Les piles électrochimiques

LES PILES ELECTROCHIMIQUES
Prérequis : Une bonne compréhension du fichier "Les réactions d’oxydoréduction"
proposé dans la même série de fichiers pédagogiques.
1. Les piles de concentration :
Un cylindre de zinc est plongé dans une
solution de sulfate de zinc 0,1 M.
Les ions Zn2+(aq) issus de la dissociation du
sulfate de zinc "envisagent" de récupérer
deux électrons pour revenir à l'état de zinc.
Pour ce faire, ils polarisent positivement le
cylindre de zinc mais ce transfert électronique
s'arrête rapidement car les charges induites
bloquent toute velléité de transfert
électronique du zinc vers les ions.
A l'équilibre, le cylindre de zinc se stabilise à
un potentiel électrique (0,1 M) défini mais
non mesurable.
Un cylindre de zinc est plongé dans une
solution de sulfate de zinc 1 M.
Les ions Zn2+(aq) issus de la dissociation du
sulfate de zinc "envisagent" de récupérer
deux électrons pour revenir à l'état de zinc.
Pour ce faire, ils polarisent positivement le
cylindre de zinc mais ce transfert électronique
s'arrête rapidement car les charges induites
bloquent toute velléité de transfert
électronique du zinc vers les ions.
A l'équilibre, le cylindre de zinc se stabilise à
un potentiel électrique (1M) défini mais non
mesurable.
Comme la concentration en ions oxydants Zn2+(aq) n'est pas la même dans les deux cas, les
potentiels électriques d'équilibre seront différents. La solution plus concentrée polarisera plus
le zinc et ainsi
(1 M) > (0,1 M)
Zn(s)
ZnSO4 0,1 M
+
+
+
+
Zn2+(aq)
2e
Zn(s)
ZnSO4 1 M
+
+
+
+
Zn2+(aq)2e
+
+
+
+

Cette différence de potentiel devient mesurable par le montage suivant :
où un voltmètre (à très grande résistance interne) mesure la différence de
potentiel ( la force électromotrice, F.E.M. notée E)
E = (1 M) - (0,1 M) V
et un pont salin (une solution aqueuse conductrice) ferme le circuit.
On forme ainsi une pile de concentration composée de deux cellules où le même couple redox
(Zn2+/Zn) apparaît. C'est la différence de concentration des éléments du couple qui fait
apparaître une force électromotrice E mesurée à circuit ouvert.
Si le circuit est fermé, les électrons vont se diriger vers l'électrode à haut potentiel électrique
ce qui va débloquer le transfert vers les ions Zn2+(aq) du compartiment le plus concentré. A
cette électrode, la cathode, des ions sont réduits en zinc. L'autre électrode, l'anode, est le siège
d'une production d'ions Zn2+(aq) par oxydation (et dissolution) du zinc.
Zn(s)
ZnSO4 0,1 M
+
+
+
+
Zn2+(aq)
2e
Zn(s)
ZnSO4 1 M
+
+
+
+
Zn2+(aq)2e
+
+
+
+
V
Zn(s)
ZnSO4 > 0,1 M
+
+
+
+
Zn2+(aq)
Zn(s)
ZnSO4 < 1 M
+
+
+
+
Zn2+(aq)
2e
+
+
+
+
é
cathode
anode
borne d'entrée borne d'entrée

Aide mnémotechnique :
Dans le cas des piles, le potentiel électrique de la cathode sera donc
toujours supérieur à celui de l'anode. C'est la "borne positive".
Le processus décrit plus haut conduit à une augmentation de la concentration en ions Zn2+(aq)
dans le compartiment le moins concentré et à une diminution concomitante dans l'autre.
L'équilibre sera évidemment obtenu pour une force électromotrice (E) nulle, qui correspond
à l'égalisation des concentrations dans les deux compartiments de la pile.
Les mesures sont en accord avec la relation de Nernst (voir plus loin) selon laquelle (à 25 °C)
∆𝐸 = (
𝑅𝑇
𝑛𝐹
) ∙ ln (
[ 𝑍𝑛2+],𝑙𝑒 𝑝𝑙𝑢𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟é
[ 𝑍𝑛2+],𝑙𝑒 𝑚𝑜𝑖𝑛𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟é
) = (
0,059
2
) ∙ log(
1
0,1
) = 0,0295 𝑉 = 29,5 𝑚𝑉.
Aide mnémotechnique :
2. Les piles à deux couples :
Soit les deux couples I2/I- et Cr2O7
2-/Cr3+ pour lesquels on observe généralement l'oxydation
des ions iodure par le dichromate en milieu acide (cf. fiche "LES REACTIONS D'OXYDO-
REDUCTION" proposée dans la même série de fiches pédagogiques).
La réaction globale est écrite comme une combinaison de deux demi-réactions, une pour
chaque couple
2 I-(aq) → I2(aq) + 2é (x 3)
6é + 14 H+(aq) + Cr2O7
2-(aq) → 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l)
6 I-(aq) + 14 H+(aq) + Cr2O7
2-(aq) → 3 I2(aq) + 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l).
Dans une pile on isole chaque couple et on oblige le transfert électronique
à passer par un circuit extérieur pour alimenter un équipement électrique
(moteur, diode luminescente, émetteur/récepteur radio ...).
Cathode contient la racine grecque kata (vers le bas) comme, par
exemple, catacombe ou « c’est la cata » pour une note d’examen.
C'est l'électrode où le nombre d'oxydation diminue (= réduction).
Si le branchement de la pile au voltmètre est correct,
avec la cathode à l'entrée positive, la F.E.M. lue sera
POSITIVE.
Il en résulte alors que la F.E.M. se mesure comme
E = (cathode) - (anode)  0.

