IV SEMINARIO INTERNACIONAL NANOCIENCIAS Y
                                      NANOTECNOLOGIAS, LA HABANA 2012




     CARACTERIZACIÓN DEL COMPORTAMIENTO DE
   RECUBRIMIENTOS NANOMETRICOS DE CROMO EN
COMPOSITES METAL-POLÍMERO SUJETOS A DEFORMACIONES
                    UNIAXIALES

        E. Zumelzu.1, Dr Ing., Investigador Materiales Avanzados
   1 Instituto de Materiales, Universidad Austral de Chile, Casilla 567,

          Valdivia, Chile; ezumelzu@uach.cl Fono:56-63-221335

                C. Angulo1, C. Cabezas2, R.Ugarte2, J. Lisboa3
2 Instituto de Química, Universidad Austral de Chile, Casilla 567, Valdivia,

                                    Chile
       3 Comisión Chilena de Energía Nuclear, CHEN, Santiago, Chile.
Figura 1.
Composite: metal- polímeros, sustratos de cromo y PET (Corus).
BACKGROUND



* Deformaciones uniaxiales pueden generar defectos
  superficiales en el acero
• Daños en el sustrato nanometrico de cromo y en el
   recubrimiento polimérico, que hacen perder su capacidad de
   protección al acero.
• Pueden generarse pérdida de adhesión entre los sustratos lo
   que afecta el desempeño real de estos composites .
BACKGROUND



*Hay divergencias respecto si el recubrimiento polimérico se
desliza sobre el sustrato de cromo del acero en las
deformaciones
*Lo que podría ser con restricciones a nivel microscópico en
contacto con el oxido metálico
*O bien evidenciando cambios de rugosidad en la superficie
del acero que alteran la topografía del sustrato y
recubrimiento
BACKGROUND



• Las deformaciones de los granos del acero afectarían la
   orientación de la     estructura molecular del polímero
   protector,
• También alterando la superficie del composite, hipótesis
   que queremos comprobar con un conjunto de técnica
   mecánicas y de caracterización.
BACKGROUND




*Deformaciones de los distintos sustratos del composite ante
esfuerzos de tracción, si bien responden a un mismo
comportamiento      de    alargamiento,    pero     mostrando
microestructuras diferentes,
* Afectarían además de la superficie del acero también al
espesor   del   recubrimiento    polimérico,   aspecto   muy
importante en la protección de la base metálica .
OBJETIVOS



*Estudiamos el comportamiento del sustrato de cromo de
espesor manométrico, en función de deformaciones
plásticas uniaxiales
• Asociando en su conjunto los cambios en el acero base y
   evaluando los cambios morfológicos en un polímero
   protector de un material composite metal-polímero
• Esto es relevante en el comportamiento potencial de
   estos composites multicapas.
OBJETIVOS




• Conocer y correlacionar aspectos fundamentales, a
    nivel de baja dimensión, que se relacionan con su
    estructura.
•   Conocer el efecto de las deformaciones, y determinar
    los mecanismos físico-químicos involucrados, que
    permitan      saber   sobre   la   susceptibilidad   a   la
    degradación ante medioambientes agresivos.
METODOLOGIA EXPERIMENTAL



• Un conjunto de 60 probetas metal-polímero, de espesor 0.20
  mm, norma ASTM 370 standard, se ensayan mecánicamente en
  deformación uniaxial.

• El sustrato de cromo es del orden de 10-15 mg/m2, con espesores
  promedios de 20 nm, depositados electrolíticamente sobre el
  acero.

