Determinación del punto de fusión
- 1. Antecedentes Punto de Fusión como constante física. El puntode fusiónde uncompuestosólidoeslatemperaturaa la cual se encuentranenequilibrio la fase sólida y la fase líquida y generalmente es informado dando el intervalo entre dos temperaturas:laprimera escuando aparece una primeragotita de líquidoy la segundaescuando la masa cristalina termina de fundir. Durante el proceso de cambio de estado de una substancia pura, la temperatura se mantiene constante puestoque todoel calor se emplea enel procesode fusión.Poresto el puntode fusión de las sustanciaspurasesdefinidoyreproducible,ypuede serutilizadoparalaidentificaciónde un producto, si dicho producto ha sido previamente descrito. Factores estructurales que determinan la fusión de un sólido. Los ángulos de enlace de una molécula, el tipo de enlace sp3, sp2, sp, además depende de la estructura que la molécula tenga (cíclica, lineal), también el polimorfismo ya que cada estructura tendrá un pf diferente. Polimorfismo. Algunoscompuestoexhibenpolimorfismo.Este fenómenose dacuandotenemosdiferentesformas cristalinasparala mismasustancia.Cadaestructurapolimórficatendráunpuntode fusióndistinto. Cuando en la literatura se indica más de un punto de fusión para un compuesto orgánico puro normalmente significa que el compuesto tiene estructuras polimórficas. Factores experimentales que determinan la fusión de un sólido. La pureza de una sustancia química influye de manera importante en el punto de fusión de una sustancia;el grado de impurezaque esta tenga puede modificarel valor. Otro aspectoimportante que determinael puntode fusiónenunsólidoeslapresiónalaque se efectúaelprocesode fusión. Por último y más importante, el tipo de interacciones que existen entre las moléculas o unidades fundamentalesdelsólidoyla fuerzade estasinteraccionesdeterminanlatemperaturaalaque esta sustancia abandona el estado sólido. Descomposición. Todos los compuestos orgánicos se descomponen cuando son calentados a temperaturas suficientementealtas.Enalgunoscompuestosestadescomposicióntiene lugaratemperaturasmuy próximasa su puntode fusión.Algunosde estoscompuestospuedenexhibirunrango estrechode fusión como evidencia de descomposición, como por ejemplo oscurecimiento. Otros, incluso compuestos puros, pueden exhibir un rango de fusión- descomposición amplio.
- 2. Hidratos. Algunos compuestos pueden cristalizar con agua u otras moléculas de disolvente incorporadasen la redcristalinaenunaproporcióndefinida.Enel caso del aguaestasmoléculasse llaman"aguade hidratación" y la combinación de compuesto y agua se llama un "hidrato". Un hidrato funde a temperatura distinta que el compuesto anhidro. Influencia de las impurezas en el punto de fusión. La pureza de una sustancia química influye de manera importante en el punto de fusión de una sustancia; el grado de impureza que esta tenga puede modificar el valor. El puntode fusiónde uncompuestopuro,enmuchoscasosse informacomounasola temperatura, ya que el intervalo de fusión puede ser muy pequeño (menor a 1º). En cambio, si hay impurezas, éstas provocan que el pf disminuya y el intervalo de fusión se amplíe. Métodos, aparatos y equipos para determinar el punto de fusión de: Fisher-Johns, etc. El método de Fisher-Johns se efectúa con un aparato del mismo nombre. Se inserta horizontalmente un termómetro en el bloque del aparato, dentro de un dispositivo calentador. La muestra se coloca sobre este bloque entre dos cubreobjetos de microscopía, el aparato tiene un dispositivode luzque iluminalamuestray el proceso de fusión de ésta puede verse mediante una lupa. El Tubo de Thiele se utiliza principalmente en la determinación del punto de fusión de una determinada sustancia. Para esto se llena de un líquido con un punto de fusión elevado, y se calienta. Su peculiar forma hace que las corrientesde convecciónformadas por el calentamiento, mantengan todo el tubo a temperatura constante. El método de Kofler consta de un aparato compuesto de dos piezas de metal de conductividad térmicadiferente,quese calientanutilizandolacorrienteeléctrica.El intervalode indicaciónde este aparato es de 283 a 573 K; esto debido a un dispositivoespecial de lecturade latemperaturaque tiene uncursorconuníndice y unareglacongraduación.Paradeterminarel puntodefusiónde una sustancia,se coloca una finacapa de dichasustancia enla placa caliente del aparato. Tras algunos instantes, se forma una fina línea de división entre la fase fluida y la fase sólida. Se debe leer la temperatura a la altura de dicha línea, colocando el índice a su altura. El método Büchise realizautilizandounamáquinaque tieneunrecipiente enformade “U”, enuna de las ramas se coloca unagitador que funcionamediante unmotory enla otra rama se coloca un termómetro uno o varios capilares con la muestra a analizar. En la parte inferior, una resistencia eléctricacalientalamuestra;tieneunafuentede luzyunalupaquepermiteverel procesodefusión.
