Лекция № 6. Неорганические вяжущие строительные материалы
- 1. Доц. к.т.н. Петрова Елена Александровна Московский Государственный Строительный Университет http://chemistry.do.am
- 2. Основные вопросы 1. Классификация неорганических вяжущих материалов 2. Основы твердения вяжущих материалов 3. Коррозия цементного камня и бетона
- 3. Неорганическими вяжущими материалами называются системы, состоящие из одного или нескольких неорганических веществ, превращающихся в реакциях с водой в камневидные тела. Признаки неорганических вяжущих материалов: 1) Гидрофильность (хорошая смачиваемость водой); 2) способность образовывать вяжущее тесто; 3) Пластичность вяжущего теста (способность к деформации) 4) способность переходить в твердое состояние без постороннего воздействия.
- 4. Классификация неорганических вяжущих материалов 1. По отношению к воде: Неорганические вяжущие материалы воздушные гидравлические в реакциях с водой в реакциях с водой превращаются в превращаются в камень, камневидные тела. Прочность способны сохранять камневидных тел сохраняется на прочность только на воздухе воздухе, в воде и под водой. воздушная известь, Портландцемент, строительный гипс, Глиноземистый цемент магнезиальный цемент
- 5. Классификация неорганических вяжущих материалов 2. По скорости твердения Неорганические вяжущие материалы быстротвердеющие медленнотвердеющие Например, гипс (время его твердения например, портландцемент (время составляет несколько десятков его твердения составляет несколько минут) дней).
- 6. Физико-химические свойства неорганических вяжущих веществ Неорганические вяжущие должны обладать высокой степенью дисперсности (быть хорошо измельчены). Чем выше степень дисперсности вяжущего, тем больше общая площадь поверхности частиц. Поверхностные молекулы, обладая повышенной энергией, активно взаимодействуют с водой, поэтому материал быстрее набирает прочность. Для того чтобы облегчить процесс измельчения вяжущего, используют специальные поверхностно-активные добавки - диспергаторы.
- 7. Диспергаторы На цементных заводах для интенсификации помола применяют мылонафт, асидол, кубовые остатки синтетических жирных кислот. Добавки вводят в мельницы в количестве 0,05 - 0,3 % от веса измельчаемого материала. Такие вещества адсорбируются на поверхности раздела, в результате ослабевают связи между молекулами твердого вещества, оно легче измельчается. Диспергаторы предотвращают повторное слипание мелких частиц друг с другом и налипание частиц на стенки мельниц и поверхности шаров в шаровых мельницах.
- 8. Неорганические вяжущие должны быть пластичными, т.е. способны изменять свою форму под действием усилия и сохранять еѐ после снятия нагрузки. Чем выше пластичность вяжущего, тем более плотным, а значит прочным, водо-, коррозионно- и морозостойким будет затвердевший материал. Для повышения пластичности используют специальные пластифицирующие добавки: •воздухововлекающие, •Гидрофилизующие •гидрофобизующие.
- 9. Пластифицирующие добавки воздухововлекающие гидрофилизующие гидрофобизующие при перемешивании смеси улучшают смачивание частиц облегчают перемещение вяжущего создают пену, вяжущего водой. частиц вяжущего не только вовлекая воздух в смесь. друг относительно друга, но и Например, лигносульфонаты. относительно частиц Вовлеченный воздух заполнителя, поэтому они увеличивает объем вяжущего Молекулы лигносульфонатов эффективны для смесей с теста, снижает внутреннее адсорбируются на поверхности низким содержанием вяжущего трение смеси и ее частиц вяжущего, при этом и большой долей заполнителя. структурную вязкость, нарушается строгая ориентация повышает пластичность и молекул воды в тонких пленках Эти добавки не только удобоукладываемость и облегчается их взаимодействие увеличивают пластичность со «свободной» водой. смеси, они снижают количество бетонной смеси воды, необходимое для Это облегчает перемещение приготовления цементного теста, частиц вяжущего относительно а также несколько замедляют натриевые мыла время схватывания. друг друга и повышает смоляных кислот пластичность смеси. Например, мылонафт, асидол
- 10. Химические процессы при получении вяжущих веществ 1. Реакции разложения твердых веществ с удалением летучих продуктов. Это реакции дегидратации и декарбонизации. Например: получение извести, глиноземистого цемента 2. Гетерогенные реакции твердого вещества с жидкой фазой (расплавом). Например: реакции образования силикатов и алюминатов, протекающие при производстве щелочносиликатных вяжущих веществ 3. Гетерогенные реакции между частицами твердых веществ в отсутствие жидкой фазы. Например: реакции образования силикатов, алюминатов и ферритов кальция, протекающих при производстве портландцемента.
