Refractario

CONAMET/SAM 2006

DISMINUCIÓN DE LA TEMPERATURA EN LA SÍNTESIS DE UN
MATERIAL CERÁMICO ALTAMENTE REFRACTARIO (MULLITA) A
PARTIR DE HIDROXIHIDROGELES

D. Ribero*, R. Restrepo, C. Paucar, C. P. García.
Universidad Nacional de Colombia – Sede Medellín.
dribero@unal.edu.co

RESUMEN

Hasta el momento, los materiales refractarios se producen por vías convencionales tales como la
descomposición térmica de las materias primas, la sinterización o fusión, implicando la utilización de
altas temperaturas y largos periodos de tiempo en el procesamiento. Debido a las condiciones cada vez
más severas a las cuales son sometidos los materiales refractarios y a su incidencia en los costos de
producción de la industria que los utiliza, la tendencia es hacia el consumo creciente de refractarios de
alto y muy alto contenido de alúmina, entre ellos los compuestos de mullita, los cuales hoy en día no se
producen por la industria nacional colombiana.
La investigación en nuevas rutas químicas de síntesis como lo son el método sol-gel, la síntesis
hidrotermal y la síntesis por hidroxihidrogeles parecen responder a varias de las demandas de las
tendencias actuales de la producción de materiales refractarios.
En este trabajo, se planteó obtener mullita mediante la ruta química de hidroxihidrogeles, utilizando
como materias primas sílice coloidal y gel de hidróxido de aluminio, que por su fácil adquisición y bajo
costo dan solución al alto valor de las materias primas utilizadas por otros métodos. Además, se
pretendió modificar algunas variables de procesamiento tales como el tipo de dispersión mecánica y el
uso de algunos aditivos, con el fin mejorar el contacto intimo entre las partículas de sílice y alúmina
esperando así reducir aún más la temperatura y el tiempo de procesamiento.
La ruta química de los hidroxihidrogeles implica la evolución hacia redes inorgánicas tridimensionales,
a partir de precursores que forman soluciones coloidales o moleculares y de su posterior polimerización
para formar una red inorgánica con la presencia de grupos hidroxi e hidroxilo, la cual se estabiliza y
madura con la adición de un agente gelificante a bajas temperaturas
El proceso consta de una primera etapa de dispersión realizada en un Rotor-Stator con ayuda de
dispersantes y antiespumantes, posteriormente se logra una gelación por medio de un floculante y se lleva
diferentes tratamientos térmicos de secado y sinterización. La evolución de la cristalinidad se evalúa
mediante DRX y SEM, obteniendo como resultados dos fases bien cristalizadas a temperaturas
considerablemente bajas (1300 ºC) y menos tiempos de procesamiento (10h.), una en forma acicular y la
otra en forma de placas hexagonales, correspondientes a mullita y α-alúmina respectivamente.
Para comprobar los compuestos presentes y verificar la relación estequiométrica 3Al2O32SiO2 se realizó
un análisis químico, el cual mostró una relación alúmina – sílice de 1.8 y 1.9 para las muestras de
1300°C y 1500°C respectivamente, verificando la presencia de un material refractario rico en alúmina, ya
que para la relación estequiométrica Al2O3/SiO2 de la mullita 3:2 es de 1.5. Para determinar la
refractariedad del material se realizó un ensayo llamado cono pirométrico equivalente (CPE) obteniendo
como resultado un valor mayor de cono Orton 37; ello quiere decir que a 1820°C (como mínimo), el
material mantiene su estabilidad química y dimensional. El ensayo también mostró que los conos no
sufrieron una deformación apreciable, lo que indica que sus refractariedades podrían ser aún mayores.