Dans un schéma de pile, les deux compartiments sont représentés de la manière suivante en
plaçant la cathode (l'électrode qui plonge dans le milieu le plus oxydant) à droite. Par exemple
Pt(s)│I-
0,1 M││Cr2O7
2-
0,01 M, H+
0,001 M│Pt(s)
où il est indiqué que la pile comporte deux électrodes de platine, un compartiment renferme
une solution 0,1 M en I-(aq) (par exemple 0,1 M en KI) et l'autre une solution 0,01 M en
dichromate (de potassium) acidifiée à pH = 3. Le symbole ││ représente le pont salin.
Le schéma qui suit est une représentation plus imagée de la même pile.
Dès que le circuit est fermé, des électrons se dirigent vers la cathode qui plonge dans le milieu
le plus oxydant ("L'oxydant prend") avec production d'iode et d'ions Cr3+(aq).
(Cr2O7
2-/Cr3+) > (I2/I-) soit E = (Cr2O7
2-/Cr3+) - (I2/I-) V > 0
Pt(s)
KI 0,1 M
Pt(s)
K2Cr2O7 0,01 M
HNO3 0,001 M
V
Pt(s) Pt(s)é
6 I-(aq)
6é
3 I2(aq)
Cr2O7
2-(aq)
6é
2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l)
14 H+(aq)

Dans le schéma d'une pile bien écrit les électrons se déplacent donc dans le sens de lecture (de
gauche à droite) et
E = (droite) - (gauche) = (cathode) - (anode)  0.
Pt(s)│I-
0,1 M││Cr2O7
2-
0,01 M, H+
0,001 M│Pt(s)
Remarque : La convention de placer la cathode à droite n'a pas de sens dans une
représentation "imagée" car le dispositif décrit repose sur une table qu'il suffit de contourner
pour permuter la gauche et la droite. Un schéma de pile, par contre, est une projection dans un
plan un peu similaire aux projections de Fisher en chimie organique.
Ici encore, comme dans le cas des piles de concentration, l'équilibre est atteint (= la pile est
déchargée) lorsque la force électromotrice s'annule (E = 0) suite au transfert électronique par
le circuit extérieur.
Cette situation correspond à un jeu de concentrations qui
satisfait obligatoirement à la constante d'équilibre de la réaction.
3. La relation de Nernst :
Les deux points qui précèdent présentent la force électromotrice (E) d'une pile comme un
critère d'évolution spontanée d'une réaction d'oxydoréduction. Elle est donc directement reliée
à l'enthalpielibre de laréaction (rG)et cette relation doit tenir compte à lafois de ladifférence
de signe (rG < 0 et E > 0) comme critère de spontanéité et des dimensions de ces deux
grandeurs (rG en J/mol et E en V).
Dans le formalisme de la thermodynamique, on a
 G = H - (TS) = U + (PV) - (TS) = Q + W + (PV) - (TS).
Pour une transformation isotherme, isobare, sans travail mécanique et réversible
G = Qrév + Wrév - T.S = T.S + Wrév - T.S = Wrév.
Le travail mis en jeu dans une pile est de nature électrique et résulte d'un transfert de charge
entre les deux électrodes qui sont à des potentiels électriques différents. La condition de
réversibilité implique que ce transfert ne perturbera (quasi) pas la force électromotrice du
circuit ouvert. Il vient alors, comme le produit d'une charge électrique par une différence de
potentiel est homogène à une énergie,
 G = q.(2 - 1) = q.E
Enfin, la charge (q) se rapporte à la quantité d'électrons (de charge -e) transférés durant la
réaction :
q = n.(-e).NA = - n.1,60218.10-19.6,02214.1023 = - n.96485 = - n.F (C/mol)
avec n = le nombre d'électrons impliqués dans la réaction d'oxydoréduction.
é

