco
polares como éter etílico o benceno.
 Los compuestos glicosídicos se extraen ya sea con etanol, agua o
mezclas de etanol-agua.
 Cuando se desee extraer las formas reducidas, debe tenerse
precaución, ya que la sola presencia del oxígeno del aire
produce la oxidación, en este sentido es aconsejable trabajar en
atmósferas inertes como por ejemplo, una atmósfera de
nitrógeno.
 El proceso de oxidación es también bastante rápido en soluciones
alcalinas, y en estas condiciones se forman diantronas,
poliantronas y por supuesto antraquinonas.
 Luego de la extracción, los glicósidos deben concentrarse bajo
presión reducida para obtener los cristales crudos. Estos cristales
pueden purificarse por recristalizaciones sucesivas en mezclas
acetona-agua.

 Los O-glicósidos se hidrolizan fácilmente al calentarlos
con ácido acético o clorhídrico alcohólico diluido (por
ejemplo al 5%). La hidrólisis ocurre en una hora
calentando a 70°C. Luego de la hidrólisis se añade
una mezcla 1:1 de benceno-etanol, y se diluye con
HCl al 0.5% acuoso. La capa bencénica que contiene
las agliconas, se separa.
 Las agliconas obtenidas ya sea por hidrólisis o por
extracción directa de la planta, pueden purificarse
por extracción del benceno con un álcali diluido,
seguido de precipitación con un ácido (las agliconas
con grupos -COOH libres pueden extraerse desde el
benceno haciendo una primera extracción con una
solución de bicarbonato de sodio, y una segunda
extracción con solución de KOH o NaOH, para
remover las sustancias menos ácidas). Este precipitado
crudo se cristaliza desde benceno o alcohol.

 Las mezclas de compuestos antracénicos pueden
separarse por métodos cromatográficos como HPLC de
fase reversa, utilizando un copolímero de estireno-
divinilbenceno, el cual produce buenos resultados,
especialmente para glicósidos, y para separar por grupos
de compuestos.
 En los trabajos iniciales con estas sustancias, se utilizó la
cromatografía en papel, tanto para los glicósidos como
para las antraquinonas libres.
 La cromatografía en capa fina con sílica gel G y varios
eluentes, ha sido una técnica muy útil especialmente en
la valoración de drogas vegetales con compuestos
antracénicos. Aquí es importante mencionar que se
obtienen buenas separaciones de las antraquinonas con
placas de sílica gel preparadas en una suspensión de 28 g
de sílica gel GF en 72 ml de solución de
 ácido tartárico al 3.75% acuoso; y eluyendo con la
mezcla Cloroformo-Metanol 99:116.
 Las antraquinonas se pueden detectar sobre las placas
cromatográficas por sus colores visibles y bajo luz
Ultravioleta. Al rociar las placas con KOH al 10%
metanólico, los colores amarillos y pardos originales
cambian a rojos, violetas, verdes o púrpuras.

a. Método fisico-químico
 La muestra vegetal seca y pulverizada se extrae exhaustivamente con
agua o una mezcla etanol-agua.
 El filtrado se lava con un solvente orgánico apolar e inmiscible con el
solvente de extracción.
 La fase orgánica se desecha si no se van a cuantificar las agliconas. La
fase acuosa o acuoetanólica se somete a los siguientes tratamientos
por reflujo:
› Con cloruro férrico en medio ácido
› Con un ácido mineral
 El tratamiento con el cloruro férrico en medio ácido, tiene como fin
romper las uniones C-glicósido y ayudar a la oxidación de las formas
reducidas hasta antraquinonas.
 El tratamiento con un ácido mineral es con el fin de hidrolizar todos los
glicósidos, y dejar libres las agliconas.
 Luego de estos tratamientos, se recuperan las agliconas por extracción
con un solvente orgánico como el benceno.
 La fase bencénica se separa y se elimina el solvente por evaporación
bajo presión reducida.
 Las agliconas se redisuelven en una solución estándar de KOH o NaOH,
y se lee colorimétricamente a 500 nm contra una curva patrón.

a. Ensayo de Borntränger
 El material vegetal se pone en ebullición con
una solución de KOH acuoso diluido, durante
varios minutos.
 Este tratamiento no solo hidroliza los glicósidos
antracénicos, sino que también oxida las
antronas y antranoles hasta antraquinonas.
 La solución alcalina se deja enfriar, se acidifica
y se extrae con benceno.
 Cuando la fase bencénica se separa y se
pone en contacto con una solución acuosa
diluida de un álcali, la fase bencénica pierde
su color amarillo, y la fase acuosa se torna de
color rojo si la muestra contiene
antraquinonas.

