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B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
A R T I C U L O
Cerámica y Vidrio
Obtención de espumas a partir
de residuos de pizarra
LEG Cambronero, J.M. Ruiz-Román, J.M. Ruiz Prieto
Dept. Ingeniería de Materiales, ETSI Minas-UPM, Ríos Rosas 21, 28003 Madrid
La transformación de los residuos de pizarra de techar en materias primas no tradicionales de la industria cerámica, es el
objetivo del presente trabajo. Sin la adición de agentes espumantes, mediante la alteración que sufren los componentes de
la pizarra cuando la misma es sometida a un calentamiento en atmósfera no oxidante, se han alcanzado espumas de poro
cerrado o cerámica porosa de color gris oscuro con densidades próximas a 0,3 g/cm3
en las que las paredes están formadas
principalmente por una fase vítrea. La materia prima empleada se obtiene por secado de lodos procedentes de las operaciones
de corte de la pizarra para techar. Los compactos en verde obtenidos en matriz flotante se sinterizaron en atmósfera de N2
-5%
H2
a distintas temperaturas, así como en aire a 1150ºC como material de referencia y se empleó la difracción de rayos X para
determinar las fases cristalinas presentes en los materiales obtenidos. Mediante dilatometría se estudio la densificación en
ambas atmósferas. La densidad alcanzada en condiciones de atmósfera no oxidante disminuye al aumentar la temperatura
de sinterización, y con ello las propiedades mecánicas del material. La estructura celular empieza a desarrollarse cuando se
sinteriza en N2
-5% H2
por encima de 1075ºC.
Palabras clave: pizarras, espumas cerámicas, reciclado
Ceramic foams manufacturing from slate wastes
The objective of the present work is the recovery of slate wastes into a raw material for the ceramic industry. Foams are
obtained without any addition of foaming agent thanks to the transformation of component present on the slate during
heating. A glass base material with a closed porosity, gray color and density value around to 0,3g/cm3
has been obtained.
Raw material is the slate waste as slurry, after cutting roofing slates. After drying, the slate powders were die pressed to
achieve green samples, which were sintered in N2
-5%H2
atmosphere at different temperatures, as well as in air as reference
material at 1150ºC. Dilatometer behavior was studied on die pressed slate powders under both atmospheres as well as X-
Ray diffraction in order to determine the crystalline phases on sintered materials. Sintered density decreases as temperature
increases under non-oxidant atmosphere, which leads to decrease the mechanical properties with the temperature when the
foam structure is developed (over 1075ºC on N2
-5%H2
atmosphere).
Keywords: slates, ceramic foams, recycling
1. INTRODUCCIÓN
En muchas de las actividades industriales se generan
materiales de desecho, cuya manipulación y almacenamiento
suponen no solo un elevado coste sino que pueden conllevar
importantes impactos medioambientales (1,2). Es por ello
que en la actualidad, como alternativa a su almacenamiento,
han surgido muchas plantas de reciclado basadas en la
transformación del residuo en materia prima para la industria
cerámica (1,3-5). Entre estas actividades, la explotación de
rocas ornamentales, como la pizarra para cubiertas, genera
un importante volumen de residuos tanto en las canteras
de explotación como en las plantas de transformación. En
consecuencia, se esta desarrollando una importante actividad
investigadora (2-5) para la disminuir por una parte el volumen
de estéril generado (cerca del 95% del material arrancado en
algunas canteras), y por otra lograr un aprovechamiento o
reutilización del mismo (3,6). Ello ha llevado a evaluar su
aplicación en carreteras, rellenos, cerámicas técnicas (3),
revestimientos, pinturas, materiales compuestos para sustituir
a otros plásticos (6), etc.; si bien una opción de elevado consumo
es su transformación en materia prima para la industria
cerámica tradicional (1). Así la obtención de pavimentos y
revestimientos a partir de residuos de pizarra procedentes de
las operaciones de corte y pulido, ya es técnicamente posible
(2,4).