Et, finalement :
rG = - n.F.E
Cette égalité DOIT être connue par cœur car elle jette un pont très simple entre l'électrochimie
des piles et les situations où les deux couples sont mélangés.
Au départ de cette relation, Nernst à proposé que la force électromotrice d'une pile se
décompose, comme rG, en une somme de deux termes.
 rG = rG° + RT.ln Q avec rG° = - RT.ln K
- rG/nF = -rG°/nF - (RT/nF).ln Q
→ E = E° - (RT/nF).ln Q avec E° = (RT/nF).ln K
Cette relation, proposée par Nernst, permet de calculer la constante d'équilibre
d'une réaction d'oxydoréduction au départ d'une mesure de la force
électromotrice de la pile correspondante dont les concentrations en produits et
réactifs sont connues (= Q, le quotient de réaction, est connu).
Inversement, la force électromotrice d'une pile peut être calculée au départ de la
composition des deux compartiments et de sa constante d'équilibre (ou de son
enthalpie libre standard, rG°)
4. Quelques exemples d'application de la relation de Nernst :
En pratique, on fait souvent apparaître le logarithme en base 10 dans l'équation de Nernst.
Pour une pile à 25 °C (298,15 K), le coefficient de Nernst vaut
(RT/F).ln(10) = (8,31447.298,15/96485,3).ln(10) = 0,0592 V = 59,2 mV.
4.1 Calculer la F.E.M. de la pile suivante Zn(s)│ZnSO4 0,01 M││CuSO4 0,1 M│Cu(s)
au départ des enthalpies libres de formation des ions Zn2+(aq) et Cu2+(aq).
fG°(Zn2+) = - 147,06 kJ/mol fG°(Cu2+) = 65,49 kJ/mol
Les couples Zn2+/Zn et Cu2+/Cu sont mis en jeu et l'électrode de cuivre est supposée
faire office de cathode ce qui implique que les ions Cu2+(aq) seraient plus oxydants que
les ions Zn2+(aq). Il faut tout d'abord écrire une équation équilibrée qui traduit cette
hypothèse :
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq) Q = [Zn2+]/[Cu2+] = 0,1.
On peut dès lors calculer rG° = 0 - 147,06 - 0 - 65,49 = - 212,55 kJ/mol
(K = 1,73.1037). Comme rG° << 0 (donc K >> 1), la réaction écrite sera favorisée.
Les ions Cu2+(aq) sont donc intrinsèquement plus oxydants que les ions Zn2+(aq). Il
s'ensuit que l'électrode de cuivre est probablement la cathode et que la pile est "bien
écrite", c'est-à-dire qu'elle a une F.E.M. positive.

E° = - rG°/(nF) = - (212550/(2.96485) = 1,10 V
E = 1,10 - (0,0592/2).ln(0,01/0,1) = 1,17 V
En conclusion :
sens du transfert électronique Zn(s)│Zn2+ 0,01 M││Cu2+ 0,1 M│Cu(s).
réaction qui anime la pile Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
4.2 Calculer la F.E.M. de la pile suivante : Pt(s)│Cl2 1 atm, KCl 0,1 M││AlCl3 0,2 M│Al(s)
au départ des enthalpies libres de formation des ions Cl-(aq) et Al3+(aq).
fG°(Cl-) = - 131,23 kJ/mol fG°(Al3+) = - 485 kJ/mol
Les couples Cl2/Cl- et Al3+/Al sont mis en jeu et l'électrode d'aluminium est supposée
faire office de cathode ce qui implique que les ions Al3+(aq) seraient plus oxydants que
le chlore (Cl2). Il faut tout d'abord écrire une équation équilibrée qui traduit cette
hypothèse :
2 Al3+(aq) + 6 Cl-(aq) 2 Al(s) + 3 Cl2(g) Q = P(Cl2)3/([Al3+]2.[Cl-]6) = 2,5.107.
On peut dès lors calculer rG° = 2.0 + 3.0 - 2.(- 485) - 6.(- 131,23) = 1,757.103 kJ/mol
(K  0). Comme rG° >> 0 (donc K << 1) la réaction écrite sera défavorisée. Les ions
Al3+(aq) sont donc intrinsèquement moins oxydants que le chlore. Il s'ensuit que
l'électrode de platine est probablement la cathode et que la pile est "mal écrite", c'est-
à-dire qu'elle a une F.E.M. négative.
E° = - rG°/(nF) = - 1,757.106/(6.96485) = - 3,035 V
E = - 3,035 - (0,0592/6).ln(2,5.107) = - 3,20 V
En conclusion :
sens du transfert électronique Pt(s)│Cl2 1 atm, Cl- 0,1 M││Al3+ 0,1 M│Al(s).
réaction qui anime la pile 3 Cl2(g) + 2 Al(s) → 2 Al3+(aq) + 6 Cl-(aq)
4.3 Calculer la constante d'équilibre de la réaction qui anime la pile suivante :
Pt(s)│KBr 0,1 M, Br2 0,1 M││KMnO4 0,001 M, MnSO4 1,0 M, H2SO4 0,01 M│Pt(s)
sachant que sa F.E.M. mesurée est de 0,194 V à 25 °C
Comme la force électromotrice est positive, la pile est "bien écrite" avec l'oxydant
effectif (KMnO4) à droite. On en déduit la réaction redox qui s'établit lors de la
fermeture du circuit.
2 MnO4
-(aq) + 16 H+(aq) + 10 Br-(aq) → 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) + 5 Br2(aq)
D'après la proposition de Nernst:
∆𝐸 = ∆𝐸0
−
0,0592
10
∙ log
[ 𝑀𝑛2+]2
∙ [ 𝐵𝑟2]5
∙ 𝑥 𝑒𝑎𝑢
8
[ 𝑀𝑛𝑂4
−]2 ∙ [ 𝐻+]16 ∙ [ 𝐵𝑟−]10
= 0,194 𝑉
é
é