Palabras Claves: Mullita, hidroxihidrogeles, refractarios, cerámicos

1. INTRODUCCIÓN En la Tabla 1 se presentan valores de algunas
propiedades de la Mullita.
Es bien conocido que los refractarios
silicoaluminosos constituyen el 70% de los Características como la simetría ortorrómbica y la
materiales refractarios utilizados en la estructura atómica son probablemente las causas por
industria[1]. Debido a las condiciones cada vez las cuales la mullita presenta frecuentemente una
más severas a las cuales son sometidos y a su cristalización de forma acicular. Estos hábitos
incidencia en los costos de producción de la estructurales parecen no estar relacionados con la
industria que los utiliza, la tendencia es hacia el composición (en el rango 3:2 a 2:1) pero, en cambio,
consumo creciente de refractarios de alto aparentan estar relacionados con el método seguido
contenido de alúmina, los cuales, por su menor en la producción[9].
costo, son fabricados en su mayor parte, a base
de bauxita natural calcinada. Propiedad Valor Autor
La mullita es un mineral que se da raramente
en la naturaleza en condiciones muy especiales Peso Formula 425,94 g/mol Burnham
de temperatura y presión. Se considera parte Sistema a=0,7584-0,003 nm
del grupo de la silimanita Al2SiO5 [2]. Es la Cristalino
única fase cristalina estable a altas Ortorrómbico b=0,7693-0,003 nm
temperaturas y a 1 atm. de presión del sistema c=0,2890-0,001 nm
sílice–alúmina[1, 3, 4]. Densidad 3,16-3,22 g/cm3
Teórica
La importancia de la formación de mullita en Punto de 1850 °C Aramaki and
los productos refractarios, responde Fusión Roy
fundamentalmente a: Dureza 7,5 Grofcsik and
1) Bajo presiones ordinarias, normales en (Mohs) Tamas
condiciones de cocción y utilización, Índice 1,65
la mullita es el único compuesto de Refractivo
alúmina y sílice estable a altas Hábitat Acicular o Prismática Loher and
temperaturas; ésto implica que los Cristalino Urban
silicatos de aluminio: silimanita,
Tabla I. Propiedades generales de la Mullita[5, 9]
andalucita y cianita, se transforman en
mullita durante la cocción y el uso.
Aunque los métodos más usuales de preparación de
(respectivamente a 1545°C, 1390°C y
mullita se han basado en la descomposición térmica
1370°C)[5]. de la caolinita (o de materiales similares) [10] y en la
2) La mullita confiere interesantes
fusión a una temperatura aproximada de 1850°C de
propiedades a los productos que la
mezclas de Al2O3 puro y SiO2 puro (usualmente con
contienen, tales como: estabilidad exceso de Al2O3) [5], se han desarrollado nuevas
química, resistencia mecánica, baja
tecnologías para la obtención de este material como
dilatación a altas temperaturas,
por ejemplo el método sol-gel, la síntesis hidrotermal,
resistencia al choque térmico que se la pirólisis, el CVD, la combustión de polvos
atribuye a la forma de agujas
cerámicos y la síntesis a partir de
entrecruzadas que adopta la mullita,
hidroxihidrogeles[4, 11-16].
resistencia a la abrasión mecánica y a
la erosión por la llama, resistencia al
El desarrollo de nuevas tecnologías de síntesis ha
ataque de las escorias y metales
permitido producir mullita de alta pureza y
fundidos y a la acción corrosiva de los homogeneidad, ubicándola en un lugar de privilegio
gases[6-8].
para aplicaciones técnicas de alta temperatura
requeridas por las nuevas cerámicas avanzadas.
En la formación de mullita y en general, de
materiales refractarios , la microestructura
Se han encontrado algunos artículos relacionados con
depende de factores, tales como: las la producción de mullita por estas nuevas tecnologías
características de las materias primas, la
de procesamiento, en los cuales la cristalización del
naturaleza y concentración de las impurezas, la
material en sistemas coloidales, se logra en tiempos
temperatura de calcinación, el tiempo de bastante largos; por ejemplo, se reporta la obtención
procesamiento, la atmósfera del horno, la
de Mullita cristalina a 1500 °C durante 96 horas[17].
presión durante la calcinación y la distribución
de las fases en el sistema inicial; incluso, La ruta química a partir de hidroxihidrogeles parece
depende de los tratamientos que dicho sistema
paliar algunas de las desventajas de los anteriores
recibe hasta adquirir su estado final, entre ellos:
procesos (sol-gel por ejemplo), tales como, el alto
el tratamiento mecánico de molienda, el costo de las materias primas y los largos tiempos de
mezclado de los componentes y las condiciones
procesamiento. Además, ofrece ventajas para la
del tratamiento térmico durante la cocción[1, 9].
obtención de materiales, entre las que se encuentran

la homogeneidad, el alto grado de pureza, la que a valores bajos de pH, o muy altos (12-14), se
baja temperatura de preparación y las favorece la dispersión, y con valores de pH cercanos
propiedades especiales en el material obtenido. a 9 se favorece la gelación.