- 3. En el microscopio de fusión se utilizandiferentesmicroscopiosde platinacaliente paradeterminar puntosde fusiónconcantidadesde sustanciamuypequeñas.Latemperaturase suelemedirconun termopar sensible, pero a veces se usa un termómetro de mercurio. El dispositivo tipo tiene una carcasa de calor que contiene unaplatinade metal en la que se coloca una láminade vidriosobre la que se deposita la muestra. El centro de la platina metálica se atraviesa con un agujero que permite el paso de la luz procedente del espejo de iluminacióndel microscopio. Al utilizarlo, la carcasa se cierra con una placa de vidriopara impedirla entradade aire a la zona de la muestra.El calentamiento de la muestra se regula con un reóstato. Para realizar mediciones muy precisas se puede utilizar luz polarizada en el análisis de las sustancias ópticamente anisótropas. El método de menisco se aplicaespecíficamente alaspoliamidas.Se determinalatemperaturaala cual se observa, a simple vista, el desplazamiento de un menisco de aceite de silicona, atrapado entre una superficie caliente y un cubreobjetos colocado encima de la muestra de poliamida. Mezclas eutécticas Son mezclas de dos fases en proporciones constantes que se funde a una temperatura constante determinada, llamada temperatura eutéctica. Una mezcla eutéctica es una mezcla de dos componentes con punto de fusión (solidificación) o punto de vaporización (licuefacción) mínimo, inferior al correspondiente a cada uno de los compuestosenestadopuro.Esto ocurre enmezclasque poseenaltaestabilidadenestadolíquido, cuyoscomponentessoninsolublesenestadosólido.Enmezclasque presentansolubilidadtotal en estado sólido, la temperatura de solidificación de la mezcla estará comprendida entre las correspondientes a cada uno de los componentes en estado puro. De manera que al aumentar la concentración del componente de temperatura de solidificación más baja, disminuirá la temperatura de solidificación de la mezcla. Dados un disolvente y un soluto insolubles en estado sólido,existe paraellosunacomposiciónllamadamezclaeutécticaenla que,a presiónconstante, laadiciónde soluto yanologra disminuirmásel puntode fusión.Estohace que lamezclaalcance el puntode congelación(encasode líquidos,licuefacción) másbajaposible yambosse solidifiquena esa temperatura (temperatura eutéctica). Punto de Fusión mixto. Dos compuestos orgánicos que presentan el mismo punto de fusión y el mismo punto de fusión mixto (después de ser mezclados) son considerados idénticos. Por el contrario, cuando las dos sustancias mezcladas son de diferente naturalezaquímica, el punto de fusión mixtoserámás bajo debido a impurificaciones recíprocas, es decir; uno disuelve al otro al fundirse. Se emplea el punto de fusión mixto (punto de fusión de una mezcla) para determinar la identidad de un compuesto:Si se mezclandos muestrasdiferentesde lamisma sustancia,el resultadosigue siendo la misma sustancia pura; si se mezclan dos muestras de sustancias diferentes, éstas se impurificanentre sí,porlocual lamezclafundiráaunatemperaturamásbajayel intervalode fusión será más amplio.
- 4. Metodología Calibración de aparato de Fisher-Johns Se proporcionarán cuatro sustancias estándar con punto de fusión conocido, a las que se deberá determinar el punto de fusión en el aparato Fisher-Johns. Para mayor exactitud de las determinacionesycon base enel puntode fusiónconocidode cada sustanciapatrón, se calculara lavelocidadóptimade calentamientoquedebeusarenelreóstatodel aparatomediante lafórmula: Velocidad de calentamiento = p. f.conocido∗ 0.8 3 Se trazara unagráficade calibracióndel aparatode Fisher-Johns,conlospuntosde fusiónobtenidos experimentalmente y los puntos de fusión teóricos conocidosde las sustancias patrón; colocando en las abscisas los puntos de fusión teóricos conocidos y en las ordenadas los puntos de fusión obtenidos experimentalmente. Esta gráfica se utiliza para corregir puntos de fusión experimentales, localizando primero en las ordenadasel valorexperimentalyextrapolandohacialasabscisasparaencontrarel puntode fusión corregido. Problema Se proporcionarán tres sustancias sólidas. Con base en losresultadosque encuentre pormediode la técnicade puntode fusiónmixtopodrá concluir cuáles son las dos sustancias iguales. Para cada muestra se harán dos determinaciones. La primera de éstas (coloque en 70 el botón de reóstato, que es una velocidad intermedia de calentamiento) permite conocer aproximadamente el punto de fusión al que llamaremos p.f. aproximado o p.f. estimado. La segunda determinaciónpermitirá conocer el p.f. más exacto si se utiliza la velocidad óptima de calentamiento. Para cada sustancia corrija, en la curva de calibración del aparato, el p.f. obtenido en la segunda determinación y anote esos datos en el siguiente cuadro: Sustancia A B C p.f. determinado p.f. corregido (°C) Analice los resultados.