∆𝐸0
= 0,194 +
0,0592
10
∙ log
[1]2
∙ [0,1]5
∙ 18
[0,001]2 ∙ [0,02]16 ∙ [0,1]10
= 0,420 𝑉
ln K = n.F.E°/(RT) = 10.96485.0,420/(8,314.298,15) = 163,48 → K = 9,96.1070
Cette valeur de constante d'équilibre est énorme et ne pourrait pas être déterminée
par la mesure directe des concentrations à l'équilibre.
L'électrochimie donne accès à des valeurs extrêmes de constantes d'équilibre.
5. Les potentiels d'électrode :
La relation de Nernst établie plus haut n'est finalement pas souvent utilisée telle quelle dans la
résolution des problèmes de piles électrochimiques. Les tables thermodynamiques présentent
généralement des valeurs de potentiels standards d'électrode liés aux demi-réactions et plus
souples d'emploi.
La forme de l'équation de Nernst :
∆𝐸 = ∆𝐸0
− (
𝑅𝑇
𝑛𝐹
) ∙ ln 𝑄 = ∅ 𝑑𝑟𝑜𝑖𝑡𝑒 − ∅ 𝑔𝑎𝑢𝑐ℎ𝑒
suggère une décomposition en deux contributions, une pour chaque demi-réaction.
∆𝐸 = (∅ 𝑑𝑟𝑜𝑖𝑡𝑒
0
− (
𝑅𝑇
𝑛𝐹
) ∙ ln 𝑄 𝑑𝑟𝑜𝑖𝑡𝑒 ) − (∅ 𝑔𝑎𝑢𝑐ℎ𝑒
0
− (
𝑅𝑇
𝑛𝐹
) ∙ ln 𝑄 𝑔𝑎𝑢𝑐ℎ𝑒 )
Chaque couple polariserait donc son électrode selon une expression de la forme :
∅𝑖 = ∅𝑖
0
− (
𝑅𝑇
𝑛𝑖 ∙ 𝐹
)∙ ln 𝑄𝑖
où, malheureusement, comme potentiel électrique, la contribution i°n'est pas connue.
En pratique, l'habitude a été prise de présenter les potentiels d'électrode selon
∅𝑖 = ∅𝑖
0
+ (
𝑅𝑇
𝑛𝑖 ∙ 𝐹
) ∙ ln 𝑄𝑖
−1
= ∅𝑖
0
+ (
0,0592
𝑛𝑖
) ∙ ln 𝑄𝑖
−1
à 25 °𝐶.
D'un point de vue mnémotechnique, comme les potentiels d'électrode mesurent la force de
l'oxydant d'un couple, il est utile de retenir l'expression suivante :
∅𝑖 = ∅𝑖
0
+ (
𝑅𝑇
𝑛 𝑖 ∙ 𝐹
) ∙ ln 𝑄𝑖
−1
= ∅𝑖
0
+ (
𝑅𝑇
𝑛 𝑖 ∙ 𝐹
) ∙ ln (
𝑡𝑜𝑢𝑡 𝑐𝑒 𝑞𝑢𝑖 𝑓𝑎𝑣𝑜𝑟𝑖𝑠𝑒 𝑙′ 𝑜𝑥𝑦𝑑𝑎𝑛𝑡 𝑑𝑢 𝑐𝑜𝑢𝑝𝑙𝑒
𝑡𝑜𝑢𝑡 𝑐𝑒 𝑞𝑢𝑖 𝑓𝑎𝑣𝑜𝑟𝑖𝑠𝑒 𝑙𝑒 𝑟é𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒𝑢𝑟 𝑑𝑢 𝑐𝑜𝑢𝑝𝑙𝑒
)
Ainsi, par exemple, pour le couple MnO4
-/ Mn2+ en milieu acide.
MnO4
-(aq) + 8 H+(aq) + 5é Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
∅( 𝑀𝑛𝑂4
−
/𝑀𝑛2+) = ∅0( 𝑀𝑛𝑂4
−
/𝑀𝑛2+ ) + (
𝑅𝑇
5. 𝐹
) ∙ ln
[ 𝑀𝑛𝑂4
−] ∙ [ 𝐻+]8
[ 𝑀𝑛2+ ]∙ 𝑥 𝑒𝑎𝑢
4
∅( 𝑀𝑛𝑂4
−
/𝑀𝑛2+) = ∅0( 𝑀𝑛𝑂4
−
/𝑀𝑛2+) + (
0,0592
5
)∙ log
[ 𝑀𝑛𝑂4
−] ∙ [ 𝐻+]8
[ 𝑀𝑛2+]
à 25 °𝐶