En el presente estudio utilizamos esta vía, La dispersión se llevó a cabo en un dispersador de
buscando optimizar las etapas más importantes alta cizalladura, del tipo “rotor-stator” (Heidolph
y así lograr la disminución de las temperaturas DIAX 900), al cual fueron llevados la sílice coloidal,
de procesamiento. el gel de hidróxido de aluminio, el agua, el
antiespumante y el dispersante, con el fin de lograr
una “mezcla íntima” entre las materias primas y
2. DESARROLLO EXPERIMENTAL favorecer la hidrólisis y la polimerización, los cuales
normalmente no se dan separadamente, con ello se
La ruta química de los hidroxihidrogeles buscaba obtener macromoléculas del siguiente tipo:
implica la evolución de la mezcla de base hacia
redes inorgánicas tridimensionales, a partir de
precursores que forman soluciones coloidales, o
moleculares, y logrando su posterior
polimerización para formar una red inorgánica,
la cual se estabiliza y madura con la adición de
un agente gelificante a temperaturas ambiente
[11, 16, 18]. Posteriormente se requiere el
secado y la densificación del gel por medio de
tratamientos térmicos adecuados para cada caso.
Existen numerosos factores que inciden en el Figura 1. Macromoléculas formadas en los
proceso, reflejados en el producto final, tales hidroxihidrogeles
como el tipo de precursores, el pH, la
temperatura y el tiempo del proceso.
2.2 Gelación:
Como bases para el estudio y realización por
esta vía se emplean los principios de la química Inmediatamente después de culminar el proceso de
de coloides con el fin de generar partículas de dispersión, se llevó a cabo la gelación, a partir de la
tamaños muy finos en un medio acuoso[16, 18]. adición de agente floculante. Luego, la mezcla se
llevó de nuevo al agitador para ser homogeneizada.
En esta investigación se utilizaron para los En esta etapa la alta viscosidad refleja el estado de
ensayos las siguientes sustancias: agregación de las partículas al presentarse
1. Sílice coloidal de Glassven, SiO2 macromoléculas o partículas con enlaces
99.8%; Área superficial de 200 m2/gr. entrecruzados. La gelación se guía hacia la formación
2. Gel de hidróxido de aluminio de de una red estructural sólida tridimensional, capaz de
DisproAlquímicos; 9.5% de Al2O3. inmovilizar el solvente remanente y exhibir las
3. Aditivos: Antiespumante, dispersante y propiedades visco-elásticas de una masa gelatinosa,
floculante cuyo volumen de sedimentación es igual al volumen
de la solución original; con lo cual se garantiza que
El material refractario resultante, se obtuvo no se presente segregación de los componentes.
mediante la mezcla y posterior dispersión de las
materias primas con adición de un agente
dispersante en un equipo de alta cizalla, a
condiciones normales de presión y temperatura,
luego de lo cual se añadió un floculante para
obtener un gel viscoso de color blanco.
Posteriormente el material se sometió a secado y
tratamiento térmico a 1300°C y 1500°C para Vc : V
luego caracterizarlo mediante microscopía
electrónica de barrido y Difracción de Rayos X. Figura 2. Formación de un gel
El procedimiento se detalla a continuación.

2.3 Secado y Tratamiento térmico:
2.1 Preparación de la Dispersión:
Los tratamientos térmicos se llevaron a cabo con base
Se realizaron ensayos preliminares sobre el tipo en un análisis térmico diferencial (DTA) realizado
de dispersante y la influencia del pH en el previamente en un equipo TA Instrument
proceso de dispersión, con el fin de determinar Modelo160; ellos fueron: 1) secado de una muestra
el mejor dispersante, teniendo como referencia (6A) a 100oC en una estufa de laboratorio y
la viscosidad aparente del material. Se encontró sinterización en un horno Sentro Tech Corp SA-

1700X a 1500°C durante 4 horas. 2) A la relacionados en la literatura para la mullita) junto con
muestra 1C se le realizó un tratamiento térmico cristales en forma de placas hexagonales
directo (sin secado) a 1500ªC durante 4 horas, y correspondientes a α-Al2O3. Además, se observa que
3) La muestra 5A se secó y posteriormente, se a 1500°C se da una excelente mullitización y una
le realizó un tratamiento térmico a 1300 °C fluencia de material (formación de cuellos) que
durante 10 horas. muestra posiblemente un cierto grado de
sinterización.