• La caracterización de los cambios morfológicos de los sustratos
  muestras se efectuó por microscopia electrónica de barrido (SEM)
  y por microscopia de fuerza atómica (MFA).
METODOLOGIA EXPERIMENTAL


• Los ensayos mecánicos fueron realizados           estudiando
  deformaciones en el rango de 5-25% en la zona de deformación
  plástica

• Antes de proceder a los ensayos mecánicos, se determinó la
  calidad de la adherencia interfacial entre el sustrato cromado y el
  recubrimiento protector PET, mediante inducción magnética y
  ultrasónico utilizando un equipo K. Deutsch, L 2041 CTM, según
  norma EN ISO 2178 .
RESULTADOS Y DISCUSION




                     Figura 2.
Análisis químico de superficie chapa de acero ECCS
sin recubrimiento PET, por espectroscopia XPS.
RESULTADOS Y DISCUSION




           Figura 3.                        Figura 4.
Barrido ultrasónico que           Mapa distribución espesor
evidencia defectos a nivel de     recubrimiento PET sobre
interfase polímero-cromado        sustrato de cromo
RESULTADOS Y DISCUSION




                          Figura 5.
Curvas de tensión-deformación a) probetas con 0,0113
mm/mm, correspondiente a un 25% deformación corregida y
b) máxima a la rotura bajo condiciones carga extrema.
RESULTADOS Y DISCUSION




        Figura 6.                         Figura 7.
Morfología fino sustrato     Detalle de la morfología de
cromo sobre acero, SEM x     fisuramiento del sustrato de cromo,
5000.                        por la deformaciónuniaxial . SEM x
                             5000)
RESULTADOS Y DISCUSION




          Figura 8.                        Figura 9.
Caracterización de una          Marcas en el polímero asociado
banda de Lüders, generada       a cambios en el sustrato de
por la deformación del          cromo (Cr2O3) subyacente, que
acero    y    sustrato en       representan orientación de los
elongación máxima. SEM x        granos en bandas de 45 grados
30000.                          por la deformación en 25% del
                                material.
RESULTADOS Y CONCLUSIONES




         Figura 10.                       Figura 11.
Morfología superficial ECCS,   Morfología sustrato MFA, modo
AFM modo de contacto           de contacto, 400 * 100 nm.
resolución 500 * 500nm
RESULTADOS Y CONCLUSIONES




          Figura 12.                      Figura 13.
Bandas de 10 % deformación de   Bandas          características
los granos orientación en 45    deformación de granos que
grados de la dirección de       se replican en el sustrato de
deformación, resolución 5 * 5   cromo, MFA, resolución 1
µm.                             µm *500 nm (foto 10%
                                deformación, probeta 5, 500
                                nm_3d, archivo MFA).
RESULTADOS Y CONCLUSIONES




           Figura 14.                      Figura 15.
20% deformación muestras que   20% deformación, muestra con
dan lugar a bandas       con   imagen tridimensional de las
distorsiones angulares, MFA    bandas con distorsión angular
resolución 5 * 5 µm.           por la inclinación de los granos,
                               MFA resolución 1 µm * 250 nm.
CONCLUSIONES

• La doble función del sustrato de cromo, proteger
  catódicamente al acero y lograr una buena unión química con el
  recubrimiento PET se ve alterada bajo deformaciones extremas
  que comienzan a ser significativas del 20% en zona plástica.

• Las deformaciones de Lüder en el acero y los cambios de
  orientación de los granos, cambian la textura cristalina, lo que
  lleva a microfisuras del sustrato de cromo.

• Estas microfisuras, a medida que se incrementa la deformación
  del composite tienen variaciones angulares respecto de la
  dirección de deformación bajo las cargas mecánicas afectando
  la adhesión con el polímero.
CONCLUSIONES


• A nivel nano por MFA, las microfisuras del cromado son
  visibles pues se proyectan como defectos subyacentes al
  polímero PET, en que quedan de manifiesto cambios de
  textura y cambios en la superficie que afectan la funcionalidad
  de las multicapas del composite (SEM).

• Las deformaciones uniaxiales en aceros ECCS recubiertos con
  PET para aplicaciones en envases, limitarán su desempeño
  potencial, por pérdidas de adherencia entre sustratos,
  degradación de la barrera catódica ante medios electrolíticos
  agresivos y por tanto su integridad como material composite.
GRACIAS




                        AGRADECIMIENTOS

Al Programa Fondecyt de CONICYT, Chile, por el financiamiento brindado al
presente Proyecto N° 1100386 y a la Universidad Austral de Chile.