5. Les potentiels standards d'électrode :
Pour rendre les potentiels d'électrode opérationnels il reste à obtenir les valeurs des potentiels
standards i°. Dans ce but, le potentiel standard du couple H+(aq)/H2(g), pas H3O+(aq)/H2(g) !,
a été fixé à zéro à toute température.
2 H+(aq) + 2é H2(g)
∅( 𝐻+
/𝐻2) = ∅0( 𝐻+
/𝐻2)+ (
𝑅𝑇
2. 𝐹
) ∙ ln
[ 𝐻+]2
𝑃 𝐻2
= 0,00 + (
𝑅𝑇
2. 𝐹
) ∙ ln
[ 𝐻+]2
𝑃 𝐻2
Ce couple devient donc la référence par rapport à laquelle tous les autres potentiels standards
d'électrode sont exprimés.
Si, de plus, la demi-pile est à pH =1 et que l'hydrogène barbote sous une pression de 1 bar ( 1
atm), le quotient de réaction s'annule :
∅( 𝐻+
/𝐻2) = 0,00 + (
𝑅𝑇
2. 𝐹
) ∙ ln
[ 𝐻+]2
𝑃 𝐻2
= 0,00 + (
𝑅𝑇
2. 𝐹
) ∙ ln
12
1
= 0,00 𝑉 (𝑝𝑎𝑟 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑛𝑡𝑖𝑜𝑛).
Pour mesurer le potentiel standard (relatif) d'un couple ilsuffit de former une piledans laquelle
le couple H+/H2 apparaît. Par exemple :
Pt(s)│H+(aq), P(H2)││Cu2+(aq)│Cu(s)
(par convention, l'électrode référence sera toujours placée à gauche du schéma de pile)
𝑬 = ∅ 𝒅𝒓𝒐𝒊𝒕 − ∅ 𝒈𝒂𝒖𝒄𝒉𝒆 = ∅ 𝟎( 𝑪𝒖 𝟐+/𝑪𝒖) + (
𝑹𝑻
𝟐. 𝑭
)∙ 𝐥𝐧 𝟏 − 𝟎, 𝟎𝟎 = ∅ 𝟎( 𝑪𝒖 𝟐+/𝑪𝒖) = 𝑬 𝟎( 𝑪𝒖 𝟐+/𝑪𝒖)
La notation E°(Cu2+/Cu) est universellement adoptée car, comme force électromotrice, elle
rappelle la méthode de mesure des potentiels standards (relatifs) d'électrode.
A 25 °C on trouve E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V et c'estlavaleur qui figure dans les tables. Pour d'autres
valeurs de la concentration en ions Cu2+(aq) :
Pt(s)
[H+
] = 1,00 M
Cu(s)
[Cu2+
] = 1,00 M
V
H2(g), P = 1 atm