- 11. Основы твердения неорганических вяжущих материалов Основные стадии твердения вяжущих материалов По теории А. Байкова твердение вяжущих веществ идет в три стадии: 1) Стадия затворения (насыщения) соответствует замешиванию порошкообразного вяжущего с водой. Здесь идут процессы растворения вяжущего и образование насыщенного раствора, процессы гидролиза и гидратации. Для затворения берут ограниченное количество воды, необходимое для образования пластичной массы. Прочности пока нет. 2) Стадия схватывания (коллоидации) соответствует потере пластичности тестом, характеризуется выделением малорастворимых веществ из насыщенных растворов в коллоидном состоянии в виде гелей. Конец схватывания характеризуется полной потерей эластичности. Нарастает прочность, т.к. между веществами образуются кристаллические сростки. 3) Стадия твердения (кристаллизации) соответствует нарастанию механической прочности и образованию камневидного тела, что происходит за счет кристаллизации коллоидных частиц из очень мелких в более крупные кристаллы, которые срастаются между собой, образуя твердый материал.
- 12. Воздушные вяжущие Воздушные вяжущие известковые гипсовые Щелочносиликатные Магнезиальные вяжущие вяжущие вяжущие вяжущие вещества вещества (жидкое стекло) негашеная молотая, строительный, каустический магнезит, гашеная известь, формовочный, каустический доломит известковое тесто высокопрочный гипс, эстрих-гипс
- 13. Известковые вяжущие Воздушную известь получают из известняка, доломита путем проведения реакции декарбонизации при температуре 900-1200ºС. CaCO3 = CaO + CO2 -179кДж Негашеную известь гасят водой, получается рыхлый сухой порошок, называемый пушонкой, который легко растворяется в воде. Реакция гашения воздушной извести: CaO + H2O = Ca(OH)2 + 65,3кДж При замешивании пушонки с водой получается: а) Ca(OH)2 + H2O - получается известковое тесто; (50%) (50%) б) Ca(OH)2 + H2O - получается известковое молоко; (<30%) (>70%) Известковое тесто, смешанное с песком представляет собой известковый раствор. Известковый раствор на воздухе постепенно твердеет за счет: а) высыхания раствора и кристаллизации гидроксида кальция; б) карбонизации (под действием углекислого газа воздуха). Таким образом, твердение извести называется реакцией карбонизации: Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O - H В этом случае гидроксид кальция медленно кристаллизуется в карбонат кальция
- 14. Гипсовые вяжущие Гипс относится к быстротвердеющим воздушным вяжущим. Гипс природный строительный двуводный C aS O 4 2 H 2 O полуводный гипс C aSO 4 0, 5H 2 O получают дегидратацией природного гипса при температуре до 180ºС: 1800С CaSO4 .2H2O CaSO4 . xH2O + (2-x)H2O полуводный гипс
- 15. Гипс быстро схватывается (в течение нескольких минут), а также увеличивается в объеме во время твердения, быстро заполняя формы. CaSO 4 0, 5 H 2 O 1, 5 H 2 O CaSO 4 2 H 2 O Для замедления схватывания применяют раствор гидроксида кальция и органические клеи. Недостатками гипса являются низкие показатели водостойкости и морозоустойчивости.
- 16. Эстрих-гипс (высокообжиговый гипс) получают при температуре 800-1000°С из природного гипса. В этом случае протекает реакция полного обезвоживания дигидрата и частично реакция десульфуризации: CaSO 4 2 H 2 O CaSO 4 2 H 2O C aSO 4 C aO SO 2 0, 5O 2 Существует способ получения эстрих-гипса путем обжига природного гипса. В этом случае с целью ускорения процесса реакцию проводят с углем или коксом. CaSO 4 C CaO SO 2 CO Эстрих-гипс состоит в основном из β-CaSO4 с добавкой CaO и близок по составу к ангидритовому цементу. Он схватывается и твердеет довольно медленно с образованием прочного каменного монолита. CaO H 2O Ca (OH ) 2 CaSO 4 2 H 2 O CaSO 4 2 H 2 O От других вяжущих он отличается повышенной водостойкостью (поэтому его еще называют гидравлическим гипсом) и морозостойкостью. Эстрих-гипс применяют для изготовления полов с пониженной тепло- и звукопроводностью, облицовочных плиток и т. п.