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  • 1. IV SEMINARIO INTERNACIONAL NANOCIENCIAS Y NANOTECNOLOGIAS, LA HABANA 2012 CARACTERIZACIÓN DEL COMPORTAMIENTO DE RECUBRIMIENTOS NANOMETRICOS DE CROMO EN COMPOSITES METAL-POLÍMERO SUJETOS A DEFORMACIONES UNIAXIALES E. Zumelzu.1, Dr Ing., Investigador Materiales Avanzados 1 Instituto de Materiales, Universidad Austral de Chile, Casilla 567, Valdivia, Chile; ezumelzu@uach.cl Fono:56-63-221335 C. Angulo1, C. Cabezas2, R.Ugarte2, J. Lisboa3 2 Instituto de Química, Universidad Austral de Chile, Casilla 567, Valdivia, Chile 3 Comisión Chilena de Energía Nuclear, CHEN, Santiago, Chile.
  • 2. Figura 1. Composite: metal- polímeros, sustratos de cromo y PET (Corus).
  • 3. BACKGROUND * Deformaciones uniaxiales pueden generar defectos superficiales en el acero • Daños en el sustrato nanometrico de cromo y en el recubrimiento polimérico, que hacen perder su capacidad de protección al acero. • Pueden generarse pérdida de adhesión entre los sustratos lo que afecta el desempeño real de estos composites .
  • 4. BACKGROUND *Hay divergencias respecto si el recubrimiento polimérico se desliza sobre el sustrato de cromo del acero en las deformaciones *Lo que podría ser con restricciones a nivel microscópico en contacto con el oxido metálico *O bien evidenciando cambios de rugosidad en la superficie del acero que alteran la topografía del sustrato y recubrimiento
  • 5. BACKGROUND • Las deformaciones de los granos del acero afectarían la orientación de la estructura molecular del polímero protector, • También alterando la superficie del composite, hipótesis que queremos comprobar con un conjunto de técnica mecánicas y de caracterización.
  • 6. BACKGROUND *Deformaciones de los distintos sustratos del composite ante esfuerzos de tracción, si bien responden a un mismo comportamiento de alargamiento, pero mostrando microestructuras diferentes, * Afectarían además de la superficie del acero también al espesor del recubrimiento polimérico, aspecto muy importante en la protección de la base metálica .
  • 7. OBJETIVOS *Estudiamos el comportamiento del sustrato de cromo de espesor manométrico, en función de deformaciones plásticas uniaxiales • Asociando en su conjunto los cambios en el acero base y evaluando los cambios morfológicos en un polímero protector de un material composite metal-polímero • Esto es relevante en el comportamiento potencial de estos composites multicapas.
  • 8. OBJETIVOS • Conocer y correlacionar aspectos fundamentales, a nivel de baja dimensión, que se relacionan con su estructura. • Conocer el efecto de las deformaciones, y determinar los mecanismos físico-químicos involucrados, que permitan saber sobre la susceptibilidad a la degradación ante medioambientes agresivos.
  • 9. METODOLOGIA EXPERIMENTAL • Un conjunto de 60 probetas metal-polímero, de espesor 0.20 mm, norma ASTM 370 standard, se ensayan mecánicamente en deformación uniaxial. • El sustrato de cromo es del orden de 10-15 mg/m2, con espesores promedios de 20 nm, depositados electrolíticamente sobre el acero. • La caracterización de los cambios morfológicos de los sustratos muestras se efectuó por microscopia electrónica de barrido (SEM) y por microscopia de fuerza atómica (MFA).
  • 10. METODOLOGIA EXPERIMENTAL • Los ensayos mecánicos fueron realizados estudiando deformaciones en el rango de 5-25% en la zona de deformación plástica • Antes de proceder a los ensayos mecánicos, se determinó la calidad de la adherencia interfacial entre el sustrato cromado y el recubrimiento protector PET, mediante inducción magnética y ultrasónico utilizando un equipo K. Deutsch, L 2041 CTM, según norma EN ISO 2178 .