Alternativamente, otras aplicaciones están siendo
estudiadas para ampliar la reutilización de los residuos de
pizarras (2,7). En el presente trabajo se plantea la fabricación de
espumas, es decir cerámicas porosas. Estas se clasifican en dos
categorías: cerámicas reticuladas y espumas cerámicas (8-12).
La primera se caracteriza por una porosidad interconectada
rodeada por una red de cerámica. La segunda presenta poros
cerrados dentro de una matriz cerámica continua. Ambas
estructuras presentan una baja masa, baja densidad y baja
conductividad térmica, lo que permite su uso en aplicaciones
de estructuras ligeras, materiales aislantes térmicos, materiales
contra incendios, quemadores de combustión, filtros (11), o
en acumuladores térmicos. Para la obtención de las mismas
existen diferentes técnicas (8-14), si bien en su mayor parte
se basan en la reacción entre alúmina y sílice (10), la adición
de un agente espumante (carburo cálcico, hidróxido de
calcio, sulfato de aluminio y peroxido de hidrógeno (8)), o
de rellenos a las arcillas, que bien al secar o cocer generan un
gas (9,10,13) que conduce a la formación de poros (cerrados
y en algunos casos también interconectados). Frente a estas
Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [6] 368-372 (2005)
(c) Sociedad Española de Cerámica y Vidrio,
Consejo Superior de Investigaciones Científicas.
Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc)
http://ceramicayvidrio.revistas.csic.es

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técnicas, en el presente trabajo se aprovecha el hinchamiento
con la temperatura (7,14,15) de las pizarras, para obtener
espumas cerámicas con una estructura de poros cerrados,
cuya densidad, composición mineralógica, y propiedades
mecánicas son evaluadas. Así mismo la estructura porosa
alcanzada es analizada por microscopia electrónica de barrido
(MEB).
1.1 Comportamiento con la temperatura
Numerosos son los estudios de alteración de la pizarra
con la temperatura (6,7,14,17,18) que llegan a fijar las
composiciones para que haya expansión en las pizarras al ser
calentadas al aire (14). Así, durante el tratamiento térmico de
pizarras con cuarzo, moscovita (sericita), clorita y feldespato
(6), se suceden diversas transformaciones (6,15-17), como
son principalmente la deshidratación de las fases hidratadas
como los filo silicatos, la oxidación de los sulfuros de hierro,
la oxidación del carbono presente, y la descomposición
de los carbonatos. Después de su tratamiento a 1100ºC se
obtiene hercinita, mullita y sílice amorfa (4), mientras que
después de calentarse a temperaturas superiores a 1150ºC
(17), el material obtenido posee una composición formada
por espinelas, mullita, Fe2
O3
, hematites, cuarzo, alúmina,
junto con la formación de una fase liquida rica en sílice que
conduce a un material sinterizado de color rojo (característico
de los productos de arcilla cocida) con una fase vítrea continua
(4,5) que mejora propiedades como la absorción de agua o el
comportamiento mecánico (4). Con estas características, los
polvos de pizarra se plantean como materia prima para la
industria cerámica (2-5).
La expansión (2,5,17) que se produce entre 1150ºC a 1200ºC
se debe (17) a la presencia de pirita y materia carbonosa
(principalmente grafito), a las oxidaciones de ambos y a la
descomposición de los filo silicatos y otros minerales para
formar gases y una fase líquida (de baja temperatura de
fusión y baja viscosidad por la presencia de álcalis como
K2
O[15]). Las fases presentes tras el tratamiento a 1200ºC,
determinadas por difracción de Rayos X (DRX), son cuarzo,
mullita, y espinelas de hierro (hercinita) (3,4,15).
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1 Materia prima. Origen y características.
Los residuos de pizarra estudiados proceden de los lodos
de decantación y filtrado de las plantas de transformación de
las explotaciones de la zona de Valdeorras (Orense). Los lodos
fueron secados en horno a 120ºC durante 24 h en atmósfera
de aire estática y posteriormente tamizados para obtener
polvos con tamaños inferiores a las 315µm, que pueden
ser conformados en matriz. Estas pizarras de Valdeorras se
caracterizan por su grano fino y una gran facilidad (16) para
ser cortadas por sus planos de exfoliación (fisibilidad), que
las hace ser fundamentalmente aplicadas para techar (16,19).