𝐸 = ∅ 𝑑𝑟𝑜𝑖𝑡 − ∅ 𝑔𝑎𝑢𝑐ℎ𝑒 = 𝐸0( 𝐶𝑢2+
/𝐶𝑢) + (
𝑅𝑇
2. 𝐹
) ∙ ln[ 𝐶𝑢2+] − 0,00 = 𝐸( 𝐶𝑢2+
/𝐶𝑢).
E(Cu2+/Cu) est le potentiel d'électrode du couple dans les conditions de la pile. D'une manière
générale, pour un couple redox :
𝐸𝑖 = 𝐸𝑖
0
+ (
𝑅𝑇
𝑛𝑖. 𝐹
) ∙ ln (
𝑡𝑜𝑢𝑡 𝑐𝑒 𝑞𝑢𝑖 𝑓𝑎𝑣𝑜𝑟𝑖𝑠𝑒 𝑙′
𝑜𝑥𝑦𝑑𝑎𝑛𝑡 𝑑𝑢 𝑐𝑜𝑢𝑝𝑙𝑒
𝑡𝑜𝑢𝑡 𝑐𝑒 𝑞𝑢𝑖 𝑓𝑎𝑣𝑜𝑟𝑖𝑠𝑒 𝑙𝑒 𝑟é𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒𝑢𝑟 𝑑𝑢 𝑐𝑜𝑢𝑝𝑙𝑒
)
Cette relation fondamentale DOIT être connue par cœur.
Quelques exemples : (à 25 °C)
1. 2 HClO(aq) + 2 H+(aq) + 2é → Cl2(g) + 2 H2O(l)
E = 1,63 + (0,0592/2).ln([HClO]2.[H+]2/P(Cl2))
Remarque : l'acide hypochloreux, en milieu acide, est plus oxydant que H+(aq) et ce
couple, écrit à droite du schéma de pile, en forme la cathode. La F.E.M. est positive.
2. Cr2O7
2-(aq) + 14 H+(aq) + 6é → 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l)
E = 1,33 + (0,0592/6).ln([Cr2O7
2-].[ H+]14/[ Cr3+]2)
Remarque : le pouvoir oxydant de ce couple est très sensible au pH.
3. Hg2Cl2(s) + 2é → 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq)
E = 0,27 + (0,0592/2).ln(1/[Cl-]2)
Remarque : l'électrode au calomel est particulièrement stable et facile à préparer.
4. AgCl(s) + é → Ag(s) + Cl-(aq)
E = 0,22 + (0,0592).ln(1/[Cl-])
Remarque : une autre électrode très utilisée en titrages potentiométriques.
5. Pb2+(aq) + 2é → Pb(s)
E = - 0,13 + (0,0592/2).ln([Pb2+])
Remarque : le montage de mesure des potentiels standards n'est pas modifié pour
les couples dont l'oxydant est plus faible que H+(aq). Il en résulte que ces schémas de
piles sont "mal écrits" puisque la cathode (H+/H2) est à gauche mais cette convention
permet d'établir une liste cohérente de potentiels standards qui décroît avec
l'affaiblissement de l'oxydant du couple.
6. PbSO4(s) + 2é → Pb(s) + SO4
2-(aq)
E = - 0,36 + (0,0592/2).ln(1/[SO4
2-])
Remarque : une électrode des batteries au plomb.
6. Utilisation des potentiels d'électrode :
6.1 Calculer la F.E.M. de la pile suivante Zn(s)│ZnSO4 0,01 M││CuSO4 0,1 M│Cu(s) au
départ des potentiels standards d'électrodes à 25 °C.
E°(Zn2+/Zn) = - 0,76 V E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V

Les couples Zn2+/Zn et Cu2+/Cu sont mis en jeu et l'électrode de cuivre est supposée
faire office de cathode comme le suggèrent les potentiels standards d'électrode.
E(Zn2+/Zn) = - 0,76 + (0,0592/2).log([Zn2+]) = - 0,76 + (- 0,0592) = - 0,819 V
E(Cu2+/Cu) = 0,34 + (0,0592/2).log([Cu2+]) = 0,34 + (- 0,0296) = 0,310 V
E = E(droit) - E(gauche) = 0,310 - (- 0,819) = 1,13 V en accord raisonnable avec la
valeur (1,17 V) calculée au départ des enthalpies libres de formation.
Comme E(Cu2+/Cu) > E(Zn2+/Zn) les électrons vont se diriger vers les ions Cu2+(aq).
La réaction qui anime la pile est donc :
Cu2+(aq) + Zn(s) → Zn2+(aq) + Cu(s)
6.2 Calculer la F.E.M. de la pile suivante Pt(s)│Cl2 1 atm, KCl 0,1 M││AlCl3 0,2 M│Al(s) au
départ des potentiels standards d'électrodes à 25 °C.
E°(Cl2/Cl-) = 1,36 V E°(Al3+/Al) = - 1,66 V
E(Cl2/Cl-) = 1,36 + (0,0592/2).log(P(Cl2)/[Cl-]2) = 1,36 + 0,0592 = 1,42 V
E(Al3+/Al) = - 1,66 + (0,0592/3).log([Al3+]) = - 1,66 + (- 0,0137) = - 1,67 V
Il apparaît immédiatement que le schéma de pile est "mal écrit" puisque l'électrode à
haut potentiel électrique (la cathode) est à gauche.
E = E(droit) - E(gauche) = -1,67 - 1,42 = - 3,09 V en accord raisonnable avec la
valeur (- 3,20 V) calculée au départ des enthalpies libres de formation.
Comme E(Cl2/Cl-) > E(Al3+/Al) les électrons vont se diriger vers les molécules Cl2.
La réaction qui anime la pile est donc :
3 Cl2(g) + 2 Al(s) → 2 Al3+(aq) + 6 Cl-(aq)
Pour fixer le sens spontané d'une réaction d'oxydoréduction, il faut successivement :
 Identifier les couples mis en jeu.
 Calculer les potentiels d'électrode. Les électrons vont se diriger vers l'électrode
qui a le plus haut potentiel d'électrode et en réduire l'oxydant. C'est donc cet
oxydant qui disparaît, cequi fixelesens spontané de laréaction puisqu'il apparaît
dans le membre de gauche de l'équation stoechiométrique.
Remarque: en première approximation, pour des valeurs pas trop proches, l'oxydant
qui disparaît est celui du couple qui a le plus haut potentiel standard
d'électrode ; cette conclusion peut éventuellement être inversée par la
contribution du quotient de réaction (Q).
D'un point de vue mnémotechnique, pour une réaction qui met en jeu les couples Ox1/Red1 et
Ox2/Red2.

