Uv Visible

Universidad Pedagógica Experimental Libertador Instituto Pedagógico Luís Beltrán Prieto Figueroa Sub-dirección de Investigación y Postgrado Subprograma de Maestría Enseñanza de la Química Facilitadores: Avellaneda Yolimar Barrios Verselys Carmona Candy Barquisimeto, marzo de 2009

10 -10 10 -8 10 -6 10 -4 10 -2 10 0 10 2 longitud de onda (cm) rayos  rayos x UV VIS IR  -ondas radio Espectro Electromagnético Espctroscopía UV: cromóforos Espectroscopía IR: grupos funcionales Espectroscopía RMN: átomos individuales y su entorno La espectrometría de masa es una técnica diferente ya que por lo general no involucra interacción de la materia con energía electromagnética.  E = h   = c/ 

a ángulo de dispersión luz blanca colores La luz del sol (blanca) está compuesta por una gama de rediación en las zonas del ultravioleta, visible e infrarojo

El principio de la espectroscopia ultravioleta-visible involucra la absorción de radiación ultravioleta-visible por una molécula, causando la promoción de un electrón de un estado basal a un estado excitado. La longitud de onda comprende entre 160 y 780 nm. La absorción de radiación UV-visible por una especie se da en 2 etapas: Excitación electrónica Relajación. Puede ser por: -emisión de calor -reacción fotoquímica -emisión de fluorescencia / fosforescencia

Las bandas que aparecen en un espectro UV-visible son anchas, ya que se superponen transiciones vibracionales y electrónicas. La excitación corresponde a los electrones de enlace, por ello los picos de absorción pueden correlacionarse con los tipos de enlaces. Por este motivo la espectroscopia UV-visible es válida para identificar grupos funcionales en una molécula.

Espectro Visible mayor frecuencia menor frecuencia longitud de onda (nm) Violeta: 400-420 nm Indigo: 420-440 nm Azul: 440 -490 nm Verde: 490-570 nm Amarillo: 570-585 nm Naranja: 585-620 nm Rojo: 620-780 nm: ¿Porqué algunas sustancias se ven coloreadas (eg: clorofila) y otras se ven blancas (aspirina)? Parte del espectro visible es absorbido y otra parte reflejado (color complementario)

Colores complementarios: Absorción a 420-430 nm: se ve amarillo Absorción a 500-520 nm: se ve rojo. Absorción total: se ve negro Reflexión total: se ve blanco Todas las sustancias coloreadas tienen un sistema de enlaces  conjugados.

Espectrofotómetros UV-Vis. Esquema de un espectrofotómetro UV-Visible de doble haz. H, W- lámparas, Ei- espejos, P- prismas R-rendijas, L- lentes, FM- fotomultiplicadores

Componentes principales de un espectrofotómetro Ultravioleta-Visible: - Fuentes de radiación - Monocromador: - Fotómetro: - Área de las muestras - Detector:

Permite cuantificar la concentración de una muestra por UV La zona de longitudes de onda que se registra en un espectro UV- Vis es entre 200 y 800 nm En esta zona no absorben dobles ni triples enlaces aislados Solo van a absorber enlaces π conjugados y heteroátomos con pares de electrones no compartidos (O, N) Grupos que absorben luz = CROMÓFOROS

A = ε.b.c Donde : A = Absorbancia ε= Absortividad Molar b= distancia en cm c= Concentración

Concentración: A concentraciones altas (generalmente>0.01M), la distancia media entre las moléculas responsables de la absorción disminuye hasta el punto en que cada molécula altera la distribución de carga de las moléculas vecinas. Desviaciones químicas: Cuando un analito se disocia, se asocia o reacciona con un disolvente para dar lugar a un producto con un espectro de absorción diferente al del analito.

c) Desviaciones Instrumentales originadas por la luz policromatica: Consideramos un haz formado sólo por dos longitudes de onda L ' y L ''. Asumiendo que la ley de Beer se aplica estrictamente para cada una de estas longitudes de onda, podemos escribir para la radiación landa': A'=log(P'o/P')= L 'bc o P'o/P'=10( L 'bc) y P'=P'o10(- L 'bc) de forma similar, para landa'': P''=P''o10(- L 'bc) Cuando la medida de la absorbancia se realiza utilizando una radiación compuesta por ambas longitudes de onda, la potencia del haz emergente de la disolución viene dado por P'+P'' y la del haz del disolvente por P'o y P''o. Por tanto, la medida de la absorbancia Am es: Am=log[(P'o+P''o)/(P'+P'')] Sustituydo por P' y P'' se convierte en Am=log[(P'o+P''o)/(P'o10(- L 'bc)+P''o10(- L ''bc))] Ahora bien, cuando L '= L '' esta ecuación se simplifica de la siguiente forma: Am= L 'bc

d) Desviaciones originadas por radiación parásita: La radiación que emerge del monocromador suele estar contaminada con pequeñas cantidades de radiación dispersada o parásita, la cual alcanza la rendija de salida como resultado de dispersiones y reflexiones en varias superficies internas. Cuando las medidas se hacen en presencia de radiación parásita, la absorbancia observada viene dada por A'=log[(Po+Ps)/(P+Ps)] donde Ps es la potencia de radiación parásita no absorbida.