Caracterizadas por la presencia de álcalis, agua (en forma de
hidroxilo, moléculas adsorbidas y absorbidas) en una masa
policristalina de pequeño tamaño (19), los constituyentes de
la pizarra (6) varían con la procedencia pero de forma general,
están formadas por filosilicatos (sericita, un silicato hidratado
de K y Al, y clorita), y cuarzo (<75µm). Los minerales
accesorios (caolinita, calcita, sulfuros de hierro (16), materia
carbonosa,...) no siempre entran en la composición de la roca,
y cuando están, lo hacen en composiciones muy variables.
El análisis por DRX sobre polvo (<45 micras) desorientado
para determinar las fases cristalinas presentes en la pizarras
utilizada, proporciona un difractograma (Figura 1A) que
confirman los principales constituyentes mineralógicos:
Chamosita, Cuarzo, Moscovita y Feldespato. Respecto a su
composición química obtenida por fluorescencia de rayos X,
los valores son 54,68% SiO2
, 9,95% Fe2
O3
, 23,52% Al2
O3
y 1,25
TiO2
, 0,54% CaO, 3,75% MgO, 1,25%Na2
O, 4,71% K2
O,0,08%
MnO, 0,26% P2
O5
, con una pérdida por calcinación del 6,5-
7.1% a 600ºC (debida principalmente a la eliminación de agua
(6))
2.2 Dilatometria
La densificación de los polvos de pizarra se ha estudiado
mediante dilatometría (15,17) con probetas de polvos
compactados uniaxialmente en matriz flotante a 30 MPa
sin lubricante (4). Se ha empleado un dilatómetro modelo
Bahr con velocidades de calentamiento y enfriamiento de
5ºC/min, y con atmósferas de Aire, Vacío y N2
-5%H2
. La
temperatura máxima es inferior a los 1000ºC, dadas las
fuertes variaciones dimensionales debidas a la presencia de
la fase liquida que se forma por encima de esta temperatura
(17) y su reacción con los elementos de medida. Así mismo
no se van a alcanzar la totalidad de las reacciones que se dan
por encima de los 1000ºC.
2.3 Fabricación y caracterización de materiales.
Si bien la forma plana de las partículas de pizarra
dificultan su dosificación a la matriz y se alinean durante la
Fig. 1- Diafractogramas de la pizarra recibida y sinterizada a distintas
temperaturas en N2
-5%H2
(a), y de la pizarra sinterizada a 1150ºC al
aire y en N2
-5%H2
(b)
Obtención de espumas a partir de residuos de pizarra

370
3.2 Desarrollo de la estructura porosa.
La expansión de las pizarras es un fenómeno ampliamente
conocido cuando se realiza en una atmósfera de aire (7,14,15)
a temperaturas superiores a los 1200ºC, por cuanto a menor
temperatura el material presenta una fase vítrea continua
(Figuras 3 y 4). Como si de un mecanismo de “espumación” se
tratara, la descomposición o reacción de los componentes de
la arcilla genera gases (5) que en presencia de una fase líquida
conducen a una estructura de poros cerrados. La ausencia de
estanqueidad en la superficie del compacto y su calentamiento
preferente respecto del núcleo conducen a la formación de
una fase liquida continua que “sella” el compacto (Figura 5C),
favoreciendo la espumación. En algunas espumas cerámicas
obtenidas a baja temperatura, el uso de horno microondas
permite evitar esta capa superficial y obtener una mejor
distribución de poros (13).
compactación, los polvos de pizarra pueden conformarse por
compactación uniaxial en matriz flotante a 30 MPa en placas
de 100x35x6mm (3), si bien se adicionó un 5% en peso de una
cera para reducir el desgaste de la matriz, facilitar la extracción
del compacto y mejorar su resistencia en verde. En estas
condiciones se alcanzan una densidad en verde de 1,59-1,65g/
cm3
, próximas a las alcanzadas (3) sin lubricante. Los compactos
se sinterizaron en atmósfera de N2
-5% H2
o en aire durante 30
minutos a diferentes temperaturas.
