S5 alquenos.ppt
- 2. Introducción Los alquenos son hidrocarburos cuyas moléculas contienen doble enlace carbono-carbono. Como todos sus carbonos no están saturados con átomos de hidrógeno se denominan también hidrocarburos insaturados u olefinas. Los átomos de carbono que poseen el doble enlace tienen hibridación sp2 o trigonal. 2
- 3. Estructura El enlace σ El enlace π 3
- 4. Propiedades Físicas Estado natural: A temperatura ambiente y a 1 atmósfera de presión, del eteno al butano ( C4H8) son gases. Del C5 al C18 son líquidos y del C19 en adelante son sólidos. Solubilidad: Como compuestos apolares o muy poco polares son insolubles en agua, pero bastante solubles en líquidos no polares como benceno, éter, cloroformo. 4
- 5. • Puntos de ebullición: Crecen con el aumento en el número de carbonos. Las ramificaciones disminuyen el punto de ebullición. • Punto de fusión: Aumentan también a medida que es mayor el número de átomos de carbonos. • Densidad: Tienen densidades menores de 1 g/cc y a medida que crece el tamaño del alqueno aumenta la densidad. 5 Propiedades Físicas
- 6. Tabla de puntos de ebullición y densidades 6 Los puntos de ebullición y fusión de los alquenos son parecidos a los alcanos correspondientes. La estereoquíca E/Z de los alquenos afecta a sus constantes, sobre todo los puntos de fusión, que dependen de un mejor o peor empaquetamiento cristalino. Alcano Formula p.eb. p.f. Etano CH3CH3 -89º -183º Eteno CH2=CH2 -104º -169º Propano CH3CH2CH3 -42º -188º Propeno CH2=CHCH3 -48º -185º Butano CH3(CH2)2CH3 -1º -138º 1-Buteno CH2=CHCH2CH3 -6º -185º cis-2-Buteno 4º -139º trans-2- Buteno 1º -105º
- 8. Nomenclatura IUPAC • Se nombra el hidrocarburo principal (cadena principal) • Se busca la cadena de carbonos más larga que contenga el doble enlace. Terminación eno • Se numeran los átomos de la cadena, iniciando por el extremo más cercano al doble enlace. Si éste doble enlace es equidistante, se inicia por el lado más próximo al primer punto de ramificación. 8
- 9. Se asigna el nombre completo, numerando los sustituyentes conforme a su posición en la cadena y disponiéndolos en orden alfabético. La posición del doble enlace se indica mencionando el número del primer carbono del doble enlace. Si está presente más de un doble enlace, se indica la posición de cada uno de ellos y se usan los sufijos dieno, trieno, tetraeno, etc. 9 Nomenclatura IUPAC
- 11. Estructura y síntesis de alquenos
- 12. Enlaces sigma del etileno En el etileno, cada átomo de carbono está enlazado a otros tres átomos (un carbono y dos hidrógenos) y no hay electrones no enlazantes. Se necesitan tres orbitales híbridos, lo que implica una hibridación sp2 para el carbono. Se ha visto (Sección 2.4) que la hibridación sp2 corresponde a ángulos de enlace de 120°, lo que da la separación óptima de los tres átomos que están enlazados al átomo de carbono. Cada enlace doble y triple tiene un enlace sigma que se forma en primer lugar entre los orbitales híbridos del carbono. Los orbitales p sin hibridar con electrones no enlazados son responsables de la formación de enlaces dobles o triples
- 13. Enlaces sigma del etileno.