a) Ruido instrumental como función de la transmitancia: un ajuste del 0%, un ajuste del 100% una medida del porcentaje de T c=-logT/ L b=-0.434lnT/ L b Mediante algunas operaciones, relacionamos la desviación estándar de la concentración c con la desviación estándar de la transmitancia L t: ( L c/c)= ( L t/TlnT)= (0.434 L t/TlogT) Para un número limitado de mediadas, se reemplaza la desviación estándar de la población L c y L t por la desviación estándar de la muestras sc y st y se obtiene: sc/c=(0.434st/TlogT) Esta ecuación relaciona la desviación estándar relativa de c (sc/c) con la desviación estándar absoluta de la medida de transmitancia (st).

Análisis cualitativo: Las mediciones de absorción son útiles para descubrir la presencia de ciertos grupos funcionales que actúan como cromóforos. Análisis cuantitativo: Por la ley de Lambert - Beer podemos medir la concentración de la sustancia que absorbe al medir la cantidad de radiación absorbida, independiente de la radiación incidente: A = L b c = - log T = log(I0/I)

“ Cromóforos o instauraciones visibles en la región comprendida entre los 100 y los 800 nm. (Energía comprendida entre las 286 y 36 Kcal/mol)”. Cromóforo : es cualquier grupo de átomos que absorben luz independientemente de que presente color o no. Auxócromo: es el que amplia la conjugación de un Cromóforo mediante la compartición de electrones de no enlace.

Clasificación: Las bandas de absorción en las regiones Ultravioleta y Visible que presentan los compuestos orgánicos se asocian con transiciones electrónicas en la capa de valencia. Las transiciones electrónicas a orbitales moleculares más externos dan lugar a las denominadas transiciones Rydberg. Orbitales  y  *. Los orbitales  * Orbitales  y  *. Orbitales n.

1. Transiciones   * . Se presentan en todos los compuestos orgánicos. 2.-Transiciones   * y   * . Son posibles solo en compuestos insaturados. 3.-Transiciones n  * . Se presentan en compuestos con heteroátomos (O, N, S, Hal), generalmente en la región cercana a los 200 nm. 4.- Transiciones  * . Presentes solo en compuestos insaturados. En ausencia de conjugación estas transiciones se presentan en UV de vacío. 5.-Transiciones n  *. Presentes en compuestos insaturados con heteroátomos (grupos carbonilo, nitro, azo, tiocarbonilo). Dan lugar a bandas débiles.

Dependiendo del tipo de enlace que consideremos como cromóforo la excitación electrónica que puede observarse es: Enlace sencillo

Enlace sencillo con pares de electrones no compartidos: Enlace doble:

En espectroscopía UV-Vis se irradia con luz de energía suficiente como para provocar transiciones electrónicas, es decir promover un electrón desde un orbital de baja energía a uno vacante de alta energía Transiciones electrónicas posibles entre orbitales En UV- Vis la energía solo alcanza para las transiciones n->  * y  ->  * n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej en O, N, Cl)

Las transiciones más favorecidas son entre el orbital ocupado de energía más alta (HOMO) y el orbital desocupado de energía más baja (LUMO) El espectrómetro UV-Vis registra las longitudes de onda donde se registra absorción y cuantifica la absorción luz UV DETECTOR cubeta muestra (en solución) El espectro se registra como Absorbancia (A) vs. longitud de onda ( λ ) Las bandas del espectro UV son anchas porque incluyen la estructura fina de transiciones vibracionales y rotacionales de menor energía

La existencia de un segundo doble enlace conjugado con el anterior o la presencia de un grupo Auxócromo hace que aumente la λ max de la absorción (efecto batocrómico) también la absorbancia y ε, (efecto hipercrómico). En caso de producirse por cualquier circunstancia una disminución de la λ max sería un efecto ipsocrómico, o una disminución de la absorbancia (efecto hipocrómico). La conjugación incrementa notablemente la intensidad de absorción de las bandas  * (efecto hipercrómico) como se observa en los datos reportados para los polienos. Esto se debe al crecimiento del momento dipolo de la transición al aumentar las dimensiones del cromóforo.