2.4 Caracterización:

Se realizó análisis por difracción de rayos X
(DRX) para determinar las fases cristalinas
presentes en las muestras, un análisis químico
(fluorescencia de rayos X) para comprobar la
estequiometría del sistema y un análisis por
microscopía electrónica de barrido (SEM)
(JEOL JSM-5910LV) con el fin de observar la
morfología de los materiales obtenidos.
Finalmente, se determinó la refractariedad del
material, mediante un análisis de “cono
pirométrico equivalente” (CPE).

3. ANÁLISIS DE RESULTADOS A). Muestra 1C x1000

En la figura 3 se presenta la indexación de las
muestras 5A, 6A y 1C tratadas térmicamente a
1300°C y 1500°C respectivamente y esta
coincide con los patrones de mullita (M) y
alúmina (A) de acuerdo a las fichas
cristalográficas tomadas del Mincryst pdf 2994
y 1029[19 2006].

A
M A
M
M

M
M
M
A
800
A
M M
M M
Intensidad U. A.

MA A A A
A M M M
M M M A o
M
M M MM 1300 C
M M A M M
A M A 5A B) Muestra 1C x1000
o
1500 C
6A
o
1500 C
1C

0
20 30 40 50 60 70 80
2θ

Figura 3. Indexación de las muestras con el
patrón referencia.

Los difractogramas muestran la presencia de
dos fases cristalinas bien cristalizadas. Se
presentan los planos característicos de
difracción de la Mullita de composición
alúmina-sílice 3:2, con buen grado de
cristalización, tanto para las muestras tratadas a
1300ºC como para las tratadas a 1500ºC. C) Muestra 1C x2500
También se puede notar la presencia en las
muestras de α-Al2O3. Figura 4. Microscopía electrónica (SEM) de la
En las figuras 4A, 4B y 4C se pueden ver los Mullita obtenida.
cristales de forma acicular (similares a los Muestra Muestra