- 5. Punto de fusión mixto Con las sustancias que pueden ser iguales prepare una pequeña mezcla en proporción 1:1, homogenícela y determine el p.f. ante las sustancias individuales, colocando las muestras en un mismo cubreobjetos como se indica. Anote sus resultados en el siguiente cuadro: Muestra Sustancia 1 Sustancia 2 Sustancia 3 p.f. (°C) Determinación del punto de fusión por el método del tubo de Thiele Cierre loscapilaresporunode susextremoscalentándolosenlaflamadelmechero.Déjelosenfriar. Tome una pequeñacantidadde unade las muestrassólidasconlapuntade laespátulaycolóquela enel vidriode reloj.Empaque loscapilaresconlamuestrasólidade lasiguiente manera:tome uno de loscapilaresy enposición invertida colóquelo sobre la muestra que está en el vidrio de reloj. Presione variasveceselcapilarsobre el vidriode reloj parahacerque lospequeñoscristalesentren en el capilar. Vuelva el capilar a su posición normal y para que el empacado sea más compacto y uniforme déjelo caer sobre la mesa a través del tubo de vidrio (aprox. 80 cm) varias veces. Es suficienteunempacadode 2 mm de altura.Luego,con la flamadel mecherocierre el otroextremo del capilar. De la misma manera empaque los otros capilares. Adapte el termómetro al tapón de hule y con la liga adapte uno de los capilares al termómetro, junto al bulbo. Con las pinzasde tresdedosadapte el tubo de Thiele aun soporte,lléneloentoncesconaceite de nujol hasta un nivel adecuado. Introduzca el termómetro, que ya tiene adaptado el capilar, al tubo de Thiele. Sustancia1 Sustancia2 Mezcla de 1 + 2 (1:1)
- 6. Con el mechero, caliente el tubo de Thiele2 en forma moderada y uniforme hasta que observe la fusióncompletadel sólidodentrodel capilar.Anote latemperaturade fusión.De lamismamanera determine el punto de fusión en los otros capilares. Entre una y otra determinación deje que la temperatura del nujol baje aproximadamente 50°C. Finalmente, haga un promedio de las tres lecturas de punto de fusión y compare este valor con el obtenido, para la misma sustancia, utilizando el aparato de Fisher-Johns. Anote sus observaciones y comentarios. Tratamiento de residuos Debidoaque lasmuestrasproblemassonmuyvariadas,el tratamientode cadaunode losresiduos debe realizarse como se indica para cada uno de los diferentes. Materiales. Soporte Universal Mechero Bunsen Anillo metálico Pinzas de 3 dedos Tubo de Thiele Termómetro Alambre de cobre Cuestionario 1. ¿Por qué debe calibrarse el aparato de Fisher-Johns? Porque como todo instrumento de medición,este termómetro tiene un valor de incertidumbre, y ya que el valorque se tiene que obtenerparalatemperaturade fusiónde estassustanciasdebeser preciso; se deben de corregir las mediciones hechas directamente del instrumento. 2. 2. ¿Qué utilidad tiene la gráfica de calibración? La obtención de datos y resultados más exactos y con más precisión. También permite relacionar los valores de temperatura medidos del instrumento con los valores reportados reales. 3. La gráficade calibraciónde Fisher-Johns,¿Puedeutilizarseparatrabajarse enotros aparatos similares? No,lagráficade calibracióndel aparatoesespecíficaparael aparato,ni si quieradeberíausarse con otro aparato Fisher-Johns, aunque sean hechas por la misma compañía. Existen variaciones y márgenesde error para cada instrumento,provocadosporsufabricación,ypor el usoque se le ha dadoalosinstrumentos.Esnecesarioqueparacadainstrumento,se hagaunagráficadecalibración.