Si E(Ox1/Red1) > E(Ox2/Red2) Si E(Ox2/Red2) > E(Ox1/Red1)
Alors Ox1 + Red2 → Red1 + Ox2 Alors Ox2 + Red1 → Red2 + Ox1
L'oxydant 1 "gagne" ... et disparaît. L'oxydant 2 "gagne" ... et disparaît.
6.3 Calculer la F.EM. de la pile suivante : Cu(s)│Cu2+ 0,1 M││Cu2+ 1,0 M│Cu(s)
C'est la pile de concentration présentée en début de fichier.
E = E°(Cu2+/Cu) + RT/(2.F).ln 1,0 - E°(Cu2+/Cu) - RT/(2.F).ln 0,1
E = RT/(2.F). ln(1/0,1) = (0,0592/2).1 = 0,0296 V = 29,6 mV.
Al(s)│Al3+(aq)││Cu2+(aq)│Cu(s)
au départ 1) des enthalpies libres de formation
2) des potentiels standards d'électrode
fG°(Cu2+(aq)) = 65,49 kJ/mol fG°(Al3+(aq)) = - 485 kJ/mol
E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V E°(Al3+/Al) = - 1,66 V
D'après l'énoncé, si le schéma de pile est "bien écrit", l'électrode de cuivre serait la
cathode. Cette hypothèse est confortée par les valeurs des potentiels standards
d'électrode. On peut donc écrire la réaction mise en jeu :
2 Al(s) + 3 Cu2+(aq) → 2 Al3+(aq) + 3 Cu(s) (n = 6é)
1) rG° = 2.(- 485) - 3.65,49 = - 1,167.103 kJ/mol
2) E° = E°(droite) - E°(gauche) = 0,34 - (- 1,66) = 2,00 V
rG° = - 6.96485.2,00 = 1,158.106 J/mol = 1,158.103 kJ/mol
Ces deux valeurs de l'enthalpie libre standard de réaction sont virtuellement égales et
conduisent toutes les deux à une constante d'équilibre K > 1099.
Pt(s)│KBr 0,1 M, Br2 0,1 M││KMnO4 0,001 M, MnSO4 1,0 M, H2SO4 0,01 M│Pt(s)
au départ des potentiels standards d'électrode :
E°(Br2/Br-) = 1,09 V E°(MnO4
-/Mn2+) = 1,51 V
Selon l'écriture du schéma de pile et à l'examen des potentiels standards d'électrode il
apparaît probable que la réaction qui anime la pile est la suivante :
2 MnO4
-(aq) + 16 H+(aq) +10 Br-(aq) → 2 Mn2+(aq) + 5 Br2(aq) + 8 H2O(l) (n = 10é)
E° = E°(droit) - E°(gauche) = 1,51 - 1,09 = 0,42 V
ln K = n.F.E°/(RT) = 10.96485.0,42/(8,314.298,15) = 163,48 → K = 9,96.1070
En accord avec le calcul du point (4.3).

Comme indiqué plus haut, une certaine prudence s'impose lorsque les potentiels standards
d'électrode des deux couples sont proches car le sens de circulation des électrons peut changer
en fonction de la composition des demi-piles.
Ainsi, par exemple, les deux couples suivants ont des potentiels standards peu différents.
O2(g) + 2 H2O(l) + 4é → 4 OH-(aq) E°(O2/OH-) = 0,40 V
ClO4
-(aq) + H2O(l) + 2é → ClO3
-(aq) + 2 OH-(aq) E°(ClO4
-/ClO3
-) = 0,36 V
A l'état standard (P(O2) = 1 atm, [OH-] = [ClO4
-] = [ClO3
-] = 1 M) la force électromotrice de la pile
correspondante est, comme il se doit, égale à la différence des potentiels standards
E = E°(O2/OH-) - E°(ClO4
-/ClO3
-) = 0,40 - 0,36 = + 0,04 V
O2(g) + 4 H2O(l) + 2 ClO4
-(aq) → 8 OH-(aq) + 2 ClO3
-(aq)
et l'électrode qui plonge dans le compartiment où l'oxygène barbote est la cathode.
Il suffit cependant de modifier, parfois légèrement, la composition des compartiments pour
inverser éventuellement le sens de transfert des électrons lors de la fermeture du circuit.
E(O2/OH-) = 0,40 + (0,0592/4).log(P(O2)/[OH-]4)
E(ClO4
-/ClO3
-) = 0,36 + (0,0592/2).log{[ClO4
-]/([ClO3
-].[OH-]2)}
Le passage de pH = 14 à pH = 12 ([OH-] = 0,01 M) dans le compartiment du couple ClO4
-/ClO3
-
renforce suffisamment le pouvoir oxydant du perchlorate pour inverser la situation car alors
E(O2/OH-) = 0,40 V
E(ClO4
-/ClO3
-) = 0,36 + (0,0592/2).log(102) = 0,42 V
E = 0,40 - 0,42 = - 0,02 V (si on garde le schéma de pile établi a priori)
8 OH-(aq) + 2 ClO3
-(aq) → O2(g) + 4 H2O(l) + 2 ClO4
-(aq)
et c'est l'électrode qui plonge dans le compartiment du perchlorate qui est la cathode.
7. Les électrodes de référence secondaires :
L'électrode de référence primaire (H+/H2) n'est pas facile à mettre en œuvre en routine.
Deux électrodes de référence secondaires sont d'usage courant.
L'électrode chlorure d'argent/argent
Demi-réaction:
AgCl(s) + é → Ag(s) + Cl-(aq)
Schéma de demi-pile:
Ag│AgCl(saturé), KCl(saturé)│
A 25 °C, le potentiel de cette
électrode vaut + 0,199 V par
rapport à l'électrode primaire
de référence (H+/H2).
Ag(s)
KCl saturé +
un peu AgNO3
KCl(s)
agar agar
verre fritté