A medida que aumenta la conjugación, el sistema absorbe a λ mayores , o sea más hacia el visible

La conjugación acerca al HOMO y al LUMO del sistema -> disminuye Δ E de la transición -> ésta ocurre a λ menor

Cromóforos simples: Etileno y derivados. El grupo etileno aislado da lugar a una intensa banda de absorción en el Ultravioleta-lejano correspondiente a la transición  * (  max = 165 nm  max = 10000). La sustitución de alguno de los hidrógenos en el etileno por grupos metilos produce ligeros desplazamientos batocrómicos en la banda  * (hiperconjugación), de carácter aditivo, que no obstante, son insuficientes para llevar la banda  * hasta el UV cercano. La interacción del cromóforo etileno con auxócromos desplaza asimismo la banda  * batocrómicamente. Esto depende de la fortaleza del efecto mesomérico del auxócromo, pero es en general insuficiente para llevar la banda  * hasta el UV Cercano.

Cromóforos simples: carbonilo y derivados: Este grupo en su estado base presenta, además de electrones de valencia en orbitales  , un par de electrones en el orbital  y dos pares de electrones no enlazantes sobre el oxígeno (que podemos representar como n 1 , esencialmente sobre un orbital atómico p y n 2 , sobre un híbrido sp, de carácter mas interno y que no tendremos en cuenta en lo adelante). En efecto la presencia del oxígeno con sus pares electrónicos libres hace posible la existencia de transiciones n  * y n  * . Los aldehídos y cetonas saturados presentan 3 bandas de absorción en la región UV: Banda  max /nm Intensidad  * 150-160 elevada n  * 170-190 media n  * 260-300 débil (  max <100)

Grupos carbonilo conjugados Compuestos aromáticos y heteroaromáticos

Compuesto  max / nm  max Solvente Formaldehido 305 5 Isopentano Acetaldehido 290 17 Hexano Propionaldehido 290 18 Hexano Acetona 275 14 Ciclohexano Butanona 278 17 Isooctano Acido fórmico 205 45 - Acido acético 204 45 - Formamida 205 h 30 - Acetamida 205 160 MeOH Formiato de metilo 215 71 Isooctano Acetato de metilo 210 57 Isooctano Anhidrido acético 217 56 - Cloruro de acetilo 235 53 Hexano

Otros cromóforos simples: Tipo de compuesto Compuesto Banda n  * Banda  * Solvente Tiocetona Dipropiltiocetona 503 (9) 230(6300) Hexano Acido tionico (der) Me(C=S)-SEt 460(18) Hexano Azometino EtHC=NBu 238(200) Isooctano Azo Azometano trans 343(25) Agua Azometano cis 353(240) Agua Nitroalcano Nitrometano 278(17) 203(4400) Hexano

Compuestos insaturados conjugados: dienos y polienos. Efecto de la conjugación: La interacción conjugativa entre grupos insaturados tiene un acentuado efecto sobre las bandas de absorción en UV, en particular sobre las de origen  * En general se asocia un efecto batocrómico con el incremento de la conjugación. Es en general condición necesaria y suficiente la conjugación de 2 dobles enlaces para llevar a la banda  * a la región UV Cercana.

Tabla 2.5.Efectos de la conjugación sobre la posición de la banda de absorción a mayor longitud de onda en polienos merocianinas, oxipolienatos y cianinas,  mas en nm (valores de  max ). Polienos: H-(CH=CH) n -CH=CH 2 Merocianinas: (CH 3 ) 2 N-(CH=CH) n -CHO Oxipolienatos: O=CH-(CH=CH) n -O - Cianinas: (CH 3 ) 2 N-(CH=CH) n -CH=N + (CH 3 ) 2 n Polienos Merocianinas Oxipolienatos Cianinas 0 - - - 224 1 217 283 267.5 312.5 2 268 (34600) 361.5 362.5 416 3 304 421.5 455 519 4 334 (121000) 462.5 547.5 625 5 364 (138000) 491.5 644 734.5 6 390 512.5 848

Reglas aditivas de Fieser. Se observó que estas estructuras diénicas podían clasificarse en 2 grandes grupos: 1.-dienos homoanulares: los 2 dobles enlaces se encuentran en el mismo anillo, con máximos de absorción que aparecen a mayores longitudes de onda y absortividades molares relativamente bajas (5000-8000) 2.-dienos heteroanulares: los 2 dobles enlaces se encuentran en diferentes anillos, presentan máximos de absorción a menores longitudes de onda y absortividades molares más altas (8000-20000). Las reglas aditivas de Fieser para el cálculo de las  max de absorción de dienos y polienos esteroidales