 El ensayo no es específico para las antraquinonas ya
que las naftoquinonas también dan coloraciones
rojas.
 Si la muestra contiene antraquinonas parcialmente
reducidas, la solución original no se torna roja
inmediatamente después de hacerla alcalina, pero
se torna de color amarillo con una fluorescencia
verdosa, y poco a poco se va tornando roja, a
medida que ocurra la oxidación.
 Si se desea, la oxidación puede acelerarse
añadiendo un poco de peróxido de hidrógeno al 3%
acuoso.
 La reacción colorimétrica puede utilizarse también
como base para la valoración cuantitativa de estas
sustancias en diferentes muestras.

b. Ensayo con Acetato de Magnesio alcohólico
 Al tratar las soluciones que contienen antraquinonas puras
con una solución de Acetato de magnesio en alcohol, se
producen coloraciones características dependiendo del
patrón de hidroxilación de la sustancia. Las sustancias m-
hidroxiladas producen color amarillo naranja, las p-
hidroxiladas color púrpura, y las o-hidroxiladas producen
coloraciones violeta.
c. Ensayo de reducción moderada
 Las antraquinonas se reducen fácilmente en presencia de un
metal y un ácido mineral, perdiendo su coloración original;
pero al dejar expuesto al aire el producto de reducción, este
se oxida por el oxígeno del aire y reaparece la coloración
original.
d. Ensayo de reducción drástica
 Las antraquinonas pueden reducirse drásticamente hasta
antraceno por destilación en seco con Zinc en polvo. Este
tratamiento convierte los compuestos tipo antrona o
antraquinona en antraceno, el cual es destilado y se puede
identificar por su punto de fusión (216°C). Por su parte las 2-
metilantronas y 2- metilantraquinonas forman 2-
metilantraceno (P.F. 245°C), y pueden distinguirse fácilmente
de las naftoquinonas, las cuales producen naftaleno (P.F.
80°C).

 Las naftoquinonas a diferencia de las
antraquinonas, han sido menos estudiadas
químicamente debido a que solo se han
aislado en años recientes.
 Los métodos utilizados para su aislamiento,
reconocimiento y caracterización son
prácticamente los mismos de las
antraquinonas.
 Al igual que las antraquinonas pueden
biosintetizarse bien sea por la ruta de la
malonilCoA o por la ruta del ácido shikímico
conjugada con la del ácido mevalónico.
 Se las ha encontrado en diferentes partes
vegetales (especialmente corteza de tallos y
raíces)

 Familias Lythraceae, Bignoniaceae,
Melastomataceae, Boraginaceae, Droseraceae,
Juglandaceae, Plumbaginaceae, Polygonaceae,
Ebenaceae, etc. En esta última familia se las
encuentra en forma dimérica.
 Por otro lado, las características espectrales de las
naftoquinonas son similares a las de las
antraquinonas, aunque a diferencia de estas
pueden observarse acoplamientos alílicos entre
protones de un carbono ligado al carbono 2, y el
protón ligado al carbono 3 (y viceversa). Varias de
estas sustancias presentan actividad biológica, entre
otras algunas tienen actividad antimalárica,
antipsoriática, antitumoral y contra la lepra.

 Penca zábila (Acíbar, Aloe) La droga la
constituye el jugo desecado de las hojas de
varias especies de Aloe (Familia Liliáceas). Los
principales productores son Sudáfrica (Aloe
capensis, "Aloé del Cabo"), Kenia, Curazao,
Aruba, Bonaire (Aloe barbadensis).
 Las farmacopeas describen varios tipos de
Aloe ("Aloe del Cabo" y "Aloe de Curazao"), y
como drogas comerciales ("Aloes de Uganda,
Kenia y de la India"). Comercialmente se
encuentran las drogas denominadas "Extracto
de Aloe", "Aloe barbadenses", "Aloe capensis" y
"Aloe perryi".
 El "Extracto de aloe" contiene aloína,
aloinósidos A/B, y aloesinas A/B.

 Estas drogas se utilizan como purgantes y son
componentes de la "tintura de Benjuí compuesta“
("Bálsamo de Friari"). También se ha mencionado el uso
del Aloe para el tratamiento de heridas, quemaduras e
infecciones. Para el reconocimiento de estas drogas
además de la cromatografía en capa fina, existen los
siguientes ensayos:
 Ensayo de Schönteten: Al añadir bórax se forma una
fluoerescencia verde.
 Ensayo con Bromo: Al añadir bromo se forma un
precipitado amarillo pálido correspondiente a la
tetrabromoaloína.
 Ensayo del ácido nítrico: Se obtienen diferentes colores
de acuerdo a la especie de aloe.
 Ensayo del ácido nitroso: Se obtienen diferentes tonos
de colores rojos de acuerdo a la especie de aloe (la
reacción se debe a la aloína).
 Ensayo de Börntranger modificado: Se basa en la
presencia de aloé-emodina. Se hace una hidrólisis
oxidativa por tratamientocon FeCl3/HCl, y tratamiento
con amoníaco diluido.
 Ensayo de Klunge (Para diferenciar entre A. capensis y
A. barbadensis): Se adicionan 1 gota de una solución
saturada de Sulfato de cobre, 1 g de NaCl y 10 ml de
etanol al 90%, a 20 ml de una solución acuosa de la
droga. Se produce un color rojo vino el cual es estable
por lo menos 12 horas. Las soluciones de Aloe capensis
se decoloran rápidamente a amarillo.

ANTRONAS ANTRANOLES

ANTRAQUINONAS OXANTRONAS

ANTRAHIDROQUINONAS

DIANTRONAS NAFTODIANTRONAS

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