- 14. Estructuras del etileno y del etano Cada uno de los enlaces carbono-hidrógeno está formado por el solapamiento de un orbital híbrido sp2 del carbono con el orbital 1s del átomo de hidrógeno. La longitud del enlace C-H en el etileno (1.08 Å) es ligeramente más corta que la del enlace C-H en el etano (1.09 Å), ya que el orbital sp2 en el etileno tiene más carácter s (1/3 de s) que un orbital sp3 (1/4 de s). El orbital s está más próximo al núcleo que el orbital p, contribuyendo a acortar los enlaces El carbono sp3 tiene una geometría tetraédrica con ángulos de 109.5°. Los carbonos de enlace doble tienen hibridación sp2, por lo que tienen una geometría trigonal con ángulos de casi 120°. El solapamiento de los orbitales p sin hibridar acorta la distancia entre los carbonos desde 1.54A en alcanos hasta 1.33A en alcanos
- 15. Estructuras del etileno y del etano
- 16. Enlace pi en el etileno El enlace pi en el etileno está formado por el solapamiento de los orbitales p sin hibridar de los átomos de carbono con hibridación sp2. Este solapamiento requiere que los dos extremos de la molécula sean coplanares Los orbitales p sin hibridar (uno en cada carbono) contienen un electrón cada uno. Cuando se solapan forman el orbital molecular pi enlazante
- 17. Alquenos cis y trans. Los dos isómeros del 2-buteno no pueden interconvertirse por rotación alrededor del doble enlace carbono-carbono sin romper el enlace pi. Los orbitales p sin hibridar (uno en cada carbono) contienen un electrón cada uno. Cuando se solapan forman el orbital molecular pi enlazante.
- 18. Elementos de insaturación: enlaces dobles o anillos Considérese, por ejemplo, la fórmula C4H8. Un alcano saturado tiene como fórmula general CnH(2n+2) o C4H10. La fórmula C4H8 ha perdido dos átomos de hidrógeno, por lo que tiene un elemento de insaturación: bien un enlace pi o un anillo. Con la fórmula C4H8 existen cinco isómeros constitucionales. Cada elemento de insaturación reduce en dos el número de hidrógenos del compuesto. La presencia de un enlace doble o de un anillo hace que el número de átomos de hidrógeno en una fórmula molecular sea menor. Estos hechos estructurales se conocen como elementos de insaturación.
- 19. Nomenclatura de los alquenos. Cuando la cadena contiene más de tres átomos de carbono, se utiliza un número para localizar el enlace. La cadena se numera comenzando por el extremo más próximo al doble enlace y al doble enlace se le da el número más bajo de los dos átomos de carbono que forman el doble enlace. En los cicloalcanos se considera que éstos tienen el doble enlace en la posición número 1. Cuando se numera un cicloalqueno, a los carbonos de doble enlace se les asignan los números 1 y 2, y se intenta dar al resto de sustituyentes los números más bajos posibles.
- 20. Dienos, trienos y tetraenos. Un compuesto con dos dobles enlaces es un dieno; un trieno tiene tres dobles enlaces, y un tetraeno cuatro. Los números que se utilizan para especificar las localizaciones de los dobles enlaces. Los enlaces dobles no necesitan ser conjugados (separados por un enlace sencillo) para que el compuesto sea designado como un dieno, un trieno o un tetraeno.
- 21. Isomería geométrica cis-trans. Si dos grupos iguales enlazados a los carbonos del doble enlace están al mismo lado del enlace, el alqueno es el isómero cis. Si los grupos iguales están a los lados opuestos del enlace, el alqueno es trans. No todos los alquenos son capaces de mostrar isomería cis-trans. Si cualquiera de los dos carbonos del enlace doble tiene dos grupos idénticos, la molécula no puede tener forma cis-trans. En la figura se muestran algunos alquenos cis y trans y otros alquenos que no pueden mostrar isomería cis-trans.
- 22. Sistema E-Z de nomenclatura. La nomenclatura cis-trans para los isómeros geométricos a veces falla, ya que da un nombre ambiguo; por ejemplo, los isómeros del 1-bromo-1-cloropropeno no son claramente cis o trans, ya que no es obvio a qué sustituyentes se refieren como cis o trans. El sistema E-Z de nomenclatura para los isómeros sigue el convenio de Cahn-Ingold- Prelog para los átomos de carbono asimétricos y asigna una única configuración E o Z a cualquier doble enlace que pueda presentar isomería geométrica. Como en el caso de cis y trans, si los grupos más importantes de cada carbono están en el mismo lado del enlace doble, el alqueno tendría una geometría Z. Si están en lados opuestos al enlace doble, la geometría es E
- 23. Usos industriales de los alquenos. El etileno y el propileno son las sustancias orgánicas de mayor volumen industrial; pueden ser usados para sintetizar una amplia variedad de compuestos útiles. La reactividad del doble enlace hace que su uso en la industra sea vital, especialmente su polimerización.
- 24. Polímeros de alqueno. Los alquenos se polimerizan para formar polímeros de adición. Muchos polímeros comunes se producen de esta forma. El mayor uso de los alquenos se da en la producción de polímeros, que se utilizan para la obtención de productos de gran consumo.