El cálculo de  max se realiza por adición de los incrementos al valor de base. Se define un doble enlace exocíclico como aquel del que 2 enlaces simples correspondientes a uno de los carbonos forman parte de un anillo. Aplicadas a sistemas diénicos no esteroidales Tabla 2.6 Reglas de Fieser para dienos y polienos esteroidales (valores en nm) Valor de base para el dieno heteroanular: 214 Valor de base para el dieno homoanular: 253 Incrementos por: Doble enlace adicional que extienda la conjugación: +30 Sustituyente alquílico o residuo de anillo: + 5 Doble enlace exocíclico: + 5 Grupos auxócromos: OAc 0 (unidos al cromóforo) OR + 5 SR +30 Cl, Br + 5 NR 2 +60

Valor base: 214 Residuos de anillo(3) 15 Doble enlace exocic. 5  max /nm (calc) 234  max /nm (exp) 234 Valor base: 253 Doble enlace conj.(2) 60 Residuos de anillo(5) 25 Doble enlace exocic.(3) 15  max /nm (calc) 353  max /nm (exp) 355 Valor base: 253 Doble enlace conj. 30 Residuos de anillo (5) 25 Doble enlace exocic.(3) 15  max /nm (calc) 323  max /nm (exp) 324

Compuestos insaturados conjugados: enonas y dienonas. Enonas (cetonas  insaturadas). La conjugación entre un grupo carbonilo y un sistema vinílico, presente en las enonas, produce efectos similares a los anteriormente vistos en los dienos. Estas bandas son sensibles a la naturaleza del solvente. Los valores indicados anteriormente corresponden a las soluciones en etanol. Tipo de compuesto Base Monosust. en  ó ß Disust. en  ß ó ßß Trisust. en  ßß Cetonas (enonas) 215 nm 225 nm 235 nm 247 nm Aldehidos 208 nm 220 nm 230 nm 242 nm Acidos y esteres 208 nm 217 nm 225 nm

Dienonas y compuestos relacionados. En las dienonas, dienos conjugados con un carbonilo, las bandas experimentan desplazamientos batocrómicos al extenderse la cadena de conjugación. Valores de base (nm): Cetonas acíclicas o cíclicas de 6 miembros  insaturadas 215 Cetonas cíclicas de 5 miembros  insaturadas 202 Aldehidos  insaturados 210 Acidos y ésteres  insaturados 195 Incrementos (nm) por: Doble enlace adicional que extiende la conjugación +30 Doble enlace exocíclico: +5 Sistema homodiénico: +39 Susutituyentes     Residuo de anillo, grupo alquilo +10 +12 +18 +18 Grupos polares OH +35 +30 +50 OAc +6 +6 +6 Ome +35 +30 +17 +31 SR +85 Cl +15 +12 Br +25 +30 NH 2 +95

Elucidación estructural: espectroscopía ultravioleta-visible Cromóforos simples en la espectroscopía UV: Electrones implicados Enlace transición λ max (nm) Electrones σ C-C, C-H σ->σ* 150 -O- n->σ* 185 -N- n->σ* 195 Electrones n -S- n->σ* 195 C=O n->π* 290 C=O n->σ* 190 Electrones π C=C π->π* 190

Cromóforo Sustancia  max (nm)  Etileno 170 nm 15800 C=C t-2-Hexeno 184 10000 Ciclohexeno 182 7600 1,3-Butadieno 214 20000 C = C 1-Octino 185 222 2000 126 C=O Acetaldehído 277 290 8 (H 2 O) 16 (Hexano) Acetona 279 15 Ácido acético 204 60 C=NOH Acetoxima 190 5000 NO 2 Nitrometano 271 19 S=O Ciclohexil metil sulfóxido 210 1500

GRUPO FUNCIONAL  max (nm)  Acetilenos 170-175 4500 Diacetilenos 225-235 200 Eninos 220-225  10000 Alenos 175-185  10000 Cumulenos (Butatrieno) 241 20300 Nitrilos  340 120 Nitroderivados  210 270-280  16000  200 Nitratos 260-270 150 Nitritos  350  150 Azo derivados 350 bajo Diazo derivados  400  3 Sulfóxidos 210-215  1600 Sulfonas   208 Vinilsulfonas  210  300

Con pares de electrones sin compartir: banda R (radicalaria) Por ejemplo: BANDA TRANSICIÓN  max (nm)  E π->π* 180-220 2000-6000 K π->π* 220-250 10000-30000 B π->π* 250-290 100-1000 R n->π* 275-330 10-100 COMPUESTO BANDA E BANDA K BANDA B BANDA R Benceno 184 (47000) 204 (7400)* - 254 (204) - t-Butilbenceno 208 (7800) - 257 (170) - Estireno - 244 (12000) 282 (450) - Acetofenona - 240 (13000) 278 (1100) 319 (50)

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