- 17. Магнезиальные вяжущие Магнезиальные вяжущие вещества получают обжигом магнезита (MgCO3) при температуре 750-850ºС: t MgCO3 MgO + CO2 Магнезит при прокаливании превращается в каустический магнезит (MgO), который используется для приготовления магнезиальных вяжущих веществ. В случае затворения водой каустического магнезита процессы гидратации протекают очень медленно. MgO + H2O = Mg(OH)2 MgCl2 + H2O = HOMgCl + HCl (MgOHCl) Здесь гидролиз останавливается на первой ступени Твердение магнезиальных вяжущих веществ 2MgOHCl + Mg(OH)2: HOMg Cl + H Omg + Cl MgOH HOMg OMg nMgOH + nHCl отвердевшее вяжущее
- 18. Щелочно-силикатные вяжущие (жидкое стекло) Щелочносиликатные вяжущие вещества изготавливают на основе щелочных силикатов. К щелочным силикатам относятся соли, образованные щелочными металлами и различными кремниевыми кислотами. Способы получения жидкого стекла Высокотемпературный Одностадийный прямой двухстадийный синтез синтез заключается в получении на первой стадии заключается в растворении аморфного (диатомит, безводного полисиликата натрия путем трепел, маршалит) или кристаллического сплавления соды и кварцевого песка в (кварцевый песок) диоксида кремния в стекловаренных печах при температуре концентрированном растворе едкого натра. В этом 1300...1400°С. случае протекает реакция Na 2 CO 3 3 SiO 2 Na 2 O 3 SiO 2 CO 2 2 NaOH 3 SiO 2 Na 2 O 3 SiO 2 H 2O Образовавшийся при этом расплав при быстром охлаждении распадается на стекловидные полупрозрачные куски, называемые силикат-глыбой. Силикат-глыба в воде практически не растворяется. На второй стадии ее дробят и растворяют водяным паром в автоклаве. Раствор жидкого стекла, используемый в строительстве, содержит 50...70 % воды и имеет плотность 1,3... 1,5.
- 19. Твердение жидкого стекла Силикаты натрия или калия, являющиеся основными компонентами жидкого стекла, в воде подвергаются гидролизу. Образующийся при гидролизе гель кремниевой кислоты Si(OH)4 обладает вяжущими свойствами. По мере испарения жидкой фазы концентрация коллоидного кремнезема повышается, он коагулирует и уплотняется. Процесс твердения растворимого стекла существенно ускоряется при повышении температуры и особенно при добавлении к нему веществ, ускоряющих гидролиз и выпадение геля кремниевой кислоты, например кремнефтористого натрия. Важнейшим свойством жидкого стекла является его клеящая способность. При твердении натриевого стекла на воздухе идет реакция: Na 2 O 3 SiO 2 CO 2 3nH 2 O Na 2 CO 3 3( SiO 2 nH 2 O ) Выделившийся аморфный кремнезем проявляет адгезионные (клеящие) свойства, которые еще более усиливаются при высыхании.
- 20. Гидравлические вяжущие Гидравлические вяжущие представляют собой сложную смесь различных веществ, состоящих из мономерных солей кальциево-кремниевых кислот, солей кальциево-алюминиевых кислот и смешанных солей кальциево-алюминиевых и железных кислот. Первые два типа – силикаты кальция, второй тип – алюминаты кальция, третий тип солей – алюмоферрит кальция. Гидравлические вяжущие портландцемент глиноземистый цемент (силикатный (алюминатный) цемент) CaO 62-68% Глиноземистый цемент получают путем Эти оксиды определяют высокотемпературного обжига (1600ºС) смеси SiO2 18-26% вяжущие свойства цемента Al2O3 4-9% известняка СаСО3 и боксита xA l 2 O 3 yH 2 O . Примеси: Fe2O3 0,3-6% состоит, в основном, из алюминатов кальция. MgO менее 4% Главной составной частью является однокальциевый алюминат C aO A l 2 O 3 Химический состав клинкера портландцемента
- 21. Портландцемент (силикатный цемент) Он был получен впервые в 1824 году английским каменщиком Джозефом Аспдином. Портландцемент является лидером среди вяжущих веществ, применяемых в строительстве. Его применяют для изготовления бетона и железобетона. Это сильный, но медленнотвердеющий вяжущий материал. CaO 62-68% Сырьё для портландцемента Эти оксиды определяют SiO2 18-26% вяжущие свойства цемента Al2O3 4-9% •известняк СаСО3 – 75 % (60 – 100 %), Примеси: •магнезит МgCO3, Fe2O3 0,3-6% •доломит M gC O C aC O , MgO менее 4% 3 3 • глину –25%. Химический состав клинкера портландцемента