1300°C *10h 1500°C *4h 3-Se ha encontrado una diferencia grande en el
Na2O 1.35 % 0.95 % material final cuando se realiza el procedimiento con
MgO 0.34 % 0.35 % un secado previo al tratamiento térmico y cuando se
Al2O3 73.68 % 75.08 % realiza sin dicho secado. El grado de sinterización es
SiO2 23.90 % 22.84 % mucho mayor cuando no existe secado previo al
P2O5 0.00 % 0.00 % tratamiento térmico y, por el contrario, cuando se
K2O 0.16 % 0.19 % parte de material seco, el producto final es un polvo
CaO 0.41 % 0.40 % muy fino de baja cohesión.
TiO2 0.11 % 0.10 %
Fe2O3 0.05 % 0.09 %
4- Aunque numerosas investigaciones han tenido
como objetivo este aluminosilicato, existen cada día
Tabla II. Análisis químico
nuevos horizontes por explorar en cuanto a nuevos
métodos de obtención y nuevas materias primas; ello
La tabla 3 muestra los resultados del análisis
da importancia y relevancia al presente trabajo, y nos
químico, en el cual se puede observar que para
impulsa a continuar con las investigaciones en este
la muestra tratada a 1300°C la relación
campo.
estequiométrica alúmina-sílice es de 1.8 y para
la muestra tratada a 1500°C la relación es de
1.9. Ésto corrobora el exceso de alúmina en las
5. AGRADECIMIENTOS
muestras, ya que la relación estequiométrica de
la mullita 3:2 es de 1.5. También se puede
Este trabajo se realizó gracias a la financiación de la
observar en la tabla 3 que el producto obtenido
Vicerrectoría de Investigaciones de la Universidad
contiene cantidades apreciables de Na2O, MgO
Nacional de Colombia.
y CaO. Estos compuestos están asociados a las
materias primas como impurezas
6. BIBLIOGRAFÍA
El análisis de refractariedad arrojó como
resultado que las muestras poseían una
1. Jovani, M., Alonso, J. J., and Manglano, J.
refractariedad superior a cono Orton 37; ello
J., Bol. Soc. Esp. Cerám. V., 18 [2], (1979),
quiere decir que a 1820°C (como mínimo), el
85-92.
material mantiene su estabilidad química y
2. Aksay, I. A., Dabbs, D. M., and Sarikaya,
dimensional. El ensayo también mostró que los
M., J. Am. Ceram. Soc., 74 [10], (1991),
conos no sufrieron una deformación apreciable,
2343-2358
lo que indica que sus refractariedades podrían
3. Sales, M. and Alarcón, J., Bol. Soc. Esp.
ser aún mayores. El buen resultado de este
Cerám. V., 33 [5], (1994), 273-278
análisis muestra también, que las cantidades de
4. Somiya, S. and Hirata, Y., Ceramic Bulletin,
sodio en las muestras no afecta el producto
70 [10], (1991), 1624-1632.
final y que el exceso de alúmina puede ayudar a
5. Tcheichvili, L. and Butschkowskyi, M., Bol.
la refractariedad del material.
Soc. Esp. Cerám. V., 14 [1], (1975), 9-22
6. Schneider, H., Okada, K., and Pask, J. A.,
Mullite and Mullite Ceramics. 1994,
4. CONCLUSIONES
Chichester: J. Wiley. 251p.
7. Villar, M. P., Gago-Duport, L., and Garcia,
1-Se ha logrado obtener mullita de buena
R., Bol. Soc. Esp. Cerám. V., 43 [2], (2004),
cristalinidad en un tiempo de procesamiento
135-137.
muy corto y a menor temperatura con relación a
8. Jain, D. C., J. Am. Ceram. Soc. Bull. (1998),
lo referido en la literatura técnica sobre el tema
109-110.
(1700°C * 96 horas [9] vs 1500 °C * 4 horas);
9. Skoog, A. J. and Moore, R. E., Ceram. Bull.,
ello probablemente se debe al tipo de materias
67 [7], (1988), 1180-1184.
primas utilizadas (alta área superficial) y al
10. Mazdiyasni, K. S. and Brown, L. M., J. Am.
procedimiento llevado a cabo, en el cual se
Ceram. Soc., 55 [11], (1972),
obtuvo una mezcla de gran homogeneidad
11. Samanta, A. K., Dhargupta, K. K., and
(mezcla íntima); además, la modificación con el
Ghatak, S., Ceram. Inter., 27, (2001), 195-
dispersante puede haber contribuido a la
199.
velocidad del proceso, ya que ayudó en la
12. Ismail, M. G. M. U., Nakai, Z., and Somiya,
polimerización de la sílice coloidal y a que no se
S., J. Am. Ceram. Soc., 70 [1], (1987), C7-
produjeran segregaciones.
C8
13. Pask, J. A., et al., J. Am. Ceram. Soc., 70
2-Además de reducir considerablemente los
[10], (1987), 704-707
tiempos y temperaturas de procesamiento, el
14. Segal, D., Chemical synthesis of advanced
material obtenido probó ser de alta
ceramic materials. First ed. Chemistry of
refractariedad, según el ensayo de CPE.
Solid State Materials, Ed. West A. R. and H.

Baxter. 1989, London: The Press
Syndicate of the University of
Cambridge. 182p.
15. Tucker, D. S., Scott, J., and Esker, D.
C., Ceram. Bull., 69 [12], (1990),
1971-1974.
16. Basu, A. K., Mitra, A., and Ghatak, S.,
Ceram. Inter., 32, (2006), 213-219.
17. Sanchez Conde, C., Bol. Soc. Esp.
Ceram., 5 [1], (1996), 79-106.
18. Meher, T., Basu, A. K., and Ghatak, S.,
Ceram. Inter., 31, (2005), 831-838.
19. Crystallographic and
Crystallochemical Database for
Mineral and their Structural
Analogues. Last updated: April 7, 2006

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