En los materiales obtenidos se determinó su densidad
(mediante picnometria de gas (4,13)), resistencia a flexión (UNE
EN 23995) y a compresión en probetas de 2mm de espesor
cortadas con un hilo de diamante. Desde el punto de vista de su
composición, los materiales se analizaron mediante DRX sobre
polvo desorientado (<45 µm). La microestructura se estudió
mediante microscopia electrónica de barrio (MEB) en probetas
pulidas (para definir mejor el contorno del poro y limpiar su
interior) y en la superficie de fractura obtenida en los ensayos
de flexión.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Variación dimensional antes de la espumación
La densificación y la consiguiente contracción (próxima al
40% en volumen) sobre los 800ºC (Figura 2) que experimentan
los compactos en verde durante su sinterización en horno
eléctrico y atmósfera de aire, corresponde a la esperada. Así
por encima de los 950ºC la aparición de una fase líquida
conduce a una densificación del material (5,15), y los
compactos experimentan fuertes contracciones, tanto en aire
como en vacío o en N2
-5%H2
(Figura 2). La menor contracción
que experimenta el material en atmósferas de vacío o de
N2
-H2
respecto de su sinterización en aire, esta relacionada
principalmente con las distintas reacciones que tienen lugar
en el material. Así la temperatura de formación de esta fase
líquida o vítrea en el sistema FeO-Al2
O3
-SiO2
es menor en
atmósfera reductora (20), 1100ºC o incluso 1000 ºC si hay
impurezas, que en atmósfera oxidante (21) (unos 1375ºC), lo
que acelera la formación de poros.
Fig. 2- Variación dimensional de los compactos de pizarra durante su
calentamiento en diferentes atmósferas.
Fig. 3- MEB de la superficie pulida de la pizarra sinterizada en aire (a
1150ºC), y en H2
-H2
(a 1100ºC).
En el caso de emplear una atmósfera reductora, la
formación de poros se inicia a 1075ºC (Figuras 3, 4B y 4C). Con
este calentamiento se desarrolla una porosidad orientada, que
se ve de forma mas significativa a 1100ºC. Se trata de poros
alargados en la dirección perpendicular a la compactación,
posiblemente asociados a la alineación de las partículas de
pizarra, dada su geometría plana, al ser compactados, o la
segregación de aglomerante. A mayores temperaturas, si
bien se obtiene una porosidad mas uniforme, la porosidad
obtenida a 1150ºC muestra una variabilidad en el tamaño
y distribución de poros o celdas (Figuras 3 y 4). Es una
porosidad cerrada, cuya distribución ha de ser optimizada
para obtener una mayor uniformidad en las propiedades de
la espuma cerámica.
3.3 Composición de las espumas
Después de su sinterización, en atmósfera no oxidante, las
espumas presentaron un color gris, y una composición formada
por una fase vítrea junto con Cuarzo y Hieratita (K2
SiF6
),
mineral asociado a fumarolas de origen volcánico. Esta ultima
puede proceder de la Moscovita KAl2
(Si3
Al)O10
(OH,F)2
, presente
en las pizarras. Esta composición final es el resultado de los
los fenómenos de deshidratación de los polvos,
deshidroxilación de los filo silicatos o eliminación del

371
Obtención de espumas a partir de residuos de pizarra
Por otra parte, la mayor cantidad de fase líquida formada
a menor temperatura por la evolución del sistema FeO-Al2
O3
-
SiO2
en atmósfera no oxidante (20), alcanzándose densidades
de 2 g/cm3
a 1050ºC, y por ello superiores (Figura 6) a las
obtenidas en aire (1,55g/cm3
). Respecto a la evolución de la
sílice, se observan grandes partículas de la misma después
de sinterizar a baja temperatura (Figura 5B), disminuyendo al
aumentar la temperatura de sinterización al entrar a formar
parte de la fase vítrea. Así mismo no se da una importante
formación de mullita (Figura 1B) en atmósfera no oxidante.