L'électrode au calomel saturé
Demi-réaction:
Hg2Cl2(s) + 2é → 2 Hg(s) + 2 Cl-(aq)
Schéma de demi-pile:
Hg│Hg2Cl2(saturé), KCl(saturé)│
A 25 °C, le potentiel de cette
électrode vaut + 0,2444 V par
rapport à l'électrode primaire
de référence (H+/H2).
Ces deux électrodes sont à potentiel (Er) supérieur à celle de l'électrode standard à hydrogène
(E°(H+/H2) = 0,000 V). Pour calculer un potentiel de couple (Ei) au départ d'une mesure (Ei') par
rapport à Er il faut considérer trois cas selon la position de Ei par rapport à Er et E°(H+/H2).
Ei = Er + Ei' Ei = Er + Ei' Ei = Er + Ei'
Pour appliquer ce schéma il importe que, dans tous les cas, l'électrode de référence soit
connectée à la borne négative du voltmètre. Le couple étudié est donc supposé être la cathode
de la pile.
jonction saline
nappe de Hg(l) et fil de Pt(s)
KCl(s)
Hg2Cl2(s)
solution
saturée
E/ V
Ei
Er
0,00
Ei' > 0
Ei > 0
Er > 0
Er
Ei
0,00
Ei' < 0
Ei > 0
Er > 0
Er
0,00
Ei
Ei' < 0
Ei < 0
Er > 0
E/ V E/ V

8. Le rôle du pont salin :
Les transferts électroniques liés au fonctionnement des piles créent obligatoirement des
modifications de charges dans chaque compartiment et sans l'intervention du pont salin
l'accumulation de ces charges bloquerait le transfert car le travail nécessaire dépasserait ce qui
est disponible au niveau de rG.
Ainsi, durant le fonctionnement de la pile, des ions quittent le pont
salin pour rétablir l'électroneutralité dans chaque compartiment.
Par exemple, pour l'oxydation de I-(aq) par le dichromate, si le pont est une solution de KCl, des
ions K+(aq) quittent le pont à la cathode et des ions Cl-(aq) à l'anode.
Il importe donc que la concentration en électrolyte du pont salin soit suffisamment élevée pour
que saconductivité ne diminue pas de manière significativedurant lefonctionnement de lapile.
Cependant, même un pont salin très conducteur induit une chute de potentiel à ses bornes (=
potentiel de jonction) qui nuit à la qualité des mesures électrochimiques de précision.
Des piles sans jonction liquide ont été développées lorsque les couples mis en jeu l'autorisaient.
L'exercice qui suit en est un exemple.
8.1. Calculer la force électromotrice de la pile sans jonction liquide décrite ci-dessous.
E°(H+/H2) = 0,000 V E°(Ag+/Ag) = 0,222 V
Pt(s) Pt(s)é
6 I-
(aq)
3 I2(aq)
Cr2O7
2-
(aq) + 14 H+
(aq)
2 Cr3+
(aq) + 7 H2O(l)
Cl-
(aq) K+
(aq)

2 H+(aq) + 2é → H2(g)
E(H+/H2) = 0,000 + (0,0592/2).log [[H+]/P(H2)]
= 0,000 + (0,0592/2).log (0.01/1,1)
= - 0,0604 V
AgCl(s) → Ag(s) + Cl-(aq) + é
E(AgCl/Ag) = 0,222 + (0,0592).log (1/[Cl-])
= 0,222 + (0,0592).log (1/0,01)
= 0,3404 V (c'est la cathode)
E = E(cathode) - E(anode)
= E(AgCl/Ag) - E(H+/H2)
= 0,3404 - (- 0,0604) = 0,4008 V
Pt(s)
[H+
] = 0,01 M
[Cl-
] = 0,01 M
Ag(s)
V
H2(g), P = 1,1 atm
XXXXXXXX
AgCl(s)

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