- 22. Производство портландцемента I II III IV V VI Схема вращающейся шлам цилиндрической печи (сырьевая смесь) Топливо В зоне I происходит процесс б) реакции в твердом состоянии между удаления свободной воды гидроксидом кальция и продуктами дегидратации (сушка шлама при температуре глины; 200-250ºС). в) образуются C aO A l O и 2 C aO S iO . 2 3 2 В зоне II происходит процесс дегидратации минералов В зоне IV усиливается течение реакций в твердом глины (при температуре 500– состоянии, завершается образование при 800ºС). Здесь происходит температуре 1000–1250ºС. В этой зоне протекают удаление химически связанной экзотермические реакции синтеза минералов из воды. оксидов: В зоне III при температуре CaO + SiO2 = CaO.SiO2 900-1000ºС происходит процесс CaO + CaO.SiO2 = 2CaO .SiO2 двухкальциевый силикат декарбонизации. В этой зоне белит протекают следующие CaO + Al2O3 = CaO .Al2O3 реакции: CaO + CaO.Al2O3 = 2CaO .Al2O3 трехкальциевый алюминат CaO + Fe2O3 = CaO .Fe2O3 a) CaCO3 = CaO + CO2 CaO .Fe2O3 + 3CaO . 2O3 = 4CaO .Al2O3 .Fe2O3 Al трехкальциевый алюмоферрит (целит)
- 23. Но часть гидроксида кальция находится еще в свободном состоянии, и её нужно полностью связать. Зона V – самая горячая зона печи: 1450ºС. Здесь происходит частичное плавление, примерно 1/3 материала в жидкой фазе, завершается связывание гидроксида кальция. Зона VI- зона охлаждения. Температура материала здесь понижается до 1000ºС. Чтобы не образовывались крупные куски, при выходе из печи материал охлаждают в специальном холодильнике. Материал из печи высыпается в виде гранул и называется клинкером. Минералогический состав клинкера портландцемента Название минерала формула Условные Примерное обозначен содержание ия в клинкере, % Трехкальциевый 3C aO S iO 2 C3S 40–65 % силикат (алит) Двухкальциевый C2S 15–40 % 2C aO S iO 2 силикат (белит) Трехкальциевый C3A 5–15 % алюминат 3C aO A l 2 O 3 Четырехкальциевый C4AF 10–20 % алюмоферрит 4C aO A l 2 O 3 Fe 2 O 3 (целит)
- 24. С3S (алит) быстро твердеет, активен в реакции с водой, прочен. С2S(белит) менее активен, медленнее твердеет, непрочен, но со временем прочность возрастает. С3A – наиболее активный минерал, очень быстро твердеет, но имеет очень низкую прочность. С4AF (целит) твердеет медленно, но быстрее, чем С2S, прочность выше, чем у C2S. Взаимодействие минералов цементного клинкера с водой 1. Трехкальциевый силикат подвергается гидролизу, поэтому раствор цемента в воде имеет щелочную реакцию, и при очень большом избытке воды гидролиз C3S может идти до конца. 3CaO.SiO2 + (n+1)H2O = 2CaO.SiO2.nH2O + Ca(OH)2 pH >7 2. Все остальные минералы портландцемента подвержены реакции гидратации: 2CaO .SiO2 + nH2O = 2CaO .SiO2 .nH2O гидратируется медленно 3CaO .Al2O3 + 6H2O = 3CaO .Al2O3.6H2O гидратируется быстро 4CaO.Al2O3.Fe2O3 + (n+6)H2O = 3CaO.Al2O3.6H2O + + CaO .Fe2O3.nH2O Полученные гидросиликат и гидроксид кальция образуют пересыщенный раствор, из которого они могут или кристаллизоваться, или первоначально выделяться в коллоидном состоянии в виде геля. Гель склеивает частицы цемента и зерна песка в цементном растворе, цементное тесто начинает густеть, теряет пластичностью. Этот процесс называется схватыванием цементного теста.
- 25. Коррозия бетона Коррозия – процесс разрушения бетона
- 26. Признаки коррозии бетона 1. Наличие на поверхности железобетонной конструкции пятен ржавчины, образование трещин вдоль арматурных стержней. 2. Увеличение объёма наружных слоёв бетона с образованием рыхлого слоя, не имеющего прочности. Чёткая граница между повреждённым и неповреждённым слоем бетона 3. Образование сетки трещин, далее отделение кусков растворной части бетона и зёрен заполнителя.