  • 11. RESULTADOS Y DISCUSION Figura 2. Análisis químico de superficie chapa de acero ECCS sin recubrimiento PET, por espectroscopia XPS.
  • 12. RESULTADOS Y DISCUSION Figura 3. Figura 4. Barrido ultrasónico que Mapa distribución espesor evidencia defectos a nivel de recubrimiento PET sobre interfase polímero-cromado sustrato de cromo
  • 13. RESULTADOS Y DISCUSION Figura 5. Curvas de tensión-deformación a) probetas con 0,0113 mm/mm, correspondiente a un 25% deformación corregida y b) máxima a la rotura bajo condiciones carga extrema.
  • 14. RESULTADOS Y DISCUSION Figura 6. Figura 7. Morfología fino sustrato Detalle de la morfología de cromo sobre acero, SEM x fisuramiento del sustrato de cromo, 5000. por la deformaciónuniaxial . SEM x 5000)
  • 15. RESULTADOS Y DISCUSION Figura 8. Figura 9. Caracterización de una Marcas en el polímero asociado banda de Lüders, generada a cambios en el sustrato de por la deformación del cromo (Cr2O3) subyacente, que acero y sustrato en representan orientación de los elongación máxima. SEM x granos en bandas de 45 grados 30000. por la deformación en 25% del material.
  • 16. RESULTADOS Y CONCLUSIONES Figura 10. Figura 11. Morfología superficial ECCS, Morfología sustrato MFA, modo AFM modo de contacto de contacto, 400 * 100 nm. resolución 500 * 500nm
  • 17. RESULTADOS Y CONCLUSIONES Figura 12. Figura 13. Bandas de 10 % deformación de Bandas características los granos orientación en 45 deformación de granos que grados de la dirección de se replican en el sustrato de deformación, resolución 5 * 5 cromo, MFA, resolución 1 µm. µm *500 nm (foto 10% deformación, probeta 5, 500 nm_3d, archivo MFA).
  • 18. RESULTADOS Y CONCLUSIONES Figura 14. Figura 15. 20% deformación muestras que 20% deformación, muestra con dan lugar a bandas con imagen tridimensional de las distorsiones angulares, MFA bandas con distorsión angular resolución 5 * 5 µm. por la inclinación de los granos, MFA resolución 1 µm * 250 nm.
  • 19. CONCLUSIONES • La doble función del sustrato de cromo, proteger catódicamente al acero y lograr una buena unión química con el recubrimiento PET se ve alterada bajo deformaciones extremas que comienzan a ser significativas del 20% en zona plástica. • Las deformaciones de Lüder en el acero y los cambios de orientación de los granos, cambian la textura cristalina, lo que lleva a microfisuras del sustrato de cromo. • Estas microfisuras, a medida que se incrementa la deformación del composite tienen variaciones angulares respecto de la dirección de deformación bajo las cargas mecánicas afectando la adhesión con el polímero.
  • 20. CONCLUSIONES • A nivel nano por MFA, las microfisuras del cromado son visibles pues se proyectan como defectos subyacentes al polímero PET, en que quedan de manifiesto cambios de textura y cambios en la superficie que afectan la funcionalidad de las multicapas del composite (SEM). • Las deformaciones uniaxiales en aceros ECCS recubiertos con PET para aplicaciones en envases, limitarán su desempeño potencial, por pérdidas de adherencia entre sustratos, degradación de la barrera catódica ante medios electrolíticos agresivos y por tanto su integridad como material composite.
  • 21. GRACIAS AGRADECIMIENTOS Al Programa Fondecyt de CONICYT, Chile, por el financiamiento brindado al presente Proyecto N° 1100386 y a la Universidad Austral de Chile.