3.4 Propiedades
Ladensidadeslapropiedadquecondicionalaspropiedades
mecánicas de las espumas obtenidas en N2
-H2
y se sitúa
entre 0.29 g/cm3
y 0.51 g/cm3
, frente a los 2,4 g/cm3
para
1150ºC en aire. Así la resistencia a compresión varia de 22-
24MPa para 0,86g/cm3
pasa a 1,25-1,35MPa con densidades
de 0.4 g/cm3
. Igualmente, la resistencia a flexión (Figura 6)
disminuye conforme aumenta la temperatura de sinterización
aglomerante empleado en la compactación, a baja temperatura,
junto con la no oxidación de los sulfuros de hierro (que se van
a encontrar en los materiales sinterizados a alta temperatura,
Figura 5A, ocupando el interior de los poros) o de la materia
carbonosa a alta temperatura. Estos sulfuros van a conducir,
junto con la materia carbonosa presente en la pizarra, a que
los productos sinterizados presenten un color gris y adopten
la estructura basáltica característica de las rocas del volcán
Estromboli (Italia).
La ausencia de hematites, presente en el difractograma de
sinterización en aire (Figura 1A), es otra de las modificaciones
en la descomposición de la pizarra en N2
-H2
(Figura 1B).
Igualmente una mayor formación de espinelas de hierro
(Hercinita: FeAl2
O3
) o la presencia de sulfuro de hierro (Figura
5A) en la espuma final son también alteraciones que se observan
cuando la atmósfera es de N2
-5%H2
. Igualmente cabe esperar
que la eliminación de la materia carbonosa, señalada por
algunos autores (15) en aire, no se produzca en su totalidad y
contribuya (junto con la no oxidación del sulfuro de hierro) a
mantener el color gris oscuro de la espuma .
Fig. 4- MEB de la superficie de fractura de la pizarra sinterizada en aire (A) y de las espumas obtenidas en N2
-5%H2
(B y C).
Fig. 5- (A) Sulfuro de hierro, (B) Cuarzo y (C) fase vítrea en probetas pulidas de materiales sinterizados en N2
-H2

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AGRADECIMIENTOS
Deseamos agradecer a la Comisión Europea por su proyecto
CRAFT BRST-CT97.5126 del programa BRITE III, a la CICYT
por su Acción Especial MAT 0067456.
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Aceptado: 15.06.05
del compacto y se desarrolla con ello la estructura porosa.
Como consecuencia de la heterogeneidad en la distribución
de los poros o celdas, los resultados muestran una importante
dispersión de valores (Figura 6). Así mismo la importante
expansión de material conduce a que la espumación haya
de realizarse en molde semicerrado (de bajo coeficiente
de dilatación, estable con la temperatura y con la espuma
formada, ...) para evitar la distorsión de la pieza que se expande
en menor medida por sus extremos que por el centro.
4. CONCLUSIONES
La obtención de espumas cerámicas a partir de la
descomposición de las partículas de pizarra conformadas en
matriz se basa en la combinación entre la formación de una
fase liquida y la formación de gases de descomposición de los
constituyentes de la pizarra. La composición de la fase líquida
y la evolución de los minerales iniciales presentes en la pizarra
se ve alterada por la ausencia de oxígeno. En estas condiciones
se obtienen espumas de color gris oscuro como consecuencia
de la presencia de sulfuros de hierro y la práctica ausencia de
hematites. Así mismo, la espumación con densidades de 0,3g/
cm2
se alcanza a temperaturas inferiores a los 1200ºC, que es la
temperatura necesaria para espumar en presencia de aire.
Fig. 6- Densidad, Resistencia a flexión y morfología de los materiales
sinterizados y espuma.

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