- 27. Виды коррозии бетона физическая химическая растворение и вымывание из происходит под действием кислот и цемента Са(ОН)2 под действием других веществ, реагирующих с проточной воды, при этом гидроксидом кальция или цементный камень становится трехкальциевым гидроалюминатом. пористым и непрочным. В результате образуются соединения, которые легко растворимы в воде, кристаллизуются, увеличиваясь в объеме, и разрывают цементный камень. В этом случае теряется прочность бетона.
- 28. Виды химической коррозии бетона углекислотная сульфатная магнезиальная Природная вода содержит Из растворимых в воде Магнезиальная коррозия углекислоту и ее соли. Соли солей наиболее опасны происходит в морской углекислоты не опасны для сульфаты. В основе лежит воде, т.к. содержание в ней цемента, а свободная способность ионов магния выше, чем (агрессивная) углекислота в трехкальциевого ионов кальция. количестве 15-20 мг/л его алюмината образовывать с Ca(OH)2 + MgSO4 +nH2O = CaSO4 разрушает сульфатом кальция + Mg(OH)2 +nH2O , при этом комплексные соединения сульфат кальция может привести Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О к образованию бациллы. СаСО3 + Н2О + СО2 = Са(НСО3)2 3CaO .Al2O3. 6H2O + 3(CaSO4.2H2O) + 19H2O = Са(OH)2 + MgCl2 + nH2O = = 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O Mg(OH)2 + CaCl2 + nH2O, гидроксид магния представляет полученныйгидросульфоалюминат собой рыхлое, непрочное кальция носит название «цементная вещество, и легко вымывается бацилла», образование ее кристаллов водой. сопровождается большим увеличением Кроме того, возможна реакция: объема (31Н2О), что приводит к образованию трещин и разрушению цемента. 3CaO .Al2O3.6H2O + 3MgSO4 + 6H2O = 3(CaSO4.2H2O) + + 2Al(OH)3 + 3Mg(OH)2
- 29. Углекислотная коррозия бетона Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О СаСО3 + Н2О + СО2 = Са(НСО3)2
- 30. Сульфатная коррозия бетона полученныйгидросульфоалюминат кальция носит название «цементная бацилла», образование ее кристаллов сопровождается большим увеличением объема (31Н2О), что приводит к образованию трещин и разрушению цемента. 3CaO .Al2O3. 6H2O + 3(CaSO4.2H2O) + 19H2O = = 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O
- 31. Магнезиальная коррозия бетона Ca(OH)2 + MgSO4 +nH2O = CaSO4 + Mg(OH)2 +nH2O , при этом сульфат кальция может привести к образованию бациллы. Са(OH)2 + MgCl2 + nH2O = Mg(OH)2 + CaCl2 + nH2O, гидроксид магния представляет собой рыхлое, непрочное вещество, и легко вымывается водой. Кроме того, возможна реакция: 3CaO .Al2O3.6H2O + 3MgSO4 + 6H2O = 3(CaSO4.2H2O) + + 2Al(OH)3 + 3Mg(OH)2
- 32. Методы борьбы с коррозией бетона выбор цемента увеличение применение снижение плотности защитных агрессивности бетона покрытий среды карбонизация Добавки- пластификаторы
- 33. Добавки – пластификаторы (супер- и гиперпластификаторы) Отличие гиперпластификатора от суперпластификатора в том что первый снижает вязкость бетонной смеси при очень малой концентрации в смеси. Лигносульфонат нафталина Лигносульфонаты, сульфитно-дрожжевая бражка СДБ, поверхностно-активный щелок. Введение пластификаторов на основе лигносульфонатов в бетонную смесь резко увеличивает ее подвижность - 16-18 см вместо 10-12 см для смесей такого же состава без добавок.
- 34. Защитные покрытия для бетона лакокрасочные полимерные битумные Защитное покрытие из кремнекислоты MgSiF6 2Ca(OH )2 MgF2 2CaF2 SiO2 2H 2O Сначала возникает гель, который высыхает и уплотняется. Защитная пленка устойчива к действию кислот и кислотных оксидов
- 35. Классификация методов борьбы с коррозией бетона Первичная защита Вторичная защита Химические модификаторы •лакокрасочные покрытия •оклеечные добавки способны образовывать с •облицовочные покрытия гидроксидом кальция •пропитку малорастворимые соединения •гидрофобизацию •биоцидные материалы nCa(OH)2 + mSiO2.kSiO2 + kH2O = nCaO.mSiO2.(k + n)H2O аморфный кремнезем