- 25. Hidrogenación de los alquenos. Cuando se trata un alqueno con hidrógeno en presencia de platino como catalizador, el hidrógeno se adiciona al doble enlace, convirtiendo el alqueno en un alcano. La hidrogenación es ligeramente exotérmica, desprendiendo entre 20 y 30 kcal (80 a 120 kJ) por mol de hidrógeno consumido. Considérese la hidrogenación del 1-buteno y del trans-2-buteno. La adición de hidrógeno a través del enlace doble se considera una reacción de reducción porque el número de enlaces C-H aumenta. Cuanto más sustituido sea el enlace doble, más estable será el compuesto y más bajo será el calor de hidrogenación.
- 26. Diagrama de energía de reacción para la hidrogenación de los alquenos. El trans-2-buteno es más estable que el 1-buteno en 2.7 kcal/mol (11 kJ/mol). Los enlaces dobles más sustituidos liberan menos calor cuando son hidrogenados, por lo que se considera que son más estables.
- 27. Diagrama de energía de reacción para la hidrogenación de los alquenos.
- 28. Estabilidad de los alquenos. El isómero con el doble enlace más sustituido tiene mayor separación angular entre los grupos alquilo voluminosos Cuanto mayor sea la separación entre los grupos, se producirá menos interacción estérica y mayor estabilidad.
- 29. Energías relativas de los alquenos. Cuanto más sustituido está el doble enlace, menor es el calor de hidrogenación y tiene mayor estabilidad. Entre isómeros geométricos, el isómero trans es más estable que el cis.
- 30. Energías relativas de los alquenos. Energías relativas de los enlaces π comparadas con el etileno (los números son aproximados).
- 31. Alquenos cíclicos Otra diferencia entre los alquenos cíclicos y acíclicos es la relación entre los isómeros cis y trans. En los alquenos acíclicos, los isómeros trans generalmente son más estables, pero los isómeros trans de los cicloalquenos pequeños son raros y los que tienen anillos de menos de ocho átomos de carbono son inestables a temperatura ambiente Los cicloalquenos que tienen menos de ocho átomos de carbono son cis. El trans-cicloocteno se puede aislar y es estable a temperatura ambiente, pero su isómero cis es aún más estable.
- 32. Reacciones de Adición electrofílica + E C C E C C E Nu C C E Nu Mecanismo: Un doble enlace C=C tiene una nube electrónica π desde la que se pueden ceder electrones a un atacante electrófilo. Por tanto, la reacción más importante de los alquenos es la adición electrófila. 32
- 34. Regla de markovnikov 34 Orientación de la adición: Regla de Markovnikov CH3 C H3C CH CH3 + HBr CH3 C H3C CH CH3 Br H CH3 C H3C CH CH3 H Br No se observa ¿ Por qué sólo se observa uno? Formación del carbocatión más estable En una reacción química encontrada particularmente en química orgánica, la regla establece que, con la adición de un reactivo asimétricodel tipo H-X a un alqueno o alquino, el átomo de hidrógeno lábil se une al átomo de carbono del doble o triple enlace con el mayor número de átomos de hidrógeno, y el grupo halogenuro (X) se une al átomo de carbono del doble o triple enlace con el menor número de átomos de hidrógeno
- 35. hidratación 35 C C + H2O C C OH H Reacción opuesta a la deshidratación de alcoholes La adición electrófila de agua es, por tanto, reversible. Que se dé en un sentido o en otro dependerá de la cantidad de agua en el medio.
- 36. 36 CH3 C H3C CH CH3 + H2O H+ CH3 C H3C CH CH3 OH H CH3 C H3C CH CH3 H OH No se observa Orientación Markovnikov 1) Hidratación con ácido sulfúrico seguida de hidrólisis del sulfato de alquilo. C C + H2SO4 C C OSO3H H sulfato ácido de alquilo C C OH H Métodos de hidratación con orientación Markovnikov hidratación
- 37. Oxidación con permanganato 37 Si calentamos se produce una rotura oxidativa dando cetonas y aldehidos
- 38. Adición de halógeno 38 + X2 C C X X X= Cl, Br Mecanismo: Br Br + Br- Br- C C Br Br Dihaluro vecinal Br Br
- 40. Mecanismo de deshidratación de un alcohol.