- 7. 4. Explique si mezclas de sustancias diferentes, pero con punto de fusión igual, funden a temperatura igual o diferente a las de las sustancias originales. Porque cada sustancia tiene un punto de fusión específico, y las sustancias pueden contener impurezasque modificanlospuntosde fusiónoriginal,además de que unasustanciaimpurafunde a menor temperatura que una pura. 5. Explique por qué una sustancia impura presenta un abatimiento en su punto de fusión. Debidoaque lasimpurezaspuedenalterarlaformayestructurade losenlacesde lamolécula yeso provoca que con el aumentode temperaturaseamás difícil osencillolarupturade dichosenlaces. La pureza de una sustancia química influye de manera importante en el punto de fusión de una sustancia; el grado de impureza que esta tenga puede modificar el valor. 6. ¿Cuáles son los parámetros estructurales que influyen en el valor del punto de fusión? El polimorfismo, ya que cada estructura tendrá un pf diferente. También tienen que ver las interacciones entre las moléculas y los ángulos de enlace de una molécula, el tipo de enlace sp3, sp2, sp, además depende de la estructura que la molécula tenga (cíclica, lineal), también 7. Se tienenlossiguientesisómeros;expliqueladiferencia en los puntos de fusión de éstos. La estructurade lamoléculaesdiferente laatracciónentre laprimera generaun momentobipolar loque provocaque seamássencillade romperquelasegundaque nocontieneunmomentobipolar dificultando la ruptura de esta. 8. ¿Qué parámetros experimentales deben controlarse en la determinación del punto de fusión por el método de Thiele? La colocaciónde lasmuestrasenel termómetro,verificarque lostuboscapilaresse encuentrenbien sellados, el calentamiento adecuado del matraz de Thiele (tubo de Thiele) para que se caliente uniformemente las sustancias. 9. Investigue latoxicidadde lassustanciasutilizadasycuálesde ellasse puedendesecharsin peligro. Ácidobenzoico: nopuedeeliminarse directamenteal drenaje. Esposiblelaexplosióndelpolvosi se encuentramezcladoconel aire enformapulverulentaogranular;la disoluciónenaguaesunácido débil. Reacciona con oxidantes. La sustancia se puede absorber por inhalación y por ingestión.No puede indicarselavelocidadalaque se alcanzaunaconcentraciónnocivaenelaire porevaporación de esta sustancia a 20°c.la sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio.; el contacto prolongado o repetido puede producir sensibilización de la piel.
- 8. Benzoína:por combustión,formaciónde humostóxicos.Laevaporacióna20°c es despreciable;sin embargo, se puede alcanzar rápidamente una concentración molesta de partículas en el aire. La sustancia puede irritar los ojos, la piel y el tracto respiratorio. El contacto prolongado o repetido puede producir sensibilización de la piel. Es necesario tratarla como residuo y no desecharla directamente al agua. Naftaleno: la sustancia se descompone al arder, produciendo humos tóxicos y corrosivos .la sustanciase puede absorberporinhalación,atravésde lapielyporingestión.Laevaporacióna20°c es despreciable; sin embargo, se puede alcanzar rápidamente una concentración nociva de partículasenel aire cuandose dispersa.Lasustanciapuede causarefectosensangre,dandolugara formación de metahemoglobina. La sustancia puede causar efectos en vejiga, dando lugar a inflamación y sangre en orina. Se recomienda vigilancia médica. Los efectos pueden aparecer de forma no inmediata; esta sustancia es carcinógena para los seres humanos. Vainillina: no permitir el paso al sistema de desagües. Evitar la contaminación del suelo, aguas y desagües.Recogerenseco.Limpiar losrestos con agua abundante.Encontacto con la piel:puede provocar reacción alérgica. No se descartan otras características peligrosas. Benzofenona: La sustancia no debe eliminarse por el drenaje, reacciona con oxidantesfuertes.La sustanciase puede absorberpor inhalación,através de la piel,ypor ingestión. nopuede indicarse la velocidad a la que se alcanza una concentración nociva en el aire por evaporación de esta sustancia a 20°c.la exposición puede producir irritación de los ojos, piel y tracto respiratorio superior. Ácidocinámico:Toxicidadaguda:puedesernocivoporingestión. Puedecausarirritación. Nopuede ser desechado sin su preparación. Ácidoadípíco: La sustanciase descompone al calentarlaintensamente,produciendohumostóxicos y corrosivos de ácido valérico y otras sustancias. La sustancia es un ácido débil. Reacciona con materiales oxidantes 2,4- dinitrofenilhidracina: No hay información disponible en cuanto a DL50 y CL50. Investigado como mutagénico. No debe ser vaciado directamente al drenaje. Ácidocítrico: El productono enciende porsímismoperopuede ardercondificultad.Bajo ciertas condicionesunanube de polvode este material puede explotar porchispao llama Aceite de nujol: Toxicidad aguda LD50 (oral, ratón): 22.000 mg/kg 10. ¿Por qué razón no deben eliminarse por el drenaje residuos químicos de mezclas de las siguientes sustancias: benzofenona, ácido benzoico, benzoína, 2,4-dinitrofenilhidracina, vainillina, naftaleno ácido adípíco y ácido cinámico? Por sugrado de toxicidad,algunaspuedenprovocarenvenenamientoocontaminaciónde lasaguas y puedensermuydifícil de tratar por suspropiedadescomo disolventesy de su gradode acidezen ellas. Por esta razón es recomendable tratarlas como residuos y sin son ácidos neutralizarlos para después disponer de las sustancias.